TWI385146B - 經純化（甲基）丙烯酸之製造方法 - Google Patents

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Description

經純化(甲基)丙烯酸之製造方法
本發明係關於藉由共沸蒸餾而自粗(甲基)丙烯酸或含水(甲基)丙烯酸(aqueous(meth)acrylic acid)純化(甲基)丙烯酸。
單體，諸如不飽和羧酸及不飽和腈，係作為用於製備各種合成樹脂、塗層材料、纖維、塑化劑等之重要工業起始材料及中間體材料。商業上存在各種用於製備不飽和羧酸(例如，丙烯酸及甲基丙烯酸)及不飽和腈(例如，丙烯腈及甲基丙烯腈)之製程，但基本上，所有此類製程皆是以實質上相同之方式啟始，經由一種或多種烴之催化反應來製備包含所欲單體之不純氣體材料。然後，必需自該不純氣體材料中回收該所欲單體，隨後進一步純化，以將存在於所回收之單體流中的其他材料、副產物及雜質的量減至最低。
舉例而言，一種用於製造丙烯酸之廣為人知且商業上成功之製程係包含兩步驟氣相催化氧化反應，其中，於第一製程步驟中，先將丙烯轉化成丙烯醛，然後再於第二製程步驟中，將丙烯醛轉化為丙烯酸。所得之氣體材料流係包含丙烯酸，但亦包含水、未反應之丙烯及丙烯醛、以及若干副產物，該副產物包括但不限於一種或多種下述化合物：甲醛、醋酸、丙酸、苯甲醛、糠醛及馬來酸。最近所探索並研發的另一已知製程為於適當催化劑存在下之丙烷的單一步驟氣相催化氧化反應，該製程亦製備出包含丙烯酸、水、碳氧化物、未反應之丙烷、丙烯、丙烯醛以及若干副產物之氣體材料流，該副產物包括但不限於一種或多種下述化合物：甲醛、醋酸、丙酸、苯甲醛、糠醛及馬來酸。
無論以何種反應製程製造，隨後最典型者係於吸收塔內自該粗氣體產物流回收含水丙烯酸，其中，經冷卻之吸收劑諸如水或有機化合物(例如，苯醚)係與該氣體材料流直接接觸，同時自該氣體材料流中冷凝與吸收各種成分(包括丙烯酸及水)以製備含水丙烯酸流。此含水混合物典型係含有可測得量之副產物及雜質，諸如丙烯醛、甲醛及水。至少就某種程度上而言，此係因為直接接觸吸收製程在自該含(甲基)丙烯酸之氣體材料中捕獲(甲基)丙烯酸的同時亦捕獲了副產物與雜質，而非僅僅捕獲所欲之(甲基)丙烯酸產物。基於此原因，通常所得之含水丙烯酸流需進行一次或多次的純化步驟。丙烯酸之預期應用通常會決定該材料流必須純化之程度以及其他材料必須自該丙烯酸中移除或分離之程度。
自該含水丙烯酸流中純化該所欲之丙烯酸產物或將該所欲之丙烯酸產物與含水丙烯酸流中之其他材料分離，可藉由一種或多種廣為人知且熟悉之製程來完成，該等製程包括蒸餾、萃取及/或結晶。此等純化步驟中最常見的一種為使用共沸蒸餾以自該含水丙烯酸流中移除水。於丙烯酸製備技藝中，藉由共沸蒸餾來純化含水丙烯酸流係廣為人知者。近年來，已發展出以不同共沸劑為基礎之各種共沸蒸餾製程，舉例而言，美國專利案第3,798,264號教導使用醋酸異丁酯(IBAc)作為共沸劑，德國專利案第2146636號教導使用甲基異丁基酮(MIBK)作為共沸劑，以及美國專利案第6,399,817號教導使用甲苯作為共沸劑。
通常需要進行進一步之純化製程諸如連續之多個蒸餾步驟、或結晶製程，以符合最終產物之品質要求。當然，各個額外之純化步驟均需要額外之起始資金投入以及更高之操作成本。
舉例而言，美國專利案第6,482,981號揭示之製程係包含藉由使該材料流與水直接接觸而吸收(甲基)丙烯酸，接著共沸蒸餾，然後再藉由將所得之含水丙烯酸予以結晶而移除額外之雜質，從而將其他固體之聚合與形成減至最低。因此，建構與操作此複雜之製程於經濟上不具吸引力。
防止聚合物形成亦已成為丙烯酸製備中倍受關注之課題，且多種抑制劑已被驗證可用於該製備製程之多個點，包括該共沸蒸餾步驟。大量先前技藝教導可使用一種或多種抑制劑，此等抑制劑可包括水溶性或醇溶性聚合反應抑制劑。以重量計，聚合反應抑制劑之典型使用量範圍為100ppm至4,000ppm重量。藉由使用銅系(copper-based)抑制劑，例如，舉例而言，將二丁基二硫代胺基甲酸銅(CB)、二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、環烷酸銅及醋酸銅中之一者或多者添加至共沸蒸餾管柱中，可達到特別良好之聚合物抑制結果。當此等銅系抑制劑與酚類抑制劑(諸如，氫醌(HQ)或4-甲氧基苯酚(MEHQ))一起使用時，抑制結果甚至提升更高。
重要的是需注意，該含水丙烯酸流中之部份副產物與雜質可能會妨礙下游製程(例如，進一步之純化、儲存或反應以製備出其他材料(例如，(甲基)丙烯酸酯))之操作與效率。舉例而言，如美國專利申請案公開第US 2007/0167650號所說明，丙烯酸流中之高含量甲醛會與一部份聚合反應抑制劑(如啡噻(PTZ)、氫醌(HQ)及氫醌之單甲醚(MeHQ))發生不利的相互作用，從而於該丙烯酸產物中形成固體沉澱物。此反應亦會降低該抑制劑分子對於防止該丙烯酸單體聚合之有效性，這是因為在形成該固體沉澱物的過程中消耗了部份抑制劑。再者，共沸蒸餾管柱中經常使用升高之溫度，而升高之溫度會使此等作用更為惡化。因此，於該含水丙烯酸之下游純化作用之前，最好於回收步驟先將此等雜質儘可能地移除。美國專利申請案公開第US 2007/0167650號之揭示內容未提供用於移除此等雜質之指導。反之，該申請案僅建議於該製程中限制(亦即，降低)該抑制劑之濃度，以避免形成沉澱物。由於此方法係以不足之製程抑制作為代價來降低沉澱之形成，故而此方法明顯與實際製程操作相矛盾。
特別地，已證明銅系抑制劑對於製程設備諸如共沸蒸餾管柱及其組合設備(例如，冷凝器、管路、泵、再沸器)之冶金具有腐蝕之傾向。此腐蝕作用係歸因於電流腐蝕電池(galvanic corrosion cell)之形成，其中，該製程液體中之經溶解銅(dissolved copper)引發了次貴金屬(less noble metal)諸如鐵、鋁或鋅之斑蝕。
先前技藝已提出各種嘗試以將銅系抑制劑之腐蝕作用減至最低。尤其，先前技藝已將焦點集中於尋求用以減輕二丁基二硫代胺基甲酸銅(CB)抑制劑之腐蝕作用的方法。舉例而言，美國專利案第5,371,280號教導可將鎂加入該製程中，與CB抑制劑倂用，以減輕腐蝕。同樣地，美國專利案第5,856,568號教導使用包括有機酸等之各種添加劑以減輕CB之腐蝕作用。又，美國專利申請案公開第2004/0011638號教導將金屬螯合劑與CB倂用以減輕腐蝕。然而，此等解決方案無一使人完全滿意，此係因為該腐蝕並未完全消除，亦係因為購買此等添加劑需要額外的支出且還需要自該丙烯酸產物中移除此等額外之『雜質』。
上揭使用添加劑之替代方法為使用具有高抗腐蝕性之金屬作為共沸蒸餾管柱及且組合設備之建構材料。於腐蝕工程技術領域具有通常知識者可輕易理解，在電蝕序中[見Army Command Report RS-TR-67-11,(1967)之『Galvanic Series of Metals in Sea Water』]比銅更貴重之金屬不會遭受製程液體中之經溶解的銅電流腐蝕攻擊。舉例而言，貴金屬如鋯、鈦、鉭或鉬係用作共沸蒸餾管柱及其組合設備之建構材料的良好候選者。然而，使用此等貴金屬來建構製程設備乃非常昂貴，故工業中較傾向於使用較低成本之合金(例如，舉例而言，復包含鉬之鎳-鉻-鐵合金)作為共沸蒸餾管柱及其組合設備之建構材料，該合金以其抗腐蝕性而廣為人知。此等合金之兩個廣為人知之實例係包括316L不鏽鋼(UNS S31603，包含2質量%至3質量%之鉬)及317L+ 不鏽鋼(UNS S31725，包含4質量%至5質量%之鉬)。
除了低成本外，美國專利案第6,441,228號亦教導使用鉬含量大於3質量%至約20質量%之鎳-鉻-鐵合金可提供防止於(甲基)丙烯酸製造設備中形成聚合物之額外益處。
不幸的是，儘管此等合金中存在貴元素(例如，鉬)，但此等用於建構之經濟材料在共沸蒸餾系統中仍無法以始終一致之方式表現其抗腐蝕行為。再者，儘管美國專利案第6,441,228號有所教導，但申請人業已發現當使用鉬含量大於3質量%至約20質量%(基於合金之總質量)之鎳-鉻-鐵合金作為共沸蒸餾管柱及其組合設備之建構材料時，仍會發生大量聚合物之形成。
作為使用水或有機吸收劑之傳統吸收法的替代方法，美國專利案第6,646,161號揭示了藉由『分級冷凝(fractional condensation)』含有(甲基)丙烯酸及高比例之不可冷凝成分的熱氣體，以自該熱氣體中回收(甲基)丙烯酸之製程。所欲之含水丙烯酸產物(具有超過95重量%之丙烯酸)係自該分級冷凝器之側邊排出，而輕餾分(未冷凝之成分)係自頂部排出，以及較重之雜質及副產物則呈經冷凝之液體流而自底部排出。因此，美國專利案第6,646,161號之製程係製備出一種含水丙烯酸產物，以及至少兩種必須分開處理之副產物流。視需要，可自該分級冷凝器之側邊抽取廢水流，進一步提高該含水丙烯酸側流之丙烯酸含量，但亦會產生第三種必須處置之副產物流。此製程所使用之該分級冷凝器係分成多個『區段』以解決各種工程問題(亦即，沸點相差25℃以上之多種成分的分離)，並同時完成該熱氣體之冷卻以及該熱氣體之較高沸點餾分之冷凝。因此，此製程可視為精餾與吸收之結合，該精餾與吸收於傳統製程中通常是於獨立之步驟中完成。然而，自此製程獲得經純化之丙烯酸流的益處係比此製程具有多個待處置流之實質複雜性以及此操作方法所需之額外製程容器所增加的資金成本來得重要。
工業上，更傾向於接受可降低對下游製程設備之腐蝕(例如，化合物(銅-甲醛相互反應之產物)對蒸餾設備之腐蝕)的含水丙烯酸製造製程。
本發明係提供一種於經溶解銅(dissolved copper)存在下，將含水(甲基)丙烯酸(aqueous(meth)acrylic acid)蒸餾過程中之裝置腐蝕減至最低之方法。已發現，經溶解銅會與甲醛相互反應而形成甲酸，甲酸會高度腐蝕蒸餾裝置及相關設備。該方法係包括：a)提供包含丙烯酸、水及甲醛之含水丙烯酸饋料流，其中，基於該含水丙烯酸流之總重量，甲醛之存在量係不超過0.1重量%；以及b)於經溶解銅存在下，藉由共沸蒸餾來純化該含水丙烯酸。該包含丙烯酸之氣體材料流可由下述步驟獲得：於催化氣相殼管反應器內氧化選自丙烯及丙烷所組成群組之至少一種 烴。至少就某種程度上而言，該經溶解銅可能衍生自共沸蒸餾過程中添加至該含水丙烯酸流中的含銅抑制劑，該含銅抑制劑係包含選自下列所組成群組之一種或多種化合物：二丁基二硫代胺基甲酸銅(CB)、二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、環烷酸銅及醋酸銅。
此外，提供該含水丙烯酸之步驟可藉由下述步驟完成：1)提供氣體材料流至冷凝器，其中，該氣體材料流係至少包含丙烯酸、水、丙烯醛及甲醛；以及2)操作該冷凝器，並產生包含未冷凝成分之氣體排出流以及包含丙烯酸之經冷凝含水丙烯酸流。
於另一具體實施例中，該方法於進行純化步驟b)之前可復包含：於丙烯醛移除管柱內汽提該含水丙烯酸流以獲得丙烯醛含量降低之含水丙烯酸流及含有丙烯醛之冷凝物流，其中，該冷凝物流係經再循環並被提供至該冷凝器，以及該丙烯醛含量降低之含水丙烯酸流為提供至該共沸蒸餾管柱之該含水丙烯酸饋料流。咸信本發明之方法可藉由對下游純化製程提供含水丙烯酸饋料流而符合上述工業上之需求，其中該含水丙烯酸饋料流包含較少量之甲醛，該甲醛會與存在於該饋料流中且源於銅系聚合反應抑制劑的銅相互反應。
提供下述將於後文中使用之定義及含義以便清楚理解。
本文所用之術語『C2 至C4 烷』意指每個烷分子具有2至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷，例如，乙烷、丙烷及丁烷，其典型於常溫常壓(例如，至少10℃及1大氣壓力)下呈氣相。同樣地，術語『C2 至C4 烯』意指每個烯分子具有2至4個碳原子之直鏈或分支鏈烯，例如，乙烯、丙烯及丁烯。
範圍之端點被認為是明確的，且被認可將此技術領域中具有通常知識者認知範圍內之該端點的公差範圍內之其他值倂入，該其他值包括但不限於彼等與本發明相關之各端點無顯著差異者(也就是說，端點係解釋為合併有『大約』、『接近』或『鄰近』各端點之其他值)。本文所列舉之範圍及比例限值可組合使用。舉例而言，若特定參數之範圍列舉為1至20及5至15，則應理解範圍1至5、1至15、5至20或15至20亦為該參數範圍所預期及內含者。
本發明之方法係藉由使包含(甲基)丙烯酸之氣體材料流歷經一個或多個冷凝步驟之組合而製備出含水(甲基)丙烯酸產物，其中該一個或多個冷凝步驟係以外部熱交換器直接或間接冷卻及/或使該氣體流與管柱內之該冷凝物接觸而進行，與傳統製程相比，藉由本發明方法所製備之含水(甲基)丙烯酸產物具有含量降低之雜質與副產物，尤其具有更少之甲醛。該冷卻步驟排除了加水之需求，而與直接水媒吸收(water-based absorption)方法相同的是，本發明之方法亦依序使由該氣相轉移至該含水(甲基)丙烯酸中之甲醛的量減至最低。如所欲者，進一步之純化步驟(例如，共沸蒸餾、非共沸蒸餾或結晶)可於冷凝步驟後進行，以移除額外之水、副產物及雜質。因此，本發明係提供一種用於在含水(甲基)丙烯酸之下游製程期間降低固體(聚合物及積垢材料)形成之方法，舉例而言，該下游製程為諸如含水(甲基)丙烯酸之純化製程(例如，於蒸餾管柱內、於盤/填料上、於再沸器及管路中)、運輸及儲存。
現在請參閱圖式，該圖式係提供本發明方法之圖式性表示，其中，含水(甲基)丙烯酸(10)係被提供至純化裝置如蒸餾管柱(12)，並於該蒸餾管柱(12)中進行共沸蒸餾。基於該饋入蒸餾管柱(12)之含水(甲基)丙烯酸(10)的總重量，該含水(甲基)丙烯酸(10)係包含75重量%至95重量%之(甲基)丙烯酸及不超過0.1重量%之甲醛。舉例而言，但非限於此，基於該饋入蒸餾管柱(12)之含水(甲基)丙烯酸(10)材料流的總重量，該含水(甲基)丙烯酸(10)可包含不超過0.05重量%，甚至不超過0.01重量%之甲醛。
該含水(甲基)丙烯酸(10)可復包含額外之副產物及雜質，該副產物及雜質係包括，但不限於，未反應之反應物及中間產物、水、丙烯醛、醋酸、丙酸、馬來酸、馬來酸酐、其他醛類及有機物。
該含水(甲基)丙烯酸(10)可能在提供至該蒸餾管柱(12)之前即已含有一種或多種聚合反應抑制劑。如相關技藝中廣為人知者，此等抑制劑可包括水溶性或醇溶性聚合反應抑制劑，且以重量計，聚合反應抑制劑之典型使用量範圍為100ppm至4,000ppm重量。適用於丙烯酸之製備(包括在該共沸蒸餾步驟中)的抑制劑之實例係包括，但不限於：氫醌(HQ)、4-甲氧基酚(MEHQ)、4-乙氧基酚、4-丙氧基酚、4-丁氧基酚、4-庚氧基酚、氫醌單苄基醚、1,2-二羥基苯、2-甲氧基酚、2,5-二氯氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、2-乙醯基氫醌、氫醌單苯甲酸酯、1,4-二巰基苯、1,2-二巰基苯、2,3,5-三甲基氫醌、4-胺基酚、2-胺基酚、2-N,N-二甲基胺基酚、2-巰基酚、4-巰基酚、兒茶酚單丁基醚、4-乙基胺基酚、2,3-二羥基苯乙酮、五倍子酚-1,2-二甲基醚、2-甲基硫酚、第三丁基兒茶酚、二第三丁基氮氧化物、二第三戊基氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-二甲基胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基氧基、2,2,5,5-四甲基-吡咯啶基氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基-吡咯啶基氧基、2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啶基-1-氧基-3-羧酸、2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基、4-亞硝基酚鹽、2-亞硝基酚、4-亞硝基酚、二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲酸銅(CB)、水楊酸銅、亞甲基藍及其鹽、鐵、啡噻(PTZ)、3-側氧基啡噻、5-側氧基啡噻、啡噻二聚體、1,4-苯二胺、N-(1,4-二甲基戊基)-N’-苯基-1,4-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺、N-亞硝基苯基羥胺及其鹽、一氧化氮、亞硝基苯、對苯醌、環烷酸銅、醋酸銅、二甲基二硫代胺基甲酸鎂、二乙基二硫代胺基甲酸鎂、二丁基二硫代胺基甲酸鎂、環烷酸鎂、醋酸鎂、乙醯丙酮鎂、醋酸鈷、碳酸鈷、二氧化氮、硝基苯、亞硝基丁烷、N-亞硝基二苯基胺、二苯基伸苯二胺、亞硝基咔唑、1-亞硝基-2-萘酚、2,4-二硝基苯、三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三環己酯、重亞硫酸鈉、丁硫醇、十二硫醇、N,N-二乙基羥胺；或其異構體、其兩種或多種之混合物、以及一種或多種上揭抑制劑與分子氧之混合物。該(等)抑制劑可單獨使用，或可與適當稀釋劑或載劑如水、醇或(甲基)丙烯酸組合使用。
於此等抑制劑中，已經發現當使用銅系抑制劑來防止蒸餾期間於含水(甲基)丙烯酸中之聚合反應時，可提供特別良好之結果。舉例而言，可將二丁基二硫代胺基甲酸銅(CB)、二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、環烷酸銅及醋酸銅中之一者或多者添加至該蒸餾管柱(12)中。舉例而言，已知銅系抑制劑與酚類抑制劑(例如，氫醌(HQ)或4-甲氧基酚(MEHQ))之組合係特別有益。然而，亦已知銅系抑制劑具有腐蝕製程設備諸如蒸餾管柱(12)及其組合設備(例如，冷凝器、管路、泵、再沸器(圖中未顯示))之冶金的傾向。
用來減緩及控制此類型腐蝕之嘗試已遭遇成功之變數。現在，申請人意外發現，關於經溶解銅存在下之腐蝕，在建構材料之性能方面還有另一個先前未證實之因子。不欲受理論所束縛，現在相信，甲醛會與銅系抑制劑相互作用以產生甲酸，而甲酸可能會形成並聚集於該丙烯酸製備製程之共沸蒸餾管柱(12)內。再者，亦相信，甲酸會攻擊與損壞材料(例如，不鏽鋼)之鈍化層，而使該材料容易遭受銅引發之斑蝕及電流腐蝕攻擊。
由先前未證實之造成此腐蝕問題的根源之觀點來看，本發明所提供之方法係將該共沸蒸餾管柱(12)及其組合設備內之甲酸含量減至最低，從而允許將經濟之冶金使用於建構共沸蒸餾系統，而不必考慮突然、嚴重之腐蝕(例如，銅引發之斑蝕)。本發明之方法允許使用選自下列之一種或多種金屬來建構此等管柱，該等金屬包括：316不鏽鋼(UNS31600)、316L不鏽鋼(UNS S31603)、317不鏽鋼(UNS S31700)、317L+ 不鏽鋼(UNS S31725及S31726)、A16XN(UNS N08367)、Inconel 625(UNS N06625)、904L(UNS N08904)、DUPLEX 2205(UNS S31803)、DUPLEX 2507(UNS S32750)、DUPLEX 2304(UNS S32304)、DUPLEX alloy 329(UNS S32900)、Alloy 20 CB-3(UNS N08020)、HASTELLOY C22(UNS N06022)、HASTELLOY C276(UNS N10276)及HASTELLOY B2(UNS N10665)。
請回頭參閱圖式，該含水(甲基)丙烯酸(10)係被提供至包含傳統內部裝置(例如，盤、擋板、填料等)及其組合設備(例如，冷凝器、管路、泵、再沸器等)之該蒸餾管柱(12)。包含至少一種銅系抑制劑之一種或多種抑制劑(20)亦被提供至該蒸餾管柱(12)，該抑制劑可被直接提供(20)，亦可藉由在進入該管柱(12)前先加入現有饋料流(例如，經純化之(甲基)丙烯酸(10))中而間接提供(見圖式，流(22))。若適合，該抑制劑(20,22)可與該技藝中已知及所瞭解之稀釋劑或載劑(例如，水或醇)混合。視需要，亦可將含氧氣體(28)添加至該管柱之下部。可將共沸劑，例如，但不限於，MIBK或甲苯直接(24)或間接(26)提供至該蒸餾管柱(12)，以進行共沸蒸餾。
包含90重量%至99.8重量%之(甲基)丙烯酸的經純化含水(甲基)丙烯酸(18)係由該蒸餾管柱(12)之底部離開。低沸點成分(例如，副產物及雜質)係呈『輕餾分』(30)自該管柱(12)之頂部排出。
基於該含水(甲基)丙烯酸(10)之總重量，只要(甲基)丙烯酸之含量介於約60重量%至95重量%之間，且甲醛之含量不超過0.1重量%，例如0.05重量%，或甚至0.01重量%，該含水(甲基)丙烯酸之來源並不受限制。舉例而言，但不限於此，含水(甲基)丙烯酸(10)可為來自分離裝置(14)(例如，但不限於，吸收器、冷凝器或汽提器(圖中未顯示))之含水(甲基)丙烯酸粗產物，該分離裝置係將(甲基)丙烯酸產物自烴氧化反應器(未顯示)之氣體產物流(16)中分離，其中該烴為C2 至C4 烷或烯(亦即，分別為乙烷、丙烷或丁烷，或乙烯、丙烯、正丁烯或異丁烯)。
舉例而言，若該分離裝置(14)為冷凝器，其可用於進行一個或多個冷卻步驟，該冷凝器可為直接冷卻(例如，熱交換器)或間接冷卻(例如，液體泵循環回路)，且該冷凝器亦允許該冷凝物與氣體流於具有內部裝置諸如盤、填料等(未顯示)之傳統管柱內接觸。此外，如具有相關技藝通常知識者所熟知，該冷凝器(分離裝置(14))可為具有多個外部循環(external loop)之各種構形，例如，冷卻僅發生於該冷凝器之頂部、僅發生於該冷凝器之底部、甚或遍及整個冷凝器管柱。此外，該冷凝器或其他分離裝置(14)可由任何適當之材料製造，該等材料包括，但不限於：316不鏽鋼(UNS31600)、316L不鏽鋼(UNS S31603)、317不鏽鋼(UNS31700)、317L+ 不鏽鋼(UNS S31725及S31726)、A16XN(UNS N08367)、Inconel 625(UNS N06625)、904L(UNS N08904)、Duplex 2205(UNS S31803)、Duplex 2507(UNS S32750)、Duplex 2304(UNS S32304)、Duplex alloy 329(UNS S32900)、Alloy 20 CB-3(UNS N08020)及Hastelloy B2(UNS N10665)。典型地，依據需要且為具有相關技藝通常知識者可決定者，該冷凝管柱係包括內部組件，例如，分配器、擋板、固體填充材料、盤等。
於經由上游分離裝置(14)所製備之含水(甲基)丙烯酸(10)中，基於該含水(甲基)丙烯酸(10)之總重量，係具有60重量%至95重量%之(甲基)丙烯酸，以及不超過0.1重量%，例如，舉例而言，不超過0.05重量%，甚或不超過0.01重量%之甲醛。於該含水(甲基)丙烯酸(10)中，此等較低之甲醛含量可降低下游製程設備(例如，該共沸蒸餾管柱(12)以及汽提器、額外之蒸餾管柱及結晶器)中之聚合物與其他積垢固體(例如，甲醛與酚類抑制劑之反應產物)的形成，此可進一步獲得較高之資產利用及較低之操作成本。不可冷凝之材料的蒸氣流(32)係自該冷凝器(14)之頂部排出。
藉由下述實施例將更清楚理解本發明之製程與方法。
實施例 實施例1
將商業化規格之MIBK系共沸蒸餾管柱使用於GB2146636所揭示之用於製備經純化丙烯酸之製程類型。
具體而言，該共沸蒸餾管柱具有141吋(358公分)之直徑，且包含50個孔板盤(perforated plate tray)而無降流管。如該技藝所習知者，每個盤皆是藉由16個獨立之『平板(panel)』或條帶(strip)所製成，該盤之寬度係足夠窄(約21吋/53.34公分)，以使其可輕易通過標準管柱之通道以進行安裝與移除。為了將製造成本降至最低，該共沸蒸餾管柱為雙金屬型，其包含以317L+ 不鏽鋼(盤1至21)建構之下部區段以及以316L不鏽鋼(盤22至50)建構之上部區段。
將標準腐蝕測試片置於該管柱內之盤23上，以獲得316L不鏽鋼對317L+ 不鏽鋼之性能比較資料。
在該含水丙烯酸饋料流即將被運輸至該共沸蒸餾管柱之前，將氫醌(HQ)與二丁基二硫代胺基甲酸銅(CB)抑制劑之混合物添加至該含水丙烯酸饋料流中，以抑制聚合反應。亦將氧添加至該管柱之底部。此外，於回流流體返回該管柱之盤50之前，將HQ與CB抑制劑之混合物添加至該回流流體中。
該管柱之底部溫度係維持在約94℃(201℉)；該管柱之頂部係在約43℃(109℉)之溫度與約100mmHg(13,332Pa)之壓力下操作。
將包含約65%之丙烯酸的含水丙烯酸饋料流供給至該管柱之盤28，而以延長之時間操作該管柱，且該管柱所製備出之經純化底部產物，基於該底部產物之總重量，係包含約93重量%之丙烯酸。
檢驗A(操作6個月後)
暫時停止該管柱之運作並打開該管柱，以收回該腐蝕試片而用於檢驗。於此同時，注意到盤14至21(317L+ 冶金)及盤22至24(316L冶金)之表面光度已粗糙，且此等盤之裝配硬體顯示出明顯的腐蝕徵狀。由放置於該管柱中之該標準腐蝕測試片的檢查發現，以密耳/年(mils-per-year，MPY)標準腐蝕單位記述之腐蝕速率為：
316L=3.5mpy
317L+ =0.6mpy
檢驗B(操作27個月後)
停止該管柱之運作並打開該管柱，以檢驗316L區段。發現盤22至25(該『管柱之中心』)變薄，顯示發生持續進行之腐蝕。
檢驗C(操作48個月後)
停止該管柱之運作並打開該管柱，以檢驗該管柱之中心。發現盤22至26持續變薄，且此等盤之部份裝配硬體已充份腐蝕而需要立即更換。此外，發現盤24內之部份平板已顯著腐蝕且需更換。由於製備所需，該管柱應快速回復以繼續服務，但仍開始計畫對該管柱進行更嚴密之檢驗。
檢驗D(操作52個月後)
停止該管柱之運作並打開該管柱，以進行完全檢驗。於盤1至10(317L+ 冶金)上發現大量聚合物累積(深度為3至5吋)。
現在，發現盤24內之另一平板(先前未更換)已顯著腐蝕且已更換。亦發現於該管柱之中心，該管柱之殼體的內表面具有嚴重斑蝕，以及，基於該管柱之殼體與介於盤20至30間之盤的劣化情況，建議更換之。
檢驗E(操作54個月後)
再次停止該管柱之運作並打開該管柱，以進行檢驗。於盤1至7及盤19至21(全部為317L+ 冶金)上發現大量聚合物累積。
於管柱之中心，有明顯的持續腐蝕現象。
檢驗F(操作62個月後)
停止該管柱之運作，以進行維修。基於該損壞之嚴重性，原處維修(in-place repair)被認為是不經濟的；取而代之的是由317L+ 不鏽鋼製造新的17-盤之管柱區段，將介於盤21至39間之該管柱區段切掉並移除，再將新的317L+ SS區段焊接入該位置以使該管柱返回可服務狀態。在使該管柱返回服務之前，檢驗該管柱之下部(317L+ )；發現自盤15至21之該管柱的殼體、盤及盤硬體已遭受腐蝕性攻擊且需要持續監測。
檢驗G(操作67個月後)
暫時停止該管柱之運作並打開該管柱，以自盤1至10(317L+ 冶金)移除聚合物。
檢驗H(操作77個月後)
停止該管柱之運作並打開該管柱，以進行檢驗。於盤5至16(317L+ 冶金)上發現大量聚合物累積。儘管該管柱之中心已進行冶金升級，但仍於該新的317L+ 盤21至30上檢測到刻蝕性腐蝕。
檢驗I(操作86個月後)
停止該管柱之運作並打開該管柱，以進行完全檢驗。於盤1至4上發現大量聚合物累積，且於盤5至10(317L+ 冶金)上發現稍微較輕微的聚合物累積。對該管柱中心之該管柱殼體進行超音波厚度(ultrasonic thickness,UT)測量，顯示其最大耗損率(loss rate)為0.032吋/年(32mpy)。冶金學檢驗結果係如下所示：
盤28至50=無腐蝕
盤22至27=顯著腐蝕；此區域內每個盤之四分之一(約4個平板)係使用由Hastelloy C276所製造之新平板更換；此等盤之裝配硬體亦明顯被腐蝕。
盤20及21=極度腐蝕；此等盤中形成直徑達12吋之孔；此區域內每個盤之二分之一(約8個平板)係使用由Hastelloy C276所製造之新平板更換；此等盤之裝配硬體明顯被腐蝕。
於此檢驗過程所發現之腐蝕中，特別令人驚訝的是，恰巧於進行此檢驗之24個月前的維修過程中，該原始之盤20至27已全部更換為新的317L+ 盤。
盤16至19=中度之金屬損失；此等盤之裝配硬體明顯被腐蝕。
盤13至15=未檢測到盤劣化；此等盤之裝配硬體明顯被腐蝕。
盤I至12=未腐蝕 檢驗J(操作96個月後)
停止該管柱之運作並打開該管柱，以進行完全檢驗。自盤1至盤24(317L+ 以及部份Hastelloy C276冶金)之所有盤上均發現有聚合物累積。冶金學檢驗結果係如下所示：
盤41至50=無腐蝕(全部316L冶金)
盤38至40=於盤及管柱殼體上出現刻蝕(全部316L冶金)
盤31至37=最小腐蝕跡象(全部317L+ 冶金)
盤29及30=盤之底表面出現刻蝕(全部317L+ 冶金)
盤14至28=盤之317L+ 部分出現嚴重刻蝕及中度金屬損失/盤20至27之HASTELLOY C276盤平板無腐蝕；裝配硬體及管柱殼體(317L+ 冶金)有明顯腐蝕，且最大殼損壞區域係位於盤16至20之間。
盤1至13=未檢測到腐蝕(全部317L+ 冶金)
實施例2
嘗試於實際製程條件下使用腐蝕測試片進行額外之研究，以確認適用於此服務之建構材料。
於此等研究中，依序將兩組腐蝕試片放置於實施例1之該共沸蒸餾管柱中的盤15上，隨後再將該腐蝕試片移除並檢查以測定各材料之腐蝕速率。來自各組腐蝕測試片之結果係顯示於下，其中腐蝕速率係以標準腐蝕單位：密耳/年(MPY或毫吋(milli-inch)/年)計。
實施例2a　第一組
實施例2b　第二組
對來自上揭實施例之經腐蝕成分所進行的冶金學研究證實了銅存在於被損壞之316L不鏽鋼及317L+ 不鏽鋼成分的斑蝕表面中。這本身就非常令人驚訝，因為預期316L SS合金及317L+ SS合金兩者在電化學上均會較銅更不易反應，故應不易遭受由銅所引起之電流腐蝕攻擊，尤其是在該蒸餾管柱上部的較低操作溫度下。然而，在對該系統進行重要研究後，發現一種先前未證實之複雜腐蝕過程，亦即，此腐蝕過程係藉由經聚集之甲酸攻擊該管柱之冶金而引發。這格外令人驚訝，因為甚至並未料想到於該製程中存在低量之甲酸。
不欲受理論所束縛，現在我們瞭解到此複雜之腐蝕過程包括下列步驟：
1)存在於該含水丙烯酸饋料流中之甲醛在該蒸餾管柱內被轉化成甲酸；此轉化作用係由該蒸餾管柱製程流體中之經溶解銅所催化，
2)一旦形成甲酸後，該甲酸會聚集於該蒸餾管柱之上部，於該處攻擊該管柱之316L及317L+不鏽鋼成分，從而損壞此等成分之鈍化層，
3)一旦危及該鈍化層，便會在該製程流體內之經溶解銅與該316L/317L+不鏽鋼之間建立電流腐蝕電池，導致此等不鏽鋼成分產生大規模的銅引發之斑蝕，
4)因為部份自該實施例系統之蒸餾管柱內移除的水會再循環回該吸收器，所以甲酸也會開始累積於該吸收器內並最終在該含水丙烯酸饋料流中達到低量穩態濃度(low-level steady state concentration)。
該穩態含水丙烯酸饋料流之後續分析已證實存在甲醛及甲酸兩者，如下所示：
因此，當所使用之聚合反應抑制劑包括銅系抑制劑(例如，CB)時，若將進入該共沸蒸餾管柱之該含水(甲基)丙烯酸中的甲醛含量減至最低，應能使上揭類型之裝置腐蝕降低並減至最小。
實施例3-含水(甲基)丙烯酸源
下列為適用於本發明之相關方法的含水(甲基)丙烯酸之實例，其係藉由將烴(丙烯)氧化反應器之氣體產物流予以冷凝而製備。下述說明係基於實際商業用製程資料與電腦模型之組合，該電腦模型可基於已知設備說明書及已知操作資料而預測製程結果。申請人所使用之電腦模型為自Aspen Technology(Burlington,Massachusetts,U.S.A.)所獲得之商業上稱為Aspen plus 2004.1 Simulation Engine者。
裝置說明書與常規操作
該設備係由冷凝器組成，該冷凝器為316L不鏽鋼管柱，且具有長度為102呎3吋(31.66米)、直徑為10呎6吋(3.200米)之頂部區段，長度為4呎4吋(1.321米)之錐形過渡區段，以及長度為30呎4吋(9.246米)、直徑為15呎6吋(4.724米)之底部區段。該冷凝器管柱之頂部係裝配有11,832平方呎(1099平方米)之管狀交換器(頂部冷卻器)以及分離容器，該交換器係藉由使用31℃(88℉)之冷卻水來提供高達33百萬英熱單位(MM BTU)/小時(h)(9.66百萬瓦(MW))之冷卻，以冷卻自該管柱之頂部離開之氣體，該分離容器係設計用來分離該蒸氣與液體以及收集該冷凝物並藉由泵將該冷凝物送回該管柱之頂部。該管柱之底部區段具有外部液體泵循環回路以將該反應器所排出之氣體冷卻，以及該管柱之底部區段係由下列者所組成：自該管柱之底部抽出液體之1100加侖/分(gpm)(250m3 /h)泵、使用31℃(88℉)冷卻塔水來提供高達30MMBTU/h(8.78MW)之冷卻的2807平方呎(261平方米)316L不鏽鋼管狀熱交換器、以及將該泵循環液體流送回至位於下揭填充床上之該底部區段的回路。
將反應器排出氣體於該底部區段之下部引入該冷凝器管柱中，接著使其通過V型柵格(V-grid)蒸氣分配器然後再通過10呎(3.048米)深之316不鏽鋼#4串接小環床，該蒸氣分配器與串接小環床皆包含於該大直徑底部區段中。該氣體隨後經由該過渡區段向上移動至該管柱，並依序通過兩個23呎(7.010米)深之316不鏽鋼#3串接小環床，然後再通過兩個14呎4吋(4.369米)深之由316不鏽鋼Sulzer BX所建構之填料床。該氣體離開頂部床，自該管柱之頂部排出，隨後經管路送至該頂部冷卻器。經冷卻後，該氣體流接著通過該分離器，以於作為『廢氣』離開該系統前將液體冷凝物移除，且部份該氣體流係再循環至該反應器之饋料中而剩餘部份則送至熱氧化器中。將該藉由分離器容器所收集之該冷凝物饋入該管柱之頂部並使用316不鏽鋼Nutter MTS-109液體分配器分配至該頂部床。待該液體通過該頂部區段中之各床後，以316不鏽鋼Nutter CFT-1206煙囪式盤(chimney tray)收集該液體，再以316不鏽鋼MTS-109液體分配器再分配至下一床。將離開該頂部區段之液體添加至來自該泵循環回路之液體中，再以316不鏽鋼Nutter HLT-538液體分配器分配至該底部床中。當液體累積於該管柱之底部(貯槽)時，需藉由液位控制使用泵將該液體自系統抽出。該離開冷凝器管柱底部之液體係稱為含水丙烯酸。該含水丙烯酸可送至下游製程以進行進一步之純化，或者，可視需要送至整合型丙烯醛移除管柱中以有效移除丙烯醛。
於本實施例之具體例中，可視需要使用整合型丙烯醛移除管柱。該整合型丙烯醛移除管柱為直徑4呎9吋(1.448米)、具有21呎8吋(6.604米)之304L不鏽鋼#2串接小環填充床的304L不鏽鋼管柱，且裝配有411平方呎(38.2平方米)之304L不鏽鋼熱虹吸再沸器、949平方呎(88.2平方米)之304L不鏽鋼主冷凝器以及293平方呎(27.2平方米)之304L不鏽鋼排氣冷凝器。該冷凝器管柱底部材料係於該丙烯醛移除管柱之頂部饋入(其係於約200mmHg(26,664Pa)之絕對壓力下操作)，通過該填料，接著再藉由該再沸器於該管柱之底部加熱，以將該流之5重量%至10重量%汽化。由該再沸器排出之蒸氣係通過該填充床以提供汽提，然後再藉由該主冷凝器及排氣冷凝器冷凝。該包含丙烯醛之冷凝物係藉由加入該用於泵循環流之回路而返回至該冷凝器管柱之底部區段。經由此方式引入該冷凝物，可允許丙烯醛於該冷凝器管柱內再汽化。自該丙烯醛移除管柱底部排出之液體係稱為丙烯醛含量降低之含水丙烯酸，其係送至下游製程以進行進一步之純化。
實施例3A-實際模型化操作與性能(『中等含水強度』)
基於上揭冷凝器設備，本發明冷凝器系統之操作係使用下列反應器排出氣體組成物來模擬：
反應器排出氣體係以253,641磅(1b)/小時(h)(115,050千克(kg)/小時(h))之質量流速於290℃(554℉)之溫度以及7.3磅/平方吋表壓(psig)(151,657帕(Pa))之壓力下進入該冷凝器管柱之底部。
該模型係於該冷凝器管柱之底部區段具有足夠冷卻之條件下運作以將該管柱之頂部溫度控制於68℃(154℉)，及藉由該頂部冷卻器將冷卻控制於25.7MM BTU/h(7.53MW)，從而得到80.7℃(177℉)之底部溫度。經計算，自位於該頂部冷卻器後之汽-液分離器排出之廢氣係以200,421 lb/h(90,910kg/h)之質量流速於1.5psig(111,667Pa)之壓力下流動，以及該模型預測了下述組成：
為了達到聚合物抑制之目的，係將含有5重量%之氫醌(HQ)抑制劑的去離子水饋料以400lb/h(181kg/h)之速度提供至該管柱。自該冷凝器管柱底部排出之含水丙烯酸的流速為58,176lb/h(26,388kg/h)，且具有下述組成：
於每次模擬中，本實施例之含水丙烯酸流係於隨後饋入該丙烯醛移除管柱，其中，丙烯醛被汽提並再循環至該冷凝器管柱。丙烯醛含量降低之含水丙烯酸將以53,620lb/h(24,322kg/h)之流速自該丙烯醛移除管柱之底部移除並將具有下述組成：
於本實施例之條件下，很顯然的，相較於先前技藝之吸收製程，本發明方法於該含水丙烯酸中提供了顯著較低之甲醛含量，且甚至當在丙烯醛移除管柱中汽提含水丙烯酸時仍維持此項優勢。
實施例3B-實際操作與性能(『高含水強度』)
基於上揭冷凝器設備，本發明冷凝器系統之操作係再次藉由使用與比較例3A中所使用者相同之反應器排出氣體組成物與質量流速(253,641lb/h(115,050kg/h))來模擬。於此實施例中，該反應器排出氣體係於290℃(554℉)之溫度以及7.3psig(151,657Pa)之壓力下引入該冷凝器管柱之底部。
該模型係於該冷凝器管柱之底部區段無冷卻之條件下運作，以及該頂部冷卻器係模擬為提供43.5MM BTU/h(12.7MW)之冷卻，從而得到60℃(140℉)之頂部冷卻器排出溫度及103℃(217℉)之管柱底部溫度。經計算，自位於該頂部冷卻器後之汽-液分離器排出之廢氣係以211,611lb/h(95,985kg/h)之質量流速於1.5psig(111,667Pa)之壓力下流動，以及該模型預測了下述組成：
為了達到聚合物抑制之目的，係將含有5重量%之氫醌(HQ)抑制劑的去離子水饋料以400lb/h(181kg/h)之速度提供至該管柱。自該冷凝管柱底部排出之含水丙烯酸的流速為46,856 1b/h(21,254kg/h)，且具有下述組成：
根據該模擬，本實施例之含水丙烯酸流係於隨後饋入該丙烯醛移除管柱，其中，丙烯醛被汽提並再循環至該冷凝器管柱。丙烯醛含量降低之含水丙烯酸將以42,430 lb/h(19,246 kg/h)之流速自該丙烯醛移除管柱之底部移除並將具有下述組成：
於本實施例之條件下，很顯然的，相較於先前技藝之吸收製程，本發明方法於該含水丙烯酸中提供了顯著較低之甲醛含量，以及甚至當在丙烯醛移除管柱中汽提含水丙烯酸時仍維持此項優勢。
10‧‧‧含水(甲基)丙烯酸
12‧‧‧蒸餾管柱
14‧‧‧分離裝置/冷凝器
16．．．氣相產物流
18．．．經純化含水(甲基)丙烯酸
20．．．直接提供之抑制劑
22．．．間接提供之抑制劑
24．．．直接提供之共沸劑
26．．．間接提供之共沸劑
28．．．含氧氣體
30．．．輕餾分
32．．．蒸氣流
藉由上揭具體實施例並參閱附圖可更加完全了解本發明，該第1圖為本發明方法之圖式性表示。
10．．．含水(甲基)丙烯酸
12．．．蒸餾管柱
14．．．分離裝置/冷凝器
16．．．氣相產物流
18．．．經純化合水(甲基)丙烯酸
20．．．直接提供之抑制劑
22．．．間接提供之抑制劑
24．．．直接提供之共沸劑
26．．．間接提供之共沸劑
28．．．含氧氣體
30．．．輕餾分
32．．．蒸氣流

Claims (9)

  1. 一種於經溶解銅存在下蒸餾含水(甲基)丙烯酸之方法，其係包含：a)提供包含丙烯酸、水及甲醛之含水丙烯酸饋料流，其中，步驟a)係藉由下述步驟完成：1)提供氣體材料流至冷凝器，其中，該氣體材料流係至少包含丙烯酸、水、丙烯醛及甲醛；以及2)操作該冷凝器，並產生包含未冷凝成分之氣體排出流以及包含丙烯酸之經冷凝之含水丙烯酸流，其中，基於該含水丙烯酸饋料流之總重量，該含水丙烯酸流係包含不超過0.1重量%之甲醛；以及b)於經溶解銅存在下，藉由共沸蒸餾來純化該含水丙烯酸饋料流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該含水丙烯酸饋料流係包含不超過0.05重量%之甲醛。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該含水丙烯酸饋料流係包含不超過0.01重量%之甲醛。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在進行純化步驟b)之前，係於丙烯醛移除管柱內汽提該含水丙烯酸饋料流以獲得丙烯醛含量降低之含水丙烯酸流及含有丙烯醛之冷凝物流，其中，該冷凝物流係經再循環並被提供至該冷凝器，以及該丙烯醛含量降低之含水丙烯酸流為提供至該共沸蒸餾管柱之該含水丙烯酸饋料流。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該提供包含丙烯 酸之氣體材料流的步驟a)1)係藉由下述步驟完成：在催化氣相殼管反應器內氧化選自丙烯及丙烷所組成群組之至少一種烴以製備該氣體材料流。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，至少部份該經溶解銅係衍生自共沸蒸餾過程中添加至該含水丙烯酸饋料流中的含銅抑制劑，該含銅抑制劑係包含選自下列所組成群組之一種或多種化合物：二丁基二硫代胺基甲酸銅(CB)、二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、環烷酸銅以及醋酸銅。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該共沸蒸餾係於管柱內進行，該管柱係藉由選自下列所組成群組之一種或多種類型的不鏽鋼所建構：316SS、316LSS、317SS、317L+ SS、A16XN、Inconel 625、904L、Duplex 2205、Duplex 2507、Duplex 2304、Duplex alloy 329、Alloy 20 CB-3、Hastelloy C22、Hastelloy C276及Hastelloy B2。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，基於該含水丙烯酸饋料流之總重量，該含水丙烯酸饋料流係包含75重量%至95重量%之丙烯酸。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該氣體材料流復包含不可冷凝之材料，且於大氣壓力下，該不可冷凝之材料的沸點係不高於-40℃。
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