BRPI0901627A2 - método para minimizar corrosão de aparelho durante destilação de ácido (met)acrìlico aquoso na presença de cobre dissolvido - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA MINIMIZAR CORROSãO DE APARELHO DURANTE DESTILAçãO DE áCIDO (MET)ACRìLICO AQUOSO NA PRESENçA DE COBRE DISSOLVIDO. A presente invenção refere-se à redução de corrosão de equipamento de destilação durante destilação azeotrópica de ácido (met)acrílico na presença de cobre dissolvido, pela obtenção de ácido (met)acrílico aquoso tendo não mais do que 0,1% em peso de formaldeido, baseado no peso total do ácido (met)acrílico aquoso. A fonte de cobre pode, por exemplo, ser inibidores de polimerização baseados em cobre adicionados no ácido (met)acrílico aquoso e/ou equipamento de destilação.
Description
"MÉTODO PARA MINIMIZAR CORROSÃO DE APARELHO DURANTEDESTILAÇÃO DE ÁCIDO (MET)ACRÍLICO AQUOSO NA PRESENÇADE COBRE DISSOLVIDO"
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se à purificação por destilaçãoazeotrópica de ácido (met)acrílico de ácido (met)acrílico bruto ou aquoso.
Fundamentos da Invenção
Monômeros, tais como ácidos carboxílicos insaturados enitrilas insaturadas, são industrialmente importantes como materiais iniciais eintermediários para produzir várias resinas sintéticas, materiais derevestimento, fibras, plastificantes, resinas sintéticas, e assim por diante.Comercialmente, há vários processos para produzir ácidos carboxílicosinsaturados (e.g., ácido acrílico e ácido metacrílico) e nitrilas insaturadas(e.g., acrilonitrila e metacrilonitrila), mas geralmente, todos tais processoscomeçam essencialmente na mesma maneira, via a reação catalítica de um oumais hidrocarbonetos para produzir um material gasoso impurocompreendendo o monômero desejado. É então necessário recuperar omonômero desejado do material gasoso impuro, e então adicionalmentepurificá-lo com o propósito de minimizar a quantidade de outros materiais,subprodutos, e impurezas presentes na corrente de monômero recuperada.
Por exemplo, um processo bem conhecido e comercialmentebem sucedido para manufatura de ácido acrílico envolve uma reação deoxidação catalítica em fase vapor de duas etapas na qual propileno éconvertido primeiro em acroleína em uma primeira etapa de processo, e aacroleína é então convertida em ácido acrílico em uma segunda etapa deprocesso. A corrente de material gasoso resultante compreende ácido acrílico,mas também água, propileno não reagido e acroleína, e vários subprodutosincluindo, mas não limitados a, um ou mais dos seguintes compostos:formaldeído, ácido acético, ácido propiônico, benzaldeído, furfural, e ácidomaleico. Outro processo conhecido que está senda correntemente explorado edesenvolvido é a oxidação catalítica em fase vapor de uma etapa de propanona presença de um catalisador adequado, e que também produz uma correntede material gasoso compreendendo ácido acrílico, água, óxidos de carbono,propano não reagido, propileno, acroleína e vários subprodutos incluindo, masnão limitados a, um ou mais dos seguintes compostos: formaldeído, ácidoacético, ácido propiônico, benzaldeído, furfural, e ácido maleico.
Independente do processo de reação que o produz, ácidoacrílico aquoso é então mais tipicamente recuperado da corrente de produtogasoso bruto em uma torre de absorção, na qual um absorvente esfriado, talcomo água ou um composto orgânico (e.g., fenil-éter) diretamente contata acorrente de material gasoso, simultaneamente condensando e absorvendovários componentes, incluindo ácido acrílico e água, da corrente de materialgasoso para produzir uma corrente de ácido acrílico aquoso. Esta misturaaquosa tipicamente contém quantidades apreciáveis de subprodutos eimpurezas tais como acroleína, formaldeído, e água. Isto é, pelo menos emparte, porque processos de absorção por contato direto também capturamsubprodutos e impurezas com o ácido (met)acrílico do material gasosocontendo ácido (met)acrílico, em vez de apenas o produto desejado de ácido(met)acrílico. Por esta razão, é comum que a corrente de ácido acrílico aquosoresultante seja submetida a uma ou mais etapas de purificação. O usointencionado para o ácido acrílico muitas vezes determinará o grau ao qual acorrente de material tem que ser purificada e a extensão na qual os outrosmateriais precisam ser removidos ou separados do ácido acrílico.
Purificação, ou separação do produto ácido acrílico desejadodos outros materiais na corrente de ácido acrílico aquoso pode ser realizadapor um ou mais processos bem conhecidos e entendidos incluindo destilação,extração, e/ou cristalização. Uma das etapas mais comuns destas etapas depurificação é o uso de destilação azeotrópica para remover água da correntede ácido acrílico aquoso. A purificação de correntes de ácido acrílico aquosovia destilação azeotrópica é bem conhecida na arte de produção de ácidoacrílico. Vários processos de destilação azeotrópica têm sido desenvolvidosno decorrer dos anos baseados em agentes azeotrópicos diferentes, porexemplo Patente U.S. No. 3.798.264 ensina o uso de acetato de isobutila(IBAc) como o agente azeotrópico, Patente GB No. 2146636 ensina o uso demetil-isobutil-cetona (MIBK) como o agente azeotrópico, e Patente U.S. No.6.399.817 ensina o uso de tolueno como o agente azeotrópico.
Outros processos de purificação, tais como múltiplas etapas dedestilação em série, ou processos de cristalização, são muitas vezesnecessários para atenderem às exigências de qualidade de produto final. Claroque cada etapa de purificação adicional exige investimento de capital inicialadicional, bem como custos operacionais mais altos.
Por exemplo, o processo mostrado em Patente U.S. No.6.482.981 envolve absorção de ácido (met)acrílico por contato direto dacorrente de material com água, seguido por destilação azeotrópica, e então porcristalização do ácido acrílico aquoso resultante para remover impurezasadicionais e deste modo minimizar polimerização e formação de outrossólidos. Um tal processo complexo é portanto economicamente não atrativopara construir e operar.
A prevenção de formação de polímero também tem sido degrande interesse na produção de ácido acrílico e muitos inibidores têm sidoidentificados para uso em vários pontos dentro do processo de produção,incluindo dentro da etapa de destilação azeotrópica. O volume grande de arteanterior ensina que um ou mais inibidores podem ser usados, e que taisinibidores podem incluir inibidores de polimerização solúveis em álcool ousolúveis em água. Inibidores de polimerização são tipicamente usados emníveis variando de 100 ppm a 4.000 ppm em peso. Resultados de inibição depolimerização particularmente bons têm sido alcançados pelo uso deinibidores baseados em cobre, tais como, por exemplo um ou mais de dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB), dimetil-ditio-carbamato de cobre, dietil-ditio-carbamato de cobre, salicilato de cobre, naftenato de cobre, e acetato decobre, são adicionados na coluna de destilação azeotrópica. Quando taisinibidores baseados em cobre são usados juntos com um inibidor fenólico, talcomo hidroquinona (HQ) ou 4-metil-metóxi-fenol (MEHQ), a inibição émelhorada ainda mais.
É importante notar que alguns dos subprodutos e impurezas nacorrente de ácido acrílico aquoso podem interferir com a operação e aeficiência de processos posteriores, tais como purificação adicional,armazenagem, ou reação para produzir outros materiais (e.g., ésteres deácidos (met)acrílicos). Por exemplo, como explicado em Publicação dePedido de Patente U.S. No. 2007/0167650, níveis altos de formaldeído emcorrentes de ácido acrílico interagem adversamente com alguns inibidores depolimerização (e.g., fenotiazina ("PTZ"), hidroquinona ("HQ"), e monometil-éter de hidroquinona (MeHQ")) resultando em formação de precipitadossólidos no produto de ácido acrílico. Esta reação também reduz a efetividadedas moléculas de inibidor na prevenção de polimerização do monômero ácidoacrílico, porque um pouco do inibidor é consumido na formação deprecipitados sólidos. Ademais, estes efeitos pioram com temperaturascrescentes, tais como são muitas vezes usados em colunas de destilaçãoazeotrópica. Portanto seria vantajosa a remoção máxima possível destasimpurezas na etapa de recuperação, antes da purificação posterior do ácidoacrílico aquoso. A revelação de Publicação de Pedido de Patente U.S. No.2007/0167650 falha no fornecimento de orientação para remoção de taisimpurezas. Em vez disso, o pedido apenas propõe um limite, i.e., reduzir, aconcentração de inibidores no processo para evitar a formação deprecipitados. Uma tal abordagem está em desacordo com operação segura deprocesso, porque obtém formação de precipitado reduzida com prejuízo deinibição de processo insuficiente.
Em particular, tem sido testemunhado que inibidores baseadosem cobre têm uma tendência para serem corrosivos para a metalurgia deequipamento de processo, tais como colunas de destilação azeotrópica e seuequipamento associado (e.g., condensadores, tubulação, bombas,revaporizadores). Este efeito corrosivo tem sido atribuído à formação decélula de corrosão galvânica na qual cobre dissolvido dentro do líquido deprocesso induz corrosão alveolar e por pite de metais menos nobres, tais comoferro, alumínio, ou zinco.
Várias tentativas para minimizar os efeitos corrosivos deinibidores baseados em cobre têm sido propostas na arte anterior. Emparticular, a arte anterior tem focalizado sobre a identificação de meios paramitigar os efeitos corrosivos de inibidor dibutil-ditio-carbamato de cobre(CB). Por exemplo, Patente U.S. No. 5.371.280 ensina que manganês pode seradicionado no processo em combinação com o inibidor CB para mitigarcorrosão. Similarmente, Patente U.S. No. 5.856.568 ensina o uso de váriosaditivos incluindo ácidos orgânicos, para mitigar os efeitos corrosivos de CB.Também, Publicação de Pedido de Patente U.S. No. 2004/0011638 ensina ouso de agentes seqüestradores de metal em combinação com CB para mitigarcorrosão. Nenhumas destas soluções são completamente satisfatórias,contudo, porque a corrosão não foi totalmente eliminada e também por causado gasto adicional envolvido na compra de tais aditivos, bem como anecessidade de remover estas "impurezas" adicionais do ácido acrílicoproduto.
Uma alternativa ao uso mencionado acima de aditivos, é autilização de metais que são elevadamente resistentes à corrosão como osmateriais de construção para colunas de destilação azeotrópica e seuequipamento associado. Uma pessoa ordinariamente experiente na arte deengenharia de corrosão facilmente reconhecerá que metais que são maisnobres do que o cobre na Série Galvânica [veja "Galvanic Series of Metals inSea Water" do Army Command Report RS-TR-67-11, (1967)] não podemsofrer ataque galvânico pelo cobre dissolvido dentro do líquido de processo.Por exemplo, metais nobres tais como zircônio, titânio, tântalo, ou molibdênioseria bons candidato para uso como materiais de construção para colunas dedestilação azeotrópica e seu equipamento associado. Contudo, construção deequipamento de processo com tais metais nobres é muito cara e indústriapreferiria utilizar ligas de custo menor, tais como por exemplo, ligas deníquel-cromo-ferro adicionalmente compreendendo molibdênio, que são bemconhecidas por causa de sua resistência à corrosão, como o material deconstrução para colunas de destilação azeotrópica e equipamento associado.Dois exemplos bem conhecidos de tais ligas incluem aço inoxidável 316L(UNS S31603 - compreendendo 2-a-3% em massa de molibdênio) e açoinoxidável 317L+ (UNS S31725 -compreendendo 4-a-5% em massa demolibdênio).
Em adição ao custo menor, também é ensinado em PatenteU.S. No. 6.441.228 que o uso de ligas de níquel-molibdênio-ferro, com umteor de molibdênio maior do que 3% em massa a cerca de 20% em massa,pode proporcionar o benefício adicional de prevenção de formação depolímero em equipamento de produção de ácido (met)acrílico.
Infelizmente, não obstante a presença de elementos nobres, talcomo molibdênio, nestas ligas, tais materiais econômicos de construção nãotêm desempenhado em uma maneira consistente com respeito à resistência àcorrosão em sistemas de destilação azeotrópica. Ademais, não obstante osensinamentos de Patente U.S. No. 6.441.228, os requerentes têm verificadoque formação de polímero significativa ainda ocorre quando ligas de níquel-cromo-ferro com um teor de molibdênio maior do que 3 a cerca de 20% emmassa, baseado na massa total da liga, são usados como o material deconstrução para colunas de destilação azeotrópica e seu equipamentoassociado.
Como uma alternativa à absorção convencional com água ousolventes orgânicos, Patente U.S. No. 6.646.161 descreve um processo pararecuperar ácido (met)acrílico de um gás quente contendo ácido (met)acrílico euma proporção alta de constituintes não-condensáveis, por "condensaçãofracionada" do gás quente. O produto de ácido acrílico aquoso desejado tendomais do que 95% em peso de ácido acrílico) sai do lado do condensadorfracionário, enquanto que frações leves (componentes não condensados) saemdo topo e impurezas mais pesadas e subprodutos saem como uma correntelíquida condensada do fundo. Assim, o processo de Patente U.S. No.6.646.161 produz um produto de ácido acrílico aquoso, e pelo menos duascorrentes de subproduto que têm que ser manuseadas separadamente.Opcionalmente, uma corrente de água residual pode ser removida do lado docondensador fracionário, aumentando adicionalmente o teor de ácido acrílicoda corrente lateral de ácido acrílico aquoso, mas também criando uma terceiracorrente de subproduto que precisa ser processada. O condensador fracionáriousado neste processo está dividido em "seções" para solucionar váriosproblemas de engenharia (i.e., separação de componentes múltiplos cujospontos de ebulição diferem em mais do que 25°C) e realiza esfriamentosimultâneo do gás quente e condensação de sua fração de ebulição mais alta.Assim, este processo pode ser considerado uma combinação de retificação eabsorção que é muitas vezes realizado em etapas separadas em processosconvencionais. Os benefícios de obtenção de uma corrente de ácido acrílicopurificado de um tal processo são mais importantes, contudo, pelacomplexidade substancial de se terem múltiplas correntes a processar e ocusto de capital incrementai do equipamento de processo adicional exigidopara uma tal abordagem operacional.
Indústria receberia com agrado processos que produzem ácidoacrílico aquoso com corrosão reduzida de equipamento de processo posterior,tal como a corrosão de equipamento de destilação pelos compostos que são osprodutos de interações de cobre-formaldeído. Acredita-se que o método dapresente invenção atende a estas necessidades pela obtenção de uma correntede ácido (met)acrílico aquoso para os processos de purificação posteriores quecompreende menos formaldeído para interação com cobre presente nacorrente e derivado dos inibidores de polimerização baseados em cobre.
Sumário da Invenção
A presente invenção fornece um método para minimizarcorrosão de aparelho durante destilação de ácido (met)acrílico aquoso napresença de cobre dissolvido. Tem sido verificado que cobre dissolvidointerage com formaldeído para formar ácido fórmico, que é elevadamentecorrosivo para aparelho de destilação e equipamento relacionado. O métodocompreende: a) obter uma corrente de alimentação de ácido acrílico aquosocompreendendo ácido acrílico, água, e formaldeído, sendo que formaldeídoestá presente em uma quantidade de não maior do que 0,1% em peso, baseadano peso total da corrente de ácido acrílico aquoso; e b) purificar a corrente dealimentação de ácido acrílico aquoso por destilação azeotrópica na presençade cobre dissolvido. A corrente de material gasoso compreendendo ácidoacrílico pode ser derivada da oxidação de pelo menos um hidrocarboneto,selecionado do grupo consistindo de propileno e propano, em um reatorcatalítico de casco-e-tubo em fase vapor. O cobre dissolvido pode, pelomenos em parte, ser derivado da adição de inibidores contendo cobre nacorrente de ácido acrílico aquoso durante destilação azeotrópica, os inibidorescontendo cobre compreendendo um ou mais compostos selecionados dogrupo consistindo de: dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB), dimetil-ditio-carbamato de cobre, dietil-ditio-carbamato de cobre, salicilato de cobre,naftenato de cobre, e acetato de cobre.
Ademais, a etapa de obter o ácido acrílico aquoso pode serrealizada por: 1) fornecimento de uma corrente de material gasoso a umcondensador, sendo que a corrente de material gasoso compreende pelomenos ácido acrílico, água, acroleína, formaldeído; e 2) operação docondensador e produção de uma corrente de suspiro gasosa compreendendocomponentes não condensados, e uma corrente de ácido acrílico aquosocondensado compreendendo ácido acrílico.
Em outra modalidade, o método pode adicionalmentecompreender, antes da realização da etapa b) de purificação, extrair a correntede ácido acrílico aquoso em uma coluna de remoção de acroleína para obteruma corrente de ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína e umacorrente de condensado compreendendo acroleína, sendo que a corrente decondensado é reciclada e alimentada ao condensador, e a corrente de ácidoacrílico aquoso com teor reduzido de acroleína é a corrente de alimentação deácido acrílico aquoso alimentada à coluna de destilação azeotrópica.
Descrição Breve dos Desenhos
Um entendimento mais completo da presente invenção seráganho a partir das modalidades discutidas aqui adiante e com referência àFigura acompanhante que é uma representação esquemática do método dapresente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
As seguintes definições e significados são fornecidos paraclareza e serão usados aqui em diante.
Como aqui usado, o termo "alcano C2 a C4" significa umalcano de cadeia ramificada ou cadeia linear tendo de 2 a 4 átomos de carbonopor molécula de alcano, por exemplo, etano, propano e butano, que estãotipicamente na fase vapor em pressões e temperaturas ordinárias (e.g., pelomenos 10°C e 1 atmosfera (101,3 kPa)). Similarmente, o termo "alqueno C2 aC4" significa um alqueno de cadeia linear ou cadeia ramificada tendo de 2 a 4átomos de carbono por molécula de alqueno, por exemplo, eteno, propeno ebuteno.Pontos de extremidade das faixas são considerados comoexatos e é reconhecido que incorporam dentro de sua tolerância outros valoresdentro do conhecimento de pessoas de experiência ordinária na arte,incluindo, mas não limitados àqueles que são significativamente diferentes dorespectivo ponto de extremidade em relação a esta invenção (em outraspalavras, é para ser interpretado que pontos de extremidade incorporamvalores "de cerca de" ou "próximos de" ou "perto de" cada ponto deextremidade respectivo). A faixa e os limites de razão, aqui citados, sãocombináveis. Por exemplo, se faixas de 1-20 e 5-15 são citadas para umparâmetro particular, é entendido que faixas de 1-5, 1-15, 5-20, ou 15-20também são contempladas e incluídas nas mesmas.
O método da presente invenção produz um produto de ácido(met)acrílico aquoso tendo quantidades reduzidas de impurezas esubprodutos, particularmente, menos formaldeído, do que processosconvencionais ao sujeitar as correntes de material gasoso compreendendoácido (met)acrílico a uma combinação de uma ou mais etapas de condensaçãousando esfriamento direto ou indireto com trocadores de calor externos e/oucontato entre a corrente gasosa com o condensado em uma coluna. Oesfriamento evita a necessidade de adicionar água, como é feito em métodosde absorção direta baseados em água, que por sua vez minimiza a quantidadede formaldeído que transfere da fase gasosa para dentro do ácido (met)acrílicoaquoso. Etapas de purificação adicionais, tais como destilação azeotrópica,destilação não-azeotrópica, ou cristalização, podem ser realizadas após acondensação, para remover água adicional, subprodutos e impurezas, comodesejado. Assim, a presente invenção fornece um método para reduzirformação de sólidos (material de incrustação e polímero) duranteprocessamento posterior de ácido (met)acrílico aquoso, por exemplo duranteprocessos de purificação (e.g., em colunas de destilação, sobre bandejas /recheio, dentro de revaporizadores & tubulação), transporte e armazenagemde ácido (met)acrílico aquoso.
Com referência agora à Figura, uma representaçãoesquemática do método da presente invenção é fornecida sendo que ácido(met)acrílico aquoso 10 é alimentado a um aparelho de purificação, tal comouma coluna de destilação 12, na qual ele é submetido à destilação azeotrópica.O ácido (met)acrílico aquoso 10 alimentado à coluna de destilação 12compreende de 75% a 95%, em peso de, ácido (met)acrílico e não mais doque 0,1%, em peso de formaldeído, baseado no peso total do ácido(met)acrílico aquoso 10. Por exemplo, sem limitação, o ácido (met)acrílicoaquoso 10 alimentado à coluna de destilação 12 pode compreender não maisdo que 0,05% em peso de, ou ainda não mais do que 0,01% em peso deformaldeído, baseado no peso total da corrente de material de ácido(met)acrílico aquoso 10.
O ácido (met)acrílico aquoso 10 pode adicionalmentecompreender subprodutos e impurezas adicionais incluindo, mas nãolimitados a, reagentes não reagidos e produtos intermediários, água, acroleína,ácido acético, ácido propiônico, ácido maleico, anidrido maleico, outrosaldeídos e compostos orgânicos.
O ácido (met)acrílico aquoso 10 já pode conter um ou maisinibidores de polimerização antes de ser alimentado à coluna de destilação 12.Como é bem conhecido na arte relevante, tais inibidores podem incluirinibidores de polimerização solúveis em álcool ou solúveis em água e sãotipicamente usados em níveis variando de 100 ppm a 4.000 ppm em peso.Exemplos de inibidores adequados para uso na produção de ácido acrílico,incluindo dentro da etapa de destilação azeotrópica incluem mas não sãolimitados a: hidroquinona (HQ); 4-metóxi-fenol (MEHQ); 4-etóxi-fenol; 4-propóxi-fenol; 4-butóxi-fenol; 4-heptóxi-fenol; hidroquinona-monobenzil-éter; 1,2-di-hidróxi-benzeno; 2-metóxi-fenol; 2,5-dicloro-hidroquinona; 2,5-di-terc-butil-hidroquinona; 2-acetil-hidroquinona; monobenzoato dehidroquinona; 1,4-dimercapto-benzeno; 1,2-dimercapto-benzeno; 2,3,5-trimetil-hidroquinona; 4-amino-fenol; 2-amino-fenol; 2-N, N-dimetil-amino-fenol; 2-mercapto-fenol; 4-mercapto-fenol; catecol-monobutil-éter; 4-etil-amino-fenol; 2,3-di-hidróxi-acetofenona; pirogalol-l,2-dimetil-éter; 2-metil-tiofenol; t-butil-catecol; di-terc-butil-nitróxido; di-terc-amil-nitróxido;2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-dimetil-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 4-etanol-óxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-oxila; 2,2,5,5-tetrametil-piirolidinil-oxila; 3-amino-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidinil-oxila; 2,2,5,5-tetrametil-l-oxa-3-aza-ciclo-pentil-3-oxila; ácido 2,2,5,5-tetrametil-3-pirrolinil-l -óxi-3-carboxílico; 2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-l,4-diaza-ciclo-hexil-l,4-dioxila; sais de4-nitroso-fenolato; 2-nitroso-fenol; 4-nitroso-fenol; dimetil-ditio-carbamatode cobre; dietil-ditio-carbamato de cobre; dibutil-ditio-carbamato de cobre(CB); salicilato de cobre; azul de metileno e seus sais; ferro; fenotiazina(PTZ); 3-oxo-fenotiazina; 5-oxo-fenotiazina; dímero de fenotiazina; 1,4-benzeno-diamina; N-( 1,4-dimetil-pentil)-N'-fenil-1,4-benzeno-diamina; N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-1,4-benzeno-diamina; N-nitroso-fenil-hidroxil-amina e seus sais; oxido nítrico; nitroso-benzeno; p-benzoquinona; naftenatode cobre; acetato de cobre; dimetil-ditio-carbamato de manganês; dietil-ditio-carbamato de manganês; dibutil-ditio-carbamato de manganês; naftenato demanganês; acetato de manganês; acetil-acetonato de manganês; acetato decobalto; carbonato de cobalto; acetato de cobalto; dióxido de nitrogênio;nitro-benzeno; nitroso-butano; N-nitroso-difenil-amina; difenil-fenileno-diamina; nitroso-carbazol; l-nitroso-2-naftol; 2,4 dinitro-benzeno; trifenil-fosfina; trietil-fosfina; tributil-fosfina; trifenil-fosfito; trietil-fosfito; tri-i-propil-fosfito; tributil-fosfito; triciclo-hexil-fosfito; bissulfíto de sódio;butil-mercaptano; dodecil-mercaptano; N,N-dietil-hidróxil-amina; ou seusisômeros; misturas de dois ou mais dos mesmos; misturas de um ou mais dosacima com oxigênio molecular. O(s) inibidor(es) pode(m) ser usado(s)sozinho(s) ou combinado(s) com um diluente ou veículo adequado, tal comoágua, álcool, ou ácido (met)acrílico.
Destes inibidores, tem sido verificado que inibidores baseadosem cobre proporcionam resultados particularmente bons quando usados paraprevenir polimerização em ácido (met)acrílico aquoso durante destilação. Porexemplo um ou mais de dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB); dimetil-ditio-carbamato de cobre; dietil-ditio-carbamato de cobre; salicilato de cobre;naftenato de cobre; e acetato de cobre podem ser adicionados na coluna dedestilação 12. Por exemplo, uma combinação de inibidor baseado em cobre eum inibidor fenólico, tal como hidroquinona (HQ) ou 4-metil-metóxi-fenol(MEHQ), é conhecidamente particularmente benéfica. Contudo, também ésabido que inibidores baseados em cobre têm uma tendência para seremcorrosivos para a metalurgia de equipamento de processo, tais como colunasde destilação 12 e seu equipamento associado (e.g., condensadores, tubulação,bombas, revaporizadores (não per se mostrados)).
Tentativas para mitigar e controlar este tipo de corrosão têmencontrado sucesso variável. Requerentes têm agora, surpreendentemente,descoberto que há outro fator previamente não identificado no desempenho demateriais de construção com respeito à corrosão na presença de cobredissolvido. Sem o desejo de se ligar à teoria, agora é crido que formaldeídointerage com os inibidores baseados em cobre para criar ácido fórmico quepode se formar e concentrar dentro da coluna de destilação azeotrópica 12 doprocesso de produção de ácido acrílico. Ademais, é crido que o ácido fórmicoataca e danifica a camada de passivação de materiais tais como açosinoxidáveis, tornando-os suscetíveis à corrosão alveolar e por pite induzidapor cobre e ao ataque galvânico.
Em vista desta causa fonte até agora não identificada desteproblema de corrosão, o método da presente invenção proporcionaminimização de ácido fórmico dentro das colunas de destilação azeotrópica10 e seu equipamento associado, permitindo deste modo que metalurgiaeconômica seja utilizada na construção de sistemas de destilação azeotrópica,sem preocupação por corrosão severa, súbita, tal como corrosão alveolar e porpite induzida por cobre. O método da presente invenção permite que sejamconstruídas tais colunas a partir de um ou mais metais selecionados da listaincluindo Aço Inoxidável 316 (UNS31600), Aço Inoxidável 316L (UNSS31603), Aço Inoxidável 317 (UNS S31700), Aço Inoxidável 317L+ (UNSS31725 & S31726), AI6XN (UNS N08367), Inconel 625 (UNS N06625),904L (UNS N08904), DUPLEX 2205 (UNS S31803), DUPLEX 2507 (UNSS32750), DUPLEX 2304 (UNS S32304 ), DUPLEX alloy 329 (UNSS32900), Alloy 20 CB-3 (UNS N08020), HASTELLOY C22 (UNS N06022),HASTELLOY C276 (UNS NI0276), e HASTELLOY B2 (UNS NI0665).
Referindo-se de novo à Figura, o ácido (met)acrílico aquoso10 é alimentado à coluna de destilação 12 que compreende aparelhos internosconvencionais (e.g., bandejas, defletores, recheio, etc.) e seu equipamentoassociado (e.g., condensadores, tubulação, bombas, revaporizadores, etc).Um ou mais inibidores 20, que compreendem pelo menos um inibidorbaseado em cobre, também são alimentados à coluna de destilação 12, querdiretamente 20, quer indiretamente pela adição em uma corrente dealimentação existente, tal como o ácido (met)acrílico aquoso 10 sendopurificado (veja Figura, corrente 22), antes da entrada na coluna 12. Osinibidores 20, 22 podem ser misturados com um diluente ou veículo tal comoágua ou álcool, se adequado, como conhecido e entendido na arte.
Opcionalmente, gás contendo oxigênio 28 também pode ser adicionado naparte inferior da coluna. Um agente azeotrópico, tal como, sem limitação,MIBK, ou tolueno, pode ser alimentado, direta ou indiretamente 24, 26, nacoluna de destilação 12 para realizar destilação azeotrópica.
Ácido (met)acrílico aquoso 18 purificado compreendendo de90% a 99,8% em peso de ácido (met)acrílico deixa o fundo da coluna dedestilação 12. Componentes de ebulição baixa (e.g., subprodutos e impurezas)saem no topo da colunai2 como "frações leves" 30.
A fonte do ácido (met)acrílico aquoso 10 não é crítica, desdeque o teor de ácido (met)acrílico esteja entre cerca de 60% e 95% em peso, eo teor de formaldeido não seja maior do que 0,1% em peso, tal como 0,05%em peso, ou ainda 0,01% em peso, baseado no peso total do ácido(met)acrílico aquoso 10. Por exemplo, sem limitação, ácido (met)acrílicoaquoso 10 pode ser produto de ácido (met)acrílico aquoso bruto de umaparelho de separação 14, tal como, sem limitação, um absorvedor, umcondensador, ou um extrator (não per se mostrados), que separa produto deácido (met)acrílico da corrente de produto gasoso 16 de um reator deoxidação de hidrocarboneto (não mostrado) sendo que o hidrocarboneto foialcano ou alqueno C2 a C4 (i.e., etano, propano, ou butano, ou etileno,propileno, n-butileno ou iso-butileno, respectivamente).
Por exemplo, onde o aparelho de separação 14 é umcondensador, ele pode ser usado para realizar uma ou mais etapas deesfriamento, quer esfriamento direto (tal como trocador de calor) queresfriamento indireto (tal como circuito de líquido em volta de bomba), etambém permite contato das correntes de gás e condensado em uma colunaconvencional com elementos internos como bandejas, recheio, etc. (nãomostrado). Além disso, o condensador (aparelho de separação 14) pode ser devárias configurações, bem conhecidas pelas pessoas ordinariamenteexperientes na arte, tais como onde ocorre esfriamento apenas no topo docondensador, ou apenas no fundo, ou ainda através da coluna condensadora,com múltiplos circuitos externos. Além disso, o condensador ou outroaparelho de separação 14 pode ser feito de qualquer material adequadoincluindo, mas não limitado a, Aço Inoxidável 316 (UNS31600), AçoInoxidável 316L (UNS S31603), Aço Inoxidável 317 (UNS31700), AçoInoxidável 317L+ (UNS S31725 & S31726), AI6XN (UNS N08367), Inconel625 (UNS N06625), 904L (UNS N08904), Duplex 2205 (UNS S31803),Duplex 2507 (UNS S32750), Duplex 2304 (UNS S32304 ), Duplex alloy 329(UNS S32900), Alloy 20 CB-3 (UNS N08020), e Hastelloy B2 (UNSNI0665). Tipicamente, a coluna condensadora inclui componentes internostais como distribuidores, defletores, materiais de recheio sólido, bandejas,etc, conforme a necessidade e determinável pelas pessoas ordinariamenteexperientes na arte.
O ácido (met)acrílico aquoso 10 produzido pelo aparelho deseparação a montante 14 tem de 60% a 95% em peso, de ácido (met)acrílico,e não mais do que 0,1 % em peso, de formaldeído, tal como, por exemplo nãomais do que 0,05%, ou ainda não mais do que 0,01% em peso, baseado nopeso total do ácido (met)acrílico aquoso. Os níveis menores de formaldeídono ácido (met)acrílico aquoso 10 diminuem a formação de polímero e outrossólidos de incrustação (e.g., os produtos de reação de formaldeído e inibidoresfenólicos) em equipamento de processo a jusante, tais como a coluna dedestilação azeotrópica 12, bem como extratores, colunas de destilaçãoadicionais, e cristalizadores, que adicionalmente proporciona maior utilizaçãode recursos e custo operacional menor. Uma corrente de vapor 32 de materiaisnão-condensáveis sai do topo do condensador 14.
O processo e o método da presente invenção serão esclarecidospelos seguintes exemplos.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Uma coluna de destilação azeotrópica baseada em MIBK, deescala comercial, foi usada em um processo do tipo descrito em GB2146636para a produção de ácido acrílico purificado.
Especificamente, a coluna de destilação azeotrópica foi de 141polegadas (358 cm) em diâmetro e compreendia 50 bandejas de placaperfurada sem tubos de descida. Como é comum na arte, cada bandeja eracomposta de 16 "painéis" individuais, ou tiras, com uma largurasuficientemente estreita (cerca de 21 polegadas / 53,34 centímetros) de modoa facilmente passar uma escada padrão para instalação e remoção. Paraminimizar o custo de fabricação, a coluna de destilação azeotrópica erabimetálica, compreendendo uma seção inferior de aço inoxidável 317L+(bandejas 1 a 21) e uma seção superior de aço inoxidável 316L (bandejas 22 a50).
Cupons de teste de corrosão padrão foram posicionados dentroda coluna ou Bandeja 23 para obter dados de desempenho comparativo paraaço inoxidável 316L vs. aço inoxidável 317L+.
Uma mistura de inibidores hidroquinona (HQ) e dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB) foi adicionada na corrente de alimentação de ácidoacrílico aquoso antes de sua alimentação para dentro da coluna de destilaçãoazeotrópica para inibir polimerização. Oxigênio também foi adicionado nofundo da coluna. Adicionalmente, uma mistura de inibidores HQ e CB foiadicionada na corrente de refluxo, antes de seu retorno para a bandeja 50 dacoluna.
A temperatura no fundo da coluna foi mantida a cerca de 94°C(201°F); o topo da coluna foi operado em uma temperatura de cerca de 43°C(109°F) e uma pressão de cerca de 100 mmHg (13,332 Pa).
A coluna foi operada por um período prolongado com umacorrente de alimentação de ácido acrílico aquoso compreendendo cerca de65% de ácido acrílico fornecido à coluna na bandeja 28, e a coluna produziuum produto de fundo purificado compreendendo cerca de 93% de ácidoacrílico em peso, baseado no peso total do produto de fundo.
Inspeção A (6 meses de operação)
As coluna foi brevemente parada e aberta com o objetivo deresgatar os cupons de corrosão para exame. Naquele momento, foi notado queo acabamento de superfície de Bandejas 14-21 (metalurgia 317L+) e Bandejas22-24 (metalurgia 316L) em estava áspero e o ferragens de montagem paraestas bandejas mostrou sinais visíveis de corrosão. Do exame dos cupons deteste de corrosão padrão posicionados dentro da coluna, a taxa de corrosão,relatada em unidades de corrosão padrão de milésimo de polegada-por-ano(MPY), verificada foi de:
316L = 3,5mpy
317L+ = 0,6mpy
Inspeção B (27 meses de operação)
A coluna foi parada e aberta para inspeção da seção 316L. Foiverificado que Bandejas 22 - 25 (o "centro da coluna") estavam afinando,indicando corrosão contínua.
Inspeção C (48 meses de operação)
A coluna foi parada e aberta para inspeção do centro dacoluna. Foi verificado que afinação das Bandejas 22 - 26 era continua e umpouco do ferragens de montagem para estas bandejas estava suficientementecorroído de modo a exigir substituição imediata. Adicionalmente, foiverificado que alguns dos painéis dentro de Bandeja 24 estavamsignificativamente corroídos e foram substituídos. Devido às demandas deprodução, a coluna foi rapidamente retornada para serviço, mas foi iniciadoplanejamento para uma inspeção mais rigorosa da coluna.
Inspeção D (52 meses de operação)
A coluna foi parada e aberta para uma inspeção completa.Acúmulo substancial de polímero (3-5 polegadas (7,6-12,7 centímetros) emprofundidade) foi descoberto sobre Bandejas 1-10 (metalurgia 317L+).
Foi verificado que um painel adicional dentro de bandeja 24(não previamente substituído) estava significativamente corroído e foisubstituído. Severa corrosão alveolar e por pite das superfícies internas docasco da coluna foi descoberta no centro da coluna e foi recomendado que ocasco da coluna e bandejas entre bandejas 20 e 30 fossem substituídos devidoà sua condição deteriorada.
Inspeção E (54 meses de operação)
A coluna foi de novo parada e aberta. Acúmulo substancial depolímero foi descoberto sobre bandejas 1-7 e também bandejas 19-21 (todametalurgia 317L+).
Corrosão contínua é evidente no centro da coluna.Inspeção F (62 meses de operação)
A coluna foi parada para reparos. Por causa da severidade dodano, reparos no local foram determinados como não econômicos; em vezdisso, uma nova seção de 17 bandejas da coluna foi fabricada de açoinoxidável 317L+, a seção da coluna entre bandejas 21-39 foi cortada eremovida, e a nova seção de 317L+ SS foi soldada no local para retornar acoluna para a condição de serviço. Antes do retorno da coluna para serviço, aporção inferior (317L+) da coluna foi inspecionada; foi descoberto que ocasco da coluna, bandejas, e ferragens de bandeja das bandejas 15 a 21estavam sofrendo de ataque corrosivo e exigiriam monitoração contínua.
Inspeção G (67 meses de operação)
A coluna foi brevemente parada e aberta com o propósito deremover polímero de bandejas 1 a 10 (metalurgia 317L+).Inspeção H (77 meses de operação)
A coluna foi de novo parada e aberta para inspeção. Acúmulosubstancial de polímero foi descoberto sobre bandejas 5 a 16 (metalurgia317L+). Apesar da metalurgia renovada no centro da coluna, foi detectadacorrosão do tipo ataque químico nas novas bandejas 317L+ 21 a 30.
Inspeção I (86 meses de operação)
A coluna foi parada e aberta para uma inspeção completa.Acúmulo substancial de polímero foi descoberto sobre bandejas 1-4, com umpouco de acúmulo mais leve sobre bandejas 5-10 (metalurgia 317L+).Medições ultra-sônicas de espessura (UT) do casco da coluna no centro dacoluna indica uma taxa de perda máxima de 0,032 polegada por ano (32mpy).Resultados de inspeção metalúrgica foram os seguintes:
Bandejas 28-50 = sem corrosão
Bandejas 22-27 = corrosão significativa; um quarto de cadabandeja (cerca de 4 painéis) nesta região foi substituído por painéis novosfeitos de Hastelloy C276; ferragens de montagem para estas bandejas tambémestavam visivelmente corroídas.
Bandejas 20 & 21 = corrosão extrema; Buracos de até 12polegadas em diâmetro haviam se formado nestas bandejas; metade de cadabandeja (cerca de oito painéis) nesta região foi substituída por novos painéisfeitos de Hastelloy C276; ferragens de montagem para estas bandejas estavamvisivelmente corroídas.
A corrosão descoberta durante esta inspeção é especialmentesurpreendente pelo fato de que todas as bandejas 20-27 originais foramsubstituídas por bandejas novas de 317L+ durante reparos feitos apenas 24meses antes desta inspeção.
Bandejas 16-19 = perda moderada de metal; ferragens demontagem para estas bandejas estavam visivelmente corroídas.
Bandejas 13-15 = deterioração de bandeja não detectada;ferragens de montagem para estas bandejas estavam visivelmente corroídas.
Bandejas 1-12 = sem corrosão
Inspeção J (96 meses de operação)
A coluna foi parada e aberta para uma inspeção completa. Foiverificado acúmulo de polímero sobre todas as bandejas de bandeja 1 atébandeja 24 (metalurgia 317L+ e um pouco de Hastelloy C276 ). Resultadosde inspeção metalúrgica foram os seguintes:
Bandejas 41-50 = sem corrosão (tudo de metalurgia 316L)
Bandejas 38-40 = ataque químico sobre bandejas e casco dacoluna (tudo de metalurgia 316L)
Bandejas 31-37 = evidência mínima de corrosão (tudo demetalurgia 317L+)
Bandejas 29 & 30 = ataque químico sobre a superfície defundo de bandejas (metalurgia 317L+)
Bandejas 14-28 = Ataque químico severo e perda moderada demetal em porções 317L+ de bandejas / painéis de bandeja HASTELLOYC276 em bandejas 20-27 estavam livres de corrosão; corrosão visível deferragens de montagem e casco de coluna (metalurgia 317L+), com área demaior dano no casco localizada entre Bandejas 16 e 20.
Bandejas 1-13 = sem corrosão detectada (tudo de metalurgia 317L+)
Exemplo 2
Foram realizados estudos adicionais usando cupons de teste decorrosão sob condições de processo reais em uma tentativa para identificarmateriais de construção adequados para este serviço.
Nestes estudos, dois conjuntos de cupons de corrosão foramseqüencialmente posicionados sobre 15, dentro da coluna de destilaçãoazeotrópica de exemplo 1, e então removidos e examinados para determinar ataxa de corrosão de cada material. Os resultados de cada conjunto de cuponsde teste de corrosão são mostrados abaixo, com taxas de corrosão emunidades de corrosão padrão de milésimo de polegada-por-ano (MPY oumilipolegada por ano).
Exemplo 2a - primeiro conjunto
<table>table see original document page 22</column></row><table>Exemplo 2b - segundo conjunto
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Investigação metalúrgica de componentes corroídos dosexemplos anteriormente mencionados identificou a presença de cobre dentroda superfície atacada por corrosão alveolar e por pite dos componentesdanificados de aço inoxidável 317L+ e aço inoxidável 317L+. Isto foi em simesmo surpreendente, porque era esperado que ambas a liga 316L SS e a liga317L+ SS fossem eletroquimicamente mais nobres do que o cobre e assimnão deveriam ter sido suscetíveis ao ataque galvânico pelo cobre,especialmente na temperatura operacional mais baixa dentro da porçãosuperior da coluna de destilação. Após estudos significativos do sistema,contudo, foi descoberto um processo de corrosão complexo, previamente nãoidentificado, a saber, que este processo de corrosão é iniciado pelo ataque deácido fórmico concentrado da metalurgia da coluna. Isto foi especialmentesurpreendente porque foi inesperada a presença de níveis até mesmo baixosde ácido fórmico dentro do processo.
Sem estarmos ligados à teoria, correntemente entendemos queeste processo de corrosão complexo envolve as seguintes etapas:
1) formaldeído presente na corrente de alimentação de ácidoacrílico aquoso é convertido em ácido fórmico dentro da coluna de destilação;esta conversão é catalisada pelo cobre dissolvido dentro do fluido de processoda coluna de destilação.
2) uma vez formado, o ácido fórmico concentra-se na partesuperior da coluna de destilação, onde ataque os componentes de açoinoxidável 316L e 317L+ da coluna, danificando deste modo a camada de passivação destes componentes.
3) uma vez comprometida a camada de passivação, uma célula de corrosão galvânica é estabelecida entre o cobre dissolvido no fluido de processo e o aço inoxidável 316L / 317L+, levando à extensa corrosão alveolar e por pite induzida por cobre destes componentes de aço inoxidável.
4) devido ao fato de uma porção da água removida na coluna de destilação do sistema exemplar ser reciclada de volta para o absorvedor, ácido fórmico começa também a acumular no absorvedor e eventualmente alcança uma concentração em estado de equilíbrio de nível baixo na corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso
Análises subseqüentes da corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso em estado de equilíbrio verificou a presença de ambos formaldeído e ácido fórmico, como segue:
<table>table see original document page 24</column></row><table>
Assim, minimização da quantidade de formaldeído no ácido(met)acrílico aquoso entrando na coluna de destilação azeotrópica, quando os inibidores de polimerização usados incluem inibidores baseados em cobre, tal como CB, deve reduzir e minimizar a corrosão de aparelho do tipo descrito acima.
Exemplo 3 - Fonte de Ácido (Met)Acrílico Aquoso
Os seguintes são exemplos de ácido (met)acrílico aquoso adequados para uso em conexão com o método da presente invenção e que são produzidos por condensação da corrente de produto gasoso de um reator de oxidação de hidrocarboneto (propileno). A seguinte descrição é baseada em uma combinação de dados de processo comercial real e modelos em computador capazes de predizer os resultados de processo baseados em dados operacionais conhecidos e especificações de equipamento conhecidas. O modelo em computador usado pelos requerentes é comercialmente conhecidocomo Aspen plus 2004.1 Simulation Engine e está disponível na Aspen Technology, localizado em Burlington, Massachusetts, U.S.A. Especificações de Aparelho e Operação Geral
O equipamento consiste de um condensador que é uma coluna de aço inoxidável 316L com uma seção de topo de 10-pés 6-polegadas (3,200 metros) de diâmetro que é 102-pés 3-polegadas (31,166 metros) de comprimento, uma seção de transição cônica de 4-pés 4-polegadas (1,321 metros) de comprimento, e uma seção de fundo de 15-pés 6-polegadas (4,724 metros) de diâmetro por 30-pés 4-polegadas (9,246 metros) de comprimento.
O topo da coluna de condensação está equipado com um trocador tubular de 11,832 pés quadrados (1099 metros quadrados)), resfriador de topo, proporcionando até 33 MM BTU/h (9,66 MW) de esfriamento usando água de esfriamento de 31°C (88°F) para esfriar o gás saindo do topo da coluna, e um vaso de separação está projetado para separar o valor e o líquido e coletar o condensado para retornar para o topo da coluna pela bomba. A seção de fundo da coluna tem um circuito externo de líquido em volta da bomba para proporcionar esfriamento para o gás de saída do reator, e consiste de uma bomba de 1.100 gpm (250 m3/h) puxando líquido do fundo da coluna, um trocador de calor tubular de aço inoxidável 316L, de 2.807 pés quadrados (261 metros quadrados) proporcionando até 300 MM BTU/h (8,78"MW) de esfriamento usando água de torre de refrigeração de 31°C (88°F), e retorno da corrente de líquido em volta da bomba para a seção de fundo acima do leito recheado descrito abaixo.
Gás de saída do reator é introduzido na coluna condensadora na porção inferior da seção de fundo, e então passa através de um distribuidor de vapor de grade-V seguido por um leito de 10-pés (3,048 metros) de profundidade de minianéis em cascata #4 de aço inoxidável 316, tudo contido na seção de fundo de diâmetro grande. O gás então move-se para cima pela coluna via a seção de transmissão e passa em série através de dois leitos de23-pés (7,010 metros) de profundidade de minianéis em cascata #3 de aço inoxidável 316, seguido por dois leitos de 14-pés 4-polegadas (4,369 metros) de profundidade de recheio estruturado Sulzer BX de aço inoxidável 316. O gás deixa o leito de topo, sai do topo da coluna, e é então bombeado para o resfriador de topo. Após ser esfriada, a corrente de gás então passa através do separador para remover condensado líquido antes de deixar o sistema como 'gás de emissão', e uma porção é reciclada para a alimentação do reator enquanto que o restante é enviado para um oxidador térmico.
O condensado coletado pelo vaso separador é alimentado no topo da coluna e distribuído no leito de topo usando um distribuidor de líquido Nutter MTS-109 de aço inoxidável 316. Após o líquido passar através de cada leito na seção de topo, o líquido é coletado via uma bandeja de chaminé Nutter CFT-1206 de aço inoxidável 316 e redistribuído para o leito seguinte com um distribuidor de leito MTS-109 de aço inoxidável 316.
Líquido deixando a seção de topo é adicionado no líquido do circuito de circulação em volta da bomba e distribuído para o leito de fundo com um distribuidor de líquido Nutter HLT-538 de aço inoxidável. À medida que líquido acumula no fundo, reservatório, da coluna ele é puxado via bomba do sistema pelo controle de nível. O líquido deixando o fundo da colunacondensadora é chamado de ácido acrílico aquoso. O ácido acrílico aquoso pode ser enviado para processos a jusante para purificação adicional ou, opcionalmente, pode ser enviado para uma coluna de remoção de acroleína integrada para remoção eficiente de acroleína.
Na modalidade deste exemplo, é utilizada a coluna de remoção de acroleína integrada opcional. A coluna de remoção de acroleína integrada é uma coluna de aço inoxidável 304L, de 4-pés 9-polegadas (1,448 metros) de diâmetro com um leito recheado de 21-pés 8-polegadas (6,604 metros) de minianéis em cascata #2 de aço inoxidável 304 e está equipada com um refervedor termossifao de aço inoxidável 304L de 411 pés quadrados (38,2metros quadrados), um condensador principal de aço inoxidável 304L de 949 pés quadrados (88,2 metros quadrados) e um condensador de suspiro de aço inoxidável 304L de 293 pés quadrados (27,2 metros quadrados). O material de fundo de coluna condensadora é alimentado no topo da coluna de remoção de acroleína, que é operada em pressão absoluta de cerca de 200mmHg (26,664 Pa), passa através do recheio e é então aquecido no fundo da coluna pelo refervedor para vaporizar cerca de 5-10% em peso da corrente. O vapor saindo do refervedor passa através do leito recheado para proporcionar extração e é então condensado pelos condensadores principal e de suspiro. O condensado, que compreende acroleína, é retornado para a seção de fundo da coluna condensadora pela adição na linha de retorno para a corrente ao redor da bomba. Pela introdução do condensado nesta maneira, a acroleína é permitida reevaporizar dentro da coluna condensadora. O líquido saindo do fundo da coluna de remoção de acroleína é chamado de ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína e é enviado para processos a jusante para purificação adicional.
Exemplo 3A - Desempenho e Operação Modelada Real ("concentração aquosa média")
Baseado no equipamento condensador descrito acima, operação do sistema condensador da invenção foi simulada usando a seguinte composição de gás de saída:
<table>table see original document page 27</column></row><table>O gás de saída de reator entra no fundo da coluna condensadora em uma vazão em massa de 253,641 lb/h (115,050 kg/h), uma temperatura de 290°C (554°F), e uma pressão de 7,3 psig (50.332 Pa).
O modelo foi operado com esfriamento suficiente na seção de fundo da coluna condensadora para controlar a temperatura de topo da coluna a 68°C (154°F), e 25,7 MM BTU/h (7,53 MW) de esfriamento através do resfriador de topo, resultando em uma temperatura de fundo de 80,7°C (177°F). O gás de emissão saindo no topo do separador de vapor-líquido após o resfriador de topo é calculado para estar fluindo a 200,421 lb/h (90,910 kg/h), em uma oressão de 1,5 psig (10.342 Pa), e o modelo prediz a seguinte composição:
<table>table see original document page 28</column></row><table>
Para o propósito de inibição de polimerização, a coluna é munida com uma alimentação de 400 lb/h (181 kg/h) de água deionizada com 5% em peso de inibidor hidroquinona (HQ). Ácido acrílico aquoso sai do fundo da coluna condensadora em uma vazão de 58.176 lb/h (26.388 kg/h) e com a seguinte composição:
<table>table see original document page 28</column></row><table>Mediante a simulação, a corrente de ácido acrílico aquoso deste exemplo é então alimentada na coluna de remoção de acroleina, na qual acroleina é extraída e reciclada para a coluna condensadora. Ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleina será removido do fundo da coluna de remoção de acroleina em uma vazão de 53.620 lb/h (24.322 kg/h) e terá a seguinte composição:
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Sob as condições deste exemplo, está claro que o método da presente invenção proporciona níveis de formaldeído significativamente menores em ácido acrílico aquoso do que os processos 10 de absorção da arte anterior, e que este benefício é mantido ainda quando ácido acrílico aquoso é extraído em uma coluna de remoção de acroleina.
Exemplo 3B - Desempenho e Operação Real ("concentração aquosa alta")
Baseado no equipamento condensador descrito acima, operação do sistema condensador da invenção foi de novo simulada com as mesmas vazões de fluxo de massa e composição do gás de saída do reator (253.641 lb/h (115.050 kg/h)) e como aquela usada no Exemplo Comparativo 3A. Neste exemplo, o gás de saída do reator é introduzido no fundo da coluna condensadora em uma temperatura de 290°C (554°F) e uma pressão de 7,3 psig (151.657 Pa).
O modelo foi operado sem esfriamento na seção de fundo da coluna condensadora e o resfriador de topo é simulado para proporcionar 43,5 MM BTU/h (12,7 MW) resultando em uma temperatura de saída de resfriador de topo de 60°C (140°F) e temperatura de fundo de coluna de 103°C (217°F).O gás de emissão saindo no topo do separador de vapor-líquido após o resfriador de topo é calculado para estar fluindo a 211.611 lb/h, (95.985 kg/h) em uma pressão de 1,5 psig (10.342 Pa) e o modelo prediz a seguinte composição:
<table>table see original document page 30</column></row><table>
Para o propósito de inibição de polimerização, a coluna é munida com uma alimentação de 400 lb/h (181 kg/h) de água deionizada com 5% em peso de inibidor hidroquinona (HQ). Ácido Acrílico aquoso sai do fundo da coluna condensadora em uma vazão de 46.856 lb/h (21.254 kg/h) e com a seguinte composição:
<table>table see original document page 30</column></row><table>
Mediante a simulação, a corrente de ácido acrílico aquoso deste exemplo é então alimentada na coluna de remoção de acroleína, na qual acroleína é extraída e reciclada para a coluna condensadora. Ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína será removido do fundo da coluna de remoção de acroleína em uma vazão de 42.430 lb/h (19.246 kg/h) e terá a seguinte composição:<table>table see original document page 31</column></row><table>
Sob as condições deste exemplo, está claro que o método da presente invenção proporciona níveis de formaldeído significativamente menores em ácido acrílico aquoso do que os processos de absorção da arte anterior, e que este benefício é mantido ainda quando ácido acrílico aquoso é extraído em uma coluna de remoção de acroleína.
Claims (10)
1. Método para minimizar corrosão de aparelho durante destilação de ácido (met)acrílico aquoso na presença de cobre dissolvido, caracterizado pelo fato de compreender:a) obter uma corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso compreendendo ácido acrílico, água, e formaldeído, sendo que formaldeído está presente em uma quantidade de não maior do que 0,1% em peso, baseada no peso total da corrente de ácido acrílico aquoso; eb) purificar a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso por destilação azeotrópica na presença de cobre dissolvido.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso compreende não mais do que 0,05% em peso de formaldeído.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso compreende não mais do que 0,01% em peso de formaldeído.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada por-1) fornecimento de uma corrente de material gasoso a um condensador, sendo que a corrente de material gasoso compreende pelo menos ácido acrílico, água, acroleína, formaldeído; e-2) operação do condensador e produção de uma corrente de suspiro gasosa compreendendo componentes não condensados, e uma corrente de ácido acrílico aquoso condensado compreendendo ácido acrílico, sendo que a corrente de ácido acrílico aquoso compreende não mais do que 0,1% em peso de formaldeído, baseada no peso total da corrente de ácido acrílico aquoso.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que, antes da realização da etapa b) de purificação, a corrente de ácidoacrílico aquoso é extraída em uma coluna de remoção de acroleína para obter uma corrente de ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína e uma corrente de condensado compreendendo acroleína, sendo que a corrente de condensado é reciclada e alimentada ao condensador, e a corrente de ácido acrílico aquoso com teor reduzido de acroleína é a corrente de alimentação de ácido acrílico aquoso alimentada à coluna de destilação azeotrópica.
6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que dita etapa a) 1) de fornecimento de uma corrente de material gasoso compreendendo ácido acrílico é realizada por oxidação de pelo menos um hidrocarboneto, selecionado do grupo consistindo de propileno e propano, em um reator catalítico de casco-e-tubo em fase vapor para produzir a corrente de material gasoso.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o cobre dissolvido é pelo menos em parte, derivado da adição de inibidores contendo cobre na corrente de ácido acrílico aquoso durante destilação azeotrópica, os inibidores contendo cobre compreendendo um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo de: dibutil-ditio-carbamato de cobre (CB), dimetil-ditio-carbamato de cobre, dietil-ditio-carbamato de cobre, salicilato de cobre, naftenato de cobre, e acetato de cobre.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a destilação azeotrópica é realizada em uma coluna construída de um ou mais tipos de ácido inoxidável selecionados do grupo consistindo de: 316SS, 316LSS, 317SS, 317L+SS, AI6XN, Inconel 625, 904L, Duplex 2205, Duplex 2507, Duplex 2304, Duplex liga 329, Liga 20 CB-3, Hastelloy C22, Hastelloy C276 e Hastelloy B2.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de ácido acrílico aquoso compreende entre 75% e 95% em peso de ácido acrílico, baseado no peso total da corrente de ácido acrílicoaquoso.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa adicionalmente compreende materiais não-condensáveis que têm um ponto de ebulição, na pressão atmosférica, de não maior do que -40°C.
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