TWI382029B - 用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物、以及使用該組成物之反射層的製備方法 - Google Patents

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Description

用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物、以及使用該組成物之反射層的製備方法
本發明關於用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物、以及使用該組成物之反射層的製備方法。更特別地，本發明關於用於形成具有可區別的結構之銀複合物之反射層的組成物，以及製備反射層的方法，其中係施加一初步塗料，以促進對於諸如塑料、陶瓷、金屬等材料的黏附力，接著藉由使用銀塗料流體形成一高反射層，接著施加保護用的透明塗料。
隨著工業快速發展，於包含行動電話、MP3、顯示器、燈罩、燈管反射板等所有方面中，對於反射層之需求亦有所成長。一般而言，反射層的形式係經由壓製方式，從平坦形式(例如片狀或板狀)改變為複雜形式。具有高反射率之銀、鋁、銅、銠、鉑係用作材料。儘管具有極佳的反射性質，但此等金屬材料通常具有低的化學安定性，並且不易處理為具有高照度及高反射率之表面狀態。此等材料亦是重的，並且就成本而言是不利的，故對於處理涉及反射層之金屬材料有一些問題。
日本公開專利申請案第PYUNG2005－157296號揭示藉由使用二氧化鈦(TiO2 )之粉末塗覆製備白色反射層之方法。有類似的方法係透過直接地塗覆塗料(包含例如氧化矽烷、二氧化鈦、氧化鎂及氧化鋇等金屬氧化物之顏料)於金屬板上，以形成白色反射層，但其具有低反射率及不良耐候性等一些缺點。
再者，當使用諸如銀(Ag)或鉻(Cr)等材料時，可獲得具有提高品質之表面光澤及高反射率之反射層。然而，於製造過程中通常有缺陷比率，且電鍍成本太高(其可能因排放有害物質之故而造成空氣污染及廢水)。
就另一方面而論，日本公開專利申請案第PYUNG2002－129259號揭示藉由使用銀為其主要成分之真空蒸鍍製備高反射層的方法。於使用含有銀(Ag)、鋁(Al)、鎳(Ni)、銠(Rh)之高反射金屬真空蒸鍍於撓性材料(例如PET)上之後，反射層可藉由層壓於載體上而製造。然而，有一些缺點為真空蒸鍍需要高真空室，以及其可能限制材料的形式和尺寸，以及使塗層厚度不均勻，以及設備成本亦太高。
為了解決此等問題，本案發明人盡了許多努力以及最終提供本發明。
本發明提供銀塗料組成物以及使用該組成物之反射層的製備方法，其可於形成促進反射材料(例如塑料、陶瓷、金屬等)的照度及黏附力之初步塗料層之後製造高反射層，接著藉由塗覆含有具有不同結構的銀複合物之銀塗料流體以形成高反射層，接著使用透明塗料以保護該銀反射層。
再者，本發明提供銀塗料組成物以及使用該組成物之反射層的製備方法，其可大量生產而無空氣污染或水污染之問題，並且因簡單的製造成本之故而具有低缺陷比率及便宜的製造成本。
本發明關於用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物、以及使用該組成物之反射層的製備方法。本發明將更詳細地說明如下。
根據本發明用於形成反射層的組成物包含銀複合物，係藉由介於銀化合物(式1)與以胺基甲酸銨或碳酸銨為基礎之化合物(式2至4)之間的反應製得。
[式1]Agn X [於上式中，X為選自由氧、硫、鹵素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫代氰酸根、氯酸根、過氯酸根、四氟硼酸根、乙醯丙酮酸根、羧酸根及其衍生物所組成之群之取代基，n為1至4的整數，R1 至R6 係獨立地為選自由氫、C1－C30之脂族或環脂族烷基基團或芳基或芳烷基基團、以官能基取代之烷基及芳基基團、雜環化合物、聚合物化合物及其衍生物所組成之群之取代基。]
於以上式1中，n為1至4的整數，X為選自由氧、硫、鹵素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫代氰酸根、氯酸根、過氯酸根、四氟硼酸根、乙醯丙酮酸根、羧酸根及其衍生物所組成之群之取代基，例如氧化銀、硫代氰酸銀、硫化銀、氯化銀、氰化銀、氰酸銀、碳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、硫酸銀、磷酸銀、過氯酸銀、四氟硼酸銀、乙醯丙酮酸銀、乙酸銀、乳酸銀、草酸銀及其衍生物，但非特別地限定於以上化合物。
再者，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 可獨立地為選自由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、十八基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、烯丙基、羥基、甲氧基、羥乙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亞甲基亞胺、嗎啉、六氫吡啶、六氫吡、伸乙基二胺、伸丙基二胺、六亞甲基二胺、三伸乙基二胺、吡咯、咪唑、吡定、羧基甲基、三甲氧基矽烷基丙基、三乙氧基矽烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基及其衍生物以及聚合物化合物(例如聚烯丙基胺或聚伸乙基亞胺及其衍生物)所組成之群，但非特別地限定於以上化合物。就具體的化合物而言，舉例來說，其為一或超過二種選自由胺基甲酸銨、碳酸銨、重碳酸銨、乙基胺基甲酸乙基銨、異丙基胺基甲酸異丙基銨、正丁基胺基甲酸正丁基銨、異丁基胺基甲酸異丁基銨、第三丁基胺基甲酸第三丁基銨、2－乙基己基胺基甲酸2－乙基己基銨、辛基胺基甲酸辛基銨、2－甲氧基乙基胺基甲酸2－甲氧基乙基銨、2－氰基乙基胺基甲酸2－氰基乙基銨、二丁基胺基甲酸二丁基銨、二－十八基胺基甲酸二－十八基銨、甲基癸基胺基甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺基胺基甲酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉胺基甲酸嗎鏻、乙基己基胺基甲酸吡錠、異丙基二胺基甲酸三伸乙基二銨、苄基胺基甲酸苄基銨、三乙氧基矽烷基丙基胺基甲酸三乙氧基矽烷基丙基銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、重碳酸異丙基銨、正丁基碳酸正丁基銨、異丁基碳酸異丁基銨、第三丁基碳酸第三丁基銨、重碳酸第三丁基銨、2－乙基己基碳酸2－乙基己基銨、重碳酸2－乙基己基銨、2－甲氧基乙基碳酸2－甲氧基乙基銨、重碳酸2－甲氧基乙基銨、2－氰基乙基碳酸2－氰基乙基銨、重碳酸2－氰基乙基銨、十八基碳酸十八基銨、二丁基碳酸二丁基銨、二－十八基碳酸二－十八基銨、重碳酸二－十八基銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺基碳酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉碳酸嗎啉銨、苄基碳酸苄基銨、三乙氧基矽烷基丙基碳酸三乙氧基矽烷基丙基銨、重碳酸吡錠、異丙基碳酸三伸乙基二銨、重碳酸三伸乙基二銨及其衍生物所組成之群之混合物。
就另一方面而言，不須限制以胺基甲酸銨或碳酸銨為基礎之化合物的類型以及其製造方法。舉例來說，美國專利第4,542,214號(1985.9.17)揭示以胺基甲酸銨為基礎之化合物可由一級胺、二級胺、三級胺或至少一種此等化合物及二氧化碳製備。倘若針對每1莫耳胺加入0.5莫耳水，則可得到以碳酸銨為基礎之化合物，並且倘若加入超過1莫耳水，則可得到以重碳酸銨為基礎之化合物。於壓力或環境壓力之條件下含有或不含任一種特定溶劑製造之例子中，係使用以下物質：水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇)、二醇類(例如乙二醇及甘油)、乙酸酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙氧基二乙二醇(carbitol)乙酸酯)、醚類(例如二乙醚、四氫呋喃及二烷)、酮類(例如甲基乙基酮及丙酮)、烴類(例如己烷及庚烷)、芳族化合物(例如苯及甲苯)、鹵素取代的溶劑(例如氯仿、二氯甲烷及四氯化碳)或以上物質的混合溶劑。就二氧化碳而言，其可於蒸氣相中用作氣泡形式，或為固態乾冰。其亦可於超臨界條件下反應。只要最終材料結構是相同的，製備本發明中所用之胺基甲酸銨或碳酸銨衍生物，可使用任一種包含上述物質之方法。換言之，對於製備用之溶劑、反應溫度、濃度、觸媒等以及其產率而言不須施加限制。
藉由介於以胺基甲酸銨或碳酸銨為基礎之化合物與銀化合物間之反應，可製造有機銀複合物。舉例來說，製法需要至少一種如式1所示之銀化合物以及至少一種如式2至4所示之胺基甲酸銨或碳酸銨衍生物及此等物質之複合物，此可於氮氣壓力條件或環境壓力下無溶劑地單獨反應。於使用溶劑之例子中，可使用以下物質：水、醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇)、二醇類(例如乙二醇及甘油)、乙酸酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙氧基二乙二醇(carbitol)乙酸酯)、醚類(例如二乙醚、四氫呋喃及二烷)、酮類(例如甲基乙基酮及丙酮)、烴類(例如己烷及庚烷)、芳族化合物(例如苯及甲苯)以及鹵素取代的溶劑(例如氯仿、二氯甲烷及四氯化碳)或以上物質的混合溶劑。
為了製備本發明中所用之銀複合物，除上述方法外，可經由製備銀化合物(式1)與至少一種胺化合物之混合溶液，接著使其與二氧化碳反應，俾製造該銀複合物。如上，其可於氮氣壓力條件或環境壓力下具有溶劑或無溶劑地反應。然而，只要最終材料結構是相同的，可使用任一種方法。換言之，對於製備用之溶劑、反應溫度、濃度、觸媒等以及其產率而言不須施加限制。
根據本發明之銀複合物的製造方法係揭示於本案發明人之韓國專利申請案第10－2006－0011083號。其具有以下之式5結構。
[式5]Ag[A]m [A為式2至4之化合物，並且m係在0.5~1.5之範圍內。]
用於形成具有高反射率及高光澤之反射層(2)之銀塗料組成物包含以上的銀複合物。視需要而定，本發明之塗覆組成物可包含添加劑，例如溶劑、安定劑、勻染劑及薄膜助劑。
就安定劑而言，其可為例如胺化合物，例如一級胺、二級胺、三級胺；以胺基甲酸銨、碳酸銨及重碳酸銨為基礎之化合物；磷化合物，例如：膦、亞磷酸鹽及磷酸鹽；硫化合物，包含硫醇及硫化物。其係由此等化合物或超過其至少一種化合物之混合物所組成。就具體的胺化合物而言，舉例來說，其可選自由甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、異戊基胺、正己基胺、2－乙基己基胺、正庚基胺、正辛基胺、異辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺、十六基胺、十八基胺、二十基胺、環丙基胺、環戊基胺、環己基胺、烯丙基胺、羥基胺、氫氧化銨、甲氧胺、2－乙醇胺、甲氧基乙基胺、2－羥基丙基胺、2－羥基－2－甲基丙基胺、甲氧基丙基胺、氰乙基胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2－己氧基胺、甲氧基乙氧基乙基胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺、二乙基胺、二丙基胺、二乙醇胺、六亞甲基亞胺、嗎啉、六氫吡啶、六氫吡、伸乙基二胺、伸丙基二胺、六亞甲基二胺、三伸乙基二胺、2,2－(伸乙基二氧基)雙乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、吡咯、咪唑、吡啶、胺基乙醛二甲基乙縮醛、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、苯胺、胺基苯甲醚(anisidine)、胺基苯腈、苄基胺及其衍生物所組成之群，以及聚合物化合物，例如聚烯丙基胺或聚伸乙基亞胺及其衍生物。就具體化合物而言，以胺基甲酸銨、碳酸銨及重碳酸銨為基礎之化合物係選自由胺基甲酸銨、碳酸銨、重碳酸銨、乙基胺基甲酸乙基銨、異丙基胺基甲酸異丙基銨、正丁基胺基甲酸正丁基銨、異丁基胺基甲酸異丁基銨、第三丁基胺基甲酸第三丁基銨、2－乙基己基胺基甲酸2－乙基己基銨、辛基胺基甲酸辛基銨、2－甲氧基乙基胺基甲酸2－甲氧基乙基銨、2－氰基乙基胺基甲酸2－氰基乙基銨、二丁基胺基甲酸二丁基銨、二－十八基胺基甲酸二－十八基銨、甲基癸基胺基甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺基胺基甲酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉胺基甲酸嗎鏻、乙基己基胺基甲酸吡錠、異丙基二胺基甲酸三伸乙基二銨、苄基胺基甲酸苄基銨、三乙氧基矽烷基丙基胺基甲酸三乙氧基矽烷基丙基銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、重碳酸異丙基銨、正丁基碳酸正丁基銨、異丁基碳酸異丁基銨、第三丁基碳酸第三丁基銨、重碳酸第三丁基銨、2－乙基己基碳酸2－乙基己基銨、重碳酸2－乙基己基銨、2－甲氧基乙基碳酸2－甲氧基乙基銨、重碳酸2－甲氧基乙基銨、2－氰基乙基碳酸2－氰基乙基銨、重碳酸2－氰基乙基銨、十八基碳酸十八基銨、二丁基碳酸二丁基銨、二－十八基碳酸二－十八基銨、重碳酸二－十八基銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺基碳酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉碳酸嗎啉銨、苄基碳酸苄基銨、三乙氧基矽烷基丙基碳酸三乙氧基矽烷基丙基銨、重碳酸吡錠、異丙基碳酸三伸乙基二銨、重碳酸三伸乙基二銨及其衍生物所組成之群。再者，磷化合物係以式R3 P、(RO)3 P或(RO)3 PO表示，其中"R"代表碳數1~20之烷基或芳基基團，並且實例為三丁基膦、三苯基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、磷酸二苄酯、磷酸三乙酯等。硫化合物為例如丁烷硫醇、正己烷硫醇、二乙基硫、四氫噻吩、烯丙基二硫、2－巰基苯并唑類、四氫噻吩、辛基硫代乙醇酸等。安定劑的用量未受到限制，只要其適用於本發明之油墨性質即可。再者，較佳為具有相對於銀化合物為0.1%~90%之莫耳比例。再者，就薄膜助劑而言，可使用有機酸及有機酸衍生物，並且其係由超過至少一種成分之混合物所組成。有機酸的實例為乙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、辛酸、2－乙基－己酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、萘二甲酸等。有機酸衍生物為有機酸銨鹽，例如乙酸銨、檸檬酸銨、月桂酸銨、乳酸銨、馬來酸銨、草酸銨及鉬酸銨；有機酸金屬鹽，例如草酸錳、乙酸金、草酸鈀、2－乙基己酸銀、辛酸銀、新癸酸銀、硬脂酸鈷、萘二甲酸鎳及萘二甲酸鈷，其係包含諸如Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Th等金屬。薄膜助劑的用量未受限制，但較佳為相對於銀複合物為0.1%~25%之莫耳比例。
再者，為了控制銀塗料組成物的黏度或為了協助製造薄膜，溶劑有時可能是必要的。有效的溶劑可選自由水、醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、1－甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇及香油腦)、二醇類(例如乙二醇及甘油)、乙酸酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙氧基二乙二醇(carbitol)乙酸酯及乙基乙氧基二乙二醇乙酸酯)、醚類(例如甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙醚、四氫呋喃及二烷)、酮類(例如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺及1－甲基－2－吡咯烷酮)、烴類(例如己烷、庚烷、十二烷、石蠟油及礦油精)、芳族化合物(例如苯、甲苯及二甲苯)、鹵素取代的溶劑(例如氯仿、二氯甲烷及四氯化碳)、乙腈、二甲基亞碸或以上物質的混合溶劑。
此刻將更詳細地說明使用根據本發明之反射層用組成物製備反射層之方法。
根據本發明製備反射層之方法包含以下步驟：(i)形成至少一初步塗料層，俾改良反射材料的照度及銀鏡塗層的黏附力，以及(ii)形成一反射層，其係藉由使用根據本發明供反射層用的組成物塗覆一高反射鏡面於該初步塗料層上，並且更進一步包含步驟為：(iii)形成至少一種透明修整塗層，俾保護該反射層以及改良耐熱性、耐鹽水性及耐候性。
再者，本發明更進一步包含步驟為形成一預塗層以改良黏附力和光澤，以及藉由添加另一透明塗層於該反射層上以形成一後塗層，俾改良介於該反射層與該透明修整塗層間之黏附力或控制透明度和顏色變化。
再者，本發明更進一步包含步驟為使用黏著劑將反射層黏附於諸如金屬或陶瓷層之載體上，接著層壓之。本發明將參照圖式更詳細地說明如下。
圖1為反射層的斷面圖，該反射層包含初步塗料層(1)、反射層(2)及透明修整塗層(3)。
步驟(i) ：首先，將一初步漆料塗覆於諸如塑料、陶瓷、金屬等材料之後，形成可促進材料間的黏附力並具有高照度之初步塗料層(1)。
可用於本發明中之材料為塑料，例如丙烯基丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、耐綸、聚對酞酸伸丁酯(PBT)、聚對酞酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)等；金屬，包含不鏽鋼、錫、鋁、鋁合金、銅－鋅合金及鋼；以及陶瓷，例如玻璃、陶器、瓷磚等。
固態或液態漆料可用作本發明之初步漆料。固態漆料主要由熱固性樹脂及固化劑所組成，而液態漆料包含：含有溶劑於固態漆料內之固化型；藉由蒸發溶劑形成薄膜之乾燥型；含有單體及光引發劑之光可固化型。此等樹脂為供至少一初步漆料所用的成分之一。必要時，可涵括一些其他成分，例如勻染劑、潤濕劑、黏附促進劑、紫外光安定劑及著色劑。
以上樹脂不必受到限制。亦即，倘若其適用於本發明之目的，則視材料而定可使用及選擇其中之任一種。舉例來說，可用作可固化樹脂者為三聚氰胺、聚酯、環氧樹脂、丙烯樹脂、丙烯基醯胺、聚酯與環氧樹脂之混成物、矽酮型熱固性樹脂、光可固化樹脂等。於聚酯之例子中，異氰尿酸1,3,5－三縮水甘油酯及嵌段異氰酸酯可用作固化劑。於環氧樹脂之例子中，可使用氨、胺型，例如二伸乙基三胺、六亞甲基三胺、甲烷二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)及二氰二醯胺。於丙烯樹脂之例子中，可使用聚酯型之羧酸。溶劑乾燥樹脂者為聚胺基甲酸酯、丙烯酸系聚合物、聚乙烯基氯、硝基纖維素、聚乙烯基醇或聚丁醛。作為光可固化樹脂者為丙烯酸系寡聚物，例如丙烯酸胺基甲酸酯、丙烯酸環氧酯、聚酯丙烯酸酯及矽酮丙烯酸酯，以及單官能或多官能丙烯酸系單體，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、1,6－己烷二醇丙烯酸酯，以及乙烯基醚單體，例如丁烷二醇單乙烯基醚及二縮三乙二醇二乙烯基醚。1－羥基環己基苯基酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷酮等，可用作光引發劑。
再者，勻染劑及潤濕劑可用以防止影響高反射鏡面之針孔及凹坑以及用以形成平滑的初步塗料。實例為Air Product之Surfynol系列、Degussa之TEGOwet系列、BYK之BYK系列、Degussa之Glide系列、EFKA之EFKA 3000系列、Cognis之DSX系列、TROY之Powdermate系列、KSCNT之丙烯寡聚物等。黏合促進劑可為蠟乳化劑、醯胺蠟、棕櫚蠟、PE蠟及矽烷偶合劑(例如三甲氧基丙基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷)。亦可使用二氧化鈦、氧化鋯及鋁型偶合劑。可用作紫外光安定劑者為二苯甲酮型、苯并三唑型、鎳螯合劑型、水楊酸型、苯甲酸型及hals(受阻胺類光安定劑)型之衍生物。Ciba Specialty’s TINUVIN系列及Chimassorb系列為代表例。
透過此方法之初步漆料組成物此刻係藉由噴佈、浸泡及滾動塗覆而形成具有高照度之塗層。
步驟(ii) ：此步驟為於塗覆供反射層用的組成物、以及於在步驟(i)中製備的初步塗料層(1)上加熱之後，形成銀鏡表面反射層(2)。
供反射層用的組成物與上述相同。
就塗覆方法而言，可使用任一種方法，包含刷擦、噴佈塗覆、浸漬塗覆、滾動塗覆、旋轉塗覆或印刷(例如噴墨印刷、平版印刷、絲網印刷、墊印刷、凹版印刷、柔版印刷、Riso印刷等)。視材料的形式及品質而定，可使用及選擇任一種塗覆方法。
此刻，可從藉由包含氧化或還原、退火、紅外線、紫外線、電子層、雷射處理等方法所塗覆之材料獲得銀鏡面。
可於通常的惰性氣壓下，透過加熱處理進行後處理程序，但必要時亦可於空氣、氮氣及一氧化碳中或於含有氫氣、空氣及其他惰性氣體之混合氣體中進行。熱處理通常係於80℃與400℃之間，較佳為於90℃與300℃之間，更佳為於100℃與250℃之間進行。此外，於以上溫度範圍內之每一低溫和高溫下加熱二次有助於薄膜的均勻性。舉例來說，較佳為在80至150℃下處理1至30分鐘，接著再度於150至300℃下處理1至30分鐘。
步驟(iii) ：此步驟為施加透明塗層以保護以上製備的反射層(2)。用於形成透明修整塗層(3)之透明塗層用之流體不必受到限制。亦即，只要是適用於本發明之目的者皆可使用，並且薄膜於塗覆後之透明度應超過90%，具有高耐熱性、耐候性、耐腐蝕性及耐鹽水性。其中之透明塗層用之流體可包含分離的還原劑，並且實例為肼、乙醯肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀、檸檬酸三鈉；胺化合物，例如甲基二乙醇胺及二甲基胺硼烷；金屬鹽類，氯化鐵及硫酸鐵；氫、碘化氫、一氧化碳；醛化合物，例如甲醛及乙醛；有機化合物，例如葡萄糖、抗壞血酸、水楊酸、單寧酸、苯三酚及氫醌。就紫外光安定劑而言，如初步漆料中所用者，其可為二苯甲酮型、苯并三唑型、鎳螯合劑型、水楊酸型、苯甲酸型及hals型之衍生物。Ciba Specialty’s TINUVIN系列及Chimassorb系列為代表例。
圖2為反射層的斷面圖，該反射層包含初步塗料層(1)、預塗層(2A)、反射層(2)及透明修整塗層(3)。
就本發明而言，於初步塗料層(1)與反射層(2)之間無黏附力之例子中，或於未妥善形成具有高光澤和反射率之銀鏡反射層之例子中，可於其間塗覆及乾燥分離的底漆之後產生預塗層(2A)，俾改良黏附力及光澤。底漆為液體漆料，並且可無須特別限制地使用。亦即，只要是適用於本發明之目的，則可使用任一種底漆。舉例來說，用作底漆者為醇酸樹脂、聚酯樹脂、矽酮樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂及聚乙烯基丁醛樹脂。就著色劑而言，可使用金屬氧化物之白色顏料，例如矽烷氧化物、二氧化鈦、氧化鋯及氧化鎂。
圖3為反射層的斷面圖，該反射層包含初步塗料層(1)、預塗層(2A)、反射層(2)、後塗層(2B)及透明修整塗層(3)。
於本發明中，於藉由塗覆另一透明修整塗層於反射層(2)之後，可藉由形成透明修整塗層而製造反射層，俾改良高光澤反射層(2)與透明修整塗層(3)之間之黏附力以及控制透明度和顏色變化。用於形成後塗層(2B)者為聚合物樹脂，例如水分散的聚胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂及丙烯酸樹脂；以及金屬化合物，係包含矽烷偶合劑、鋯偶合劑、鈦偶合劑及金屬前驅體。只要其具有透明度及形成薄膜的能力即可，而沒有使用限制。同時，當銀複合物未完全地於反射層(2)上受熱時，可透過還原劑處理。還原劑的實例為肼、乙醯肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀、檸檬酸三鈉；胺化合物，例如甲基二乙醇胺及二甲基胺硼烷；金屬鹽類，例如氯化鐵及硫酸鐵；氫、碘化氫、一氧化碳；醛化合物，例如甲醛及乙醛；有機化合物，例如葡萄糖、抗壞血酸、水楊酸、單寧酸、苯三酚及氫醌。
圖4至圖8為根據本發明實施例9藉由層壓一載體(10)與一反射層之燈管反射體形成方法的斷面圖。
本發明之方法可包含另一步驟，其中反射層係被層壓及黏附於載體(10)，載體(10)係選自金屬或陶瓷層(必要時)。由於層體間之黏附性不佳，故通常使用黏著劑(11)，而不須特別限制。亦即，只要其適用於本發明之目的，以及只要是於層壓之後於反射層中沒有熱撓曲並保持極佳的黏附力，則可使用任一種黏著劑。黏著劑的實例為聚酯型、環氧型、丙烯酸型及氰基丙烯酸型黏著劑。
本發明將利用以下實施例更詳細地說明。然而，此等實施例非用以限制本發明的範圍。
[實施例]
[實施例1]將以下材料全放入Henschel混合器中，並且均勻地混合之：350.0克為可固化樹脂之具有酸數30~70毫克(KOH/克)的固態聚酯；350.0克EEW 600~1500之固態環氧樹脂(為雙酚型)；10.0克為勻染劑之Powdermate(Troy製之醯胺改質的聚醚)；8.0克為黏附促進劑之Amidewax(Lubrizol製)；10.0克為紫外線安定劑之TUVIN405(Ciba Specialty製)；200.0克為(白色)著色劑之二氧化鈦。於擠壓(extrusion)之後，其係成為適合的粒度之粉末。接著，使用電暈靜電噴槍將粉末塗覆於鋁板上，並且於150℃烘箱中處理30分鐘以及固化之。因此，可製得具有高平坦性之基礎層。
[實施例2]將以下材料全放入Henschel混合器中，並且均勻地混合之：350.0克為可固化樹脂之具有酸數30~70毫克(KOH/克)的固態聚酯；350.0克EEW 600~1500之固態環氧樹脂(為雙酚型)；10.0克為勻染劑之丙烯酸寡聚物(KS CNT製)；10.0克為紫外線安定劑之TUVIN405(Ciba Specialty製)；200.0克為(白色)著色劑之二氧化鈦。於擠壓之後，其係成為適合的粒度之粉末。接著，使用電暈靜電噴槍將粉末塗覆於鋁板上，並且於150℃烘箱中處理30分鐘以及固化之。因此，可製得具有高平坦性之基礎層。
[實施例3]使用噴槍將KR255(矽酮可固化樹脂，Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.製)塗覆於實施例2中所製備之基礎層之上，並且於150℃烘箱中處理3小時。因此，可製得預塗層(2A)。
[實施例4]於具有攪動器之500毫升Schlenk瓶中，將65.0克(215毫莫耳)2－乙基胺基甲酸2－乙基己基銨溶解於150.0克異丙醇中。接著，添加20.0克(86.2毫莫耳)氧化銀，俾於室溫下反應。可觀察到隨著反應進行而製得複合物時，反應溶液的顏色逐漸地從黑色淤漿變為透明。2小時之後，其轉變為完全無色及透明的溶液。於此溶液中，以85.0克正丁醇及50.0克戊醇為溶劑並且伴隨著攪拌，添加2.5克2－羥基－2－亞甲基丙基胺。接著，使其通過0.45微米膜濾器過濾。接著，可製得供銀塗料流體用之組成物，其含有4.87重量%之銀(根據熱重分析的結果)。使用噴槍將供銀塗料流體用之組成物塗覆於實施例1中所得到的鋁板上。於在紅外線烘箱中熱處理10分鐘之後，可製得具有高反射率之反射層。表1顯示關於介於此反射層與基礎層之間之黏附力和其反射率之性質。
[實施例5]使用噴槍將實施例4中所製備之供銀塗料流體用組成物塗覆於實施例2中得到的鋁板上。於在紅外線烘箱中熱處理10分鐘之後，可製得具有高反射率之反射層。表1顯示關於介於此反射層與基礎層之間之黏附力和其反射率之性質。
[實施例6]使用噴槍將實施例4中所製備之供銀塗料流體用組成物塗覆於實施例3中得到的鋁板上。於在紅外線烘箱中熱處理10分鐘之後，可製得具有高反射率之反射層。表1顯示關於介於此反射層與基礎層之間之黏附力和其反射率之性質。
(1)於層體間之黏附力試驗：使用切刀，垂直地及水平地分別地於11個點，以2毫米間隔在反射層上畫刻度，俾留下100個記號於其上。將玻璃紙膠布(品牌名：3M，商品名：Scotch)黏附於銀鏡反射層上，並且將其剝離。接著，測試銀薄膜於黏合層上之轉印狀態。
O：銀薄膜未轉印於膠布的黏合層上△：一部分銀薄膜轉印於膠布的黏合層上，並且從機構分離×：大部分銀薄膜轉印於膠布的黏合層上，並且從機構分離
(2)反射率：將反射層切割為寬度和長度分別為5公分正方形，俾製造三種樣品。使用標準發光體測量發光反射率，以取得平均值。(於測量X、Y及Z的色度座標之後，其係定義為Y；ASTM E 1651－94)。
[實施例7]使用噴槍將含有丙烯酸系矽酮型樹脂之修整塗覆流體塗覆於在實施例4中所形成之高反射銀鏡層之鋁板上(Spitight500 Plus(Samhwa Paint製))。在150℃烘箱中熱處理1小時之後，其形成透明修整塗層，接著製得反射層。表2顯示藉由此方法製備的反射層的性質。
[實施例8]使用噴槍將含有矽酮型樹脂之修整塗覆流體塗覆於在實施例4中所形成之高反射銀鏡層之鋁板上(SR 2410(Toray Dow Corning Silicone Co.,Ltd.製))。在150℃烘箱中熱處理1小時之後，其形成透明修整塗層，接著製得反射層。表2顯示藉由此方法製備的反射層的性質。
[實施例9]於具有攪動器之500毫升Schlenk瓶中，將33.8克(111.7毫莫耳)2－乙基胺基甲酸2－乙基己基銨及30.4克(146毫莫耳)異丁基碳酸異丁基銨溶解於16.0克異丙醇中。接著，添加20.0克(86.2毫莫耳)氧化銀，俾於室溫下反應。可觀察到隨著反應進行而製得複合物時，反應溶液的顏色逐漸地從黑色淤漿變為透明。2小時之後，其轉變為完全無色及透明的溶液。於此溶液中，添加2.5克2－羥基－2－亞甲基丙基胺為安定劑，並且攪動之。接著，使其通過0.45微米膜濾器過濾。接著，可製得供銀塗料流體用之組成物，其含有20.56重量%之銀(根據熱重分析的結果)。將供銀塗料流體用之組成物塗覆於PET薄膜上，其中係使用凹版印刷處理丙烯酸初步塗料，並且於150℃烘烤1分鐘。接著，可製得具有高反射率之反射層。將透明修整塗層(由水分散的聚胺基甲酸酯樹脂)施加於反射層，使其於60℃乾燥2分鐘。將TSK－500(黏附劑，由Vixxol A&C)塗覆於塗層的另一側上。於層壓在鋁板之後，可製得燈管反射板。
(1)噴鹽試驗：於15~35℃將鹽水(pH：6.5~7.2)噴佈於反射層上達2小時，並且保持20~22小時。重複相同過程三次，以供測試用。
O：於反射層中無變化△：於反射層中有一些變化×：於反射層中有大變化
(2)耐候性試驗：於80℃ 300瓦UV下觀察達50小時，俾測定反射層中之任一變化。
O：於反射層中無變化△：於反射層中有一些變化×：於反射層中有大變化
(3)耐久性試驗：將反射層保持於60℃及90%濕度之溫度及濕度室達500小時，俾測定反射層中之任一變化。
O：於反射層中無變化△：於反射層中有一些變化×：於反射層中有大變化
(4)反射率：將反射層切割為寬度和長度分別為5公分正方形，俾製造三種樣品。使用標準發光體測量發光反射率，以取得平均值。(於測量X、Y及Z的色度座標之後，其係定義為Y；ASTM E 1651－94)。
[工業可應用性]
如以上所述，本發明可提供銀塗料組成物以及使用該組成物之反射層的製備方法，其可於形成促進反射材料(例如塑料、陶瓷、金屬等)的照度及黏附力之初步塗料層之後，製造高反射層，接著藉由塗覆含有具有不同結構的銀複合物之銀塗料流體以形成高反射層，接著使用透明塗料以保護銀反射層。
再者，本發明提供銀塗料組成物以及使用該組成物之反射層的製備方法，其可大量生產而無空氣污染或水污染之問題，並且因簡單的製造成本之故，而具有低缺陷比率及便宜的製造成本。
0．．．材料
1．．．初步塗料層
2．．．反射層
3．．．透明修整塗層
2A．．．預塗層
2B．．．後塗層
10．．．載體
11．．．黏著劑
圖1為反射層的斷面圖，該反射層包含初步塗料層(1)、反射層(2)及透明修整塗層(3)。
圖2為反射層的斷面圖，該反射層包含初步塗料層(1)、預塗層(2A)、反射層(2)及透明修整塗層(3)。
圖3為反射層的斷面圖，該反射層包含初步塗料層(1)、預塗層(2A)、反射層(2)、後塗層(2B)及透明修整塗層(3)。
圖4為根據本發明實施例9藉由層壓載體(10)與反射層之燈管反射體形成方法的斷面圖。
圖5為根據本發明實施例9藉由層壓載體(10)與反射層之燈管反射體形成方法的斷面圖。
圖6為根據本發明實施例9藉由層壓載體(10)與反射層之燈管反射體形成方法的斷面圖。
圖7為根據本發明實施例9藉由層壓載體(10)與反射層之燈管反射體形成方法的斷面圖。
圖8為根據本發明實施例9藉由層壓載體(10)與反射層之燈管反射體形成方法的斷面圖。
圖9為本發明實施例9於可見光範圍之反射率曲線圖。
圖10為根據本發明形成反射層之一頭燈的立體圖及部分斷面圖。
0．．．材料
1．．．初步塗料層
2．．．反射層
3．．．透明修整塗層

Claims (25)

  1. 一種用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其係藉由介於至少一種式1的銀化合物與一或二種以上選自式2至4的以胺基甲酸銨或碳酸銨為基礎之化合物之間的反應製得，[式1]Agn X 於上式中，X 為選自由氧、硫、鹵素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫代氰酸根、氯酸根、過氯酸根、四氟硼酸根、乙醯丙酮 酸根、羧酸根及其衍生物所組成之群之取代基，n為1至4的整數，R1 至R6 係獨立地為選自由氫、C1-C30之脂族或環脂族烷基基團或芳基或芳烷基基團、以官能基取代之烷基及芳基基團、雜環化合物、聚合物化合物及其衍生物所組成之群之取代基，並且R1 至R6 並非全部為氫。
  2. 如請求項第1項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該有機銀複合物具有式5的結構，[式5]Ag[A]m A 為式2至4的化合物，並且m係在0.5~1.5之範圍內。
  3. 如請求項第1項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該銀化合物為一或二種以上選自由氧化銀、硫代氰酸銀、氰化銀、氰酸銀、碳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、硫酸銀、磷酸銀、過氯酸銀、四氟硼酸銀、乙醯丙酮酸銀、乙酸銀、乳酸銀、草酸銀及其衍生物組成之群的混合物。
  4. 如請求項第1項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中R1 至R6 係獨立地為選自由氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、十八基、二十基、環丙基、環戊基、 環己基、烯丙基、羥基、甲氧基、羥乙基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亞甲基亞胺、嗎啉、六氫吡啶、六氫吡、伸乙基二胺、伸丙基二胺、六亞甲基二胺、三伸乙基二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧基甲基、三甲氧基矽烷基丙基、三乙氧基矽烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基、聚烯丙胺、聚乙亞胺及其衍生物所組成之群，並且R1 至R6 並非全部為氫。
  5. 如請求項第1項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該以胺基甲酸銨或碳酸銨為基礎之化合物為一種或二種以上選自由乙基胺基甲酸乙基銨、異丙基胺基甲酸異丙基銨、正丁基胺基甲酸正丁基銨、異丁基胺基甲酸異丁基銨、第三丁基胺基甲酸第三丁基銨、2-乙基己基胺基甲酸2-乙基己基銨、辛基胺基甲酸辛基銨、2-甲氧基乙基胺基甲酸2-甲氧基乙基銨、2-氰基乙基胺基甲酸2-氰基乙基銨、二丁基胺基甲酸二丁基銨、二-十八基胺基甲酸二-十八基銨、甲基癸基胺基甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺基胺基甲酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉胺基甲酸嗎鏻、乙基己基胺基甲酸吡錠、異丙基二胺基甲酸三伸乙基二銨、苄基胺基甲酸苄基銨、三乙氧基矽烷基丙基胺基甲酸三乙氧基矽烷基丙基銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、重碳酸異丙基銨、正丁基碳酸正丁 基銨、異丁基碳酸異丁基銨、第三丁基碳酸第三丁基銨、重碳酸第三丁基銨、2-乙基己基碳酸2-乙基己基銨、重碳酸2-乙基己基銨、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基銨、重碳酸2-甲氧基乙基銨、2-氰基乙基碳酸2-氰基乙基銨、重碳酸2-氰基乙基銨、十八基碳酸十八基銨、二丁基碳酸二丁基銨、二-十八基碳酸二-十八基銨、重碳酸二-十八基銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺基碳酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉碳酸嗎啉銨、苄基碳酸苄基銨、三乙氧基矽烷基丙基碳酸三乙氧基矽烷基丙基銨、重碳酸吡錠、異丙基碳酸三伸乙基二銨、重碳酸三伸乙基二銨及其衍生物所組成之群之混合物。
  6. 如請求項第1項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該組成物進一步包含溶劑、安定劑、勻染劑及薄膜助劑之單一或混合材料。
  7. 如請求項第6項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該溶劑為一種或二種以上選自由水、醇類、二醇類、乙酸酯、醚類、酮類、脂族烴類、芳族烴類及鹵素取代的烴溶劑所組成之群之混合物。
  8. 如請求項第6項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該溶劑為一種或二種以上選自由水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙氧基二乙二醇(carbitol)乙酸酯、二乙醚、四氫呋喃、二烷、甲基乙基酮、丙酮、己 烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、或以上物質的混合溶劑所組成之群之混合物。
  9. 如請求項第6項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該安定劑為選自由胺化合物、式2化合物、式3化合物、式4化合物或其混合物、磷化合物及硫化合物所組成之群之至少一者。
  10. 如請求項第9項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該磷化合物為選自以式6或式7表示之化合物，[式6]R3 P[式7](RO)3 P於上式中，R代表碳數1~20之烷基或芳基基團。
  11. 如請求項第9項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該硫化合物為選自由丁烷硫醇、正己烷硫醇、二乙基硫或四氫噻吩所組成之群。
  12. 如請求項第6項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，其中該薄膜助劑為選自由有機酸、有機酸銨鹽或有機酸金屬鹽所組成之群之至少一者。
  13. 一種反射層的製備方法，其包含步驟：(i)藉由塗覆一初步漆料於一反射材料的表面上，俾形成用於改良一 銀鏡塗層的黏附力之一初步塗料層，以及(ii)藉由使用如請求項第1至9項中之任一項之用於形成具有有機銀複合物之反射層的組成物，塗覆一高反射鏡面於該初步塗料層上，俾形成一反射層。
  14. 如請求項第13項之反射層的製備方法，其中該方法包含步驟：(iii)於該步驟(ii)形成該反射層之後，形成一透明修整塗層。
  15. 如請求項第13項之反射層的製備方法，其中該初步漆料包含熱固性樹脂或光可固化樹脂。
  16. 如請求項第15項之反射層的製備方法，其中該熱固性樹脂為三聚氰胺、聚酯、環氧樹脂、丙烯樹脂、丙烯基醯胺、聚酯與環氧樹脂之混成物或矽酮型樹脂。
  17. 如請求項第15項之反射層的製備方法，其中該光可固化樹脂為丙烯酸系、單官能或多官能丙烯酸系單體及乙烯基醚單體。
  18. 如請求項第13項之反射層的製備方法，其中該初步漆料包含聚胺基甲酸酯、丙烯酸系聚合物、聚乙烯基氯、硝基纖維素、聚乙烯基醇或聚丁醛。
  19. 如請求項第13項之反射層的製備方法，其中該塗覆方法為刷擦、噴佈塗覆、浸漬塗覆、滾動塗覆、旋轉塗覆、噴墨印刷、平版印刷、絲網印刷、墊印刷、凹版印刷、柔版(Flexo)印刷、Riso印刷。
  20. 如請求項第14項之反射層的製備方法，其中用於形成該透明修整塗層之該透明塗覆溶液含有一還原劑。
  21. 如請求項第20項之反射層的製備方法，其中該還原劑係選自由肼、乙醯肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀、檸檬酸三鈉、選自甲基二乙醇胺及二甲基胺硼烷之胺化合物、選自氯化鐵及硫酸鐵之金屬鹽類、氫、碘化氫、一氧化碳、選自甲醛及乙醛之醛化合物、葡萄糖、抗壞血酸、水楊酸、單寧酸、苯三酚及氫醌所組成之群。
  22. 如請求項第13項之反射層的製備方法，其中該方法進一步包含步驟：於步驟(i)與步驟(ii)之間，藉由塗覆及乾燥一底漆形成一預塗層。
  23. 如請求項第22項之反射層的製備方法，其中該底漆係選自由醇酸樹脂、聚酯樹脂、矽酮樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、聚醯胺樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂及聚乙烯基丁醛樹脂所組成之群。
  24. 如請求項第14項之反射層的製備方法，其中該方法進一步包含步驟：於步驟(i)與步驟(ii)之間，藉由塗覆該透明塗層形成一後塗層。
  25. 如請求項第24項之反射層的製備方法，其中該透明塗覆溶液為選自水分散的聚胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂及丙烯酸樹脂之聚合物樹脂，或為選自矽烷偶合劑、鋯偶合劑、鈦偶合劑及金屬前驅體之金屬化合物。
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