CN100575400C - 压延用聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

使压延工艺中具有较高产率的聚酯组合物可以从半结晶时间为至少5分钟和特性粘数为0.55～0.75dL/g的聚酯、支化单体和脱模添加剂制备。聚酯组合物兼具优良的熔体强度和良好的剪切响应，这允许在熔体破裂前较高的压延线速度。本专利还公开通过压延上述组合物制造薄膜或片材的方法以及由此生产的薄膜或片材。聚酯组合物、薄膜或片材还可包括增塑剂和/或阻燃剂，以提高它们的柔软性并使它们能用于要求阻燃的工业应用中。薄膜和片材具有优良的外观且能用于装饰和包装应用的广阔范围内。

Description

压延用聚酯组合物
技术领域
[0001]本发明涉及压延用聚酯组合物以及，更具体地说，涉及能在压延工艺中具有较高生产率的聚酯组合物。本发明还涉及这类聚酯组合物的压延方法和由此生产的聚酯薄膜或片材。
背景技术
[0002]压延是从塑料如增塑和硬聚氯乙烯，缩写为“PVC”，和聚丙烯组合物经济而高效生产薄膜和片材的方法。薄膜和片材的厚度常在2密耳(0.05mm)～80密耳(2.0mm)之间。压延PVC薄膜或片材容易热成型为各种形状，可用于包括包装、槽衬里、图表印刷艺术、交易卡、安全卡、装饰面、墙纸、图书装订、文件夹、地板砖以及要在二次操作中被印刷、装饰或层压的产品等广泛的应用中。关于压延法中所用聚丙烯树脂组合物的其它讨论可见诸于日本专利申请平7-197213和欧洲专利申请0744439A1。
[0003]相反，将聚酯加工成薄膜或片材的传统方法涉及把聚酯熔体从各种各样平直口模中挤出。用手工操作或自动化口模唇调节来控制片材幅宽上的厚度。用水-冷的冷却辊淬火熔体片材并使之具有光滑的表面整饰。虽然挤出法产生高质量的薄膜和片材，但挤出法没有压延法的产率和经济优越性。
[0004]PVC组合物在压延薄膜和片材商品中占的比重最大。少量其它热塑性聚合物，如热塑性橡胶、某些聚氨酯、滑石粉填充聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)和氯化聚乙烯，有时也用压延法生产。相反，聚酯聚合物，如聚对苯二甲酸乙二酯，本文缩写为“PET”，或聚对苯二甲酸1，4-丁二酯，本文缩写为“PBT”，难以成功地压延。例如，特性粘数值为0.6dL/g的PET，其熔体强度一般不足以在压延辊上适当操作。熔体强度定义为聚合物在熔融态支持其自重的能力。在压延中，熔体强度关系到从辊加工中取下薄膜而不变形的能力。例如，压延时，具有低熔体强度的聚合物会很快下垂并掉地；而具有高熔体强度的聚合物保持其形状的时间将长得多且还能被进一步加工。因此熔体强度对于尽量减少压延期间聚合物经历的“垂伸”和重力引起的下垂量至关重要。在压延中，“垂伸”定义为在压延辊与收卷系统之间厚度的减量，用薄膜从压延辊出来时的标称厚度或宽度与收卷辊处的同类尺寸之比表示。而且PET和其它聚酯聚合物在160℃～180℃的典型加工温度下容易结晶，导致非均匀质量，这又导致压延机轴承上受大力作用。提高加工温度会降低熔体粘度并改进可加工性。但较高的温度会造成，例如，因热降解引起的聚酯降解、因暴露在湿气中引起的聚合物水解并形成色体。典型的PET聚合物在较高加工温度下也有粘在压延辊上的倾向。各种聚酯组合物的压延和解决这些问题的一些方法已描述在，例如，下列专利中：U.S专利5,998,005；6,068,910、6,551,688；U.S专利申请系列号10/086,905；日本专利申请号8-283547、7-278418、2000-243055、10-363908、2000-310710、2001-331315、11-158358；和国际专利申请号02/28967。虽然上述困难中有一些可通过仔细选择聚合物性质、添加剂和加工条件等加以避免，但仍然难以高生产速率压延聚酯。
[0005]压延工艺中的生产速率，通常称之为线速度，取决于几个因素。例如，设备设计和能力对压延工艺将进行得怎样快速和有效的影响很大。但是，在无设备限制因素时，压延工艺的线速度和效率在很大程度上取决于被压延的材料。
[0006]线速度越高，则造成熔体破裂的机会就越多。熔体破裂使材料具有粗糙、失去光泽或发雾的外观，且是材料在加工期间不能响应所施剪切作用的结果。熔体破裂发生在压延辊壁切应力大于一定值(典型值为0.1～0.2MPa)时，而且在压延工艺中，熔体破裂的开始常常是速率决定性步骤。切应力受体积产率或线速度(它决定剪切速率)和聚合物熔体粘度的控制。通过减小线速度或高剪切速率下的粘度，将会减小壁切应力并降低熔体破裂的机会。因此，减小切应力将会减少压延线速度增加时熔体破裂的机会。在挤出工艺中减小聚酯中的切应力和熔体破裂的问题已解决了。例如，U.S.专利6,632,390描述了一种生产异型挤出物的方法，在其中，聚酯组合物的可加工性靠加入支化剂而得以改进，支化剂使之具有较高的熔体强度和更高的切力变稀敏感性。这种聚酯组合物的特性粘数为至少0.65dL/g。但在压延工艺中，与通常用压延法加工的PVC或聚丙烯相比，聚酯聚合物常表现出较不敏感的切力变稀响应(即在低切变速率与高切变速率之间聚合物的熔体粘度变化很少)。因此，如果用熔体粘度较高的聚酯来获得足够的熔体强度，则因切力变稀不够敏感而常在压延辊轴承上作用过大的力。提高加工温度能减少压延中熔体破裂的出现，但如上所述，同时会造成聚合物降解和令人不满意的聚合物熔体强度。因此，因剪切响应和熔体强度而存在的困难常常阻碍聚酯聚合物以能获得最佳产品质量和最低生产成本的高线速度和/或较低加工温度进行压延。为解决这些问题，需要能以高线速度和/或在较低加工温度下压延的聚酯。
发明内容
[0007]我们已确定：特性粘数和支化适当平衡的聚酯在压延期间具有出色的加工特性。我们已意外地发现，在压延工艺中具有较高产率的聚酯组合物可以从半结晶时间为至少5分钟和特性粘数为0.55～0.75dL/g的聚酯、支化单体和脱模添加剂制成。因此，我们的发明提供压延用的聚酯组合物，它包含(a)包含二酸残基、二醇残基和支化单体残基的聚酯，其中所述聚酯是从熔融态的半结晶时间为至少5分钟和特性粘数为0.55～0.75dl/g的无规共聚物；和(b)能有效地防止所述聚酯粘在压延辊上的添加剂。我们的新型聚酯组合物意外地兼具优良的熔体强度和良好的剪切响应，从而允许在出现熔体破裂之前有较高的压延线速度。较高的压延线速度又可更经济地生产工业应用中的聚酯片材或薄膜。
[0008]我们的发明还提供薄膜和片材的加工方法，包含压延包含下列组分的聚酯：
(a)从熔融态半结晶时间为至少30分钟和特性粘数为0.55～0.75dL/g的聚酯组合物，其中所述聚酯是包含下列组分的无规共聚物：
(i)二酸残基，包含以二酸残基总摩尔数为基准计至少80mol％的一种或多种下列酸的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸；
(ii)二醇残基，包含以二醇残基总摩尔数为基准计10～100mol％的1，4-己二甲醇的残基和0～90mol％的一种或多种选自下列二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、和聚烷撑二醇；和
(iii)支化单体残基，包含以所述聚酯总重量为基准计0.05～1重量％的一种或多种含3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或它们组合的单体；以及
(b)能有效防止所述聚酯粘在压延辊上的添加剂。此外本发明还提供用本文所述的压延法生产的聚酯薄膜或片材。我们的聚酯组合物、薄膜或片材还可包括增塑剂和/或阻燃剂以提高它们的柔软性并使它们能用于要求阻燃的工业应用中。薄膜和片材具有优良的外观、柔软性和阻燃性且能用于很多装饰和包装应用中。薄膜或片材容易热加工成各色各样食品和非食品包装应用的形状。它们可以印刷上许多种油墨并可在线或离线地与织物或其它塑料薄膜或片材层压。一些具体的最终用途包括图表印刷艺术、交易卡、安全卡、装饰面、墙纸、图书装订、文件夹等等。
发明详述
[0009]聚酯组合物一般都难以介入生产薄膜或片材的压延工艺。如上所述，迄今聚酯尚未获得允许以高线速度和在较低温度下进行压延的熔体强度和切力变稀的适当组合。因此理想的聚酯应具有高熔体强度和敏感的切力变稀性，从而使聚酯能以与高效工业压延法相关的高速度运作而不会下垂或熔体破裂。
[0010]本发明提供的聚酯组合物具有高熔体强度和敏感的切力变稀性，使它适用于高速压延法。因此，在一般实施方案中，本发明提供压延用的聚酯组合物，它包含：(a)包含二酸残基、二醇残基和支化单体残基的聚酯，其中所述聚酯是从熔融态的半结晶时间为至少5分钟和特性粘数为0.55～0.75dl/g的无规共聚物；和(b)能有效地防止所述聚酯粘在压延辊上的添加剂。特性粘数(下文缩写为“I.V.”)与支化剂的组合使聚酯具有较高的熔体强度和较敏感的切力变稀性，这使我们的新型聚酯组合物可以在较低温度下以高线速度进行压延而不会发生所得薄膜或片材的过度垂伸。该聚酯组合物还可包含一种或多种增塑剂以增加压延聚酯薄膜的柔性和软度，提高聚酯的加工性并有助于防止聚酯粘在压延辊上。本发明还提供通过压延该新型聚酯组合物生产薄膜或片材的方法以及由这种压延法生产的薄膜或片材。压延薄膜或片材的典型厚度为2密耳(0.05mm)～80密耳(2mm)。
[0011]除非另有说明，否则本说明书和权利要求书中用来表示组分用量、性能如分子量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都已用“约”字修饰。因此，除非作相反说明，在以下说明书和所附权利要求中所提及的数字参数都是近似值，它们都可随本发明所追求获得的理想性能而变。最起码，每个数字参数都至少应看成是所报告的有效数字并应用一般四舍五入法所得到的值。进一步，本公开和权利要求书中所述的范围意在具体地包括整个范围而不仅是两个端值。例如，所述0～10的范围意在包括0与10之间的所有整数，如1、2、3、4等；0与10之间的所有分数，如1.5、2.3、4.57、6.1113等以及端点值0和10。同样，与化学取代基相关的范围，如“C1～C5烃”意指具体地包括并公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
[0012]尽管规定本发明宽阔范围的数字和参数都是近似值，但在具体实施例中提及的数值报告得尽可能精确。但是任何数值固有地含有因各试验测定中出现的标准偏差所必然引起的某种误差。
[0013]术语“聚酯”，如本文所用，意在包括“共聚酯”在内并要理解为指由一种或多种二官能度羧酸与一种或多种二官能度羟基化合物的缩聚所制成的合成聚合物。一般而言，二官能度羧酸是二羧酸，二官能度羟基化合物是二羟基醇，如乙二醇和二醇。或者，二官能度羧酸也可以是羟基羧酸如对羟基苯甲酸，以及二官能度羟基化合物可以是带2个羟基取代基的芳核，如氢醌。术语“残基”，如本文所用，是指通过涉及对应单体缩聚反应而进入聚合物或增塑剂的任何有机结构。术语“重复单元”，如本文所用，是指含有通过羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酸卤化物、酯、盐、酸酐或它们的混合物。因此，如本文所用，术语二羧酸意在包括适用于与二醇缩聚以制成高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括相关的酸卤化物、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或它们的混合物在内。
[0014]本发明的聚酯组合物由包含二羧酸残基、二醇残基和支化单体残基的聚酯制成。本发明的聚酯含有基本等摩尔比的酸残基(100mol％)和二醇残基(100mol％)，它们以基本等比例发生反应，使重复单元的总摩尔数等于100mol％。所以，本公开中所给出的摩尔百分数可以基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如，含相对于总酸残基为30mol％的间苯二甲酸的聚酯是指在所含100mol％总酸残基中有30mol％间苯二甲酸残基的聚酯。因此在每100mol酸残基中有30mol间苯二甲酸残基。在另一个实施例中，含相对于总二醇残基为30mol％的乙二醇残基的聚酯是指该聚酯在所含的100mol％二醇残基中有30mol％的乙二醇残基。因此，每100mol二醇残基中有30mol乙二醇残基。
[0015]本发明的聚酯从熔融态的半结晶时间为至少5分钟。半结晶时间可以是，例如，至少7分钟、至少10分钟、至少12分钟、至少20分钟和至少30分钟。一般，半结晶时间为至少5分钟的聚酯是共聚酯或无规共聚物。术语“无规共聚物”，如本文所用，是指聚酯包含不止一种二醇和/或二酸残基，其中不同的二醇或二酸残基沿聚合物链无规分布。因此，本发明的聚酯不是本领域技术人员所理解的“均聚物”或“嵌段共聚物”。优选聚酯具有基本无定形的形态，这意味着聚酯包含基本无序的聚合物区。无定形或半晶聚合物一般只有一个玻璃化转变温度(本文缩写为Tg)或一个玻璃化转变温度和一个熔点(本文缩写为Tm)，正如用周知的技术如差示扫描量热法(“DSC”)所测定。从熔体结晶的理想动力学也可通过加入聚合物添加剂如增塑剂或通过改变聚合物的分子量特性而得以实现。本发明的聚酯还可以是基本无定形聚酯与结晶度较高的聚酯的混溶性共混物，两者按达到半结晶时间为至少5分钟的比例组合。但在一个优选实施方案中，本发明的聚酯不是共混物。
[0016]聚酯的半结晶时间，如本文所用，可以用本领域技术人员周知的方法测定。例如，半结晶时间可以用Perkin-Elmer DSC-2型差示扫描量热仪测定。从熔融态的半结晶时间用下列步骤测定：将15.0mg聚酯样品密封在一个铝坩锅内并以320℃/min的速率加热到290℃，维持2分钟。然后在氦气存在下以约320℃/min的速率将该样品立即冷却到预定的等温结晶温度。等温结晶温度是介于玻璃化转变温度和熔点之间结晶速率最大的温度。等温结晶温度已在，例如，Elias，H.Macromolecules，Plenum Press：NY，1977，p391中有所描述。半结晶时间定为自达到等温结晶温度至达到DSC曲线上的结晶峰所经过的时间。
[0017]聚酯的二酸残基包含相对于二酸残基总摩尔数为至少80mol％的一种或多种下列二酸的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸。萘二羧酸多种异构体中的任何一种或异构体的混合物都能用，但优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。环脂族二羧酸如1，4-环己烷二羧酸可以纯顺式或反式异构体存在，也可以顺式和反异构体的混合物存在。例如，聚酯可包含80～100mol％来自对苯二甲酸的二酸残基和0～20mol％来自间苯二甲酸的二酸残基。
[0018]聚酯还可含有下列比例的二醇残基：10～100mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％一种或多种含2～20个碳原子的二醇的残基。如本文所用，术语“二元醇”与“二醇”是同义词，是指任何二羟基醇。例如，二醇残基还可以包含相对于二醇残基总摩尔数为10～100mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％一种或多种选自下列二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、和聚烷撑二醇。可用于本发明聚酯的二醇的其它实例是：三甘醇；聚乙二醇；2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，5-戊二醇；硫二乙醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；对-亚二甲苯基二醇；双酚S；或一种或多种这些二醇的组合物。环脂二醇如1，3-和1，4-环己烷二甲醇可以它们的纯顺式或反式异构体存在，也可以顺式和反式异构体的混合物存在。在另一个实施例中，二醇残基可包含10～100mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％乙二醇的残基。在再一个实施例中，二醇残基可包含20～80mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和20～80mol％乙二醇的残基。在又一个实施例中，二醇残基可包含20～70mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和80～30mol％乙二醇的残基。在又再一个实施例中，二醇残基可包含20～65mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和95～100mol％对苯二甲酸残基的二酸残基。
[0019]聚酯还可包含0～20mol％一种或多种含4～40个碳原子的改性二酸的残基。可用的改性二酸的实例包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸、或两种或更多种这些酸的混合物。改性二羧酸的具体实例包括，但不限于，一种或多种下列二酸：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或磺基间苯二甲酸。改性二羧酸的其它实例有富马酸、马来酸、衣康酸、1，3-环己烷二羧酸、二甘醇酸、2，5-降冰片烷二羧酸、邻苯二甲酸、联苯甲酸、4，4′-氧基二苯甲酸和4，4′-磺酰基二苯甲酸。
[0020]聚酯包含相对于聚酯总重量为0.05～1重量％的一种或多种含3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或它们组合的支化单体。支化单体的实例包括，但不限于，多官能度酸或二醇，如1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。优选支化单体残基包含0.1～0.7重量％一种或多种下列化合物的残基：1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或1，3，5-苯三酸。支化单体可以加进聚酯反应混合物中或以浓缩物形式与聚酯共混，如U.S.专利5,654,347和5,696,176所述。
[0021]为获得优良的压延线速度，本发明聚酯的特性粘数优选为0.55～0.75dL/g。特性粘数，本文缩写为“I.V.”，是指在25℃，用每50ml溶剂中含0.25g聚合物的溶液测得的特性粘数，所述溶剂由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成。聚酯组合物可具有的I.V.值的其它实例是0.55～0.70dL/g、0.55～0.65dL/g和0.60～0.65dL/g。
[0022]除聚酯外，上述聚酯组合物还包含能有效防止聚酯粘在压延辊上的添加剂。如本文所用，术语“有效”是指聚酯在压延辊之间自由通过而不会包辊或在辊表面产生重叠聚酯层。聚酯树脂组合物中添加剂的用量一般是聚酯组合物总重量百分数的0.1～10重量％。添加剂的最佳用量取决于本领域熟知的因素且依赖于设备、材料、加工条件和薄膜厚度的变化。添加剂用量的其它实例是0.1～5重量％和0.1～2重量％。本发明添加剂的实例包括脂肪酸酰胺，如瓢儿菜酰胺和硬脂酰胺；有机酸的金属盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌；脂肪酸，如硬脂酸、油酸和棕榈酸；脂肪酸盐；脂肪酸酯；烃蜡，如石蜡、磷酸酯、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；化学改性的聚烯烃蜡；酯蜡，如加洛巴蜡；甘油酯，如单-或二-硬脂酸甘油酯；微晶二氧化硅；和丙烯酸共聚物(例如，可购自Rohm & Haas的
Figure C20048003431800141
K175)。添加剂一般包含一种或多种下列化合物：瓢儿菜酰胺和硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、加洛巴蜡、单硬脂酸甘油酯或二硬脂酸甘油酯。
[0023]可用的另一种添加剂包含(i)含18个以上碳原子的脂肪酸或脂肪酸的盐和(ii)包含18个以上碳原子的脂肪酸残基和2～28个碳原子的醇残基的酯蜡。脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡之比可以是1∶1或更高。在该实施方案中，由脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡按上述比例的组合所获得的另一项好处是使薄膜或片材的雾度值小于5％。含有18个或更少碳原子的脂肪酸组分的添加剂分子量较低，因此变得与聚酯可混溶。这类混溶性添加剂具有较少的界面迁移表面质量，因而脱模不良，或雾度更高。在另一个实施例中，脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡之比为2∶1或更高。
[0024]脂肪酸可包含褐煤酸，其中脂肪酸的盐可包含一种或多种下列盐：褐煤酸的钠盐、褐煤酸的钙盐或褐煤酸的锂盐。酯蜡的脂肪酸残基可包含褐煤酸。酯蜡的醇残基优选含2～28个碳原子。醇的实例包括褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇。添加剂还可包含已用碱，如氢氧化钙，部分皂化的酯蜡。
[0025]本发明的聚酯很容易从合适的二羧酸、酯、酸酐或盐；合适的二醇或二醇混合物以及支化单体，用典型的缩聚反应条件制备。它们可以用连续、半连续和间歇操作模式制备且可以用多类反应器。适用反应器类型的实例包括，但不限于，搅拌桶、连续搅拌桶、淤浆、管式、擦膜、降膜或挤出反应器。术语“连续”，如本文所用，是指反应物的引入和产物的取出是以不间断的方式同时进行的工艺。所谓“连续”是指，与间歇工艺相反，该工艺在操作上是基本或完全连续的。“连续”并不意味着以任何方式妨碍因，例如，起动、反应器维修或计划停车周期等工艺连续性的正常中断。术语“间歇”工艺，如本文所用，所指的工艺是：所有反应物都加入反应器，然后按照预定反应过程进行加工，其间无材料喂进或取出反应器。术语“半连续”所指的工艺是：一些反应物在工艺开始时加入，其余反应物随反应进展连续加入。或者，半连续工艺也可包括类似于间歇工艺的工艺：在其中所有反应物都在工艺开始时加入，但随反应进展连续地取出一种或多种产物。为经济原因和产生色泽优良的聚合物，优选以连续法操作该工艺，因为如果允许聚酯在反应器内高温下滞留太长时段，其外观会变差。
[0026]本发明的聚酯用本领域技术人员熟知的步骤制备。二醇、二羧酸和支化单体组分的反应可以用传统的聚酯聚合条件进行。例如，当用酯交换反应即从二羧酸组分的酯形式制备聚酯时，反应过程可包含两步。在第一步中，让二醇组分和二羧酸组分如对苯二甲酸二甲酯在0.0kPa～414kPa(60磅/英寸2，“psig”)表压下和一般为150℃～250℃的高温下反应0.5～8小时。优选酯交换反应的温度在180℃～230℃之间，进行1～4小时，而优选的压力为103kPa(15psig)～276kPa(40psig)表压。然后在更高温度和减压下加热反应产物以形成聚酯并除去二醇，在这样的条件下二醇很易挥发并从体系中除去。这个第二步，或缩聚步骤，要在较高真空度下和一般为230℃～350℃的温度下，优选250℃～310℃，非常优选260℃～290℃的温度下进行0.1～6小时，或优选0.2～2小时，直至聚合物达到理想的聚合度，聚合度由特性粘数确定。缩聚反应步骤可以在53kPa(400乇)～0.013kPa(0.1乇)的减压条件下进行。在两个阶段中都要用搅拌和适当的条件来保证反应混合物足够的热交换和表面更新。两个阶段的反应速率都要用如下适当的催化剂来提高：烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸盐、烷基锡化合物、金属氧化物等等。也可以用类似于U.S.专利5,290,631中所述的三阶段制造法，尤其当用酸和酯的混合单体喂料时。
[0027]为保证二醇组分与二羧酸组分通过酯交换反应的反应进行得完全，有时最好用1.05～2.5mol二醇组分比1mol二羧酸组分。但是本领域技术人员明白，二醇组分与二羧酸组分之比一般取决于反应在其中进行的反应器的设计。
[0028]在用直接酯交换法即从二羧酸组分的酸形式制备聚酯时，聚酯要通过二羧酸或二羧酸混合物与二醇组分或二醇混合物组分和支化单体组分的反应而生成。该反应在7kPa(1psig)～1379kPa(200psig)，优选低于689kPa(100psig)的压力下进行，以产生平均聚合度为1.4～10的低分子量聚酯产物。直接酯交换反应期间所用的温度一般为180℃～280℃，更优选220℃～270℃。然后可通过缩聚反应使该低分子量聚合物发生聚合。
[0029]在另一个实施方案中，本发明提供压延用聚酯组合物，它包含：
(a)从熔融态的半结晶时间为至少30分钟和特性粘数为0.55～0.70dL/g的聚酯，其中聚酯是包含下列组分的无规共聚物：
(i)二酸残基，包含相对于二酸残基总摩尔数为90mol％的一种或多种下列酸的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸；
(ii)二醇残基，包含相对于二醇残基总摩尔数为20～70mol％的一种或多种选自下列二醇的残基：1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇或二甘醇，和30～80mol％一种或多种选自下列二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、和聚烷撑二醇；和
(iii)支化单体残基，包含相对于所述聚酯总重量为0.05～0.7重量％的一种或多种下列化合物的残基：1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或1，3，5-苯三酸；以及
(b)相对于聚酯组合物总重量为0.1重量％～10重量％的能有效防止所述聚酯粘在压延辊上的添加剂，其中添加剂包含一种或多种下列化合物：脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石粉或丙烯酸共聚物。
聚酯组合物可以具有的I.V.值的其它实例是0.55～0.65dL/g和0.60～0.65dL/g。也能用萘二羧酸多种异构体中的任何一种或异构体的混合物，但优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。另外，1，4-环己烷二羧酸可以纯顺式或反式异构体存在或以顺式和反式异构体的混合物存在。属无规共聚物的聚酯的半结晶时间为至少30分钟。
[0030]优选的添加剂包含(i)含18个以上碳原子的脂肪酸或脂肪酸的盐和(ii)包含18个以上碳原子的脂肪酸残基和2～28个碳原子的醇残基的酯蜡。脂肪酸或脂肪酸的盐与所述酯蜡的比例为1∶1或更大。在该实施方案中，脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡按上述比例的组合所获得的另一项好处是使薄膜或片材的雾度值小于5％。在另一个实施例中，脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡之比为2∶1或更大。脂肪酸可包含褐煤酸，以及脂肪酸的盐可包含褐煤酸的钠盐、褐煤酸的钙盐和褐煤酸的锂盐中的一种或多种。酯蜡的脂肪酸残基可包含褐煤酸。酯蜡的醇残基的实例包括褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇的残基。添加剂还可包含已用碱如氢氧化钙部分皂化的酯蜡。
[0031]本发明的聚酯组合物还可包含增塑剂，虽然不是非含不可。增塑剂的存在有利于提高压延薄膜或片材的柔软性和良好的机械性能。增塑剂也有助于降低聚酯的加工温度且会有助于防止聚酯组合物粘在压延辊上。增塑剂一般包含一个或多个芳环。优选的增塑剂能溶于聚酯，正如在160℃或更低温度下溶解5密耳(0.127mm)厚的聚酯薄膜产生透明溶液所示。更优选增塑剂能溶于聚酯，正如在150℃或更低温度下溶解5密耳(0.127mm)厚的聚酯薄膜产生透明溶液所示。增塑剂在聚酯中的溶解度可确定如下：
1.在小瓶内放进一段长1/2英寸的标准参比薄膜，厚5密耳(0.127mm)，宽度约等于小瓶宽度。
2.在小瓶内加入增塑剂直到薄膜被完全淹没。
3.把内装薄膜和增塑剂的小瓶放在架子上，1小时后观察，4小时后再观察。记录薄膜和液体的外观。
4.在室温观察后，把小瓶放在加热块中并允许温度保持在75℃恒温1小时，观察薄膜和液体的外观。
5.在下列各温度(℃)下重复步骤4：100、140、150和160。
[0032]由上述试验确定的增塑剂的实例及其溶解度列于表1。在所示温度下为4或大于4的值表示该增塑剂是可用于本发明的侯选者。
表1-增塑剂的溶解度
  温度(℃)   23   75   100   140   150   160
  己二酸衍生物
  己二酸二辛酯   1   1   1   1   2   2
  二-(己二酸2-乙基己基酯)   1   1   1   1   2   2
  己二酸二(正庚酯，正壬酯)   1   1   1   1   2   2
  己二酸二异丁酯   1   3   3   3   3   4
  己二酸二异癸酯   1   1   1   1   1   1
  己二酸二壬酯   1   1   1   1   1   2
  己二酸二(三癸)酯   1   1   1   1   1   1
  壬二酸衍生物
  二-(壬二酸2-乙基己基酯)   1   1   1   1   2   2
  壬二酸二异癸酯   1   1   1   1   1   1
  壬二酸二异辛酯   1   1   1   1   2   2
  壬二酸二甲酯   3   4   4   4   4   6
  壬二酸二正己酯   1   1   2   2   3   3
  苯甲酸衍生物
  二苯甲酸二甘醇酯(DEGDB)   4   4   4   6   6   6
  二苯甲酸二丙二醇酯   3   3   4   4   4   6
  二苯甲酸丙二醇酯   1   3   4   6   6   6
  二苯甲酸聚乙二醇200酯   4   4   4   4   6   6
  二苯甲酸新戊二醇酯   0   3   3   3   4   6
  柠檬酸衍生物
  柠檬酸乙酰基三正丁酯   1   1   1   2   3   3
  柠檬酸乙酰基三乙酯   1   2   2   2   3   3
  柠檬酸三正丁酯   1   2   3   3   3   3
  柠檬酸三乙酯   3   3   3   3   3   3
  二聚酸衍生物
  双(二聚酸2-羟基乙酯)   1   1   1   1   2   3
  环氧衍生物
  温度(℃)   23   75   100   140   150   160
  环氧化亚麻子油   1   2   2   2   3   3
  环氧化大豆油   1   1   1   1   1   2
  环氧树脂酸2-乙基己基酯   1   1   1   1   3   3
  富马酸衍生物
  富马酸二丁酯   2   2   3   3   3   3
  甘油衍生物
  三苯甲酸甘油酯   0   0   6   6   6   6
  三乙酸甘油酯   2   3   3   3   3   4
  二乙酸单月桂酸甘油酯   1   2   2   2   2   4
  异丁酸酯衍生物
  二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯   1   1   1   1   3   3
  二异丁酸Texanol酯   1   2   2   2   2   4
  间苯二甲酸酯衍生物
  间苯二甲酸二甲酯   0   5   5   6   6   6
  间苯二甲酸二苯酯   0   0   0   0   0   0
  间苯二甲酸二正丁酯   2   3   3   3   3   3
  月桂酸衍生物
  月桂酸甲酯   1   2   3   3   3   3
  亚油酸衍生物
  亚油酸甲酯，75％   1   1   2   3   3   3
  马来酸衍生物
  马来酸二(2-乙基己基)酯   1   1   2   3   3   3
  马来酸二正丁酯   2   3   3   3   3   3
  苯酸酯
  1，2，4-苯三酸三辛酯   1   1   1   1   1   1
  1，2，4-苯三酸三异癸酯   1   1   1   1   1   1
  1，2，4-苯三酸三(正辛酯，正癸酯)   1   1   1   1   1   1
  1，2，4-苯三酸三异壬酯   1   1   1   1   1   1
  肉豆蔻酸衍生物
  肉豆蔻酸异丙酯   1   1   1   2   3   3
  温度(℃)   23   75   100   140   150   160
  油酸衍生物
  油酸丁酯   1   1   1   2   3   3
  单油酸甘油酯   0   1   1   1   3   3
  三油酸甘油酯   1   1   1   1   2   2
  油酸甲酯   1   1   2   2   3   3
  油酸正丙酯   1   1   1   2   3   3
  油酸四氢糠酯   1   1   1   2   3   3
  棕榈酸衍生物
  棕榈酸异丙酯   1   1   1   1   2   3
  棕榈酸甲酯   0   1   1   2   3   3
  石蜡衍生物
  氯化石蜡，41％Cl   1   1   2   2   2   3
  氯化石蜡，50％Cl   1   2   3   3   3   3
  氯化石蜡，60％Cl   1   5   6   6   6   6
  氯化石蜡，70％Cl   0   0   0   0   0   0
  磷酸衍生物
  磷酸2-乙基己基二苯酯   2   3   3   3   4   4
  磷酸异癸基二苯酯   1   2   3   3   3   3
  磷酸叔丁基苯基二苯酯   1   3   3   4   6   6
  间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)
  100％RDP   1   1   1   3   3   3
  75％RDP，25％DEGDB的共混物(重量)   1   2   2   4   4   5
  50％RDP，50％DEGDB的共混物(重量)   1   2   5   6   6   6
  25％RDP，75％DEGDB的共混物(重量)   1   3   3   6   6   6
  磷酸三丁氧基乙酯   1   2   3   4   4   4
  磷酸三丁酯   2   3   3   3   3   3
  磷酸三甲苯酯   1   3   3   4   6   6
  磷酸三苯酯   0   4   4   6   6   6
  邻苯二甲酸衍生物
  邻苯二甲酸丁基苄基酯   2   3   3   6   6   6
  邻苯二甲酸Texanol苄基酯   2   2   2   2   2   4
  温度(℃)   23   75   100   140   150   160
  邻苯二甲酸丁基辛基酯   1   1   2   2   3   3
  邻苯二甲酸二辛酯   1   1   1   1   2   2
  邻苯二甲酸二环己酯   0   1   2   2   4   5
  邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯   1   1   1   2   3   3
  邻苯二甲酸二乙酯   4   4   4   6   6   6
  邻苯二甲酸二己酯   1   2   3   3   3   3
  邻苯二甲酸二异丁酯   1   3   3   3   3   5
  邻苯二甲酸二异癸酯   1   1   1   1   2   2
  邻苯二甲酸二异庚酯   1   1   2   3   3   3
  邻苯二甲酸二异壬酯   1   1   1   1   2   3
  邻苯二甲酸二异辛酯   1   1   2   2   3   3
  邻苯二甲酸二甲酯   1   5   6   6   6   6
  邻苯二甲酸二(三癸)酯   1   1   1   1   2   3
  邻苯二甲酸二(十一烷基)酯   1   1   1   2   2   2
  蓖麻油酸衍生物
  蓖麻酸丁酯   1   1   2   3   3   3
  蓖麻酸甘油三(乙酰)酯   1   1   1   2   1   1
  蓖麻酸甲基乙酰基酯   1   1   2   3   3   3
  蓖麻酸甲酯   1   2   3   3   3   4
  蓖麻酸正丁基乙酰基酯   1   1   1   2   3   3
  蓖麻酸丙二醇酯   1   1   3   3   4   4
  癸二酸衍生物
  癸二酸二丁酯   1   2   3   3   3   3
  癸二酸二(2-乙基己基)酯   1   1   1   2   2   3
  癸二酸二甲酯   0   4   4   6   6   6
  硬脂酸衍生物
  单硬脂酸乙二醇酯   0   1   2   3   3   3
  单硬脂酸甘油酯   0   0   1   2   2   2
  异硬脂酸异丙酯   3   3   3   6   6   6
  硬脂酸甲酯   0   1   2   2   2   3
  温度(℃)   23   75   100   140   150   160
  硬脂酸正丁酯   1   1   2   3   3   3
  单硬脂酸丙二醇酯   0   1   1   2   2   3
  丁二酸衍生物
  丁二酸二乙酯   3   3   4   5   6   6
  磺酸衍生物
  N-乙基，邻，对-甲苯磺酰胺   2   5   6   6   6   6
  邻，对-甲苯磺酰胺   0   0   0   6   6   6
关键词：
0＝在该温度下增塑剂是固体
1＝增塑剂是液体，但薄膜无变化
2＝薄膜已开始发雾
3＝薄膜已溶胀
4＝薄膜已开始变成碎片和/或液体变混浊
5＝不再是薄膜，液体混浊
6＝液体透明
[0033]类似于以上的试验描述在J.Kern Sears and Joseph R.Darby，The Technology of Plasticizers，published by Society of PlasticEngineers/Wiley and Sons，New York，1982，pp136-137。在该试验中，将一粒聚合物放在显微镜热台上的一滴增塑剂中。如果聚合物消失了，则它是可溶的。按照表1，非常有效地溶解本发明聚酯的增塑剂的溶解度大于4并还能根据它们的溶度参数进行分类。增塑剂的溶度参数或内聚能密度的开方能用Coleman等在Polymer 31，1187(1990)中所述的方法计算。最优选增塑剂的溶度参数(δ)在约9.5～13.0卡0.5cm-1.5范围内。一般理解，增塑剂的溶度参数应在聚酯溶度参数的1.5单位之内。表2的数据说明溶度参数在该范围内的增塑剂能溶解聚酯，而溶度参数在此范围以外的增塑剂效率较低。
表2
增塑剂 δ(卡<sup>0.5</sup>cm<sup>-1.5</sup>)  160℃的溶解度摘自表1
  二乙酸单月桂酸甘油酯   8.1  4
  二异丁酸Texanol酯   8.4  4
  己二酸二-2-乙基己基酯   8.5  2
  1，2，4-苯三酸三辛酯   8.8  1
  邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯   8.9  2
  邻苯二甲酸Texanol苄基酯   9.5  4
  二苯甲酸新戊二醇酯   9.8  6
  二苯甲酸二丙二醇酯   10.0  6
  邻苯二甲酸丁基苄基酯   10.1  6
  二苯甲酸丙二醇酯   10.3  6
  二苯甲酸二甘醇酯   10.3  6
  三苯甲酸甘油酯   10.6  6
[0034]一般而言，为防止压延过程中冒烟和损失增塑剂，优选分子量较高的增塑剂。增塑剂含量的优选范围将取决于基础聚酯和增塑剂的性能。尤其随如著名的Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，时1，123(1956))所预言的聚酯的Tg下降，为获得能满意压延的聚酯组合物所需的增塑剂量也要减少。一般而言，增塑剂包含聚酯组合物的5～50重量％，以聚酯组合物总重量为基准计算。增塑剂含量的其它实例是聚酯组合物重量的10～40重量％、15～40重量％和15～30重量％。
[0035]按照本发明可用的增塑剂的实例是包含下列组分的酯：(i)包含一种或多种下列酸的残基的酸残基：邻苯二甲酸、己二酸、1，2，4-苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或磷酸；和(ii)包含一种或多种最多含20个碳原子的脂族、环脂族或芳族醇的残基的醇残基。此外，增塑剂的醇残基的非限定性实例包括下列醇的残基：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苄醇、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和二甘醇。增塑剂还可包含一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或间苯二甲酸酯。在另一个实施例中，增塑剂包含二苯甲酸二甘醇酯，本文缩写为“DEGDB”。
[0036]聚酯组合物还可包含含磷阻燃剂，但阻燃剂的存在对本发明并非关键。含亚磷阻燃剂应与聚酯或增塑聚酯可混溶。术语“混溶”，如本文所用，应理解为是指阻燃剂和增塑聚酯将混在一起形成在加工条件下或使用条件下不会分离成多相的稳定混合物。因此，术语“混溶”意在包括阻燃剂和增塑聚酯在其中能形成真溶液的“混溶性”混合物，和阻燃剂和增塑聚酯的混合物不一定形成真溶液而仅形成稳定共混物的“相容性”混合物。优选含磷化合物是非卤化有机化合物，例如，含有机取代基的亚磷酸酯。阻燃剂可包含本领域已知的许多种磷化合物，例如，膦、亚磷酸酯、亚次膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、膦酸酯、氧化膦和磷酸酯。含磷阻燃剂的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸三月桂酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、间苯二酚二(磷酸二苯酯)、磷酸三苄酯、磷酸苯基乙基酯、硫羰基磷酸三甲酯、硫羰基磷酸苯基乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、戊基膦酸二乙酯、甲基膦酸二月桂酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二苄酯、甲苯基膦酸二苯酯、甲苯基膦酸二甲酯、甲基硫羰基膦酸二甲酯、联苯基次膦酸苯酯、联苯基次膦酸苄酯、联苯基次膦酸甲酯、三甲基氧化膦、三苯基氧化膦、三苄基氧化膦、4-甲基联苯基氧化膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸苯基二乙酯、亚磷酸苯基二甲酯、亚磷酸苄基二甲酯、甲基亚膦酸二甲酯、戊基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸二苯酯、甲基亚膦酸二苄酯、甲苯基亚膦酸二甲酯、二甲基亚次膦酸甲酯、二乙基亚次膦酸甲酯、联苯基亚次膦酸苯酯、联苯基亚次膦酸甲酯、联苯基亚次膦酸苄酯、三苯基膦、三苄基膦和甲基联苯基膦。
[0037]术语“亚磷酸”，如描述本发明含磷阻燃剂中所用，包括无机酸，如磷酸，带直接碳-磷键的酸，如膦酸和次膦酸，以及含至少一个尚未被酯化的酸基的部分酯化亚磷酸，如磷酸的一度和二度酯等。可用于本发明的典型亚磷酸包括，但不限于，二苄基磷酸、二丁基磷酸、二(2-乙基己基)磷酸、联苯基磷酸、甲基苯基磷酸、苯基苄基磷酸、己基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、苄基膦酸、2-苯基乙基膦酸、甲基己基次膦酸、联苯基次膦酸、苯基萘基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基亚膦酸、甲苯基亚磷酸、苄基亚膦酸、丁基磷酸、2-乙基己基磷酸、苯基磷酸、甲苯基磷酸、苄基磷酸、苯基亚磷酸、甲苯亚磷酸、苄基亚磷酸、联苯基亚磷酸、苯基苄基亚磷酸、二苄基亚磷酸、甲基苯基亚磷酸、苯基苯基膦酸、甲苯基甲基膦酸、乙基苄基膦酸、甲基乙基亚膦酸、甲基苯基亚膦酸和苯基苯基亚膦酸。阻燃剂一般包含一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。在另一个实施例中，阻燃剂包含间苯二酚双(磷酸二苯酯)，本文缩写为“RDP”。
[0038]在聚酯组合物中加入的阻燃剂浓度可以是聚酯组合物总重量的5重量％～40重量％。阻燃剂用量的其它实例是7重量％～35重量％，10重量％～30重量％和10重量％～25重量％。本发明的阻燃剂聚酯组合物一般在UL94燃烧试验中给出V2或更大的速率。此外，我们的阻燃聚酯组合物在联邦汽车安全标准302(一般称之为FMVSS302)中的燃烧速率为0。
[0039]含磷阻燃剂对聚酯还可以起增塑剂作用。在该实施方案中，阻燃剂可替代聚酯组合物中的一部分或全部增塑剂组分，取决于阻燃剂作为增塑剂的效率。一般而言，当用增塑阻燃剂时，为实现压延薄膜或片材的理想燃烧速率或阻燃性，首先要确定阻燃剂的用量，然后调节为得到薄膜或片材的理想Tg所需的增塑剂量。
[0040]本发明的聚酯也可以与氧化稳定剂一起使用，以防熔融或半熔融材料在辊上加工期间发生氧化降解。这类稳定剂包括酯，例如硫二丙烯酸二硬脂酯或硫二丙烯酸二月桂酯；酚醛稳定剂，如可购自Ciba-Geigy AG的
Figure C20048003431800261
1010、可购自Ethyl Corporation的330和丁基化羟基甲苯；以及含磷稳定剂，如可购自Ciba-Geigy AG的
Figure C20048003431800263
和可购自GE Specialty Chemicals的
Figure C20048003431800264
稳定剂。这类稳定剂可单独使用或组合使用。
[0041]也可以用诸如磺基间苯二甲酸之类的试剂来把聚酯的熔体强度提高到理想水平。此外，聚酯组合物可按需要含有染料、颜料、填料、消光剂、防粘剂、抗静电剂、发泡剂、短纤维、玻璃、冲击改性剂、炭黑、滑石粉、TiO2等。可以加入着色剂，有时也称之为有机调色剂，以使聚酯和压延产品具有理想的中性色调和/或光亮度。
[0042]聚酯组合物中的许多组分，如阻燃剂、脱模添加剂、增塑剂和有机调色剂等，可以间歇法、半连续法或连续法进行共混。压延前，小批量很容易在本领域技术人员所熟知的任何高强混合设备如Banbury混炼机中制备。各组分也可以在适当溶剂中共混于溶液中。熔体共混法包括将聚酯、增塑剂、阻燃剂、添加剂和任何其它非聚合组分在足以熔化聚酯的温度下进行共混。共混物可以被冷却并造料以供进一步使用，或熔体共混物也可以直接从熔体共混物压延成薄膜或片材。术语“熔体”，如本文所用，包括但不限于，仅软化聚酯。关于聚合物领域内普遍熟知的熔体混合法，见“Mixing and Compoundingof Polymers”(I.Manas-Zloczower & Z.Tadmor editors，Carl HanserVerlag Publisher，1994，New York，N.Y.)。当需要着色片材或薄膜时，可以在二醇和二羧酸反应期间把颜料或着色剂包括在聚酯混合物中，或者也可以把它们与预成型聚酯进行熔体共混。加入着色剂的优选方法是用含有带反应性基团的热稳定有机着色化合物的着色剂，使着色剂共聚或加进聚酯，以改进其色调。例如，着色剂，如具有反应性羟基和/或羧基的染料，包括，但不限于，蓝和红取代蒽醌，可共聚进聚合物链。当用染料作为着色剂时，可以在酯交换或直接酯化反应之后将它们加进聚酯反应工艺。
[0043]我们的发明还包括生产薄膜或片材的方法，包括压延包含下列组分的聚酯组合物：
(a)从熔融态的半结晶时间为至少30分钟和特性粘数为0.55～0.75dL/g的聚酯，其中聚酯是包含下列组分的无规共聚物：
(i)二酸残基，包含相对于二酸残基总摩尔数为至少80mol％的一种或多种下列酸的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸；
(ii)二醇残基，包含相对于二醇残基总摩尔数为10～100mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％的一种或多种选自下列二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、和聚烷撑二醇；和
(iii)支化单体残基，包含相对于所述聚酯总重量为0.05～1重量％的一种或多种含3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或它们组合的单体；以及
(b)能有效防止聚酯粘在压延辊上的添加剂。
萘二羧酸多种异构体中的任何一种或异构体的混合物都可以用，但优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。另外，1，4-环己烷二羧酸可以纯顺式或反式异构体存在或以顺式和反式异构体的混合物存在。二醇，改性二酸、支化单体、增塑剂和阻燃剂的其它实例已在上面对本发明聚酯组合物的其它实施方案进行了描述。聚酯可具有的I.V.值的其它实例是0.55～0.70dL/g、0.55～0.65dL/g和0.60～0.65dL/g。
[0044]二醇残基可包含10～100mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％乙二醇的残基。在另一个实施例中，二醇残基可包含20～80mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和20～80mol％乙二醇的残基。在又一个实施例中，二醇残基可包含20～65mol％1，4-环己烷二甲醇的残基以及二羧酸残基可包含95～100mol％对苯二甲酸的残基。此外，聚酯还可进一步包含0～20mol％一种或多种含4～40个碳原子的改性二酸的残基，如前面对本发明聚酯组合物所述。优选改性二羧酸包括，但不限于，下列二酸中的一种或多种：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或磺基间苯二甲酸中的一种或多种。聚酯优选包括含0.1～0.7重量％一种或多种下列化合物的支化单体的残基：1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或1，3，5-苯三酸。
[0045]优选的添加剂包含相对于聚酯组合物总重量为0.1重量％～10重量％的一种或多种下列化合物：脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸酯、烃蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡、甘油酯、滑石粉、或丙烯酸共聚物。为防止聚酯粘在压延辊上的添加剂的其它实例包括一种或多种下列化合物：瓢儿菜酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、加洛巴蜡、单硬脂酸甘油酯或二硬脂酸甘油酯。
[0046]如前所述，聚酯组合物还可按需要和适合于拟定薄膜的应用包含增塑剂和阻燃剂。优选的增塑剂可溶于聚酯，正如在160℃或更低温度下溶解5密耳(0.127mm)厚的聚酯薄膜生成透明溶液所示。在另一个实施方案中，优选的增塑剂可溶于聚酯，正如在150℃或更低温度下溶解5密耳(0.127mm)厚的聚酯薄膜生成透明溶液所示。更优选的增塑剂包含一个或多个芳环，以及更优选包含一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯，如表1所示。增塑剂的实例包括，但不限于，二苯甲酸新戊二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、和邻苯二甲酸texanol苄酯。一般而言，增塑剂包含聚酯组合物的5～50重量％，以聚酯组合物总重量为基准计算。增塑剂含量的其它实例是聚酯组合物的10～40重量％、15～40重量％和15～30重量％。最优选的增塑剂是二苯甲酸二甘醇酯。
[0047]加入聚酯组合物的阻燃剂的浓度可以是聚酯组合物总重量的5重量％～40重量％。阻燃剂用量的其它实例是7重量％～35重量％、10重量％～30重量％和10重量％～25重量％。优选阻燃剂包含一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。含磷阻燃剂还可以起聚酯增塑剂的作用。在另一个实施例中，增塑剂包含二苯甲酸二甘醇酯以及阻燃剂包含间苯二酚双(磷酸二苯酯)。阻燃薄膜或片材在UL94燃烧试验中一般给出V2或更大的速率。此外，我们的阻燃薄膜或片材在联邦汽车安全标准302(一般称之为FMVSS 302)中给出的燃烧速率为0。
[0048]可以用传统的压延工艺和设备来压延聚酯组合物。在本发明的方法中，聚酯组合物可包含熔融、颗粒或粉末形式并通过至少2个温度为100℃～200℃的压延辊之间的压缩辊隙。一般地说，聚酯要与增塑剂、阻燃剂、添加剂和其它组分共混。混合组分要在捏合或挤出机内塑化。通过加热、剪切和压力，使干粉末熔并成均匀的熔融料。挤出机以连续法把熔融料喂至第一和第二加热压延辊之间压延线的压延段顶部。一般要用4个辊形成3个辊隙。例如，可以把这些辊构成“L””形、倒“L”形或“Z”构型。改变辊的尺寸以适应不同的薄膜宽度。各辊都有独立的温度和速度控制。材料通过称为喂料辊隙的最先两辊之间的辊隙前进。两辊反向旋转以利于材料铺展在辊的整个宽度上。材料在第一与第二、第二与第三、第三与第四辊等之间曲折前进。辊之间的间隙随辊依次减小，使材料在前进中在辊组之间逐渐变薄。因此，由聚酯组合物通过加热辊之间的压缩辊隙而产生的薄膜或片材具有均匀厚度。事实上，聚酯组合物在分离辊子的辊隙之间受到挤压。压延辊之间的各相继辊隙使薄膜厚度减小，直到获得最终薄膜或片材尺寸。
[0049]辊子的典型加工温度一般为80℃～220℃，优选100℃～200℃，更优选130℃～180℃。对于某些水解不稳定的聚酯，最好预干燥聚酯树脂组合物或在加工期间排放过量湿气，以防聚合物因水解而降解。在通过压延段后，材料移动过另一组辊子，在那里材料被拉伸并逐渐冷却，形成薄膜或片材。材料在冷却前还可以被压花或退火。然后把冷却材料卷绕在主辊上。压延工艺的一般描述公开在JimButschli，Packaging World，p.26-28，June 1997和W.V.Titow，PVCTechnology，4th Edition，pp803～848(1984)，Elsevier Publishing Co.中。
[0050]因此，我们的发明提供由压延法制成的薄膜或片材，它包含：
(a)从熔融态的半结晶时间为至少30分钟和特性粘数为0.55～0.70dL/g的聚酯，其中所述聚酯是包含下列组分的无规共聚物：
(i)二酸残基，包含相对于二酸残基总摩尔数为至少90mol％的一种或多种下列酸的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸；
(ii)二醇残基，包含相对于二醇残基总摩尔数为10～100mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％的一种或多种选自下列二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、和聚烷撑二醇；和
(iii)支化单体残基，包含相对于聚酯总重量为0.05～0.7重量％的一种或多种下列化合物的残基：1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或1，3，5-苯三酸；以及
(b)相对于聚酯组合物总重量为0.1重量％～10重量％的能有效防止聚酯粘在压延辊上的添加剂，其中所述添加剂包含一种或多种下列化合物：脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石粉，或丙烯酸共聚物。
薄膜或片材还可包括以上对本发明的聚酯组合物和压延方法所述的各种实施方案、浓度范围以及二醇、改性二酸、支化单体、增塑剂和阻燃剂的组合。本发明还要通过下列实施例作进一步说明和阐述。
实施例
[0051]实施例1～5。未增塑聚酯的压延。在Dr.Collin双辊机上压延5种支化和未支化造粒PETG，该PETG含31mol％1，4-环己烷二甲醇，从熔融态的半结晶时间＞1000分钟，压延机已仪器化以测量轴承压力、料温、旋转阻力。各样品的的I.V.和支化单体用量示于表3。用1，2，4-苯三酸酐作为支化单体。把涂有0.75重量％褐煤蜡脱模添加剂的颗粒直接加至加热辊并加工成熔体。加工辊的设定温度为145～175℃。各样品以5～20rpm的辊速压延，以确定I.V.和支化单体对压延线速度的影响，如轴承压力(即当熔体挤进辊间的间隙时，由分离辊子的熔体所施的压力)、辊阻(即转动辊所需的力矩)和料温(熔体在进入间隙前混合时的温度量度)所示。结果示于表4～7。
表3
压延实验中所用的未增塑聚酯组合物
实施例   半结晶时间(min) I.V.(dL/g)   脱模添加剂(重量％)   支化单体(重量％)
  1   ＞1000   0.76   0.75   0
  2   ＞1000   0.76   0.75   0
  3   ＞1000   0.76   0.75   0.18
  4   ＞1000   0.65   0.75   0
  5   ＞1000   0.65   0.75   0.20
表4
辊隙为0.2mm时辊速对总辊阻的影响未增塑组合物
[0052]如表4数据所示，支化单体的存在减小了较高压延辊速下的辊阻。较低的I.V.也减小辊阻。而较低I.V.和支化单体的组合导致最低的辊阻(实施例5)。实施例3和4未在与其它样品相同的温度下压延。实施例3的熔体粘度太高以致无法在170℃加工，因此需要175℃的更高温度。相反，实施例4在170℃的熔体强度不足，需要在160℃的较低温度下加工。
[0053]下表5的数据表明，较低I.V.和支化单体的组合，如实施例5所示，导致在各辊速下压延辊之间轴承压力的减小。
表5
在辊隙为0.2mm时辊速对轴承压力的影响
未增塑组合物
Figure C20048003431800321
[0054]在压延机上加工的聚合物将在加工辊顶部形成料堆。因此该料堆的温度与聚酯的剪切加热和切力变稀有关。在5rpm这样较慢的加工速度下，来自热金属辊的正常热传导过程将加热材料。随辊速增加，材料的内粘度和切力变稀特性强烈地影响料堆温度。表6的数据是在170℃辊温下采集的，但实施例4的数据是在160℃下采集的。随辊速增加，实施例5(IV＝0.65，含0.20％支化)的温升最低，由此说明该材料的切力变稀更敏感。更敏感的切力变稀可允许实施例5的组合物以更高产率和以较低的加工温度进行加工。对于实施例3未采集辊速为5RPM下的数据，因为该聚酯组合物形不成粘稠熔体。
表6
辊隙为0.2mm时辊速对料温的影响未增塑组合物
Figure C20048003431800331
[0055]表7示意压延薄膜内熔体破裂的出现与辊速的关系。熔体破裂根据片材内肉眼可见的粗糙、发雾或消光现象确定。在表7中，“MF”表示明显或严重的熔体破裂，而“轻微”表示观察到一些发雾。对于标以“透明”的实验，未观察到熔体破裂。正如由表7数据可见，只有I.V.较低(实施例4)或较低I.V.和支化组合的聚酯才在较高辊速下没有熔体破裂。
表7
辊隙为0.2mm时辊速对熔体破裂的影响未增塑组合物
[0056]实施例6～9。增塑聚酯的压延。对实施例1和3～5的聚酯进行增塑，以形成柔软聚酯组合物。将这些PETG样品与含约15重量％预混进
Figure C20048003431800333
Copolyester GS-2的褐煤蜡的混合物的脱模添加剂浓缩物(
Figure C20048003431800334
ADD2，可购自Eastman Chemical Company)进行熔体共混。最终组合物含0.9重量％脱模添加剂和15重量％获自VelsicolChemical Corporartion的二苯甲酸二甘醇酯(DEGDB)增塑剂，。各样品在压延前的组成示于表8。表8中所示的I.V.数据是在与添加剂和增塑剂熔体共混前的PETG聚酯测定的。该聚酯在熔体共混和压延前未经干燥。该聚酯组合物是用375g装料转筒在Haake-Buchler
Figure C20048003431800341
System 40上制备的，转筒温度为130℃，叶片速度为100rpm。对于每一种样品，都用
Figure C20048003431800342
计算机系统记录力矩和温度随时间的变化。在混合转筒的力矩达至其峰值后，允许继续混合，直到熔体温度达到150℃，然后终止该批并取出混合转筒中的物料。
表8
压延实验中所用的增塑聚酯组合物
  实施例   I.V.(dL/g)(PETG聚合物)   DEGDB(重量％)   脱模添加剂(重量％)   支化单体(重量％)
  6   0.76   15   0.9   0
  7   0.76   15   0.9   0.18
  8   0.65   15   0.9   0
  9   0.65   15   0.9   0.20
[0057]压延结果示于表9～11。对于未增塑样品观察到的许多趋势同样存在于增塑材料中。但因增塑剂对加工的影响，加工行为上的差别较小。增塑组合物能在较低温度下压延。即使加工温度较低，与I.V.较高和未支化的材料相比，I.V较低的支化组合物(实施例9)仍有较低的轴承压力和较低的旋转力。增塑组合物的料温数据示于表11；未观察到料温有明显差别。在表9和10中，实施例9的数据有些误差，因为低加工温度导致不良的流动特性。实施例7的组合物在辊子转速增加到20rpm之前流动不好。较低I.V.的支化材料(实施例9)在相同加工温度下具有较低旋转阻力和轴承压力。预期实施例9所示的较低旋转阻力和轴承压力可允许该组合物更快地和/或在较低温度下压延。
表9
在辊隙为0.1mm时辊速对总旋转阻力的影响增塑组合物
表10
在辊隙为0.1mm时辊速对轴承压力的影响增塑组合物
Figure C20048003431800352
表11
在辊隙为0.2mm时辊速对料温的影响增塑组合物
Figure C20048003431800353
[0058]实施例10～13。用0.75重量％褐煤蜡脱模添加剂涂布4个支化PETG样品并用实施例1～5的方法以20RPM辊速进行压延，所述PETG含50mol％1，4-环己烷二甲醇和0.2重量％1，2，4-苯三酸酐，其I.V.值范围为0.60～0.74dL/g以及从熔融态的半结晶时间＞1000分钟。压延结果示于表12。从I.V.值为0.65dL/g的组合物(实施例12)获得了最佳工艺特性，正如辊阻、轴承压力、料温所示。但实施例11的组合物在实验条件下也得到了令人满意的结果。实施例13在实验压延条件下无法加工。
表12
特性粘数对压延的影响(辊速为20RPM)
  实施例   10   11   12   13
  I.V.(dL/g)   0.74   0.70   0.65   0.60
  辊温，℃   170   170   170   170
  总辊阻(Nm)   490   422   381   NA
  轴承压力(kN)   43   34   31   NA
  料温，℃   171   166   169   NA

Claims (33)

1.压延用聚酯组合物，包含
(a)一种包含二酸残基、二醇残基和0.05～0.2重量％的支化单体残基的聚酯，其中所述聚酯是一种从熔融态的半结晶时间至少为5分钟和特性粘数为0.60～0.75dL/g但不包括0.60dL/g的无规共聚物；和
(b)一种能有效防止所述聚酯粘结在压延辊上的添加剂。
2.权利要求1的聚酯组合物，其中(i)所述二酸残基包含以二酸残基总摩尔数为基准计至少80mol％的一种或多种下列酸的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸；和(ii)所述二醇残基包含以二醇残基总摩尔数为基准计10～100mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％的一种或多种下列二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、或聚烷撑二醇。
3.权利要求2的聚酯组合物，其中所述二醇残基包含10～100mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％乙二醇的残基。
4.权利要求3的聚酯组合物，其中所述二酸残基还包含0～20mol％一种或多种含4～40个碳原子的改性二酸的残基。
5.权利要求4的聚酯组合物，其中所述改性二酸包含一种或多种下列酸：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或磺基间苯二甲酸。
6.权利要求5的聚酯组合物，其中所述支化单体残基包含一种或多种含3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或它们组合的单体的残基。
7.权利要求6的聚酯组合物，其中所述支化单体残基包含一种或多种下列化合物的残基：1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或1，3，5-苯三酸。
8.权利要求7的聚酯组合物，其中所述添加剂包含以所述聚酯组合物总重量为基准计0.1重量％～10重量％的一种或多种下列化合物：脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石粉、或丙烯酸共聚物。
9.权利要求8的聚酯组合物，其中所述添加剂包含一种或多种下列化合物：瓢儿菜酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、加洛巴蜡、单硬脂酸甘油酯或二硬脂酸甘油酯。
10.权利要求9的聚酯组合物，其中所述聚酯的所述半结晶时间为至少12分钟。
11.权利要求10的聚酯组合物，其中所述半结晶时间为至少30分钟。
12.按照权利要求1的聚酯组合物，其中
所述聚酯从熔融态的半结晶时间为至少30分钟；
所述二酸残基包含以二酸残基总摩尔数为基准计至少90mol％的一种或多种下列酸的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸；
所述二醇残基包含以二醇残基总摩尔数为基准计20～70mol％的一种或多种下列二醇的残基：1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇或二甘醇，和30～80mol％的一种或多种选自下列二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A，以及聚烷撑二醇；
所述支化单体残基包含一种或多种下列化合物的残基：1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或1，3，5-苯三酸；和
所述聚酯组合物包含以所述聚酯组合物总重量为基准计0.1重量％～10重量％的能有效防止所述聚酯粘在压延辊上的添加剂，其中所述添加剂包含一种或多种下列化合物：脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石粉、或丙烯酸共聚物。
13.权利要求12的聚酯组合物，其中所述添加剂包含(i)含18个以上碳原子的脂肪酸或脂肪酸的盐和(ii)包含18个以上碳原子的脂肪酸残基和2～28个碳原子的醇残基的酯蜡，其中所述脂肪酸或脂肪酸的盐与所述酯蜡之比为1∶1或更大。
14.权利要求13的聚酯组合物，其中所述脂肪酸包含褐煤酸；所述脂肪酸的盐包含一种或多种下列盐：褐煤酸的钠盐、褐煤酸的钙盐或褐煤酸的锂盐；以及所述酯蜡的脂肪酸残基包含褐煤酸。
15.权利要求12的聚酯组合物，还包含含有一个或多个芳环的增塑剂，其中所述增塑剂在160℃或更低温度下溶解5密耳(0.127mm)厚所述聚酯薄膜形成透明溶液。
16.权利要求15的聚酯组合物，其中所述增塑剂包含二苯甲酸二甘醇酯。
17.权利要求12的聚酯组合物，还包含以所述聚酯组合物总重量为基准计5～40重量％的阻燃剂，该阻燃剂包含一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯，其中所述阻燃剂与所述聚酯是可混溶的。
18.权利要求17的聚酯组合物，其中所述阻燃剂包含间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
19.薄膜或片材的生产方法，包含压延包含下列组分的聚酯组合物：
(a)从熔融态的半结晶时间为至少30分钟和特性粘数为0.60～0.75dL/g但不包括0.60dL/g的聚酯，其中所述聚酯是包含下列组分的无规共聚物：
(i)二酸残基，包含以二酸残基总摩尔数为基准计至少80mol％的一种或多种下列酸的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸；
(ii)二醇残基，包含以二醇残基总摩尔数为基准计10～100mol％的1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％一种或多种选自下列二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、和聚烷撑二醇；和
(iii)0.05～0.2wt％的一种或多种含3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或它们组合的单体的支化单体残基；以及
(b)能有效防止所述聚酯粘在压延辊上的添加剂。
20.权利要求19的方法，其中所述支化单体残基包含一种或多种下列化合物的残基：1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或1，3，5-苯三酸。
21.权利要求20的方法，其中所述二醇残基包含10～100mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和0～90mol％乙二醇的残基。
22.权利要求21的方法，其中所述二醇残基包含20～80mol％1，4-环己烷二甲醇的残基和20～80mol％乙二醇的残基。
23.权利要求22的方法，其中所述二酸残基包含95～100mol％对苯二甲酸的残基和所述二醇残基包含20～65mol％1，4-环己烷二甲醇的残基。
24.权利要求20的方法，其中所述二酸残基还包含0～20mol％一种或多种含4～40个碳原子的改性二酸的残基。
25.权利要求24的方法，其中所述改性二酸包含一种或多种下列二酸：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸，或磺基间苯二甲酸。
26.权利要求20的方法，其中所述添加剂包含以所述聚酯组合物总重量为基准计0.1重量％～10重量％的一种或多种下列化合物：脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石粉、或丙烯酸共聚物。
27.权利要求26的方法，其中所述添加剂包含一种或多种下列化合物：瓢儿菜酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、加洛巴蜡、单硬脂酸甘油酯或二硬脂酸甘油酯。
28.权利要求27的方法，还包含含有一个或多个芳环的增塑剂，其中所述增塑剂在160℃或更低温度下溶解5密耳(0.127mm)厚的所述聚酯薄膜形成透明溶液。
29.权利要求28的方法，其中所述增塑剂包含二苯甲酸二甘醇酯。
30.权利要求20的方法，还包含以所述聚酯组合物总重量为基准计5～40重量％的阻燃剂，该阻燃剂包含一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。
31.权利要求30的方法，其中所述阻燃剂包含间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
32.薄膜或片材，包含
(a)从熔融态的半结晶时间为至少30分钟和特性粘数为0.60～0.75dL/g但不包括0.60dL/g的聚酯，其中所述聚酯是包含下列组分的无规共聚物：
(i)二酸残基，包含以二酸残基总摩尔数为基准计至少90mol％的一种或多种下列酸的残基：对苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或间苯二甲酸；
(ii)二醇残基，包含以二醇残基总摩尔数为基准计10～100mol％的一种或多种下列二醇的残基：1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇，或二甘醇，和0～90mol％的一种或多种选自下列二醇的残基：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、双酚A、和聚烷撑二醇；和
(iii)0.05～0.2wt％的一种或多种下列化合物的单体的支化单体残基：1，2，4-苯三酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或1，3，5-苯三酸；以及
(b)以聚酯组合物总重量为基准计0.1重量％～10重量％的能有效防止所述聚酯粘在压延辊上的添加剂，其中所述添加剂包含一种或多种下列化合物：脂肪酸酰胺、有机酸的金属盐、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、化学改性的聚烯烃蜡；甘油酯、滑石粉、或丙烯酸共聚物；
其中所述薄膜或片材用压延法制成。
33.由权利要求21、22或25～31中任何一项的方法制得的薄膜或片材。
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