KR20060122816A - 아크릴산으로부터 액체를 정류 분리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공급 구역의 정류 칼럼 상류에 아크릴산-풍부 물질 흐름을 공급하고 정류 칼럼의 상부 부분을 디아크릴산에 의해 중합-저해함으로써, 아크릴산-함유 액체를 정류 분리하는 방법에 관한 것이다.
정류 분리, 아크릴산, 디아크릴산, 중합 저해

Description

아크릴산으로부터 액체를 정류 분리하는 방법{METHOD FOR RECTIFICATION SEPARATION OF A LIQUID FROM AN ACRYLIC ACID}
본 발명은 아크릴산-함유 액체(F)를 공급점(Z)을 경유하여 정류 칼럼으로 공급하고 정류 칼럼의 공급점(Z) 위의 회수점(E)에서 스트림(S)을 회수함으로써 아크릴산-함유 액체(F)를 정류 분리하는 방법에 관한 것으로, 스트림(S)은 스트림(S)의 중량을 기준으로 아크릴산 함량이 90중량% 이상이고 액체(F)의 상응하는 아크릴산 함량보다 큰 아크릴산 함량을 갖는다.
공급점(Z)에서의 액체(F)는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 99% 초과의 총 체적이 응축된 상으로서 존재하는 스트림을 가리킨다. 달리 말하면, 예를 들어 DE-A 19924532호 또는 DE-A 19924533호에 기술된, 분별화 공정 또는 총 응축 공정은 본 발명에 포함되지 않는다.
아크릴산은, 그의 매우 반응성인 이중결합 및 그의 산 작용의 결과로서, 예를 들어 수-흡수성 수지로서 사용될 수 있는 중합체를 제조하는데 사용가능한 단량체이다.
아크릴산을 얻는 하나의 방법은 고체 촉매의 존재하에 승온에서 프로펜, 프로판 및(또는) 아크롤레인을 산소 또는 산소-함유 기체와 불균일 촉매 부분 기상 산화시키는 것이다(예를 들어, EP-A 700714호 참조).
그러나, 이 방법은 순수한 아크릴산을 제공하지 않고, 오히려 아크릴산 뿐만 아니라, 부성분으로서 변환되지 않은 아크롤레인 및(또는) 프로펜, 및 증기, 산화탄소(CO, CO2), 질소, 산소, 프로판, 메탄, 저급 포화 카르복실산(예: 포름산, 아세트산 및 프로피온산), 저급 알데히드(예: 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아크롤레인 및 푸르푸랄), 및 고급 카르복실산 및 이들의 무수물(예: 벤조산, 프탈산 무수물 및 말레산 무수물)과 같은 성분을 포함하는 생성물 기체 혼합물을 제공한다.
아크릴산은 일반적으로 기상 생성물 기체 혼합물로부터 용매(예를 들어 물 또는 유기 용매)로의 흡수에 의해 또는 생성물 기체 혼합물의 분별 응축에 의해 기본적으로 분리된다. 이어서 생성된 응축물 또는 흡수물을 정류 분리하여(일반적으로 다수의 단계로) 순수한 아크릴산을 더 많이 또는 더 적게 얻는다(WO 03/051810호, EP-A 982289호, EP-A 982287호, DE-A 19606877호 및 DE-A 10224341호 참조). 분별 응축 대신에, 처음에 총 응축을 사용할 수 있고, 이어서 생성된 응축물을 정류적으로 후처리할 수 있다.
아크릴산-함유 액체의 정류 분리의 단점은 바람직한 분리가 열 에너지의 공급을 필요로 하는 열분리 공정이라는 것이다. 이는 액체상 내 아크릴산이, 특히 열에너지의 작용하에 원치않는 자유-라디칼 중합의 경향을 가진다는 점에서 불리하다.
자유-라디칼 중합 저해제(예를 들어, 페노티아진, 히드로퀴논의 모노메틸 에 테르, 히드로퀴논, N-옥실 라디칼 등)의 사용에도 불구하고, 아크릴산-함유 액체의 정류 분리는 정류 칼럼으로부터(특히 그의 상부 부분에서) 정류하는 동안 바람직하지 않은 방식으로 형성된 중합체를 제거하기 위하여, 때때로 중단시킬 수 있다(예를 들어, DE-A 19746688호, DE-A 10211273호, DE-A 19536179호, EP-A 1033359호 및 DE-A 10213027호 참조).
그러나, 정류 칼럼의 이러한 작동 정지는 생산 손실을 뜻하는데, 이것이 아크릴산-함유 액체의 정류 분리를 장시간 작동시킬 수 있는 개선된 중합 저해제 시스템을 찾기 위하여 세계적으로 수많은 노력이 기울여지고 있는 이유이다.
후자는 정류 칼럼으로 정류 분리되는 아크릴산-함유 액체의 공급점보다 높은 정류 칼럼의 영역의 경우 특히 그러하다. 그 하나의 이유는 아크릴산보다 덜 휘발성인 이들 부성분들이 이러한 영역에 축적하기 때문이다. 그러나, 이들 비교적 휘발성인 다양한 부성분(예를 들어 아크롤레인)이, 아크릴산의 자유-라디칼 중합 경향을 촉진하기 때문에, 이 영역에서 그의 저해가 특히 중요하다(예를 들어, EP-A 1041062호 참조).
그러나, 아크릴산-함유 액체를 정류 칼럼으로 공급하고, 정류 칼럼의 공급점 위에서 스트림(이 스트림은 아크릴산 함량이 90중량% 이상이고 액체의 상응하는 아크릴산 함량보다 큰 아크릴산 함량을 가짐)을 회수함으로써 아크릴산-함유 액체를 정류 분리하는 기존 방법의 단점은 정류 칼럼의 상부 부분에서의 중합 저해가 충분히 만족스럽지 않다는 것이다.
본 발명은 목적은 이러한 중합 저해를 개선하는 것이다.
응축상 내의 아크릴산의 추가의 일반적으로 바람직하지 않은 수반 현상은 아크릴산의 그 자체에 대한, 또한 그 결과 형성되는 아크릴산 이량체(올리고머)에 대한 마이클 부가반응에 의해 2개 이상의 단량체 단위를 갖는 올리고머의 형성이다. 통계적인 이유로, 이것은 특히 하기 화학식의 디아크릴산의 형성이고, 이는 현저하지만, 더 고급의 아크릴산 올리고머(삼량체, 사량체 등)의 형성은 일반적으로 무시할만하다:
Figure 112006024366865-PCT00001
디아크릴산은 아크릴산보다 자유-라디칼 중합의 경향이 덜하지만, 아크릴산은 전형적으로 디아크릴산을 거의 함유하지 않는 요건을 따른다(DE-A 19923389호, DE-A 19627679호 및 WO 03/064367호 참조). 이는 특히 디아크릴산 형성이 가역적이기 때문이고, 자유-라디칼 공중합된 디아크릴산의 경우에, 중합체의 후속 열처리(예를 들어 수-흡수성 수지가 건조될 때)는 제거될 단량체성 아크릴산을 생성할 수 있는데, 이는 일반적으로 바람직하지 않다.
유의적으로 상이한 비점의 결과로서, 아크릴산으로부터 정류에 의해 단순한 방식으로 디아크릴산을 제거하는 것이 가능하다. 디아크릴산은 정류 칼럼의 하부 부분에 축적되며, 아크릴산은 일반적으로 디아크릴산이 실질적으로 현저하게 없는 정류 칼럼의 상부 부분에 축적된다. 이는 특히 새로운 디아크릴산의 형성이 저속 공정이기 때문이다.
아크릴산을 표준의 조건하에 정치시킬 때, 아크릴산의 중량을 기준으로 디아크릴산 150ppm이 새로 형성되려면 약 24시간이 걸린다. 정류 칼럼의 상부 부분에서 디아크릴산의 존재는 지금까지 언급된 점에서 볼 때 바람직하지 않았다.
그러나, 본 발명의 기초는 디아크릴산의 존재가 아크릴산의 자유-라디칼 중합에 있어서의 중합-저해 효과를 갖는다는 놀라운 사실이다. 이는 아크릴산 자체보다 자유-라디칼 중합의 경향이 뚜렷하게 적은 디아크릴산 때문이다. 이러한 감소된 중합 경향의 결과로서, 아크릴산에 분포된 디아크릴산이 자유-라디칼 증식 아크릴산 중합체 쇄에 대하여 쇄증식 종결제와 같이 작용하는 것으로 가정된다.
본 발명자들은 이 목적이 아크릴산-함유 액체(F)를 공급점(Z)을 경유하여 정류 칼럼으로 공급하고, 정류 칼럼의 공급점(Z) 위의 회수점(E)에서 스트림(S)을 회수하는 것에 의하며, 이때 스트림(S)은 스트림(S)의 중량을 기준으로 아크릴산 함량이 90중량% 이상이고 액체(F)의 상응하는 아크릴산 함량보다 큰 아크릴산 함량을 가지고, 공급점(Z)보다 2개 이론단(theoretical plate) 이상 위의 정류 칼럼의 영역 내 환류 액체의 디아크릴산 함량(G)은 환류 액체의 중량을 기준으로 550중량ppm 이상인 아크릴산-함유 액체(F)를 정류 분리하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
정류 칼럼내에서, 액체상(환류 액체)의 강하 및 증기상의 상승은 서로 역류적으로 수행된다. 스트림 사이에 존재하는 비평형의 결과로서, 바람직한 분리를 일으키는 열 및 질량 전달이 있다. 일반적으로, 질량 전달 표면적을 증가시키는 정류 칼럼내 분리 내장물이 있다. 본 방법에서 또한 유용한 이러한 내장물은, 예를 들어 구조화 충전물, 불규칙 충전물 및(또는) 임의의 유형의 질량 전달 트레이(tray)이다.
강하 액체와 상승 증기 사이에 평형이 있는 질량 전달 트레이를 이론단으로 부른다. 이 용어는 역류 정류에 적합한 모든 다른 분리 내장물(예를 들어, 구조화 충전물 및 불규칙 충전물)에 적용될 수 있다.
따라서 본 명세서는 매우 일반적으로는 이론단에 관한 것이다. 이론단은 열역학적 평형에 따라 농축을 일으키는 공간 단위로서 정의된다.
본 발명에 따른 방법은 특히 스트림(S)의 아크릴산 함량이 93중량% 이상 또는 95중량% 이상일 때 유리한 것으로 나타났다. 그러나, 또한 스트림(S)의 아크릴산 함량이 97중량% 이상, 또는 98중량% 이상, 또는 99중량% 이상, 또는 99.5중량% 이상 또는 99.8중량% 이상일 때 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 공급점(Z)보다 2개(또는 3개, 4개 또는 5개) 이론단 이상 위인 정류 칼럼의 영역 내의 환류 액체의 중량을 기준으로 한 환류 액체의 디아크릴산 함량은 바람직하게는 적어도 일부 영역에서 550중량ppm 이상일 뿐만 아니라, 600중량ppm 이상, 또는 650중량ppm 이상, 또는 700중량ppm 이상, 또는 750중량ppm 이상, 또는 800중량ppm 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서 디아크릴산 함량(G)이 850중량ppm 이상, 또는 900중량ppm 이상, 또는 950중량ppm 이상, 또는 1000중량ppm 이상인 것인 매우 특히 바람직하다.
더욱 더 유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서 전술한 디아크릴산 함량(G)은 1250중량ppm 이상, 또는 1500중량ppm 이상, 또는 1750중량ppm 이상, 또는 2000중량ppm 이상, 또는 2500중량ppm 이상, 또는 3000중량ppm 이상이다.
그러나, 전술한 디아크릴산 함량은 일반적으로 10중량% 이하 또는 5중량%이고, 일반적으로 3중량% 이하 또는 2중량% 이하일 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따라 유리한 환류액의 전술한 디아크릴산 함량(G)은 공급점(Z)보다 2개 이론단 이상 위이고 스트림(S)의 회수점(E)으로부터 출발하여 E+0.5 이론단 내지 E+5 이론단의 간격 이내인 정류 칼럼의 영역에서 적당히 만족된다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따라 유리한 환류액의 전술한 디아크릴산 함량(G)이 공급점(Z)보다 2개 이상, 4개 이상, 6개 이상, 또는 8개 이상의 이론단 위인 정류 칼럼의 전체 영역 내에서 만족될 때 특히 유리하다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 회수점(E)이 공급점(Z)보다 2개 이상, 4개 이상, 6개 이상, 또는 8개 이상의 이론단 위이고, 환류 액체의 전술한 디아크릴산 함량(G)이 회수점(E)보다 위인 정류 칼럼의 전체 영역 내에서 만족될 때라도 유리하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 있어서의 회수점(E)은 적당하게는 정류 칼럼의 공급점(Z)보다 2개 이론단 이상, 5개 이론단 이상, 8개 이론단 이상, 10개 이론단 이상 또는 12개 이론단 이상 위이다.
또한, 정류 분리에 유리한 본 발명에 따른 방법은 회수점(E) 위에 0.5개 이상, 1개 이상 또는 1.5개 이상의 이론단을 갖는다.
본 발명에 따른 방법으로부터 회수된 스트림에 존재하는 임의의 디아크릴산은 필요하다면 하류 분리 단계에서 제거될 수 있다. 이들 분리 단계는, 예를 들어 결정화성 또는 달리 정류성일 수 있다. 정류성인 것이 적당한 경우는 아크릴산의 중합 경향이 최소화되고 환류 액체내에 존재하는 디아크릴산에 의한 추가의 저해가 필요하지 않은 조건하에서 정류가 수행되는 경우이다. 제거된 디아크릴산은 자체 공지의 방식으로 아크릴산으로 분리될 수 있다(예를 들어, WO 03/048100호 참조).
본 발명에 따라 필요한 환류 액체의 디아크릴산 함량의 조절은 다양한 방식으로 실현될 수 있다. 하나의 방법은 아크릴산과 상이하고 환류 액체에 대한 아크릴산의 마이클 부가반응을 촉진하는 브뢴스테드산을 첨가하는 것이다(예를 들어 칼럼의 상단에서). 본 발명에 따라, pKa 값(25℃, 1기압에서, 용매로서 물; 문헌[Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie(Basics of General and Inorganic Chemistry), H. R. Christen, Verlag Sauerlaender, Aarau, 1973, p.354] 참조)으로 인용되는, 이러한 브뢴스테드산의 산 강도는 약 16 이하, 바람직하게는 7 이하, 더 바람직하게는 5 이하이다.
본 발명에 따라, 예를 들어 H2O 및 강한 양성자성 무기산(예: H2SO4, HCl 또는 H3PO4)이 특히 적합하다. 이 중, 휘발성 무기산이 특히 바람직하다(즉, 특히 아크릴산보다 더 휘발성인, 즉 아크릴산보다 낮은 비점 및 16 이하의 pKa를 갖는 브뢴스테드산). 정류 칼럼의 하부 부분에서, 무기산의 접촉 작용은 중화성 브뢴스테드 염기의 첨가에 의해 다시 제거될 수 있다.
그러나, 브뢴스테드산 대신에, 디아크릴산 형성을 촉진하는 브뢴스테드 염기도 또한 첨가될 수 있다. 본 발명에 따라, pKb 값(25℃, 1기압에서, 용매로서 물; 문헌[Grundlagen der organischen Chemie, H. R. Christen, Verlag Sauerlaender, Aarau, 1975, p.392] 참조)으로 인용되는, 이러한 브뢴스테드산의 염기 강도는 약 10 이하, 바람직하게는 8 이하, 더 바람직하게는 5 이하이다. 본 발명에 따라, 특히 적합한 브뢴스테드 염기의 예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 벤질아민, 피리딘, 아닐린, 우레아 또는 암모니아와 같은 아민성 브뢴스테드 염기이다. 이 중, 휘발성 아민성 브뢴스테드 염기가 특히 바람직하다. 상응하는 수용액도 또한 칼럼의 상단에 첨가될 수 있음을 알 것이다. 정류 칼럼의 하부 부분에서, 브뢴스테드 염기의 촉매 작용은 중화성 브뢴스테드 산을 첨가하여 다시 제거될 수 있다. 그러나, 일부 경우에서 정류 칼럼의 저부를 향하여 온도가 증가함에 따라 브뢴스테드 염기와 아크릴산의 반응에 의해 칼럼 저부에 축적되는 상응하는 아미드를 생성함으로써 정류 칼럼의 하부 부분을 향하여 브뢴스테드 염기의 촉매 작용의 자동 자가 제거가 일어난다.
부가적으로 또는 선택적으로, 첨가, 예를 들어 수성 첨가는 분리될 액체(F) 내로 심지어 직접 일어날 수 있다. 이는 아크릴산보다 더 휘발성인 브뢴스테드 산 또는 염기의 경우에 특히 그러하다. 액체(F)가 부분 산화로부터의 반응 기체 혼합물로부터 아크릴산을 흡수함으로써 얻어지는 경우, 첨가는 흡수 중에서와 같이 초기에 일어날 수 있다.
그러나, 필요한 디아크릴산은 본 발명에 따른 방법에서 환류 액체에 그 자체로 첨가될 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 디아크릴산은 초기에 디아크릴산을 아크릴산에 농축시킨 후 증류 또는 결정화 방식으로 디아크릴산을 제거함으로써 얻을 수 있다. 제거되는 디아크릴산을 첨가하는 대신에, 상부 정류 칼럼 부분에서 환류 액체에 고급 디아크릴산-함유 아크릴산 자체를 첨가할 수도 있다. 적용의 관점에서 볼 때 적당한 방식으로, 정류 칼럼에 필요한 다른 중합 저해제도 또한 유리하게 이 아크릴산에 첨가될 것이다. 이러한 경우에 디아크릴산은 그 안에 존재하는 임의의 저해제는 무시하고, 순도가 적어도 본 발명에 따른 방법에서 제거될 스트림(S)의 순도에 상응하는 아크릴산 내에 농축될 것임을 알 것이다.
본 발명에 따른 방법은 물론 자체 공지의 방식으로 첨가되는 다른 중합 저해제, 예를 들어 페노티아진, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르, N-옥실 라디칼 등을 첨가하여 수행될 것이다. 이들은 용해되거나(예를 들어 디아크릴산-함유 아크릴산에) 또는 용융된 형태로 칼럼의 상단에 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들의 소비 속도는 본 발명에 따른 방법에서 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 정류 칼럼이 트레이 칼럼인 경우에 특히 적합하다. 이것은 분리 내장물이 실질적으로 전적으로 질량 전달 트레이인 정류 칼럼이다. 본 발명에 따라, 적당한 정류 칼럼은 그의 질량 전달 트레이의 수의 80% 이상이 다공(sieve) 트레이인 트레이 칼럼이다. 유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 트레이 정류 칼럼은 질량 전달 트레이로서 전적으로 다공 트레이를 함유한다. 이를 본 명세서에서 상승 기체 또는 증기상("기체" 및 "증기"란 용어는 본 명세서에서 동의어적으로 사용됨)의 통로가 단순한 구멍 및(또는) 슬롯(slot)인 단을 가리킨다.
사용되는 다공 트레이는 전형적으로 2개의 군, 즉 강제 액체 유동을 갖는 것 및 강제 액체 유동이 없는 것으로 나뉘어진다.
매우 일반적으로, 강제 액체 유동은 하나 이상의 다운커머(downcomer)를 갖는 질량 전달 트레이에 의해 질량 전달 트레이에서 이루어지고(배액), 그를 통해 환류 액체는 상승 증기 스트림의 유동 경로에 관계없이 높은 트레이로부터 그 다음의 가장 낮은 트레이로 유동한다(공급). 공급으로부터 배액으로의 질량 전달 트레이에 걸친 수평 액체 유동은 공정 기술 용어로 작업에 따라 선택된다. 기체 또는 증기는 질량 전달 트레이의 개방 횡단면을 통해 통과한다.
환류 액체가 트레이에 걸쳐 역류로 전도되는 경우(질량 전달 트레이의 공급 및 배액이 트레이의 같은 쪽에 배치됨), 이들을 역류 트레이라고 부른다. 방사상 유동 트레이에서, 액체는 중간(공급)으로부터 트레이 가장자리의 배액으로 트레이상에서 방사상으로 유동한다.
교류 트레이에서, 전체 유동 면적에서 볼 때, 액체는 공급으로부터 배액으로 트레이를 가로질러 전도된다. 일반적으로, 교류 트레이는 단일유동 형태를 갖는다. 달리 말하면, 공급 및 배액은 트레이의 반대쪽에 배치된다. 그러나, 이들은 또한 이중-유동(또는 이중 이상의 유동) 형태를 가질 수 있다. 이러한 경우, 공급은, 예를 들어 중간에 배치되고 배액은 질량 전달 트레이의 각각의 반대쪽에 배치될 수 있다.
달리 말하면, 환류 액체의 강제 유동은, 상승 기체 또는 증기상의 통로 이외에, 하나 이상의 다운커머를 갖는 다공 트레이에 의해 다공 트레이에서 이루어지고(배액), 그를 통해 환류 액체는 증기의 유동 경로에 관계없이 상부 트레이로부터 그 다음 가장 낮은 트레이로 유동한다(공급). 액체는, 예를 들어 하나 이상의 공급으로부터 하나 이상의 배액으로 트레이상에서 교류로 유동하고, 공급 파이프 및 배액 파이프는 액체 밀봉 및 트레이상에서의 바람직한 액체 높이를 보장한다. 빈번하게는(특히 낮은 칼럼 직경의 경우에서), 강제 액체 유동을 갖는 다공 트레이는 단일-유동 형태를 갖는다. 달리 말하면, 공급 및 배액은 질량 전달 트레이의 반대쪽에 배치된다. 그러나, 이들은 또한 이중-유동(또는 이중 이상의 유동) 형태를 가질 수 있다. 이러한 경우, 공급은 예를 들어 질량 전달 트레이의 중간에 배치되고, 배액은 질량 전달 트레이의 각각의 반대쪽에 배치될 수 있다. 이러한 다공 트레이를 이하 강제 다공 트레이로 부른다. 이러한 트레이에서, 분리 작용을 감소시키는 환류 액체의 점적은, 유압 밀봉된 교류 트레이의 경우에서와 같이, 통로가 이어지는 침니(chimney)에 의해 방지되지 않으며, 오히려 이를 위하여 최소의 증기 부하량이 필요하다. 증기는 통로를 통해 상승하고, 배액 파이프에 의해 유지되는 액체 층을 통해 발포한다.
이중-유동 또는 달리 점적 다공 트레이는 이들이 배액 부분을 함유하지 않는다는 점에서 강제 다공 트레이와 상이하다. 이중-유동 트레이 내의 배액 부분(다운커머)의 부재는 트레이의 동일 통로를 통한 분리 칼럼 통과에서 기체의 상승 및 액체의 강하를 일으킨다. 강제 다공 트레이의 경우에서와 같이, 적당한 분리 작용을 달성하기 위하여 이중-유동 트레이의 경우에서 최소의 증기 부하량이 또한 필요하다. 증기 부하량이 현저하게 더 낮으면, 상승 기체 및 강하 환류는 실질적으로 교환없이 서로 지나쳐 움직이고, 질량 전달 트레이는 건조될 위험이 있다.
달리 말하면, 이중-유동 트레이의 경우에서도, 트레이가 작동하도록, 임의의 액체층이 트레이에서 유지되도록 낮은 제한 속도가 존재하여야 한다. 정상적인 작동 범위 내에서, 이중-유동 트레이 내의 액체는 트레이간의 통로를 통해 점적하고, 연속 기체상은 트레이 사이의 나뉘어진 액체상에 의해 산재되어 있다. 본 발명에 따라, 사용되는 정류 칼럼의 전술한 다공 트레이는 이중-유동 트레이인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 다공 트레이 정류 칼럼은 DE-A 10230219호에 기술된 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에 대하여 똑같이 유용한 것은 DE-A 10156988호 및 EP-A 1029573호에 기술된 다공 트레이 정류 칼럼이다.
다공 트레이에 비하여, 유압 밀봉된 교류 트레이는, 분리 칼럼이 정지될 때 각각의 교류 트레이가 유용성의 이유로 갖는 작은 비어있는 구멍(그의 횡단면은 일반적으로 총 횡단면보다 200배 이상 더 작음)은 무시하고, 이들이 건조될 수 있다는 점을 특징으로 한다.
달리 말하면, 분리 칼럼의 낮은 부하량에서도, 유압 밀봉된 교류 트레이는 축적된 액체(환류 및 공급 액체)를 가지고, 건조의 위험이 없다. 이는 다공 트레이의 경우에서와 같이 유압 밀봉된 교류 트레이의 통로가 침니없는 구멍이 아니라는 사실로부터 기인한다. 오히려, 각각의 통로는 침니로 개방되어 트레이가 건조되지 않도록 한다. 침니 위에, 증기 편향 후드(발포-캡(bubble-cap))가 설치되고, 축적된 트레이 액체에 침지된다. 빈번하게는, 증기 편향 후드는 그의 가장자리에서 슬롯화되거나 톱니 모양으로 된다(즉, 이들은 수송 슬롯을 가짐). 통로를 통해 상승하는 증기 스트림은 증기 편향 후드에 의해 편향되고, 트레이에 평행하게, 즉, 칼럼에 대하여 직각으로, 축적된 액체내로 유동한다.
일반적으로 트레이에 등거리상으로 분포된 인접 후드를 떠나는 증기 기포는 축적된 액체에 거품층을 형성한다.
일반적으로 왼쪽으로 또는 오른쪽으로 번갈아 트레이를 떠나는, 위어(weir)에 의해 지지된 배액 파이프 또는 배액 부분은, 질량 전달 트레이의 액체 수준을 제어하고 액체를 그 아래 트레이로 공급한다. 유압 밀봉 작용의 경우 상부 트레이의 배액 파이프 또는 배액 부분이 그 아래 트레이의 축적된 액체에 침지되어 있는 것이 필수적이다. 바람직하게는 공급 위어가 없다. 높이에서 조절될 수 있는 발포-캡은 생성이 불규칙한 경우에는 유동 조건 및 침지 깊이의 균등화에 대하여 적합화시켜, 트레이의 모든 발포-캡은 균일한 기체 유동을 갖는다.
발포-캡의 디자인 및 배열에 따라, 단일-유동 형태를 갖는 유압 밀봉된 교류 트레이는, 예를 들어 둥근 발포-캡 트레이(통로, 침니 및 발포-캡이 둥금), 터널-캡 트레이(통로, 침니 및 발포-캡이 직사각형이고, 발포-캡이 연속 배열되어 있고, 더 긴 직사각형의 가장자리가 액체의 교류 방향에 평행하게 위치함) 및 쏘만(Thormann) 트레이(통로, 침니 및 발포-캡이 직사각형이고, 발포-캡이 연속 배열되어 있고, 더 긴 직사각형 가장자리가 액체의 교류 방향에 대하여 직각임)로 나뉘어진다.
본 명세서에서, 밸브 트레이는 제한된 행정 단을 갖는 트레이 구멍, 밸러스트(ballast) 또는 증기 통로 오리피스의 크기를 특정 칼럼 부하량에 적합화시키는 상승 밸브(부유 플랩(flap))를 갖는 교류 트레이를 가리킨다. 상승 기체 스트림은 편향되고, 축적된 환류 액체 내로 트레이에 평행하게 유동하고, 거품층을 형성한다. 위어가 설치된 배액 파이프는 환류를 트레이로부터 트레이로 전도한다. 빈번하게는, 이들은 이중-유동 형태를 갖는다. 그러나, 이들은 또한 삼중-유동 및 다중유동(예를 들어 8중 이하의 유동) 형태를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 또한 정류 칼럼이 그 질량 전달 트레이 수의 80% 이상이 유압 밀봉된 교류 질량 전달 트레이인 트레이 정류 칼럼인 경우에 사용될 수 있다. 질량 전달 트레이의 전체는 또한 유압 밀봉된 교류 트레이일 수 있다. 그러나, 트레이 정류 칼럼은 정류 칼럼의 상부 부분에서의 트레이가 밸브 트레이인 본 발명에 따른 방법에 빈번하게 사용된다.
본 발명에 따라 쏘만 트레이인 유압 밀봉된 교류 트레이가 바람직하다. 이는 밸브 트레이가 정류 칼럼의 상부 부분에 사용되는 경우 특히 그러하다.
본 발명에 따른 방법에 필요한 열은, 예를 들어 통상의 디자인의 내부 및(또는) 외부 열교환기, 및(또는) 재킷(jacket) 가열에 의해 적당히 공급된다. 빈번하게는, 자연 또는 강제 순환을 갖는 외부 순환 증발기가 사용된다.
본 발명에 따라 직렬 또는 병렬로 연결된 다수의 증발기를 사용하는 것이 가능하다.
열에너지는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 외부 강제-순환 증발기에 의해 공급되고, 더 바람직하게는, 예를 들어 DE-A 10332758호 및 EP-A 854129호에 기술된 바와 같이 외부 강제-순환 플래쉬 증발기에 의해 공급된다.
강제-순환 증발기와는 대조적으로, 강제 순환 플래쉬 증발기는 조절판 장치에 의해 정류 칼럼으로부터 분리된다. 압력 Px에서의 분리 칼럼의 액체 내용물의 일부분은 연속적으로 회수되고, 예를 들어 관형 증발기(관 다발 열교환기)의 공급 스트림 내로 순환 펌프에 의해 펌핑된다. 열 운반체, 예를 들어 관형 증발기의 내부 관 주위를 유동하는 가열 스트림(일반적으로 압력하의 스트림)은 분리 칼럼의 액체 내용물의 온도보다 높은 온도를 갖는다. 관형 증발기의 공급 및 출구 관을 통한 경로에서, 회수된 분리 칼럼 액체는 간접 열교환에 의해 분리 칼럼의 액체 내용물의 온도보다 높은 온도 Ty'로 가열된다.
조절판 장치는 압력 면에서 관형 증발기 및 분리 칼럼을 분리하고, 순환 펌프 출력의 적합한 선택에 의해 Px보다 높고 온도 Ty'에 상응하는 회수된 분리 칼럼 액체의 비등 압력 Py'보다 높은 조절판 입구 압력 Py'의 설정을 가능하게 한다. 전술한 방법은 관형 증발기의 관에서 펌핑함으로써 순환되는 분리 칼럼 액체 분획의 비등을 억제한다. 펌핑에 의해 순환되는 분리 칼럼 액체의 분획은 실제로 분리 칼럼의 액체 내용물 위의 높은 압력 Px에 관하여 관형 반응기의 관에서 과열되고, 따라서 비등 과정은 조절판 장치의 통로 쪽으로 바뀐다(즉, 관형 증발기의 관의 내용물은 단일상이고, 관형 증발기는 단지 과열기로서 작용함). 과열된 액체는 조절판 장치를 통해 분리 칼럼 내로 통과하여 (분리 칼럼 저부의) 분리 칼럼의 액체 내용물로 직접 들어간다. 이러한 조건하에, 분리 칼럼 저부의 액체 내용물의 온도는 보통 저부 액체보다 높은 압력 Px에 상응하는 비점 온도 Tx에 상응한다.
그러나, 과열된 액체는 주로 조절판 장치를 통해 분리 칼럼 저부의 액체 수준 위의 분리 칼럼으로 통과할 수 있다. 이러한 조건하에, 분리 칼럼 저부의 액체 내용물의 온도는 보통 저부 액체 위의 높은 압력 Px에 상응하는 비점 온도 Tx 보다 낮다. 예를 들어, 분리 칼럼의 밖에 설치된 관형 증발기의 증발성 냉각 작용은 분리 칼럼의 안에 있을 때까지는, 즉, 순환 증발기의 밖에서는 일어나지 않는다. 조절판은, 예를 들어 기계적(가로막, 밸브) 및(또는) 유체역학적(과열된 액체의 통로를 통한 적당히 높은 액체 칼럼에 의해)일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 액체(F)는 정류 칼럼의 저부로 또는 그의 하부 부분으로 또는 그의 중간 부분으로 정류 칼럼 내로 공급될 수 있다. 중간은 정류 칼럼의 이론단의 수에 의해 정의된다. 이론단의 중간점(저부로부터 상단을 향해 볼 때)이 중간이다. 중간 부분은 바로 밑이고 하부 부분은 중간 부분이 끝나는 곳, 즉 이론단의 처음 3분의 1이 끝나는(저부로부터 상단을 향해 볼 때) 정류 칼럼 내의 그 지점 아래에서 시작한다.
본 발명에 따른 방법을 감압하에 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 특히 적합한 상단 압력은 500밀리바 이하, 더 바람직하게는 10 내지 500밀리바, 빈번하게는 10 내지 200밀리바, 바람직하게는 10 내지 150밀리바이다. 본 발명에 따른 방법에서 정류 칼럼에 걸친 압력 강하는 유리하게는 300 내지 100밀리바, 또는 250 내지 150밀리바이다. 본 발명에 따른 방법에서 정류 칼럼의 저부에서의 온도는 적당하게는 100 내지 230℃, 바람직하게는 120 내지 210℃, 또는 160 내지 200℃이다.
본 발명에 따라 사용되는 정류 칼럼에 존재하는 분리 내장물은 또한 구조화 충전물 및(또는) 불규칙 충전물일 수 있음을 알 것이다. 유용한 불규칙 충전물의 예로는 고리, 나선, 새들(saddle), 라시히(Raschig), 인토스(Intos) 또는 팔(Pall) 고리, 배럴(barrel) 또는 인탈록스 새들, 탑-팍(Top-Pak) 또는 끈이다. 본 명세서에 언급된 모든 가능한 칼럼 내장물은 물론 정류 칼럼 내에 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 다른 중합 저해제는 전형적으로 칼럼의 상단에 도입된다. 그러나, 이들은 추가로 저부에 첨가될 수 있고, 또한 분리되는 아크릴산-함유 액체 내에 이미 존재할 수 있다. 이러한 중합 저해제의 전형적으로 대표적인 것은 페노티아진, 4-메톡시페놀 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실이다. 액체상의 아크릴산 함량을 기준으로, 수백 중량ppm 이하의 중합 저해제가 일반적으로 사용된다.
추가의 중합 저해를 위하여, 정류 중에 정류 칼럼을 통한 분자상 산소-함유 기체(예를 들어 공기 또는 희박 공기)를 통과시키는 것 또한 공지되어 있으며(예를 들어, DE-A 10256147호, DE-A 19501325호 및 문헌[Chem. Eng. Technol. 21(1998) 10, p.829 내지 836] 참조) 본 발명에 따라 동일하게 적용가능하다(또한 DE-A 10238145호 참조).
본 발명에 따른 방법에서 스트림(S)의 회수점(E)은 칼럼의 상단에 또는 칼럼의 상단 아래의 측부 회수점으로서 배치될 수 있다(예를 들어 정류 칼럼의 상부 부분에서 또는 중간 부분에서). 본 발명에 따라 후자가 바람직하다.
유리하게는, 측부 회수점은 칼럼 상단보다 적어도 0.2 내지 5개 이론단, 빈번하게는 0.5 내지 3개 이론단 또는 0.6 내지 2개 이론단 아래이다.
본 발명에 따라 분리되는 아크릴산-함유 액체는 아크릴산을 다소 순수한 형태로 또는 용액 내에 함유할 수 있다.
용매는 수성이거나 또는 유기 용매일 수 있다. 특정 유형의 용매는 본 발명에 따라 실질적으로 중요하지 않다. 이는 바람직하게는 수성이거나 혹은 작은 수성 분획을 갖는 유기 용매이다.
액체(F)내 아크릴산 함량은 2중량% 이상, 5중량% 이상, 10중량% 이상, 20중량% 이상, 40중량% 이상, 60중량% 이상, 80중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상, 또는 99중량% 이상일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 정류 방법이 주성분으로서 아크릴산(일반적으로 액체의 중량을 기준으로 10 내지 35중량%, 빈번하게는 15 내지 30중량%) 및 아크릴산보다 높은 비점을 갖는 (바람직하게는 불활성인) 소수성 유기 액체, 및 부성분으로서 (예를 들어 저급) 알데히드(예를 들어 10000 또는 5000중량ppm)를 포함하는 혼합물로부터 아크릴산을 제거하는 것에 관한 것인 경우에 적용될 수 있고(예를 들어 EP-A 717029호에 기술된 바와 같이, 본 발명의 정류 처리 이전에 액체(F)에 1급 아민 및(또는) 그의 염이 첨가될 수 있음), 이는 예를 들어 DE-A 44 36 243호, DE-C 21 36 396호, EP-A 925 272호 및 DE-A 43 08 087호 또는 DE-A 10336386호에 기술된 과정에 따라 촉매 기상 산화의 반응 기체 혼합물로부터의 아크릴산의 제거에서 일어난다(회수되는 스트림(S)는 일반적으로 아크릴산을 99.5중량% 이하, 빈번하게는 99중량% 이하, 많은 경우에서 98.5중량% 이하로 함유함). 이는 주성분으로 아크릴산 및 아크릴산보다 높은 비점을 갖는 불활성 소수성 유기 액체, 및 부성분으로서 저급 알데히드를 포함하는, 본 발명에 따른 방법의 출발 혼합물이, 예를 들어 촉매 기상 산화의 반응 기체 혼합물로부터 후속 탈착과 함께 역류 흡수의 액체 유출물로서 DE-C 21 36 39호, EP-A 925 272호 또는 DE-A 43 08 087호 또는 DE-A 10336386호에 따른 소거에 의해, 또는 DE-A 44 36 243호에 따른 겹침 정류에 의한 역류 흡수의 액체 유출물로서 얻어진 경우에 그러하다. 고비점 불활성 소수성 유기 액체는 본원에서 대기압(1기압)에서의 비점이 아크릴산의 비점보다 높고 아크릴산 올리고머 및(또는) 중합체의 용해도(용액의 중량을 기준으로 중량%)가 25℃, 1기압에서의 순수한 아크릴산보다 낮은 액체를 가리킨다.
이들은 특히 외부 활성 극성 기를 함유하지 않는 분자 70중량% 이상으로 구성되는 고비점 유기 액체이므로, 예를 들어 수소 결합을 형성할 수 없다. 더 좁은 의미에서, 그 용어는 본원에서 DE-C 21 36 396호, DE-A 43 08 087호 및 DE-A 33 46 243호에서 권장되는 고비점 유기 흡수 액체를 포함한다.
이들은 실질적으로 대기압에서의 그의 비점이 160℃보다 높은 액체이다. 그 예로는 파라핀 증류로부터의 중유 분획, 디페닐 에테르, 디페닐 또는 전술한 액체의 혼합물, 예를 들어 디페닐 에테르 70 내지 75중량% 및 디페닐 25 내지 30중량%의 혼합물(디필로서 공지됨)이 있다. 유리한 고비점 소수성 유기 흡수 액체는 또한 디페닐 에테르 70 내지 75중량% 및 디페닐 25 내지 30중량%의 혼합물, 및 이 혼합물을 기준으로 o-디메틸 프탈레이트 0.1 내지 42.5중량%로 이루어지는 혼합물이다.
달리 말하면, 본 발명에 따른 방법은, 특히 하기 성분을 포함하는 액체(F)의 경우에 적합하다(비율은 총량을 기준으로 함):
디필 50내지 75중량%,
디메틸 프탈레이트 10 내지 25중량%,
디아크릴산 0.2 내지 3중량%,
아크릴산 15 내지 35중량%, 빈번하게는 15 내지 25중량%,
물 0.07 내지 0.2중량%,
아세트산 0.01 내지 0.2중량%,
포름산 0.001 내지 0.02중량%,
프로피온산 0.001 내지 0.02중량%,
페노티아진 0.01 내지 0.1중량%,
프탈산 무수물 0.1 내지 1중량%,
벤조산 0.2 내지 2중량%,
말레산 무수물 0.1 내지 2중량%,
벤즈알데히드 0.1 내지 1중량% 및
푸르푸랄 0.01 내지 0.05중량%.
사용되는 정류 장치는 자체 공지의 디자인의 것일 수 있고 통상적인 내장물을 갖는다. 유용한 칼럼 내장물은 주로 모든 통상의 내장물, 예를 들어 트레이, 구조화 충전물 및(또는) 불규칙 충전물이다. 트레이 중에서, 발포-캡 트레이, 다공 트레이, 밸브 트레이, 쏘만 트레이 및(또는) 이중-유동 트레이가 바람직하고; 불규칙 충전물 중에서, 고리, 나선, 새들, 라시히, 인토스 또는 팔 고리, 배럴 또는 인탈록스 새들, 탑-팍 등, 또는 끈을 포함하는 것이 바람직하다. 이중-유동 트레이가 특히 바람직하다.
일반적으로, 정류 장치에는 10 내지 25개의 이론단이면 충분하다. 정류는 전형적으로 감압하에, 바람직하게는 70 내지 140밀리바의 상단 압력에서 수행된다. 저부 압력은 상단 압력, 칼럼 내부의 수 및 유형, 및 정류의 유체-동력학적 요건으로부터 생성되고, 바람직하게는 300 내지 400밀리바이다.
이중-유동 트레이가 분리 내장물로서 사용되는 경우, 공급 위 트레이의 구멍 직경은 일반적으로 5 내지 25㎜, 바람직하게는 10 내지 20㎜이다. 공급 아래 트레이의 구멍 직경은 전형적으로 15 내지 80㎜, 바람직하게는 25 내지 50㎜이고, 가장 바람직하게는 독일 특허출원 DE-A 10156988호에 기술된 바와 같이 등급화된다. 트레이 분리(트레이는 일반적으로 등거리 배열됨)는 전형적으로 300 내지 700㎜, 바람직하게는 350 내지 400㎜, 가장 바람직하게는 380㎜이다.
정류 장치의 상부 부분을 트레이스-가열(trace-heating)하는 것이 바람직하다. n개의 이론단을 갖는 정류 장치의 경우에, 이는 2분의 n번째 이론단 위의 영역에 관한 것이다. 트레이스 가열의 온도는 아크릴산이 내부 칼럼 벽에 응축될 수 없도록 선택된다. 이 온도는 바람직하게는 정류 장치 내 문제의 영역에 존재하는 압력에서 아크릴산의 비점보다 5 내지 10℃ 위이다.
정류 장치는 전형적으로 오스테나이트 강으로부터, 바람직하게는 물질 1.4571로부터 제조된다(DIN EN 10020).
정류 장치로의 공급은 적당히 그의 하부 영역에서이다. 이는 바람직하게는 정류 칼럼의 저부보다 2 내지 5개 이론단 위이다. 공급 온도는 전형적으로 150℃이다.
열은 통상의 디자인의 내부 및(또는) 외부 열교환기(열 운반체는 바람직하게는 증기임) 및(또는) 재킷 가열에 의해 공급된다. 이는 바람직하게는 자연 또는 강제 순환을 갖는 외부 순환 증발기를 경유하여 공급된다. 강제 순환을 갖는 외부 순환 증발기가 특히 바람직하다. 직렬 또는 병렬로 연결된 다수의 증발기를 사용하는 것이 가능하다. 2 내지 4개의 증발기를 병렬로 작동시키는 것이 바람직하다. 정류 장치의 저부 온도는 전형적으로 170 내지 210℃, 바람직하게는 180 내지 200℃이다. 정류 칼럼의 저부에서 응축하는 고비점 분획은 실질적으로 하기 성분들을 일반적으로 함유한다(비율은 총량을 기준으로 함):
디필 70 내지 85중량%,
디메틸 프탈레이트 10 내지 25중량%,
디아크릴산 0.5 내지 5중량%,
아크릴산 0.2 내지 2중량%,
페노티아진 0.01 내지 0.1중량%,
프탈산 무수물 0.1 내지 1중량,
벤조산 0.2 내지 2중량%,
말레산 무수물 0.1 내지 2중량%,
벤즈알데히드 0.1 내지 0.5중량%,
푸르푸랄 0.01 내지 0.05중량%.
정류 장치로부터 회수되고, 응축된 고비점 흡수제를 함유하는 저부 액체는 바람직하게는 정류 장치로의 공급물을 기준으로 75 내지 90중량%가 일부 방출되고, 정류 칼럼의 저부 영역으로 열교환기에 의해 일부 재순환된다.
조질의 아크릴산은 정류 칼럼으로의 공급 위의 측부 스트림을 경유하여, 바람직하게는 칼럼 저부보다 8 내지 20개 이론단 위에서 회수된다. 조질의 아크릴산의 회수는 통상의 방식으로 행해지고 제한이 없다. 수집 트레이에 의해(이 경우 전체 환류물이 수집되어 일부는 배출되고 다른 일부는 수집 트레이 아래에서 환류로서 사용됨), 또는 통합 제거 수단을 갖는 트레이를 사용하여, 바람직하게는 통합 제거 수단을 갖는 이중-유동 트레이를 사용하여 회수하는 것이 적합하다. 일반적으로 회수되는 조질의 아크릴산은 실질적으로 하기의 성분들을 함유한다(비율은 총량을 기준으로 함):
아크릴산 98 내지 99.9중량%,
아세트산 0.05 내지 0.3중량%,
물 0.001 내지 0.05중량%,
포름산 0.001 내지 0.005중량%,
프로피온산 0.01 내지 0.05중량%,
푸르푸랄 0.01 내지 0.05중량%,
알릴 아크릴레이트 0.001 내지 0.01중량%,
벤즈알데히드 0.001 내지 0.01중량%,
말레산 무수물 0.002 내지 0.02중량%,
디아크릴산 0.01 내지 0.05중량%,
페노티아진 0.01 내지 0.05중량%.
회수되는 조질의 아크릴산은 냉각된 조질의 아크릴산(사전에 얻어진) 및(또는) 열교환기(적합한 냉각제의 예는 표면수임)에 의해 냉각된다. 직렬 또는 병렬로 연결된 다수의 열교환기를 사용하는 것이 가능하다. 당업자에게 자체 공지되어 있고 특별한 제한이 없는 열교환기에서, 조질의 아크릴산은 바람직하게는 40 내지 70℃ 냉각된다.
정류 칼럼으로의 공급물을 기준으로 바람직하게는 10 내지 25중량% 회수되는 조질의 아크릴산이 배출되고, 중합 저해제의 용매로서 일부가 사용된다.
정류 칼럼의 상단에서 제거되는 저비점 스트림은, 예를 들어 당업자에게 자체 공지되어 있고 특별한 제한이 없는 열교환기(사용되는 냉각제는, 예를 들어 표면수일 수 있음)에 의해 간접적으로 냉각되거나, 또는 예를 들어 급냉기에 의해 직접적으로 냉각될 수 있다. 바람직하게는 직접 냉각에 의해 냉각된다. 이를 위하여, 이미 응축된 저비점 분획은 적합한 열교환기에 의해 냉각되고, 냉각된 액체는 회수점 위의 증기에 분무된다. 이 분무는 별도의 장치 또는 정류 장치 자체에서 수행될 수 있다. 정류 장치에서의 분무의 경우에, 저비점 분획의 회수점은 유리하게는 수집 트레이로서 배열된다. 냉각된 저비점 분획과 증기의 혼합을 개선시키는 내장물을 사용하여 직접 냉각의 효능을 증가시킬 수 있다. 이 목적에 주로 모든 통상의 내장물, 예를 들어, 트레이, 구조화 충전물 및(또는) 불규칙 충전물이 유용하다. 트레이 중에서, 발포-캡 트레이, 다공 트레이, 밸브 트레이, 쏘만 트레이 및(또는) 이중-유동 트레이가 바람직하다. 불규칙 충전물중에서, 고리, 나선, 새들, 라시히, 인토스 또는 팔 고리, 배럴 또는 인탈록스 새들, 탑-팍 등, 또는 끈을 포함하는 것이 바람직하다. 이중-유동 트레이가 특히 바람직하다. 일반적으로, 본원에서는 2 내지 5개의 이론단이면 충분하다. 이들 트레이는 지금까지 정류 장치의 이론단의 수에 대한 정보에서 고려되지 않는다. 저비점 분획의 직접 응축은 또한 다수의 단계에서 위로 갈수록 온도를 감소시키면서 수행될 수 있다. 정류 칼럼의 상단을 경유하여 제거된 저비점 스트림은 실질적으로 하기 성분들을 함유한다(비율은 총량을 기준으로 함):
아크릴산 90 내지 99중량%,
아세트산 0.5 내지 3중량%,
물 0.5 내지 2중량%,
페노티아진 0.02 내지 0.1중량%,
알릴 아크릴레이트 0.01 내지 0.1중량%,
푸르푸랄 0.002 내지 0.01중량%,
프로피온산 0.01 내지 0.05중량%,
포름산 0.1 내지 1중량%, 및
아크롤레인 0.001 내지 0.002중량%.
저비점 분획으로서 회수된 액체의 일부, 바람직하게는 정류 칼럼으로의 공급물을 기준으로 30 내지 50중량%를 환류물로서 사용하고; 저비점 분획의 나머지, 바람직하게는 정류 칼럼으로의 공급물을 기준으로 0.5 내지 2중량%가 방출된다. 본 발명에 따라 유리한 방식으로, 기술된 정류는 환류 내 디아크릴산 함량이 그의 중량을 기준으로 550중량ppm 이상이도록 작동된다. 전술한 디아크릴산 함량은 바람직하게는 1000중량ppm 또는 심지어 1500중량ppm 이상이다.
정류 장치로부터의 배출 기체는 실질적으로 하기 성분들을 일반적으로 함유한다(이하 상세하게 기술되는 산소 또는 공기 공동저해 증류기가 사용되는 경우; 비율은 총량을 기준으로 함):
질소 70 내지 80중량%,
산소 15 내지 25중량%, 빈번하게는 15 내지 21중량%,
아크릴산 1 내지 5중량%,
아세트산 0.05 내지 0.5중량%,
물 0.2 내지 0.8중량%,
아크롤레인 0.001 내지 0.005중량%,
포름산 0.02 내지 0.2중량%,
알릴 아크릴레이트 0.001 내지 0.005중량%, 및
산화탄소 0.02 내지 0.06중량%.
배출 기체는 다른 생성 잔류물과 함께 소각된다.
정류 칼럼에 사용되는 중합 저해제는 알킬페놀(예를 들어 o-, m- 또는 p-크레졸(메틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀, 또는 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)); 히드록시페놀(예를 들어 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 피로카테콜(1,2-디히드록시벤젠) 또는 벤조퀴논); 아미노페놀(예를 들어 파라아미노페놀); 니트로소페놀(예를 들어 파라-니트로소페놀); 알콕시페놀(예를 들어 2-메톡시페놀(구아이아콜, 피로카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀(히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀); 토코페롤(예를 들어 α-토코페롤); 또는 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란(2,2-디메틸-7-히드록시쿠마란); N-옥실(예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 N-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 N-옥실, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실) 포스파이트 또는 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 N-옥실); 방향족 아민 또는 페닐렌디아민(예를 들어 N,N-디페닐아민, N-니트로소디페닐아민, N,N'-디알킬-파라-페닐렌-디아민(이때, 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 4이고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음)); 히드록실아민(예를 들어 N,N-디에틸히드록실아민); 인 화합물(예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트, 하이포아인산 또는 트리에틸 포스파이트); 황 화합물(예를 들어 디페닐 술파이드 또는 페노티아진(임의로는 금속 염, 예를 들어 구리, 망간, 세륨, 니켈 또는 크롬의 클로라이드, 디티오카르바메이트, 술페이트, 살리실레이트 또는 아세테이트와 함께))일 수 있다. 언급된 중합 저해제의 혼합물도 또한 사용될 수 있음을 알 것이다.
정류 잔치에서 중합 저해제로서 페노티아진을 사용하거나, 또는 페노티아진과 동일한 효능을 나타내는 다른 중합 저해제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 저해제는 바람직하게는 비교적 순수한 아크릴산 중 용액으로서, 더 바람직하게는 측스트림을 경유하여 제거되는 조질의 아크릴산 중 용액으로서 응축된 저비점 환류물에 첨가된다. 안정제 혼합물을 위해 사용되는 아크릴산 중 알데히드 불순물의 총 농도는 바람직하게는 500중량ppm 미만이다. (안정제 용액 중) 안정제 혼합물 중 안정제(저해제) 농도는 사용되는 안정제 및 사용되는 용매에 좌우된다. 안정제 혼합물 중 최적의 안정제 농도는 용해 실험에 의해 결정될 수 있고, 안정제로서 페노티아진 및 용매로서 조질의 아크릴산의 경우에 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 1.2 내지 1.7중량%이다. 안정제는 방출된 조질의 아크릴산 중 안정제 농도가 50 내지 500중량ppm, 바람직하게는 150 내지 350중량ppm이도록 계량된다.
안정제 혼합물 용기로 도입되는 고체 중합 저해제의 형태는 주로 임의적이다. 유용한 형태는, 예를 들어 박편, 과립 또는 펠렛이다. 저가루 분획 및 더 유리한 유동 거동 때문에, 펠렛이 바람직하다. 고체 중합 저해제는, 예를 들어 수송 스크류에 의해 저장고로부터 안정제 혼합물 용기로 도입될 수 있다.
안정화(중합 저해)를 추가로 지지하기 위하여, 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기 또는 공기와 질소의 혼합물(공기 희박), 더 바람직하게는 공기가 존재할 수 있다.
산소 함유 기체는 바람직하게는 정류 칼럼의 저부 영역 및(또는) 순환 증발기로 계량첨가된다.
공기는 대기로부터, 바람직하게는 하나 이상의 샘플 채취점에서 직접 적당히 회수된다.
본 발명에 따라, 부분 산화에 관하여 이미 기술된 바와 같이 공기를 사용하기 전에 사용되는 공기를 이러한 식으로 여과하는 것이 바람직하다.
예를 들어 10중량ppm 미만의 유기 및 무기 클로라이드, 특히 알칼리 금속 클로라이드의 염 함량을 갖는 공기를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
산소 함유 기체는 정류 장치의 상단에서의 부분 산소 압력이 0.5밀리바 이상, 바람직하게는 2밀리바 이상이도록 계량첨가된다.
또한, 계면활성제는, 예를 들어 DE-A 19810962호에 기술된 바와 같이, 정류 장치 내로 계량첨가될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 또한 이미 아크릴산 95 내지 99.5 또는 99.8중량%를 함유하는 아크릴산 품질의 추가의 정류 정제에 적용될 수 있다(이들이 알데히드, 예를 들어 아크롤레인, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등을 2중량ppm 이상, 또는 5중량ppm 이상, 또는 10중량ppm 이상, 또는 20중량ppm 이상, 또는 50중량ppm 이상으로 함유하는 경우, 특히 대기압(1기압)에서의 이들의 비점이 아크릴산의 비점 아래인 경우 특히 유리함). 이들은 정류 전에, 예를 들어 DE-A 10219592호, EP-A 713854호 및 EP-A 270999호에 기술된 바와 같이 아민, 예를 들어 히드라진 또는 히드라진 유도체(예를 들어 아미노구아니딘 히드로젠카르보네이트)로 처리될 수 있다.
아크릴산의 함량이 모든 경우에서 99.8중량%인, 각각 0.5㎖의 4가지 샘플을 새로 제조하였다(증류 후 동결).
이어서, 4가지 샘플의 디아크릴산 함량을 실질적으로 순수한 디아크릴산을 첨가하여 하기 값으로 설정하였다:
샘플 1: 5중량ppm 이하;
샘플 2: 500중량ppm;
샘플 3: 1000중량ppm
샘플 4: 1500중량ppm
샘플 5: 10000중량ppm
샘플 6: 15000중량ppm.
아크릴산 샘플에 추가의 중합 저해제는 없었다. 또한, 4가지 모든 샘플에 충분한 벤즈알데히드를 첨가하여 벤즈알데히드 함량이 500중량ppm이었다.
공기 분위기하에, 각각의 샘플을 1.8㎖ 유리 앰풀로 옮겼다. 완료 직후, 완전한 혼합을 확보하기 위하여, 앰풀을 강제 공기 건조 캐비넷에서 회전시키면서 120℃에서 보관하였다. 특정 샘플의 완전 중합에 걸리는 시간(T)을 시각적으로 결정하였다.
실험 시리즈를 3회 반복하고, 계산된 값을 산술 평균내었다.
특정 샘플의 시간(T)의 평균 결과는 다음과 같았다:
샘플 1: 128분;
샘플 2: 136분;
샘플 3: 143분;
샘플 4: 153분
샘플 5: 175분;
샘플 6: 195분.
2003년 10월 9일자로 출원된 미국 가출원 제60/509540호가 본 출원에 참조로 인용되어 있다.
전술한 교시내용에 관하여, 본 발명으로부터 다수의 변화 및 변이가 가능하다. 따라서, 본 발명은 보정된 청구의 범위의 범주 내에서 구체적으로 본원에 기술된 것과 달리 수행될 수 있다고 생각할 수 있다.

Claims (15)

  1. 아크릴산-함유 액체(F)를 공급점(Z)을 경유하여 정류 칼럼으로 공급하고, 정류 칼럼의 공급점(Z) 위의 회수점(E)에서 스트림(S)를 회수하는 것에 의하며, 이때 스트림(S)이 스트림(S)의 중량을 기준으로 아크릴산 함량이 90중량% 이상이고 액체(F)의 상응하는 아크릴산 함량보다 큰 아크릴산 함량을 가지고, 공급점(Z)보다 2개 이론단(theoretical plate) 이상 위의 정류 칼럼의 영역 내 환류 액체의 디아크릴산 함량(G)이 환류 액체의 중량을 기준으로 550중량ppm 이상인 아크릴산-함유 액체(F)를 정류 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 환류 액체의 디아크릴산 함량(G)이 650중량ppm 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 환류 액체의 디아크릴산 함량(G)이 1000중량ppm 이상인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 환류 액체의 디아크릴산 함량(G)이 공급점(Z)보다 2개 이론단 이상 위의 정류 칼럼의 전체 영역 내에서 만족되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 환류 액체의 디아크릴산 함량(G)이 공급점(Z)보다 4개 이론단 이상 위의 정류 칼럼의 전체 영역 내에서 만족되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 회수점(E)이 정류 칼럼의 공급점(Z)보다 2개 이론단 이상 위에 존재하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 분리되는 액체(F)가 아크릴산보다 낮은 비점 및 16 이하의 pKa를 갖는 첨가되는 브뢴스테드 산을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 디아크릴산 자체 및(또는) 디아크릴산-함유 아크릴산이 환류 액체에 첨가되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 정류 칼럼이 분리 내장물(separating internal)로서 하나 이상의 다공 트레이(sieve tray)를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 정류 칼럼이 분리 내장물로서 하나 이상의 유압 밀봉된 교류 트레이를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 방법에 필요한 열에너지가 외부 강제-순환 플래쉬 증발기에 의해 공급되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 강제-순환 플래쉬 증발기가 관형 증발기인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 액체(F)가 아크릴산 10 내지 35중량%, 아크릴산보다 높은 비점을 갖는 소수성 유기 액체 50 내지 80중량% 및 알데히드 5000중량ppm 이하를 포함하는 혼합물인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 액체(F)가 다음의 성분: 디필 50 내지 75중량%, 디메틸 프탈레이트 10 내지 25중량%, 디아크릴산 0.2 내지 3중량%, 아크릴산 15 내지 35중량%, 빈번하게는 15 내지 25중량%, 물 0.07 내지 0.2중량%, 아세트산 0.01 내지 0.2중량%, 포름산 0.001 내지 0.02중량%, 프로피온산 0.001 내지 0.02중량%, 페노티아진 0.01 내지 0.1중량%, 프탈산 무수물 0.1 내지 1중량%, 벤조산 0.2 내지 2중량%, 말레산 무수물 0.1 내지 2중량%, 벤즈알데히드 0.1 내지 1중량% 및 푸르푸랄 0.01 내지 0.05중량%를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 액체(F)가 아크릴산 95 내지 99.8중량%를 함유하는 것인 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502006004244D1 (de) * 2005-04-27 2009-08-27 Basf Se Verfahren der rektifikativen auftrennung einer acrylsäure und/oder methacrylsäure enthaltenden flüssigkeit
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CN110538478A (zh) * 2018-10-29 2019-12-06 天津包钢稀土研究院有限责任公司 一种高品质无水稀土卤化物提纯装置
US20230132285A1 (en) 2020-03-26 2023-04-27 Basf Se Process for inhibiting the undesired free-radical polymerization of acrylic acid present in a liquid phase p
CN114149309A (zh) * 2021-11-17 2022-03-08 江苏宏邦化工科技有限公司 一种高效的分离并提纯苯甲醚与丙酸的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2394512A1 (fr) * 1977-06-14 1979-01-12 Rhone Poulenc Ind Procede de separation d'acide acrylique a partir de ses solutions dans le phosphate de tri-n-butyle
DE19539295A1 (de) * 1995-10-23 1997-04-24 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen destillativen Auftrennung von flüssigen Gemischen, die als Hauptbestandteil (Meth)acrylsäure enthalten
DE19634614A1 (de) * 1996-08-27 1998-03-05 Basf Ag Verfahren zur destillativen Abtrennung von Rein-(Meth)acrylsäure aus Gemischen, die im wesentlichen frei sind von Komponenten, deren Siedepunkt niedriger als der der (Meth)acrylsäure ist
JPH1112222A (ja) * 1997-06-25 1999-01-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の回収方法
DE10115277A1 (de) * 2001-03-28 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von(Meth)acrylsäure
DE10247240A1 (de) * 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure

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