BRPI0901627B1 - método para minimizar corrosão de aparelho durante destilação de ácido (met)acrílico aquoso na presença de cobre dissolvido - Google Patents
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Abstract
método para minimizar corrosão de aparelho durante destilação de ácido (met)acrílico aquoso na presença de cobre dissolvido. a presente invenção refere-se à redução de corrosão de equipamento de destilação durante destilação azeotrópica de ácido (met)acrílico na presença de cobre dissolvido, pela obtenção de ácido (met)acrílico aquoso tendo não mais do que 0,1% em peso de formaldeido, baseado no peso total do ácido (met)acrílico aquoso. a fonte de cobre pode, por exemplo, ser inibidores de polimerização baseados em cobre adicionados no ácido (met)acrílico aquoso e/ou equipamento de destilação.
Description
“MÉTODO PARA MINIMIZAR CORROSÃO DE APARELHO DURANTE DESTILAÇÃO DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO AQUOSO NA PRESENÇA DE COBRE DISSOLVIDO” Campo da Invenção A presente invenção refere-se à purificação por destilação azeotrópica de ácido (met)acrílico de ácido (met)acrílico bruto ou aquoso. Fundamentos da Invenção Monômeros, tais como ácidos carboxílicos insaturados e nitrilas insaturadas, são industrialmente importantes como materiais iniciais e intermediários para produzir várias resinas sintéticas, materiais de revestimento, fibras, plastifícantes, resinas sintéticas, e assim por diante. Comercialmente, há vários processos para produzir ácidos carboxílicos insaturados (e.g., ácido acrílico e ácido metacrílico) e nitrilas insaturadas (e.g., acrilonitrila e metacrilonitrila), mas geralmente, todos tais processos começam essencialmente na mesma maneira, via a reação catalítica de um ou mais hidrocarbonetos para produzir um material gasoso impuro compreendendo o monômero desejado. É então necessário recuperar o monômero desejado do material gasoso impuro, e então adicionalmente purificá-lo com o propósito de minimizar a quantidade de outros materiais, subprodutos, e impurezas presentes na corrente de monômero recuperada.
Por exemplo, um processo bem conhecido e comercialmente bem sucedido para manufatura de ácido acrílico envolve uma reação de oxidação catalítica em fase vapor de duas etapas na qual propileno é convertido primeiro em acroleína em uma primeira etapa de processo, e a acroleína é então convertida em ácido acrílico em uma segunda etapa de processo. A corrente de material gasoso resultante compreende ácido acrílico, mas também água, propileno não reagido e acroleína, e vários subprodutos incluindo, mas não limitados a, um ou mais dos seguintes compostos: formaldeído, ácido acético, ácido propiônico, benzaldeído, furfural, e ácido maleico. Outro processo conhecido que está senda correntemente explorado e desenvolvido é a oxidação catalítica em fase vapor de uma etapa de propano na presença de um catalisador adequado, e que também produz uma corrente de material gasoso compreendendo ácido acrílico, água, óxidos de carbono, propano não reagido, propileno, acroleína e vários subprodutos incluindo, mas não limitados a, um ou mais dos seguintes compostos: formaldeído, ácido acético, ácido propiônico, benzaldeído, furfural, e ácido maleico.
Independente do processo de reação que o produz, ácido acrílico aquoso é então mais tipicamente recuperado da corrente de produto gasoso bruto em uma torre de absorção, na qual um absorvente esfriado, tal como água ou um composto orgânico (e.g., fenil-éter) diretamente contata a corrente de material gasoso, simultaneamente condensando e absorvendo vários componentes, incluindo ácido acrílico e água, da corrente de material gasoso para produzir uma corrente de ácido acrílico aquoso. Esta mistura aquosa tipicamente contém quantidades apreciáveis de subprodutos e impurezas tais como acroleína, formaldeído, e água. Isto é, pelo menos em parte, porque processos de absorção por contato direto também capturam subprodutos e impurezas com o ácido (met)acrílico do material gasoso contendo ácido (met)acrílico, em vez de apenas o produto desejado de ácido (met)acrílico. Por esta razão, é comum que a corrente de ácido acrílico aquoso resultante seja submetida a uma ou mais etapas de purificação. O uso intencionado para o ácido acrílico muitas vezes determinará o grau ao qual a corrente de material tem que ser purificada e a extensão na qual os outros materiais precisam ser removidos ou separados do ácido acrílico.
Purificação, ou separação do produto ácido acrílico desejado dos outros materiais na corrente de ácido acrílico aquoso pode ser realizada por um ou mais processos bem conhecidos e entendidos incluindo destilação, extração, e/ou cristalização. Uma das etapas mais comuns destas etapas de purificação é o uso de destilação azeotrópica para remover água da corrente de ácido acrílico aquoso. A purificação de correntes de ácido acrílico aquoso via destilação azeotrópica é bem conhecida na arte de produção de ácido acrílico. Vários processos de destilação azeotrópica têm sido desenvolvidos no decorrer dos anos baseados em agentes azeotrópicos diferentes, por exemplo Patente U.S. No. 3.798.264 ensina o uso de acetato de isobutila (IBAc) como o agente azeotrópico, Patente GB No. 2146636 ensina o uso de metil-isobutil-cetona (MIBK) como o agente azeotrópico, e Patente U.S. No. 6.399.817 ensina o uso de tolueno como o agente azeotrópico.
Outros processos de purificação, tais como múltiplas etapas de destilação em série, ou processos de cristalização, são muitas vezes necessários para atenderem às exigências de qualidade de produto final. Claro que cada etapa de purificação adicional exige investimento de capital inicial adicional, bem como custos operacionais mais altos.
Por exemplo, o processo mostrado em Patente U.S. No. 6.482.981 envolve absorção de ácido (met)acrílico por contato direto da corrente de material com água, seguido por destilação azeotrópica, e então por cristalização do ácido acrílico aquoso resultante para remover impurezas adicionais e deste modo minimizar polimerização e formação de outros sólidos. Um tal processo complexo é portanto economicamente não atrativo para construir e operar. A prevenção de formação de polímero também tem sido de grande interesse na produção de ácido acrílico e muitos inibidores têm sido identificados para uso em vários pontos dentro do processo de produção, incluindo dentro da etapa de destilação azeotrópica. O volume grande de arte anterior ensina que um ou mais inibidores podem ser usados, e que tais inibidores podem incluir inibidores de polimerização solúveis em álcool ou solúveis em água. Inibidores de polimerização são tipicamente usados em níveis variando de 100 ppm a 4.000 ppm em peso. Resultados de inibição de polimerização particularmente bons têm sido alcançados pelo uso de inibidores baseados em cobre, tais como, por exemplo um ou mais de dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB), dimetil-ditio-carbamato de cobre, dietil-ditio-carbamato de cobre, salicilato de cobre, naftenato de cobre, e acetato de cobre, são adicionados na coluna de destilação azeotrópica. Quando tais inibidores baseados em cobre são usados juntos com um inibidor fenólico, tal como hidroquinona (HQ) ou 4-metil-metóxi-fenol (MEHQ), a inibição é melhorada ainda mais. E importante notar que alguns dos subprodutos e impurezas na corrente de ácido acrílico aquoso podem interferir com a operação e a eficiência de processos posteriores, tais como purificação adicional, armazenagem, ou reação para produzir outros materiais (e.g., ésteres de ácidos (met)acrílicos). Por exemplo, como explicado em Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2007/0167650, níveis altos de formaldeído em correntes de ácido acrílico interagem adversamente com alguns inibidores de polimerização (e.g., fenotiazina ("PTZ"), hidroquinona ("HQ"), e monometil-éter de hidroquinona (MeHQ")) resultando em formação de precipitados sólidos no produto de ácido acrílico. Esta reação também reduz a efetividade das moléculas de inibidor na prevenção de polimerização do monômero ácido acrílico, porque um pouco do inibidor é consumido na formação de precipitados sólidos. Ademais, estes efeitos pioram com temperaturas crescentes, tais como são muitas vezes usados em colunas de destilação azeotrópica. Portanto seria vantajosa a remoção máxima possível destas impurezas na etapa de recuperação, antes da purificação posterior do ácido acrílico aquoso. A revelação de Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2007/0167650 falha no fornecimento de orientação para remoção de tais impurezas. Em vez disso, o pedido apenas propõe um limite, i.e., reduzir, a concentração de inibidores no processo para evitar a formação de precipitados. Uma tal abordagem está em desacordo com operação segura de processo, porque obtém formação de precipitado reduzida com prejuízo de inibição de processo insuficiente.
Em particular, tem sido testemunhado que inibidores baseados em cobre têm uma tendência para serem corrosivos para a metalurgia de equipamento de processo, tais como colunas de destilação azeotrópica e seu equipamento associado (e.g., condensadores, tubulação, bombas, revaporizadores). Este efeito corrosivo tem sido atribuído à formação de célula de corrosão galvânica na qual cobre dissolvido dentro do líquido de processo induz corrosão alveolar e por pite de metais menos nobres, tais como ferro, alumínio, ou zinco. Várias tentativas para minimizar os efeitos corrosivos de inibidores baseados em cobre têm sido propostas na arte anterior. Em particular, a arte anterior tem focalizado sobre a identificação de meios para mitigar os efeitos corrosivos de inibidor dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB). Por exemplo, Patente U.S. No. 5.371.280 ensina que manganês pode ser adicionado no processo em combinação com o inibidor CB para mitigar corrosão. Similarmente, Patente U.S. No. 5.856.568 ensina o uso de vários aditivos incluindo ácidos orgânicos, para mitigar os efeitos corrosivos de CB. Também, Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2004/0011638 ensina o uso de agentes seqüestradores de metal em combinação com CB para mitigar corrosão. Nenhumas destas soluções são completamente satisfatórias, contudo, porque a corrosão não foi totalmente eliminada e também por causa do gasto adicional envolvido na compra de tais aditivos, bem como a necessidade de remover estas "impurezas" adicionais do ácido acrílico produto.
Uma alternativa ao uso mencionado acima de aditivos, é a utilização de metais que são elevadamente resistentes à corrosão como os materiais de construção para colunas de destilação azeotrópica e seu equipamento associado. Uma pessoa ordinariamente experiente na arte de engenharia de corrosão facilmente reconhecerá que metais que são mais nobres do que o cobre na Série Galvânica [veja "Galvanic Series of Metals in Sea Water" do Army Command Report RS-TR-67-11, (1967)] não podem sofrer ataque galvânico pelo cobre dissolvido dentro do líquido de processo. Por exemplo, metais nobres tais como zircônio, titânio, tântalo, ou molibdênio seria bons candidato para uso como materiais de construção para colunas de destilação azeotrópica e seu equipamento associado. Contudo, construção de equipamento de processo com tais metais nobres é muito cara e indústria preferiría utilizar ligas de custo menor, tais como por exemplo, ligas de níquel-cromo-ferro adicionalmente compreendendo molibdênio, que são bem conhecidas por causa de sua resistência à corrosão, como o material de construção para colunas de destilação azeotrópica e equipamento associado. Dois exemplos bem conhecidos de tais ligas incluem aço inoxidável 316L (UNS S31603 - compreendendo 2-a-3% em massa de molibdênio) e aço inoxidável 317L+ (UNS S31725 -compreendendo 4-a-5% em massa de molibdênio).
Em adição ao custo menor, também é ensinado em Patente U.S. No. 6.441.228 que o uso de ligas de níquel-molibdênio-ferro, com um teor de molibdênio maior do que 3% em massa a cerca de 20% em massa, pode proporcionar o benefício adicional de prevenção de formação de polímero em equipamento de produção de ácido (met)acrílico.
Infelizmente, não obstante a presença de elementos nobres, tal como molibdênio, nestas ligas, tais materiais econômicos de construção não têm desempenhado em uma maneira consistente com respeito à resistência à corrosão em sistemas de destilação azeotrópica. Ademais, não obstante os ensinamentos de Patente U.S. No. 6.441.228, os requerentes têm verificado que formação de polímero significativa ainda ocorre quando ligas de níquel-cromo-ferro com um teor de molibdênio maior do que 3 a cerca de 20% em massa, baseado na massa total da liga, são usados como o material de construção para colunas de destilação azeotrópica e seu equipamento associado.
Como uma alternativa à absorção convencional com água ou solventes orgânicos, Patente U.S. No. 6.646.161 descreve um processo para recuperar ácido (met)acrílico de um gás quente contendo ácido (met)acrílico e uma proporção alta de constituintes não-condensáveis, por "condensação fracionada" do gás quente. O produto de ácido acrílico aquoso desejado tendo mais do que 95% em peso de ácido acrílico) sai do lado do condensador fracionário, enquanto que frações leves (componentes não condensados) saem do topo e impurezas mais pesadas e subprodutos saem como uma corrente líquida condensada do fundo. Assim, o processo de Patente U.S. No. 6.646.161 produz um produto de ácido acrílico aquoso, e pelo menos duas correntes de subproduto que têm que ser manuseadas separadamente. Opcionalmente, uma corrente de água residual pode ser removida do lado do condensador fracionário, aumentando adicionalmente o teor de ácido acrílico da corrente lateral de ácido acrílico aquoso, mas também criando uma terceira corrente de subproduto que precisa ser processada. O condensador fracionário usado neste processo está dividido em "seções" para solucionar vários problemas de engenharia (i.e., separação de componentes múltiplos cujos pontos de ebulição diferem em mais do que 25°C) e realiza esfriamento simultâneo do gás quente e condensação de sua fração de ebulição mais alta. Assim, este processo pode ser considerado uma combinação de retificação e absorção que é muitas vezes realizado em etapas separadas em processos convencionais. Os benefícios de obtenção de uma corrente de ácido acrílico purificado de um tal processo são mais importantes, contudo, pela complexidade substancial de se terem múltiplas correntes a processar e o custo de capital incrementai do equipamento de processo adicional exigido para uma tal abordagem operacional.
Indústria recebería com agrado processos que produzem ácido acrílico aquoso com corrosão reduzida de equipamento de processo posterior, tal como a corrosão de equipamento de destilação pelos compostos que são os produtos de interações de cobre-formaldeído. Acredita-se que o método da presente invenção atende a estas necessidades pela obtenção de uma corrente de ácido (met)acrílico aquoso para os processos de purificação posteriores que compreende menos formaldeído para interação com cobre presente na corrente e derivado dos inibidores de polimerização baseados em cobre. Sumário da Invenção A presente invenção fornece um método para minimizar corrosão de aparelho durante destilação de ácido (met)acrílico aquoso na presença de cobre dissolvido. Tem sido verificado que cobre dissolvido interage com formaldeído para formar ácido fórmico, que é elevadamente corrosivo para aparelho de destilação e equipamento relacionado. O método compreende: a) obter uma corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso compreendendo ácido acrílico, água, e formaldeído, sendo que formaldeído está presente em uma quantidade de não maior do que 0,1% em peso, baseada no peso total da corrente de ácido acrílico aquoso; e b) purificar a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso por destilação azeotrópica na presença de cobre dissolvido. A corrente de material gasoso compreendendo ácido acrílico pode ser derivada da oxidação de pelo menos um hidrocarboneto, selecionado do grupo consistindo de propileno e propano, em um reator catalítico de casco-e-tubo em fase vapor. O cobre dissolvido pode, pelo menos em parte, ser derivado da adição de inibidores contendo cobre na corrente de ácido acrílico aquoso durante destilação azeotrópica, os inibidores contendo cobre compreendendo um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo de: dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB), dimetil-ditio-carbamato de cobre, dietil-ditio-carbamato de cobre, salicilato de cobre, naftenato de cobre, e acetato de cobre.
Ademais, a etapa de obter o ácido acrílico aquoso pode ser realizada por: 1) fornecimento de uma corrente de material gasoso a um condensador, sendo que a corrente de material gasoso compreende pelo menos ácido acrílico, água, acroleína, formaldeído; e 2) operação do condensador e produção de uma corrente de suspiro gasosa compreendendo componentes não condensados, e uma corrente de ácido acrílico aquoso condensado compreendendo ácido acrílico.
Em outra modalidade, o método pode adicionalmente compreender, antes da realização da etapa b) de purificação, extrair a corrente de ácido acrílico aquoso em uma coluna de remoção de acroleína para obter uma corrente de ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína e uma corrente de condensado compreendendo acroleína, sendo que a corrente de condensado é reciclada e alimentada ao condensador, e a corrente de ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína é a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso alimentada à coluna de destilação azeotrópica.
Descrição Breve dos Desenhos Um entendimento mais completo da presente invenção será ganho a partir das modalidades discutidas aqui adiante e com referência à Figura acompanhante que é uma representação esquemática do método da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção As seguintes definições e significados são fornecidos para clareza e serão usados aqui em diante. . Como aqui usado, o termo "alcano C2 a C4" significa um alcano de cadeia ramificada ou cadeia linear tendo de 2 a 4 átomos de carbono por molécula de alcano, por exemplo, etano, propano e butano, que estão tipicamente na fase vapor em pressões e temperaturas ordinárias (e.g., pelo menos 10°C e 1 atmosfera (101,3 kPa)). Similarmente, o termo "alqueno C2 a C4" significa um alqueno de cadeia linear ou cadeia ramificada tendo de 2 a 4 átomos de carbono por molécula de alqueno, por exemplo, eteno, propeno e buteno.
Pontos de extremidade das faixas são considerados como exatos e é reconhecido que incorporam dentro de sua tolerância outros valores dentro do conhecimento de pessoas de experiência ordinária na arte, incluindo, mas não limitados àqueles que são significativamente diferentes do respectivo ponto de extremidade em relação a esta invenção (em outras palavras, é para ser interpretado que pontos de extremidade incorporam valores "de cerca de" ou "próximos de" ou "perto de" cada ponto de extremidade respectivo). A faixa e os limites de razão, aqui citados, são combináveis. Por exemplo, se faixas de 1-20 e 5-15 são citadas para um parâmetro particular, é entendido que faixas de 1-5, 1-15, 5-20, ou 15-20 também são contempladas e incluídas nas mesmas. O método da presente invenção produz um produto de ácido (met)acrílico aquoso tendo quantidades reduzidas de impurezas e subprodutos, particularmente, menos formaldeído, do que processos convencionais ao sujeitar as correntes de material gasoso compreendendo ácido (met)acrílico a uma combinação de uma ou mais etapas de condensação usando esfriamento direto ou indireto com trocadores de calor externos e/ou contato entre a corrente gasosa com o condensado em uma coluna. O esfriamento evita a necessidade de adicionar água, como é feito em métodos de absorção direta baseados em água, que por sua vez minimiza a quantidade de formaldeído que transfere da fase gasosa para dentro do ácido (met)acrílico aquoso. Etapas de purificação adicionais, tais como destilação azeotrópica, destilação não-azeotrópica, ou cristalização, podem ser realizadas após a condensação, para remover água adicional, subprodutos e impurezas, como desejado. Assim, a presente invenção fornece um método para reduzir formação de sólidos (material de incrustação e polímero) durante processamento posterior de ácido (met)acrílico aquoso, por exemplo durante processos de purificação (e.g., em colunas de destilação, sobre bandejas / recheio, dentro de revaporizadores & tubulação), transporte e armazenagem de ácido (met)acrílico aquoso.
Com referência agora à Figura, uma representação esquemática do método da presente invenção é fornecida sendo que ácido (met)acrílico aquoso 10 é alimentado a um aparelho de purificação, tal como uma coluna de destilação 12, na qual ele é submetido à destilação azeotrópica. O ácido (met)acrílico aquoso 10 alimentado à coluna de destilação 12 compreende de 75% a 95%, em peso de, ácido (met)acrílico e não mais do que 0,1%, em peso de formaldeído, baseado no peso total do ácido (met)acrílico aquoso 10. Por exemplo, sem limitação, o ácido (met)acrílico aquoso 10 alimentado à coluna de destilação 12 pode compreender não mais do que 0,05% em peso de, ou ainda não mais do que 0,01% em peso de formaldeído, baseado no peso total da corrente de material de ácido (met)acrílico aquoso 10. O ácido (met)acrílico aquoso 10 pode adicionalmente compreender subprodutos e impurezas adicionais incluindo, mas não limitados a, reagentes não reagidos e produtos intermediários, água, acroleína, ácido acético, ácido propiônico, ácido maleico, anidrido maleico, outros aldeídos e compostos orgânicos. O ácido (met)acrílico aquoso 10 já pode conter um ou mais inibidores de polimerização antes de ser alimentado à coluna de destilação 12. Como é bem conhecido na arte relevante, tais inibidores podem incluir inibidores de polimerização solúveis em álcool ou solúveis em água e são tipicamente usados em níveis variando de 100 ppm a 4.000 ppm em peso. Exemplos de inibidores adequados para uso na produção de ácido acrílico, incluindo dentro da etapa de destilação azeotrópica incluem mas não são limitados a: hidroquinona (HQ); 4-metóxi-fenol (MEHQ); 4-etóxi-fenol; 4-propóxi-fenol; 4-butóxi-fenol; 4-heptóxi-fenol; hidroquinona-monobenzil-éter; 1,2-di-hidróxi-benzeno; 2-metóxi-fenol; 2,5-dicloro-hidroquinona; 2,5-di-terc-butil-hidroquinona; 2-acetil-hidroquinona; monobenzoato de hidroquinona; 1,4-dimercapto-benzeno; 1,2-dimercapto-benzeno; 2,3,5-trimetil-hidroquinona; 4-amino-fenol; 2-amino-fenol; 2-N, N-dimetil-amino-fenol; 2-mercapto-fenol; 4-mercapto-fenol; catecol-monobutil-éter; 4-etil-amino-fenol; 2,3-di-hidróxi-acetofenona; pirogalol-l,2-dimetil-éter; 2-metil-tiofenol; t-butil-catecol; di-terc-butil-nitróxido; di-terc-amil-nitróxido; 2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-dimetil-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-etanol-óxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 2,2,5,5-tetrametil-pirrolidinil-oxila; 3-amino-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidinil-oxila; 2,2,5,5-tetrametil-l-oxa-3-aza-ciclo-pentil-3-oxila; ácido 2,2,5,5-tetrametil-3-pirrolinil-l -óxi-3-carboxílico; 2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-l,4-diaza-ciclo-hexil-l,4-dioxila; sais de 4-nitroso-fenolato; 2-nitroso-fenol; 4-nitroso-fenol; dimetil-ditio-carbamato de cobre; dietil-ditio-carbamato de cobre; dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB); salicilato de cobre; azul de metileno e seus sais; ferro; fenotiazina (PTZ); 3-oxo-fenotiazina; 5-oxo-fenotiazina; dímero de fenotiazina; 1,4-benzeno-diamina; N-( 1,4-dimetil-pentil)-N'-fenil-1,4-benzeno-diamina; N-(1,3 -dimetil-butil)-N'-fenil-1,4-benzeno-diamina; N-nitroso-fenil-hidroxil- amina e seus sais; óxido nítrico; nitroso-benzeno; p-benzoquinona; naftenato de cobre; acetato de cobre; dimetil-ditio-carbamato de manganês; dietil-ditio-carbamato de manganês; dibutil-ditio-carbamato de manganês; naftenato de manganês; acetato de manganês; acetil-acetonato de manganês; acetato de cobalto; carbonato de cobalto; acetato de cobalto; dióxido de nitrogênio; nitro-benzeno; nitroso-butano; N-nitroso-difenil-amina; difenil-fenileno-diamina; nitroso-carbazol; l-nitroso-2-naftol; 2,4 dinitro-benzeno; trifenil-fosfma; trietil-fosfma; tributil-fosfma; trifenil-fosfito; trietil-fosfito; tri-i-propil-fosfito; tributil-fosfito; triciclo-hexil-fosfito; bissulfíto de sódio;butil-mercaptano; dodecil-mercaptano; Ν,Ν-dietil-hidróxil-amina; ou seus isômeros; misturas de dois ou mais dos mesmos; misturas de um ou mais dos acima com oxigênio molecular. O(s) inibidor(es) pode(m) ser usado(s) sozinho(s) ou combinado(s) com um diluente ou veículo adequado, tal como água, álcool, ou ácido (met)acrílico.
Destes inibidores, tem sido verificado que inibidores baseados em cobre proporcionam resultados particularmente bons quando usados para prevenir polimerização em ácido (met)acrílico aquoso durante destilação. Por exemplo um ou mais de dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB); dimetil-ditio-carbamato de cobre; dietil-ditio-carbamato de cobre; salicilato de cobre; naftenato de cobre; e acetato de cobre podem ser adicionados na coluna de destilação 12. Por exemplo, uma combinação de inibidor baseado em cobre e um inibidor fenólico, tal como hidroquinona (HQ) ou 4-metil-metóxi-fenol (MEHQ), é conhecidamente particularmente benéfica. Contudo, também é sabido que inibidores baseados em cobre têm uma tendência para serem corrosivos para a metalurgia de equipamento de processo, tais como colunas de destilação 12 e seu equipamento associado (e.g., condensadores, tubulação, bombas, revaporizadores (não per se mostrados)).
Tentativas para mitigar e controlar este tipo de corrosão têm encontrado sucesso variável. Requerentes têm agora, surpreendentemente, descoberto que há outro fator previamente não identificado no desempenho de materiais de construção com respeito à corrosão na presença de cobre dissolvido. Sem o desejo de se ligar à teoria, agora é crido que formaldeído interage com os inibidores baseados em cobre para criar ácido fórmico que pode se formar e concentrar dentro da coluna de destilação azeotrópica 12 do processo de produção de ácido acrílico. Ademais, é crido que o ácido fórmico ataca e danifica a camada de passivação de materiais tais como aços inoxidáveis, tomando-os suscetíveis à corrosão alveolar e por pite induzida por cobre e ao ataque galvânico.
Em vista desta causa fonte até agora não identificada deste problema de corrosão, o método da presente invenção proporciona minimização de ácido fórmico dentro das colunas de destilação azeotrópica 10 e seu equipamento associado, permitindo deste modo que metalurgia econômica seja utilizada na construção de sistemas de destilação azeotrópica, sem preocupação por corrosão severa, súbita, tal como corrosão alveolar e por pite induzida por cobre. O método da presente invenção permite que sejam construídas tais colunas a partir de um ou mais metais selecionados da lista incluindo Aço Inoxidável 316 (UNS31600), Aço Inoxidável 316L (UNS S31603), Aço Inoxidável 317 (UNS S31700), Aço Inoxidável 317L+ (UNS S31725 & S31726), AI6XN (UNS N08367), Inconel 625 (UNS N06625), 904L (UNS N08904), DUPLEX 2205 (UNS S31803), DUPLEX 2507 (UNS S32750), DUPLEX 2304 (UNS S32304 ), DUPLEX alloy 329 (UNS S32900), Alloy 20 CB-3 (UNS N08020), HASTELLOY C22 (UNS N06022), HASTELLOY C276 (UNS N10276), e HASTELLOY B2 (UNS N10665).
Referindo-se de novo à Figura, o ácido (met)acrílico aquoso 10 é alimentado à coluna de destilação 12 que compreende aparelhos internos convencionais (e.g., bandejas, defletores, recheio, etc.) e seu equipamento associado (e.g., condensadores, tubulação, bombas, revaporizadores, etc.). Um ou mais inibidores 20, que compreendem pelo menos um inibidor baseado em cobre, também são alimentados à coluna de destilação 12, quer diretamente 20, quer indiretamente pela adição em uma corrente de alimentação existente, tal como o ácido (met)acrílico aquoso 10 sendo purificado (veja Figura, corrente 22), antes da entrada na coluna 12. Os inibidores 20, 22 podem ser misturados com um diluente ou veículo tal como água ou álcool, se adequado, como conhecido e entendido na arte. Opcionalmente, gás contendo oxigênio 28 também pode ser adicionado na parte inferior da coluna. Um agente azeotrópico, tal como, sem limitação, MIBK, ou tolueno, pode ser alimentado, direta ou indiretamente 24, 26, na coluna de destilação 12 para realizar destilação azeotrópica. Ácido (met)acrílico aquoso 18 purificado compreendendo de 90% a 99,8% em peso de ácido (met)acrílico deixa o fundo da coluna de destilação 12. Componentes de ebulição baixa (e.g., subprodutos e impurezas) saem no topo da colunai2 como "frações leves" 30. A fonte do ácido (met)acrílico aquoso 10 não é crítica, desde que o teor de ácido (met)acrílico esteja entre cerca de 60% e 95% em peso, e o teor de formaldeído não seja maior do que 0,1% em peso, tal como 0,05% em peso, ou ainda 0,01% em peso, baseado no peso total do ácido (met)acrílico aquoso 10. Por exemplo, sem limitação, ácido (met)acrílico aquoso 10 pode ser produto de ácido (met)acrílico aquoso bruto de um aparelho de separação 14, tal como, sem limitação, um absorvedor, um condensador, ou um extrator (não per se mostrados), que separa produto de ácido (met)acrílico da corrente de produto gasoso 16 de um reator de oxidação de hidrocarboneto (não mostrado) sendo que o hidrocarboneto foi alcano ou alqueno C2 a C4 (i.e., etano, propano, ou butano, ou etileno, propileno, n-butileno ou iso-butileno, respectivamente).
Por exemplo, onde o aparelho de separação 14 é um condensador, ele pode ser usado para realizar uma ou mais etapas de esfriamento, quer esfriamento direto (tal como trocador de calor) quer esfriamento indireto (tal como circuito de líquido em volta de bomba), e também permite contato das correntes de gás e condensado em uma coluna convencional com elementos internos como bandejas, recheio, etc. (não mostrado). Além disso, o condensador (aparelho de separação 14) pode ser de várias configurações, bem conhecidas pelas pessoas ordinariamente experientes na arte, tais como onde ocorre esfriamento apenas no topo do condensador, ou apenas no fundo, ou ainda através da coluna condensadora, com múltiplos circuitos externos. Além disso, o condensador ou outro aparelho de separação 14 pode ser feito de qualquer material adequado incluindo, mas não limitado a, Aço Inoxidável 316 (UNS31600), Aço Inoxidável 316L (UNS S31603), Aço Inoxidável 317 (UNS31700), Aço Inoxidável 317L+ (UNS S31725 & S31726), AI6XN (UNS N08367), Inconel 625 (UNS N06625), 904L (UNS N08904), Duplex 2205 (UNS S31803), Duplex 2507 (UNS S32750), Duplex 2304 (UNS S32304 ), Duplex alloy 329 (UNS S32900), Alloy 20 CB-3 (UNS N08020), e Hastelloy B2 (UNS NI0665). Tipicamente, a coluna condensadora inclui componentes internos tais como distribuidores, defletores, materiais de recheio sólido, bandejas, etc., conforme a necessidade e determinável pelas pessoas ordinariamente experientes na arte. O ácido (met)acrílico aquoso 10 produzido pelo aparelho de separação a montante 14 tem de 60% a 95% em peso, de ácido (met)acrílico, e não mais do que 0,1% em peso, de formaldeído, tal como, por exemplo não mais do que 0,05%, ou ainda não mais do que 0,01% em peso, baseado no peso total do ácido (met)acrílico aquoso. Os níveis menores de formaldeído no ácido (met)acrílico aquoso 10 diminuem a formação de polímero e outros sólidos de incrustação (e.g., os produtos de reação de formaldeído e inibidores fenólicos) em equipamento de processo a jusante, tais como a coluna de destilação azeotrópica 12, bem como extratores, colunas de destilação adicionais, e cristalizadores, que adicionalmente proporciona maior utilização de recursos e custo operacional menor. Uma corrente de vapor 32 de materiais não-condensáveis sai do topo do condensador 14. O processo e o método da presente invenção serão esclarecidos pelos seguintes exemplos. EXEMPLOS Exemplo 1 Uma coluna de destilação azeotrópica baseada em MIBK, de escala comercial, foi usada em um processo do tipo descrito em GB2146636 para a produção de ácido acrílico purificado.
Especificamente, a coluna de destilação azeotrópica foi de 141 polegadas (358 cm) em diâmetro e compreendia 50 bandejas de placa perfurada sem tubos de descida. Como é comum na arte, cada bandeja era composta de 16 "painéis" individuais, ou tiras, com uma largura suficientemente estreita (cerca de 21 polegadas / 53,34 centímetros) de modo a facilmente passar uma escada padrão para instalação e remoção. Para minimizar o custo de fabricação, a coluna de destilação azeotrópica era bimetálica, compreendendo uma seção inferior de aço inoxidável 317L+ (bandejas 1 a 21) e uma seção superior de aço inoxidável 316L (bandejas 22 a 50).
Cupons de teste de corrosão padrão foram posicionados dentro da coluna ou Bandeja 23 para obter dados de desempenho comparativo para aço inoxidável 316L vs. aço inoxidável 317L+.
Uma mistura de inibidores hidroquinona (HQ) e dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB) foi adicionada na corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso antes de sua alimentação para dentro da coluna de destilação azeotrópica para inibir polimerização. Oxigênio também foi adicionado no fundo da coluna. Adicionalmente, uma mistura de inibidores HQ e CB foi adicionada na corrente de refluxo, antes de seu retomo para a bandeja 50 da coluna. A temperatura no fundo da coluna foi mantida a cerca de 94°C (201°F); o topo da coluna foi operado em uma temperatura de cerca de 43°C (109°F) e uma pressão de cerca de 100 mmHg (13,332 Pa). A coluna foi operada por um período prolongado com uma corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso compreendendo cerca de 65% de ácido acrílico fornecido à coluna na bandeja 28, e a coluna produziu um produto de fundo purificado compreendendo cerca de 93% de ácido acrílico em peso, baseado no peso total do produto de fundo.
Inspeção A (6 meses de operação) As coluna foi brevemente parada e aberta com o objetivo de resgatar os cupons de corrosão para exame. Naquele momento, foi notado que o acabamento de superfície de Bandejas 14-21 (metalurgia 317L+) e Bandejas 22-24 (metalurgia 316L) em estava áspero e o ferragens de montagem para estas bandejas mostrou sinais visíveis de corrosão. Do exame dos cupons de teste de corrosão padrão posicionados dentro da coluna, a taxa de corrosão, relatada em unidades de corrosão padrão de milésimo de polegada-por-ano (MPY), verificada foi de: 316L = 3,5mpy 317L+ = 0,6mpy Inspeção B (27 meses de operação) A coluna foi parada e aberta para inspeção da seção 316L. Foi verificado que Bandejas 22 - 25 (o "centro da coluna") estavam afinando, indicando corrosão contínua.
Inspeção C (48 meses de operação) A coluna foi parada e aberta para inspeção do centro da coluna. Foi verificado que afinação das Bandejas 22 - 26 era continua e um pouco do ferragens de montagem para estas bandejas estava suficientemente corroído de modo a exigir substituição imediata. Adicionalmente, foi verificado que alguns dos painéis dentro de Bandeja 24 estavam significativamente corroídos e foram substituídos. Devido às demandas de produção, a coluna foi rapidamente retomada para serviço, mas foi iniciado planejamento para uma inspeção mais rigorosa da coluna.
Inspeção D (52 meses de operação) A coluna foi parada e aberta para uma inspeção completa. Acúmulo substancial de polímero (3-5 polegadas (7,6-12,7 centímetros) em profundidade) foi descoberto sobre Bandejas 1-10 (metalurgia 317L+).
Foi verificado que um painel adicional dentro de bandeja 24 (não previamente substituído) estava significativamente corroído e foi substituído. Severa corrosão alveolar e por pite das superfícies internas do casco da coluna foi descoberta no centro da coluna e foi recomendado que o casco da coluna e bandejas entre bandejas 20 e 30 fossem substituídos devido à sua condição deteriorada.
Inspeção E (54 meses de operação) A coluna foi de novo parada e aberta. Acúmulo substancial de polímero foi descoberto sobre bandejas 1-7 e também bandejas 19-21 (toda metalurgia 317L+).
Corrosão contínua é evidente no centro da coluna.
Inspeção F (62 meses de operação) A coluna foi parada para reparos. Por causa da severidade do dano, reparos no local foram determinados como não econômicos; em vez disso, uma nova seção de 17 bandejas da coluna foi fabricada de aço inoxidável 317L+, a seção da coluna entre bandejas 21-39 foi cortada e removida, e a nova seção de 317L+ SS foi soldada no local para retomar a coluna para a condição de serviço. Antes do retomo da coluna para serviço, a porção inferior (317L+) da coluna foi inspecionada; foi descoberto que o casco da coluna, bandejas, e ferragens de bandeja das bandejas 15 a 21 estavam sofrendo de ataque corrosivo e exigiríam monitoração contínua. Inspeção G (67 meses de operação) A coluna foi brevemente parada e aberta com o propósito de remover polímero de bandejas 1 a 10 (metalurgia 317L+).
Inspeção H (77 meses de operação) A coluna foi de novo parada e aberta para inspeção. Acúmulo substancial de polímero foi descoberto sobre bandejas 5 a 16 (metalurgia 317L+). Apesar da metalurgia renovada no centro da coluna, foi detectada corrosão do tipo ataque químico nas novas bandejas 317L+ 21a 30.
Inspeção I (86 meses de operação) A coluna foi parada e aberta para uma inspeção completa. Acúmulo substancial de polímero foi descoberto sobre bandejas 1-4, com um pouco de acúmulo mais leve sobre bandejas 5-10 (metalurgia 317L+).
Medições ultra-sônicas de espessura (UT) do casco da coluna no centro da coluna indica uma taxa de perda máxima de 0,032 polegada por ano (32mpy). Resultados de inspeção metalúrgica foram os seguintes: Bandejas 28-50 = sem corrosão Bandejas 22-27 = corrosão significativa; um quarto de cada bandeja (cerca de 4 painéis) nesta região foi substituído por painéis novos feitos de Hastelloy C276; ferragens de montagem para estas bandejas também estavam visivelmente corroídas.
Bandejas 20 & 21 = corrosão extrema; Buracos de até 12 polegadas em diâmetro haviam se formado nestas bandejas; metade de cada bandeja (cerca de oito painéis) nesta região foi substituída por novos painéis feitos de Hastelloy C276; ferragens de montagem para estas bandejas estavam visivelmente corroídas. A corrosão descoberta durante esta inspeção é especialmente surpreendente pelo fato de que todas as bandejas 20-27 originais foram substituídas por bandejas novas de 317L+ durante reparos feitos apenas 24 meses antes desta inspeção.
Bandejas 16-19 = perda moderada de metal; ferragens de montagem para estas bandejas estavam visivelmente corroídas.
Bandejas 13-15 = deterioração de bandeja não detectada; ferragens de montagem para estas bandejas estavam visivelmente corroídas.
Bandejas 1-12 = sem corrosão Inspeção J (96 meses de operação) A coluna foi parada e aberta para uma inspeção completa. Foi verificado acúmulo de polímero sobre todas as bandejas de bandeja 1 até bandeja 24 (metalurgia 317L+ e um pouco de Hastelloy C276 ). Resultados de inspeção metalúrgica foram os seguintes: Bandejas 41-50 = sem corrosão (tudo de metalurgia 316L) Bandejas 38-40 = ataque químico sobre bandejas e casco da coluna (tudo de metalurgia 316L) Bandejas 31-37 = evidência mínima de corrosão (tudo de metalurgia 317L+) Bandejas 29 & 30 = ataque químico sobre a superfície de fundo de bandejas (metalurgia 317L+) Bandejas 14-28 = Ataque químico severo e perda moderada de metal em porções 317L+ de bandejas / painéis de bandeja HASTELLOY C276 em bandejas 20-27 estavam livres de corrosão; corrosão visível de ferragens de montagem e casco de coluna (metalurgia 317L+), com área de maior dano no casco localizada entre Bandejas 16 e 20.
Bandejas 1-13 = sem corrosão detectada (tudo de metalurgia 317L+) Exemplo 2 Foram realizados estudos adicionais usando cupons de teste de corrosão sob condições de processo reais em uma tentativa para identificar materiais de construção adequados para este serviço.
Nestes estudos, dois conjuntos de cupons de corrosão foram seqüencialmente posicionados sobre 15, dentro da coluna de destilação azeotrópica de exemplo 1, e então removidos e examinados para determinar a taxa de corrosão de cada material. Os resultados de cada conjunto de cupons de teste de corrosão são mostrados abaixo, com taxas de corrosão em unidades de corrosão padrão de milésimo de polegada-por-ano (MPY ou milipolegada por ano).
Exemplo 2a - primeiro conjunto Exemplo 2b - segundo conjunto Investigação metalúrgica de componentes corroídos dos exemplos anteriormente mencionados identificou a presença de cobre dentro da superfície atacada por corrosão alveolar e por pite dos componentes danificados de aço inoxidável 317L+ e aço inoxidável 317L+. Isto foi em si mesmo surpreendente, porque era esperado que ambas a liga 316L SS e a liga 317L+ SS fossem eletroquimicamente mais nobres do que o cobre e assim não deveríam ter sido suscetíveis ao ataque galvânico pelo cobre, especialmente na temperatura operacional mais baixa dentro da porção superior da coluna de destilação. Após estudos significativos do sistema, contudo, foi descoberto um processo de corrosão complexo, previamente não identificado, a saber, que este processo de corrosão é iniciado pelo ataque de ácido fórmico concentrado da metalurgia da coluna. Isto foi especialmente surpreendente porque foi inesperada a presença de níveis até mesmo baixos de ácido fórmico dentro do processo.
Sem estarmos ligados à teoria, correntemente entendemos que este processo de corrosão complexo envolve as seguintes etapas: 1) formaldeído presente na corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso é convertido em ácido fórmico dentro da coluna de destilação; esta conversão é catalisada pelo cobre dissolvido dentro do fluido de processo da coluna de destilação. 2) uma vez formado, o ácido fórmico concentra-se na parte superior da coluna de destilação, onde ataque os componentes de aço inoxidável 316L e 317L+ da coluna, danificando deste modo a camada de passivação destes componentes. 3) uma vez comprometida a camada de passivação, uma célula de corrosão galvânica é estabelecida entre o cobre dissolvido no fluido de processo e o aço inoxidável 316L / 317L+, levando à extensa corrosão alveolar e por pite induzida por cobre destes componentes de aço inoxidável. 4) devido ao fato de uma porção da água removida na coluna de destilação do sistema exemplar ser reciclada de volta para o absorvedor, ácido fórmico começa também a acumular no absorvedor e eventualmente alcança uma concentração em estado de equilíbrio de nível baixo na corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso Análises subseqüentes da corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso em estado de equilíbrio verificou a presença de ambos formaldeído e ácido fórmico, como segue: Assim, minimização da quantidade de formaldeído no ácido (met)acrílico aquoso entrando na coluna de destilação azeotrópica, quando os inibidores de polimerização usados incluem inibidores baseados em cobre, tal como CB, deve reduzir e minimizar a corrosão de aparelho do tipo descrito acima.
Exemplo 3 - Fonte de Ácido (Met) Acrílico Aquoso Os seguintes são exemplos de ácido (met)acrílico aquoso adequados para uso em conexão com o método da presente invenção e que são produzidos por condensação da corrente de produto gasoso de um reator de oxidação de hidrocarboneto (propileno). A seguinte descrição é baseada em uma combinação de dados de processo comercial real e modelos em computador capazes de predizer os resultados de processo baseados em dados operacionais conhecidos e especificações de equipamento conhecidas. O modelo em computador usado pelos requerentes é comercialmente conhecido como Aspen plus 2004.1 Simulation Engine e está disponível na Aspen Technology, localizado em Burlington, Massachusetts, U.S.A.
Especificações de Aparelho e Operação Geral O equipamento consiste de um condensador que é uma coluna de aço inoxidável 316L com uma seção de topo de 10-pés 6-polegadas (3,200 metros) de diâmetro que é 102-pés 3-polegadas (31,166 metros) de comprimento, uma seção de transição cônica de 4-pés 4-polegadas (1,321 metros) de comprimento, e uma seção de fundo de 15-pés 6-polegadas (4,724 metros) de diâmetro por 30-pés 4-polegadas (9,246 metros) de comprimento. O topo da coluna de condensação está equipado com um trocador tubular de 11,832 pés quadrados (1099 metros quadrados)), resfriador de topo, proporcionando até 33 MM BTU/h (9,66 MW) de esfriamento usando água de esfriamento de 31°C (88°F) para esfriar o gás saindo do topo da coluna, e um vaso de separação está projetado para separar o valor e o líquido e coletar o condensado para retomar para o topo da coluna pela bomba. A seção de fundo da coluna tem um circuito externo de líquido em volta da bomba para proporcionar esfriamento para o gás de saída do reator, e consiste de uma bomba de 1.100 gpm (250 m3/h) puxando líquido do fundo da coluna, um trocador de calor tubular de aço inoxidável 316L, de 2.807 pés quadrados (261 metros quadrados) proporcionando até 300 MM BTU/h (8,78 MW) de esfriamento usando água de torre de refrigeração de 31°C (88°F), e retomo da corrente de líquido em volta da bomba para a seção de fundo acima do leito recheado descrito abaixo. Gás de saída do reator é introduzido na coluna condensadora na porção inferior da seção de fundo, e então passa através de um distribuidor de vapor de grade-V seguido por um leito de 10-pés (3,048 metros) de profundidade de minianéis em cascata #4 de aço inoxidável 316, tudo contido na seção de fundo de diâmetro grande. O gás então move-se para cima pela coluna via a seção de transmissão e passa em série através de dois leitos de 23-pés (7,010 metros) de profundidade de minianéis em cascata #3 de aço inoxidável 316, seguido por dois leitos de 14-pés 4-polegadas (4,369 metros) de profundidade de recheio estruturado Sulzer BX de aço inoxidável 316. O gás deixa o leito de topo, sai do topo da coluna, e é então bombeado para o resfriador de topo. Após ser esfriada, a corrente de gás então passa através do separador para remover condensado líquido antes de deixar o sistema como 'gás de emissão', e uma porção é reciclada para a alimentação do reator enquanto que o restante é enviado para um oxidador térmico. O condensado coletado pelo vaso separador é alimentado no topo da coluna e distribuído no leito de topo usando um distribuidor de líquido Nutter MTS-109 de aço inoxidável 316. Após o líquido passar através de cada leito na seção de topo, o líquido é coletado via uma bandeja de chaminé Nutter CFT-1206 de aço inoxidável 316 e redistribuído para o leito seguinte com um distribuidor de leito MTS-109 de aço inoxidável 316. Líquido deixando a seção de topo é adicionado no líquido do circuito de circulação em volta da bomba e distribuído para o leito de fundo com um distribuidor de líquido Nutter HLT-538 de aço inoxidável. À medida que líquido acumula no fundo, reservatório, da coluna ele é puxado via bomba do sistema pelo controle de nível. O líquido deixando o fundo da coluna condensadora é chamado de ácido acrílico aquoso. O ácido acrílico aquoso pode ser enviado para processos a jusante para purificação adicional ou, opcionalmente, pode ser enviado para uma coluna de remoção de acroleína integrada para remoção eficiente de acroleína.
Na modalidade deste exemplo, é utilizada a coluna de remoção de acroleína integrada opcional. A coluna de remoção de acroleína integrada é uma coluna de aço inoxidável 304L, de 4-pés 9-polegadas (1,448 metros) de diâmetro com um leito recheado de 21-pés 8-polegadas (6,604 metros) de minianéis em cascata #2 de aço inoxidável 304 e está equipada com um refervedor termossifao de aço inoxidável 304L de 411 pés quadrados (38,2 metros quadrados), um condensador principal de aço inoxidável 304L de 949 pés quadrados (88,2 metros quadrados) e um condensador de suspiro de aço inoxidável 304L de 293 pés quadrados (27,2 metros quadrados). O material de fundo de coluna condensadora é alimentado no topo da coluna de remoção de acroleína, que é operada em pressão absoluta de cerca de 200mmHg (26,664 Pa), passa através do recheio e é então aquecido no fundo da coluna pelo refervedor para vaporizar cerca de 5-10% em peso da corrente. O vapor saindo do refervedor passa através do leito recheado para proporcionar extração e é então condensado pelos condensadores principal e de suspiro. O condensado, que compreende acroleína, é retomado para a seção de fundo da coluna condensadora pela adição na linha de retomo para a corrente ao redor da bomba. Pela introdução do condensado nesta maneira, a acroleína é permitida reevaporizar dentro da coluna condensadora. O líquido saindo do fundo da coluna de remoção de acroleína é chamado de ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína e é enviado para processos a jusante para purificação adicional.
Exemplo 3A - Desempenho e Operação Modelada Real ("concentração aquosa média") Baseado no equipamento condensador descrito acima, operação do sistema condensador da invenção foi simulada usando a seguinte composição de gás de saída: O gás de saída de reator entra no fundo da coluna condensadora em uma vazão em massa de 253,641 lb/h (115,050 kg/h), uma temperatura de 290°C (554°F), e uma pressão de 7,3 psig (50.332 Pa). O modelo foi operado com esfriamento suficiente na seção de fundo da coluna condensadora para controlar a temperatura de topo da coluna a 68°C (154°F), e 25,7 MM BTU/h (7,53 MW) de esfriamento através do resfriador de topo, resultando em uma temperatura de fundo de 80,7°C (177°F). O gás de emissão saindo no topo do separador de vapor-líquido após o resfriador de topo é calculado para estar fluindo a 200,421 lb/h (90,910 kg/h), em uma pressão de 1,5 psig (10.342 Pa), e o modelo prediz a seguinte composição: Para o propósito de inibição de polimerização, a coluna é munida com uma alimentação de 400 lb/h (181 kg/h) de água deionizada com 5% em peso de inibidor hidroquinona (HQ). Ácido acrílico aquoso sai do fundo da coluna condensadora em uma vazão de 58.176 lb/h (26.388 kg/h) e com a seguinte composição: Mediante a simulação, a corrente de ácido acrílico aquoso deste exemplo é então alimentada na coluna de remoção de acroleína, na qual acroleína é extraída e reciclada para a coluna condensadora. Ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína será removido do fundo da coluna de remoção de acroleína em uma vazão de 53.620 lb/h (24.322 kg/h) e terá a seguinte composição: Sob as condições deste exemplo, está claro que o método da presente invenção proporciona níveis de formaldeído significativamente menores em ácido acrílico aquoso do que os processos de absorção da arte anterior, e que este benefício é mantido ainda quando ácido acrílico aquoso é extraído em uma coluna de remoção de acroleína.
Exemplo 3B - Desempenho e Operação Real ("concentração aquosa alta") Baseado no equipamento condensador descrito acima, operação do sistema condensador da invenção foi de novo simulada com as mesmas vazões de fluxo de massa e composição do gás de saída do reator (253.641 lb/h (115.050 kg/h)) e como aquela usada no Exemplo Comparativo 3A. Neste exemplo, o gás de saída do reator é introduzido no fundo da coluna condensadora em uma temperatura de 290°C (554°F) e uma pressão de 7,3 psig (151.657 Pa). O modelo foi operado sem esfriamento na seção de fundo da coluna condensadora e o resfriador de topo é simulado para proporcionar 43,5 MM BTU/h (12,7 MW) resultando em uma temperatura de saída de resfriador de topo de 60°C (140°F) e temperatura de fundo de coluna de 103°C (217°F). O gás de emissão saindo no topo do separador de vapor-líquido após o resfriador de topo é calculado para estar fluindo a 211.611 lb/h, (95.985 kg/h) em uma pressão de 1,5 psig (10.342 Pa) e o modelo prediz a seguinte composição: Para o propósito de inibição de polimerização, a coluna é munida com uma alimentação de 400 lb/h (181 kg/h) de água deionizada com 5% em peso de inibidor hidroquinona (HQ). Ácido Acrílico aquoso sai do fundo da coluna condensadora em uma vazão de 46.856 lb/h (21.254 kg/h) e com a seguinte composição: Mediante a simulação, a corrente de ácido acrílico aquoso deste exemplo é então alimentada na coluna de remoção de acroleína, na qual acroleína é extraída e reciclada para a coluna condensadora. Ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína será removido do fundo da coluna de remoção de acroleína em uma vazão de 42.430 lb/h (19.246 kg/h) e terá a seguinte composição: Sob as condições deste exemplo, está claro que o método da presente invenção proporciona níveis de formaldeído significativamente menores em ácido acrílico aquoso do que os processos de absorção da arte anterior, e que este benefício é mantido ainda quando ácido acrílico aquoso é extraído em uma coluna de remoção de acroleína.
REIVINDICAÇÕES
Claims (10)
1. Método para minimizar corrosão de aparelho durante destilação de ácido (met)acrílico aquoso na presença de cobre dissolvido, caracterizado pelo fato de compreender: a) obter uma corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso compreendendo ácido acrílico, água, e formaldeído, sendo que formaldeído está presente em uma quantidade de não maior do que 0,1% em peso, baseada no peso total da corrente de ácido acrílico aquoso; e b) purificar a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso por destilação azeotrópica na presença de cobre dissolvido.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso compreende não mais do que 0,05% em peso de formaldeído.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso compreende não mais do que 0,01% em peso de formaldeído.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada por 1) fornecimento de uma corrente de material gasoso a um condensador, sendo que a corrente de material gasoso compreende pelo menos ácido acrílico, água, acroleína, formaldeído; e 2) operação do condensador e produção de uma corrente de suspiro gasosa compreendendo componentes não condensados, e uma corrente de ácido acrílico aquoso condensado compreendendo ácido acrílico, sendo que a corrente de ácido acrílico aquoso compreende não mais do que 0,1% em peso de formaldeído, baseada no peso total da corrente de ácido acrílico aquoso.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que, antes da realização da etapa b) de purificação, a corrente de ácido acrílico aquoso é extraída em uma coluna de remoção de acroleína para obter uma corrente de ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína e uma corrente de condensado compreendendo acroleína, sendo que a corrente de condensado é reciclada e alimentada ao condensador, e a corrente de ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína é a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso alimentada à coluna de destilação azeotrópica.
6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que dita etapa a) 1) de fornecimento de uma corrente de material gasoso compreendendo ácido acrílico é realizada por oxidação de pelo menos um hidrocarboneto, selecionado do grupo consistindo de propileno e propano, em um reator catalítico de casco-e-tubo em fase vapor para produzir a corrente de material gasoso.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o cobre dissolvido é pelo menos em parte, derivado da adição de inibidores contendo cobre na corrente de ácido acrílico aquoso durante destilação azeotrópica, os inibidores contendo cobre compreendendo um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo de: dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB), dimetil-ditio-carbamato de cobre, dietil-ditio-carbamato de cobre, salicilato de cobre, naftenato de cobre, e acetato de cobre.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a destilação azeotrópica é realizada em uma coluna construída de um ou mais tipos de ácido inoxidável selecionados do grupo consistindo de: 316SS, 316LSS, 317SS, 317L+SS, AI6XN, Inconel 625, 904L, Duplex 2205, Duplex 2507, Duplex 2304, Duplex liga 329, Liga 20 CB-3, Hastelloy C22, Hastelloy C276 e Hastelloy B2.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de ácido acrílico aquoso compreende entre 75% e 95% em peso de ácido acrílico, baseado no peso total da corrente de ácido acrílico aquoso.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa adicionalmente compreende materiais não-condensáveis que têm um ponto de ebulição, na pressão atmosférica, de não maior do que -40°C.
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