KR20140022044A - 광잠재성 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 - Google Patents

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Abstract

(i) 화학식 I의 하나 이상의 화합물 (여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 예를 들어 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, 비치환되거나 치환된 C6-C14 아릴이거나; R1, R2 및 R3 및/또는 R4, R5 및 R6 및/또는 R7, R8 및 R9 및/또는 R10, R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 각각, 비치환되거나 치환된 C6-C14 아릴을 형성하거나; R1 및 R2 및/또는 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8 및/또는 R10 및 R11은 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성함) 및 (ii) 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 하나 이상의 킬레이트 리간드 화합물 (여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)을 포함하는 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 배합물은 루이스산의 존재 하에 가교할 수 있는 화합물을 중합시키기 위한 광잠재성 촉매 배합물로서 적합하다.

Description

광잠재성 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 {PHOTO-LATENT TITANIUM-OXO-CHELATE CATALYSTS}
본 발명은 광잠재성 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 화합물을 포함하는 조성물 및 특히 2 포트(pot) 폴리우레탄의 가교를 위한 촉매로서의 그의 용도 및 신규한 광잠재성 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 화합물에 관한 것이다.
당업계에는 예를 들어, 유기금속성 촉매, 특히 주석 촉매의 존재 하에 이소시아네이트 성분을, 임의의 히드록실-관능성 화합물 및 또한 폴리티올을 포함하는 폴리올과 가교시킴으로써 폴리우레탄 (PU)을 제조하는 것이 공지되어 있다. 상응하는 촉매가 많은 공보, 예를 들어 US5545600을 통해 공지되어 있다. 예를 들어 WO2006/136211에 보고된 바와 같이, 예를 들어 실란 가교 접착제 또는 실링에 사용되는 바와 같은 실록산 개질된 결합제와 같은, 기타 축합 또는 첨가 반응에 의한 가교를 촉매하기 위해 동일한 유형의 유기금속성 촉매를 사용할 수도 있다.
현재 사용되고 있는 표준 촉매는 Sn 화합물을 기재로 한다. 이러한 촉매는 잠재성이 아니며, 따라서 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응은 촉매가 첨가되자마자 가속된다. 짧은 반응 시간 (농도 및 조건에 따라, 약 30분 내지 2시간) 후에, 반응이 완결된다. 이러한 반응 시간은, 혼합물이 제조된 후에 수지 시스템의 작업 윈도우(working window)를 제한한다. 따라서, 열 또는 광과 같은 외부 활성화를 통해 필요 시에만 반응을 촉발시킬 수 있는 것이 매우 바람직하다. 이는 수지 혼합물의 작업 윈도우를 외부 촉발이 개시될 때까지 이상적으로 확장시키는 것을 허용한다. 본 발명의 근간을 이루는 추가의 문제는 이러한 생성물에 의해 발생되는 환경적 문제 때문에 주석 촉매에 대해 입법상의 압박이 가해진다는데에 있다. 이러한 산업에서 보여지는 일반적인 추세는 주석 촉매를 환경에 덜 유해하거나 유해하지 않은 대체 금속으로 대체하는 것이다.
PU 가교를 위한 광잠재성 촉매는 종래 기술 (예를 들어 WO2007/147851, WO2009/050115)에 보고되어 있다. 이러한 촉매는 UV 광 조사에 의해 활성화될 수 있다.
종래 기술에는 대체로 광잠재성 주석-촉매 뿐만 아니라, Bi, Zr, Al 및 Ti 촉매가 기술되어 있다. 광잠재성 Ti 촉매는 광잠재성 Sn 촉매 만큼 우수하게 작용할 뿐만 아니라 Sn과 연관된 환경적 문제를 갖지 않기 때문에 아주 매우 중요하다. 이러한 Ti 촉매는 우수한 광잠재성 거동을 보이지만, 이를 함유하는 PU 배합물은 실질적인 산업적 응용분야에서 충분하지 않은 포트 수명을 갖는다. WO2011/032875에는 촉매의 우수한 광잠재성을 유지하면서도 배합물의 포트 수명을 개선하는 과량의 특정한 킬레이트 리간드와 Ti-킬레이트 착물 Ti(킬레이트)2(OR)2의 특정한 조합을 사용하는 것이 기술되어 있다. 단지 소량의 특정한 1,3-디케톤을 광잠재성 Ti 착물에 첨가하면 보다 긴 포트 수명 및 최신 기술과 동등한 광잠재성이 초래된다. 그러나 이러한 촉매는 가수분해에 매우 민감하고, 따라서 이러한 촉매는 특별한 주의를 기울여서 습도를 엄격히 제어하면서 취급해야 한다. 따라서 촉매의 저장 동안에 종종 활성 손실이 수반된다.
금속-옥소 킬레이트 촉매 및 1,3-디케톤과의 조합은 폴리우레탄 수지를 위한 가교 촉매로서 JP2006/206781에 언급되어 있을 뿐만 아니라 규소 조성물의 경화를 위한 것으로 JP2008/280434에 언급되어 있다. 그러나, 두 참고문헌에는 광잠재성 촉매 또는 잠재성 촉매 개념이 개시되어 있지 않다.
본 발명은 제어된 가수분해 조건에서 Ti-알콕소 킬레이트 화합물로부터 제조될 수 있는, 물에 대해 높은 안정성을 갖기 때문에 심지어는 습기의 존재 하에서도 용이하게 저장될 수 있는 Ti-옥소 킬레이트 착물 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 목적인 Ti-옥소 킬레이트 촉매 화합물 (및 촉매/1,3-디케톤 조합)은 놀랍게도 폴리우레탄을 위한 가교 촉매로서 Ti-알콕소 킬레이트 화합물 (및 촉매/1,3-디케톤 조합) 만큼 반응성이고 광잠재성인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 주제는
(i) 화학식 I의 하나 이상의 화합물, 및
(ii) 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 하나 이상의 킬레이트 리간드 화합물
을 포함하는 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 배합물이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, 할로겐, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 C6-C14 아릴이고;
단, 기
Figure pct00002
내의 R1, R2 및 R3 중 단 하나 및 기
Figure pct00003
내의 R4, R5 및 R6 중 단 하나 및 기
Figure pct00004
내의 R7, R8 및 R9 중 단 하나 및 기
Figure pct00005
내의 R10, R11 및 R12 중 단 하나는 수소일 수 있거나;
R1, R2 및 R3 및/또는 R4, R5 및 R6 및/또는 R7, R8 및 R9 및/또는 R10, R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 각각, 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, 할로겐, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 C6-C14 아릴 기를 형성하거나;
R1 및 R2 및/또는 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8 및/또는 R10 및 R11은 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성하고;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬이고;
<화학식 IIa>
Figure pct00006
<화학식 IIb>
Figure pct00007
<화학식 IIc>
Figure pct00008
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 주제는 또한 화학식 IA 또는 IB의 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 화합물이다.
<화학식 IA>
Figure pct00009
<화학식 IB>
Figure pct00010
상기 식에서,
R20, R'20, R"20, R21, R'21 및 R"21은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR13에 의해 치환된 C1-C20 알킬, 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, 할로겐, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 C6-C14 아릴이고;
단, 기
Figure pct00011
내의 R20, R'20 및 R"20 중 단 하나 및 기
Figure pct00012
내의 R21, R'21 및 R"21 중 단 하나는 수소일 수 있거나;
R20 및 R'20 및/또한 R21 및 R'21은 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성하고;
R22, R23, R24는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C6-C14 아릴, C1-C8 알카노일, C1-C8 알카노일옥시, C7-C15 아로일, C7-C15 아로일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C8 알킬티오, C6-C14 아릴티오 또는 NR37R38이고;
R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬, 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 C6-C14 아릴이거나;
두 라디칼 R25 및 R26 및/또는 두 라디칼 R28 및 R29 및/또는 두 라디칼 R31 및 R32 및/또는 두 라디칼 R34 및 R35는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성하고;
단, 기
Figure pct00013
내의 R25, R26, R27 중 단 하나 및 기
Figure pct00014
내의 R28, R29, R30 중 단 하나 및 기
Figure pct00015
내의 R31, R32 및 R33 중 단 하나 및 기
Figure pct00016
내의 R34, R35 및 R36 중 단 하나는 수소일 수 있고;
단, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 동시에 메틸은 아니고;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬이고;
R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 또는 C6-C14 아릴이거나;
R37 및 R38은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, N-원자 외에도 임의로 추가의 N-원자 또는 O-원자를 포함하는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
화학식 IIa, IIb 및 IIc의 화합물은 동일한 화합물의 호변이성질체 형태이다. 이하부터는 화학식 II의 화합물이라고 지칭된다.
C1-C20 알킬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭이고, 예를 들어, C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4 알킬이다. 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 예를 들어 시클로펜틸, 헥실, 예를 들어 시클로헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸이다.
C1-C8 알킬, C1-C6 알킬 및 C1-C4 알킬은, 상응하는 C-원자 개수 이하의, 상기에서 C1-C20 알킬에 대해 주어진 의미와 동일한 의미를 갖는다.
비치환되거나 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 C1-C8 알킬은 예를 들어 1 내지 5회, 예를 들어 1 내지 4회 또는 1, 2 또는 3회 치환된다.
C1-C8 알콕시는 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C6- 또는 C1-C4-알콕시이다. 그 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시 또는 옥틸옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 특히 메톡시이다.
C1-C8 알카노일은 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C1-C6- 또는 C1-C4-알카노일 또는 C4-C8 알카노일이다. 그 예는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 이소부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일 또는 옥타노일, 바람직하게는 아세틸이다.
C1-C8 알카노일옥시는 선형 또는 분지형이고, 예를 들어 C2-C8-, C2-C6-, C2-C4 알카노일옥시이다. 그 예는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부타노일옥시, 이소부타노일옥시, 바람직하게는 아세틸옥시이다.
C1-C8 알킬티오는 "일" 모이어티에서 S-원자를 갖는 C1-C8 알킬이다. C1-C8 알킬은 상응하는 C-원자 개수 이하의, 상기에서 C1-C20 알킬에 대해 주어진 의미와 동일한 의미를 갖는다. C1-C8 알킬티오는 선형 또는 분지형 또는 시클릭이고, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, sec-부틸티오, 이소부틸티오, tert-부틸티오, 특히 메틸티오이다.
C6-C14 아릴은 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 특히 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐이다.
하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6-C14 아릴은 예를 들어 1 내지 5회, 예를 들어 1 내지 4회, 또는 1, 2 또는 3회 치환된다. 치환기는 예를 들어 페닐 고리의 2,4,6-, 2,6-, 2,4-, 2,5-, 2,3,4-, 2-, 4- 또는 5-위치에 결합된다.
C7-C15 아로일은, "일" 모이어티에서 -CO- 기를 갖는, 상기에서 정의된 바와 같은 C6-C14 아릴이다. 그 예는 벤조일, 나프토일, 페난트로일 및 안트로일, 특히 벤조일 및 나프토일, 특히 벤조일이다.
C7-C15 아로일옥시는, "일" 모이어티에서 -(CO)O- 기를 갖는, 상기에서 정의된 바와 같은 C6-C14 아릴이다. 그 예는 벤조일옥시, 나프토일옥시, 페난트로일옥시 및 안트로일옥시, 특히 벤조일옥시 및 나프토일옥시, 특히 벤조일옥시이다.
C6-C14 아릴티오는 "일" 모이어티에서 S-원자를 갖는 C6-C14 아릴이다. C6-C14 아릴은 상기에서 C6-C14 아릴에 대해 주어진 의미와 동일한 의미를 갖는다. 그 예는 페닐티오, 나프틸티오, 안트릴티오, 페난트릴티오, 특히 페닐티오이다.
할로겐은 Cl, F, Br 또는 I, 예를 들어 Cl, F, Br, 특히 Cl 또는 F, 특히 F이다.
R1, R2 및 R3 및/또는 R4, R5 및 R6 및/또는 R7, R8 및 R9 및/또는 R10, R11 및 R12가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 각각 C6-C14 아릴 기를 형성하는 경우에, 예를 들어 비치환되거나 상기에서 정의된 바와 같은 라디칼로써 치환된
Figure pct00017
등과 같은 기가 형성된다.
R1 및 R2 및/또는 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8 및/또는 R10 및 R11이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성하는 경우에, 예를 들어
Figure pct00018
(여기서 Rx는 R3, R6 및/또는 R12이고, Ry는 C1-C20 알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수임) 등과 같은 기가 형성된다. 예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리는 임의로 하나 이상의 알킬 치환기를 포함하는 것으로 한정된다.
R20 및 R'20 및/또한 R21 및 R'21이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성하는 경우에, 예를 들어
Figure pct00019
(여기서 Rx1은 R"20 및/또는 R"21이고, Ry1은 C1-C20 알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수임) 등과 같은 기가 형성된다. 예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리는 임의로 하나 이상의 알킬 치환기를 포함하는 것으로 한정된다.
두 라디칼 R25 및 R26 및/또는 두 라디칼 R28 및 R29 및/또는 두 라디칼 R31 및 R32 및/또는 두 라디칼 R34 및 R35가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성하는 경우에, 예를 들어
Figure pct00020
(여기서 Rx2는 R27, R36, R30 및/또는 R33이고, Ry2는 C1-C20 알킬이고, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수임) 등과 같은 기가 형성된다. 예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리는 임의로 하나 이상의 알킬 치환기를 포함하는 것으로 한정된다.
R37 및 R38이 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, N-원자 외에도 임의로 추가의 N-원자 또는 O-원자를 포함하는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 경우에, 예를 들어 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 1,3-디아진, 1,2-디아진, 피페리딘 또는 모르폴린 고리, 특히 모르폴린 고리가 형성된다.
"단, 기 R1R2R3C- 내의 R1, R2 및 R3 중 단 하나 및 기 R4R5R6C- 내의 R4, R5 및 R6 중 단 하나 및 기 R7R8R9C- 내의 R7, R8 및 R9 중 단 하나 및 기 R10R11R12C- 내의 R10, R11 및 R12 중 단 하나는 수소일 수 있고; 단, 기 R20R'20R"20C- 내의 R20, R'20 및 R"20 중 단 하나 및 기 R21R'21R"21C- 내의 R21, R'21 및 R"21 중 단 하나는 수소일 수 있고; 단, 기 R25R26R27C- 내의 R25, R26 및 R27 중 단 하나 및 기 R28R29R30C- 내의 R28, R29 및 R30 중 단 하나 및 기 R31R32R33C- 내의 R31, R32 및 R33 중 단 하나 및 기 R34R35R36C- 내의 R34, R35 및 R36 중 단 하나는 수소일 수 있다"라는 단서는, R1R2R3C-, R4R5R6C-, R7R8R9C-, R10R11R12C-, R20R'20R"20C-, R21R'21R"21C-, R25R26R27C-, R28R29R30C-, R31R32R33C- 및 R34R35R36C-이 -CH3 또는 -CH2Rz (여기서 Rz는 나머지 라디칼 R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 또는 R36임)인 화합물을 제외하는 의미이다.
"광잠재성 촉매"는, 광의 조사 시, 특히 150 내지 800 ㎚, 예를 들어 200 내지 800 또는 200 내지 600 ㎚의 파장의 광의 조사 시 활성 촉매를 제공하는 화합물을 지칭한다.
본 발명의 문맥상 "및/또는"이나 "또는/및"이라는 용어는 정의된 대체물 (치환기) 중 단 하나가 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 여러 개의 정의된 대체물 (치환기)이 함께 존재할 수 있음, 즉 상이한 대체물들 (치환기들)의 혼합물이 존재할 수 있음을 표현하는 의미이다.
"이상"이라는 용어는 하나 또는 하나 초과, 예를 들어 1 또는 2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개를 정의하는 의미이다.
"임의로 치환된"이라는 용어는 언급되는 라디칼이 비치환되거나 치환됨을 의미한다.
본 명세서 및 이하의 청구항에 있어서, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, "포함하다"는 단어 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 파생어는 언급된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 기타 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 제외하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
본 출원의 문맥상 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하는 의미이다.
본 발명의 문맥상 본 발명에 따른 화학식 I, IA, IB의 화합물에 대해 본문에서 언급된 바람직한 것은 청구항의 모든 카테고리, 즉 배합물, 조성물, 용도, 방법 청구항을 지칭하려는 것이다.
본 발명의 화학식 I, IA 및 IB의 화합물은 예를 들어 JP10-072475A에 기술된 상응하는 Ti-디알콕소 킬레이트 화합물의 가수분해, 또는 예를 들어 US5767302 (4열 33행 이하 참고)에 기술된 바와 같은 상응하는 Ti-디클로로 킬레이트 화합물의 가수분해에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00021
(화학식 IA 또는 IB의 상응하는 중간체와 유사함)
당업자라면 상응하는 가수분해 반응을 수행하기에 적합한 방법을 잘 알고 있을 것이다. 예를 들어 가수분해를 유기 용매, 예컨대, 예를 들어 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 등, 또는 지방족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산 등에서 적합하게 수행한다. 알칼리 화학물질, 예를 들어 수성 암모니아를 사용할 수 있다.
단지 물을 유기 용매 중 전구체 화합물의 용액에 첨가하고 반응 혼합물을 예를 들어 약간의 승온에서, 예를 들어 50℃에서 교반함으로써 가수분해를 수행할 수도 있다.
본 발명의 화학식 II (IIa, IIb, IIc)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 당업자에게 잘 공지된 반응인, 각각의 에스테르와 메틸케톤의 클라이센(Claisen) 축합에 의해 제조될 수 있다.
(티타늄-옥소-킬레이트 촉매 배합물인) 촉매 조합을, 예를 들어 상이한 방법을 사용하여, 말하자면 i) 화학식 I, IA 또는 IB의 광잠재성 촉매 화합물을 용매 및 배합물의 일부에 용해시키고 화학식 II의 1,3-디케톤을 이러한 용액 또는 배합물의 또 다른 일부에 첨가하거나 (또는 반대의 순서로 함); ii) 저장가능한, 화학식 I, IA 또는 IB의 광잠재성 촉매 화합물과 화학식 II의 1,3-디케톤의 물리적 혼합물로서의 촉매 조합을 미리 제조함으로써, 형성할 수 있다. 두 성분들을 혼합하거나 화학식 I, IA 또는 IB의 킬레이트 착물의 제조 동안에 화학식 II의 1,3-디케톤을 첨가함으로써, 혼합물을 제조할 수 있다.
당업자라면, 화학식 I (및 화학식 IA 및 IB)는 티타늄-옥소 킬레이트 착물 화합물의 구조의 개략적인 도면이라는 것을 확실하게 알고 있을 것이다. 유기금속성 Ti(IV) 화합물은 바람직한 배위수인 6을 갖기 때문에, 이러한 화합물은 종종 이량체로서 존재하는 것으로 공지되어 있지만, 이들은 삼량체, 사량체 또는 심지어는 중합체성 구조로서 발견되기도 했으며, 이들은 모두 본 발명의 화학식 I (IA 및 IB)에 의해 포함된다.
(화학식 I에 기초한) 구조예는
Figure pct00022
Figure pct00023
이다.
상기에서 정의된 바와 같은 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 배합물은 예를 들어
(i) 50 내지 99 중량%의, 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 화합물, 및
(ii) 1 내지 50 중량%의, 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 하나 이상의 킬레이트 리간드 화합물
을 포함한다.
(i) R1 및 R2 및 R3이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 페닐 기를 형성하고;
R10 및 R11 및 R12가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 페닐 기를 형성하고;
R4, R5, R6, R7, R8, R9가 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬이고;
단, 기
Figure pct00024
내의 R4, R5 및 R6 중 단 하나 및 기
Figure pct00025
내의 R7, R8 및 R9 중 단 하나가 수소일 수 있거나;
R4, R5 및 R6 및 R7, R8 및 R9가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 페닐 기를 형성하거나;
R4 및 R5 및 R7 및 R8이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로헥실 고리를 형성하고;
R13 및 R14이 서로 독립적으로 C1-C4 알킬인
화학식 I의 하나 이상의 화합물;
(ii) R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬이거나;
R1 및 R2 및 R3이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 페닐 기를 형성하고;
R4, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬이거나;
R4 및 R5 및 R6이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 페닐 기를 형성하는
화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 하나 이상의 킬레이트 리간드 화합물
<화학식 IIa>
Figure pct00026
<화학식 IIb>
Figure pct00027
<화학식 IIc>
Figure pct00028
을 포함하는, 상기에서 정의된 바와 같은 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 배합물이 특히 중요하다.
R1 및 R2 및 R3이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께, 비치환되거나 상기에서 정의된 바와 같이 치환된 C6-C14 아릴 기를 형성하고, R10 및 R11 및 R12가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 각각, 비치환되거나 상기에서 정의된 바와 같이 치환된 C6-C14 아릴 기를 형성한 화합물이 중요하다.
또한, R7, R8 및 R9가 동일한 화합물; 및 R4, R5 및 R6이 동일한 화합물; 특히 R7, R8, R9, R4, R5 및 R6이 동일한 화합물이 중요하다.
R1, R2 및 R3 뿐만 아니라 R10, R11 및 R12는, 이들이 부착되어 있는 상응하는 C-원자와 함께, 비치환되거나 상기에서 정의된 바와 같이 치환된 C6-C14 아릴 기, 예를 들어 페닐 또는 나프틸 기를 형성한다. 특히, 비치환되거나 C1-C8 알킬, 할로겐, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 페닐 기를 형성한다. C6-C14 아릴 기, 특히 페닐 기 상의 치환기는 예를 들어 C1-C4 알킬, 특히 메틸, OR13 (여기서 R13은 C1-C4 알킬, 특히 메틸임), NR12R13 (여기서 R12 및 R13은 C1-C4 알킬, 특히 메틸임)이다.
화학식 IA의 화합물이 바람직하다.
바람직한 화합물에서 기 R1R2R3C- 및 R10R11R12C-는 동일하고/하거나 기 R4R5R6C- 및 R7R8R9C-는 동일하다.
R20, R'20, R"20은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR13에 의해 치환된 C1-C20 알킬이거나; R20, R'20, R"20은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C8 알킬이거나; R20, R'20, R"20은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 플루오로 또는 C1-C8 알킬이고, 특히 R20, R'20, R"20은 수소, 플루오로 또는 메틸이다.
R21, R'21, R"21은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR13에 의해 치환된 C1-C20 알킬이거나; R21, R'21, R"21은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C8 알킬이거나; R21, R'21, R"21은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 플루오로 또는 C1-C8 알킬이거나; 특히 R21, R'21, R"21은 수소, 플루오로 또는 메틸이다.
바람직하게는 기 R20R'20R"20C- 및 R21R'21R"21C-는 동일하다.
R22, R23, R24는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알카노일, C1-C8 알카노일옥시, 클로로, 니트릴, 니트로, C1-C8 알킬티오, C6-C14 아릴티오 또는 NR37R38이거나; R22, R23, R24는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알카노일, C1-C8 알카노일옥시 또는 NR37R38이거나; R22, R23, R24는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 또는 NR37R38이고; 특히 R22, R23, R24는 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 디메틸아미노이다.
R25, R26, R27은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나, 두 라디칼 R25 및 R26은 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하거나; R25, R26, R27은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬이거나, 두 라디칼 R25 및 R26은 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하거나; R25, R26, R27은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나; R25, R26, R27은 예를 들어 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬이다.
R31, R32, R33은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나, 두 라디칼 R31 및 R32는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하거나; R31, R32, R33은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬이거나, 두 라디칼 R31 및 R32는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하거나; R31, R32, R33은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나; R31, R32, R33은 예를 들어 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬이다.
R28, R29, R30은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나, 두 라디칼 R28 및 R29는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하거나; R28, R29, R30은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬이거나, 두 라디칼 R28 및 R29는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하거나; R28, R29, R30은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나; R28, R29, R30은 예를 들어 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬이다.
R34, R35, R36은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나, 두 라디칼 R34 및 R35는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하거나; R34, R35, R36은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬이거나, 두 라디칼 R34 및 R35는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로펜틸 또는 시클로헥실 고리를 형성하거나; R34, R35, R36은 예를 들어 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나; R34, R35, R36은 예를 들어 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C8 알킬이다.
바람직한 화합물에서, 기 R25R26R27C- 및 R31R32R33C-는 동일하고/하거나 기 R28R29R30C- 및 R34R35R36C-는 동일하다.
또한 하기 화학식 IB'의 화합물이 중요하다.
<화학식 IB'>
Figure pct00029
상기 식에서,
R'25, R'26, R'27 및 R'28은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬이거나, 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 C6-C14 아릴이거나;
두 라디칼 R'25 및 R'26은 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께, 및/또는 두 라디칼 R'27 및 R'28은 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성한다.
특히 이하부터 예시된 화합물이 바람직하다.
본 발명은 루이스산 유형의 반응물에 의해 촉매되는 중부가 또는 중축합 반응을 위한 촉매로서의 (광)잠재성 화합물을 제공한다. 폴리올과 이소시아네이트의 반응이 특히 바람직하다.
상기에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물 뿐만 아니라 상기에서 정의된 바와 같은 촉매 배합물이, 예를 들어 가교되는 배합물을 200 내지 800 ㎚의 범위의 파장의 전자기 방사선에 노출시킴에 의해 개시되는 공정에서, 광잠재성 화합물로서 사용될 수 있고, 특히 화학식 I의 화합물이 광잠재성 화합물로서 사용될 수 있다.
촉매 12가 광잠재성 화합물로서 특히 적합하다 (실시예 참고).
따라서, 본 발명의 주제는 또한 루이스산 유형의 반응물에 의해 촉매되는 중부가 또는 중축합 반응, 특히 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분을 폴리올과 가교시켜 폴리우레탄 (PU)을 형성하는 반응을 위한 촉매로서의, 상기에서 기술된 바와 같은 Ti-옥소-킬레이트 촉매 배합물의 용도이다.
또 다른 주제는 루이스산 유형의 반응물에 의해 촉매되는 중부가 또는 중축합 반응, 특히 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분을 폴리올과 가교시켜 폴리우레탄 (PU)을 형성하는 반응을 위한 촉매로서의, 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 Ti-옥소-킬레이트 촉매 화합물의 용도이다.
본 발명의 주제는 또한 루이스산 유형의 반응물에 의해 촉매되는 중부가 또는 중축합 반응, 특히 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분을 폴리올과 가교시켜 폴리우레탄 (PU)을 형성하는 반응을 위한 촉매로서의, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 하나 이상이 메틸이 아닌, 상기에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 Ti-옥소-킬레이트 촉매 화합물의 용도이다.
상기에서 기술된 바와 같은 Ti-옥소-킬레이트 촉매 배합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 주제는 또한
(a) 루이스산 유형의 반응물의 존재 하에 중부가 또는 중축합 반응을 할 수 있는 하나 이상의 성분; 및
(b) 상기에서 기술된 바와 같은 Ti-옥소-킬레이트 촉매 배합물;
을 포함하는 중합성 조성물 뿐만 아니라,
성분 (a)로서 (a1) 하나 이상의 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분, 및 (a2) 하나 이상의 폴리올
을 포함하는 중합성 조성물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 또한
(a) 루이스산 유형의 반응물의 존재 하에 중부가 또는 중축합 반응을 할 수 있는 하나 이상의 성분; 및
(b) 상기에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 Ti-옥소-킬레이트 촉매 화합물;
을 포함하는 중합성 조성물 뿐만 아니라,
성분 (a)로서 (a1) 하나 이상의 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분, 및 (a2) 하나 이상의 폴리올
을 포함하는 중합성 조성물이다.
본 발명의 추가의 주제는
(a) 루이스산 유형의 반응물의 존재 하에 중부가 또는 중축합 반응을 할 수 있는 하나 이상의 성분; 및
(b) R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 하나 이상이 메틸이 아닌, 상기에서 기술된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 Ti-옥소-킬레이트 촉매 화합물;
을 포함하는 중합성 조성물 뿐만 아니라,
성분 (a)로서 (a1) 하나 이상의 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분, 및 (a2) 하나 이상의 폴리올
을 포함하는 중합성 조성물이다.
상기 중합성 조성물은 성분 (a) 및 (b) 외에도 추가의 첨가제 (d), 특히 광증감제 화합물을 포함할 수 있다.
광중합성 조성물은 일반적으로 전체 조성물을 기준으로 0.001 내지 15 중량%, 예를 들어 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%의 화학식 I의 Ti-옥소-킬레이트 촉매 화합물을 포함한다. 즉, 상기에서 정의된 바와 같은 양은 상기에서 정의된 바와 같은 Ti-옥소-킬레이트 촉매 배합물 내에 존재하는 화학식 IIa, IIb 및 IIc의 화합물을 제외한 활성 촉매 화합물에 대한 것이다. 이 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 촉매 화합물 및 배합물은 예를 들어 수분 경화성 실리콘 엘라스토머의 가교에 사용될 수 있다. 수분 경화성 실리콘 엘라스토머의 가교를 위한 Ti 킬레이트 촉매 화합물의 용도는 예를 들어 문헌 [J.-M. Pujol and C. Prebet in J. Adhesion Sci. Technol. 2003, 17, 261]에 기술되어 있다. 실리콘 조성물의 가교에 의한 경화는 많은 응용분야, 예컨대 건설에서의 방수성 실 (WO02/062893(G.M. Lucas) 또는 WO2008/045395 (T. Detemmerman et al.)), 구조용 글레이징의 접착제, 자동차 엔진의 가스켓, 전자소자용 접착제, 및 방오성 또는 발수성 코팅 (WO02/098983(H. Kobayashi et al.))에서 사용된다. Ti 킬레이트는 또한 예를 들어 전기회로 및 전극을 위한 실란트 또는 코팅제로서 사용되는 실온 경화성 유기폴리실록산 조성물 (WO2009/054279(A. Nabeta et al.)), EP1715015 (K. Fujimoto and K. Ueda)에 기술된 바와 같은 감압성 접착제의 경화, 또는 실란 및 페놀성 수지를 기재로 하는 접착제 조성물의 경화 (EP1842889 (S. Sano et al.))를 위해 사용될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어 WO02/100937 (T. W. Wilson)에 기술된 바와 같은 비-실리콘 고무 조성물의 경화를 위해 사용될 수 있다. Ti 킬레이트 촉매는 또한 에폭시 수지의 경 화(문헌 [W.J. Blank et al. in Journal of Coatings Technology 2002, 74, 33]), 예를 들어, 문헌 [J.D.B. Smith in J. Applied Polym. Sci. 1981, 26, 979]에 기술된 바와 같은 무수물 에폭시 수지 또는 열 활성화성 접착 테이프에 사용되는 카르복실 에폭시 수지 (WO2008/043660 (T. Krawinkel))를 위해 사용될 수 있다.
금속 촉매된 가교 반응의 기타 예는, 예를 들어 내마모성 및 내후성 코팅의 제작에 사용되는 실록산-종결된 올리고머와 에폭시드의 반응 (DE19935471 (M. Priesch)), 에폭시 수지와 히드록실-종결된 폴리(디메틸옥시실란) 및 아미노프로필트리에톡시실란 가교제의 반응 (문헌 [M. Alagar et al., Eur. Polym. J. 2000, 36, 2449]), 또는 가수분해성 실릴 기에 의해 종결된 폴리에테르와 에폭시 실란 및 케티민의 반응 (JP06049346 (Y. Murayama)) 또는 EP399682 (H. M. Haugsby et al.)에 기술된 바와 같은 옥시모-에톡시 관능성 실란트의 반응이다. 생물오손 방지를 위해 실온 가황성 (RTV) 실록산 고무를 사용하는 것이 GB2444255 (J. M. Delehanty et al.)에 보고되어 있다. 금속 촉매에 의해 촉매되는 졸-겔 반응은 예를 들어 문헌 [J. Mendez-Vivar, J. of Sol-Gel Sci. Technol. 2006, 38(2), 159]에 기술되어 있다.
본 발명의 또 다른 주제는, 본 발명에 따른 촉매 배합물을 루이스 산의 존재 하에 가교할 수 있는 화합물에 첨가하고 생성된 혼합물을 200 내지 800 ㎚의 파장 범위의 전자기 방사선으로써 조사하는 것을 특징으로 하는, 상기 화합물의 중합 공정; 특히 루이스 산의 존재 하에 가교할 수 있는 성분이 (a) 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분과 (b) 폴리올의 혼합물인 공정이다.
또한, 전자기 방사선으로써 조사하는 대신에 혼합물을 열처리하거나, 혼합물을 전자기 방사선으로써 조사하고 조사와 동시에 또는 조사 후에 열처리하는 것을 특징으로 하는, 상기에서 기술된 바와 같은 공정이 중요하다.
본 발명의 추가의 주제는 접착제, 코팅, 실링, 포팅 성분, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 발포체, 성형 화합물 또는 광구조화된 층의 제조를 위한 상기에서 기술된 공정 뿐만 아니라, 접착제, 코팅, 실링, 포팅 성분, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 발포체, 성형 화합물 또는 광구조화된 층의 제조를 위한 상기에서 기술된 바와 같은 중합성 조성물의 용도이다.
또 다른 주제는 하나 이상의 표면이 상기에서 기술된 바와 같은 조성물로써 코팅된, 코팅된 기재, 및 상기에서 기술된 바와 같은 중합된 또는 가교된 조성물이다.
폴리올 (성분 (a2))은 일반적으로 2개 이상의 히드록시 관능기를 갖는 중합체성 또는 올리고머성 유기 화학종으로서 정의된다.
적합한 폴리올의 예는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 네오펜틸 글리콜과 히드록시피발산의 모노에스테르, 수소화 비스페놀 A, 1,5-펜탄 디올, 3-메틸-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 디메틸올 프로피온산, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올 프로판, 디펜타에리트리톨 등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올은 또한 보다 최근에 개발된 초분지형 OH-중합체를 포함한다.
2개 이상의 히드록실-관능기를 포함하는 히드록실-관능성 화합물은 또한 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 폴리-THF-폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 셀룰로스 아세토부티레이트, 히드록실-관능성 에폭시 수지, 알키드, 및 WO 93/17060에 기술된 바와 같은 덴드리머 폴리올로부터 선택될 수 있다. 또한, 히드록실-관능성 올리고머 및 단량체, 예를 들어 HO-관능성 비닐 올리고머, 예컨대, 피마자 오일 및 트리메틸올 프로판이 포함될 수 있다. 중요한 폴리올은 아크릴성 및 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 바스프(BASF)로부터 입수가능한 존크릴(Joncryl)® 아크릴성 폴리올 (예를 들어 존크릴® 512 또는 922) 또는 뉴플렉스 레진스(Nuplex Resins)로부터 입수가능한 세탈룩스(Setalux)® 및 세탈(Setal)® 제품 (예를 들어 세탈룩스® 1187 XX-60, 세탈® 1606 BA-80), 또는 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터의 데스모펜(Desmophen)® 제품 (예를 들어 데스모펜® A HS 1170 BA)이다.
본 발명의 문맥상, 예를 들어 수계 2K 폴리우레탄과 같은 수계 시스템에 적합한 폴리올 성분이 또한 사용될 수 있다. 이러한 폴리올 성분은 예를 들어 바스프로부터 상표명 존크릴®, 예를 들어 존크릴® 8311, 및 또한 상표명 루히드란(Luhydran)®, 예를 들어 루히드란® 5938T로서 뿐만 아니라 바이엘 머티리얼 사이언스로부터 상표명 베이히드롤(BAYHYDROL)®, 예를 들어 베이히드롤® XP2470으로서 상업적으로 입수가능하다.
적합한 이소시아네이트 성분 (a1)은 예를 들어 히드록실과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 이소시아네이트이며,
Figure pct00030
(여기서 R70은 히드로카르빌 구조임)의 구조를 갖는다.
유기 (폴리)이소시아네이트는 예를 들어 다관능성의, 바람직하게는 예를 들어 2.5 내지 5의 평균 NCO 관능가를 갖는 유리 폴리이소시아네이트를 포함하며, 본질적으로 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 또는 방향족일 수 있다. 그 예는 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 비우레트, 우레탄, 우레트디온 및 이소시아누레이트 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 2분자와 에틸렌 글리콜과 같은 디올의 부가물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레티디온; 이소포론 디이소시아네이트의 우레티디온 또는 이소포론 디이소시아네이트; 트리메틸올 프로판과 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트의 부가물 등을 포함한다.
이러한 유기 폴리이소시아네이트의 예는 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-디이소시아네이트, 4,4'-비스(이소시아네이토-시클로헥실) 메탄, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸 펜탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 4,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-(이소시아네이토 메틸)-1-메틸 시클로헥산, m-α,α-α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 오메가,오메가-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 트란스-비닐리덴 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(2-이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디페닐-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 디이소시아네이토나프탈렌, 그의 상기에서 언급된 유도체, 및 그의 혼합물을 포함한다. 추가의 예는 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 2분자와 에틸렌 글리콜과 같은 디올의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3분자와 물 1분자의 부가물 (예를 들어, 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 상표명 데스모두르(Desmodur)® N으로서 입수가능함), 트리메틸올 프로판 1분자와 톨루엔 디이소시아네이트 3분자의 부가물 (바이엘 코포레이션으로부터 상표명 데스모두르® L로서 입수가능함), 트리메틸올 프로판 1분자와 이소포론 디이소시아네이트 3분자의 부가물, 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔과 같은 화합물, 및 펜타에리트리톨 1분자와 톨루엔 디이소시아네이트 4분자의 부가물이다.
히드록실 기와 반응할 수 있는 이소시아네이트의 구체적인 예는 HDI 삼량체, 예를 들어 바이엘(Bayer)로부터 입수가능한 데스모두르® 3300 또는 바스프로부터 입수가능한 바소나트(Basonat)® HI 100이다. 후자의 이상적인 구조는 하기와 같다 (또한, 오량체, 칠량체 및 보다 고분자량의 화학종이 존재할 수 있음):
Figure pct00031
통상적으로, 이러한 제품은 주위 온도에서 액체이고 광범위한 범위에서 상업적으로 입수가능하다. 특히 바람직한 이소시아네이트 경화제는 트리이소시아네이트 및 부가물이다. 그의 예는 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸) 옥탄, 3몰의 톨루엔 디이소시아네이트의 1몰의 트리메틸올 프로판에의 부가물, 1,6-디이소시아네이토헥산의 이소시아누레이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 우레트디온 이량체, 1,6-디이소시아네이토헥산의 비우레트 삼량체, 3몰의 m-α,α-α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트의 1몰의 트리메틸올 프로판에의 부가물, 및 그의 혼합물이다.
특히 1,6-헥산 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체(이소시아누레이트) 및 우레트디온이 중요하다. 통상적으로 이러한 화합물은 소량의 보다 높은 동족체를 함유한다.
임의로, 본 발명의 조성물이 수계 코팅 조성물로서 사용되는 경우에, 이것은 또한 C1-C4 알콕시 폴리알킬렌 옥시드 기와 같은 비-이온성 기로써 치환된 유기 친수성 폴리이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전체 고체 폴리이소시아네이트 화합물 상에 30 중량%, 예를 들어 20 중량%, 바람직하게는 15 중량%의 비-이온성 기가 존재할 것이다. 이온적으로 안정화된 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
여기서 임의의 조성물에서, 중합체 물질은 상대적으로 저분자량에서부터 상대적으로 고분자량의 범위일 수 있다. 용매(들)에 대한 필요성을 없애거나 최소화하도록 가교 전의 조성물의 점도를 낮게 유지하기 위해, 이들은 상대적으로 저분자량의 것임이 바람직하다.
본 발명의 잠재성 촉매 배합물을 사용하여 가교되는 이소시아네이트로서 블로킹된 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 상기 화합물은 조성물에 사용되기 전에 예를 들어 "탈블로킹(deblocked)"되거나, 반응 동안 탈블로킹되거나, 예를 들어 열 또는 조사에 의한 잠재성 촉매의 "활성화" 과정에서 블로킹된 형태로 반응에 참여할 수 있다.
블로킹된 이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 본원에 참고로 포함된 종설 논문 [D.A. Wicks, Z.W. Wicks in Progress in Organic Coatings, 41 (2001), 1-83] 뿐만 아니라 문헌 [C. Guertler, M. Homann, M. Mager, M. Schelhaas, T. Stingl, Farbe+Lack 2004, 110(12), 34]에 기술되어 있다.
적합한 이소시아네이트 성분은 예를 들어 상기에서 주어진 바와 같다.
이소시아네이트에 적합한 블로킹제는 당업계에 공지되어 있는 것이며, 예를 들어 알콜, 페놀, 아민, 이미드, 아미드, 구아니딘, 아미딘, 트리아졸, 피라졸, 활성 메틸렌 화합물, 케톡심, 옥심, 말론에스테르, 알킬아세토아세테이트, 포르미에이트, 락탐, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, CH-산성 시클릭 케톤 및 메르캅탄이다.
그 예는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 알킬 모노알콜 또는 페놀성 화합물, 예컨대, 예를 들어, 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 라우릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올 등을 포함하는 저급 지방족 알콜이다. 방향족-알킬 알콜은 예를 들어 페닐카르비놀 및 에틸페닐카르비놀을 포함한다. 글리콜 에테르, 예컨대 에틸 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 글리콜 모노부틸 에테르 및 그의 등가물이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 페놀성 화합물의 예는 페놀, 치환된 페놀, 예컨대 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸 페놀, t-부틸 페놀 및 2,5-디-t-부틸-4-히드록시 톨루엔을 포함한다.
사용될 수 있는 기타 블로킹제의 예는 3급 히드록실 아민, 예컨대 디에틸에탄올아민, 락탐, 예컨대 카프로락탐, 및 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심을 포함한다.
구체적인 예는 부타논옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 말론산 및 아세트산의 에틸레이트, 아세톤옥심, 3,5-디메틸피라졸, 엡실론-카프로락탐, N-메틸-, N-에틸, N-(이소)프로필, N-n-부틸, N-이소-부틸-, N-tert.-부틸벤질아민 또는 1,1-디메틸벤질아민, N-알킬-N-1,1-디메틸메틸페닐아민; 벤질아민과 활성화 이중 결합을 갖는 화합물의 부가물, 예컨대 말론산 에스테르, N,N-디메틸아미노프로필벤질 아민 및 3급 아민 기를 포함하는 기타 화합물이고, 적절한 경우 치환된 벤질아민 및/또는 디벤질아민이다.
일부 경우에 옥심 및 페놀을 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이러한 옥심 또는 페놀로써 블로킹된 몇몇 특정한 폴리이소시아네이트는 상대적으로 저온에서 탈블로킹되기 때문이다.
적합한 CH-산성 케톤의 예는 WO 04/058849에 제공되어 있고, 본원에 참고로 포함된다. 시클로펜타논-2-카르복시메틸에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시니트릴, 시클로헥사논-2-카르복시메틸에스테르, 시클로헥사논-2-카르복시에틸에스테르, 시클로펜타논-2-카르보닐메탄, 특히 시클로펜타논-2-카르복시메틸에스테르, 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르, 시클로헥사논-2-카르복시메틸에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시에틸에스테르, 특히 시클로펜타논-2-카르복시에틸에스테르 및 시클로헥사논-2-카르복시에틸에스테르가 바람직하다.
또한 상이한 블로킹제들의 혼합물이 사용될 수 있고, 본 발명에서 청구된 조성물에서 사용될 수 있는 블로킹된 이소시아네이트가 상이한 블로킹 기를 가질 수 있다는 것이 명백하다.
조성물은 블로킹된 이소시아네이트를 전체 조성물을 기준으로 예를 들어 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 양으로 함유한다. 이소시아네이트 대 폴리올의 비는 예를 들어 약 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2로 다양하다. 블로킹된 이소시아네이트의 분자량 MW는 예를 들어 약 100 내지 50000, 특히 200 내지 20000의 범위이다.
조성물 내에 임의로 존재할 수 있는 기타 첨가제 (d)는 하나 이상의 용매를 포함한다 (단지 용매로서 작용하는 것을 의미함). 이들은 바람직하게는 히드록실 또는 1급 또는 2급 아미노와 같은 기를 함유하지 않는다.
용도에 따라, 조성물은 기타 물질 (d)를 함유할 수 있다. 성분, 첨가제 또는 보조제 (d)의 예는 안료, 염료, 유화제 (계면활성제), 안료 분산 보조제, 평탄화제, 크레이터링 방지제, 소포제, 습윤제, 새깅방지제, 열안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 건조제 및 충전제이다.
예를 들어, 특히 조성물이 캡슐화제 및 실란트로서 사용되는 경우에, 조성물은 충전제, 안료 및/또는 항산화제를 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물이 코팅으로서 사용되는 경우에, 이것은 하기에 기술된, 당업계에 공지된 전형적으로 첨가되는 성분을 임의로 함유한다. 예를 들어, 불활성이거나, 히드록실 또는 이소시아네이트 외의 관능기를 가지며 또한 코팅 조성물 내의 기타 반응성 물질과 반응하는 기타 중합체 (e)(특히 저분자량의 것, "관능화 올리고머")가 있을 수 있다.
코팅의 성분 또는 잠재적 가교제로서 사용될 수 있는 이러한 관능화 올리고머의 대표적인 예는 하기와 같다.
- 히드록실 올리고머: 예를 들어 펜타에리트리톨, 헥산디올, 트리메틸올 프로판 등과 같은 다관능성 알콜과 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물 등과 같은 시클릭 단량체성 무수물과의 반응 생성물은 산 올리고머를 생성한다. 이러한 산 올리고머는 추가로 부틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등과 같은 일관능성 에폭시와 반응하여 히드록실 올리고머를 형성한다.
- 실란 올리고머: 예를 들어 상기 히드록실 올리고머는 이소시아네이토 프로필트리메톡시 실란과 추가로 반응한다.
- 에폭시 올리고머: 예를 들어, 시클로헥산 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르, 예컨대 예를 들어 헌츠만(Huntsman)으로부터의 아랄다이트(Araldite)® CY-184, 및 시클로지방족 에폭시, 예컨대 예를 들어 다이셀(Daicel)로부터의 셀록시드(Celloxide) 2021 등, 또는 예를 들어 히드록실-종결된 에폭시화 폴리부타디엔, 예를 들어 사르토머(Sartomer)로부터의 폴리 bd 600 및 605. 예를 들어 옥세탄 유도체, 예를 들어 토아고세이(Toagosei)로부터의 OXT 101 및 121 또는 퍼스토르프(Perstorp)로부터의 TMPO가 반응성 물질로서 또한 적합하다.
- 알디민 올리고머: 예를 들어 이소부티르알데히드와 디아민, 예컨대 이소포론 디아민 등과의 반응 생성물.
- 케티민 올리고머: 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤과 디아민, 예컨대 이소포론 디아민과의 반응 생성물.
- 멜라민 올리고머: 예를 들어 상업적으로 입수가능한 멜라민, 예컨대 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 사이멜(CYMEL)® 1168 등.
- AB-관능화 올리고머: 예를 들어 상기 산 올리고머를, 당량 기준으로 50%의, 일관능성 에폭시, 예컨대 부틸렌 옥시드, 또는 히드록실과 상기에서 언급된 산 올리고머의 블렌드 또는 상기에서 나타내어진 임의의 기타 블렌드와 추가로 반응시킴에 의해 제조된 산/히드록실 관능성 올리고머.
- CD-관능화 가교제: 예를 들어 에폭시/히드록실 관능성 가교제, 예컨대 딕시 케미칼(Dixie Chemical)로부터의 소르비톨(Sorbitol) DCE-358®의 폴리글리시딜 에테르, 또는 히드록실 올리고머와 상기에서 언급된 에폭시 가교제의 블렌드 또는 상기에서 나타내어진 임의의 기타 블렌드.
바람직한 관능화 올리고머는 예를 들어 약 3,000을 초과하지 않는 중량 평균 분자량 및 약 1.5를 초과하지 않는 다분산도를 갖고; 보다 바람직한 올리고머는 약 2,500을 초과하지 않는 분자량 및 약 1.4를 초과하지 않는 다분산도를 갖고; 가장 바람직한 올리고머는 약 2,200을 초과하지 않는 분자량 및 약 1.25를 초과하지 않는 다분산도를 갖는다.
기타 첨가제는 또한 예를 들어 이소포론 디아민과 같은 디아민과 디에틸 말레에이트와 같은 디알킬 말레에이트의 반응 생성물인 폴리아스파르산 에스테르를 포함한다.
임의로, 2개 이상의 히드록실-관능기를 포함하는 히드록실-관능성 화합물이 경화성 물질 내에 존재할 수 있다. 2개 이상의 히드록실-관능기를 포함하는 히드록실-관능성 화합물은 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 셀룰로스 아세토부티레이트, 히드록실-관능성 에폭시 수지, 알키드 및 WO 93/17060에 기술된 것과 같은 덴드리머 폴리올로부터 선택될 수 있다. 또한, 히드록실-관능성 올리고머 및 단량체, 예컨대 피마자 오일 및 트리메틸올 프로판이 포함될 수 있다. 중요한 폴리올은 아크릴레이트 폴리올, 예를 들어 누플렉스 레진스로부터 입수가능한 아크릴레이트 폴리올 세탈룩스® 1187이다.
코팅 조성물은 하나 이상의 용매에 용해된 높은 고체 함량의 코팅 시스템이 되도록 배합될 수 있다. 용매는 통상적으로 유기 용매이다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 나프타 또는 크실렌; 케톤, 예컨대 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤; 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트; 및 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 포함한다.
본 발명의 조성물은 비-시클릭 올리고머, 즉 선형 또는 방향족인 올리고머의 결합제 (f)를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 비-시클릭 올리고머는 예를 들어 히드록실 올리고머 등에서 숙신산 무수물- 또는 프탈산 무수물-유도된 모이어티를 포함할 수 있다.
코팅 조성물로서의 본 발명의 조성물은 예를 들어 또한, 개선된 외관, 새깅 내성, 유동 및 평탄화 등을 위해, 3,000 초과의 중량 평균 분자량의 아크릴성 중합체, 또는 에트나 프로덕트 인코포레이티드(Etna Product Inc.)로부터의 SCD®-1040과 같은 통상적인 폴리에스테르를 결합제로서 함유할 수 있다. 아크릴성 중합체는 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 등과 같은 전형적인 단량체, 및 히드록시 에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 감마-메타크릴릴프로필 트리메톡시실란 등과 같은 관능성 단량체로 이루어진다.
코팅 조성물은 예를 들어 또한 유기 매체에 분산된 중합체 입자인 분산된 아크릴성 성분의 결합제 (f)를 함유할 수 있으며, 상기 입자는 입체적 안정화로서 공지된 것에 의해 안정화된다. 이후, 입체 장벽에 의해 싸인 분산된 상 또는 입자는 "거대분자 중합체" 또는 "코어"라고 지칭될 것이다. 상기 코어에 부착된, 입체 장벽을 형성하는 안정화제는 "거대단량체 쇄" 또는 "암(arm)"이라고 지칭될 것이다.
분산된 중합체는 분산된 중합체의 중량을 기준으로 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의, 약 50,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 코어를 함유한다. 바람직한 평균 입자 크기는 0.1 내지 0.5 ㎛이다. 코어에 부착된 암은 분산된 중합체 중량의 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 59 중량%를 차지하고, 약 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분산된 중합체의 거대분자 코어는 예를 들어, 임의로 에틸렌계 불포화 단량체(들)와 공중합된, 중합된 아크릴성 단량체(들)로 이루어진다. 적합한 단량체는 스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 및/또는 실란-함유 단량체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체는 높은 Tg(유리전이온도)의 분산된 중합체에 기여하는 한편, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 "연화" 단량체는 낮은 Tg의 분산된 중합체에 기여한다. 기타 임의의 단량체는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴이다. 임의로, 거대분자 코어는 알릴 메타크릴레이트와 같은 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트의 사용, 또는 히드록실 모이어티와 다관능성 이소시아네이트의 후반응을 통해 가교될 수 있다. 코어에 부착된 거대단량체 암은, 각각 알킬기에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 뿐만 아니라 앵커링(anchoring) 및/또는 가교를 위해 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 중합된 단량체를 함유할 수 있다. 전형적으로 유용한 히드록시-함유 단량체는 상기에서 기술된 바와 같은 히드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
임의로, 예를 들어 케톤 기재의 킬레이트제 (추가의 첨가제 (d))가 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 킬레이트제의 예는 알파-히드록실 케톤, 융합된 방향족 베타-히드록시 케톤, 디알킬 말로네이트, 아세토 아세트산 에스테르, 알킬 락테이트 및 알킬 피루베이트를 포함한다. 케톤 기재의 킬레이트제는 예를 들어 고체를 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물은 포트 수명 연장제를 추가로 포함한다. 포트 수명 연장제는 광잠재성 촉매가 잠재적 형태에서도 어느 정도의 촉매 활성을 나타내는 경우에 특히 유익하다. 광잠재성 촉매가 조성물의 포트 수명을 저하시키는 촉매 활성의 불순물을 함유하는 경우에도 그러할 수 있다. 포트 수명 연장제는 코팅 조성물의 포트 수명, 즉 모든 성분의 혼합과 점도가 지나치게 높아져 조성물을 적용할 수 없게 되는 순간 사이의 시간을 증가시킨다. 포트 수명 연장제는 상기에서 언급된 광잠재성 촉매와 유사한 양으로 적합하게 존재할 수 있다. 바람직한 포트 수명 연장제는, 특히 적용된 코팅을 승온, 예컨대 40 내지 60℃에서 경화시키는 경우에, 코팅 조성물의 건조 속도에 부정적인 영향을 전혀 갖지 않거나 단지 제한되게 갖는다. 따라서, 이러한 포트 수명 연장제는 포트 수명과 건조 속도 사이의 균형을 개선한다. 포트 수명 연장제는 또한 코팅의 외관에도 유익한 영향을 줄 수 있다. 적합한 포트 수명 연장제의 예는 카르복실산기-함유 화합물, 예컨대 아세트산, 프로피온산 또는 펜탄산이다. 방향족 카르복실산기-함유 화합물, 특히 벤조산이 바람직하다. 기타 적합한 포트 수명 연장제는 페놀성 화합물, 3급 알콜, 예컨대 3급 부탄올 및 3급 아밀 알콜, 및 티올 기-함유 화합물이다. 또한 상기에서 언급된 포트 수명 연장제들의 조합, 예컨대 방향족 카르복실산기-함유 화합물과 티올 기-함유 화합물 또는 메르캅토 카르복실산의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 수계 조성물, 용매계 조성물 또는 무용매 조성물일 수 있다. 조성물은 액체 올리고머로 이루어질 수 있으므로, 이것은 높은 고체 함량의 조성물 또는 무용매 조성물로서 사용되기에 특히 적합하다. 대안적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 이소시아네이트 반응성 화합물이 20℃ 초과의 Tg를 갖는 수성 분말 코팅 분산액이다. 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물 및 핫멜트 코팅 조성물에도 사용될 수 있다. 예를 들어 조성물 중 이론적 휘발성 유기물 함량 (VOC)은 약 450 g/l 미만, 예를 들어 약 350 g/l 미만 또는 약 250 g/l 미만이다.
특히 코팅 조성물로서의, 본 발명의 조성물은, 예를 들어 또한 안료, 안정화제, 레올로지 조절제, 유동제, 강인화제 및 충전제와 같은 통상적인 첨가제 (d)를 함유할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는 물론 (코팅) 조성물의 의도된 용도에 따라 달라질 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 통상적인 기술, 예컨대 분무, 정전기적 분무, 롤러 코팅, 커튼 코팅, 침지 또는 솔질에 의해 기재에 적용된다. 본 발명의 배합물은 예를 들어 자동차 및 기타 차량 본체 부품과 같은 옥외 물품을 위한 투명 코팅으로서 유용하다. 기재를, 본 발명의 조성물로써 코팅하기 전에, 임의로 프라이머 및 또는 유색 코트 또는 기타 표면 제제로써 처리한다.
코팅 조성물의 층을, 예를 들어 방사선에 노출시킴으로써 잠재성 촉매를 활성화시킨 후, 예를 들어 수분 내지 24시간, 예를 들어 5분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간의 범위 (방사선원의 유형에 따라 달라짐)에서 주위 조건에서 경화시켜, 기재 상에 원하는 코팅 특성을 갖는 코팅을 형성한다. 당업자라면, 실제 경화 시간은 두께, 잠재성 촉매 농도, 배합물 내의 성분을 포함하는 여러 변수에 따라 달라지며, 이는 또한 예를 들어 경화 속도를 가속하기 위해 코팅 기재 상에 연속적으로 공기를 흘려주는 선풍기와 같은 임의의 추가의 기계적 보조 수단에 따라 달라짐을 알 것이다. 원한다면, 코팅된 기재를 일반적으로 약 60℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 예를 들어 약 15 내지 90 분 동안 가열함으로써 경화 속도를 추가로 가속할 수 있다. 예를 들어 오븐에서 가열함으로써, 샘플에 뜨거운 공기를 가함으로써, IR-노출을 통해, 극초단파 또는 당업계에 공지된 임의의 기타 적합한 수단을 사용하여 가열을 수행한다. 상기 가열 단계는 OEM (주문자 상표 부착 생산) 조건에서 특히 유용하다. 경화 시간은 또한 예를 들어 대기 습도와 같은 기타 변수에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 잠재성 촉매 화합물 및 배합물은 예를 들어 코팅 응용분야 및 일반적으로 폴리우레탄의 경화가 요구되는 영역에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 산업 및 보수 코팅 응용분야에서 투명 또는 유색 코팅으로서 적합하다.
첨가제 (d)는 예를 들어 스펙트럼 감도를 변화시키거나 넓히는 추가의 공개시제 또는 증감제이다. 일반적으로 이들은 방향족 카르보닐 화합물, 예를 들어 벤조페논, 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체 또는 염료, 예컨대 예를 들어 에너지 전달 또는 전자 전달을 통해 전체적인 양자 수율을 개선하는 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다. 공개시제로서 첨가될 수 있는 적합한 염료의 예는 트리아릴메탄, 예를 들어 말라카이트 그린, 인돌린, 티아진, 예를 들어 메틸렌 블루, 크산톤, 티오크산톤, 옥사진, 아크리딘 또는 페나진, 예를 들어 사프라닌, 및 화학식
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(여기서 R은 알킬 또는 아릴이고, R'은 수소 또는 알킬 또는 아릴 라디칼임)의 로다민, 예를 들어 로다민(Rhodamine) B, 로다민 6G 또는 비올라민(Violamine) R, 및 또한 술포로다민(Sulforhodamine) B 또는 술포로다민 G이다. 플루오론, 예컨대, 예를 들어, 5,7-디아이오도-3-부톡시-6-플루오론도 마찬가지로 적합하다.
성분 (d)로서 적합한 광증감제의 추가의 구체적인 예는 3-(아로일메틸렌)-티아졸린 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린 유도체 및 로다닌 유도체이다.
적합한 증감제의 구체적인 예는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 그의 개시내용이 본원에 참고로 포함된 WO 06/008251, 36쪽 30행 내지 38쪽 8행에 공개되어 있다.
비치환되거나 치환된 벤조페논 또는 티오크산톤이 특히 바람직하다. 적합한 벤조페논의 예는 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, 4,4'-디페닐벤조페논, 4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드, 4-메톡시-3,3'-메틸벤조페논, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1,3-디메틸-2-(2-에틸헥실옥시)티오크산톤이다.
벤조페논 및/또는 티오크산톤의 혼합물, 예컨대, 예를 들어, 벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물, 또는 4-메틸벤조페논과 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물도 마찬가지로 바람직하다.
본 발명의 범주 내에서 또한 라디칼-생성 광개시제, 예컨대 히드록실 케톤, 아미노 케톤, 몬아실 포스핀 옥시드, 비스아실 포스핀 옥시드 및 옥심 에스테르가 증감제로서 사용될 수 있다.
의도된 용도에 따라, 추가의 통상적인 첨가제 (d)는 형광증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제, 평탄화 보조제, 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 촉진제, 항산화제, 건조제, 광 안정화제, 예를 들어 UV 흡수제, 예를 들어 히드록시벤조트리아졸, 히드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 것들이다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민(HALS)을 포함하거나 포함하지 않으면서 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
조성물은 또한 염료 및/또는 백색 및 유색 안료를 포함할 수 있다. 응용분야의 종류에 따라, 유기 안료 뿐만 아니라 무기 안료가 사용된다. 이러한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, 몇몇 예는 이산화티타늄 안료, 예를 들어, 루틸 유형 또는 아나타제 유형의 것, 카본 블랙, 산화아연, 예컨대 징크 화이트, 산화철, 예컨대 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티타늄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 바나듐산비스무트, 카드뮴 옐로우 또는 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스아조 안료 뿐만 아니라, 그의 금속 착물, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 예컨대 페릴렌-, 안트라퀴논-, 티오인디고-, 키나크리돈- 또는 트리페닐메탄 안료 뿐만 아니라, 디케토-피롤로-피롤-, 이소인돌리논-, 예를 들어 테트라클로르이소인돌리논-, 이소인돌린-, 디옥사진-, 벤즈이미다졸론- 및 키노프탈론 안료이다.
안료는 본 발명에 따른 조성물에서 단독으로 또는 조합으로서 사용된다.
의도된 용도에 따라, 안료는 당업계에서의 통상적인 양, 예를 들어 전체 배합물을 기준으로 1 내지 60 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
조성물은 또한 여러 부류의 유기 염료를 포함할 수 있다. 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착물 염료이다. 통상적인 농도는 예를 들어 전체 배합물을 기준으로 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
첨가제는 응용분야 및 이러한 분야에서 요구되는 특성에 따라 선택된다. 상기에서 기술된 첨가제는 당업계에서 통상적이며, 따라서 각각의 응용분야에서 통상적인 양으로 첨가된다.
일부 경우에, 광 노출 동안 또는 광 노출 후에 가열을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방식으로 많은 경우에 가교 반응을 가속할 수 있다. 상기에서 기술된 본 발명에 따른 공정에서, 전자기 방사선으로써 조사하는 대신, 본 발명의 잠재성 촉매를 포함하는 혼합물을 열처리할 수 있다. 상기에서 언급된 바와 같이, 또 다른 가능성은 반응 혼합물을 전자기 방사선으로써 조사하고 조사와 동시에 또는 조사 후에 열처리하는 것이다.
따라서, 본 발명의 주제는 또한 전자기 방사선으로써 조사하는 것 대신, 혼합물을 열처리하거나, 혼합물을 전자기 방사선으로써 조사하고 조사와 동시에 또는 조사 후에 열처리하는 것을 특징으로 하는, 상기에서 기술된 바와 같은 공정이다.
본 발명의 조성물은 다양한 목적을 위해, 예를 들어 인쇄 잉크로서, 투명 코트로서, 백색 페인트로서, 예를 들어 목재, 플라스틱 또는 금속을 위해, 코팅으로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱을 위해, 분말 코팅으로서, 건물 및 도로 마킹을 위한 주광-경화성 외장 코팅으로서, 사진 복사 공정을 위해, 홀로그래피 기록 물질을 위해, 영상 기록 공정을 위해, 또는 유기 용매 또는 수성-알칼리성 매체를 사용하여 현상될 수 있는 인쇄 플레이트의 제조를 위해, 스크린 인쇄용 마스크의 제조를 위해, 치아 충전 물질로서, 감압성 접착제 및 수분 경화성 실란 개질된 접착제를 포함하는 접착제로서, 실링을 위해, 라미네이트 수지로서, 에치 레지스트 또는 영구 레지스트로서, 및 전자 회로용 솔더 마스크로서, 포팅 성분을 위해, 성형물을 위해, 예를 들어 US 4575330에 기술된 바와 같은 대량 경화 (투명 금형에서의 UV 경화) 또는 스테레오리소그래피 공정에 의한 3-차원 물품의 제조를 위해, 복합 물질 (예를 들어, 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 층의 조성물의 제조를 위해, 전자 부품의 코팅 또는 캡슐화를 위해, 또는 광학 섬유를 위한 코팅으로서 사용될 수 있다.
표면 코팅에서는, 단일불포화 단량체를 또한 함유하는 다중불포화 단량체와 예비중합체의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다. 여기서 예비중합체는 코팅 필름의 특성의 주된 원인이 되며, 이를 변화시키는 것은 당업자로 하여금 경화된 필름의 특성에 영향을 줄 수 있게 한다. 다중불포화 단량체는 가교제로서 작용하며, 이는 코팅 필름을 불용성으로 만든다. 단일불포화 단량체는 반응성 희석제로서 작용하며, 그에 의해 용매를 사용할 필요 없이 점도가 감소된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 UV 경화 접착제에서, 예를 들어 감압성 접착제, 라미네이팅 접착제, 핫-멜트 접착제, 수분-경화성 접착제, 실란 반응성 접착제 또는 실란 반응성 실란트 등의 제조 및 관련 응용분야에서 사용되기에 적합하다.
상기 접착제는 핫멜트 접착제 뿐만 아니라 수계 또는 용매계 접착제, 액체 무용매 접착제 또는 2-액형 반응성 접착제일 수 있다. 특히 감압성 접착제 (PSA), 예를 들어, UV-경화성 핫멜트 감압성 접착제가 적합하다. 상기 접착제는, 예를 들어, 하나 이상의 고무 성분, 점착부여제로서의 하나 이상의 수지 성분, 및 하나 이상의 오일 성분을 예를 들어 30:50:20의 중량비로 포함한다. 적합한 점착부여제는 천연 또는 합성 수지이다. 당업자라면 적합한 상응하는 화합물 뿐만 아니라 적합한 오일 성분 또는 고무를 알고 있을 것이다.
이소시아네이트를 예를 들어 블로킹된 형태로 함유하는 예비-중합된 접착제를 예를 들어 고온에서 처리할 수 있고, 핫멜트 공정에 이어 기재 상에 코팅할 수 있고, 그 후에 광잠재성 촉매의 광활성화에 의해 실현되는, 블로킹된 이소시아네이트가 관여하는 추가의 경화 단계를 통해 완전한 경화를 달성한다.
핫멜트 접착제는 감압성 접착제로서 중요하며, 환경적 관점에서 바람직하지 못한 용매계 조성물을 대체하기에 적합하다. 높은 유동 점도를 달성하기 위한 핫멜트 압출 공정은 높은 적용 온도를 필요로 한다. 이소시아네이트를 포함하는 본 발명의 조성물은 핫멜트 코팅의 제조에서 가교제로서 적합하며, 여기서 가교제는 (메트)아크릴레이트 PSA의 관능성 공단량체의 화학 반응을 시작한다. 코팅 작업 후에, PSA를 먼저 열적으로 가교시키고, 또는 이중 가교 메카니즘을 실행하기 위해서는, 이후에 PSA를 UV 광으로써 가교시킨다. UV 가교 조사를 200 내지 400 ㎚ 파장 범위의 단파 자외선, 심지어는 UV 방사선 장비 뿐만 아니라 광잠재성 금속 촉매에 따라서는 예를 들어 650 ㎚까지의 가시선 영역으로 확장된 방사선을 사용하여 수행한다. 이러한 시스템 및 공정은, 예를 들어 그 개시내용이 본원에 참고로 포함된 US 2006/0052472에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 기재 상에 적용되기에 적합하며, 예를 들어 자동차 OEM (주문자 상표 부착 생산) 또는 차체 코팅에서 전형적으로 사용되는 재마감 적용에서 투명 코팅을 제공하기에 특히 적합하다. 본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어 투명 코팅 조성물, 유색 조성물, 금속화 코팅 조성물, 베이스코트 조성물, 모노코트 조성물 또는 프라이머의 형태로 배합될 수 있다. 기재를, 예를 들어 본 발명의 조성물을 사용하여 코팅하기 전에, 프라이머 및 또는 유색 코트 또는 기타 표면 제제로써 처리한다.
본 발명의 코팅 조성물을 적용하기에 적합한 기재는 자동차 본체 (또는 일반적으로 차량 본체), 자동차 하청업자에 의해 제조 및 도장되는 임의의 및 모든 물품, 선로, 상업용 트럭 및 트럭 본체, 예컨대, 비제한적으로 예를 들어 음료 차량 본체, 유틸리티 차량 본체, 차량 본체, 예를 들어 미리 배합된 혼합 콘크리트의 수송 차량 본체, 폐기물 운반 차량 본체, 및 소방차 및 구급차 본체 뿐만 아니라, 이러한 트럭 본체, 버스, 농업 및 건설 장비로의 임의의 가능한 부착물 또는 부품, 트럭 캡 및 커버, 상업용 트레일러, 소비자용 트레일러, 레크레이션용 차량, 예컨대 비제한적으로 모터 홈, 캠핑 차량, 컨버전 밴, 밴, 레저용 차량, 레저용 설상차, 전지형차, 개인용 선박, 모터사이클, 자전거, 보트 및 항공기 등을 포함한다.
기재는 또한 산업용 및 상업용 신규 건축 및 그의 보수; 시멘트 및 목재 바닥; 예를 들어 사무실 건물 및 집과 같은 상업 및 주거용 구조물의 벽; 유원지 장비; 주차장 및 도로와 같은 콘크리트 표면; 아스팔트 및 콘크리트 도로 표면, 목재 기재, 선박 표면; 교량, 타워와 같은 옥외 구조물; 코일 코팅; 선로 차량; 인쇄 회로 기판; 기계류; OEM 도구; 표지판; 섬유유리 구조물; 스포츠 용품 및 스포츠 장비, 예를 들어 골프 공, 스키, 스노보드 등을 포함한다.
그러나, 본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹 등과 같은 기재 상에, 예를 들어 접착제로서의 기능 (이에 제한되지 않음)으로 일반적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 "이중-경화" 응용분야에 적합하다. 이중-경화는 열-가교 성분 및 UV-가교 성분, 예컨대 예를 들어 2K 폴리우레탄 (열-경화성 성분으로서) 및 아크릴레이트 성분 (UV-경화성 성분으로서)을 또한 포함하는 시스템을 의미한다.
상기 "이중-경화" 조성물은 방사선 노출과 가열의 조합에 의해 경화되며, 여기서 조사와 가열을 동시에 수행하거나, 조사 단계를 수행하고 이어서 가열을 수행하거나, 상기 조성물을 먼저 가열하고 이어서 방사선에 노출시킨다.
상기 "이중-경화" 조성물은 일반적으로 열-경화 성분을 위한 개시제 화합물 및 광경화 단계를 위한 본 발명에 따른 광활성 화합물을 포함한다. 그러나, 본 발명의 화합물은 단독으로 열-가교 성분 및 UV-가교 성분 둘 다를 위한 개시제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 모든 종류의 기재, 예를 들어 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트, 특히 필름 형태의 것, 및 또한 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2 등을 위한 코팅 물질로서 적합하며, 그 위에 의도하는 대로 보호 코팅을 적용하거나, 영상별 노출을 통해 영상을 적용한다.
액체 조성물, 용액, 분산액, 유화액 또는 현탁액을 기재에 적용함으로써 기재를 코팅할 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 조성물 및 코팅 공정의 유형에 따라 달라진다. 용매는 불활성이어야 하며, 즉, 이는 성분과의 임의의 화학 반응을 일으키지 않아야 하고, 코팅 작업 후에 건조 공정에서 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
공지된 코팅 공정을 이용하여, 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 솔질, 분무, 특히 정전기적 분무, 및 역 롤 코팅 및 전기영동 침착을 통해, 용액을 기재에 균일하게 적용한다. 임시의 가요성 지지체에 층을 적용한 후에, 라미네이션에 의한 층 전이를 통해, 최종 기재, 예를 들어 구리-클래드 회로 기판에 코팅할 수도 있다.
적용량 (층 두께) 및 기재 (층 지지체)의 성질은 원하는 응용분야에서 중요하다. 층 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1 ㎛ 내지 수 ㎜, 예를 들어, 1 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 특히 5 내지 60 ㎛의 값을 포함한다 (용매의 증발 후).
본 발명에 따른 조성물은 또한 전착 페인트 또는 프라이머에 사용되기에 적합한데, 전착 페인트는 일반적으로 기본 수지로서 히드록실 기를 함유하는 수지, 및 경화제로서 블로킹제로써 임의로 블로킹된 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진다. 예를 들어 50 내지 400 kV의 부하 전압의 조건에서, 탈이온수 등을 사용하여 약 5 내지 40 중량%의 고체 함량 농도로 희석되고 시스템의 pH가 4 내지 9의 범위로 조절된 전착 페인트용 수지 조성물을 포함하는 전착조의 온도를 통상적으로 15 내지 35℃로 조절함으로써 전착 단계를 수행할 수 있다.
전착 페인트용 수지 조성물을 이용하여 형성가능한 전착 코팅 필름의 필름 두께는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 이는 경화된 필름 두께를 기준으로 일반적으로 10 내지 40 ㎛의 범위이다. UV 가교 조사를, 본 발명에 따른 촉매 내의 UV 광활성 모이어티 및 사용된 광증감제에 따라, 200 내지 650 ㎚의 파장 범위의 단파 자외선을 사용하여 수행한다. 전착 페인트를 동시에 또는 이후에 열경화 단계에 적용할 수도 있다. 이러한 페인트의 예는 본원에 참고로 포함된 US 2005/0131193 및 US2001/0053828에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 열 경화 또는 방사선-경화성 경화의 "분말 코팅 조성물" 또는 "분말 코팅"을 제조하는데 사용된다. "분말 코팅 조성물" 또는 "분말 코팅"은 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th, Completely Revised Edition, Vol. A 18", pages 438 to 444 (1991) in Section 3.4]에 기술된 바와 같은 정의를 의미한다. 즉, 분말 코팅은, 분말 형태로 주로 금속성인 기재에 적용되는, 열가소성 또는 소부가능한 가교성 중합체에 의해 형성된다. 분말이 코팅될 작업편과 접촉하게 되는 방식은 다양한 적용 기술, 예컨대 정전기적 분말 분무, 정전기적 유동층 소결, 고정층 소결, 유동층 소결, 회전식 소결 또는 원심분리 소결에 의해 예시된다.
분말 코팅 조성물을 위한 바람직한 유기 필름-형성 결합제는, 예를 들어 에폭시 수지, 폴리에스테르-히드록시알킬아미드, 폴리에스테르-글리콜우릴, 에폭시-폴리에스테르 수지, 폴리에스테르-트리글리시딜 이소시아누레이트, 히드록시-관능성 폴리에스테르-블로킹된 폴리이소시아네이트, 히드록시-관능성 폴리에스테르-우레트디온, 경화제를 갖는 아크릴레이트 수지, 또는 이러한 수지들의 혼합물을 기재로 하는 스토빙 시스템이다.
방사선-경화성 분말 코팅은 예를 들어 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들어 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 그의 혼합물을 기재로 한다. UV-경화성 분말 코팅은, 본 발명의 조성물과의 혼합물로서, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드 (예를 들어 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트), 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 자유-라디칼 광개시제와 혼합함에 의해 배합될 수 있으며, 상기 제제는 예를 들어 논문 ["Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기술되어 있다. 예를 들어 DE 4228514 및 EP 636669에 기술된 바와 같이, 분말 코팅은 결합제를 또한 포함할 수 있다.
분말 코팅은 백색 또는 유색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 은폐력이 우수한 경화된 분말 코팅을 생성하기 위해, 바람직하게는 루틸 이산화티타늄이 50 중량% 이하의 농도로 사용될 수 있다. 이 과정은 통상적으로, 예를 들어 금속 또는 목재 같은 기재 상에 분말을 정전기적 또는 마찰정전기적으로 분무하고, 가열하여 분말을 용융시키고, 평탄한 필름이 형성된 후에 자외선 및/또는 가시광으로써 코팅을 방사선-경화시킴을 포함한다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 또한 인쇄 잉크의 제조에 사용될 수 있다. 인쇄 잉크는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 당업계에서 널리 사용되고 있으며, 문헌에 기술되어 있다. 이들은, 예를 들어 유색 인쇄 잉크 및 염료를 사용하여 착색된 인쇄 잉크이다.
본 발명의 방사선-민감성 조성물은 또한 영상별(imagewise) 노출될 수 있다. 이러한 경우에, 이들은 네거티브 레지스트로서 사용된다. 이들은 전자제품 (갈바노레지스트, 에치 레지스트 및 솔더 레지스트)을 위해, 인쇄 플레이트, 예컨대 오프셋 인쇄 판, 플렉소그래픽 및 릴리프 인쇄 플레이트 또는 스크린 인쇄 플레이트의 제조를 위해, 마킹 스탬프의 제조를 위해 적합하며, 화학적 밀링을 위해 또는 집적 회로의 제조에서 마이크로레지스트로서 사용될 수 있다. 따라서 가능한 층 지지체 및 코팅된 기재의 가공 조건에 있어서 광범위한 다양성이 존재한다.
"영상별" 노출이라는 용어는 예정된 패턴을 포함하는, 예를 들어 슬라이드 같은 광마스크를 통한 노출, 컴퓨터 제어 하에, 예를 들어 코팅된 기재의 표면 상에서 움직여서 영상을 생성하는 레이저 빔에 의한 노출, 및 컴퓨터-제어된 전자 빔을 이용한 조사 둘 다에 관한 것이다.
물질의 영상별 노출 후에 및 현상 전에, 짧은 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있는데, 여기서는 노출된 부분만이 열 경화된다. 사용되는 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이고; 열처리 시간은 일반적으로 0.25 내지 10 분이다.
광경화에 대한 또 다른 사용 분야는, 금속 코팅, 예를 들어 금속 패널 및 튜브, 캔 또는 병 뚜껑의 표면-코팅의 광경화, 및 중합체 코팅, 예를 들어 PVC를 기재로 하는 바닥 또는 벽지의 중합체 코팅 상의 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는 라벨, 레코드 슬리브 또는 북 커버의 무색 바니싱이다.
복합 조성물로부터 제조되는 성형품을 제조하기 위한 본 발명의 조성물의 용도도 마찬가지로 중요하다. 복합 조성물은 자체-지지되는 매트릭스 물질, 예를 들어 유리 섬유 직물, 또는, 예를 들어 식물 섬유로 제조되는데 (문헌 [K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370]을 참고), 이는 광경화 배합물로써 함침된다. 본 발명에 따른 조성물로부터 제조되는 성형품은 높은 기계적 안정성 및 내성을 갖는다. 본 발명의 조성물은 또한, 예를 들어 EP 007086에 기술된 바와 같이, 성형, 함침 및 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 상기 조성물의 예는, 그의 경화 활성 및 황변 내성에 대해 엄격한 요건이 요구되는 정밀 코팅 수지, 또는 편평하거나 세로로 또는 가로로 골진 광 확산 패널과 같은 섬유-보강된 성형물이다.
신규한 조성물의 방사선에 대한 감도는 일반적으로 약 190 ㎚로부터 UV 영역을 통과하여 적외선 영역 (약 20,000 ㎚, 특히 1200 ㎚)까지, 특히 190 ㎚에서 650 ㎚(임의로 상기에서 기술된 바와 같은 증감제와 조합된, 광개시제 모이어티에 따라 달라짐)까지 연장되며, 따라서 매우 폭넓은 범위에 걸쳐진다. 적합한 방사선은, 예를 들어 일광 또는 인공 광원으로부터의 광 내에 존재한다. 따라서, 다수의 매우 다양한 유형의 광원이 이용된다. 점 광원과 어레이 ("램프 카페트") 둘 다가 적합하다. 그 예는, 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중간압, 초고압, 고압 및 저압 수은 램프, 가능하게는 금속 할라이드 도프를 갖는 것 (금속-할로겐 램프), 극초단파-자극된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열등, 전자 손전등, 사진 촬영용 램프, 전자 빔 및 X-선이다. 본 발명에 따라 노출되는 기재와 램프 사이의 거리는 의도된 적용 및 램프의 유형 및 출력에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 2 ㎝ 내지 150 ㎝일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어 엑시머 레이저, 예컨대 248 ㎚에서의 노출을 위한 크립톤 F 레이저가 또한 적합하다. 가시선 영역의 레이저가 사용될 수도 있다.
대안적으로, 화학 방사선은 발광 다이오드 (LED) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED), 예를 들어 UV 발광 다이오드 (UV-LED)에 의해 제공된다. 상기 LED는 방사원의 순간적인 온/오프 스위칭을 허용한다. 또한, UV-LED는 일반적으로 좁은 파장 분포를 가지며, 최대 파장의 맞춤화 가능성을 제공하고, 또한 전기 에너지에서 UV 방사선으로의 효율적인 전환을 제공한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 사용된 광원에 따라, 많은 경우에, 그의 흡수 스펙트럼이 가능한 한 방사원의 방출 스펙트럼에 근접하여 부합되는, 상기에서 기술된 바와 같은 증감제를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 Ti-옥소-킬레이트 화합물 (및 배합물)은 가수분해에 대해 안정하고 이러한 촉매를 함유하는 조성물에서 우수한 포트 수명 및 우수한 광잠재성을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범주를 상기 실시예로만 제한하는 것은 아니다. 부 및 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 상세한 설명의 나머지 및 청구항에서와 같이, 중량 기준이다. 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼은, 구체적인 이성질체에 대한 임의의 언급 없이 실시예에서 언급되는 경우, 각각의 경우에 n-이성질체를 의미한다.
촉매의 제조
출발 물질인 디이소프로폭시-1,3-디오네이토 티타늄 착물을 WO2009/050115 및 WO2011/032875에 기술된 바와 같이 제조한다.
실시예 1 → 촉매 1:
옥소-비스(4,4-디메틸-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-펜탄디오네이토)-티타늄의 제조
Figure pct00033
50 ㎖의 건조한 3구 플라스크에서, 디이소프로폭시-비스(4,4-디메틸-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-펜탄디오네이토)-티타늄 2.63 g(4 mmol)을 헥산 10 ㎖에 용해시킨다. H2O 0.22 g(12 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 증발시키고 감압 하에 건조시켜 고체 잔류물을 얻고, 이를 디에틸 에테르로부터 재결정화시켜 황색빛 고체로서의 표제 화합물 0.98 g (M.p. 250 - 251℃)을 수득한다.
실시예 2 → 촉매 2:
옥소-비스(4,4-디메틸-1-(3,4-디메톡시페닐)-1,3-펜탄디오네이토)-티타늄의 제조
Figure pct00034
50 ㎖의 건조한 3구 플라스크에서, 디이소프로폭시-비스(4,4-디메틸-1-(3,4-디메톡시페닐)-1,3-펜탄디오네이토)-티타늄 0.78 g(1.13 mmol)을 아세톤 5 ㎖에 용해시킨다. H2O 0.04 g(2.26 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 교반한다. 이어서 생성된 현탁액을 여과하고, 여과 케이크를 감압 하에 건조시켜, 황색빛 고체로서의 표제 화합물 0.49 g (M.p. 237 - 240℃)을 수득한다.
실시예 3 → 촉매 3 내지 13:
촉매 3 내지 13을 적절한 디이소프로폭시-1,3-디오네이토 티타늄 출발 물질을 사용하여 촉매 1 및 2에 대해 실시예 1 및 2에서 주어진 바와 같은 방법에 따라 제조한다. 화합물 및 물리적 데이터가 하기 표 1에 열거되어 있다.
<표 1>
Figure pct00035
Figure pct00036
촉매 12
Figure pct00037
(CAS 152248-674)는 상업적으로 입수가능한 화합물이다.
적용 실시예:
하기 상업적으로 입수가능한 1,3-디케톤을 적용 실시예에서 사용한다.
Figure pct00038
폴리아크릴릭 폴리올 및 지방족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 2 팩 폴리우레탄 시스템의 경화 및 포트 수명
폴리우레탄은 두 기본 성분인 폴리올 (성분 A)과 폴리이소시아네이트 (성분 B)의 반응 생성물이다. A와 B의 반응을 가속하기 위해 유기금속성 광잠재성 촉매를 A와 B의 전체 조성물에 첨가한다. 하기 실시예 A1 내지 A5에서, 성분 A는 폴리이소시아네이트 외의 모든 성분을 포함한다. 광잠재성 촉매 및 1,3-디케톤을, 성분 B의 첨가 전에, 성분 A에 조심스럽게 용해시킨다.
성분 A
73.1 부의 폴리아크릴레이트 폴리올 (부틸 아세테이트 중 70%: 바이엘 머티리얼 사이언스에 의해 제공되는 데스모펜 A HS 1170 BA)
2.3 부의 (유동 개선제로서의 0.9 부의 폴리아크릴레이트 용액, 0.7 부의 규소 소포제 및 규소 표면 첨가제로서의 0.7 부의 폴리에테르 개질된 디메틸폴리실록산으로 이루어진) 첨가제 블렌드
24.6 부의 크실렌/메톡시프로필아세테이트/부틸아세테이트 (1/1/1)
성분 B
지방족 폴리이소시아네이트 [(헥사메틸렌디이소시아네이트-삼량체), 용매 블렌드 중 90%; 바이엘 머티리얼 사이언스에 의해 제공되는 데스모두르 N 3390]
기본 시험 배합물은 7.52 부의 성분 A 및 2.00 부의 성분 B로 이루어진다.
실시예 A1: UV 광에 의한 활성화 전 및 후의 촉매 효능
광잠재성 Ti 촉매 ("촉매")를 상기에서 기술된 바와 같은 기본 시험 배합물의 성분 A 7.52 g에 첨가함으로써 시험 샘플을 제조한다.
성분 A와 성분 B 2 g의 혼합을 완결한 후에, 혼합물을 길이가 30 ㎝인 2개의 유리판 상에 76 ㎛ 스플리트 코팅기(split coater)를 사용하여 적용한다. 제1 유리판을 IST 메츠(Metz)의 UV 프로세서 (100 W/㎝에서 작동하는 2개의 수은 램프)를 사용하여 5 m/min의 벨트 속도로 조사하고, 제2 유리판은 조사하지 않는다. 바늘이 코팅된 기재 상에서 24시간 동안 일정한 속도로 이동하는 바이크 가드너(Byk Gardner)의 건조 기록기를 사용하여, 적용된 배합물 (코팅된 유리판)의 "무점착 시간(tack free time)"을 측정함으로써 혼합물의 반응성을 결정한다. 기록을 암흑에서 실온에서 수행한다. "무점착 시간"은, 샘플 표면이 기록기의 바늘과 닿을 때, 표면 상에 끈적임이 남지 않도록 샘플이 경화 되는데 필요한 시간이다.
"무점착 시간"의 값이 작을수록, 이소시아네이트에의 폴리올의 첨가 반응은 더 빠르다.
조사된 샘플의 "무점착 시간" 값과 조사되지 않은 샘플의 "무점착 시간" 값의 차이가 클수록 (조사된 샘플의 무점착 시간 값이 조사되지 않은 샘플의 무점착 시간 값보다 작음), 촉매가 더욱 "광잠재성"이다.
시험에서 사용된 촉매 뿐만 아니라 결과가 하기 표 1에 수록되어 있다.
<표 1>
Figure pct00039
실시예 A2: 배합물 안정성 (포트 수명)
Ti 촉매 ("촉매") 및 1,3-디케톤 자유 리간드 ("첨가제")를 실시예 A1의 기본 시험 배합물의 성분 A 7.52 g에 첨가함으로써 시험 샘플을 제조한다. 성분 A와 성분 B 2.0 g의 혼합을 완결한 후에, 배합물의 시각적 포트 수명 (점도 변화가 관찰되지 않는 시간)을 관찰하는데, 샘플을 어두운 플라스크에 저장하는 동안에, 겔화 시간, 상당한 점도에 도달하는 시간 및 고점도에 도달하는 시간을 결정한다.
시험에서 사용된 촉매 및 첨가제 뿐만 아니라 시험 결과가 하기 표 2에 수록되어 있다.
<표 2>
Figure pct00040
실시예 A3: 배합물 안정성 - 저장수명 (점도 평가)
광잠재성 Ti 촉매 ("촉매") 및 1,3-디케톤 자유 리간드 (CAS 13988-67-5)를 실시예 A1의 기본 시험 배합물의 성분 A 7.52 g에 첨가함으로써 시험 샘플을 제조한다. 유기금속성 광잠재성 촉매와 리간드 사이의 중량비가 70/30, 80/20이 되도록 리간드의 양을 조절한다.
성분 A와 성분 B 2 g의 혼합을 완결한 후에, 혼합물을 암흑에서 실온에서 저장한다. 에프레크트 인스트루먼츠(Epprecht Instruments) + 콘트롤 아게(Control AG)의 점도계를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정함으로써 각각의 배합물의 저장수명을 모니터링한다. 측정을 배합물의 제조 후 및 7시간 동안 매시간마다 수행한다. 점도는 시간이 경과함에 따라 증가한다. 점도 증가분이 작을수록, 배합물의 저장수명은 더 길고 따라서 작업 윈도우는 커진다. 실험에서 사용된 촉매 및 리간드 뿐만 아니라 결과가 하기 표 3에 수록되어 있다.
<표 3>
Figure pct00041
## 겔화됨
실시예 A4: UV 광에 의한 활성화 전 및 후의 "촉매/리간드" 효능비
광잠재성 Ti 촉매 및 1,3-디케톤 자유 리간드 (CAS 13988-67-5)를 실시예 A1의 기본 시험 배합물의 성분 A 7.52 g에 첨가함으로써 시험 샘플을 제조한다. 유기금속성 광잠재성 촉매와 리간드 사이의 중량비가 70/30, 80/20이 되도록 리간드의 양을 조절한다.
성분 A와 성분 B 2 g의 혼합을 완결한 후에, 혼합물을 길이가 30 ㎝인 2개의 유리판 상에 76 ㎛ 스플리트 코팅기를 사용하여 적용한다. 제1 유리판을 IST 메츠의 UV 프로세서 (100 W/㎝에서 작동하는 2개의 수은 램프)를 사용하여 5 m/min의 벨트 속도로 조사하고, 제2 유리판은 조사하지 않는다. "무점착 시간"을 측정함으로써 혼합물의 반응성을 결정한다. 따라서 바늘이 코팅된 기재 상에서 24시간 동안 일정한 속도로 이동하는 바이크 가드너의 건조 기록기 상에 샘플을 장착한다. 기록을 암흑에서 실온에서 수행한다. "무점착 시간"은, 샘플 표면이 기록기의 바늘과 닿을 때, 표면 상에 끈적임이 남지 않도록 샘플이 경화 되는데 필요한 시간이다.
"무점착 시간"의 값이 작을수록, 폴리올과 이소시아네이트의 반응은 더 빠르다.
조사된 샘플의 "무점착 시간" 값과 조사되지 않은 샘플의 "무점착 시간" 값의 차이가 클수록 (조사된 샘플의 무점착 시간 값이 조사되지 않은 샘플의 무점착 시간 값보다 작음), 촉매가 더욱 "광잠재성"이다.
시험에서 사용된 촉매 및 리간드 뿐만 아니라 결과가 하기 표 4에 수록되어 있다.
<표 4>
Figure pct00042
하기 실시예 A5에서 성분 A'는 폴리이소시아네이트 외의 모든 성분을 포함한다. 광잠재성 촉매 (촉매 12)를 단독으로 또는 1,3-디케톤 (CAS 1118-71-4)과의 조합으로, 성분 B'의 첨가 전에, 성분 A'에 첨가한다.
성분 A'
104 부의 폴리아크릴레이트 폴리올 (부틸아세테이트 중 80%; 바스프 에스이에 의해 제공되는 존크릴®507)
1.2 부의 유기 개질된 폴리실록산, 평탄화제로서 사용되는 에프카(EFKA)® 3030
51.2 부의 부틸아세테이트 (BuAc)
성분 B'
지방족 폴리이소시아네이트 [(헥사메틸렌디이소시아네이트-삼량체), 100% 고체; 바스프 에스이에 의해 제공되는 바소나트(Basonat)® HI 100]
기본 시험 배합물은 40 부의 성분 A' 및 10.24 부의 성분 B'로 이루어진다.
성분 A'에의 첨가 전에, 촉매 및 리간드를 함유하는 하기 촉매 용액을 제조한다.
촉매 용액
Figure pct00043
실시예 A5: 리간드 CAS 1118-71-4를 첨가하는 경우 및 첨가하지 않는 경우의, 촉매 12의 UV 노출 후의 반응성
상기에서 기술된 촉매 용액을 기본 시험 배합물의 성분 A'에 첨가함으로써 시험 샘플을 제조한다.
성분 A'와 성분 B' 10.24 g의 혼합을 완결한 후에, 혼합물을 길이가 30 ㎝인 3개의 유리판 상에 76 ㎛ 스플리트 코팅기를 사용하여 적용한다. 제1 유리판을, 연속으로 3번씩, IST 메츠의 UV 프로세서인 BLK-U-30-2×1-SS-tr-N2 유형 (100 W/㎝에서 작동하는 1개의 수은 램프)을 사용하여 10 m/min의 벨트 속도로 조사하고, 제2 유리판을, 독터 횐레 램프(Dr. Hoenle Lamp)(UVA 스포트(spot) 400T 유형)(거리 20 ㎝) 하에 6분 동안 조사하고, 제3 유리판은 조사하지 않는다. 바늘이 코팅된 기재 상에서 24시간 동안 일정한 속도로 이동하는 바이크 가드너의 건조 기록기를 사용하여, 적용된 배합물 (코팅된 유리판)의 "무점착 시간"을 측정함으로써 혼합물의 반응성을 결정한다. 기록을 암흑에서 실온에서 수행한다. "무점착 시간"은, 샘플 표면이 기록기의 바늘과 닿을 때, 표면 상에 끈적임이 남지 않도록 샘플이 경화 되는데 필요한 시간이다.
"무점착 시간"의 값이 작을수록, 폴리이소시아네이트에의 폴리올의 첨가 반응은 더 빠르다.
조사된 샘플의 "무점착 시간" 값과 조사되지 않은 샘플의 "무점착 시간" 값의 차이가 클수록 (조사된 샘플의 무점착 시간 값이 조사되지 않은 샘플의 무점착 시간 값보다 작음), 촉매가 더욱 "광잠재성"이다.
시험에서 사용된 촉매 뿐만 아니라 결과가 하기 표 5에 수록되어 있다.
<표 5>
Figure pct00044
실시예 A6: 필름과 필름의 라미네이션을 위한 접착제 배합물
무용매 반응성 폴리우레탄 시험 접착제는 가요성 포장 산업에서 필름과 필름의 라미네이션을 위한 통상적인 시스템이다. 적용 전에, 무용매 접착제의 14 부의 이소시아네이트를 7 부의 에틸아세테이트에 용해시키고, 이어서 4 부의 히드록시 성분을 첨가하고 혼합한다. 광잠재성 촉매 12를 히드록시 성분에 혼합해 넣는다.
접착제를 2.5 g/㎡(고체)의 건조층 두께로 다양한 상업적으로 입수가능한 중합체 필름 상에 나이프-코팅한다. 코팅 후에 샘플을 뜨거운 공기 스트림으로써 건조시키고 이어서 표준 수은 매체 압력 증기 램프를 사용하여 UV 광으로써 처리한다. 코팅된 중합체 필름을 캘린더에서 23℃에서 6.5 bar의 압력에서 제2 중합체 필름에 라미네이팅한다. 제조된 필름-필름 라미네이트는 잘 접착되어 있다.

Claims (15)

  1. (i) 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물, 및
    (ii) 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 하나 이상의 킬레이트 리간드 화합물
    을 포함하는 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 배합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00045

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20 알킬, 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, 할로겐, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 C6-C14 아릴이고;
    단, 기
    Figure pct00046
    내의 R1, R2 및 R3 중 단 하나 및 기 내의 R4, R5 및 R6 중 단 하나 및 기
    Figure pct00048
    내의 R7, R8 및 R9 중 단 하나 및 기
    Figure pct00049
    내의 R10, R11 및 R12 중 단 하나는 수소일 수 있거나;
    R1, R2 및 R3 및/또는 R4, R5 및 R6 및/또는 R7, R8 및 R9 및/또는 R10, R11 및 R12는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 각각, 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, 할로겐, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 C6-C14 아릴 기를 형성하거나;
    R1 및 R2 및/또는 R4 및 R5 및/또는 R7 및 R8 및/또는 R10 및 R11은 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성하고;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬이고;
    <화학식 IIa>
    Figure pct00050

    <화학식 IIb>
    Figure pct00051

    <화학식 IIc>
    Figure pct00052

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 50 내지 99 중량%의, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 화합물, 및
    (ii) 1 내지 50 중량%의, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 하나 이상의 킬레이트 리간드 화합물
    을 포함하는 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 배합물.
  3. 제1항에 있어서,
    (i) R1 및 R2 및 R3이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 페닐 기를 형성하고;
    R10 및 R11 및 R12가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4 알킬, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 페닐 기를 형성하고;
    R4, R5, R6, R7, R8, R9가 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C4 알킬이고;
    단, 기
    Figure pct00053
    내의 R4, R5 및 R6 중 단 하나 및 기
    Figure pct00054
    내의 R7, R8 및 R9 중 단 하나가 수소일 수 있거나;
    R4, R5 및 R6 및 R7, R8 및 R9가 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 페닐 기를 형성하거나;
    R4 및 R5 및 R7 및 R8이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 시클로헥실 고리를 형성하고;
    R13 및 R14가 서로 독립적으로 C1-C4 알킬인 화학식 I의 하나 이상의 화합물; 및
    (ii) R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬이거나;
    R1 및 R2 및 R3이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 페닐 기를 형성하고;
    R4, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4 알킬이거나;
    R4 및 R5 및 R6이 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 페닐 기를 형성하는 것인, 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 하나 이상의 킬레이트 리간드 화합물
    을 포함하는 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 배합물.
    <화학식 IIa>
    Figure pct00055

    <화학식 IIb>
    Figure pct00056

    <화학식 IIc>
    Figure pct00057
  4. 루이스산 유형의 반응물에 의해 촉매되는 중부가 또는 중축합 반응을 위한 촉매로서의, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 배합물의 용도.
  5. (a) 루이스산 유형의 반응물의 존재 하에 중부가 또는 중축합 반응을 할 수 있는 하나 이상의 성분; 및
    (b) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 Ti-옥소-킬레이트 촉매 배합물
    을 포함하는 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (a)로서
    (a1) 하나 이상의 블로킹되거나 블로킹되지 않은 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 성분, 및
    (a2) 하나 이상의 폴리올
    을 포함하는 중합성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 성분 (a) 및 (b) 외에도 추가의 첨가제 (d), 특히 광증감제 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로 0.001 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  9. 접착제, 코팅, 실링, 포팅 성분, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 발포체, 성형 화합물 또는 광구조화된 층의 제조를 위한, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물의 용도.
  10. 하나 이상의 표면이 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물로써 코팅된, 코팅된 기재.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합된 또는 가교된 조성물.
  12. 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 화합물을 루이스 산의 존재 하에 가교할 수 있는 화합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 200 내지 800 ㎚ 파장 범위의 전자기 방사선으로써 조사하는 것을 특징으로 하는, 루이스산의 존재 하에 가교할 수 있는 화합물을 중합시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 전자기 방사선으로써 조사하는 대신에 혼합물을 열처리하거나, 혼합물을 전자기 방사선으로써 조사하고 조사와 동시에 또는 조사 후에 열처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 접착제, 실링, 코팅, 포팅 성분, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 발포체, 성형 화합물 또는 광구조화된 층의 제조를 위한 방법.
  15. 하기 화학식 IA 또는 IB의 티타늄-옥소-킬레이트 촉매 화합물.
    <화학식 IA>
    Figure pct00058

    <화학식 IB>
    Figure pct00059

    상기 식에서,
    R20, R'20, R"20, R21, R'21 및 R"21은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR13에 의해 치환된 C1-C20 알킬, 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, 할로겐, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 C6-C14 아릴이고;
    단, 기
    Figure pct00060
    내의 R20, R'20 및 R"20 중 단 하나 및 기
    Figure pct00061
    내의 R21, R'21 및 R"21 중 단 하나는 수소일 수 있거나;
    R20 및 R'20 및/또한 R21 및 R'21은 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성하고;
    R22, R23, R24는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C6-C14 아릴, C1-C8 알카노일, C1-C8 알카노일옥시, C7-C15 아로일, C7-C15 아로일옥시, 니트릴, 니트로, C1-C8 알킬티오, C6-C14 아릴티오 또는 NR37R38이고;
    R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 서로 독립적으로 수소, 비치환되거나 하나 이상의 OR13 또는 COOR14에 의해 치환된 C1-C8 알킬, 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C8 알킬, OR13 또는 NR13R14에 의해 치환된 C6-C14 아릴이거나;
    두 라디칼 R25 및 R26 및/또는 두 라디칼 R28 및 R29 및/또는 두 라디칼 R31 및 R32 및/또는 두 라디칼 R34 및 R35는 이들이 부착되어 있는 C-원자와 함께 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성하고;
    단, 기
    Figure pct00062
    내의 R25, R26, R27 중 단 하나 및 기
    Figure pct00063
    내의 R28, R29, R30 중 단 하나 및 기
    Figure pct00064
    내의 R31, R32 및 R33 중 단 하나 및 기
    Figure pct00065
    내의 R34, R35 및 R36 중 단 하나는 수소일 수 있고;
    단, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 동시에 메틸은 아니고;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬이고;
    R37 및 R38은 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 또는 C6-C14 아릴이거나;
    R37 및 R38은 이들이 부착되어 있는 N-원자와 함께, N-원자 외에도 임의로 추가의 N-원자 또는 O-원자를 포함하는 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다.
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