TWI377716B - Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell - Google Patents

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TWI377716B TW094110531A TW94110531A TWI377716B TW I377716 B TWI377716 B TW I377716B TW 094110531 A TW094110531 A TW 094110531A TW 94110531 A TW94110531 A TW 94110531A TW I377716 B TWI377716 B TW I377716B
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Jun Chen
Claudia Buhrmester
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Description

1377716 • t 九、發明說明： [對相關申請案的交又參照] 本申請案主張於2004年4月1曰提出申請的臨時申請案第 . 60/558,368號之申請日期之權利，且該臨時申請案之揭 • 示内容以引用的方式併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 -- 本發明係關於可再充電式鋰離子電池中的過充電保護。 ' 【先前技術】 •驀 設計及構造適當的鋰離子電池可展示極佳的充電_放電 循環壽命、對記憶僅有較低影響或沒有影響以及高比能量 和容積能量。然而’鋰離子電池亦具有某些缺點，包括其 不能在不發生循環壽命降格的條件下耐受再充電至高於製 造商建議的再充電電位之電位、過熱危險、當電池再充電 至高於建議的再充電電位之電位時會着火或爆炸以及難以 製造對消費者應用過程中的電氣及機械誤用具有充分耐受 φ 性的大型電池。單一的及相互連接的（例如，串聯連接）鋰離 子電池通常納入有充電控制電子電路以防止個別電池超出 建議的再充電電位。該電路使鋰離子電池及電池組的成本 及複雜性增加，因而其在低成本市場中大量電氣及電子裝 置（例如，閃光燈、無線電、CD播放機及諸如此類）中之使 用並不受歡迎。相反，該等低成本裝置通常由諸如鹼性電 池等不可再充電式電池組供電。 有人已提出使用各種化學部分將過充電保護功能賦與可 再充電式鋰離子電池。理論上，被稱為"氧化還原梭"或"梭 I00843.doc 1377716,
"的化學部分可提供一種可氧化且可還原的電荷轉運物 質，此物質可在充電電位到達一期望值時重複轉運正電極 和負電極之間的電荷。有人亦提出可使用能夠作為熔絲或 分流器的材料來提供一次或有限時間的電池過充電保護。 與可再充電式鋰離子電池添加劑或可再充電式鋰離子電池 構造有關的參考文獻包括美國專利第4,857,423號（Abraham 等人，，423)、第 4,888,255 號（Yoshimitsu 等人）、第 4,935,316 號（Redey)、第 5,278,000(Huang 等人）、第 5,536,599 號 (Alamgir 等人）、第 5,709,968 號（Shimizu)、第 5,763，119 號 (Adachi)、第 5,858,573號（Abraham等人，’573)、第 5,879,834 號（]\^〇)、第 5,882,812號（¥13<:〇等人’，812)、第 6,004,698號 (Richardson 等人，，698)、第 6,045,952 號（Kerr 等人）、第 6,074,776號（Mao 等人）、第 6,074,777號（Reimers 等人）、第 6,228,516 B1 號（Denton，III 等人）、第 6,248,481 B1 號（Visco 等人，·481)、第 6,387,571 B1 號（Lain等人）、第 6,596,439 B1 號（Tsukamoto 等人）及第 6,503,662 B1 號（Hamamoto 等人）； 美國專利申請公開案第US 2002/0001756 A1號（Hamamoto 等人，’756)、第 US 2003/0068561 A1 號（Okahara等人）、第 US 2004/0028996 A1 號（Hamamoto 等人，·996)及第 US 2004/0121239 A1號（Abe等人）；歐洲專利第 ΕΡ 0 776 058 Β1 號（河〇1丨£!16^7(1990)有限公司）；曰本公開專利申請案第 4-055585號（Fuji Electro Chemical有限公司）、第 5-036439 號（Sony公司）、第5-258771號（Fuji Denko有限公司）、第 6-338347 號（Sony公司）、第 7-302614 號（Sony公司）、第 100843.doc Γ377716,
8-115745 號（Japan Storage Battery 有限公司）、第 9-050822 號（Sony 公司）、第 10-050342號（Sony 公司）、第 10-321258號 (NEC Moli Energy Canada有限公司）、第 2000-058116號 (Sanyo Electric有限公司）、第 2000-058117號（Sanyo Electric 有限公司）、第 2000-1 56243 號（Sony 公司）、第 2000-228215 號（Sanyo Electric有限公司）、第 2000-251932 號（Sony 公 司）、第 2000-277147 號（Sony 公司）及第 2001-2103645 號 (Mitsubishi Chemicals公司）；PCT公開專利申請案第WO 01/29920 A1號（Richardson 等人，，920)及第 WO 03/081697 A1號（Goh等人）；K.M. Abraham等人，J.Electrochem.Soc.， 137，1856(1988); L. Redey，The Electrochemical Society Fall Meeting，Chicago, Illinois, Extended Abstracts, 88-2(1988年 10月 9至 14 日）；Κ· M. Colbow等人，J. Power Sources 26, 397-402(1989) ; S. R. Narayanan等人，J. Electrochem. Soc.， 138，2224(1991) ; Μ. N. Golovin等人，J. Electrochem. Soc.，
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【發明内容】 對已提出的某些氧化還原梭之評價表明，當該等氧化還 原梭重複經受過充電條件時其可能會降格或者失去其有效 性並因而可能僅提供不充分的重複過充電保護。此外，某 些已提出氧化還原梭之氧化電位特別適於特定鋰離子電池 化學組成，但卻不適用於其他鋰離子電池化學組成。
本發明之一態樣提供一種鋰離子電池組電解質，其中含 有一電荷載流介質、鋰鹽及可循環氧化還原化學梭，該氧 化還原化學梭包含一種經至少一個第三碳有機基團和至少 一個烧氧基取代的芳族化合物。 本發明之另一態樣提供一種可再充電式鋰離子電池，其 包含一負電極、一正電極及一種電解質，其中該電解質中 含有一電荷載流介質、鋰鹽及可循環氧化還原化學梭，該 氧化還原化學梭包含一種經至少一個第三碳有機基團和至 少一個烷氧基取代的芳族化合物且具有一較正電極材料為 高的對Li/Li+電化學電位。 上述氧化還原化學梭的實例性實施例已表現出極佳的重 100843.doc ⑧ 6 複^充電穩疋性。具有自約3.7至約4.G V對Li/Li+電位的氧 化還原化學梭實施例特別適用於基於LiFep〇4正電極的可 再充電式電池。因士 , 本發明之再一態樣係提供一種可再
充電式鋰離子電池，甘七A '、包3 —負電極、一含有LiFeP〇4的正 電極、電解質及一π供 肝貝汉Τ循環氧化還原化學梭，該氧化還原化 子梭包含-種經至少_個第三碳有機基團和至少―個烧氧 基取代的方族化合物且具有一較LiFep〇4為高的對^化广電 化學電位。 本發月的該等及其他態樣可藉由下文詳細描述而更加清 楚，」而在任何情況下均不應將以上概要内容解釋為對 所申明‘題物的限制，此標題物僅由隨附申請專利範圍來 界定’且該等中請專利範圍可能會在執行過程中加以修改。 【實施方式】 片语負電極"係指一對可再充電式鋰離子電池電極中在 正常情況下及當此電池充滿電荷時具有最&電位的一個電 極。該術語亦指在各種電池運作條件下的相同物理電極， 即使此電極被臨時驅動至（例如，由電池過放電所致）或展示 較另一電極（正電極）為高的電位。 片s吾正電極"係指一對可再充電式鋰離子電池電極中在 正常情況下及當此電池充滿電荷時具有最高電位的一個電 極。該術語亦指在各種電池運作條件下的相同物理電極， 即使此電極被臨時驅動至（例如，由電池過放電所致）或展示 較另一電極（負電極）為低的電位。 片δ吾氧化還原化學梭"係指一電化學可逆部分，其在一 100843.doc -10- 1377716 鋰離子電池充電期間可在該電池的正電極處被氧化、遷移 至該電池㈣電極、在該負電極處被還原以重新形成未氧 化（或少量氧化）的梭物質、及遷移回該正電極。 詞語"可猶環的"當與氧化還原化學梭一同使用時係指一 個當其暴露於將該梭氧化為其陽離子自由基的充電 電壓及-等於麵電池容量的過充電電荷流時可提供至 少兩個過充電保護循環的梭。
片語"經至少一個第三碳有機基團取代"係指一其環原子 藉助其第三碳原子（即，藉助一鍵結至三個其他碳原子上的 碳原子）鍵結至該有機基團的芳族化合物。該第三碳有機基 團可具有例如式-CR3，其中R係一具有至多1〇個碳原子、2 多6個碳原子、至多4個碳原子、至多3個碳原子、至多2個 碳原子或1個碳原子的烷基。 片語"經至少一個烷氧基取代"係指一其環原子藉助其氧 原子鍵結至烷氧基的芳族化合物。該烷氧基可具有例如式 -OR'，其中R'係一具有至多1〇個碳原子、至多6個碳原子、 至多4個碳原子、至多3個碳原子、至多2個碳原子或丨個碳 原子的烧基。 根據文獻（Richardson 等人，J. Electrochem. Soc. Vol. 143, 3 992(1996))，僅經離子化梭的最大梭電流係由下式提供： Imax = F A D C/d » ⑴ 其中F係法拉弟常數，A係電極面積，d係梭物質的有效擴 散常數（慮及梭的氧化及還原形式二者）、C係梭物質的總濃 度且d係電極之間的距離。為了獲得一較大的梭電流，電解 100843.doc 1377716 質應賦與梭—較大的擴散常數D並提供一較高的梭濃度 梭擴散常數通常會隨電解質溶液黏度的降低而增大。電 解質中可使用各種電荷載流介質。實例性介質係能夠溶解 足量鋰鹽及氡化還原化學梭以使適宜量電荷自正電極轉運 • 至負電極的液體或凝膠。實例性電荷載流介質可在一較寬 溫度範圍内（例如，自約_30〇c至約7〇t )使用而不會凍結或 … '弗騰且可在電池電極和梭所運作的電化學窗内穩定。代表 -'φ 性電荷載流介質包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸丁烯酯、碳酸伸 乙烯酯、碳酸伸氟乙基酯、碳酸伸氟丙基酯、γ· 丁内酯、 二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇 二曱醚（雙（2-曱氧基乙基）醚）及其組合。 電解質中可使用各㈣鹽L隨鹽可穩定及溶解於 所選的電荷載流介質中且在所選鐘離子電池中運作良好， 其包括LiPF6、LiBF4、Lic】〇4、雙乙二酸棚酸鐘㈦卿卜 # LiN(CF3S02)2 . LiN(C2F5S02)2 . LiAsFe . LiC(CF3S〇2)3^ ^ 組合。 電解質中可使科種氧㈣原化學梭1舰梭且有一 略高於電池預期再充電電位之氧化還原電位。例如，梭通 常可具有如下氧化還原電位數值：高於正電極再充電坪約 0.3至約0.6V，例如，對Li/U>37至約（η，對l咖約 3.7至約4.4¥，對乙丨/1^ +約3.7至约49\, '' /至約4.2 V，或對Li/U +約3 約4.0 V。例如’ LiFeP〇4正雷搞且士 M W… 電極具有-對U/Lr約為3.45 ν 的再充電坪，用於此等電極的實例性梭可具有—對·广 100843.doc 1377716 約3.75至約4.05¥的氧化還原電位。同樣地，以歸〇4及 ^Μπ204電極具有一對Li/Li +約為4」V的再充電坪用於此 等電極的實例性梭可具有—對Li/Li+約4 4至約4 7 v的氧化 還原電位。若試圖將電池充電至高於梭的氧化還原電位， 則經氧化的梭分子會載有對應於施加至負電極之充電電流 的電荷量，由此防止電池過充電。特別佳的梭可在一足以 將該梭氧化為其陽離子自由基的充電電㈣一於各循環期 間專於 1 0 0 % 電池宏—-aa >a __ , 电瓜合I的過充電電何流下充分循環以提供 至少10、至少1 5、至少20、至少35、5 /1、ςη 4·、r·, 夕芏v 、至少50或至少1〇〇個過 充電保護循環。
梭包含-種經至少一個第三破有機基團#至少一個焼氧 基取代的芳族化合物。如上所述，第三碳有機基團可具有 式-CR3，其中各R係獨立地具有至多1〇個至多6個至多* 個、至多2個或1個碳原子。實例性第三碳有機基團可具有 例如至”2個、至多10個、至多8個、至多6個、5個或_ 碳原子。某些梭可包含兩或至少兩個第三碳有機基團，該 等基團可相同或不同。若位於同一芳環（例如，一笨環）上， 則第三碳有機基團可以（例如）互為鄰位、' 如上所述，烧氧基可具有式翁，其中R，係^位有至多 H)個、至多6個、至多4個、至多3個、至多2個或㈤碳原子 的烷基。f例性烷氧基可具有例如⑴。個、⑴個、_ 個、個、⑴個或i個碳原子。某些梭可包含兩或至少 兩個烷氧基，該等基團可相同或不同。若位於同一芳環上， 則烷氧基可以（例如）互為鄰位、間位或對位。 100843.doc -13- 1377716 * 實例性梭可包含（例如）丨至3個稠合或連接在一起的芳 環。每一芳環可係（例如）碳環。此等芳環之實例包括苯、萘、 蒽、聯苯及諸如此類。 其他取代基亦可存在於梭芳環或多個環上或第三碳有機 基團或烷氧基上，只要此等取代基不會不適當地影響諸如 梭的電荷載流能力、氧化電位或穩定性等因素。該等取代 基存在與否以及第三碳有機基團和烷氧基的相對方位皆可 _ 能會影響此等因素。例如，吸電子基團可升高梭氧化電位， 而供電子基團則可使之降低。無需受限於理論，諸如鹵素 原子（例如，氣原子）、胺基、第一碳有機基團（例如，曱基）、 第二碳有機基團（例如，異丙基）或可易於聚合的基團（例 如，烯丙基）等取代基在某些實施例中可降低穩定性，因此 希望梭中不含或基本不含任何或所有此等取代基。亦無需 受限於理論，其鬆散度較第三碳有機基團為低且可在電池 運作條件下用一具有低反應性的部分來替代一環氫原子的 • 取代基（例如，硝基、氰基、烷基酯基或其他已知吸電子基 團）在某些實施例中可增強穩定性，因此使用具有四個或以 下 '三個或以下、兩個或以下、—個或沒有可用的環氮原 子且其其餘環位置由一或多個此等取代基和第三碳有機基 團（或多個第三碳有機基團）和烷氧基（或多個烷氧基）佔據 的㈣有助益。亦無需受限於理論，當一第三碳有機基團 及一垸氧基在-芳環上互為鄰位時，在某些實施例中可能 希望另—環原子處於擬由或已經一其鬆散度較第三碳有機 土團為低的取代基取代的烷氧基之鄰位。梭亦可呈鹽形式。 ]00843 .doc l3777l6, 代表性的梭包括經取代的苯甲醚（或甲氧基笨），例如 2-第三-丁基·苯甲醚，3-第三-丁基-笨甲越， 斤二·丁基
苯甲醚，1-硝基-3-第三··丁基-2-甲氧基苯，〗氰基_3第二 丁基-2-甲氧基苯，1>4_二-第二-丁基·2甲氧基苯，5·第三· 丁基·1，3-二碗基_2_甲氧基苯，第三·丁基·2·歹氧基 苯及2-第三-戊基-苯甲醚；經取代的二烷氧基苯，例如，'· 第三-丁基-I，4-二甲氧基苯，2,3-二-第三_丁基·丨，4·二甲氧 基苯，2,5-二-第三-丁基·Μ-二甲氧基苯，2,5•二第三戊 基-L4-二甲氧基苯，2,5_二-第三-丁基_3,6•二硝基-•二 甲氧基苯，2,5-二-第三-丁基_3,6_二_氛基·Μ二甲氧基 苯，2,5·二-第三-丁基_Μ·二乙氧基苯，4·第三-丁基-丨，2_ 二甲氧基苯’ 4,5·二第三丁基^二甲氧基苯，4» 第三-戊基'2-二甲氧基苯及4,5_二·第三丁基_〗，2_二乙氧 基笨；及經取代的烷氧基萘，例如，4,8_二_第三-丁基 二甲氧基萘。 土， 亦可使用兩或多種具有不同對U/Li+電化學電位的梭的 混合物。例如，一運作於38 v的第一梭和一運作於3 9 V的 第一板可同時用於—電池中。若在多個充電/放電循環後該 第一梭降格且失去其有效性，則該第二梭(其不會在該第- 板運作的同時被氧化為其陽離子自由基）可接替該第一梭 發揮作用並提供進—步（雖然電位較高）的安全裕度以防止 過充電損壞。 杬亦可為—電池或一由串聯電池構成的電池組提供過放 電保b 時專利中請案第術號中之進〆步關 100843.doc •15、 述，該案於2004年4月1曰提出申請，其名稱為"REDOX SHUTTLE FOR OVERDISCHARGE PROTECTION IN RECHARGEABLE LITHIUM-ION BATTERIES")，其揭示内 容以引用的方式併入本文中。 梭電解質溶解度可藉由添加一適宜共溶劑來提高。實例 性共溶劑包括與含有以環酯為主的電解質之鋰離子電池兼 容的芳族材料。代表性共溶劑包括曱苯、環丁砜、二甲氧 基乙烷及其組合。電解質可包含熟習此項技術者所熟知的 其他添加劑。 本發明之鋰離子電池中可使用各種負電極和正電極》代 表性負電極包括Li4/3Ti5/304;鋰合金組合物，其闡述於美國 專利第 6,203,944 號（Turner，944)、第 6,255,017 號（Turner ’017)、第 6,436,578 號（Turner 等人'578)、第 6,664,004 號 (Krause 等人'004)和第 6,699,33 6號（Turner 等人'336)中，美國 專利申請公開案第2003/0211390 A1號（Dahn等人’390)、第 2004/0131936 A1 號（Turner 等人）及第 2005/003 1957 A1 號 (Christensen等人）中，以及於2004年9月1日提出申請並同在 審理中之美國專利申請案第10/962,703號中；石墨碳，例 如’彼等在（002)晶面之間具有一間隔d〇〇2(3.45 A>d〇〇2 >3.3 54 A)且以諸如粉末、片狀、纖維或球狀形式存在者（例 如，中間相碳微球）；熟習此項技術者所熟知的其他材料； 及其組合。代表性正電極包括LiFeP04、LiMnP04、 LiMn2〇4、LiCoP04及LiCo02 ;經過渡金屬氧化物，如美國 專利第 5,858,324號（Dahn 等人，324)、第 5,900,385 號（Dahn等 I00843.doc • 16· I1377716 人 ’385)、第 6，143,268 號（Dahn 等人，268)及第 6,680,145 號 (〇br〇vac等人’145)中，美國專利申請公開案第 2003/0027048 A1 號（Lu 等人）、第 2004/0121234 A1 號（Le)及 第 2004/0179993 A1 號（Dahn 等人’993)，於 2003 年 11 月 26 曰 提出申請並同在審理中之美國專利申請案第1〇/723,5 1 1 號、於2004年9月1日提出申請的第10/962 7〇3號及於2〇〇5 年2月7日提出申請的第11/〇52,323號中所揭示者；及其組合 以及熟習此項技術者所熟知的其他材料。在某些實施例 中，可能希望正電極具有一對Li/Li+約3.45 V的再充電坪（例 如，L!FeP〇4)或對Li/Li +約4.1 V的再充電坪（例如，LiMnp〇4 或LiMhO4)。負電極或正電極可包含已為熟習此項技術者 所熟知的添加劑，例如用於負電極的碳黑、用於正電極的 黑、片狀石墨及諸如此類。 本發明所揭示的電池可用於各種裝置，包括攜式電腦、 平板型顯示器、個人數位助理、行動電話、電動裝置（例如， 個人或家用設備及車輛）、儀錶、照明裝置（例如，閃光燈） 及加熱裝置。本發明所揭示的電池可特別適用於低成本市 場中大量電氣及電子裝置（例如，閃光燈、收音機、_放 機及諸如此類）中，此等裝置之前通常由諸如驗性電池等不 可再充電式電池組供電。熟習此項技術者可進—步
於電解質之使用以及可再充電式鋰離 I 方面的詳細内容。 電池之構造及使用- ’其中除非另有 以重量計。 下述說明性實例中進一步闡釋了本發明 說明者外，否則，所有份數及百分比皆係 100843.doc 17 1377716. 實例1至6及比較實例1至4 負電極係使用下述步驟自Li4/3Ti5/3〇4(根據K.M. colbow， R.R. Haering^J.R. Dahn^ "Structure and Electrochemistry of the Spinel Oxides LiTi2〇4 and ίΐ4/3Τί5/304··, J. Power ' S〇urceS，26, 397-402(1989)中所述的步驟合成）或自中間相 . 碳微球（"MCMB”，一種石墨碳，3.45>d〇02>3.354 A，自 •. E-One/Moli Energy Canada, Maple Ridge, B.C., Canada^#) -'φ 製得。將100份負電極活性材料（即，Li4/3Ti5/3〇4或MCMB)、 5 份 KYNAR™ 301P聚氟亞乙烯（可自 At〇fina Chemicals， Philadelphia，PA 購得）及 5 份 SUPER s™碳黑（可自 MMM Carbon，Tertre，Belgium購得）與冰曱基吡咯啶酮混合在一 起以形成一漿液。當於一含ZIRC〇ATM球粒（其係結合有氧 化锆之隨體球狀介質，直徑為6 35毫米，可自zirc〇a公司， Solon，OH購得）的聚乙烯瓶中進一步混合後，在一銅箔集電 器上將该漿液包覆於一薄膜中。於90。(：下將所獲得的經包 # 覆之電極箔置於空氣中乾燥過夜。使用一精密沖切機自該 電極箔切下直徑為1.3公分的各電極圓片。使用LiFep〇4(可 自 Phostech Lithium，Ste-Foy，Quebec，Canada購得）作為活 性材料以同樣方式製得正電極，不同之處僅在於包覆層係 施於铭落上。 電解質係藉由將表1中所示成份與選自雙乙二酸棚酸經 (LiBOB" ’ 可自 chemetall Group of Dynamit Nobel AG， Troisdorf，Germany賭得）及 LiPF6(Stella Chemifa公司，Japan 生產且可自E-〇ne/Moli Energy獲得）的鋰鹽混合在一起來 100843.doc 1377716 製備。電解質中亦可含有選自下述的電荷載流介質：碳酸 乙稀醋（"EC" ’自E-One/Moli Energy獲得）、碳酸丙稀酷 (PC" ’ 自 E-One/Moli Energy獲得）、碳酸二乙醋（"DEC"， 自E-One/Moli Energy獲得）及碳酸二曱酯（"dmc"，自 E-One/Moli Energy獲得）。電解質c額外含有甲苯（可自 Aldrich Chemical公司，Milwaukee, WI購得）作為助溶劑。視 情況，可將不同量的可循環氧化還原化學梭2,5-二-第三-丁
基-1，4-二曱氧基苯（Cas號為7323-63-9，可自Aldrich Chemical公司，Milwaukee, WI以產品目錄號S661066購得） 添加至各電解質中。
紐扣型測試電池建置於2325鈕扣電池硬體中，如A. M
Wilson 及 J. R· Dahn 於 J. Electrochem. Soc” 142, 326-332(1995)中所述。圖9中顯示一 2325鈕扣電池i〇的分解 透視不意圖。不銹鋼帽24及抗氧化殼體26容納有此電池並 分別作為正極端和負極端。負電極14自經在銅箔集電器18 上包覆的LiwTiwO4或MCMB製得，如上所述。正電極12 自經在鋁箔集電器16上包覆的LiFep〇4製得，如上所述。隔 片20係自厚25微米且經電解質濕潤的CELgardtm 2500號 微孔材料製得。墊片27可提供一密封並隔開上述兩端。當 對該電池實施壓製封閉時將會形成一壓緊疊層結構。除非 另有說明，否則，所有電池皆以一近似"平衡"的構造組裝， 即其中負電極容量等於正電極容量。使用E_〇ne/Moli Energy製造的電腦控制的充電放電測試單元以"匸/5"(5小 時充電及5小時放電）或"c/2"(2小時充電及2小時放電）之速 100843.doc -19· 1377716. 率使所組裝的電池於3(TC或55°C下循環。自Li4/3Ti5/304製得 之負電極及自LiFeP〇4製得之正電極各具有一 14〇 mAh/gi 比容量。此一140 mA/g之比電流可使充滿電的電極在1小時 内完成放電，140 mA/g表示該等電極之一 "ic"速率。該等 電池可放電至1.0或1.3 V並充電至一固定容量或直至達到 2.65 V之上限截止電位時為止。由於Li4/3Ti5/3〇4之對Li/Li + ；' 坪電位接近丨·56 V，故1.0、1.3 及 2.65 V 之對 Li4/3Ti5/304. 止電位對應於約2.56、2·86及4.21 V之對Li/ Li+電位。自 MCMB製得之負電極具有一 280 mAh/g之比容量。此一 280 mA/g之比電流可使充滿電的電極在1小時内完成放電，280 mA/g表不該享MCMB電極之一 "1C"速率。使用LiFeP04正電 極及MCMB負電極的電池以參照正電極的〇速率進行充電 及放電’但由於電池中採用了平衡電極構造，故參照負電 極的C速率幾乎與參照正電極的c速率相同。MCMB負電極 電池可放電至2.5 V並充電至一固定容量或直至達到4 〇 v • 之上限截止電位時為止。由於中採用了平衡電極構造，故， 當LiFeP04充滿電時MCMB電極達到〇.〇 v之對Li/Li +電位， 因此，4.0 V之對MCMB截止電位近似等於4.〇 v之對Li/Li + 電位。 結果示於下表1及圖la至圖6中。 100843.doc -20. 1377716 m 100843.doc Ο.'ΓτΠ ι?2Γ /-N 围w 無梭 揉 P · 無梭 Ο I JO 正電極質 量（毫克） 00 ΓΟ 〇 3 Os s〇 ON oo OO 〇6 οό 5.895 5.314 <N m 00 充電/ 放電速率 1______________ U u D D Vi υ υ υ <N D Ό u in u ^3 % *〇 «Ο »〇 浩？ 是（0.088 M) Kn 是（0.088 M) K〇 是（0.22 Μ) Κπ 00 g 1 Kn 是（0.088 Μ) 是（0.088 M) 1 電解質 1 0.7 M LiBOB EC:DEC 1:2 0.7 M LiBOB EC.DEC 1:2 0.7 M LiBOB EC:DEC 1:2 0.7 M LiBOB EC.DEC 1:2 1 M LiPF6 PC:DMC:甲苯 1:2:1 1 Μ LiPF6 PC:DMC:甲苯 1:2:1 0.7 M LiBOB PC.DMC 1:2 0.7 M LiBOB PC:DMC 1:2 ； 1 M LiPFg EC:DEC 1:2 1 MLiPF6 EC:DEC 1:2 負電極 L'4/3Ti5/3°4 L'4/3Ti5/3°4 Li4/3Ti5/3°4 Li4/3Ti5/3°4 Li4/3Ti5/3〇4 1 Li4/3Ti5/3°4 MCMB MCMB Li4/3Ti5/3°4 MCMB 實例號或比 較實例號 — 比較實例1 ΓΊ 比較實例2 fl匕較實例3 寸 u λα ΙΛ \〇
1377716. 圖1&及lb中的上圖分別表示實例1電池和比較實例1電池 在測試過程中的充電（曲線"C")與放電（曲線"D")陰極容 I。一般而言，對於包含一個過充電梭的電池而言，平坦 且分隔較寬的C及D曲線較佳。下圖分別顯示在測試期間實 例1電池與比較實例1電池的電位對陰極比容量的覆蓋關 '、 般而。不存在過調量（即，電壓尖峰）及在充電電壓 ；* 了具有較平坦的坪（即，電壓曲線具有低斜坡或無斜坡）較 佳。實例1和比較實例1電池皆採用一 Li4/3Ti5/3〇4負電極、一 UFeP〇4正電極及以UB〇B為主的電解質。該等電池在3〇它 下以C/5循環。比較實例1電池（如圖lb所示）的電解質中不包 含梭。電池電壓在充電期間升到2·4 v以上。相反，實例ι 電池（如圖la所示）的電解質中包含梭且其電壓在過充電期 間保持於約2.4 V(由圖la下圖中2.4V的平坦坪可看出）。在 梭發揮作用期間的開始，實例丨電池電位很快升到2 4 V以 上。據認為此係由正電極肖負電極容量的輕微失衡所致。 • 在此凊況下，負電極谷量略低一些。無論如何，可在若干 循環期間觀測到穩定的梭效應。 圊2 a及2 b顯示實例2電池及比較實例2電池的充電-放電 循環特性。該等電池與實例！及比較實例4的彼等電池類 似，惟其採用了 一更加平衡的電極構造且於55°C下循環。 比較實例2電池（如圖2b所示）的電解質中不包含梭。電池電 壓在充電期間可升到2.4 V以上。相反，實例2電池（如圖& 所示)的電解質令包含梭且其電麼在過充電期間保持於約 m。梭效應甚至可在饥下得以维持，且不存在圖_ 100843.doc -22- 6 可見的由失衡所致的初始電壓尖峰。 圖3a及3b顯示實例3電池及比較實例3電池的充電-放電 德環特性。該等電池與實例2及比較實例2中的彼等電池類 似’惟其採用了 一種以LiPF6為主且包含甲苯共溶劑的電解 質及一更高的梭濃度。該等電池於30°C下循環。比較實例3 電池（如圖3b所示）的電解質中不包含梭。電池電壓在充電期 間可升到2.4 V以上。相反，實例3電池（如圖3a所示）的電解 質中包含梭且其電壓在過充電期間保持於約24 V。甚至當 甲苯存在於電解質中時亦可維持梭效應，且〇22 M之梭濃 度遠遠大於約0.09 Μ之2,5-二-第三-丁基·1，4-二曱氧基苯 於實例1及實例2電解質中之室溫最高溶解度。圖3c的右下 角顯示由1.3 M LiPF6 PC:DMC 1:2、曱苯及2,5-二·第三-丁 基*1，4- 一甲氡基苯之混合物形成的單相電解質系統之一陰 影區域。在此區域中，添加甲苯可增加2,5_二·第三-丁基 -1，4-二甲氧基苯於所揭示電解質中之溶解度。 圖4a及4b顯示實例4電池及比較實例4電池的充電·放電 循環特性。該等電池採用一MCMB負電極、一 UFeP〇4正電 極及一種以UBOB為主的電解質。該等電池在3〇t下以c/2 循環。比較實例4電池（如圖4b所示）的電解質中不包含梭。 電池電壓在充電期間可升到4.0 V以上。相反，實例4電池（如 圖4a所示）的電解質中包含梭且其電壓在過充電期間保持 於約3.9 V。甚至在C/2速率下亦可維持梭效應。 圖5顯示實例5電池的充電-放電循環特性。該電池採用一 U4/3Ti5/3〇4負電極、- UFeP〇4正電極及—種以UpF6為主的 100843.doc •23· 1377716. 電解質。該電池在30°C下以C/5循環。儘管該電池的放電容 量隨充電-放電循環次數的增加而降低，但梭仍可藉由提供 一穩定的充電容量（上圖）及一穩定的梭效應（如下圖中2.4 • V(約3.9 V之對Li/Li+電位）之擴展過充電坪所示）而繼續發 • 揮適當作用。 圖6顯示實例6電池的充電-放電循環特性。該電池採用一 … MCMB負電極、一 LiFeP〇4正電極及一種以LiPF6為主的電解 -'φ 質。該電池在30°C下以C/5循環。儘管該電池的放電容量隨 充電-放電循環次數的增加而降低，但梭仍可藉由提供一穩 定的充電容量（上圖）及一穩定的梭效應（如下圖中約3.9 v 對Li/Li+電位之擴展過充電坪所示）而繼續發揮適當作用。 實例7 使用一 "C/2.5"(2.5小時的充電及放電速率）測試循環來評 價一如實例4中製得的2325鈕扣電池。結果示於圖7a及圖7b 中’圖7b顯示了在測試過程期間的四個時間跨度之逐循環 φ 電池電位。梭甚至可在2〇〇個循環之後展示極佳的穩定性， 且甚至可在1440小時時提供一較平坦的充電電壓坪。在繪 製圖7a及圖7b之後，該電池繼續受到監測。當該電池已超 過3000小時之循環後，梭可繼續展示極佳的穩定性並提供 一較平坦的充電坪。 實例8 使用一可提供緊密密封的兩步壓製程序來製備一類似於 實例1電池的2325鈕扣電池。該電池採用一 Li4/3Ti5/3〇4負電 極且包含0.8 M LiBOB於一莫爾比為1:2:1:2的 100843.doc •24- 1377716. PC:DMC:EC:DEC混合物中作為電解質》該電池於55»c下進 行過充電/放電測試。結果示於圖8a及圖8b中，其表明梭可 在45個循環及約1200小時之後具有極佳穩定性。 實例9至11及比較實例5 在LiFePOJ石墨及LiFeP〇4/Li4/3Ti5/3〇4钮扣電池中測試
各種梭分子（自Aldrich Chemical公司獲得且無需進一步純 化即可使用）。如實例1所述’ LiFeP04係自Phostech Lithium 獲得且 Li4/3Ti5/3〇4 係自 NEI 公司（Piscataway，NJ，USA)獲 得。所用石墨為經熱處理至接近265(TC的中間相碳微球 (MCMB)。電極係自 1〇重量 ％&Super S碳黑（MMM Carbon, Belgium)及10重量％的PVDF黏結劑活性材料製得。LiFeP04 及LiwTiwO4電極係在鋁箔上包覆且MCMB電極係在銅箱 上包覆。負電極採用20%的容量超量以確保當鋰離子電池 達到對應於LioFePC^之滿充電狀態時負電極具有一穩定且 已知的對Li/Li+電位。電解質為〇.7 M LiBOB存於一 1:2:1:2 體積比的PC:DMC:EC:DEC混合物中。以0.1 Μ之濃度添加 梭分子。使用對應於10小時正常再充電（C/l〇)之電流將鈕扣 電池充電至其正常充電容量的2〇〇%(1〇〇%過充電）或直至 達到一規定的上限截止電位（通常為4·9 V之對Li/Li+電位） 時為止（以先發生者為準），並進行測試直到梭停止作用為 止。共使用了四種梭’即，13，％=-第三-丁基甲氧基苯 (實例9)、5-第三-丁基_13_二硝基_2•甲氧基苯（實例1〇)、第 2-第三-丁基_4,6_二硝基_5曱基苯曱醚（實例u)&4·第三· 丁基-2，6-二胺基笨甲醚（比較實例1 〇) ^該等鈕扣電池測試 100843.doc •25· 1377716 » 結果示於下表2中： ___ 表2 實例號或比 較實例號 梭分子 對Li/Li+電位v 循環數量 9 4.4 3 10 no2 4.9 2 11 n〇2 〇、CH3 4.9 2 比較實例5 nh2 yiCr 4~4 ~~ 0 表2中之結果表明了各種取代基的作用。在比較實例1〇 中’所添加的供電子胺基取代基的數量及位置顯然可防止 經取代的苯甲醚在所選電池化學組成中作為梭運作。 實例12 圖10顯示2,5·二-第三·丁基_;ι，4_二甲氧基苯在[斤匕或 LiBOB鋰鹽溶解於一 1:2(體積比）的pc:DEC混合物中—^之 的EC:DEC混合物中、一 1:2的pc:DMC混合物中或一 1:1的 PC:DMC混合物中所形成的各種莫爾比溶液中之溶解度。在 充分混合後以目測方式確定溶解度限值。圖1〇表明，在各 種情況下，梭溶解度將會隨鋰鹽濃度的增加而降低，且梭 溶解度在相同莫爾比的LiPF6或LiB〇B溶液中變化不大。 -26 - 100843.doc
1377716 在使用〇·2 Μ 2,5-二·第三·丁基]〆·二甲氧基苯及〇5 M LiBOBM ! :2 PC:DEC中之混合物製得的鈕扣電池中進行進 一步測試。將該等電池充電至一對應於梭運作（即，梭可在 LiFeP〇4正電極氧化時的電位，在此情況下為一約3 $ v之 對Li/Li+電位）的電壓坪並隨後逐步增加電流。圖^顯示 Imax(參見上述式1)介於3.0 mA與3_5 mA之間。對於該電池 而言，梭僅經離子化，初始估測電極面積為13平方公分且 初始估測電極間隔係由25微米的隔片界定。根據在所施加 電流下測得的梭電位估測，有效擴散常數D為約7x丨〇-7 cm2/Sec ’且估測梭載有的最大電流密度為約2 3 mA/cm2。 使用循環伏安法測定梭擴散常數為1.6xi 〇_6 cm2/sec。由於 已認識到隔片的孔隙率不為100%且其孔具有一定曲度（即 該等孔並不提供一穿過該隔片之直線路徑）而可對所估測 的及貫際的梭擴散常數進行調和。因此，有效面積小於1.3 平方公分且有效長度大於25微米。 進行進一步測試來對經梭保護的過充電擴展試驗中最高 達1 /3 Imax的電流加以評價。圖12顯示了對於一含有〇_2 Μ 2,5-二·第三-丁基-1，4-二甲氧基苯及0.5 M LiBOB於1:2 PC:DEC之混合物的LiFePCU/石墨電池而言在擴展循環期間 (每一循環皆為100%過充電）電位與時間的關係。梭電位坪 接近3 ·9 V，此乃因當經離子紐扣電池達滿充電狀態時石墨 電極之對Li/Li+電位接近0V»充電電流為〇.55mA，此對應 於該電池電極之約C/2之速率。在200個充電放電循環之後 梭繼續運作良好。圖13顯示在1.1 ni A之充電電流時電位與 100843.doc •27· 1377716. 時間的關係，此電流對應於該電池電極之约c之速率。在此 情況下，梭能夠防止約190個循環過充電，且梭效應在隨後 的若干循環中消失。當接近過充電保護結束時，梭坪肢升 • 並最終迅速增加。當所施加電流降低至C/10時，梭效廡重 新出現，此表明該電池中仍具有較大的梭分子濃度。梭效 應在高C速率下之喪失可能係由LiwTiwO4負電極之電位 • 在其到達完全放電狀態之前降至低於其坪電位（1.55 V)所 致。 使用微量熱法評價受梭保護的過充電或過放電期間所產 生的熱量發現此熱量與電流源供至電池的功率（Ιχν，其中 I係電流，V係電壓）相關。使用i 8650電池的已知熱參數進 行估測發現，在受梭保護的過充電期間若未對電池進行有 效冷卻，則在大於約400 mA的電流下充電會使電池溫度超 過 50°C。 圖14顯示在C/2及C速率下圖12及圖13所示電池的放電容 •量對循環次數的關係，以及使用一 LiwTiwO*電極的類似電 池的放電令量對循環次數的關係。在每種情況下皆觀測到 極佳的容量保持性能。 以上闊述了本發明的多個實施例。儘管如此，應瞭解， 可實施各種修改而不背離本發明之精神及範疇。因此，其 他實施例亦屬於下述申請專利範圍所界定的範嘴内。 【圖式簡單說明】 圖1 a,’-員不實例丨電池的容量對循環次數（上圖）及電池電位 對陰極比容量（下圖）的關係。 100843.doc -28· ^/7716 « 圖lb顯示比較實例1電池的容量對循環次數及電池電位 對陰極比容量的關係。 圖2a顯示實例2電池的容量對循環次數及電池電位對陰 極比容莖的關係。 圖2b顯示比較實例2電池的容量對循環次數及電池電位 .對陰極比容量的關係。 … 圖3&顯示實例3電池的容量對循環次數及電池電位對陰 -φ 極比容量的關係。 圓3b顯示比較實例3電池的容量對循環次數及電池電位 對陰極比容量的關係。 圖3c係一三角圖形，其顯示實例3電解質系統中的一單相 區域。 圖4a顯示實例4電池的容量對循環次數及電池電位對陰 極比容量的關係。 圖4b顯示比較實例4電池的容量對循環次數及電池電位 φ 對陰極比容量的關係。 圖5顯示實例5電池的容量對循環次數及電池電位對陰極 比容量的關係。 圖6顯示實例6電池的容量對循環次數及電池電位對陰極 比容量的關係。 圖7a顯示實例7電池的容量對循環次數及電池電位對陰 極比谷量的關係。 圖7b顯示在實例7電池的充電-放電試驗中四個不同時間 跨度之連續充電-放電循環期間的電池電位。 I00843.doc • 29- 1377716. 圖8a顯示實例8電池的容量對循環次數及電池電位對陰 極比容量的關係》 圖Sb顯示在實例8電池的充電-放電試驗中四個不同時間 跨度之連續充電-放電循環期間的電池電位。 圖9係一電化學電池的分解透視示意圖。
圖10顯示實例1中的梭在各種電解質溶液中的溶解度 圖11顯示實例2之電池在電荷電流增加時的電位。
圖I2及圖13顯示實例I2之電池的放電容 關係。 量對循環次數的 圆Μ顯示實例12之 在各圖中，相同的代表符號指示相同的元件。 接tk你丨偽- 元*件 【主要元件符號說明】 2325紐扣電池 正電極
未按比例繪示 10 12 14 負電極 16 鋁箔集電器 18 銅箔集電器 20 隔片 24 不鎮鋼帽 26 抗氧化殼體 27 墊片 100843.doc

Claims (1)

1377716. 十、申請專利範圍： 1. 一種鋰離子電池電解質，其包含—電荷载流介質、鋰鹽及 可循環的氧化還原化學梭，其中該氧化還原化學梭包含一 經至少一個第三碳有機基團和至少一個烷氧基取代的芳 族化合物。 2. 如請求項1之電解質，其中該電荷載流介質包含碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、二曱氧基乙 烧或其組合且s玄鐘鹽包括LiPF6、雙乙二酸棚酸鋰或其組 合。
如請求項1之電解質，其中該芳族化合物具有一單有機環。 如請求項1之電解質，其中該芳族化合物經兩個第三碳基 團取代，每一第三碳基團皆獨立具有至多12個碳原子。 如請求項1之電解質，其中該第三碳基團係第三·丁基。 如明求項1之電解質，其中該芳族化合物經兩個烷氧基取 代’母一烧氧基皆獨立具有至多1 〇個碳原子。 如請求項1之電解質，其中該芳族化合物包括25_二_第三 -丁基-1,4-二曱氧基苯。 8. 如請求項！之電解質，其中該氧化還原化學梭具有一對 Li/U +約3.7至約4.7 V之電化學電位。 9. 如請求们之電解質，其中該氧化還原化學梭在一足以將 該梭氧化成其陽離子自由基的充電電壓及一於各循環期 間等於1〇〇%該電池容量的過充電電荷流下經歷至少20個 充電·放電循環後仍可在—輯子電池中提供過充電保 護0 100843.doc 1377716 ίο.如請求項丨之電解質，其中該氧化還原化學梭在一足以將 該梭氧化為其陽離子自由基的充電電壓及一於各循環期 間等於100°/〇該電池容量的過充電電荷流下經歷至少100 個充電-放電循環後仍可在—經離子電池中提供過充電保 護。 11· -種可再充電式鋰離子電池，其包括一負電極、正電極、 及電解質#中6亥電解質包含電荷載流介質、鐘鹽及可 循環的氧化還原化學梭，該氧化還原化學梭包含一經至少 -個第三碳有機基團和至少—個烧氧基取代的芳族化合 物且具有一比該正電極材料高的對Li/Li+電化學電位。 12.如吻求項11之可再充電式鋰離子電池，其中該負電極包含 石墨或UwTiwO4且該正電極包含LiFep〇4、LiMnp〇4或 LiMn2〇4 〇 A如請求項U之可再充電式_子電池，其中該芳族化合物 具有一單有機環。 月求項11之可再充電式鐘離子電池，其中該芳族化合物 經至少兩個第三碳基團及至少兩個院氧基取代，每一第三 碳基團皆獨立具有至多12個碳原子且每1氧基皆獨立 具有至多10個碳原子。 15·如請求項11之可再充電式鐘離子電池，其令該芳族化合物 包括2-第三·丁基-苯甲越、3_第三丁基苯甲驗、4·第三· 丁基-苯甲越、m3·第三_ 丁基_2·甲氧基苯、卜氛基-% 第一 一丁基-2-甲氧基苯、M•二第三-丁基_2_甲氧基苯、 5第一-丁基]，3·二硝基_2_甲氧基笨、口三第三丁基 100843.doc 1377716. -2-甲氧基笨、2-第三-戊基-苯曱醚、2-第三·丁基-i，4-二 甲氧基苯、2,3-二-第三-丁基-1，4-二甲氧基苯、2,5-二-第 三-丁基-1，4-二曱氧基苯、2,5-二-第三-戊基-l，4-二甲氧基 笨、2,5-二-第三-丁基-3,6-二·硝基_1，4-二曱氧基苯、2,5· 二- 第三-丁基-3,6-二-氰基-1，4-二甲氧基苯、2,5-二-第三_ 丁基-1，4·二乙氧基苯、4-第三-丁基·ι，2-二甲氧基苯、4,5_
第二-丁基_1，2 - 一曱氧基苯、4,5-二-第三-戊基-1，2 -二 曱氧基苯、4,5-二-第三-丁基-ΐ，2-二乙氧基苯或4,8_二-第 三- 丁基-1,5-二曱氧基萘。 16·如請求項11之可再充電式鋰離子電池，其中該芳族化合物 包括2,5-二-第三-丁基-1，4_二甲氧基苯。 如明求項11之可再充電式經離子電池，其中該正電極具有 再充電坪且該氧化還原化學梭具有一比該正電極再充 電坪高約0.3至約0.6 V之氧化還原電位。 電池’其中該氧化還原化 18·如請求項11之可再充電式鋰離子
學梭在-足以將該梭氧化為其陽離子自由基的充電電塵 及-於各循環期間等於聰該電池容量的過充電電荷流 下經歷至少100個充電·放雷低 兄电敌電循％後仍可在一鋰離子電池 中提供過充電保護。 19. 20. 一種電氣或電子裝置，其包括一 ^ 如喷求項11之可再充電式 離子電池但其中無電子過充電保護電路。 種了再充電式鐘離子電池，盆 服叫之正電極、電解負電極'包含 梭，該氧化還源化學梭包含一經二循環的氧化還原化學 丄至少一個第三碳有機基團 100843.doc 1377716. 和至少一個烷氧基取代的芳族化合物且具有一比LiFe]p〇4 高的對Li/Li +電化學電位。 21.如請求項20之可再充電式鋰離子電池，其中該正電極具有 -再充電坪且該氧化還原梭具有-比該正電極再充電坪 高約0.3至約0.6 V之氧化還原電位。 22·如請求項20之可再充電式鋰鉍 一 卩轉子電池，其中該氧化還原化 學梭包含2,5-二-第三··丁基4 巷二甲氧基笨。 100843.doc
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