TWI378969B - Polyester compositions for calendering - Google Patents

Description

1378969 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於壓延之聚酯組合物，且更特別為關於 在壓延方法中能夠有較高生產速率之聚酯組合物。本發明 更關於這些聚酯組合物的壓延方法，以及關於由其所製造 之聚酯薄膜或薄層。 【先前技術】 壓延為一種由塑膠例如塑化和剛性的聚氯乙烯（在此縮 寫為”PVC")以及聚丙職合物製成薄膜和薄層t經濟和高 效率的#法。A薄膜#薄層冑常具有厚度為千分之2英吋 (0.05毫米）至千分之8〇英吋（2 〇毫米卜壓延的薄膜或薄 層可立即熱定型為各式形狀，其可廣泛應用包括包裝、游 泳池内裹、平面藝術、執行卡、安全牌、表面飾板、牆壁 的覆蓋物、書的封皮、文書爽、地碑、和在第二次作業上 有印刷、裝飾、或層塵的產品。另外在用於屢延方法中的 聚丙稀樹脂組合物上的叫L认7曰M 1丄士 切上的4淪可見於日本專利申請案第 7-1972U號和歐洲專射請案第0 744 439 A1號中。 相對地聚加工為薄膜或薄層之傳統方法涉及聚醋溶融 物通過各式各樣的平板模之擠出法。手動或自動的模胥調 整用來控制材料網的厚度。水冷式的冷卻輪用來冷卻炫融 的網狀物並赋予平滑的矣品+ „ ^ , 卞，月的表面處理。雖然擠出法製造出 品質的薄膜和薄層，但是 题 疋掛出去，又有壓延法的產率和經潜 之優點。 、 PVC組合物目前為丨卜盔廊 _ ⑽止為1延潯膜和薄層產業的最大部 97743.doc 1378969 分。其他少量的熱塑性聚合物例 J如實例熱塑性橡膠、某些 聚胺基甲酸酯、滑石粉填充的聚 一 〜π碲、丙烯晴/丁二烯/苯乙 稀二聚物（ABS樹脂）、和氣化的取7比一 的|乙烯有時候以壓延法加 工。相對地聚酯聚合物例如實例取 丨J斯耳例χκ (乙烯對苯二甲酸（在 此縮寫為"PET")或聚（1，4_丁嫌斜岔 、，婦對本二曱酸）（在此縮寫為 要廢延成功較困難。如實例具天然黏度值為以公 合/克（在此縮寫為"dL/g")之PET聚合物典型地含有不足的 熔融強度能適合在壓延輪上作業。熔融的強度定義為聚合 物支撐其熔融狀態的重量之能六。—阿,士 μ一』里里之此力。在壓延時熔融強度相關 於由輪上加工去除薄膜且不會變形之能力。如實例當壓延 時具低熔融強度之聚合物會报快下陷並碰到地板，然而具 高熔融強度之聚合物會維持其外形更久之時間且可進一步 加工。因此在壓延加工時熔融強度使"下降”量以及聚合物 經歷重力引起之下陷最小化是很重要的。下降定義為壓時 壓延輪和取出系統之間的厚度減少量，且表示為當薄膜離 開壓延輪時公制的厚度或寬度對同方向捲起時之比例。而 且PET和其他聚酯聚合物在典型的加工溫度16〇。匸至t 時有結晶的傾向，導致不均勻的團塊，其在壓延負載上亦 引起大的力量。增加加工溫度會降低熔融黏度並改善加工 性。然而更高的溫度會使聚合物分解，如實例被熱分解、 聚合物曝露於大氣的水份中被水解以及有色物體的形成。 典型的PET聚合物在較高的加工溫度時亦具有黏到壓延輪 的傾向。各種聚酯組合物的壓延和許多對這些問題的研究 已被描述，如實例在美國專利第5,998,005; 6,068,910; 97743.doc 1378969 6,551，688號；美國專利申請案系列第1〇/〇86 9〇5號；日本專 利申請案第 8-283547; 7-278418; 2000-243055; 10-363-908; 2000-310710; 2001-331315; 1 1-158358 ;和世界利申請案第 02/28967號。雖然藉由小心選擇聚合物特性、添加劑 '和 加工條件來避免這些困難，但是在高速生產下聚酯的壓延 仍是困難的。 在壓延方法中的生產速率’通常參照為線速，是由許多 因素決疋的。裝置的設計和能力如實例會對壓延方法的速 率和效率有較大的影響。然而缺乏任何裝置的限制，壓延 法的線速和效率主要是依所壓延的物質而定。 線速越高產生熔融斷裂物的機會越高。熔融斷裂物使物 質得到粗糙、結霜或有薄霧之外觀，且此結果使其在加工 時對剪切不能反應。無論何時產生熔融斷裂物在壓延輪上 的壁剪切應力超過某一值（典型地為心丨至⑺之厘以），且熔融 斷裂開始通常為壓延法中之速率決定步驟。剪切應力是由 生產莖的體積或線速（其支配剪切速率）以及聚合物熔融的 黏度來控制。藉由降低線速或高剪切速率時之黏度，將壁 剪切應力降低且熔融斷裂的機會也降低。當壓延加工的線 速增加時，減少剪切應力因而使熔融斷裂的機會減少。在 聚酯中降低剪切應力和熔融斷裂已在擠出法中提出。如實 例美國專利第6,632,390號敘述—種製造外型之擠出方法， 其中聚醋組合物之可加工性藉由添加分鏈劑而改善，其提 供增加的熔融強度以及增加的剪切稀釋。聚酯組合物具有 的天然黏度為至少0.65公合/克。然而在壓延法中比較典型 97743.doc 1378969 上由壓延加工之聚合物例如實例pvc或聚丙烯，聚酯聚合 物通常顯示出相對較平的剪切稀釋（即低和高剪切速率之 間的聚合物熔融黏度有一些改變）。因此如果含較高燦融黏 度之聚酯用來得到足夠的熔融強度時，則不足的剪切稀釋 通常會在壓延的負載上引起不可接受的強大力量。增加加 工溫度可以降低壓延時熔融斷裂的發生，但是如上所示， 其亦會使得聚合物分解且得到無法滿足的聚合物之溶融強 度因此由剪切反應和熔融強度的所引起之困難經常要避 免聚醋聚合物在高線速和/或低加王溫度時壓延，則可以 得到最高的蓋品品質和最低的製造成本。要滿足這些問題 月b被c延的聚自曰在向線速和/或較低加工溫度是需要的。 【發明内容】 發明摘述 吾人已判定含適當平衡的固有黏度和分支之聚酯在壓延 時提供優越的加工特性。吾人又不預期地發現在壓延法中 提供較高產率的聚醋組合物，可由含有結晶半期為至少5 分鐘、固有黏度為0.55至().75公合/克（dL/g)、含分支的單 體、和離型添加劑之聚醋來製備。因此本發明提供一種壓 延用之聚酯組合物’其包括：⑷一種聚酯，含有二元酸殘 餘物、二元醇殘餘物、和支鍵單體殘餘物，其中聚醋為隨 機共聚物含有結晶半期至少5分鐘之炫融狀態，以及固有黏 度為0.55至0.75公合/克；和⑻一種添加劑，有效避免聚酉旨 對壓延輪之黏著。本新穎之聚酯組合物顯示優越的熔融強 度與良好剪切反應之意外組合，其在炫融斷裂產生前允許 97743.doc n 1378969 較高的壓延線速。輕古

円的昼延線速反而在商業應用上提供 更經濟的㈣薄層或薄膜之製造。 知供 本發明亦提供一種用於蓮 裡用於4臈或薄層之方法，包括 組合物壓延，其包括： 知画曰 ⑷一種聚6旨，其具有從熔融狀態至結晶之半期至少3〇八 鐘及固有黏度為〇.55至〇.75公合/克，其中聚酿^ 機共聚物，包括 ⑴二元酸殘餘物，以二元酸殘餘物的總莫耳數計算， 含至少80莫耳％之—種或多種以下之殘餘物：對苯 二甲酸、萘二甲酸、和1，4_環己烷二羧酸、或間苯 二甲酸； (11)二元醇殘餘物，以二元醇殘餘物的總莫耳數計算， 含10至100莫耳％之1，4_環己烷二曱醇殘餘物和〇至 90莫耳％之一種或多種二元醇殘餘物，選自乙二 醇、1，2-丙二醇、ι，3_ 丙二醇、丁二醇、is·戊 一醇、新戊一醇、二乙二醇、l，6 -己二醇、1，8_辛二 醇、2,2,4-三曱基_1，3_戊二醇、2,2,4,4_四曱基n 環丁二醇、1，3-環己烧二甲醇、雙紛a、和聚烯基二 醇；和 (iii)支鏈的單體殘餘物，以聚酯的總重計算，含〇.〇5至1 重量％之一種或多種含有3個或多個羧基取代基、經 基取代基、或其組合之單體的殘餘物，以及 (b)—種添加劑，其能有效避免聚酯對壓延輪之黏著。此外 本發明提供一種由在此敘述之壓延方法所製造之聚酯薄 97743.doc -10· 1378969

膜或薄層。我們的聚酯組合物、薄膜或薄層亦可包括可 塑劑和/或阻燃劑來增加其屈曲性且能讓其用於需火燃 阻隔之商業應用。此薄膜或薄層具有良好的外觀、挽性、 和阻燃性"可做為各式裝飾及包裝之應用。薄膜或薄層 可立即熱定型為各種外形，做為食品及非食品產品的特 定包裝。其可用各式油墨印刷，且可與布或其它塑膠膜 或薄層於線上或非線上做貼合。某些較的最終應用包 括平面藝術、執行卡、安全牌、表面飾板、壁紙、書的 封皮、文書夾和其它相似物。 【實施方式】 聚酷組合物典型地不易被併入壓延法中用來製造薄膜或 薄層。如上所述至今仍無適當熔融強度和剪切稀釋的組合 之聚醋可以在高的線速和較低的溫度下壓延。因此理想的 :酯應有高熔融強度和高程度的剪切稀釋，使得聚醋可以 ㈣度跑’且結合有效的商業壓延法而不會下垂或溶融斷 本發明提供—種具有高熔融強度和高度剪切稀釋之聚醋 組合物’使其可以適合用於高速廢延方法中。因此在一般 的具體實例中本發明接供_錄田从拓 丁个货月杈供種用於壓延之聚酯組合物，其 包括⑷-種含有二元酸、二元醇殘餘物、以及具支鍵單體 的殘餘物之聚旨為—種隨機共聚物，其含有由 溶融態至結晶化的半期為至少5分鐘，以及固有黏度為0.55 至0.75公合/克；和⑻一種添加劑，有效避免聚酯對壓延輪 姑著。固有錢（此後縮寫為U.)與支鍵劑之組合賦予較高 97743.doc 1378969 的熔融強度和較高度的剪切稀釋，其使我們的新穎聚酯組 合物可以用較快的線速在較低溫度下塵延，使所得的薄膜 或薄層沒有過多的下降。聚酿組合物亦可以含有一種或多 種可塑劑來增加難聚s旨膜的撓性和柔軟性，&善聚酿: 加工，且有助於避免聚酯對壓延輪粘著。本發明亦提二 種將新穎的聚酯組合物壓延成薄膜或薄層之方法，以及由 此壓延法製造之薄膜或薄層。此麼延之薄膜或薄層典型地 具有厚度從千分之2英吋（0.05毫米）至千分之肋英吋毫 米）。 除非有其它指示，所有的數字均表示成分的4，性質如 分子量、反應條件等等用於本說明書及申請專利範圍者在 所有例子中均知道以"約”一詞來調整。此外除非有相反的 指示，否則數字的參數在下列說明書及附屬的申請專利範 圍中所設者均為大約值，其可以視本發明得到所要尋找的 性質而$。起碼每個數字參數應至少根據一些記載的明顯 數據和使用一般的四捨五入技巧來推斷。而且在此揭示及 申請專利範圍中所述的範圍是要包括整個特定的範圍而非 僅是端點。如實例一範圍敘述為〇至1〇是欲揭示所有在〇和 10之間的數字，例如丨，2, 3, 4等，所有在〇和1〇之間的分數 如實例1.5, 2.3, 4.57, 6.1113等以及端點〇和1〇。而且與化學 取代基關連的範圍例如實例”Cl至C5碳氫化合物"是要特別 包括且揭示6和（：5碳氫化合物以及(：2, Cj〇C4碳氫化合物。 儘管本發明概括領域之數字範圍和參數是大約的，但是 在特定的實例中所設定的數值仍儘可能地精確紀錄。然而 97743.doc 12 1378969

任何數值天然含有某些誤差則需要由其個別試驗測量的標 準偏差。 在此所用"聚酯"一詞意欲包括"共聚酯"且了解其為由一 種或多種雙官能基的羧酸與一種或多種雙官能基羥基化合 物聚縮合所製備之合成聚合物。典型的雙官能基羧酸為一 種雙羧i且雙g旎基的羥基化合物為一種雙羥基醇例如實 例一醇類和二元醇類。此外，雙官能基羧酸可為一種羥基 缓酸例如實例鄰經基苯甲酸、且雙官能經基化合物可為一 種芳香族環含有2個羥基取代基例如實例氫醌。在此所用 ’ |殘餘物”一詞意謂任何有機結構中併有經由對應單體的聚 縮合反應之聚合物或可塑劑。在此所用"重複單元"一詞意 明一種有機結構，含有雙幾酸殘餘物和二元醇殘餘物經由 幾氧基鍵結。因此’二㈣殘餘物可㈣生自二㈣單體 或其相關的酸南化物、酯類、鹽類、酐或其混合物。因此， 如在此所用二㈣-詞是要包括二缓酸和任何二敌酸之衍 生物’包括其相關的酸鹵化物、酯類、半酯類、鹽類、半 鹽類、酐、混合的酐或其混合物、在聚縮合反應法中有用 的能與二元醇製成高分子量的聚酯者。 本發名的聚酯組合物是由含有二羧酸殘餘物、二元醇殘 餘物、和支鏈單體殘餘物之聚酿所製備。本發明的聚醋實 有等莫耳分率酸殘餘物（⑽莫耳％)和二7^醇殘餘物 (〇〇莫耳％)，其實質上以等比例反應’使得重覆單元的總 莫耳數等於1〇〇莫耳％。因此 关斗/。因此，本揭不中提供的莫耳％可以 酸殘餘物的_莖Jil勒· 莫耳數、一疋醇殘餘物的總莫耳數、或重覆 97743.doc -13- I:::莫耳數為主。如實例，含有30莫耳%的間苯^ :广以總酸殘餘物為主時，則意謂聚醋在總數為⑽ =酸殘餘物中含有30莫耳%之間笨二曱酸殘餘物。因 在母100莫耳的酸殘餘物中 物。在另一香一 T有莫耳的間苯二甲酸殘餘 元 歹·，含3〇莫耳〇/〇的乙二醇之聚醋，以總二 殘餘主時’意謂聚醋在總數為⑽莫耳％的二元醇 、3有30莫耳％之乙二醇殘餘物。因此，在每1〇〇莫 耳的—轉线物中㈣莫耳的乙二醇殘餘物。

$八本發明的《含有—種聽㈣到結晶化的半期至少為 刀里。此結晶化的半期可為如實例，至少為7分鐘、至少 分鐘、至少為12分鐘、至少為2〇分鐘、至少為30分鐘。 典型地，顯示出結晶化半期為小 為至乂5刀鐘之聚酯為共聚酯或 隨機共聚物。在此所用”隨機共聚物"一詞意謂聚醋含有超 過-個二元醇和/或二元酸殘餘物，其中不同的二元醇或二 疋酸殘餘物是沿著聚合物鏈隨機分佈。因此，熟於此藝者 須知本發明的聚西旨不I"奶咿札，，4、丨丨山

不疋均聚物或'嵌段共聚物"。較佳地此 t酉日具有貫質上益定报沾你能 …、疋形的形態，思謂此聚酯實質上含有不 j邊緣纟定形或半結晶的聚合物典型地會顯示出不是 只有單獨一個玻璃移轉溫度（在此縮寫為"Tg")，就是-個玻 璃移轉皿度之外還有一個熔點(在此縮寫為"Tm")，以所熟 知的技術測量’如實例能量差掃目苗（"Dsc”）。從炫融所需要 的結晶動力亦可以获士职人、、長1 + 藉由聚δ添加劑如實例可塑劑，或藉由 另外分子量特性的聚合物之加入來達成。本發明的聚醋亦 可為一種可混溶的溫入祕7，甘杳）》, ^成^^物，其貫質上為無定形的聚酯與一 97743.doc 14 1378969 種較多結晶狀的聚酯，以所需的比例達到結晶半期為至少5 分鐘。'然而在較佳的具體實例中本發明的聚醋並非混合物。 如此所用的聚s旨之結晶半期可以用熟於此藝者所熟知之 方法測量。如實例結晶半期可使用Perkin Eimer型號說_2 之能量差掃晦計㈣量。、结晶半期從熔融態開純用下列步 驟測量：將一種15.〇毫克的聚醋封入銘盤中並以32(TC/分鐘 的速率加熱2分鐘至29(rc。然後將此樣品錢氣中以約32〇 C/分鐘的速率，立即冷卻至預測的等溫結晶溫度。此等溫 結晶，度如實例在1977年紐約州的plenum p⑽出版 Η·所著之巨大分子p391有敘述。結晶半期的測量為從達到 等溫結晶溫度至在DSC的曲線圖上結晶波峰的點所跨越的 時間。 聚自日的一兀酸殘餘物，以二元酸殘餘物的總莫耳數計 算，包括至少80莫耳％(莫耳％)之一種或多種殘餘物，對苯 甲I奈一甲酸、i，4_環己烷二羧酸、或間苯二甲酸。任 何萘二甲酸的異構物或異構物的混合物均可使用，但以 L，4·、1，5_、2,6_、和2,7-較佳。環月旨族的二m酸例如實例1，4-己炫一幾酸可以其純順式或反式異構物或為順式和反式 的異構物之混合物存在。如實例聚酿可以從對苯二甲酸中 含8 0至1 〇 〇莫耳％的二元幾酸殘餘物以及從間苯二甲酸中 3 0至20莫耳％的二元羧酸殘餘物。 聚醋亦可含有二元醇殘餘物，其可含有1〇至1〇〇莫耳％的 1二4-%己烷二甲醇殘餘物和〇至9〇莫耳％的一種或多種二元 醇殘餘物，而此二元醇含有2至2〇個碳原+。如在此所用之 97743.doc -15- 1378969

:二-詞與，，二醇類"一詞同義，且其義為任何二經基 例二元醇殘餘物以二元醇殘餘物的總莫耳數計， 9J含有1〇至㈣莫耳_環己燒二甲醇殘餘物，和。至 _广/。的-種或多種二元醇殘餘物，此二元醇係選自乙 ；：醇、以丙二醇、仏丙二醇、丁二醇、丨，5-戊二醇、 戊二醇、二乙二醇、16己二醇、 ψ ^ , 〇 L 丨，8-辛二醇、2,2,4-三 :基-u-戊二醇、2,2,4,4_四甲基〜·環丁二醇、丨，3-環己 凡-甲醇、雙齡A、和聚稀基二醇。更多可以用於本發明的 醇之實例為三乙二㈣乙二醇；2,4_二甲基_2_乙基 烷n、2,2_二甲基_13_丙烷二醇；2_乙基_2_ 丁基 ?3-丙院二醇；2-乙基_2_異丁基]，3_丙烷二醇；u 丁二 醇；1，5·戊二醇；硫基二乙醇；U2·環已烷二曱醇…-環 己燒二曱醇；對苯伸二曱苯基二醇；雙齡s;或—種或多種 這些二醇類的組合。環脂族二元醇，如實m，3_和M-環已 烷一甲醇亦可以其純順式或反式異構物或為順式和反式的 異^勿之混合物存在。在另外的實例中，二_殘餘物可 以含有10至100莫耳％的14環己烷二甲醇殘餘物，和〇至卯 莫耳％之乙二醇殘餘物。更在另外的實例中：元醇殘餘物 可时有20至80莫耳之環己院二曱醇殘餘物，和20至8〇 莫耳％之乙項殘餘物m卜的實例巾二元醇殘餘物可 3 20至70莫耳％的14_環己烧二曱醇殘餘物，和至3〇莫耳 %的乙—醇殘餘物還有在另外的實例中，二元醇殘餘物 可含20至65莫耳％的1，4_環己烧二甲醇殘餘物，和二元 餘物95至100莫耳％之對苯二甲酸殘餘物。 97743.doc -16- 1378969 聚酉旨亦可含有從0至20 原子的& Μ 旲耳/〇之一種或多種含4至40個碳 原子的改質二元酸之殘餘物

括脂肪族-元酸m 較買-X酸之實例包 、.曰八物一咖二元酸、或兩種或多種這些酸的 ，接〜 ”特別實例包括’但非限定有一種或 二種的琥㈣、戍二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二 二-錢、或磺基間苯二甲酸。另外改質的二元酸實例 為虽馬酸、馬來酸、农廉西金彳 权康酸丨，3-^己烷二羧酸、二甘醇酸、 2,5_降冰片烧二緩酸、笨二f酸、聯苯甲酸、4,4，·氧基二苯 甲酸、和4,4，-磺基二苯甲酸。 以聚酉旨總重計，聚酿含有〇.〇5至i重量％(重量％)的一種或 多種含3個或更多㈣取代基、錄絲、或其組合之支鍵 單體殘餘物。支鏈單體的實例包括，但非限制有多官能基 酸或二元醇例如偏均苯三曱酸、偏均苯三甲酸酐、苯四酸 一酐、三甲氧基丙烷、甘油、季戊四醇、檸檬酸、酒石酸、 3-羥基戊二酸和其相似物。較佳的支鏈單體殘餘物包括〇」 至0_7重量％之一種或多種殘餘物：偏均苯三甲酸酐、苯四 酸二酐、甘油、山,梨醇、1，2,6-己烷三醇、季戊四醇、三羥 甲基乙烧、或均苯三甲酸。支鏈的單體可以加入聚酯反應 混合物中或與聚酯的濃縮液型式混合，如美國專利第 5,654,347號和第5,696，176號中所述。 為得到優勢的壓延線速，本發明的聚酯較佳為具有固有 黏度為0.55至0.75公合/克。固有黏度在此縮寫為"ι.ν."，參 照固有黏度的測量是在25°C下，每50毫升由60重量％的酚 和40重量％的四氯乙烯所組成之溶劑使用〇·25克聚酯完成 97743.doc 17 1378969 的。其它可由聚酯組合物顯示的丨^‘值實例為〇 55至〇 7〇公 合/克、0.55至0.65公合/克、和〇 6〇至〇 65公合/克。 除了聚酯以外，上述的聚酯組合物包含一種添加劑，其 對避免聚酯對壓延輪的粘著是有效的。在此所用”有效的 一詞意謂聚酯自由通過壓延輪間，而不會在輪上自己纏 繞，在輪上產生過多的聚酯層。用於聚酯樹脂組合物的添 加劑量，以聚酯組合物總重％計典型地為〇〇1至1〇重量 添加劑使用的最大量是由技藝中所熟知的因素所決定，且 視裝置、原料、方法條件、和薄膜的厚度所決定。添加劑 量的另外實例為0_1至5重量％以及0.1至2重量％。本發明添 加劑的實例包括脂肪酸醯胺例如芥醯胺和硬脂醯胺；有機 酸的金屬鹽類例如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅；脂肪酸例如硬脂 酸、油酸、和棕櫚酸；脂肪酸鹽類；脂肪酸酯類；碳氫化 合物的躐類例如石躐、磷酸酯類、聚乙稀躐、和聚丙稀蠛； 化學改質的聚烯烴蠟；酯蠟例如巴西蠟；甘油酯類例如甘 油早和一硬·^曰酸醋，滑石，微晶狀的石夕石；和丙稀酸系共 聚物（如實例由Rohm & Haas可得的PARALOID® K175)。典 型地，此添加劑含有一種或多種：芥醯胺、硬脂醯胺、硬 脂酸妈、硬脂酸鋅、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸 鹽、油酸、棕櫚酸、石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西蠟、 甘油單硬脂酸酯、或甘油二硬脂酸酯。 另外可使用的添加劑包括脂肪酸或脂肪酸鹽，含超過18 個碳原子以及（ii)一種酯蠟包括含超過18個碳原子的脂肪 酸殘餘物和含從2至28個碳原子的醇殘餘物。脂肪酸或脂肪 97743.doc 1378969 酸鹽對酯蠟之比例可為1:1或更高。在此具體實例中脂肪酸 或脂肪酸鹽和酯蠟以上述比例之組合得到額外的益處，其 提供薄膜或薄層具有霧面值低於5。/(^含丨8個或較少碳原子 的脂肪酸成份之添加劑具有較低的分子量，且因此變得與 聚酯混溶。此種混溶的添加劑具有較少的面間移動表面品 質導致較少釋出或增加霧面。在另一實例中脂肪酸或脂肪 酸鹽對蠟的比例為2:1或更大。 脂肪酸可以含有褐煤酸，其中脂肪酸鹽可以含有一種戋 多種：褐煤酸鈉鹽、褐煤酸鈣鹽、或褐煤酸鋰鹽。酯蠟之 脂肪酸殘餘物可含有褐煤酸。酯蠟之醇殘餘物較佳為含2 至28個碳原子。醇的實例包括褐煤醇、乙二醇、丁二醇、 甘油、和季戊四醇。添加劑亦可含有一種酯的臘劑，其已 部份與驗如實例氫氧化鈣皂化。 本發明的聚酯可立即由適當的二羧酸、酯類、酸酐、或 鹽類，適當的二元醇或二元醇混合物，以及支鏈單體使^ 典型的聚縮合反應條件製備。其可由連續、半連續、和批 次式的操作以及各式的反應器來製造。適當的反應器種類 之實例包括但非限定，有攪拌槽、連續攪拌槽、漿式、管 狀、抹上薄膜、下降薄膜、或擠出型的反應器。在此所用" 連續的"一詞意謂一種方法其中反應物導入和產物抽出是 同時以一種不中斷的方式進行。，，連續的”其意謂此方法= 對”批次法"在操作中實質或完全地連續。"連續的"並不意謂 在連續法中由於如實例起動、反應器維修、或排程停止期 間之任何方式阻止正常的中斷。在此所用"批次”一詞意謂 97743.doc 1378969 一種方法，其中所有的反應物均加入反應器中，然後根據 預算的反應排程加工，其間沒有原料投入或移出反應器。" 半連續” 一詞意謂一種方法其中某些反應物在加工開始時 載入’且剩餘的反應物在反應進行時連續投入。此外，半 連續的方法亦可包括類似批次的方法，其中所有的反應物 在加工開始時加入’除了一種或多種產物在反應進行時連 續移出。此方法較有利操作因為連續法較經濟，且製出優 異顏色之聚酯，因聚酯的外觀可能會惡化，如果任其留在 反應器中在升溫下則太久。 本發明的聚酯由熟於此藝者所知之步驟來製備。二元 醇、二缓酸、和支鏈單體成份之反應可以使用傳統的聚酷 聚合反應來進行。如實例當由酯的交換反應製備聚酯，即 從二羧酸成份的酯之形態時，反應方法可以含有兩步驟。 在第一步驟_，二元醇成份和二敌酸成份如實例二曱基對 苯二曱酸在升溫下反應，典型地為15〇β(：至25〇<)(：為時0.5至 8小時，在壓力範圍從〇.〇彳千巴斯卡（kpa)至414仔巴斯卡 磅每平方英吋，"psig”）的大小。較佳地，酯交換反應的溫 度範圍從180°C至23(TC為時1至4小時，同時較佳的壓力範 圍為103仟巴斯卡（15 psig)至276仟巴斯卡（4〇 psig)。之後將 反應產物在較高的溫度及在減壓下加熱形成聚酯且二元醇 排出，其在這些條件下立即揮發並由系統移去。此第二步 驟或聚縮合反應步驟是在較高度的真空下連續，且溫度一 般從23〇°C至350°C，較佳為250。〇至3HTC，而最佳為260 C至290 C ’時間為〇」至6小時，或較佳為〇 2至2小時直 97743.doc •20- 1378969 J ♦ S曰3有所需程度的聚合化，如由固有黏度的測量得 到。此聚縮合反應步驟可以在減壓下進行，其範圍從兄仟 巴斯卡（4〇〇陶爾（t〇rr))至〇 〇13什巴斯卡（〇」陶爾）。攪拌或 適當的條件用於兩步驟中，來確保反應混合物足夠的熱轉 移及表面更新。兩步驟的反應速率藉由適當的催化劑增 力如貫例院氧基鈦化合物、驗金屬氫氧化物和有機叛酸 的醇化物和鹽類、烷基錫化合物、金屬氧化物以及相似物。 —種三階段的製造步驟亦可使用，其類似美國專利第 5,290,631號中所述，特別為當使用酸和酯混合的單體進料 時。 為確保藉由酯交換反應所趨動的二元醇成份和二羧酸成 份之反應完全’有時需要使用1〇5至2 5莫耳的二元醇成份 對一莫耳的二缓酸成份。然而熟於此藝者知道二元醇成份 對二叛酸成份的比例一般是由發生反應步驟的反應器之設 計所決定。 在聚酯的製備中藉由直接酯化反應，即從二羧酸成份的 酸態’以二元醇成份或二元醇成份之混合物和支鏈的單體 成份將二羧酸或二羧酸的混合物反應製造聚酯。反應在壓 力從7仟巴斯卡（1 psig)至1379仟巴斯卡（200 psig)，較佳為 低於689仟巴斯卡（1〇〇 psig)下進行來製造低分子量的聚酯 產物，其含有平均聚合度為1.4至10。在直接酯化反應所用 的溫度典型地為180°C至280°C，更佳為220°C至270°C。此 低分子量聚合物之後可以由聚縮合反應聚合。 97743.doc 21 1378969 在另-具體實例+，本發明提供一種用於壓延之聚酿組 合物，其包括：

U)—種聚酯，其含有從熔融狀態至結晶之半期至少“分 鐘’以及固有霉έ度為0.55至〇·75公合/克，其中聚龍為隨 機共聚物，包括 (0 二元酸殘餘物 毆殘餘物的總莫耳數計算， 含至少90莫耳％之-種或多種以下之殘餘物：對苯 二曱酸、萘二曱酸、和Μ_環己烷二羧酸、或間苯 二曱酸； (ϋ) 二兀醇殘餘物’以二元醇殘餘物的總莫耳數計算， 3 20至70莫耳％之-種或多種以下之殘餘物：1 4-環己烧二甲醇、新戊二醇、或二乙二醇，和30至80 莫耳%之-種或多種二元醇殘餘物，選自乙二醇、 1,2-丙二醇、丙二醇 ' 1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 Μ·己二醇、认辛二醇、2,2,4-三曱基戊二醇、 2’2’4’4_四甲基]’3-環丁二醇、1，3-環己烷二甲醇、 雙酚A、和聚烯基二醇；和 (⑴）支鏈的單體殘餘物’ u聚酯的總重計异，含〇.〇5至 〇·7重量％之一種亦炙私 裡4夕種偏均苯二甲酸酐、苯四酸二 野、甘油、山Μ艘、ΐΛ ' 1，2,6-己院三醇、季戊四醇、三 經甲基乙烧、或偏均苯二甲酸；以及 一 (b) —種添加劑，以聚 曰，、且合物的總重計算，含〇.丨重量％至 1〇重量％之一種添加劑， ^ J 其能有效避免聚酯對壓延輪的 點著’其中添加劑包 — ^ 種或多種脂肪酸醯胺、有機酸 97743.doc •22- 1378969 的金屬鹽類、脂肪酸、脂肪酸鹽'脂肪酸酯、碳氫化合 物蠟、酯蠟、磷酸酯類、化學改質的聚烯烴蠟、甘油的 酯類、滑石粉、或丙烯酸系共聚物。

其它I.V.值的實例，可由聚酯組合物顯示為0.55至0.65公 合/克和0.60至0.65公合/克。任何萘二甲酸的異構物或異構 物的混合物均可使用，但以1,4-、1，5-、2,6-、和2,7-較佳。 還有1，4-環己烧二叛酸可以其純順式或反式異構物或為順 式和反式的異構物之混合物存在。此隨機共聚物之聚酷含 有結晶半期為至少30分鐘。

一種較佳的添加劑包括脂肪酸或脂肪酸鹽，含超過丨8個 碳原子以及（ii)一種酯蠛’包括含超過丨8個碳原子的脂肪酸 殘餘物和含從2至28個碳原子的醇殘餘物。脂肪酸或脂肪酸 鹽對酯蠟之比例可為1:1或更高。在此具體實例中脂肪酸或 月曰肪酸鹽和g旨蠟以上述比例之組合得到額外的益處，其提 供薄膜或薄層具有霧面值低於5%。在另一實例中脂肪酸或 月曰肪酸鹽對蠟的比例為2:1或更高。脂肪酸可以含有褐煤 酸，而脂肪酸鹽可以含有一種或多種：褐煤酸鈉鹽、褐煤 酉文鈣鹽、或褐煤酸鋰鹽。酯蠟之脂肪酸殘餘物可含有褐煤 酸。酯蠟之醇殘餘物之實例包括褐煤醇、乙二醇、丁二醇、 甘油、和季戊四醇。添加劑亦可含有一種醋的臘劑，其已 部份與鹼如實例氫氧化鈣皂化。 雖然不是必要的 種可塑劑。可塑劑 良好機械性是有用 ，但是本發明的聚酯組合物亦可含有一 的存在對增加撓性和壓延薄膜或薄層的 的。可塑劑亦可幫忙降低聚酯加工的溫 97743.doc -23- 二〗=可幫助避免聚ι组合物對壓延輪的黏*。可塑劑 gt 3有種或多種芳香族環。較佳的可塑劑是溶於聚 :中’如所示的為溶解千分之5英吋(127毫米)厚度的聚醋 、在1 60 C或更低的溫度下產生透明的溶液。更佳地可塑 :丨疋冷於聚知中’如所示的為溶解千分之5英吋⑺毫米) θ又的聚g曰膜，在15〇c或更低的溫度下產生透明的溶液。 可塑劑在聚醋中的溶解度可由如下方式測量： 將1/2英口寸長的標準參考薄膜置入小玻璃瓶令，其厚度為 千分之5英时（0.127毫米）寬度約等於小玻璃瓶。 2.將可塑劑加入小玻璃瓶中，直到薄膜被完全覆蓋。 3·將含有薄臈和可塑劑的小玻璃瓶置於架上，在一個小時 後及j時後再一次觀察。注意薄膜和液體的外觀。 4. 在周圍的環境下觀察後，將小玻璃瓶置於加熱室中並讓 狐度維持在75 c的常數下一個小時，並觀察薄膜和液體 的外觀 5. 對每一項樣品在下列溫度下重覆步驟4 14心 15 0 和 1 6 0。 可塑劑的實例和如上述之測量所決定之溶解度設定於表 1中。值為4或更高超過溫度顯示出此可塑劑為本發明所用 之候選者。 97743.doc -24- 1378969 表1-可塑劑的溶解度（2_乙基己酯） 溫度(°C) ~--- 23 75 100 140 150 160 己一酸衍生物 己二酸二辛酯 - 1 1 1 1 2 2 己二酸二-(2-乙基己酯） 1 1 1 1 2 2 己二酸二(正庚酯，正壬酯） 1 1 1 1 2 2 己二酸二異丁酯 1 3 3 3 3 4 己二酸二異癸酯 1 1 1 1 1 1 己二酸二壬酯 1 1 1 1 1 2 己二酸二-(十三烷基酯） 1 1 1 1 1 1 壬二酸衍生物 壬二酸二-(2-乙基己酯） 1 1 1 1 2 2 壬二酸二異癸酯 1 1 1 1 1 1 壬二酸二異辛酯 1 1 1 1 2 2 壬二酸二甲酯 3 4 4 4 4 6 壬二酸二正己酯 1 1 2 2 3 3 苯甲酸衍生物 二苯甲酸二乙二醇酯(DEGDB) 4 4 4 6 6 6 二苯甲酸二丙二醇酯 3 3 4 4 4 6 二苯甲酸丙二醇酯 1 3 4 6 6 6 二苯曱酸聚丙二醇(200)酿 4 4 4 4 6 6 二苯甲酸異戊二醇酯 0 3 3 3 4 6 檸檬酸衍生物 檸檬酸乙醯基三正丁酯 1 1 1 2 3 3 檸檬酸乙醯基三乙酯 1 2 2 2 3 3 檸檬酸三正丁酯 1 2 3 3 3 3 檸檬酸三乙酯 3 3 3 3 3 3 二元酸衍生物 雙-(2-羥乙基二元酸酯） 1 1 1 1 2 3 環氧基衍生物 溫度(°C) 23 75 100 140 150 160 環氧化亞麻仁油 1 2 2 2 3 3 環氧化大豆油 1 1 1 1 1 2 環氧基妥爾油脂肪酸-2-乙基己酯 1 1 1 1 3 3 富馬林酸衍物 富馬林酸二丁酯 2 2 3 3 3 3 97743.doc -25· 1378969 甘油衍生物 三苯甲酸甘油酯 0 0 6 6 6 6 三醋酸甘油酯 2 3 3 3 3 4 二醋酸單月桂酸甘油酯 1 2 2 2 2 4 異丁酸酯衍生物 2,2,4-三曱基-1，3-戊二醇，二異丁酸酯 1 1 1 1 3 3 Texnol二異丁酸酉旨 1 2 2 2 2 4 間苯二曱酸衍生物 間苯二甲酸二甲酯 0 5 5 6 6 6 間苯二曱酸二苯酯 0 0 0 0 0 0 間苯二甲酸二正丁酯 2 3 3 3 3 3 月桂酸衍生物 月桂酸曱酯 1 2 3 3 3 3 亞油酸衍生物 亞油酸曱酯 1 1 2 3 3 3 馬來酸衍生物 馬來酸二-(2-乙基己酯） 1 1 2 3 3 3 馬來酸二正丁酯 2 3 3 3 3 3 苯六曱酸酯類 偏均苯三甲酸三辛酯 1 1 1 1 1 1 偏均苯三甲酸三異癸酯 1 1 1 1 1 1 偏均苯三曱酸三(正辛酯，正癸酯） 1 1 1 1 1 1 Triisonyl偏均苯三甲酸酉旨 1 1 1 1 1 1 肉豆蔻酸酯類 溫度(°C) 23 75 100 140 150 160 肉豆蔻酸異丙酯 1 1 1 2 3 3 油酸衍生物 油酸丁酯 1 1 1 2 3 3 單油酸甘油酉旨 0 1 1 1 3 3 三油酸甘油酷 1 1 1 1 2 2 油酸曱酯 1 1 2 2 3 3 油酸正丙酯 1 1 1 2 3 3 油酸四氫。夫°南酯 1 1 1 2 3 3 棕橺酸衍生物 棕櫚酸異丙酯 1 1 1 1 2 3 棕櫚酸甲酯 0 1 1 2 3 3 石蠟衍生物 氯化石蠟，41 % C1 1 1 2 2 2 3 97743.doc -26- 1378969 氯化石蠟，50% Cl 1 2 3 3 3 3 氯化石蠟，60% Cl 1 5 6 6 6 6 氯化石蠟,70% Cl 0 0 0 0 0 0 磷酸衍生物 2-乙基己基二笨基磷酸酯 2 3 3 3 4 4 異癸基二苯基磷酸酯 1 2 3 3 3 3 特丁基苯基二苯基磷酸酯 1 3 3 4 6 6 間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP) 100% RDP 1 1 1 3 3 3 75% RDP，25%DEGDB(重量比)之混 合物 1 2 2 4 4 5 50% RDP，50%DEGDB(重量比)之混 合物 1 2 5 6 6 6 25% RDP，75%DEGDB(重量比)之混 合物 1 3 3 6 6 6 磷酸三丁氧基乙酯 1 2 3 4 4 4 磷酸三丁酯 2 3 3 3 3 3 磷酸三羥甲苯基酯 1 3 3 4 6 6 磷酸三苯基酯 0 4 4 6 6 6 溫度(°C) 23 75 100 140 150 160 苯二甲酸衍生物 丁基苯曱基苯二甲酸酯 2 3 3 6 6 6 Texanol苯曱基苯二甲酸酯 2 2 2 2 2 4 丁基辛基苯二F酸酯 1 1 2 2 3 3 苯二曱酸二辛酯 1 1 1 1 2 2 苯二曱酸二環己酯 0 1 2 2 4 5 苯二甲酸二-(2-乙基己酯） 1 1 1 2 3 3 苯二甲酸二乙酯 4 4 4 6 6 6 苯二曱酸二己酯 1 2 3 3 3 3 苯二甲酸二異丁酯 1 3 3 3 3 5 苯二甲酸二異癸酯 1 1 1 1 2 2 苯二甲酸二異庚酯 1 1 2 3 3 3 苯二甲酸二異壬酯 1 1 1 1 2 3 苯二曱酸二異辛酯 1 1 2 2 3 3 苯二甲酸二甲酯 1 5 6 6 6 6 苯二曱酸二(十三烷基)酯 1 1 1 1 2 3 苯二曱酸二(十一烷基)酯 1 1 1 2 2 2 蓖麻油酸衍生物 97743.doc -27- 蓖麻油酸丁酯 1 1 2 3 3 3 甘油三（乙醯基)蓖麻油酸酯 1 1 1 2 1 1 甲基乙醯基i麻油酸酯 1 1 2 3 3 3 蓖麻油酸曱酯 1 2 3 3 3 4 正丁基乙醯基蓖麻油酸酯 1 1 1 2 3 3 丙二醇蓖麻油酸酉旨 1 1 3 3 4 4 癸二酸衍生物 癸二酸二丁酯 1 2 3 3 3 3 癸二酸二-(2-乙基己酯） 1 1 1 2 2 3 癸二酸二曱酯 0 4 4 6 6 6 硬脂酸衍生物 溫度(°C) 23 75 100 140 150 160 乙二醇單硬脂酸酯 0 1 2 3 3 3 甘油單硬脂酸酯 0 0 1 2 2 2 異硬脂酸異丙酯 3 3 3 6 6 6 硬脂酸甲酯 0 1 2 2 2 3 硬脂酸正丁酯 1 1 2 3 3 3 丙二醇單硬脂酸酯 0 1 1 2 2 3 琥珀酸衍生物 琥珀酸二乙酯 3 3 4 5 6 6 確酸衍生物 N-乙基-鄰，間-甲苯續醯胺 2 5 6 6 6 6 鄰，間-曱苯磺醯胺 0 0 0 6 6 6 1378969 解釋： 〇=在此溫度下可塑劑為固體 ι=可塑劑為液體，薄膜上尚未發生變化 2=薄膜開始變霧 3=薄膜已膨潤 4=薄膜開始改變如分裂且/或液體變霧 5 =不再為薄膜，液體為霧狀 6 =液體為透明 97743.doc -28- 1378969 種類似上述之試驗敘述於可塑劑之技術的13 6 -13 7頁 中，其為1982年紐約州之塑膠工程協會/wiley及其兒子所組 成之公司所出版，由J. Kern Sears及Joseph R. Darby所著。 在此試驗中，於加熱的審視階段將些微的聚合物置於一滴 可塑劑中’如果聚合物消失則其溶解掉。溶解本發明聚酉旨 最為有效的可塑劑，根據表1其融解度超過4，且亦可根據 其溶解參數分類。可塑劑的溶解參數、或内聚能量密度的 平方根可以用Coleman等在聚合物31(1990年）的1187頁中 所述之方法計算。最佳的可塑劑具有之溶解參數（3)在約9 5 至約13.0卡05公分-1.5之範圍。一般所知可塑劑的溶解參數 應在聚醋溶解參數的1，5單位之内《表2的數據顯示可塑劑 具有之溶解參數在將此聚酯溶解之範圍内，而當這些可塑 劑的溶解參數超過此範圍時則效果較差。 表2 可塑劑 δ(卡05公分·15) 由表1在160°C 之溶解度 甘油二醋酸酯單月桂酸酯 8.1 4 Texanol二異丁酸酯 8.4 4 己二酸二-2-乙基己酯 8.5 2 三苯偏三酸三辛酯 8.8 1 苯二曱酸二-2-乙基己酯 8.9 2 苯二曱酸texanol苯甲酉旨 9.5 4 新戊基二醇二笨曱酸酯 9.8 6 二丙二醇二苯甲酸酯 10.0 6 苯二曱酸丁酯笨曱酯 10.1 6 丙二醇二苯甲酸酯 10.3 ~ 6 二乙二醇二苯甲酸酯 10.3 6 甘油三苯曱酸酯 10.6 6 97743.doc •29· 1378969 二般在愿延過程中要避免s煙及可塑劑的損失，較高分 子量的可塑劑較佳。可塑劑含量的較佳範圍視基本的聚醋 及可塑劑的性質而定。特別地，聚醋的化點如同由熟知的

ox方程式（1956年由T.G. F〇x，Bull,在美國物理協會第！ ^第123頁）所預測會降低一樣，要得到可滿足壓延的聚 醋組合物所需要可塑劑的量亦要減少。典型地，以聚醋組 合總重計算，可塑劑含量為聚酯組合物的5至50重量％。其 匕可塑劑含量的實例為聚酯組合物的1〇至4〇重量％、Μ至 40重量％、15至3〇重量0/〇。 根據本發明可料可㈣實例為醋類：包括⑴酸殘餘 物，含一個或多個：苯二甲酸、己二酸、偏均苯二甲酸、 苯甲酸 '壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁酸、戍二 酸、檸檬酸或碌酸之殘餘物；和⑻醇殘餘物，含一個或多 個含高至20個碳原子的脂肪族、環脂族、或芳香族醇殘餘 物。此外可塑劑的醇殘餘物之非限定實例包括甲醇、乙醇、 異丙醇、丁醇、異丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、笨甲醇、 對苯二酚、兒茶酚（鄰苯二酚）、雷索酚（間苯二酚）、乙二醇、 新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、和二乙二醇。可塑劑亦可含 有一種或多種苯甲酸酯、苯二甲酸酯、磷酸酯、或間笨二 甲酸酯。在另外的實例中，可塑劑含有二乙二醇二苯甲酸 醋衍生物，在此縮寫為”DEGDB"。 雖然阻燃劑的存在並非本發明之關鍵，但聚酯組合物亦 可含有一種含麟的阻燃劑。此含磷之阻燃劑應可與聚酯戈 塑化的聚酯混溶。須知在此所用"混溶”一詞意謂阻燃劑和 97743.doc 1378969 塑化聚酯將一起混合形成一種安定的混合物，其在加工或 使用的情況下不會分離為許多層。因此"混溶"一詞意欲包 括"可溶解的"混合物（其中阻燃劑和塑化聚酯形成形成真溶 液）以及"可相容的"混合物（其意謂阻燃劑和塑化聚酯並不 需校要形成真溶液，但需安定的混混合）兩者。較佳地，此 含磷化合物為一種非齒化的有機化合物，如實例一種含有 機取代基之磷酸酯。阻燃劑可含有技藝中熟知非常廣汎的 麟系化合物，例如實例磷化氫、亞磷酸鹽、亞磷酸酯、亞 磷酸二酯、phosphinate亞膦酸酯、ph〇sph〇nate膦酸酯、 phosphine oxide氧化膦、填酸酯。含磷阻燃劑之實例包括 三丁基磷酸醋、三乙基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、特 丁基苯基二笨基填酸酯、2-乙基己基二苯基填酸酯、乙基 二甲基磷酸醋、異癸基二苯基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、 三苯基磷酸醋、三羥甲苯基磷酸酯、三二曱苯基磷酸酯、 特丁基苯基二苯基遴磷酸酯、間苯二酴雙（二苯基磷酸酸）、 三苯甲基磷酸酯、苯基乙基磷酸酯、三甲基硫羧磷酸酯、 苯基乙基硫羧磷酸酯、二甲基甲基膦酸酯、二乙基甲基膦 酸酯 '二乙戊基膦酸酯、二月桂基甲基膦酸酯、二苯基甲 基膦酸酯、二苯甲基甲基膦酸酯、二苯基羥甲苯基膦酸酯、 二甲基羥F苯基膦酸酯、二f基甲基硫羧膦酸酯、苯基二 苯基phosphinate、苯甲基二苯基phosphinate、甲基二苯基 phosphinate、三甲基氧化膦、三苯基氧化膦、三苯甲基氧 化膦、4-甲基二苯基氧化膦、三乙基亞磷酸酯、三丁基亞 磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三苯甲基 97743.doc -31- 1378969 亞磷酸酯·、笨基二乙基亞磷酸酯、苯基二甲基亞填酸酯、 苯曱基二甲基亞磷酸酯、二甲基甲基亞磷酸二酯、二乙基 戊基亞磷酸二酯、二苯基曱基亞磷酸二酯、二笨曱基甲基 亞磷酸二酯、二曱基羥苯基亞磷酸二酯、二甲基甲氧基膦、 二乙基甲氧基膦、二苯基苯氧基膦、二苯基甲氧基膦、二 苯基苯曱氧基膦、三苯基膦、三苯甲基膦、以及曱基二苯 基膦。 "構酸"一詞用來敘述本發明的含構阻燃劑，包括礦物酸 例如構酸、含有直接碳對構的鍵結之酸類，例如膦酸、次 膦酸，以及部份酯化的磷酸，其含肴至少一個剩餘未酯化 的酸基’例如填酸的第一和第二酯類及其相似物。可用於 本發明典型的磷酸包括，但非限定有：二苯甲基磷酸、二 丁基磷酸、二（2-乙基己基）磷酸、二苯基磷酸、甲基苯基構 酸、苯基苯曱基鱗酸、己基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、 笨甲基鱗酸、2-苯基乙基膦酸、曱基己基次鱗酸、二苯基 次膦酸、苯基萘基次膦酸、苯甲基次膦酸、甲基苯基次膦 酸、苯基亞膦酸、甲苯基亞膦酸、笨甲基亞膦酸、丁基鱗 酸、2-乙基己基磷酸、苯基碟酸、經苯基磷酸、笨甲基鱗 酸、苯基填酸、經苯基亞麟酸、苯甲基亞磷酸、二笨基亞 磷酸、苯基苯曱基亞磷酸、二苯曱基亞磷酸、甲基笨基亞 磷酸、苯基苯基膦酸、甲苯基甲基膦酸、乙基苯甲基膦酸、 曱基乙基亞膦酸、甲基苯基亞膦酸、以及苯基苯基亞膦酸。 阻燃劑典型地含有一種或多種的磷酸單酯類、雙酯類或三 97743.doc •32· ^/8969 s曰類》在另外的實例中，阻燃劑含有間苯二紛雙（二苯基填 酸酯），在此縮寫為"RDp"。 阻燃劑可以加入聚酯組合物中，以聚酯組合物的總重計 '為5至40重量。/c)。其它阻燃劑含量的實例為7重量％至35 重里/。，1 〇重量。/〇至30重量0/〇，以及丨〇重量％至25重量％。 本毛明聚自曰組合之阻燃劑在UL 94之燃燒試驗中得到V2或 更问的等級。此外本聚酯組合物之阻燃劑在聯邦汽車安全 標準302(典型地參照為FMVSS 3〇2)中典型地可得到〇之燃 燒等級。 含麟的阻燃劑亦可做為聚酯的可塑劑之功能。在此具體 實例中阻燃劑可以部份或全部取代聚酯組合物的可塑劑成 份’視阻燃劑做為可塑劑之效果而定。典型地當使用可塑 的阻燃劑時，首先需達燃燒等級之阻燃劑量，或是壓延薄 膜或薄層的防火性要先測定，然後調整要製造所需薄膜或 薄層Tg的可塑劑之量。 氧化安定劑亦可與本發明的聚酯一起使用，以避免加工 時輪上溶融或半熔融物質氧化分解。此類安定劑包括酯類 例如二硬脂基硫代二丙酸酯或二月桂基硫代二丙酸酯；酚 酸系安定劑例如Ciba-Geigy AG之IRGANOX® 1010、Ethyl Corporation之ETHANOX® 330、和丁基化的羥甲苯；以及 含麟的安定劑例如Ciba-Geigy AG之IRGAFOS®以及GE Specialty Chemicals之WESTON®安定劑。這些安定劑可以 單獨或組合使用。 97743.doc -33- 1378969 使用如磺基間苯二曱酸試劑來增加聚醋的熔融強度至所 需亦是可能的。此外’聚酯組合物亦可含染料、顏料、填 充劑、霧面劑、抗黏劑、抗靜電劑、發泡劑、切細的纖維、 玻璃、耐震劑、碳黑、滑石、二氧化鈦和所需之相似物。 賦色劑有時參考為調色劑亦可加人，賦予以旨或壓延的產 品所需之中性色調和/或光澤。 聚酯組合物的各種成份例如實例阻燃劑、離型添加劑、 可塑劑、和調色劑均可成批、半連續、或連續的方法混合。 技藝中熟於此藝者可以馬上在任何的高強力混合裝置中少 批量製備，例如Banbury混合器先壓延。此成份亦可在溶液 中以適當的溶劑混合。熔融物的混合方法包括將聚酯、可 塑劑、阻燃劑、添加劑、以及任何額外的非聚合成份在足 以熔化聚酯的溫度下混合。可以將混合物冷卻並製成小丸 狀以供進一步使用，或直接將熔融的混合物由此狀態壓延 為薄膜或薄層。在此所用”熔融”一詞包括但非限定為僅將 聚酯軟化。熔融物的混合方法一般為聚酯的技藝中所知， 見聚合物的混合和配料（1994年紐約州紐約市之Cad Hanser Veriag Publisher出版，j ManasZ1〇cz〇Wa & z

Tadmor所編輯）。當需要有色的薄膜或薄層時，顏料或賦色 劑可在二元醇和二羧酸反應時含於聚酯混合物中，或其可 熔融的與預先成形的聚酯混合。加入賦色劑的較佳方法為 使用具有熱安定性的有機含色化合物，其含有反應基使得 賦色劑被共聚合而併入聚酯中來改善其色調。如實例賦色 劑例如具有反應性羥基和/或羧基之染料，包括但非限定為 97743.doc • 34· 1378969 藍和紅取代的葱醌，其可能共聚合於聚合物鏈中。當使用 染料做為賦色劑時，其可以加入聚酯反應過程中在：的交 換後或直接醋化反應。 本發明亦包括-種用於薄膜或薄層之方法，包括將聚醋 組合物壓延，其包括： ⑷-種聚醋，其含有從熔融狀態至結晶之半期至少㈣ 鐘’以及固有黏度為0.55至075公人/吞，：gitb取 D /兑，其中聚酯為隨 機共聚物，包括

(1)二元酸殘餘物，以二元酸殘餘物的總莫耳數計算 3至少80莫耳％之—種或多種以下之殘餘物u 二曱酸、萘二甲酸、和M•環己烷二羧酸、或間; 二甲酸； ⑼二元ϋ錢物，以二元醇殘餘物的總莫耳數計算 3 10至100莫耳。/。之匕扣環己烷二曱醇殘餘物和。 9:莫耳％之一種或多種二元醇殘餘物，選自乙:

醇、1，2-丙二醇、丙二醇、Μ_ 丁二醇、以」 ，醇、新戊二醇、二乙二醇、1，6_己二醇、U:辛: =、2,2,4-三曱基-a戊二醇、2,2,4,4_四曱基u 環丁二醇、1,3·環己烷二甲醇、雙酚A、和聚烯基: 醇；和 ⑽支，的單體殘餘物，以聚s旨的總重計算，含〇 〇5至 重量％之—種或多種含有3個❹個㈣取代基1 基取代基、或其組合之單體的殘餘物，以及 ⑻-種添加劑，其能有效避免聚龜對壓延輪之黏著。 97743.doc •35· 1378969 任何萘二甲酸的異構物或異構物的混合物均可使用，但 以1，4-、1，5-、2,6-、和2,7-較佳。而且154_環己烷二羧酸可 以其純順式或反式異構物或為順式和反式的異構物之混合 物存在。另外的二元醇、改質的二元酸、支鏈單體、可塑 劑、和阻燃劑用於本發明聚酯組合物的其他具體實例已在 上文中敘述過。其它可由聚酯組合物顯示的IV.值實例為 〇·55至0.70公合/克、〇.55至0.65公合/克、和〇 6〇至〇 65公合 /克。

二元醇殘餘物可含有1〇至100莫耳❶/❶之丨，^環己烷二曱@ 殘餘物，以及0至90莫耳％之乙二醇殘餘物。在另外的實你 中，二元醇殘餘物可以含有20至80莫耳環己烷二气 醇殘餘物，和20至80莫耳％之乙二醇殘餘物。還有在另夕丨 的實例中，一元醇殘餘物可以含有2〇至莫耳％之1，4·環己 烷二甲醇殘餘物，以及二元酸殘餘物95至1〇〇莫耳％之對与 二曱酸殘餘物。此外’如前所述用於本發明㈣組合物戈 聚S曰亦更可含有〇至2G莫耳％之—種或多種改質的二元翰 ^餘物’其含4至4_炭原子。較佳地，改質的二㈣包右 =非，定為一種或多種琥珀酸、戊二酸、已二酸、辛二酸 :::、壬二酸、二元酸、或磺基間苯二甲酸。較佳地霖 /支鏈早體殘餘物，其包括m7重量。乂之—種或多 種偏均笨二甲酸酐、苯酸__ 己燒三醇w "油、山梨醇、… 殘餘物。戊…三經甲基乙院、或均苯二甲酸。, 97743.doc -36- 1378969 較佳的添加劑以聚酯組合物的總重計算含有〇丨重量％至 10重$ %之一種或多種脂肪酸醯胺、有機酸的金屬鹽類、 脂肪酸、脂肪酸醋0員、碳氫化物的壤劑、4酸醋類、化學 改質的聚烯烴蠟劑、甘油酿類'滑石粉、或丙烯酸系共聚 物。避免聚酯對壓延輪黏著的添加劑之另外實例包括一種 或多種：芥醯胺、硬脂醯胺、硬脂酸鈣、硬脂酸辞、硬脂 酸、褐煤酸、褐煤酸醋、褐煤酸鹽、油酸、棕櫚酸、石蠟 聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西蠟、丨油單硬脂酸醋、或甘油 二硬脂酸酯。 如上文中所述當需要且適於薄膜之應㈣，聚酯組合物 亦可含有可塑劑和阻燃劑。如所指示較佳的可塑劑是溶於 聚酯中，其藉由將千分之5英时（0.127毫米）厚的聚酉旨薄膜在 16(TC或更低的溫度下溶解來製造—種澄清溶液。在另外的 具體實例中’如所指示較佳的可塑劑是溶於聚醋中，其藉 由將千分之5英吋（0.127毫米… 笔卞"子的聚酯溥膜在l5〇〇c或更低 的溫度下溶解來製造一種澄清溶液。更佳的可塑劑含有二 種或多種芳《，且更佳為含有一種或多種苯甲酸醋、苯 二甲酸醋、恤、或間苯二甲酸醋，例如列於幻中之實 例。可塑劑的實例包括但非限定有季戊四醇二苯甲酸醋、 一乙一醇二苯曱酸酯、丁基笨 “ 本甲基本二甲酸酯、以及texanol 本甲基苯二甲酸醋。典型地，以聚酿組合物總重計算，可 塑劑含聚醋組合物的5至5〇重量％。可塑劑含1_它實W 為聚酯組合物的10至40重量％ 3 主 4()重 ϊ °/。，和 15 至 30 重量％。最佳的可塑劑為二乙二醇二苯甲酸醋。 97743.doc •37- 1378969 μ阻燃劑可以加入聚酯組合物中，以聚酯組合物的總重計 # ^辰度為5重s %至4〇重量％。其它阻燃劑含量的實例為7 重量％至35重量％，！〇重量％至3()重量％，以及1()重量％至 Μ量％。較佳地，阻燃劑含有一種或多種磷酸的單酯類、 又知類、或二醋類。含磷酸的阻燃劑亦可做為聚醋的可塑 劑功能。在另外的實例中，可塑劑含有二乙二醇二苯甲酸 S曰且阻燃料有間苯二輕（：苯基磷㈣）。_劑薄膜或 薄層在UL94的燃燒試驗中典型地可得到v2或更高的等 級。此外，本阻燃劑薄膜或薄層在聯邦 型上參考為—2)試驗中得到的燃燒等級 傳統的壓延方法和設傷可以用來塵延聚醋組合物。在傳 統的方法中聚酯組合物可含有炼融的、小丸狀、或粉劑的 形態，且在至 2夾。典型地’聚酯是與可塑劑、阻燃劑、添加劑、和其 它成份混合。混合後的成份在捏合機或壓出機中塑化。經 過加熱、剪切、和壓力後乾的粉劑熔化形成均勻熔融的原 料。在第一和第二加熱的壓延輪之間’以連續方法將炼融 原料投入壓出機在麼延線上的塵延區頂端。典型地，使用 四個滾輪來形成三個I缩夾或間隙。如實例滾輪可構组成 "L"形 '反"[•形、或，’Z”形。變化滾輪的尺寸來完成不同的 薄膜寬度。滚輪具有分別的溫度和速度控制。行進通過第 一和第二滾輪間夾剪之原料參照為進料夾剪。滾輪以反方 向旋轉來幫助原料分佈通過滾輪寬度。原料在第一和第 二、第二和第三、第三和第四滾輪等之間纏繞。降低在每 97743.doc -38- 個滾輪之間的問隙枯/θ % . 件’、料在通過設定的輪組之間後變 1 :因此所仲的薄膜或薄層具有均一的厚度，其為藉由將 “曰組合，通過加熱輪間的壓縮夾後所製得。在效果上聚 酯組合物是在分離滾輪 询刃堙細夾間擠壓。在壓延滾輪之間 的母個成功之壓缩均會降彳氏壤趙^ _由 &低相的尽度，直到得到最後薄 膜或4層的標準尺寸。 用於滾輪的典型加工溫度一般從啊至 ㈣，且更佳㈣η：至18(^對某些親水不= 疋^ 在加工時將聚酯樹脂組合物預乾或排出過量的 夂伤疋需要的以避免聚合物水解而解離。在通過壓延區 Ί料會移轉至另一系列滾輪’而在其處延展並冷卻形 成缚膜或薄層。原料亦可在冷卻前壓板或退火。冷卻的原 料再纏繞於主要的滾輪上一般壓延方法的說明揭示於 1997年六月由Jim Butschli所著包裝的世界第26 28頁，和 1984 年 Elsevier Publishing c〇 出版由 w v 叫㈣所著 pvc 技術（1984)第4版第803-848頁。 本發明更進一步提供一種由壓延法所製備之薄膜或薄 層，包括： (a) —種聚酯，其含有從熔融狀態至結晶之半期至少3〇分 鐘，以及固有黏度為0.55至〇·75公合/克，其中聚酯為隨 機共聚物，包括 (i) 一元酸殘餘物’以二元酸殘餘物的總莫耳數計算， 含至少90莫耳％之一種或多種以下之殘餘物：對苯 97743.doc -39- 1378969 二曱酸、萘二甲酸、和1，扣環己烷二羧酸、或間苯 二甲酸； (π)二元醇殘餘物，以二元醇殘餘物的總莫耳數計算， 含10至100莫耳％之一種或多種以下之殘餘物：丨，肛 %己烷二曱醇、新戊二醇、或二乙二醇，和〇至列 莫耳％之一種或多種二元醇殘餘物，選自乙二醇、 1，2-丙二醇、丙二醇、二醇、U5戊二醇、 1，6-己二醇、1，8_辛二醇、2,2,4_三甲基 _U3_&二醇、 2,2,4,4·四甲基-1，3·環丁二醇、1,3-環己烷二甲醇、 雙酚A、和聚烯基二醇；和 (in)支鏈的單體殘餘物，以聚酯的總重計算，含〇〇5至 〇.7重量％之一種或多種偏均苯二甲酸酐、苯四酸二 野、甘油、山梨醇、12,6-己烷三醇、季戊四醇、三 經甲基乙烧、或偏均苯二甲酸；以及 (b) —種添加劑，以聚酯組合物的總重計算，含〇.丨重量％至 10重量％之一種添加劑，其能有效避免聚酯對壓延輪的 粘著，其中該添加劑包括一種或多種脂肪酸醯胺、有機 酸的金屬鹽類、脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯、碳氫化 合物蠟、酯蠟、磷酸酯類、化學改質的聚烯烴蠟、甘油 的酯類、滑石粉、或丙稀酸系共聚物。 薄膜或薄層可以進一步包括上文中所述的各種具體實 例、濃度範圍、以及二元醇的組合、改良的二元酸、支鏈 的單體、可塑劑、和阻燃劑用於聚酯組合物和本發明的壓 延方法中。本發明更由下列實例說明和敘述。 97743.doc •40· 1378969 實例 貫例1 -5 ·非塑化聚酯的壓延。五個實例之支鏈和非支鏈 的丸狀化PETG，含有31莫耳％的14環己烷二曱醇，且含 從熔融態到結晶化的半期大於丨〇〇〇分鐘，將此五實例之聚 酯在Dr. Collin的雙滾輪研磨機上壓延，其用儀器裝備來測 置承載壓力、排列的溫度、旋轉的阻力。每個樣品的I V. 值和支鏈單體的量示於表3中。偏均笨二曱酸酐用來做為支 鏈單n °將小丸子塗上〇 75重量％之褐煤躐離型添加劑，直 接加入加熱的滾輪中，加工至熔融狀態。加工滚輪設定之 /里度疋在145和175 c之間》每個樣品在滾輪速度於每轉5 和20分鐘之間來測量I v•值的效率，而支鏈單體在壓延線速 上如所指的由承載壓力（即當熔融物接到滾輪之間的間隙 時其將滾輪分開而藉此產生壓力)、滾輪阻力(即需要扭轉滚 輪的力矩）、和整排的溫度（當炫融U合後進人間隙前之溫 度測量值）。結果示於表4·7中。 實例 表3

用於壓延試驗中之非塑化聚酯組合物 結晶 1/2時間(分 赫、 I.V.值 (公合/克) 離型添加劑 (重量％) 支鏈單體 (重量％)

表4 滚輪間隙0.2毫料滚輪速度對滾輪總阻抗之效孟 97743.doc 1378969 非塑化組合物 實例 1 2 3 4 5 滾輪溫度，°c 170 170 175 160 170 滚輪速度 對滾輪的總阻抗(牛頓米） 每分鐘5轉 337 331 440 265 252 每分鐘10轉 431 396 406 337 313 每分鐘15轉 471 454 425 369 359 每分鐘20轉 487 481 451 400 378 如表4的數據所示，支鏈單體的存在在較高的壓延滚輪速 度下，降低滾輪阻抗。較低的I.V.值亦降低滾輪阻抗。然而 較低I.V.值和支鏈單體的組合得到最低的滾輪阻抗（實例 5)。實例3和4不像其它樣品並未在同樣的溫度下壓延。實 例3的熔融黏度太高而無法在170°C下加工，因而需要175 °C的較高溫度。相反地實例4的熔融強度在170°C下不足而 需要在160°C的較低溫度。 表5的數據低於較低I.V.值和支鏈單體之組合所示，如實 例5所示在每個滾輪速度下於壓延滚輪間得到降低的承載 壓力。 表5 滾輪間隙0.2毫米時滾輪速度對承載壓力之效益 非塑化組合物 實例 1 2 3 4 5 滾輪溫度，°C 170 170 175 160 170 滾輪速度 承載壓力(仟牛頓） 每分鐘5轉 32 31 41 27 24 每分鐘10轉 38 37 34 34 28 每分鐘15轉 41 44 36 35 32 每分鐘20轉 44 47 38 39 33 97743.doc -42- 1378969 在壓延研磨機上作業的聚合物會在加工滾輪頂端形成一 排原料。因此這排的溫度是關係到聚酯的剪切加熱和剪切 稀釋。在每分鐘5轉的較低加工速度下，正常的熱移轉過程 會由熱的金屬滾輪將原料加熱。當滾輪的速度增加時，原 料的内部黏度和剪切稀釋特性會強烈影響排列的溫度。表6 的數據收集滾輪溫度為170。〇時，除了實例4在16〇^收集 外實例5(IV-0.65，含〇 2〇%支鏈）顯示當滾輪速度增加時 最低皿度增加，也因此指出此原料已增加剪切稀釋。此增 加的剪切稀釋將使得實例5之組合物在較高的產率且為較· 低的加工溫度下加工。實例3在每分鐘5轉的滾輪速度下沒 有收集到數據’因為聚醋組合物並未形成一種濃稠的熔融 衣6 滚輪間隙G.2毫米時滾輪速度對排列溫度之效益 非塑化組合物

* _ -1---~__1 1175 函數：熔融物裂痕之發生以壓延薄膜做為滾輪速度之 融物之裂#。力矣霧面、或霜白的外觀視覺上測量炼 #，而、7中’ ’MF"表示有顯著或許多熔融物的裂 展 而輕微地"則矣 敦 攻也貝J表讀察到有些霧面。這些實驗標示"澄 97743.doc -43- 1378969 清”則未觀察到熔融物裂痕。如表7中數據可見，僅有當聚 酯含較低I.V.值時（實例4)或較低I.V.值和支鏈之組合在較 高滾輪速度下會沒有熔融物裂痕。 表7 滾輪間隙0.2毫米時滾輪速度對熔融物裂痕之效益 非塑化組合物 實例 1 2 3 4 5 滾輪溫度，°c 170 170 175 160 170 滾輪速度 發生熔融物裂痕 每分鐘5轉 澄清 澄清 澄清 澄清 澄清 每分鐘10轉 輕微 輕微 澄清 澄清 澄清 每分鐘15轉 MF MF MF 澄清 澄清 每分鐘20轉 MF MF MF 澄清 澄清 實例6-9.塑化聚酯的壓延。將實例1和3-5之聚酯塑化形 成撓性的聚酯組合物。將PETG樣品熔化與含約15重量％褐 煤躐之離型添加劑濃縮物（Eastman Chemical Company之 Tsunami® ADD2)混合，預先調合為Tsunami® GS-2。最後的 組合物含0.9重量％之離型添加劑以及15重量％之二乙二醇 二苯曱酸酯（DEGDB)可塑劑由Velsicol Chemical Corporation可得）。先壓延的每個樣品組合物示於表8中。 示於表8中之I.V.值數據是對PETG聚酯在與添加劑和可塑 劑熔融混合前所測量。聚酯在熔融混合和壓延前並不乾 燥。聚醋組合物在 Haake-BuchlerRheocord®System40 上製 備，使用盤碗負載375克，盤碗溫度為130°C，且葉片速度 為每分鐘100轉。使用Lab View®電腦系統對每項樣品記錄 力矩和溫度做為時間之函數。在混合的盤碗之力矩達到期 97743.doc -44- 1378969 峰值後仍任其繼續混合，直到熔融物的溫度到達1 50°C，在 整批結束之前並移開混合盤碗中之内含物。 表8 用於壓延試驗中之塑化聚酯組合物 實例 I.V.值(公合/克） (PETG聚合物） DEGDB (重量％) 離型添加劑 (重量％) 支鏈單體 (重量％) 6 0.76 15 0.9 0 7 0.76 15 09 0.18 8 0.65 15 0.9 0 9 0.65 15 0.9 0.20 壓延的結果示於表9-11中。對非塑化的樣品觀察到的許 多趨勢亦維持在對塑化原料上。然而在加工行為上的差異 較小些，因為可塑劑在加工上之效應。塑化的組合物可在 低的溫度下壓延。即使在較低的加工溫度，具有較低H 值（實例9)的支鏈組合物相較於較高j v值和非支鏈原料顯 示出較低的承載壓力和較低的旋轉力。表u表示塑化組合 物之排列溫度數據；在排列溫度上並未觀察到明顯的溫度 差異。在表9和表1〇中實例9之數據有些反常，因為低的加 工溫度得到較差的流動特性。實例7的組合物流動並不佳， 直到滾輪的旋轉速度增加到每分鐘2〇轉。較低的V值、支 鏈的原料（實例9)在相同的加卫溫度下顯示出較低的旋轉阻 抗和承載壓力。較低的旋轉阻抗和承載壓力由實例9可預罗 此組合物可較快和/或在較低溫壓延。 月 97743.doc -45· 1378969 表9 滾輪間隙0.1毫米時滾輪速度對滾輪總阻抗之效益 塑化組合物 實例 6 7 8 9 滾輪溫度，°c 145 145 145 145 滾輪速度 旋轉阻抗(牛頓米） 每分鐘5轉 239 284 168 146 每分鐘10轉 258 339 203 185 每分鐘20轉 290 262 219 194 表10 滾輪間隙0.1毫米時滾輪速度對承載壓力之效益 塑化組合物 實例 6 7 8 9 滚輪溫度，°C 145 145 145 145 滚輪速度 承載壓力(彳千牛頓） 每分鐘5轉 23 26 18 17 每分鐘10轉 27 33 24 21 每分鐘20轉 31 28 25 24 表11 參 滾輪間隙0.2毫米時滾輪速度對排列溫度之效益 塑化組合物 實例 6 7 8 9 滾輪溫度，°C 145 145 145 145 滾輪速度 排列溫度°C 每分鐘5轉 142 122 133 143 每分鐘10轉 147 136 144 151 每分鐘20轉 162 161 156 160 97743.doc •46- 1378969 實例10-13支鏈的尸£丁〇之 二甲醇、0.2重量％之偏均苯 0.74公合/克以及從炫融態至 四樣品含50莫耳％之！，4-環已燒 甲S»·酐’具有iv值從〇6〇至 結晶之半期大於1000分鐘，將 其以〇.75%重量％之褐煤壤離型添加劑塗佈，並使用實例卜5 中所述步驟，在滾輪速度為每分鐘2〇轉下壓延。壓延結果 示於表12中。如所示最佳的加工特性藉由滾輪阻抗、承載 壓力、排列溫度由具有I.V.值為〇.65公合/克（實例12)所得

到’雖然實例11之組合物在試驗的條件下得到滿足之結 果。實例1 3在試驗的壓延條件下無法加工 表12 固有黏度在壓延上之效益

實例 10 11 12 13 1. V.值（公合/克） 滾輪溫度，°c 0.74 0.70 0.65 0.60 170 170 170 170 滾輪總阻抗（牛頓来、 490 422 381 NA 承載壓力（仟牛頓） 43 34 31 NA 排列溫度C 171 166 169 [NA 97743.doc 47-

Claims (1)

1. 十、申請專利範圍： 第093136620號專利申請案卜吟^月7日修正本 中文申請專利範圍替換本(Ϊ0Γ军·？Xf——~— 一種用於壓延之聚酯組合物，包括： (a) 一種含有二元酸殘餘物、二元醇殘餘物、和〇〇5至 0.2重量。/〇之支鏈單體殘餘物之聚酯，其中該聚酯為 隨機共聚物，具有從熔融態至結晶之半期為至少5分 鐘，和固有黏度為〇·6〇至0.75公合/克（dL/g);以及 (b) —種添加劑，其能有效避免該聚酯對壓延滾輪的黏 著。 2·根據凊求項1之聚酯組合物，其中⑴該二元酸殘餘物，以 二元酸殘餘物的總莫耳數計算，含有至少8〇莫耳％之一種 或多種以下殘餘物：對苯二甲酸、萘二曱酸、環己烷 一羧酸、或間苯二甲酸；和（ii)該二元醇殘餘物，以二元 醇殘餘物的總莫耳數計算，含丨〇至i 〇〇莫耳％之丨，4_環己烷 二甲醇殘餘物和0至90莫耳％之一種或多種下列殘餘物： 乙二醇、丨，2·丙二醇、1，3-丙二醇、1，4·丁二醇、！，5·戊二 醇、新戊二醇、二乙二醇、丨，6_己二醇、丨，8_辛二醇、2,2,4_ 二曱基-1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基_1，3-環丁二醇、丨，3_ 環己烷二曱醇、雙酚A、或聚烯基二醇。 3·根據請求項2之聚酯組合物’其中該二元醇殘餘物含有1〇 至1〇〇莫耳％之丨，4·環己烷二甲醇殘餘物，以及〇至9〇莫耳 %之乙二醇殘餘物。 4.根據請求項3之聚酯組合物，其中該二元酸殘餘物更包括 至多20莫耳％之一種或多種含4至4〇個碳原子之改良二元 酸的殘餘物。 97743-1010607.doc 1378969 5. 根據請求項4之聚酯組合物，其中該改良二元酸包括一種 或多種：琥珀酸、戊二酸、已二酸、辛二酸、癸二酸、 壬一&、二聚物酸·'或續基間笨二曱酸。 6. 根據請求項5之聚酯組合物，其中該支鏈單體殘餘物含有 一種或多種含3個或更多個羧基取代基、羥基取代基、或 其組合之單體殘餘物。 7. 根據請求項6之聚酯組合物，其中該支鏈單體殘餘物含有 籲 一種或多種以下殘磉物：偏均苯三曱酸酐、笨四酸二酐' 甘油、山梨醇、1，2,6-己烷三醇、季戊四醇、三經曱基乙 炫、或均苯三甲酸。 8. 根據請求項7之聚酯組合物，其中該添加劑，以該聚酯組 ‘ 合物的總重計算，含有0.1至10重量。/〇之一種或多種脂肪 - 酸醯胺 '有機酸的金屬鹽類、脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪 酸醋、碳氫化合物蠛、酯蟻、填酸酯類、經化學改質的 聚稀fe壤、甘油醋類、滑石、或丙稀酸系共聚物。 癱9 ·根據凊求項8之聚酯組合物，其中該添加劑包括一種或多 種.介酿胺、硬脂酿胺、硬脂酸釣、硬脂酸鋅、硬脂酸、 褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸鹽、油酸、棕櫚酸、石蠟、 聚乙稀壞、聚丙稀蝶、巴西堪、甘油單硬脂酸酿 '或甘 油二硬脂酸醋。 10. 根據凊求項9之聚醋組合物，其中該聚醋之該結晶半期為 至少12分鐘。 11. 根據請求項1 〇之聚酯組合物，其中該聚酯之該結晶半期 為至少3 0分鐘。 97743-10,〇6〇7.doc 小 S 12 ’一種用於壓延之聚酯組合物，其包括 (a)—種聚酯，其含有從熔融態至結晶之半期為至少3〇分 鐘’和固有黏度為0.60至0.70公合/克， 其_該聚酯為隨機共聚物，包括： (1)二元酸殘餘物，以二元酸殘餘物的總莫耳數計 算，含有至少90莫耳％之一種或多種以下殘餘 物：對苯二甲酸、萘二甲酸、和丨，4_環己烷二羧 酸、或間苯二甲酸； (u)二7G醇殘餘物，以二元醇殘餘物的總莫耳數計 算，含20至70莫耳❹/〇之一種或多種以下殘餘物： 環己烷二甲醇、新戊二醇、或二乙二醇，和 3 0至80莫耳％之一種或多種殘餘物，選自包括乙 —醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、ι，4_ 丁二醇、Μ. 戊二醇、1’6-己二醇、1，8-辛二醇、2,2,4-三甲基 1’3-戊一醇、2,2,4,4-四甲基-ΐ，3·環丁二醇、ι，3_ %己烷二甲醇、雙酚A、和聚烯基二酵； (⑴）支鏈單體殘餘物，以該聚酯總重計算，含有〇 〇5 至0.2重量％之一種或多種以下殘餘物：偏均苯三 甲酸酐、苯四酸二酐、甘油、山梨醇、丨，2,6_己烷 三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、或均苯三曱酸； 以及 (b)以4聚酯組合物的總重計算，〇丨重量％至1 〇重量％之 一種添加劑’其能有效避免該聚酯組合物對壓延輪的 黏著，其中該添加劑含有一種或多種脂肪酸醯胺、有 97743-1010607.doc 1378969 機酸的金屬鹽類、脂肪酸 '脂肪酸鹽類、脂肪酸酯類、 碳氫化物的蠟劑、磷酸酯類、經化學改質的聚稀烴蠛 劑、甘油酯類'滑石、或丙烯酸系共聚物β 13. 根據請求項12之聚酯組合物，其中該添加劑含有⑴一種 脂肪酸或脂肪酸鹽’含超過丨8個碳原子以及（Η)一種酯 壤’含有超過18個碳原子的脂肪酸殘餘物和含從2至28個 碳原子的醇殘餘物，其中該脂肪酸或該脂肪酸鹽對該酯 蠟之比例為1:1或更高。 14. 根據請求項13之聚酯組合物，其中該脂肪酸含有褐煤 酸；該脂肪酸鹽包括一種或多種：褐煤酸之鈉鹽、褐煤 酸之約鹽、褐煤酸之鋰鹽；且該酯蠟之該脂肪酸殘餘物 係含有褐煤酸。 15. 根據請求項12之聚酯紕合物，其中更含有一種可塑劑， 包括一種或多種芳香族環類，其中該可塑劑將該聚酯的 千分之5英吋（0.127毫米）厚之薄膜溶解，在16(rc或更低 的溫度下產生一種澄清的溶液。 16. 根據請求項15之聚酯組合物，其中該可塑劑含有二乙二 醇二苯甲酸酯。 17. 根據請求項12之聚酯組合物，以該聚酯組合物的總重計 算，其更含有5至40重量％之阻燃劑，包括一種或多種磷 酸的單酯類、雙酯類、或三酯類，其中該阻燃劑與該聚 酯互相混溶。 18. 根據請求項17之聚酯組合物，其中該阻燃劑含有間苯二 齡雙（一本基碟酸g旨）。 97743-1 〇 ί 0607.doc s 1378969 19. 一種製備薄膜或薄層之方法，包括於16〇。(：至19〇。(：之延 壓輪溫度下壓延一種聚酯組合物，該聚酯組合物包括： Ο) —種聚酯，其具有從熔融狀態至結晶之半期至少3〇分 鐘，以及固有黏度為〇 6〇至〇 75公合/克，其中該聚酯 為隨機共聚物，包括： (0二元酸殘餘物，以二元酸殘餘物的總莫耳數計 算，含至少80莫耳％之一種或多種以下殘餘物： 對笨二曱酸、萘二甲酸、和丨，4-環己烷二羧酸、 或間苯二甲酸； _ (u)二元醇殘餘物，以二元醇殘餘物的總莫耳數計 算，含10至100莫耳％之丨，4_環己烷二甲醇殘餘物 和0至90莫耳％之一種或多種二元醇殘餘物，選自 乙二醇、1，2-丙二醇、丨，3_丙二醇、M•丁二醇、 1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、丨，6己二醇、 1，8_辛二醇、2,2,4_三甲基汔％戊二醇、Μ〆〆· 四甲基-1，3-環丁二醇 ' 〗，3_環己烷二甲醇、雙酚 A、和聚烯基二醇；* · (in)支鏈的單體殘餘物，以該聚酯的總重計算，含〇% 至0.2重置％之一種或多種含有3個或多個缓基取 代基、經基取代基、或其k合之單體的殘餘物， 以及 ⑻種添加劑’其能有效避免該聚自旨對麼延輪之點著。 2〇’根據4求碩19之方法’其巾該支鏈單㈣餘物含有一種 或多種以下殘餘物：偏均苯三甲酸針、苯四酸二野、甘 97743-1010607.doc 三羥甲基乙烷、 由山梨醇、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇 或均笨三甲酸。 21.根據請求項2〇之方法，其中該二元醇殘餘物含有1〇至ι〇〇 莫耳/〇之1，4-環己烷二曱醇殘餘物，和〇至9〇莫耳％的乙二 醇殘餘物。 22·根據請求項21之方法’其中該二元醇殘餘物含有2〇至8〇 莫耳/〇之1，4-%己烷二甲醇殘餘物，和2〇至8〇莫耳％的乙 一醇殘餘物。 认根據請求項22之方法，丨中該二元酸殘餘物含有％至⑽ 莫耳％之對苯二甲酸殘餘物，且該二元醇殘餘物含有 至65莫耳〇/〇之1，4_環己烷二曱醇殘餘物。 24.根據請求項20之方法，其中該二元酸殘餘物更含有〇至2〇 莫耳％之一種或多種含4至40個碳原子之改良二元酸殘餘 物0 25·根據請求項24之方法，其中該改良二元酸含有一種或多 種：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二 酸、二聚物酸、或磺基間苯二甲酸。 26.根據凊求項20之方法，其中該添加劑，以該聚酯組合物 的總重計算，含有〇. 1重量％至10重量％之一種或多種脂肪 酸醯胺、有機酸的金屬鹽類、脂肪酸、脂肪酸鹽類 '脂 肪酸酯類、碳氫化物的蠟劑、磷酸酯類、經化學改質的 聚烯烴蠟劑、甘油酯類、滑石、或丙烯酸系共聚物。 27·根據請求項26之方法，其中該添加劑包括一種或多種： 芥醯胺、硬脂醯胺、硬脂酸鈣、硬脂酸辞、硬脂酸、揭 97743-1010607.doc 煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸鹽、油酸、棕櫊酸、石蠟、聚 乙烯蠟、聚丙烯蠟、巴西蠟、甘油單硬脂酸酯、或甘油 二硬脂酸酯。 8’根據請求項27之方法，其更含有一種可塑劑，包括一種 或多種芳香族環類，其中該可塑劑將該聚酯的千分之5英 吋（0.127毫米）厚之薄膜溶解，在16(rc或更低的溫度下產 生—種澄清的溶液。 29.根據請求項28之方法，其中該可塑劑含有二乙二醇二苯 甲酸酯。 3 0.根據請求項20之方法，以該聚酯組合物的總重計算，其 更含有5至40重量。/。之阻燃劑，包括一種或多種磷酸的單 酯類、雙酯類、或三酯類。 3 1 ·根據請求項3 0之方法，其中該阻燃劑含有間苯二紛雙（二 苯基磷酸酯）。 32. —種薄膜或薄層，包括： (a) —種聚酯，其具有從炼融狀態至結晶之半期至少3 0分 鐘，以及固有黏度為0_60至0.75公合/克，其中聚酯為 隨機共聚物，包括 (i) 二元酸殘餘物’以二元酸殘餘物的總莫耳數計 算’含至少90莫耳％之一種或多種以下之殘餘 物：對苯二曱酸、萘二甲酸 '和1，4-環己烷二羧 酸、或間本二曱酸； (ii) 二元醇殘餘物’以二元醇殘餘物的總莫界數計 算，含10至100莫耳％之一種或多種以下之殘餘 97743-1010607.doc 物：1，4-環己烷二甲醇、:新戊二醇、或二乙二醇 和〇至90莫耳％之一種或多種二元醇殘餘物，選自 乙二醇' 1,2-丙二醇、ι,3-丙二錄、i，4-丁二醇、 1,5·戊二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲 基-1，3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1，3-環丁二醇、1，3-環己燒二曱醇、雙紛A、和聚稀基一醇；和 (111)支鍵的單體殘餘物，以該聚酯的總重計算’含0.05 至0.2重量％之一種或多種以下殘餘物：偏均笨三 曱酸酐、苯四酸二酐、背油、山梨醇、1，2,6-己院 三醇、季戊四醇、三羥甲基乙烷、或均笨三甲酸， 以及 V (b)以該聚酯組合物的總重計算〆含0」重量％至1〇重量％ 之—種添加劑，其能有效避免聚酯對壓延輪的枯著， 其中該添加劑包括一種或多種脂肪酸醯胺、有機酸的 金屬鹽類、脂肪酸、脂肪酸鹽、脂肪酸酯 '碳氫化合 物蠟、酯蠟、磷酸酯類、經化學改質的聚烯烴壤、甘 油的酯類、滑石粉、或丙烯酸系共聚物； 其中該薄膜或薄層是由€延法製備。 33. —種由請求項21、22及25至31中任一項之方法所製造之 >專膜或薄層。 ... 口 .. 97743-10i0607d〇c '8-