CN101659610A - 制备纯化的(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备纯化的(甲基)丙烯酸的方法。本发明涉及通过提供以含水(甲基)丙烯酸的总重量为基准的甲醛含量不大于0.1重量％的含水(甲基)丙烯酸，减少在溶解铜存在下共沸蒸馏(甲基)丙烯酸期间蒸馏设备的腐蚀。所述铜源可以例如是加入到含水(甲基)丙烯酸和/或蒸馏设备中的铜基阻聚剂。
Description
技术领域
本发明涉及通过对未加工或含水的(甲基)丙烯酸共沸蒸馏进行的纯化。
背景技术
如不饱和羧酸和不饱和腈的单体是用于制备各种合成树脂、涂料、纤维、增塑剂、合成树脂等的重要工业原料或者中间体材料。工业上有各种制备不饱和羧酸(如，丙烯酸和甲基丙烯酸)和不饱和腈(如，丙烯腈和甲基丙烯腈)的方法，但是，一般而言所有这些方法都以基本相同的方式开始，通过一种或多种烃的催化反应，产生包含所需单体的不纯的气态物质。然后，必须从不纯的气态物质中回收所需的单体，然后进一步纯化，以将回收单体物流中存在的其他物质、副产物和杂质的量减至最小。
例如，一种众所周知的工业化的丙烯酸制造方法包括两步气相催化氧化反应，其中，在该反应的第一工艺步骤中首先使丙烯转化为丙烯醛，然后在第二工艺步骤中使丙烯醛转化为丙烯酸。产生的气态物流包含丙烯酸，但还包含水、未反应的丙烯和丙烯醛，以及几种副产物，包括但不限于以下的一种或多种化合物：甲醛、乙酸、丙酸、苯甲醛、糠醛和马来酸。目前研究开发的另一种众所周知的方法是在适当催化剂存在下丙烷的一步气相催化氧化，该方法还生成包含丙烯酸、水、碳氧化物、未反应的丙烷、丙烯、丙烯醛和几种副产物的气态物流，所述副产物包括但不限于以下的一种或多种化合物：甲醛、乙酸、丙酸、苯甲醛、糠醛和马来酸。
不论制备丙烯酸的反应方法，然后含水丙烯酸通常是在吸收塔中从未加工的气态产物流回收，在吸收塔中冷却的吸收剂如水或有机化合物(如，苯基醚)与气态物流直接接触，同时从气态物流浓缩并吸收各种组分，包括丙烯酸和水，产生含水丙烯酸物流。这种含水混合物通常包含可观量的副产物和杂质，如丙烯醛、甲醛和水。这至少部分因为直接接触吸收过程还从气态含(甲基)丙烯酸的物料吸收了副产物和杂质与(甲基)丙烯酸，而不仅仅是所需的(甲基)丙烯酸产物。因为这一原因，产生的含水丙烯酸物流通常需进行一个或多个纯化步骤。对丙烯酸的预定用途经常决定了物流必须达到的纯化程度以及必须从丙烯酸除去或分离的其他物质的程度。
所需丙烯酸产物与含水丙烯酸物流中其他物质分离或纯化的步骤可采用一种或多种众所周知和了解的方法来完成，包括蒸馏、萃取和/或结晶。最常用的一种纯化步骤是采用共沸蒸馏从含水丙烯酸物流除去水。通过共沸蒸馏使含水丙烯酸物流纯化为制备丙烯酸领域众所周知的。在过去几年已经开发了各种基于不同共沸剂的共沸蒸馏方法，例如，美国专利第3,798,264号揭示可使用乙酸异丁酯(IBAc)作为共沸剂，英国专利第2146636号揭示使用甲基异丁基酮(MIBK)作为共沸剂，以及美国专利第6,399,817号揭示使用甲苯作为共沸剂。
经常需要进一步的纯化过程，例如串联的多步骤蒸馏，或者结晶过程，以满足最终产品质量要求。当然，每一个附加的纯化步骤都需要附加的初步资本投资以及更高的操作费用。
例如，在美国专利第6,482,981号中公开的方法包括通过使物流与水直接接触吸收(甲基)丙烯酸，然后共沸蒸馏，之后使形成的含水丙烯酸结晶，除去额外的杂质，因而将聚合和其他固体的形成减至最小。因此这样复杂的工艺的建立和操作在经济上是无吸引力的。
防止形成聚合物也一直是丙烯酸生产上很关注的主题，并且已经确定了许多用于丙烯酸生产过程中的不同位置的抑制剂，包括在共沸蒸馏步骤内的抑制剂。大量现有技术揭示可以使用一种或多种抑制剂，这些抑制剂包括水溶性或醇溶性阻聚剂。阻聚剂的用量通常为100-4,000重量ppm。通过使用铜基抑制剂已经获得优良的抑制聚合物的结果，例如在共沸蒸馏塔中加入二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、环烷酸铜和乙酸铜中的一种或多种。当使用这些铜基抑制剂与酚类抑制剂如氢醌(HQ)或4-甲氧基苯酚(MEHQ)，进一步提高抑制。
重要的是，注意到含水丙烯酸物流中的某些副产物和杂质可能会影响下游工艺，例如进一步纯化，储存，或反应制备其他物质(如，(甲基)丙烯酸酯)的操作和效率。例如，如在美国专利申请公开第2007/0167650号中说明的，丙烯酸物流中高含量的甲醛与某些阻聚剂(如，吩噻嗪(“PTZ”)、氢醌(“HQ”)和氢醌的单甲基醚(MeHQ”))发生不良相互作用，导致在丙烯酸产物中形成固体沉淀。该反应还降低了抑制剂分子在防止丙烯酸单体聚合方面的效果，因为部分抑制剂在形成固体沉淀中被消耗。此外，这些作用随温度升高而变差，例如在共沸蒸馏塔内通常使用的情况。因此，在含水丙烯酸在下游进行纯化之前，在回收步骤尽可能多地除去这些杂质将是有益的。美国专利申请公开第US 2007/0167650号中的内容对除去这些杂质未提供指导。而该申请只提出一种限制，即降低工艺中抑制剂的浓度以避免形成沉淀。这种方法显然与可靠的工艺操作不一致，因为这种方法是以工艺抑制不足为代价达到减少沉淀的形成。
特别是已经证明铜基抑制剂对工艺设备，如共沸蒸馏塔和其相关设备(如，冷凝器，管道系统，泵，再沸器)的金相(metallurgy)具有腐蚀倾向。这种腐蚀作用是因为形成电化腐蚀电池(galvanic corrosion cell)，其中，在工艺液体中的溶解铜引起非贵金属如铁、铝或锌的点腐蚀。
现有技术中已经提出各种试验方法将铜基抑制剂的腐蚀作用减至最小。特别是，现有技术集中在确定减轻二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)抑制剂的腐蚀作用的方法。例如，美国专利第5,371,280号揭示在该工艺中可加入锰与CB抑制剂组合，减轻腐蚀。类似地，美国专利第5,856,568号揭示使用包括有机酸的各种添加剂来减轻CB的腐蚀作用。美国专利申请公开第2004/0011638号揭示使用金属螯合剂与CB组合来减轻腐蚀。但是，这些方案都不能令人完全满意，因为腐蚀不能完全消除，还因为涉及购买这类添加剂的额外费用以及需要从产物丙烯酸中除去这些附加“杂质”。
可代替上述使用添加剂的方案是使用高度耐腐蚀的金属作为建造共沸蒸馏塔和相关设备的材料。腐蚀工程领域的普通技术人员能容易地认可在电势序中比铜更贵重的金属[参见“海水中金属的电势序(Galvanic Series of Metalsin Sea Water)”(来自军队指挥报告(from the Army Command Report))RS-TR-67-11，(1967)]不会受到工艺液体中溶解铜的电化腐蚀。例如，贵金属如锆、钛、钽或钼都是用作建造共沸蒸馏塔和其相关设备的材料的良好候选材料。但是，用这类贵金属建造工艺设备费用很高，工业上优选使用低成本的合金，例如还包含钼的镍-铬-铁合金，这种合金因其耐腐蚀性而著名，作为建造共沸蒸馏塔和相关设备的材料。这种合金的两个著名的例子包括316L不锈钢(UNS S31603-包含2-3质量％钼)和317L+不锈钢(UNS S31725-包含4-5质量％钼)。
除了较低成本外，在美国专利第6,441,228号中还揭示使用镍-铬-铁合金，其钼含量大于3质量％至约20质量％，可以提供防止在(甲基)丙烯酸生产设备中形成聚合物的额外益处。
不幸地是，尽管在这些合金中存在贵金属元素如钼，但是使用这种经济的结构材料不符合共沸蒸馏系统中的耐腐蚀性。此外，尽管有美国专利第6,441,228号揭示的内容，但是本申请人发现，以合金总质量为基准，使用钼含量大于3-约20质量％的镍-铬-铁合金作为建造共沸蒸馏塔和其相关设备的材料时，仍明显形成聚合物。
作为用水或有机吸收剂的常规吸收的替代方法，美国专利第6,646,161号描述一种通过热气体的“分凝”从含(甲基)丙烯酸和高比例不凝组分的热气体回收(甲基)丙烯酸的方法。所需的含水丙烯酸产物(丙烯酸含量大于95重量％)从分凝器侧排出，而轻馏分(light ends)(未冷凝的组分)从顶部排出，较重的杂质和副产物作为冷凝的液体物流从底部排出。因此，美国专利第6,646,161号的方法产生含水丙烯酸产物，以及必须单独处理的至少两种副产物物流。任选地，废水物流可从分凝器侧排出，进一步提高含水丙烯酸侧物流的丙烯酸含量，而且产生必须进行处理的第三副产物流。该工艺中使用的分凝器被分成“多个部分”以解决各种工程问题(即，分离沸点相差大于25℃的多组分)，并可完成同时冷却热气体和冷凝较高沸点的馏分。因此，可认为这种工艺可以是精馏和吸收的组合，经常可以在常规工艺的独立步骤中完成。但是，有多个物流要处理的明显复杂性以及这种操作方法所需的附加工艺设备的投资费用增加的份量超过(outweigh)了从这种工艺获得纯化丙烯酸物流的益处。
工业上欢迎能生产降低对下游工艺设备的腐蚀的含水丙烯酸的方法，例如降低由是铜-甲醛相互作用的产物的化合物对蒸馏设备的腐蚀。本发明人相信本发明的方法通过向下游纯化工艺提供含水(甲基)丙烯酸进料物流，该进料物流包含较少甲醛用于和该物流中存在的铜以及源自铜基阻聚剂的铜相互作用而解决这些需求。
发明内容
本发明提供一种在溶解铜存在下蒸馏含水(甲基)丙烯酸期间将设备腐蚀减至最小的方法。人们已经发现溶解铜与甲醛相互作用形成甲酸，甲酸对蒸馏设备和相关设备是高度腐蚀的。该方法包括：a)提供包含丙烯酸、水和甲醛的含水丙烯酸进料物流，其中，以含水丙烯酸物流的总重量为基准，甲醛含量不大于0.1重量％；和b)通过在溶解铜存在下的共沸蒸馏对含水丙烯酸进料物流进行纯化。所述包含丙烯酸的气态物流可源自至少一种烃在催化气相管壳式反应器中的氧化，所述烃选自丙烯和丙烷。溶解铜至少部分地源自在共沸蒸馏期间向含水丙烯酸物流加入的含铜抑制剂，所述含铜抑制剂包含一种或多种选自以下的化合物：二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、环烷酸铜和乙酸铜。
此外，提供含水丙烯酸的步骤可以通过以下步骤完成：1)向冷凝器提供气态物流，其中，该气态物流至少包含丙烯酸、水、丙烯醛、甲醛；和2)操作该冷凝器，产生包含未冷凝组分的气态排放物流以及包含丙烯酸的冷凝的含水丙烯酸物流。
在另一个实施方式中，该方法还包括：在进行纯化步骤b)之前，在丙烯醛去除塔中，汽提含水丙烯酸物流以获得丙烯醛含量降低的含水丙烯酸物流并使含丙烯醛的物流冷凝，其中，将冷凝物流循环供给该冷凝器，丙烯醛含量降低的含水丙烯酸物流是供给共沸蒸馏塔的含水丙烯酸进料物流。
附图说明
由下面讨论的实施方式并参见示意表示本发明方法的附图能更完整地理解本发明。
具体实施方式
为充分说明提供以下定义和含义，并在下文使用。
如本文所用，术语“C2-C4烷烃”表示每个烷烃分子有2-4个碳原子的直链或支链的烷烃，例如，乙烷、丙烷和丁烷，所述烷烃在常规温度和常规压力(如，至少10℃和1个大气压)通常为气相。类似地，术语“C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子有2-4个碳原子的直链或支链的烯烃，例如，乙烯、丙烯和丁烯。
据本领域普通技术人员所知，考虑定义并认可范围的端点包括在其公差其他值内，在涉及本发明时包括但不限于与各自端点轻微差异的那些值(也就是说，要将定义的端点认作包含与各自端点的“约”或“接近”或“靠近“的值)。在此列出的范围和比值限制是可以组合的。例如，如果对一个特定参数列出1-20和5-15的范围，则应理解1-5，1-15，5-20或15-20范围也是可预期的并因此包括的。
本发明的方法通过采用直接冷却或用外热交换器间接冷却和/或气态物流与冷凝物在塔中接触使包含(甲基)丙烯酸的气态物流进行一个或多个冷凝步骤的组合的处理，与常规方法相比，本发明的方法产生的含水(甲基)丙烯酸产物降低了杂质和副产物的量，特别是甲醛量较低。所述冷却不需要加入水，而在直接的基于水的吸收方法中需要加入水，不加入水又使从气相转移至含水(甲基)丙烯酸中的甲醛量减至最小。需要时，在冷凝后可以进行进一步的纯化步骤，例如共沸蒸馏、非共沸蒸馏或结晶，以除去另外的水、副产物和杂质。因此，本发明提供在含水(甲基)丙烯酸的下游处理期间，例如在纯化工艺(如，蒸馏塔内，或塔盘/填料上，在再沸器和管道内)，含水(甲基)丙烯酸的输送和储存期间减少形成固体(聚合物和结垢物)的方法。
下面参见附图，提供对本发明方法的示意性说明，附图中，将含水(甲基)丙烯酸10供给纯化设备如蒸馏塔12，在蒸馏塔中进行共沸蒸馏。以含水(甲基)丙烯酸10的总重量为基准，送入蒸馏塔12的含水(甲基)丙烯酸10包含75-95重量％(甲基)丙烯酸和不大于0.1重量％甲醛。例如，不限于，以含水(甲基)丙烯酸10的总重量为基准，送入蒸馏塔12的含水(甲基)丙烯酸10可以包含不大于0.05重量％，或者甚至不大于0.01重量％甲醛。
含水(甲基)丙烯酸10还包含另外的副产物和杂质，包括但不限于，未反应的反应物和中间体产物、水、丙烯醛、乙酸、丙酸、马来酸、马来酸酐、其他醛和有机物。
含水(甲基)丙烯酸10在供给蒸馏塔12之前已经包含一种或多种阻聚剂。如相关领域众所周知的，这些抑制剂包括水溶性或醇溶性的阻聚剂，其用量通常为100-4,000重量ppm。适合用于制备丙烯酸的抑制剂的例子，包括在共沸蒸馏步骤中使用的抑制剂，包括但不限于：氢醌(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氢醌单苄基醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氢醌；2，5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌单苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲基氨基苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；邻苯二酚单丁基醚；4-乙基氨基苯酚；2，3-二羟基苯乙酮；连苯三酚-1，2-二甲基醚；2-甲基苯硫酚；叔丁基邻苯二酚；二叔丁基氮氧基化合物(nitroxide)；二叔戊基氮氧基化合物；2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧(piperidinyloxy)；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-乙醇氧(ethanoloxy)-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧(pyrrolidinyloxy)；3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧；4-亚硝基酚盐；2-亚硝基苯酚；4-亚硝基苯酚；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)；水杨酸铜；亚甲蓝和其盐；铁；吩噻嗪(PTZ)；3-氧代吩噻嗪；5-氧代吩噻嗪；吩噻嗪二聚物；1，4-苯二胺；N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-亚硝基苯基羟胺及其盐；氧化-氮；亚硝基苯；对-苯醌；环烷酸铜；乙酸铜；二甲基二硫代氨基甲酸锰；二乙基二硫代氨基甲酸锰；二丁基二硫代氨基甲酸锰；环烷酸锰；乙酸锰；乙酰基丙酮酸锰；乙酸钴；碳酸钴；乙酸钴；二氧化氮；硝基苯；亚硝基丁烷；N-亚硝基二苯基胺；二苯基苯二胺；亚硝基咔唑；1-亚硝基-2-萘酚；2，4-二硝基苯；三苯基膦；三乙基膦；三丁基膦；亚磷酸三苯酯；亚磷酸三乙酯；亚磷酸三异丙酯；亚磷酸三丁酯；亚磷酸三环己酯；亚硫酸氢钠；丁基硫醇；十二烷基硫醇；N，N-二乙基羟胺；或它们的异构体；或它们的两种或更多种的混合物；上述的一种或多种与分子氧的混合物。抑制剂可以单独使用或与适当的稀释剂或载剂如水、醇或(甲基)丙烯酸组合使用。
发现这些抑制剂中，当使用铜基抑制剂防止含水(甲基)丙烯酸在蒸馏期间发生聚合能提供优异的结果。例如，可以将以下抑制剂中的一种或多种加入蒸馏塔12中：二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；环烷酸铜和乙酸铜。例如，已知铜基抑制剂和酚类抑制剂如氢醌(HQ)或4-甲氧基苯酚(MEHQ)的组合是特别有益的。但是，还已知铜基抑制剂对工艺设备如蒸馏塔12和其相关设备(如，冷凝器，管道，泵，再沸器(未示出))的金相具有腐蚀倾向。
试图减少和控制这类腐蚀的努力获得不同程度的成功。现在，申请人惊奇地发现，存在另一个以前未辨明的存在溶解铜时腐蚀对结构材料性能影响的因素。不希望受理论的限制，人们现在相信甲醛与铜基抑制剂相互作用产生甲酸，甲酸在丙烯酸生产工艺的共沸蒸馏塔12内形成并富集。此外，人们相信甲酸腐蚀和损害如不锈钢的材料的钝化层，使得钝化层易发生铜诱发的点腐蚀和电化腐蚀(galvanic attack)。
鉴于至今未辨明这种腐蚀问题的根本原因，本发明的方法提供了将在共沸蒸馏塔10和其相关设备中的甲酸减至最小，因而在建造共沸蒸馏系统时可以使用经济实用的冶金，而不必担心突然的严重腐蚀，如铜引起的点腐蚀。本发明方法还使得能够使用选自以下的一种或多种金属建造共沸蒸馏塔，所述金属选自：316 Stainless Steel(UNS31600)，316L Stainless Steel(UNS S31603)，317 Stainless Steel(UNS S31700)，317L+Stainless Steel(UNS S31725&S31726)，Al6XN(UNS N08367)，Inconel 625(UNS N06625)，904L(UNS N08904)，DUPLEX 2205(UNS S31803)，DUPLEX 2507(UNS S32750)，DUPLEX 2304(UNSS32304)，DUPLEX合金329(UNS S32900)，Alloy 20 CB-3(UNS N08020)，HASTELLOY C22(UNS N06022)，HASTELLOY C276(UNS N10276)和HASTELLOY B2(UNS N10665)。
再参见附图，将含水(甲基)丙烯酸10供给蒸馏塔12，该蒸馏塔包括常规的内部构件(如，塔盘，挡板，填料等)和其相关设备(如，冷凝器，管道，泵，再沸器等)。通过以下方式还向蒸馏塔12提供一种或多种抑制剂20，其中包括至少一种铜基抑制剂，即，或直接供给抑制剂20，或在已有的进料物流如进行纯化的含水(甲基)丙烯酸10进入塔12之前在其中加入抑制剂(参见附图，物流22)而间接供给。适当时，抑制剂20，22可以和稀释剂或载剂如水或者醇混合，这种方式为本领域已知和理解。任选地，还可以向塔下部加入含氧气体28。向蒸馏塔12提供共沸剂，例如但不限于MIBK或甲苯，可以直接供给或间接供给24，26，以进行共沸蒸馏。
包含90-99.8重量％(甲基)丙烯酸的纯化的含水(甲基)丙烯酸18从蒸馏塔12的底部排出。低沸点组分(如，副产物和杂质)从蒸馏塔12作为“轻馏分”30从蒸馏塔12的顶部排出。
含水(甲基)丙烯酸10的来源并不重要，只要以含水(甲基)丙烯酸10的总重量为基准，(甲基)丙烯酸的含量约为60-95重量％，甲醛含量不大于0.1重量％，如0.05重量％，或者甚至0.01重量％。例如，不限于，含水(甲基)丙烯酸10可以是来自分离设备14的含水(甲基)丙烯酸粗产物，所述分离设备例如但是不限于，吸收器，冷凝器或者汽提塔(未示出)，分离设备将(甲基)丙烯酸产物与烃氧化反应器(未示出)的气态产物流16分离，在氧化反应器中，烃是C2-C4烷烃或烯烃(即，分别是乙烷，丙烷或丁烷，或者乙烯，丙烯，正丁烯或者异丁烯)。
例如，分离设备14是冷凝器时，可以用来进行一个或多个冷却步骤，或直接冷却(如热交换器)或间接冷却(如回路的液体泵)，还可以使冷凝物与气流在常规塔内接触(未示出)，塔内具有如塔盘、填料等的内部部件。此外，冷凝器(分离设备14)可以是相关领域的普通技术人员熟知的各种构造，例如只在冷凝器的顶部，或者只在底部，或者在整个冷凝塔用多个外回路进行冷却。此外，冷凝器或其他分离设备14可以用任何适当材料制成，所述材料包括但不限于以下：316 Stainless Steel(UNS31600)，316L Stainless Steel(UNSS31603)，317 Stainless Steel(UNS31700)，317L+Stainless Steel(UNSS31725&S31726)，Al6XN(UNS N08367)，Inconel 625(UNS N06625)，904L(UNS N08904)，Duplex 2205(UNS S31803)，Duplex 2507(UNS S32750)，Duplex2304(UNS S32304)，Duplex合金329(UNS S32900)，Alloy 20 CB-3(UNSN08020)和Hastelloy B2(UNS N10665)。通常，冷凝塔包含内部部件，必需的或可由相关领域普通技术人员决定的内部部件，如分布器，挡板，固体填料，塔盘等。
以含水(甲基)丙烯酸的总重量为基准，上游分离设备14产生的含水(甲基)丙烯酸10包含60-95重量％(甲基)丙烯酸，不大于0.1重量％甲醛，如不大于0.05％，或者甚至不大于0.01重量％。含水(甲基)丙烯酸10中这些甲醛含量较低减少了在下游工艺设备中形成的聚合物和其他结垢固体(如，甲醛和酚类抑制剂的反应产物)，所述下游设备例如是共沸蒸馏塔12，以及汽提塔，另外的蒸馏塔和结晶器，下游工艺设备还得到较高资产利用和较低操作成本。不凝物质的蒸气流32从冷凝器14的顶部排出。
由以下实施例进一步说明本发明的工艺和方法。
实施例
实施例1
将工业规模的基于MIBK的共沸蒸馏塔用于在GB2146636中所述类型的工艺中，用于制备纯化的丙烯酸。
具体地，共沸蒸馏塔直径为141英寸(358cm)，包含50块多孔板塔盘，没有降液管。如本领域常见的，每个塔盘由16个独立的“板”或条带构成，其宽度足够小(约21英寸/53.34厘米)，使得容易穿过标准塔人孔(manway)进行安装和取出。为将制造成本减至最小，共沸蒸馏塔可以是双金属的，包括下部的317L+不锈钢(塔盘1至21)和上部的316L不锈钢(塔盘22至50)。
标准腐蚀测试试样置于该塔内，在塔盘23上，以获得对316L不锈钢相对于317L+不锈钢的比较性能数据。
刚好在将含水丙烯酸进料物流送入共沸蒸馏塔之前在该物流中加入氢醌(HQ)和二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)抑制剂的混合物，抑制聚合反应。还在该塔底部加入氧。此外，在回流物流返回共沸蒸馏塔的塔盘50之前在其中加入HQ和CB抑制剂混合物。
该蒸馏塔底部温度保持在约94℃(201°F)；塔顶部在约43℃(109°F)和约100mmHg(13,332帕)压力下操作。
该蒸馏塔用含水丙烯酸进料物流操作一段长时间，在塔盘28上向该蒸馏塔送入的含水丙烯酸进料物流包含约65％丙烯酸，以底部产物的总重量为基准，该蒸馏塔得到的纯化的底部产物包含约93重量％丙烯酸。
检测A(运行6个月)
塔暂时停工，并打开以取回腐蚀试样供检测。此时，注意到塔盘14-21(317L+金相)和塔盘22-24(316L金相)的表面光洁度粗糙， 用于这些塔盘的安装器件显示明显的腐蚀迹象。由置于该塔内的标准腐蚀测试试样检测，以密耳/年(MPY)为标准腐蚀单位，获得记录的腐蚀速率如下：
316L＝3.5mpy
317L+＝0.6mpy
检测B(运行27个月)
塔停工，并打开，以检测316L部分。发现塔盘22-25(塔的中心部分)变薄，表明继续进行腐蚀。
检测C(运行48个月)
塔停工，并打开，以检测塔的中心部分。发现塔盘22-26继续变薄，用于这些塔盘的一些安装部件被充分腐蚀，需要立刻更换。此外，发现塔盘24内的一些板明显被腐蚀，并进行更换。由于生产要求，塔很快恢复运行，但是计划开始对该塔的更严格检测.
检测D(运行52个月)
塔停工，并打开进行完全检测。发现在塔盘1-10(317L+金相)上明显的聚合物累积(深度为3-5英寸)。
此时发现在塔盘24(以前未更换)的其他板明显腐蚀并且进行更换。在塔的中心部分发现塔壳内表面有严重的点腐蚀，因为在塔盘20至30之间塔壳和塔盘的损害状况建议对这些塔壳和塔盘进行更换。
检测E(运行54月)
塔再次停工，并打开进行检测。发现在塔盘1-7以及塔盘19-21(全部317L+金相)上聚合物明显累积。
在塔的中心部分显然继续进行腐蚀。
检测F(运行62个月)
塔停工进行修理。因为损害严重，决定原位修理是不经济的；而塔的新17-塔盘部分是由317L+不锈钢制造，在塔盘21-39之间的塔部分被切除取出，将新的317L+SS部分焊接就位使该塔恢复到可运行条件。在使该该塔恢复运行之前，检测塔的下部(317L+)；发现塔壳，塔盘以及塔盘15至21的塔盘安装器件受到腐蚀破坏，需要继续进行监测。
检测G(运行67个月)
塔暂时停工，并打开以从塔盘1至10(317L+金相)取出聚合物。
检测H(运行77个月)
塔再次停工，并打开进行检测。发现在塔盘5至16(317L+金相)上明显积累聚合物。虽然在该塔中心部分的金相等级提高，但是在新317L+塔盘21至30上检测到浸蚀型腐蚀。
检测I(运行86个月)
塔停工，并打开进行完全检测。发现在塔盘1-4上明显积累聚合物，在塔盘5-10(317L+金相)上的积累较少。在塔中心部分对塔壳超声波厚度(UT)测量表明最大损失速率为0.032英寸/年(32mpy)。金相检测结果如下：
塔盘28-50＝无腐蚀
塔盘22-27＝明显腐蚀；在该区域的每块塔盘的四分之一(约4块板)更换成新的Hastelloy C276制成的板；还观察到这些塔盘的安装器件腐蚀。
塔盘20和21＝严重腐蚀；在这些塔盘上形成直径最大12英寸的孔；在该区域的每块塔盘的二分之一(约8块板)更换成新的Hastelloy C276制成的板；还观察到这些塔盘的安装器件腐蚀。
这次检测期间发现的腐蚀尤其令人吃惊，已知原来的塔盘20-27都在这次检测前的正好24个月之前的修理中更换为新的317L+塔盘。
塔盘16-19＝中等金属损失；观察到这些塔盘的安装器件腐蚀。
塔盘13-15＝未检测到塔盘损坏；观察到这些塔盘的安装器件腐蚀。
塔盘1-12＝未腐蚀
检测J(运行96个月)
塔停工，并打开进行完全检测。发现在从塔盘1至塔盘24的所有塔盘(317L+和一些Hastelloy C276金相)上积累聚合物。金相检测结果如下：
塔盘41-50＝无腐蚀(全部316L金相)
塔盘38-40＝在塔盘和塔壳上浸蚀(全部316L金相)
塔盘31-37＝少量腐蚀迹象(全部317L+金相)
塔盘29和30＝在塔盘的底部表面上浸蚀(317L+金相)
塔盘14-28＝317L+塔盘部分的严重浸蚀和中等金属损失/塔盘20-27中HASTELLOY C276塔盘板的没有发生腐蚀；观察到安装器件和塔壳(317L+金相)腐蚀，塔壳损害最严重的区域位于塔盘16-20之间。
塔盘1-13＝未检测到腐蚀(全部317L+金相)
实施例2
在实际工艺条件下，使用腐蚀测试试样进行另外的研究，力图确定适合于这种操作的结构材料。
这些研究中，顺序将两组腐蚀试样放置在实施例1的共沸蒸馏塔内的塔盘15上，然后取出并检测确定每种材料的腐蚀速率。每组腐蚀测试试样的结果示于下面，记录的腐蚀速率的标准腐蚀单位为密耳/年(MPY或毫英寸/年)。
实施例2a-第一组
实施例2b-第二组
| 材料名称 | 材料UNS# | 腐蚀速率(MPY) |
| 304L | S30403 | 37.1 |
| 316L | S31603 | 7.1 |
| 317L | S31703 | 1.1 |
| 317LM | S31725 | 0.1 |
| AL6XN | N08367 | 0.0 |
| Duplex 2507 | S32750 | 0.0 |
| Duplex 2205 | S31803 | 0.2 |
| HASTELLOY C276 | 10276 | 0.0 |
| 904L | N08904 | 2.0 |
| HASTELLOY C22 | N06022 | 0.0 |
对上述实施例的腐蚀的部件的金相研究确定在受损的316L不锈钢和317L+不锈钢部件的点腐蚀表面内存在铜。这本身就是令人惊奇的，因为预期316L SS合金和317L+SS合金在电化学上都比铜贵重，因此不应该容易受到铜的电化腐蚀，尤其在蒸馏塔上部的较低操作温度下。但是，对该系统进行重要研究后，发现了以前未辨明的复杂的腐蚀过程，即该腐蚀过程是由浓甲酸腐蚀塔的金相引起的。这尤其令人惊奇，因为未预料在该过程中存在的甲酸的含量也低。
不希望受到理论的限制，我们目前理解这种复杂的腐蚀过程包括以下步骤：
1)在含水丙烯酸进料物流中存在的甲醛在蒸馏塔内转化为甲酸；该转化反应由蒸馏塔工艺流体内的溶解铜催化；
2)一旦形成甲酸后，在蒸馏塔上部的甲酸浓缩物腐蚀该塔的316L和317L+不锈钢部件，因而损害在这些部件上的钝化层；
3)一旦钝化层被损坏，在该工艺流体中的溶解铜与316L/317L+不锈钢之间形成电化腐蚀电池，导致这些不锈钢部件上广泛的铜诱发的点腐蚀；
4)因为将实施例系统的蒸馏塔中除去的一部分水循环返回吸收器，甲酸开始在吸收器内累积，最终在含水丙烯酸进料物流中达到低水平的稳态浓度；
随后对稳态的含水丙烯酸进料物流的分析证实同时存在甲醛和甲酸，如下所示：
| 样品#1 | 样品#2 | 样品#3 | 范围 | |
| 甲醛 | 0.69％ | 0.75％ | 0.89％ | 0.69-0.89％ |
| 甲酸 | 0.371％ | 0.459％ | 0.340％ | 0.34-0.46％ |
因此，当使用的阻聚剂包含铜基抑制剂如CB时，将进入共沸蒸馏塔的含水(甲基)丙烯酸中的甲醛量减至最小，应能减少上述类型的设备腐蚀并将其减至最小。
实施例3-含水(甲基)丙烯酸源
下面是适合结合本发明方法使用的含水(甲基)丙烯酸的实例，这些含水(甲基)丙烯酸是通过将烃(丙烯)氧化反应器的气态产物物流冷凝后制得的。以下描述是基于实际工业工艺数据与根据已知的设备说明和已知操作数据能预测工艺结果的计算机模型的结合。申请人使用的计算机模型是商业称作Aspenplus 2004.1 Simulation Engine，可从美国马塞诸斯州伯林顿的阿斯本技术公司(Aspen Technology，located in Burlington，Massachusetts，U.S.A)购得。
设备说明和通用操作
设备包括冷凝器，该冷凝器是一个316L不锈钢塔，具有直径10英尺6英寸(3.200米)、长102-英尺3-英寸(31.166米)的顶部，4-英尺4-英寸(1.321米)长的锥形过渡区以及直径15-英尺6-英寸(4.724米)和长30-英尺4-英寸(9.246米)的底部。在该冷凝塔顶部装备有11,832平方英尺(1099平方米)管式热交换器，即顶部冷却器，以及分离容器，该冷却器使用31℃(88°F)冷却水提供最大33MM BTU/h(9.66 MW)的冷却量，对离开该塔顶部的气体冷却，该分离容器用来分离蒸气和液体并收集冷凝物，用泵将冷凝物返回至塔的顶部。塔的底部具有回路的外部液体泵，该回路对反应器的排出气体进行冷却，并包括自塔底部抽出液体的1100gpm(250米3/小时)泵，2807平方英尺(261平方米)的316L不锈钢管式热交换器，该热交换器使用31℃(88°F)冷却塔水提供最多30MM BTU/h(8.78MW)冷却量，以及将液流返回到在下面所述的填充床之上的底部部分的泵。
将反应器的排出气体从底部部分的下部引入冷凝塔，然后从V-格栅蒸气分布器通过，然后通过10-英尺(3.048米)深的316不锈钢#4小型阶梯环的床层，分布器和所述床层都位于大直径的底部部分。然后，气体向上通过该塔，即向上通过过渡区域并顺序通过两个23-英尺(7.010米)深的316不锈钢#3小型阶梯环的床层，然后再通过两个14-英尺4-英寸(4.369米)深的316不锈钢SulzerBX结构填的床层。离开顶部床层的气体从塔的顶部排出，然后通过管道送至顶部冷却器。气流冷却后再从分离器中通过，以除去液体冷凝物，然后作为“废气”离开该系统，并且一部分循环至反应器的进料中，而其余部分送至热氧化器。
分离容器收集的冷凝物被送到塔的顶部，用316不锈钢Nutter MTS-109液体分布器分布在顶部床层中。液体在顶部部分通过每个床层后，液体用316不锈钢Nutter CFT-1206灯罩式塔盘(chimney tray)收集并用316不锈钢MTS-109液体分布器再分布在下一床层中。离开顶部部分的液体加入到来自循环回路的泵的液体中并由316不锈钢Nutter HLT-538液体分布器分布在底部床层中。当液体积累在塔的底部、贮槽(sump)中时，可以通过液面控制，用泵将液体从该系统抽出。离开冷凝塔底部的液体称作含水丙烯酸。含水丙烯酸可以送至下游工艺进行进一步的纯化，或者任选送至联合丙烯醛去除塔以有效去除丙烯醛。
在此实例的实施方式中，使用任选的联合丙烯醛去除塔。联合丙烯醛去除塔是直径为4-英尺9-英寸(1.448米)的304L不锈钢塔，具有21-英尺8-英寸(6.604米)的304不锈钢#2小型阶梯环的填充床，配备有411平方英尺(38.2平方米)304L不锈钢热虹吸再沸器，949平方英尺(88.2平方米)304L不锈钢主冷凝器以及293平方英尺(27.2平方米)的304L不锈钢排气(vent)冷凝器。将冷凝塔底部的物料送至丙烯醛去除塔的顶部(该塔在约200mmHg(26,664帕)绝对压力下操作)，通过填料然后在塔底部被再沸器加热，使该物流的约5-10重量％蒸发。从再沸器排出的蒸气通过填充床进行汽提，然后被主冷凝器和排气冷凝器冷凝。通过加入到用于物流的泵的返回管路中将包含丙烯醛的冷凝物返回至冷凝塔的底部部分。通过这种方式引入冷凝物，使丙烯醛在该冷凝塔内再蒸发。从丙烯醛去除塔底部排出的液体称作丙烯醛含量降低的含水丙烯酸，将该液体送至下游工艺进行进一步的纯化。
实施例3A-实际模型的运行和性能(“中等含水浓度(strength)”)
根据上述冷凝器设备，使用以下反应器排出气体的组成模拟本发明的冷凝器系统的运行：
反应器排出气体以253,641磅/小时(115,050千克/小时)质量流速进入冷凝塔的底部，排出气体温度为290℃(554°F)和压力为7.3磅/平方英寸(表压)(151,657帕)。
该模型在该冷凝塔的底部部分充分冷却的条件下运行，控制塔顶部温度为为68℃(154°F)，通过顶部冷却器的冷却速率为25.7MM BTU/h(7.53MW)，结果是底部温度为80.7℃(177°F)。计算从顶部冷却器之后的气-液分离器顶部排出的废气流速为200,421磅/小时(90,910千克/小时)，压力为1.5磅/平方英寸(表压)(111,667)，模型预测以下组成：
为了阻聚，向该塔以400磅/小时(181千克/小时)进料速度提供具有5重量％氢醌(HQ)抑制剂的去离子水。含水丙烯酸以58,176磅/小时(26,388千克/小时)流速从冷凝塔底部排出，并具有以下组成：
然后将本实施例每次模拟的含水丙烯酸物流送入丙烯醛去除塔，在该塔中丙烯醛被汽提并再循环至冷凝塔。丙烯醛含量降低的含水丙烯酸以53,620磅/小时(24,322千克/小时)流速从丙烯醛去除塔的底部除去，并具有以下组成：
在本实施例条件下，显然本发明的方法提供的含水丙烯酸中的甲醛含量显著低于现有技术的吸收工艺后的含量，甚至在含水丙烯酸在丙烯醛去除塔中进行汽提时仍保持该优点。
实施例3B-实际运行和性能(“高含水浓度”)
根据上述冷凝器设备，以和比较例3A中使用的相同反应器排出气体组成和质量流速(253,641磅/小时(115,050千克/小时))再次模拟本发明冷凝器系统的运行。在本实施例中，将反应器排出的气体在温度为290℃(554°F)，压力为7.3磅/平方英寸(表压)(151,657帕)的条件下引入冷凝塔的底部。
该模型以冷凝塔底部部分不冷却的方式进行，模拟顶部冷却器提供43.5MMBTU/h(12.7MW)，结果是顶部冷却器的出口温度为60℃(140°F)，塔底部温度为103℃(217°F)。计算从顶部冷却器之后的气-液分离器顶部排出的废气的流速为211,611磅/小时(95,985千克/小时)，压力为1.5磅/平方英寸(表压)(111,667帕)，该模型预测以下组成：
为了阻聚，向该塔以400磅/小时(181千克/小时)进料速度提供具有5重量％氢醌(HQ)抑制剂的去离子水。含水丙烯酸以46,856磅/小时(21,254千克/小时)流速从冷凝塔底部排出，并具有以下组成：
然后将本实施例每次模拟的含水丙烯酸物流送入丙烯醛去除塔，在该塔中丙烯醛被汽提并再循环至冷凝塔。丙烯醛含量降低的含水丙烯酸以42,430磅/小时(19,246千克/小时)流速从丙烯醛去除塔的底部除去，并具有以下组成：
在本实施例条件下，显然本发明的方法提供的含水丙烯酸中的甲醛含量显著低于现有技术的吸收工艺后的含量，甚至在含水丙烯酸在丙烯醛去除塔中进行汽提时仍保持该优点。
Claims (10)
1.一种在溶解铜存在下蒸馏含水(甲基)丙烯酸期间将设备的腐蚀减至最小的方法，该方法包括：
a)提供包含丙烯酸、水和甲醛的含水丙烯酸进料物流，其中，以含水丙烯酸物流的总重量为基准，甲醛含量不大于0.1重量％；和
b)通过在溶解铜存在下共沸蒸馏，对含水丙烯酸进料物流纯化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含水丙烯酸进料物流包含不大于0.05重量％甲醛。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水丙烯酸进料物流包含不大于0.01重量％甲醛。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)通过以下步骤完成：
1)将气态物流供给冷凝器，其中所述气态物流至少包含丙烯酸、水、丙烯醛、甲醛；和
2)操作冷凝器，并产生气态排放物流，该物流包含未冷凝的组分和冷凝的包含丙烯酸的含水丙烯酸物流，其中，以含水丙烯酸物流的总重量为基准，该含水丙烯酸物流包含不大于0.1重量％的甲醛。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在进行纯化步骤b)之前，含水丙烯酸物流在丙烯醛去除塔中汽提，获得丙烯醛含量降低的含水丙烯酸物流和包含丙烯醛的冷凝物流，其中，所述冷凝物流再循环供给冷凝器，所述丙烯醛含量降低的含水丙烯酸物流是供给共沸蒸馏塔的含水丙烯酸进料物流。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述提供含丙烯酸的气态物流的步骤a)1)是通过在催化气相管壳式反应器中氧化选自丙烯和丙烷的至少一种烃，产生气态物流而完成的。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解铜至少部分地源自在共沸蒸馏期间加入到含水丙烯酸物流中的含铜抑制剂，所述含铜抑制剂包含一种或多种选自下组的化合物：二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、环烷酸铜和乙酸铜。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行所述共沸蒸馏的塔是由一种或多种类型的选自下组的不锈钢建造：316SS，316LSS，317SS，317L+SS，Al6XN，Inconel 625，904L，Duplex 2205，Duplex 2507，Duplex 2304，Duplex合金329，Alloy 20CB-3，Hastelloy C22，Hastelloy C276和Hastelloy B2。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述含水丙烯酸物流的总重量为基准，含水丙烯酸物流包含75-95重量％丙烯酸。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气态物流还包含常压下沸点不高于-40℃的不凝物质。
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