TWI377716B - Redox shuttle for rechargeable lithium-ion cell - Google Patents
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Description
1377716 • t 九、發明說明: [對相關申請案的交又參照] 本申請案主張於2004年4月1曰提出申請的臨時申請案第 . 60/558,368號之申請日期之權利,且該臨時申請案之揭 • 示内容以引用的方式併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 -- 本發明係關於可再充電式鋰離子電池中的過充電保護。 ' 【先前技術】 •驀 設計及構造適當的鋰離子電池可展示極佳的充電_放電 循環壽命、對記憶僅有較低影響或沒有影響以及高比能量 和容積能量。然而’鋰離子電池亦具有某些缺點,包括其 不能在不發生循環壽命降格的條件下耐受再充電至高於製 造商建議的再充電電位之電位、過熱危險、當電池再充電 至高於建議的再充電電位之電位時會着火或爆炸以及難以 製造對消費者應用過程中的電氣及機械誤用具有充分耐受 φ 性的大型電池。單一的及相互連接的(例如,串聯連接)鋰離 子電池通常納入有充電控制電子電路以防止個別電池超出 建議的再充電電位。該電路使鋰離子電池及電池組的成本 及複雜性增加,因而其在低成本市場中大量電氣及電子裝 置(例如,閃光燈、無線電、CD播放機及諸如此類)中之使 用並不受歡迎。相反,該等低成本裝置通常由諸如鹼性電 池等不可再充電式電池組供電。 有人已提出使用各種化學部分將過充電保護功能賦與可 再充電式鋰離子電池。理論上,被稱為"氧化還原梭"或"梭 I00843.doc 1377716,
"的化學部分可提供一種可氧化且可還原的電荷轉運物 質,此物質可在充電電位到達一期望值時重複轉運正電極 和負電極之間的電荷。有人亦提出可使用能夠作為熔絲或 分流器的材料來提供一次或有限時間的電池過充電保護。 與可再充電式鋰離子電池添加劑或可再充電式鋰離子電池 構造有關的參考文獻包括美國專利第4,857,423號(Abraham 等人,,423)、第 4,888,255 號(Yoshimitsu 等人)、第 4,935,316 號(Redey)、第 5,278,000(Huang 等人)、第 5,536,599 號 (Alamgir 等人)、第 5,709,968 號(Shimizu)、第 5,763,119 號 (Adachi)、第 5,858,573號(Abraham等人,’573)、第 5,879,834 號(]\^〇)、第 5,882,812號(¥13<:〇等人’,812)、第 6,004,698號 (Richardson 等人,,698)、第 6,045,952 號(Kerr 等人)、第 6,074,776號(Mao 等人)、第 6,074,777號(Reimers 等人)、第 6,228,516 B1 號(Denton,III 等人)、第 6,248,481 B1 號(Visco 等人,·481)、第 6,387,571 B1 號(Lain等人)、第 6,596,439 B1 號(Tsukamoto 等人)及第 6,503,662 B1 號(Hamamoto 等人); 美國專利申請公開案第US 2002/0001756 A1號(Hamamoto 等人,’756)、第 US 2003/0068561 A1 號(Okahara等人)、第 US 2004/0028996 A1 號(Hamamoto 等人,·996)及第 US 2004/0121239 A1號(Abe等人);歐洲專利第 ΕΡ 0 776 058 Β1 號(河〇1丨£!16^7(1990)有限公司);曰本公開專利申請案第 4-055585號(Fuji Electro Chemical有限公司)、第 5-036439 號(Sony公司)、第5-258771號(Fuji Denko有限公司)、第 6-338347 號(Sony公司)、第 7-302614 號(Sony公司)、第 100843.doc Γ377716,
8-115745 號(Japan Storage Battery 有限公司)、第 9-050822 號(Sony 公司)、第 10-050342號(Sony 公司)、第 10-321258號 (NEC Moli Energy Canada有限公司)、第 2000-058116號 (Sanyo Electric有限公司)、第 2000-058117號(Sanyo Electric 有限公司)、第 2000-1 56243 號(Sony 公司)、第 2000-228215 號(Sanyo Electric有限公司)、第 2000-251932 號(Sony 公 司)、第 2000-277147 號(Sony 公司)及第 2001-2103645 號 (Mitsubishi Chemicals公司);PCT公開專利申請案第WO 01/29920 A1號(Richardson 等人,,920)及第 WO 03/081697 A1號(Goh等人);K.M. Abraham等人,J.Electrochem.Soc., 137,1856(1988); L. Redey,The Electrochemical Society Fall Meeting,Chicago, Illinois, Extended Abstracts, 88-2(1988年 10月 9至 14 日);Κ· M. Colbow等人,J. Power Sources 26, 397-402(1989) ; S. R. Narayanan等人,J. Electrochem. Soc., 138,2224(1991) ; Μ. N. Golovin等人,J. Electrochem. Soc.,
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【發明内容】 對已提出的某些氧化還原梭之評價表明,當該等氧化還 原梭重複經受過充電條件時其可能會降格或者失去其有效 性並因而可能僅提供不充分的重複過充電保護。此外,某 些已提出氧化還原梭之氧化電位特別適於特定鋰離子電池 化學組成,但卻不適用於其他鋰離子電池化學組成。
本發明之一態樣提供一種鋰離子電池組電解質,其中含 有一電荷載流介質、鋰鹽及可循環氧化還原化學梭,該氧 化還原化學梭包含一種經至少一個第三碳有機基團和至少 一個烧氧基取代的芳族化合物。 本發明之另一態樣提供一種可再充電式鋰離子電池,其 包含一負電極、一正電極及一種電解質,其中該電解質中 含有一電荷載流介質、鋰鹽及可循環氧化還原化學梭,該 氧化還原化學梭包含一種經至少一個第三碳有機基團和至 少一個烷氧基取代的芳族化合物且具有一較正電極材料為 高的對Li/Li+電化學電位。 上述氧化還原化學梭的實例性實施例已表現出極佳的重 100843.doc ⑧ 6 複^充電穩疋性。具有自約3.7至約4.G V對Li/Li+電位的氧 化還原化學梭實施例特別適用於基於LiFep〇4正電極的可 再充電式電池。因士 , 本發明之再一態樣係提供一種可再
充電式鋰離子電池,甘七A '、包3 —負電極、一含有LiFeP〇4的正 電極、電解質及一π供 肝貝汉Τ循環氧化還原化學梭,該氧化還原化 子梭包含-種經至少_個第三碳有機基團和至少―個烧氧 基取代的方族化合物且具有一較LiFep〇4為高的對^化广電 化學電位。 本發月的該等及其他態樣可藉由下文詳細描述而更加清 楚,」而在任何情況下均不應將以上概要内容解釋為對 所申明‘題物的限制,此標題物僅由隨附申請專利範圍來 界定’且該等中請專利範圍可能會在執行過程中加以修改。 【實施方式】 片语負電極"係指一對可再充電式鋰離子電池電極中在 正常情況下及當此電池充滿電荷時具有最&電位的一個電 極。該術語亦指在各種電池運作條件下的相同物理電極, 即使此電極被臨時驅動至(例如,由電池過放電所致)或展示 較另一電極(正電極)為高的電位。 片s吾正電極"係指一對可再充電式鋰離子電池電極中在 正常情況下及當此電池充滿電荷時具有最高電位的一個電 極。該術語亦指在各種電池運作條件下的相同物理電極, 即使此電極被臨時驅動至(例如,由電池過放電所致)或展示 較另一電極(負電極)為低的電位。 片δ吾氧化還原化學梭"係指一電化學可逆部分,其在一 100843.doc -10- 1377716 鋰離子電池充電期間可在該電池的正電極處被氧化、遷移 至該電池㈣電極、在該負電極處被還原以重新形成未氧 化(或少量氧化)的梭物質、及遷移回該正電極。 詞語"可猶環的"當與氧化還原化學梭一同使用時係指一 個當其暴露於將該梭氧化為其陽離子自由基的充電 電壓及-等於麵電池容量的過充電電荷流時可提供至 少兩個過充電保護循環的梭。
片語"經至少一個第三碳有機基團取代"係指一其環原子 藉助其第三碳原子(即,藉助一鍵結至三個其他碳原子上的 碳原子)鍵結至該有機基團的芳族化合物。該第三碳有機基 團可具有例如式-CR3,其中R係一具有至多1〇個碳原子、2 多6個碳原子、至多4個碳原子、至多3個碳原子、至多2個 碳原子或1個碳原子的烷基。 片語"經至少一個烷氧基取代"係指一其環原子藉助其氧 原子鍵結至烷氧基的芳族化合物。該烷氧基可具有例如式 -OR',其中R'係一具有至多1〇個碳原子、至多6個碳原子、 至多4個碳原子、至多3個碳原子、至多2個碳原子或丨個碳 原子的烧基。 根據文獻(Richardson 等人,J. Electrochem. Soc. Vol. 143, 3 992(1996)),僅經離子化梭的最大梭電流係由下式提供: Imax = F A D C/d » ⑴ 其中F係法拉弟常數,A係電極面積,d係梭物質的有效擴 散常數(慮及梭的氧化及還原形式二者)、C係梭物質的總濃 度且d係電極之間的距離。為了獲得一較大的梭電流,電解 100843.doc 1377716 質應賦與梭—較大的擴散常數D並提供一較高的梭濃度 梭擴散常數通常會隨電解質溶液黏度的降低而增大。電 解質中可使用各種電荷載流介質。實例性介質係能夠溶解 足量鋰鹽及氡化還原化學梭以使適宜量電荷自正電極轉運 • 至負電極的液體或凝膠。實例性電荷載流介質可在一較寬 溫度範圍内(例如,自約_30〇c至約7〇t )使用而不會凍結或 … '弗騰且可在電池電極和梭所運作的電化學窗内穩定。代表 -'φ 性電荷載流介質包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸丁烯酯、碳酸伸 乙烯酯、碳酸伸氟乙基酯、碳酸伸氟丙基酯、γ· 丁内酯、 二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇 二曱醚(雙(2-曱氧基乙基)醚)及其組合。 電解質中可使用各㈣鹽L隨鹽可穩定及溶解於 所選的電荷載流介質中且在所選鐘離子電池中運作良好, 其包括LiPF6、LiBF4、Lic】〇4、雙乙二酸棚酸鐘㈦卿卜 # LiN(CF3S02)2 . LiN(C2F5S02)2 . LiAsFe . LiC(CF3S〇2)3^ ^ 組合。 電解質中可使科種氧㈣原化學梭1舰梭且有一 略高於電池預期再充電電位之氧化還原電位。例如,梭通 常可具有如下氧化還原電位數值:高於正電極再充電坪約 0.3至約0.6V,例如,對Li/U>37至約(η,對l咖約 3.7至約4.4¥,對乙丨/1^ +約3.7至约49\, '' /至約4.2 V,或對Li/U +約3 約4.0 V。例如’ LiFeP〇4正雷搞且士 M W… 電極具有-對U/Lr約為3.45 ν 的再充電坪,用於此等電極的實例性梭可具有—對·广 100843.doc 1377716 約3.75至約4.05¥的氧化還原電位。同樣地,以歸〇4及 ^Μπ204電極具有一對Li/Li +約為4」V的再充電坪用於此 等電極的實例性梭可具有—對Li/Li+約4 4至約4 7 v的氧化 還原電位。若試圖將電池充電至高於梭的氧化還原電位, 則經氧化的梭分子會載有對應於施加至負電極之充電電流 的電荷量,由此防止電池過充電。特別佳的梭可在一足以 將該梭氧化為其陽離子自由基的充電電㈣一於各循環期 間專於 1 0 0 % 電池宏—-aa >a __ , 电瓜合I的過充電電何流下充分循環以提供 至少10、至少1 5、至少20、至少35、5 /1、ςη 4·、r·, 夕芏v 、至少50或至少1〇〇個過 充電保護循環。
梭包含-種經至少一個第三破有機基團#至少一個焼氧 基取代的芳族化合物。如上所述,第三碳有機基團可具有 式-CR3,其中各R係獨立地具有至多1〇個至多6個至多* 個、至多2個或1個碳原子。實例性第三碳有機基團可具有 例如至”2個、至多10個、至多8個、至多6個、5個或_ 碳原子。某些梭可包含兩或至少兩個第三碳有機基團,該 等基團可相同或不同。若位於同一芳環(例如,一笨環)上, 則第三碳有機基團可以(例如)互為鄰位、' 如上所述,烧氧基可具有式翁,其中R,係^位有至多 H)個、至多6個、至多4個、至多3個、至多2個或㈤碳原子 的烷基。f例性烷氧基可具有例如⑴。個、⑴個、_ 個、個、⑴個或i個碳原子。某些梭可包含兩或至少 兩個烷氧基,該等基團可相同或不同。若位於同一芳環上, 則烷氧基可以(例如)互為鄰位、間位或對位。 100843.doc -13- 1377716 * 實例性梭可包含(例如)丨至3個稠合或連接在一起的芳 環。每一芳環可係(例如)碳環。此等芳環之實例包括苯、萘、 蒽、聯苯及諸如此類。 其他取代基亦可存在於梭芳環或多個環上或第三碳有機 基團或烷氧基上,只要此等取代基不會不適當地影響諸如 梭的電荷載流能力、氧化電位或穩定性等因素。該等取代 基存在與否以及第三碳有機基團和烷氧基的相對方位皆可 _ 能會影響此等因素。例如,吸電子基團可升高梭氧化電位, 而供電子基團則可使之降低。無需受限於理論,諸如鹵素 原子(例如,氣原子)、胺基、第一碳有機基團(例如,曱基)、 第二碳有機基團(例如,異丙基)或可易於聚合的基團(例 如,烯丙基)等取代基在某些實施例中可降低穩定性,因此 希望梭中不含或基本不含任何或所有此等取代基。亦無需 受限於理論,其鬆散度較第三碳有機基團為低且可在電池 運作條件下用一具有低反應性的部分來替代一環氫原子的 • 取代基(例如,硝基、氰基、烷基酯基或其他已知吸電子基 團)在某些實施例中可增強穩定性,因此使用具有四個或以 下 '三個或以下、兩個或以下、—個或沒有可用的環氮原 子且其其餘環位置由一或多個此等取代基和第三碳有機基 團(或多個第三碳有機基團)和烷氧基(或多個烷氧基)佔據 的㈣有助益。亦無需受限於理論,當一第三碳有機基團 及一垸氧基在-芳環上互為鄰位時,在某些實施例中可能 希望另—環原子處於擬由或已經一其鬆散度較第三碳有機 土團為低的取代基取代的烷氧基之鄰位。梭亦可呈鹽形式。 ]00843 .doc l3777l6, 代表性的梭包括經取代的苯甲醚(或甲氧基笨),例如 2-第三-丁基·苯甲醚,3-第三-丁基-笨甲越, 斤二·丁基
苯甲醚,1-硝基-3-第三··丁基-2-甲氧基苯,〗氰基_3第二 丁基-2-甲氧基苯,1>4_二-第二-丁基·2甲氧基苯,5·第三· 丁基·1,3-二碗基_2_甲氧基苯,第三·丁基·2·歹氧基 苯及2-第三-戊基-苯甲醚;經取代的二烷氧基苯,例如,'· 第三-丁基-I,4-二甲氧基苯,2,3-二-第三_丁基·丨,4·二甲氧 基苯,2,5-二-第三-丁基·Μ-二甲氧基苯,2,5•二第三戊 基-L4-二甲氧基苯,2,5_二-第三-丁基_3,6•二硝基-•二 甲氧基苯,2,5-二-第三-丁基_3,6_二_氛基·Μ二甲氧基 苯,2,5·二-第三-丁基_Μ·二乙氧基苯,4·第三-丁基-丨,2_ 二甲氧基苯’ 4,5·二第三丁基^二甲氧基苯,4» 第三-戊基'2-二甲氧基苯及4,5_二·第三丁基_〗,2_二乙氧 基笨;及經取代的烷氧基萘,例如,4,8_二_第三-丁基 二甲氧基萘。 土, 亦可使用兩或多種具有不同對U/Li+電化學電位的梭的 混合物。例如,一運作於38 v的第一梭和一運作於3 9 V的 第一板可同時用於—電池中。若在多個充電/放電循環後該 第一梭降格且失去其有效性,則該第二梭(其不會在該第- 板運作的同時被氧化為其陽離子自由基)可接替該第一梭 發揮作用並提供進—步(雖然電位較高)的安全裕度以防止 過充電損壞。 杬亦可為—電池或一由串聯電池構成的電池組提供過放 電保b 時專利中請案第術號中之進〆步關 100843.doc •15、 述,該案於2004年4月1曰提出申請,其名稱為"REDOX SHUTTLE FOR OVERDISCHARGE PROTECTION IN RECHARGEABLE LITHIUM-ION BATTERIES"),其揭示内 容以引用的方式併入本文中。 梭電解質溶解度可藉由添加一適宜共溶劑來提高。實例 性共溶劑包括與含有以環酯為主的電解質之鋰離子電池兼 容的芳族材料。代表性共溶劑包括曱苯、環丁砜、二甲氧 基乙烷及其組合。電解質可包含熟習此項技術者所熟知的 其他添加劑。 本發明之鋰離子電池中可使用各種負電極和正電極》代 表性負電極包括Li4/3Ti5/304;鋰合金組合物,其闡述於美國 專利第 6,203,944 號(Turner,944)、第 6,255,017 號(Turner ’017)、第 6,436,578 號(Turner 等人'578)、第 6,664,004 號 (Krause 等人'004)和第 6,699,33 6號(Turner 等人'336)中,美國 專利申請公開案第2003/0211390 A1號(Dahn等人’390)、第 2004/0131936 A1 號(Turner 等人)及第 2005/003 1957 A1 號 (Christensen等人)中,以及於2004年9月1日提出申請並同在 審理中之美國專利申請案第10/962,703號中;石墨碳,例 如’彼等在(002)晶面之間具有一間隔d〇〇2(3.45 A>d〇〇2 >3.3 54 A)且以諸如粉末、片狀、纖維或球狀形式存在者(例 如,中間相碳微球);熟習此項技術者所熟知的其他材料; 及其組合。代表性正電極包括LiFeP04、LiMnP04、 LiMn2〇4、LiCoP04及LiCo02 ;經過渡金屬氧化物,如美國 專利第 5,858,324號(Dahn 等人,324)、第 5,900,385 號(Dahn等 I00843.doc • 16· I1377716 人 ’385)、第 6,143,268 號(Dahn 等人,268)及第 6,680,145 號 (〇br〇vac等人’145)中,美國專利申請公開案第 2003/0027048 A1 號(Lu 等人)、第 2004/0121234 A1 號(Le)及 第 2004/0179993 A1 號(Dahn 等人’993),於 2003 年 11 月 26 曰 提出申請並同在審理中之美國專利申請案第1〇/723,5 1 1 號、於2004年9月1日提出申請的第10/962 7〇3號及於2〇〇5 年2月7日提出申請的第11/〇52,323號中所揭示者;及其組合 以及熟習此項技術者所熟知的其他材料。在某些實施例 中,可能希望正電極具有一對Li/Li+約3.45 V的再充電坪(例 如,L!FeP〇4)或對Li/Li +約4.1 V的再充電坪(例如,LiMnp〇4 或LiMhO4)。負電極或正電極可包含已為熟習此項技術者 所熟知的添加劑,例如用於負電極的碳黑、用於正電極的 黑、片狀石墨及諸如此類。 本發明所揭示的電池可用於各種裝置,包括攜式電腦、 平板型顯示器、個人數位助理、行動電話、電動裝置(例如, 個人或家用設備及車輛)、儀錶、照明裝置(例如,閃光燈) 及加熱裝置。本發明所揭示的電池可特別適用於低成本市 場中大量電氣及電子裝置(例如,閃光燈、收音機、_放 機及諸如此類)中,此等裝置之前通常由諸如驗性電池等不 可再充電式電池組供電。熟習此項技術者可進—步
於電解質之使用以及可再充電式鋰離 I 方面的詳細内容。 電池之構造及使用- ’其中除非另有 以重量計。 下述說明性實例中進一步闡釋了本發明 說明者外,否則,所有份數及百分比皆係 100843.doc 17 1377716. 實例1至6及比較實例1至4 負電極係使用下述步驟自Li4/3Ti5/3〇4(根據K.M. colbow, R.R. Haering^J.R. Dahn^ "Structure and Electrochemistry of the Spinel Oxides LiTi2〇4 and ίΐ4/3Τί5/304··, J. Power ' S〇urceS,26, 397-402(1989)中所述的步驟合成)或自中間相 . 碳微球("MCMB”,一種石墨碳,3.45>d〇02>3.354 A,自 •. E-One/Moli Energy Canada, Maple Ridge, B.C., Canada^#) -'φ 製得。將100份負電極活性材料(即,Li4/3Ti5/3〇4或MCMB)、 5 份 KYNAR™ 301P聚氟亞乙烯(可自 At〇fina Chemicals, Philadelphia,PA 購得)及 5 份 SUPER s™碳黑(可自 MMM Carbon,Tertre,Belgium購得)與冰曱基吡咯啶酮混合在一 起以形成一漿液。當於一含ZIRC〇ATM球粒(其係結合有氧 化锆之隨體球狀介質,直徑為6 35毫米,可自zirc〇a公司, Solon,OH購得)的聚乙烯瓶中進一步混合後,在一銅箔集電 器上將该漿液包覆於一薄膜中。於90。(:下將所獲得的經包 # 覆之電極箔置於空氣中乾燥過夜。使用一精密沖切機自該 電極箔切下直徑為1.3公分的各電極圓片。使用LiFep〇4(可 自 Phostech Lithium,Ste-Foy,Quebec,Canada購得)作為活 性材料以同樣方式製得正電極,不同之處僅在於包覆層係 施於铭落上。 電解質係藉由將表1中所示成份與選自雙乙二酸棚酸經 (LiBOB" ’ 可自 chemetall Group of Dynamit Nobel AG, Troisdorf,Germany賭得)及 LiPF6(Stella Chemifa公司,Japan 生產且可自E-〇ne/Moli Energy獲得)的鋰鹽混合在一起來 100843.doc 1377716 製備。電解質中亦可含有選自下述的電荷載流介質:碳酸 乙稀醋("EC" ’自E-One/Moli Energy獲得)、碳酸丙稀酷 (PC" ’ 自 E-One/Moli Energy獲得)、碳酸二乙醋("DEC", 自E-One/Moli Energy獲得)及碳酸二曱酯("dmc",自 E-One/Moli Energy獲得)。電解質c額外含有甲苯(可自 Aldrich Chemical公司,Milwaukee, WI購得)作為助溶劑。視 情況,可將不同量的可循環氧化還原化學梭2,5-二-第三-丁
基-1,4-二曱氧基苯(Cas號為7323-63-9,可自Aldrich Chemical公司,Milwaukee, WI以產品目錄號S661066購得) 添加至各電解質中。
紐扣型測試電池建置於2325鈕扣電池硬體中,如A. M
Wilson 及 J. R· Dahn 於 J. Electrochem. Soc” 142, 326-332(1995)中所述。圖9中顯示一 2325鈕扣電池i〇的分解 透視不意圖。不銹鋼帽24及抗氧化殼體26容納有此電池並 分別作為正極端和負極端。負電極14自經在銅箔集電器18 上包覆的LiwTiwO4或MCMB製得,如上所述。正電極12 自經在鋁箔集電器16上包覆的LiFep〇4製得,如上所述。隔 片20係自厚25微米且經電解質濕潤的CELgardtm 2500號 微孔材料製得。墊片27可提供一密封並隔開上述兩端。當 對該電池實施壓製封閉時將會形成一壓緊疊層結構。除非 另有說明,否則,所有電池皆以一近似"平衡"的構造組裝, 即其中負電極容量等於正電極容量。使用E_〇ne/Moli Energy製造的電腦控制的充電放電測試單元以"匸/5"(5小 時充電及5小時放電)或"c/2"(2小時充電及2小時放電)之速 100843.doc -19· 1377716. 率使所組裝的電池於3(TC或55°C下循環。自Li4/3Ti5/304製得 之負電極及自LiFeP〇4製得之正電極各具有一 14〇 mAh/gi 比容量。此一140 mA/g之比電流可使充滿電的電極在1小時 内完成放電,140 mA/g表示該等電極之一 "ic"速率。該等 電池可放電至1.0或1.3 V並充電至一固定容量或直至達到 2.65 V之上限截止電位時為止。由於Li4/3Ti5/3〇4之對Li/Li + ;' 坪電位接近丨·56 V,故1.0、1.3 及 2.65 V 之對 Li4/3Ti5/304. 止電位對應於約2.56、2·86及4.21 V之對Li/ Li+電位。自 MCMB製得之負電極具有一 280 mAh/g之比容量。此一 280 mA/g之比電流可使充滿電的電極在1小時内完成放電,280 mA/g表不該享MCMB電極之一 "1C"速率。使用LiFeP04正電 極及MCMB負電極的電池以參照正電極的〇速率進行充電 及放電’但由於電池中採用了平衡電極構造,故參照負電 極的C速率幾乎與參照正電極的c速率相同。MCMB負電極 電池可放電至2.5 V並充電至一固定容量或直至達到4 〇 v • 之上限截止電位時為止。由於中採用了平衡電極構造,故, 當LiFeP04充滿電時MCMB電極達到〇.〇 v之對Li/Li +電位, 因此,4.0 V之對MCMB截止電位近似等於4.〇 v之對Li/Li + 電位。 結果示於下表1及圖la至圖6中。 100843.doc -20. 1377716 m 100843.doc Ο.'ΓτΠ ι?2Γ /-N 围w 無梭 揉 P · 無梭 Ο I JO 正電極質 量(毫克) 00 ΓΟ 〇 3 Os s〇 ON oo OO 〇6 οό 5.895 5.314 <N m 00 充電/ 放電速率 1______________ U u D D Vi υ υ υ <N D Ό u in u ^3 % *〇 «Ο »〇 浩? 是(0.088 M) Kn 是(0.088 M) K〇 是(0.22 Μ) Κπ 00 g 1 Kn 是(0.088 Μ) 是(0.088 M) 1 電解質 1 0.7 M LiBOB EC:DEC 1:2 0.7 M LiBOB EC.DEC 1:2 0.7 M LiBOB EC:DEC 1:2 0.7 M LiBOB EC.DEC 1:2 1 M LiPF6 PC:DMC:甲苯 1:2:1 1 Μ LiPF6 PC:DMC:甲苯 1:2:1 0.7 M LiBOB PC.DMC 1:2 0.7 M LiBOB PC:DMC 1:2 ; 1 M LiPFg EC:DEC 1:2 1 MLiPF6 EC:DEC 1:2 負電極 L'4/3Ti5/3°4 L'4/3Ti5/3°4 Li4/3Ti5/3°4 Li4/3Ti5/3°4 Li4/3Ti5/3〇4 1 Li4/3Ti5/3°4 MCMB MCMB Li4/3Ti5/3°4 MCMB 實例號或比 較實例號 — 比較實例1 ΓΊ 比較實例2 fl匕較實例3 寸 u λα ΙΛ \〇
1377716. 圖1&及lb中的上圖分別表示實例1電池和比較實例1電池 在測試過程中的充電(曲線"C")與放電(曲線"D")陰極容 I。一般而言,對於包含一個過充電梭的電池而言,平坦 且分隔較寬的C及D曲線較佳。下圖分別顯示在測試期間實 例1電池與比較實例1電池的電位對陰極比容量的覆蓋關 '、 般而。不存在過調量(即,電壓尖峰)及在充電電壓 ;* 了具有較平坦的坪(即,電壓曲線具有低斜坡或無斜坡)較 佳。實例1和比較實例1電池皆採用一 Li4/3Ti5/3〇4負電極、一 UFeP〇4正電極及以UB〇B為主的電解質。該等電池在3〇它 下以C/5循環。比較實例1電池(如圖lb所示)的電解質中不包 含梭。電池電壓在充電期間升到2·4 v以上。相反,實例ι 電池(如圖la所示)的電解質中包含梭且其電壓在過充電期 間保持於約2.4 V(由圖la下圖中2.4V的平坦坪可看出)。在 梭發揮作用期間的開始,實例丨電池電位很快升到2 4 V以 上。據認為此係由正電極肖負電極容量的輕微失衡所致。 • 在此凊況下,負電極谷量略低一些。無論如何,可在若干 循環期間觀測到穩定的梭效應。 圊2 a及2 b顯示實例2電池及比較實例2電池的充電-放電 循環特性。該等電池與實例!及比較實例4的彼等電池類 似,惟其採用了 一更加平衡的電極構造且於55°C下循環。 比較實例2電池(如圖2b所示)的電解質中不包含梭。電池電 壓在充電期間可升到2.4 V以上。相反,實例2電池(如圖& 所示)的電解質令包含梭且其電麼在過充電期間保持於約 m。梭效應甚至可在饥下得以维持,且不存在圖_ 100843.doc -22- 6 可見的由失衡所致的初始電壓尖峰。 圖3a及3b顯示實例3電池及比較實例3電池的充電-放電 德環特性。該等電池與實例2及比較實例2中的彼等電池類 似’惟其採用了 一種以LiPF6為主且包含甲苯共溶劑的電解 質及一更高的梭濃度。該等電池於30°C下循環。比較實例3 電池(如圖3b所示)的電解質中不包含梭。電池電壓在充電期 間可升到2.4 V以上。相反,實例3電池(如圖3a所示)的電解 質中包含梭且其電壓在過充電期間保持於約24 V。甚至當 甲苯存在於電解質中時亦可維持梭效應,且〇22 M之梭濃 度遠遠大於約0.09 Μ之2,5-二-第三-丁基·1,4-二曱氧基苯 於實例1及實例2電解質中之室溫最高溶解度。圖3c的右下 角顯示由1.3 M LiPF6 PC:DMC 1:2、曱苯及2,5-二·第三-丁 基*1,4- 一甲氡基苯之混合物形成的單相電解質系統之一陰 影區域。在此區域中,添加甲苯可增加2,5_二·第三-丁基 -1,4-二甲氧基苯於所揭示電解質中之溶解度。 圖4a及4b顯示實例4電池及比較實例4電池的充電·放電 循環特性。該等電池採用一MCMB負電極、一 UFeP〇4正電 極及一種以UBOB為主的電解質。該等電池在3〇t下以c/2 循環。比較實例4電池(如圖4b所示)的電解質中不包含梭。 電池電壓在充電期間可升到4.0 V以上。相反,實例4電池(如 圖4a所示)的電解質中包含梭且其電壓在過充電期間保持 於約3.9 V。甚至在C/2速率下亦可維持梭效應。 圖5顯示實例5電池的充電-放電循環特性。該電池採用一 U4/3Ti5/3〇4負電極、- UFeP〇4正電極及—種以UpF6為主的 100843.doc •23· 1377716. 電解質。該電池在30°C下以C/5循環。儘管該電池的放電容 量隨充電-放電循環次數的增加而降低,但梭仍可藉由提供 一穩定的充電容量(上圖)及一穩定的梭效應(如下圖中2.4 • V(約3.9 V之對Li/Li+電位)之擴展過充電坪所示)而繼續發 • 揮適當作用。 圖6顯示實例6電池的充電-放電循環特性。該電池採用一 … MCMB負電極、一 LiFeP〇4正電極及一種以LiPF6為主的電解 -'φ 質。該電池在30°C下以C/5循環。儘管該電池的放電容量隨 充電-放電循環次數的增加而降低,但梭仍可藉由提供一穩 定的充電容量(上圖)及一穩定的梭效應(如下圖中約3.9 v 對Li/Li+電位之擴展過充電坪所示)而繼續發揮適當作用。 實例7 使用一 "C/2.5"(2.5小時的充電及放電速率)測試循環來評 價一如實例4中製得的2325鈕扣電池。結果示於圖7a及圖7b 中’圖7b顯示了在測試過程期間的四個時間跨度之逐循環 φ 電池電位。梭甚至可在2〇〇個循環之後展示極佳的穩定性, 且甚至可在1440小時時提供一較平坦的充電電壓坪。在繪 製圖7a及圖7b之後,該電池繼續受到監測。當該電池已超 過3000小時之循環後,梭可繼續展示極佳的穩定性並提供 一較平坦的充電坪。 實例8 使用一可提供緊密密封的兩步壓製程序來製備一類似於 實例1電池的2325鈕扣電池。該電池採用一 Li4/3Ti5/3〇4負電 極且包含0.8 M LiBOB於一莫爾比為1:2:1:2的 100843.doc •24- 1377716. PC:DMC:EC:DEC混合物中作為電解質》該電池於55»c下進 行過充電/放電測試。結果示於圖8a及圖8b中,其表明梭可 在45個循環及約1200小時之後具有極佳穩定性。 實例9至11及比較實例5 在LiFePOJ石墨及LiFeP〇4/Li4/3Ti5/3〇4钮扣電池中測試
各種梭分子(自Aldrich Chemical公司獲得且無需進一步純 化即可使用)。如實例1所述’ LiFeP04係自Phostech Lithium 獲得且 Li4/3Ti5/3〇4 係自 NEI 公司(Piscataway,NJ,USA)獲 得。所用石墨為經熱處理至接近265(TC的中間相碳微球 (MCMB)。電極係自 1〇重量 %&Super S碳黑(MMM Carbon, Belgium)及10重量%的PVDF黏結劑活性材料製得。LiFeP04 及LiwTiwO4電極係在鋁箔上包覆且MCMB電極係在銅箱 上包覆。負電極採用20%的容量超量以確保當鋰離子電池 達到對應於LioFePC^之滿充電狀態時負電極具有一穩定且 已知的對Li/Li+電位。電解質為〇.7 M LiBOB存於一 1:2:1:2 體積比的PC:DMC:EC:DEC混合物中。以0.1 Μ之濃度添加 梭分子。使用對應於10小時正常再充電(C/l〇)之電流將鈕扣 電池充電至其正常充電容量的2〇〇%(1〇〇%過充電)或直至 達到一規定的上限截止電位(通常為4·9 V之對Li/Li+電位) 時為止(以先發生者為準),並進行測試直到梭停止作用為 止。共使用了四種梭’即,13,%=-第三-丁基甲氧基苯 (實例9)、5-第三-丁基_13_二硝基_2•甲氧基苯(實例1〇)、第 2-第三-丁基_4,6_二硝基_5曱基苯曱醚(實例u)&4·第三· 丁基-2,6-二胺基笨甲醚(比較實例1 〇) ^該等鈕扣電池測試 100843.doc •25· 1377716 » 結果示於下表2中: ___ 表2 實例號或比 較實例號 梭分子 對Li/Li+電位v 循環數量 9 4.4 3 10 no2 4.9 2 11 n〇2 〇、CH3 4.9 2 比較實例5 nh2 yiCr 4~4 ~~ 0 表2中之結果表明了各種取代基的作用。在比較實例1〇 中’所添加的供電子胺基取代基的數量及位置顯然可防止 經取代的苯甲醚在所選電池化學組成中作為梭運作。 實例12 圖10顯示2,5·二-第三·丁基_;ι,4_二甲氧基苯在[斤匕或 LiBOB鋰鹽溶解於一 1:2(體積比)的pc:DEC混合物中—^之 的EC:DEC混合物中、一 1:2的pc:DMC混合物中或一 1:1的 PC:DMC混合物中所形成的各種莫爾比溶液中之溶解度。在 充分混合後以目測方式確定溶解度限值。圖1〇表明,在各 種情況下,梭溶解度將會隨鋰鹽濃度的增加而降低,且梭 溶解度在相同莫爾比的LiPF6或LiB〇B溶液中變化不大。 -26 - 100843.doc
1377716 在使用〇·2 Μ 2,5-二·第三·丁基]〆·二甲氧基苯及〇5 M LiBOBM ! :2 PC:DEC中之混合物製得的鈕扣電池中進行進 一步測試。將該等電池充電至一對應於梭運作(即,梭可在 LiFeP〇4正電極氧化時的電位,在此情況下為一約3 $ v之 對Li/Li+電位)的電壓坪並隨後逐步增加電流。圖^顯示 Imax(參見上述式1)介於3.0 mA與3_5 mA之間。對於該電池 而言,梭僅經離子化,初始估測電極面積為13平方公分且 初始估測電極間隔係由25微米的隔片界定。根據在所施加 電流下測得的梭電位估測,有效擴散常數D為約7x丨〇-7 cm2/Sec ’且估測梭載有的最大電流密度為約2 3 mA/cm2。 使用循環伏安法測定梭擴散常數為1.6xi 〇_6 cm2/sec。由於 已認識到隔片的孔隙率不為100%且其孔具有一定曲度(即 該等孔並不提供一穿過該隔片之直線路徑)而可對所估測 的及貫際的梭擴散常數進行調和。因此,有效面積小於1.3 平方公分且有效長度大於25微米。 進行進一步測試來對經梭保護的過充電擴展試驗中最高 達1 /3 Imax的電流加以評價。圖12顯示了對於一含有〇_2 Μ 2,5-二·第三-丁基-1,4-二甲氧基苯及0.5 M LiBOB於1:2 PC:DEC之混合物的LiFePCU/石墨電池而言在擴展循環期間 (每一循環皆為100%過充電)電位與時間的關係。梭電位坪 接近3 ·9 V,此乃因當經離子紐扣電池達滿充電狀態時石墨 電極之對Li/Li+電位接近0V»充電電流為〇.55mA,此對應 於該電池電極之約C/2之速率。在200個充電放電循環之後 梭繼續運作良好。圖13顯示在1.1 ni A之充電電流時電位與 100843.doc •27· 1377716. 時間的關係,此電流對應於該電池電極之约c之速率。在此 情況下,梭能夠防止約190個循環過充電,且梭效應在隨後 的若干循環中消失。當接近過充電保護結束時,梭坪肢升 • 並最終迅速增加。當所施加電流降低至C/10時,梭效廡重 新出現,此表明該電池中仍具有較大的梭分子濃度。梭效 應在高C速率下之喪失可能係由LiwTiwO4負電極之電位 • 在其到達完全放電狀態之前降至低於其坪電位(1.55 V)所 致。 使用微量熱法評價受梭保護的過充電或過放電期間所產 生的熱量發現此熱量與電流源供至電池的功率(Ιχν,其中 I係電流,V係電壓)相關。使用i 8650電池的已知熱參數進 行估測發現,在受梭保護的過充電期間若未對電池進行有 效冷卻,則在大於約400 mA的電流下充電會使電池溫度超 過 50°C。 圖14顯示在C/2及C速率下圖12及圖13所示電池的放電容 •量對循環次數的關係,以及使用一 LiwTiwO*電極的類似電 池的放電令量對循環次數的關係。在每種情況下皆觀測到 極佳的容量保持性能。 以上闊述了本發明的多個實施例。儘管如此,應瞭解, 可實施各種修改而不背離本發明之精神及範疇。因此,其 他實施例亦屬於下述申請專利範圍所界定的範嘴内。 【圖式簡單說明】 圖1 a,’-員不實例丨電池的容量對循環次數(上圖)及電池電位 對陰極比容量(下圖)的關係。 100843.doc -28· ^/7716 « 圖lb顯示比較實例1電池的容量對循環次數及電池電位 對陰極比容量的關係。 圖2a顯示實例2電池的容量對循環次數及電池電位對陰 極比容莖的關係。 圖2b顯示比較實例2電池的容量對循環次數及電池電位 .對陰極比容量的關係。 … 圖3&顯示實例3電池的容量對循環次數及電池電位對陰 -φ 極比容量的關係。 圓3b顯示比較實例3電池的容量對循環次數及電池電位 對陰極比容量的關係。 圖3c係一三角圖形,其顯示實例3電解質系統中的一單相 區域。 圖4a顯示實例4電池的容量對循環次數及電池電位對陰 極比容量的關係。 圖4b顯示比較實例4電池的容量對循環次數及電池電位 φ 對陰極比容量的關係。 圖5顯示實例5電池的容量對循環次數及電池電位對陰極 比容量的關係。 圖6顯示實例6電池的容量對循環次數及電池電位對陰極 比容量的關係。 圖7a顯示實例7電池的容量對循環次數及電池電位對陰 極比谷量的關係。 圖7b顯示在實例7電池的充電-放電試驗中四個不同時間 跨度之連續充電-放電循環期間的電池電位。 I00843.doc • 29- 1377716. 圖8a顯示實例8電池的容量對循環次數及電池電位對陰 極比容量的關係》 圖Sb顯示在實例8電池的充電-放電試驗中四個不同時間 跨度之連續充電-放電循環期間的電池電位。 圖9係一電化學電池的分解透視示意圖。
圖10顯示實例1中的梭在各種電解質溶液中的溶解度 圖11顯示實例2之電池在電荷電流增加時的電位。
圖I2及圖13顯示實例I2之電池的放電容 關係。 量對循環次數的 圆Μ顯示實例12之 在各圖中,相同的代表符號指示相同的元件。 接tk你丨偽- 元*件 【主要元件符號說明】 2325紐扣電池 正電極
未按比例繪示 10 12 14 負電極 16 鋁箔集電器 18 銅箔集電器 20 隔片 24 不鎮鋼帽 26 抗氧化殼體 27 墊片 100843.doc
Claims (1)
1377716. 十、申請專利範圍: 1. 一種鋰離子電池電解質,其包含—電荷载流介質、鋰鹽及 可循環的氧化還原化學梭,其中該氧化還原化學梭包含一 經至少一個第三碳有機基團和至少一個烷氧基取代的芳 族化合物。 2. 如請求項1之電解質,其中該電荷載流介質包含碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、二曱氧基乙 烧或其組合且s玄鐘鹽包括LiPF6、雙乙二酸棚酸鋰或其組 合。
如請求項1之電解質,其中該芳族化合物具有一單有機環。 如請求項1之電解質,其中該芳族化合物經兩個第三碳基 團取代,每一第三碳基團皆獨立具有至多12個碳原子。 如請求項1之電解質,其中該第三碳基團係第三·丁基。 如明求項1之電解質,其中該芳族化合物經兩個烷氧基取 代’母一烧氧基皆獨立具有至多1 〇個碳原子。 如請求項1之電解質,其中該芳族化合物包括25_二_第三 -丁基-1,4-二曱氧基苯。 8. 如請求項!之電解質,其中該氧化還原化學梭具有一對 Li/U +約3.7至約4.7 V之電化學電位。 9. 如請求们之電解質,其中該氧化還原化學梭在一足以將 該梭氧化成其陽離子自由基的充電電壓及一於各循環期 間等於1〇〇%該電池容量的過充電電荷流下經歷至少20個 充電·放電循環後仍可在—輯子電池中提供過充電保 護0 100843.doc 1377716 ίο.如請求項丨之電解質,其中該氧化還原化學梭在一足以將 該梭氧化為其陽離子自由基的充電電壓及一於各循環期 間等於100°/〇該電池容量的過充電電荷流下經歷至少100 個充電-放電循環後仍可在—經離子電池中提供過充電保 護。 11· -種可再充電式鋰離子電池,其包括一負電極、正電極、 及電解質#中6亥電解質包含電荷載流介質、鐘鹽及可 循環的氧化還原化學梭,該氧化還原化學梭包含一經至少 -個第三碳有機基團和至少—個烧氧基取代的芳族化合 物且具有一比該正電極材料高的對Li/Li+電化學電位。 12.如吻求項11之可再充電式鋰離子電池,其中該負電極包含 石墨或UwTiwO4且該正電極包含LiFep〇4、LiMnp〇4或 LiMn2〇4 〇 A如請求項U之可再充電式_子電池,其中該芳族化合物 具有一單有機環。 月求項11之可再充電式鐘離子電池,其中該芳族化合物 經至少兩個第三碳基團及至少兩個院氧基取代,每一第三 碳基團皆獨立具有至多12個碳原子且每1氧基皆獨立 具有至多10個碳原子。 15·如請求項11之可再充電式鐘離子電池,其令該芳族化合物 包括2-第三·丁基-苯甲越、3_第三丁基苯甲驗、4·第三· 丁基-苯甲越、m3·第三_ 丁基_2·甲氧基苯、卜氛基-% 第一 一丁基-2-甲氧基苯、M•二第三-丁基_2_甲氧基苯、 5第一-丁基],3·二硝基_2_甲氧基笨、口三第三丁基 100843.doc 1377716. -2-甲氧基笨、2-第三-戊基-苯曱醚、2-第三·丁基-i,4-二 甲氧基苯、2,3-二-第三-丁基-1,4-二甲氧基苯、2,5-二-第 三-丁基-1,4-二曱氧基苯、2,5-二-第三-戊基-l,4-二甲氧基 笨、2,5-二-第三-丁基-3,6-二·硝基_1,4-二曱氧基苯、2,5· 二- 第三-丁基-3,6-二-氰基-1,4-二甲氧基苯、2,5-二-第三_ 丁基-1,4·二乙氧基苯、4-第三-丁基·ι,2-二甲氧基苯、4,5_
第二-丁基_1,2 - 一曱氧基苯、4,5-二-第三-戊基-1,2 -二 曱氧基苯、4,5-二-第三-丁基-ΐ,2-二乙氧基苯或4,8_二-第 三- 丁基-1,5-二曱氧基萘。 16·如請求項11之可再充電式鋰離子電池,其中該芳族化合物 包括2,5-二-第三-丁基-1,4_二甲氧基苯。 如明求項11之可再充電式經離子電池,其中該正電極具有 再充電坪且該氧化還原化學梭具有一比該正電極再充 電坪高約0.3至約0.6 V之氧化還原電位。 電池’其中該氧化還原化 18·如請求項11之可再充電式鋰離子
學梭在-足以將該梭氧化為其陽離子自由基的充電電塵 及-於各循環期間等於聰該電池容量的過充電電荷流 下經歷至少100個充電·放雷低 兄电敌電循%後仍可在一鋰離子電池 中提供過充電保護。 19. 20. 一種電氣或電子裝置,其包括一 ^ 如喷求項11之可再充電式 離子電池但其中無電子過充電保護電路。 種了再充電式鐘離子電池,盆 服叫之正電極、電解負電極'包含 梭,該氧化還源化學梭包含一經二循環的氧化還原化學 丄至少一個第三碳有機基團 100843.doc 1377716. 和至少一個烷氧基取代的芳族化合物且具有一比LiFe]p〇4 高的對Li/Li +電化學電位。 21.如請求項20之可再充電式鋰離子電池,其中該正電極具有 -再充電坪且該氧化還原梭具有-比該正電極再充電坪 高約0.3至約0.6 V之氧化還原電位。 22·如請求項20之可再充電式鋰鉍 一 卩轉子電池,其中該氧化還原化 學梭包含2,5-二-第三··丁基4 巷二甲氧基笨。 100843.doc
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