TWI377366B

TWI377366B -

Info

Publication number: TWI377366B
Application number: TW094109803A
Authority: TW
Inventors: Sachiko Miyagawa; Seiji Shinohara; Toshio Yoshihara
Original assignee: Dainippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2012-11-21
Also published as: KR101096128B1; US20080192351A1; WO2005098481A1; JP2005316428A; KR20060135787A; TW200538755A

Description

1377366 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於防止干擾條紋之發生’且’具有防止附著塵埃之抗靜電性’且塗膜密黏性優良之液晶顯示’器和電漿顯示器等之顯示器等之光學物品表面所用的抗反射薄膜 # 【先前技術】液晶顯示器和電漿顯示器等之顯示器等光學物品的顯示面，爲了提高其辨視性，乃要求來自螢光燈等之外部光 " 源所照射的光線反射少，爲了進行抗反射，於透明基材薄 - 膜上直接或透過其他層，於光學物品的表面進行貼附形成比下層之折射率具有更低折射率之低折射率層的抗反射薄膜。更且，若光學物品的表面有損傷則辨視性變差，故對 ® 抗反射薄膜進行賦予堅硬性能。又，由塑料所構成的光學 ^ 物品爲絕緣性，故經由靜電等而帶電，且若於表面附著塵埃則辨識性變差，故要求對光學物品賦予抗靜電性。作爲對抗反射薄膜賦予此類抗靜電性及堅硬性能者， % _ 於透明基材薄膜上形成含有金屬氧化物的抗靜電層，並再於其上形成硬塗層，且最上層爲形成比下層之折射率更低折射率之低折射率層的抗靜電性抗反射薄膜爲例如由特開 2 001 -2 5 5403號公報（專利文獻1 )所得知。又，於透明基材薄膜上形成含有金屬氧化物之抗靜電性硬塗層的抗靜電性抗反射薄膜爲由特開2003-301 0 1 8號公報（專利文獻 -5- (2) 1377366 2)、特開2002-375 1 (專利文獻26)所得知。更且’於有機系抗靜電性硬塗層積層低折射率層的抗. 反射薄膜爲由特開2002-256053 (專利文獻27 )所得知》

[專利文獻1]特開2001-255403號公報 [專利文獻2]特開2003-301018號公報 [專利文獻3]特公昭49-23 82 8號公報 [專利文獻4]特公昭49-23827號公報 [專利文獻5]特公昭47-2893 7號公報 [專利文獻6]特開平7-41695號公報 [專利文獻7]特公昭55-734號公報 [專利文獻8]特開昭50-54672號公報 [專利文獻9]特開昭59-14735號公報 [專利文獻10]特開昭5 7- 1 8 1 75號公報 [專利文獻1丨]特開昭5 7 - 1 8 1 7 6號公報 [專利文獻12]特開昭57-56059號公報 [專利文獻13]特公昭53-13223號公報 [專利文獻14]特公昭57-15376號公報 [專利文獻15]特公昭5 3 -45 2 3 1號公報 [專利文獻16]特公昭55-145783號公報 [專利文獻17]特公昭55-65950號公報 [專利文獻U]特公昭55-67746號公報 [專利文獻19]特公昭57- 1 1 342號公報 [專利文獻20]特公昭57-19735號公報 [專利文獻21]特公昭5 8-568 5 8號公報 -6 - (3) 1377366 [專利文獻2 2 ]特開昭6 1 _ 2 7 8 5 3號公報 [專利文獻23]特開昭62-9346號公報 [專利文獻24]特開平10_279833號公報 [專利文獻U]特開2000-80169號公報 [專利文獻26]特開2002-3751號公報 [專利文獻27]特開2002-：25605 3號公報

【發明內容】 (發明所欲解決之課題）前述專利文獻1及專利文獻2中記載之抗反射薄膜爲了防止粉塵對於顯示器表面吸黏所造成的視野性降低，乃使用金屬氧化物作爲抗靜材料以形成抗靜電層。然而，金屬氧化物一般爲比黏合樹脂更高折射率，且添加金屬氧化物的抗靜電層爲比基材薄膜和硬塗層的折射率更高折射率 ’於基材薄膜與抗靜電層、或硬塗層與抗靜電層之間產生折射率差。經由此些折射率差，發生干擾條紋並且具有顯示器等之光學物品的辨視性變差的問題。例如，若列舉先前之形成一般的抗靜電層之抗反射薄膜的一例，則三乙醯纖維素薄膜（透明基材薄膜）之折射率爲約1.5左右，含有金屬氧化物之抗靜電層之折射率爲約1.57〜1.60,硬塗層爲約1.50左右，由於彼此連接之各層的折射率差爲大，故於透明基材薄膜與抗靜電層的界面、及抗靜電層與硬塗層的界面令來自各表面側入射的外來光反射，且此些反射光爲引起干擾，並且以干擾斑（色斑 (4) 1377366 )型式被觀察到》 * 爲了防止此類折射率差所發生的干擾條紋，乃考慮使用比金屬氧化物之折射率非更高的界面活性劑作爲抗靜電劑。但是，界面活性劑易漏出，具有與其他層的密合性降低的問題。更且，可列舉濕度依賴性大，且耐水性差的問題。 > 於是，本發明爲以提供防止干擾條紋發生，且具有抗 ^ 靜電性、塗膜密黏性優良、高溫高濕度試驗後之塗膜透明性良好的抗反射薄膜爲其目的。 (解決課題之手段）解決前述課題之本發明之第一的抗反射薄膜，爲於透明基材薄膜上，令選自高分子型抗靜電劑，具有交聯基之低分子型抗靜電劑及導電性抗靜電劑之抗靜電劑、及含有電離放射線硬化型樹脂的抗靜電性硬塗層、以及，比直接連接於下層的折射率更低折射率的低折射率層以此順序形成的抗反射薄膜，其特徵爲令該透明基材薄膜與該抗靜電性硬塗層之折射率差的絕對値爲0.03以內則可防止干擾條紋的發生。上述本發明之第一的抗反射薄膜，雖對硬塗層賦予抗靜電性之機能，但分成抗靜電性和堅硬性機能等二個機能且以各別層型式設置亦可。即，本發明之第二的抗反射薄膜爲於透明基材薄膜上，令選自高分子型抗靜電劑、具有交聯基之低分子型抗靜電劑及導電性抗靜電劑之抗靜電劑 -8- (6) 1377366 ，形成抗靜電性硬塗層2-1，再於其上形成低折射率層3 〇圖2爲示出本發明之第二形態之抗反射薄膜之層構成的槪略剖面圖。圖2之抗反射薄膜爲將堅硬性和抗靜電性分成二層所構成的抗反射薄膜，即，於透明基材1上，形成抗靜電層2-2，再於其上形成硬塗層2-3，並再於其上形 > 成低折射率層3。抗靜電性硬塗層/抗靜電層本發明之抗靜電薄膜所用的抗靜電性硬塗層或抗靜電 _ 層，必須爲1 . Ο X 1 0 13 Ω / □以下以防止塵埃附著。1. Ο X • 1〇13 Ω /□〜Ι.ΟχΙΟ12 Ω /□下帶電並非以靜電荷蓄積，故薄膜等可取得防止塵埃附著性。較佳爲帶靜電荷，但立即衰減範圍爲Ι.ΟχΙΟ^Ω/ΙΙΙ-Ι.ΟχΙοΒω/□、更佳爲不帶電範 ^ 圍 1·〇χ1〇1(>Ω /□以下、最佳爲 1.0χ10*Ω /□以下》 ^ 作爲有機系抗靜電劑，以往，最一般進行的方法爲使用低分子量之界面活性劑，且於形成抗靜電層用之塗層組成物中添加以形成塗膜作成抗靜電層，或於表面塗佈界面活性劑的方法。但是，低分子量之界面活性劑爲具有下列所舉之缺點。•經由水洗、布擦拭等令抗靜電劑脫落，且抗靜電效果無持續性。•經由抗靜電劑的漏出，引起黏合等之表面特性惡化。•耐熱性多爲差，於成形加工時易分解，又，集中於塗膜的界面，損害塗膜的密黏性，故易引起剝離，因此本發明中未使用低分子量的界面活性劑。 -10- (7) 1377366 1 )抗靜電劑本發明之抗反射薄膜之抗靜電性硬塗層或抗靜電層中可使用的抗靜電劑，可列舉高分子型抗靜電劑，具有交聯基之低分子型抗靜電劑、導電性抗靜電劑。形成本發明之

抗反射薄膜之抗靜電性硬塗層或抗靜電層的塗層組成物爲將此等任一種抗靜電劑添加至電離放射線硬化型樹脂者》高分子型抗靜電劑可列舉特公昭49-23 828號公報（專利文獻3 )、特公昭49-23827號公報（專利文獻4 )、特公昭47-28937號公報（專利文獻5 )、特開平7-41695 號公報（專利文獻6)中所示之陰離子性高分子化合物；特公昭5 5 -7 34號公報（專利文獻7)、特開昭50-54672 號公報（專利文獻8 )、特開昭59- 1 473 5號公報（專利文獻9)、特開昭5 7- 1 8 1 75號公報（專利文獻10)、特開昭57- 1 8 1 76號公報（專利文獻1 1 )特開昭5 7-5 605 9號公報（專利文獻12)等中所示之主鏈中具有解離基的離子型聚合物；特公昭5 3- 1 3223號公報（專利文獻13 )、特公昭5 7- 1 5 3 76號公報（專利文獻14)、特公昭5 3 -4523 1號公報（專利文獻15)、特公昭55- 1 45 783號公報（專利文獻16)、特公昭55-65950號公報（專利文獻17)、特公昭55-67746號公報（專利文獻18)、特公昭57-11342號公報（專利文獻1 9 )、特公昭5 7 - 1 9 7 3 5號公報（專利文獻20)、特公昭58-56858號公報（專利文獻21)、特開昭6 1 -2 7853號公報（專利文獻22 )、特開昭62-9346號 -11 - (8) 1377366 公報（專利文獻23 )、特開平1 0-2 798 3 3號公報（專利文獻24)、特開2000-801 69號公報（專利文獻25)中所示之陽離子性高分子化合物。特佳之高分子型抗靜電劑爲於此等任一種之高分子型抗靜電劑中，具有分子交聯基的化合物，抗反射薄膜之耐衝擊層中所用之較佳者爲含有四級銨陽離子的構造體。更且四級銨系統抗靜電劑爲與鄰接層 > 的密黏性（再塗層性）佳，且於耐高溫•濕度試驗後最可 • 抑制透明性降低，故爲佳。高分子型抗靜電劑中所含之四級銨鹽的構造列舉於下，但本發明並非限定於此。

X

ch3 .N 人 ΐί /2 . —+N—J—SO3

/2 —+Νς—J-COO 3-COO- w R2

Uu. .R4 Re 2X· R2、R/、R2":烷基鏈 χ-：陰離子（Cl-、Br—、「、F_、HS04 -、S042—、 (9) 1377366 N03-、P043·、HP042- > H2P〇4-、C6H5 ' S03- 、〇H-等）式中R3、R4、R5、R6爲表示碳數1~4個之經取代或未取代之院基，R3與R4及/或R5與Re爲結合形成呢啡等之含氮雜環亦可。A、B及D爲分別表示碳數2〜10個之經取代或未取代之伸烷基、伸芳基、伸烯基、伸芳基伸院基 -R7COR8- ' - R9 C Ο Ο RI 〇 Ο C Ο R ] j - ' - R1 2 〇 C R j 3 C 0 0 R 1 4 - ' -Ri5-(ORi6)m- 、 -Ri7CONHRi8NHCOR19- 、 - R2〇OCONHR2INHCOR22-或-R25NHCONHR24NHCONHR25-。 R 7、R 8、R 9、R I 1、R 1 2、R 1 4、R 1 5、R 1 6、R 1 7、R 1 9、R 2 ο、汉22、R23 及 Κ·25 爲表不伸院基，R|〇、Rl3、Rl8、R21 及 R24 爲分別表示經取代或未取代之伸烷基、伸烯基、伸芳基、伸芳基伸烷基、伸烷基伸芳基中選出的連結基，m爲表示

X 鲁澧具的物合化子分高之〇鹽子錢。離級此陰四於示有定表含限爲述被上非舉並數歹明整，發正下本之以但 4 ， ~ϋ 1 侈

2 5a 3 I 3 CHurCH 广 CH CH2-σ CHurCH c δ"α· CHurCH /T B) h,H2 δΓΓ b

-13- 1377366 (1〇) ch3 E) -(ch2-ch^- -(ch2-c-)^

cHr cr COOCh^ CHs -N—CHs ch3 nicnJi ch, c〇〇-e^)rr013 φ cr -{-ch-ch2^- G) 十 CH2-pCH3 啦 •〇v [〇 0-(cH2-C(CH3)^- ch2 ch3 H3C ^CH3 ch3

h3c/|、ch3 ch3 高分子型抗靜電劑之四級銨鹽所含有的x値爲1~70 莫耳％。四級銨鹽量若爲1莫耳％以下’則無法發揮抗靜電性能，若爲70莫耳％以上則與樹脂成分的相溶性變差。更佳爲3~50莫耳％。高分子型抗靜電劑爲比低分子量之界面活性劑，取得持續性優良的永久制電性樹脂，且亦可防止抗靜電劑的漏出，故於抗靜電層上方積層低折射率層時，可期待改善與 -14- (11) 1377366 低折射率層的密黏性。又，構成抗靜電劑之化合物若一分子內具有聚合性官能基，則抗靜電劑經由紫外線照射或電子射線照射，則可引起與硬塗層成分之電離放射線硬化型黏合劑的化學鍵結，故被固定於硬塗層中，可減低漏出、和水洗，布擦拭等所造成的抗靜電劑脫落，故爲佳。 . 於低分子型抗靜電劑中，若於分子中具有分子交聯基 >，則經由紫外線照射，引起與硬塗層成分之電離放射線硬 • 化型黏合劑的化學鍵結，故被固定於硬塗層中，可減低漏出、和水洗、布擦拭等所造成的抗靜電劑脫落，故爲佳。具有此類分子交聯基的低分子型抗靜電劑可爲陰離子性、 ' 非離子性或陽離子性化合物的任一種。 - 導電性抗靜電劑可列舉脂肪族共軛系之聚乙炔、芳香族共軛系之聚（對伸苯基）、雜環式共軛系之聚吡咯、聚噻吩、含雜原子共軛系之聚苯胺、混合型共軛系之聚（伸 > 苯基伸乙烯基）。其他亦可列舉於分子中具有複數共軛鏈 # 之複鏈型共軛系，於飽和高分子中接枝或分段共聚前述之共軛高分子鏈之高分子的導電性複合體等。此等導電性抗靜電劑爲高分子，故比低分子量之界面活性劑，可取得持續優良的永久制電性樹脂，且亦可防止抗靜電劑的漏出，於抗靜電層之上方積層低折射率層時，可期待改善與低折射率層的密黏性。 2)黏合樹脂使用作爲抗靜電性硬塗層或抗靜電層之黏合樹脂的電 -15- (12) 1377366 離放射線硬化型樹脂，可使用接受電離放射線之照射時，或接受引發劑之作用間接地進行聚合和二聚化等之大分子化且具有引起反應之聚合性官能基的單體、低聚物及聚合物。具體而言，具有丙烯基、乙烯基、烯丙基等之乙烯性不飽和鍵之自由基聚合性的單體、低聚物爲佳，且期望於黏合成分的分子間生成交聯鍵般之於一分子內具有二個以 > 上，較佳爲3個以上之聚合性官能基的多官能黏合成分。 ♦ 但是，亦可使用其他之電離放射線硬化性的黏合成分，例如，亦可使用如含環氧基之化合物的光陽離子聚合物單體和低聚物。又，於提高導電性上，以離子傳搬性良好之 _ E0改質等親水性黏合劑爲佳。更且，使用分子中殘留羥 - 基的黏合成分爲佳。黏合劑中之羥基爲經由氫鍵而提高對於硬塗層和低折射率層之鄰接層的密合性。更且爲了附加防止捲曲等機能，以使用以下之黏合樹 > 脂爲佳。 I 光穿透性基材爲三醋酸酯纖維素（TAC)之情形中所使用的樹脂爲選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚醚樹脂、多元醇、（甲基）丙烯酸乙二醇酯、（甲基）丙烯酸季戊四醇酯單硬脂酸酯等之（甲基）丙烯酸酯樹脂。具體而言，具有超過4個官能基之改質丙烯酸季戊四醇酯爲選自三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯' -16- (13) 1377366 六丙烯酸二季戊醇酯及彼等之改質體。具有三個以下官能基之異氰脲酸改質丙烯酸酯樹脂或雙酚改質丙烯酸酯樹脂爲選自改質異氰脲酸E0改質二丙烯酸酯、.改質異氰脲酸E0改質三丙烯酸酯、雙酚FEO 改質二丙烯酸酯、雙酚A E0改質二丙烯酸酯、環氧改質雙酚A二丙烯酸酯等。 k 光穿透性基材爲聚對苯二甲酸乙二酯（PET)之情形 ^ 中所使用的樹脂爲選自丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹月旨、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚酸樹脂、多元醇、（甲基）丙烯酸乙二醇酯、 - (甲基）丙烯酸季戊四醇酯單硬脂酸酯等之（甲基）丙烯酸酯樹脂》具體而言，具有超過4個官能基之改質丙烯酸季戊四 t 醇酯爲選自三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、 ^ 六丙烯酸二季戊四醇酯及彼等之改質體。具有三個以下官能基之異氰脲酸改質丙烯酸酯樹脂或雙酚改質丙烯酸酯樹脂爲選自改質異氰脲酸E0改質二丙烯酯、改質異氰脲酸E0改質三丙烯酸酯、雙酚F E0改質二丙烯酸酯、雙酚A E0改質二丙烯酸酯、環氧改質雙酚A二丙烯酸酯等。彼等於黏合樹脂中最低爲一種即可。該黏合樹脂爲光硬化型樹脂之情形中，爲了令自由基聚合開始，期望使用光引發劑。光引發劑並無特別限定，可列舉例如乙醯苯類、二苯酮類、縮酮類、蒽醌類、二硫 -17- (14) 1377366 化合物類、秋蘭姆化合物類、氟胺化合物等。 ' 另外，如本發明第二之抗反射薄膜般，抗靜電層與硬塗層爲以分別之塗膜型式積層的情形中，抗靜電層中所用之樹脂即使未具有堅硬性能亦可，且非限定於電離放射線硬化型樹脂，與鄰接之層具有接黏性者爲佳。抗靜電層與硬塗層爲以分別之塗膜型式積層的情形中，抗靜電層的膜 > 厚可比形成抗靜電性硬塗層之情況更薄》 3 )溶劑於抗靜電性硬塗層或形成抗靜電層用之塗層組成物中 " ，必須有將固形成分溶解分散的有機溶劑，其種類並無特 - 別限定。可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類：醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類；鹵化烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴 > 類。爲了防止干擾條紋的發生，使用（或倂用）對於光穿 ® 透性基材具有滲透性的溶劑（滲透溶劑）爲佳。本發明中，所謂滲透性溶劑之「滲透性」爲包含對於光穿透性基材之滲透性、泡脹性、濕潤性等全部槪念。滲透性溶劑之具體例可列舉異丙醇、甲醇、乙醇等之醇類：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類：鹵化烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、酚類；或彼等之混合物，較佳可列舉酯類（更佳爲醋酸甲酯）。光穿透性基材爲三醋酸酯纖維素（A TC )之情形中所 -18- (15) 1377366 使用的溶劑可列舉丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁醋、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮 '環己酮、硝基甲烷、1，4-二鸣烷、二唁茂烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺 '甲醇，乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二異丙醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑。 > 光穿透性基材爲聚對苯二甲酸乙二酯（PET )之情形 ♦ 中所使用的溶劑可列舉苯酚、氯苯、硝基苯、氯基苯酚、六氟異丙醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基 ' 異丁基酮、環己酮、硝基甲烷、1，4-二噚烷、二鸣茂烷 - 、N-甲基吡咯烷嗣、N，N-二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二異丙醚 '甲基溶纖劑 '乙基溶纖劑。 I 特別，光穿透性基材爲三醋酸酯纖維素（TAC )之情 ® 形中所使用的溶劑以醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮等爲合適β 光穿透性基材爲聚對苯二酸乙二酯（PET )之情形中所使用的溶劑以苯酚、氯苯、硝基苯、氯基苯酚、六氟異丙醇爲特別合適。 4)其他成分於抗靜電性硬塗層或形成抗靜電層用之塗層組成物之上述以外的成分中，視需要含有電離放射線硬化性之黏合 -19 - (16) 1377366 成分的聚合引發劑，更且，亦可配合其他成分。例如，視 ' 需要可使用紫外線遮蔽劑、紫外線吸收劑、表面調整劑（均塗劑）等。 5 )調製法抗靜電性硬塗層或形成抗靜電層用組成物可使用已被 > 油墨化者，且亦可組合抗靜電劑、電離放射線硬化型黏合 • 劑、光引發劑、溶劑等進行調整。使用上述各成分調整抗靜電性硬塗層或形成抗靜電層用組成物上，可依據塗佈液之一般性調製法予以分散處理即可。例如，將各必須成分 ' 及各所欲成分以任意順序混合處理則可取得塗層組成物。 - 抗靜電性硬塗層或形成抗靜電層用之塗層組成物爲例如以旋塗法、浸漬法、噴霧法、滑動塗層法、棒塗法、輥塗法、凹凸透鏡塗層法、可撓式印刷法、網版印刷法、焊 > 波塗層法等各種方法則可於基材上塗佈》塗佈物爲通常視 ^ 需要予以乾燥，其後，以紫外線和電子射線等之電離放射線予以放射硬化令抗靜電層形成薄膜。透明基材薄膜透明基材薄膜的材質並無特別限定，可使用抗反射薄膜中所用的一般材料，可例示例如，三醋酸酯纖維素（ TAC )、聚對苯二甲酸乙二酯（PET )、三乙醯纖維素、醋酸酯丁酸酯纖維素、聚醚硕、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚碾、聚醚、三甲基戊烯 -20- (17) 1377366 、聚醚酮、（甲基）丙烯腈等之各種樹脂所形成的薄膜等。基材的厚度通常爲25μπι~1，000μιη左右。硬塗層如本發明第二之抗反射薄膜般，將抗靜電性和硬塗性之機能分開，形成抗靜電層和硬塗層二層之情形中，於硬 > 塗層可使用一般所用的硬塗層。於形成硬塗層用之塗層組 ® 成物中，可使用前述詳述之抗靜電性硬塗層之黏合劑中所用的電離放射線硬化型樹脂，且電離放射線硬化型樹脂爲對塗膜賦予堅硬性能。 - 低折射率層於本發明之抗反射薄膜最上層所疊層的低折射率層| 可使用形成一般所用之低折射率層的公知方法。例如，使 > 用含有矽石和氟化鎂等之低折射率無機微粒子和黏合樹脂 ® 的塗佈液，含有具有空隙之矽石和氟化鎂等之低折射率無機微粒子和黏合樹脂的塗佈液、或含有氟系樹脂等之塗佈液形成塗膜，或者將低折射率無機物微粒子予以蒸鑛，則可取得低折射率層。所謂「具有空隙的微粒子」爲指採用微粒子內部充塡氣體之構造及/或含有氣體之多孔質構造的結果、或微粒子爲形成集合體的結果、氣體爲折射率1.0之空氣的情況，與微粒子本來之折射率相比較反比於微粒子中之空氣佔有率且折射率降低之微粒子及其集合體。例如，於增大比 -21 - (18) (18)1377366 表面積爲目的所製造，且於充塡用柱和表面之多孔質部吸黏各種化學物質的徐放材料、固定觸媒用中所使用的多孔質微粒子，和以嵌入隔熱材料和低介電材料爲目的之中空微粒子中，以本發明中可使用之平均粒徑範圍者爲較佳使用。 [實施例] (1 )關於實施例1〜4、比較例1〜3 層構成I (基材/AS + HC/AR) 於下述之實施例1〜3、及比較例1〜3中，透明基材薄膜/抗靜電性硬塗層/低折射率層所構成之抗反射薄膜的製作爲如下處理進行。透明基材薄膜爲使用三乙醯纖維素（TAC )薄膜（ TF-T8 0UZ :商品名、富士軟片（股）製、折射率1.49 ) ，並且於該透明基材薄膜上將下述之實施例1〜4、及比較例1〜3所示之形成抗靜電性硬塗層組成物予以棒塗層，並且以乾燥除去溶劑後，使用紫外線照射裝置（Fusion UV System Japan (股）製），並以照射量100mJ/cm2經由紫外線照射令硬塗層硬化，取得膜厚約5 μιη之具有抗靜電性硬塗層之透明基材薄膜/抗靜電性硬塗層所構成的積層薄

於所得之透明基材薄膜/抗靜電性硬塗層所構成的積層薄膜上，將下述所示組成之形成低折射率層用塗層組成物予以棒塗層，乾燥除去溶劑後，使用紫外線照射裝置（ -22- (19) 1377366

Fusion UV System Japan (股）製）並以照射量 260mJ/cm2 進行紫外線照射，令塗膜硬化，取得低折射率層之膜厚爲約lOOnm之透明基材薄膜/抗靜電性硬塗層/低折射率層所構成的積層體（抗反射薄膜）。形成低折射率層用塗層組成物的組成 > 具有空隙之矽石溶膠 ♦ (觸媒化成工業製20%異丙醇溶液） 14.28質量份三丙稀酸季戊四醇酯（PETA ) 1.90質量份

Irugacure 907 (商品名、Ciba Specialty Chemicals 公司製）0.02 質量份

Iragacure 184 (商品名、Ciba Specialty Chemicals 公司製）〇·〇7 質量份 TSf 4460(商品名、GE東芝Silicon(股）製：

烷基聚醚改質矽酮油） 0.24質量份甲基異丁基酮 83.49質量份關於以下述之實施例1〜4及比較例1〜3所得之抗反射薄膜的表面電阻率，最低反射率、低折射率層的折射率、透明基材薄膜的折射率、有無干擾條紋之發生、塗膜密黏性爲如下進行》表面電阻率（Ω /□) 表面低效率爲使用高電阻率計（Hirestor. HT-210、 -23- (20) 1377366 商品名、三菱油化（股）製，以外加電壓500V、10秒鐘進行積層.體最表面的測定® 最低反射率使用具備5 °C正反射測定裝置之分光光度計（島津製作所（股）製、UV-3100PC :商品名）測定反射率。另外 I，反射率爲表示於波長55 Onm附近成爲極小値時之數値》折射率於三乙醯纖維素薄膜基材（FT-T80UZ :商品名：富 ^ 士薄膜（股）製、折射率1.49)上以膜厚爲約0.1 μηι般進行棒塗層。使用島津製作所（股）製分光光度計（UV-3 100PC)測定絕對反射率。另外，低折射率層的膜厚爲將反射率之極小値設定成波長5 5 Onm附近。由所得之反射率 > 曲線，使用模擬法求出低折射率層的折射率。干擾條紋使用Fuhatac (股）製之干擾條紋檢査燈（Na燈），並以目視檢查，以幾乎未察見發生干擾條紋之情況視爲良好〇，察見者視爲普通△，清楚察見者視爲X。塗膜密黏性以JIS K54 00記載之棋盤格剝離法（以lmm間隔刻入 100個的棋盤格，並以賽洛玢膠帶（Nichiban公司製）進 -24- (21) 1377366 行試驗。評價方法爲經常以新的賽洛玢膠帶處理’進行5 回剝離試驗。剝離後，90%以上無損傷和剝離者視爲〇’ 5 0 %以上者爲△，其以下爲X。塗膜透明性霧値測定 > 根據JISK7105: 1981「塑料之光學特性試驗方法」 • ，測定防眩性積層體之最表面的霧値。耐高溫•高濕度下的環境試驗 • 於80°C，90%之高溫高濕槽中將塗佈樣品放置500小 • 時，測定5 00小時後的霧値、表面電阻値。 [實施例1] 將作爲形成抗靜電性硬塗層用之塗層組成物的下列成分混合，取得本實施例1之塗層組成物。 ASC-EX-90 00 (商品名、共榮社化學工業股份有限公司製、作爲抗靜電性硬塗層被油墨化者，組成爲含有i含四級銨鹽之高分子聚合物、ii電離放射線硬化型樹脂、iii 親水性丙烯酸酯低聚物、ii及iii之成分均具有經由UV 硬化而反應的反應基） 75質量份醋酸甲酯 25質量份用於使用該塗層組成物根據上述製造方法所製造的抗 -25- (22) 1377366 反射薄膜，以上述方法所測定的物性示於下述表卜 [實施例2] 將作爲形成抗靜電性硬塗層用之塗層組成物的下列成分混合，取得本實施例2之塗層組成物。

UV- 1 000NT5 (商品名、日本化成化學股份有限公司製、作爲抗靜電性硬塗層被油墨化者，爲四級銨系高分子抗靜電劑） 60質量份甲基乙基酮 30質量份關於使用該塗層組成物根據上述製造方法所製造的抗反射薄膜，以上述方法所測定之物性示於下述表1。 [實施例3] 將作爲形成抗靜電性硬塗層用之塗層組成物的下列成分混合，取得本實施例3之塗層組成物。 UT-3806 C商品名 '曰本合成公司製、作爲抗靜電性硬塗層被油墨化者，爲四級銨系高分子抗靜電劑） 75質量份醋酸甲酯 25質量份關於使用該塗層組成物根據上述製造方法所製造的抗反射薄膜，以上述方法所測定之物性示於下述表1。 [比較例1]未使用抗靜電劑之例 -26- (23) 1377366 將作爲形成硬塗層用之塗層組成物的下列成分混合， '取得比較例1之塗層組成物。三丙烯酸季戊四醇酯（PETA ) 2 8.5 7質量份

Irugacure 907 (商品名、Ciba Specialty Chemicals公司製）〇·】1質量份甲基異丁基酮 83.26質量份 > 關於使用該塗層組成物根據上述製造方法所製造的抗 ^ 反射薄膜，以上述方法所測定之物性示於下述表1。 [比較例2]使用金屬氧化物作爲抗靜電劑之例將作爲形成抗靜電性硬塗層用之塗層組成物的下列成分混合，取得比較例2之塗層組成物。氧化銦錫分散液 (固形成分30%、甲基異丁基酮溶液） 33.3質量份三丙烯酸季戊四醇酯（PETA) 1〇.〇質量份

Irugacure 184 (商品名、Ciba Specialty Chemicals 公司製）0.05 質量份甲基異丁基酮 90.3質量份關於使用該塗層組成物的根據上述製造方法所製造的抗反射薄膜，以上述方法所測定之物性示於下述表1。 [比較例3]使用分子中不具有交聯基之低分子型抗靜電劑之例 -27- (24) 1377366 將作爲形成抗靜電性硬塗層用之塗層組成物的下列成分混合，取得比較例3之塗層組成物。三丙烯酸季戊四醇酯（PETA ) 15.0質量份 JP-5 18-0 [商品名、城北化學工業股份有限公司製：烷基鏈磷酸酯（屬於分子中不具有交聯基的低分子型抗靜電劑）] 15.0質量份

Irugacure 184 (商品名、Ciba Specialty Chemicals 公司製） 0·05 質量份甲基異丁基酮 68.5質量份關於使用該塗層組成物根據上述製造方法所製造的抗反射薄膜，以上述方法所測定之物性示於下述表！。 [比較例4 ]

將作爲形成抗靜電性硬塗層用之塗層組成物的下列成分混合，取得比較例4之塗層組成物。 U-601 LPA60(新中材化學股份有限公司製：活性能量線反應性抗靜電劑） 30重量份甲苯 70重量份 -28- (25) 1377366 表 1 例表面電阻値最低反射率％折射率干擾條紋密黏性霧値高溫·高濕度試驗後霧値表面電阻値實施例1 109Ω/口 1.2 1.52 〇〇 0.2 0.4 109Ω/〇實施例2 109Ω/Π 1.4 1.51 〇〇 0.4 0.5 ιο9ω/Π 實施例3 10"Ω/ϋ 1.2 1.51 〇〇 0.4 0.5 10ι2Ω〇比較例1 1014Ω〇以上 1.1 1.5 〇〇 0.2 0.3 ιο14ω/〇以上比較例2 107Ω/〇 1.3 1.58 X 〇 0.8 0.9 107Ω/ϋ 比較例3 10,0Ω/ϋ 1.4 1.51 〇 X 0.3 3 ιο14ω/口以上比較例4 10ΙΟΩ/ϋ 1.4 1.51 〇 X 0.4 4.1 10,4Ω〇

- (2 )關於實施例4〜6、比較例4~8 . 於下述之實施例5、及比較例5〜8中，由透明基材薄膜/抗靜電層/硬塗層/低折射率層所構成之抗反射薄膜的製作爲如下處理進行。 • 使用作爲透明基材薄膜之厚度80μιη的TAC薄膜（於 # 三乙醯纖維素薄膜上將下述實施例5、及比較例4~6所示之形成抗靜電層用塗層組成物予以棒塗層，乾燥除去溶劑後，使用紫外線照射裝置（Fusion UV System Japan (股 * )製），以照射量20mJ/cm2進行紫外線照射，令抗靜電層硬化，製作膜厚約Ιμιη的抗靜電層》於所得之透明基材薄膜/抗靜電層所構成的積層薄膜上，將下述所不之形成硬塗層用塗層組成物予以棒塗層，

乾燥除去溶劑後，使用紫外線照射裝置（Fusion UV

System Japan (股）製），以照射量1 〇〇mJ/cm2進行紫外線照射，令硬塗層硬化，取得膜厚約5μηι之具有硬塗層之 -29- (26) 1377366 透明基材薄膜/抗靜電層/硬塗層所構成的積層薄膜。於所得之透明基材薄膜/抗靜電層/硬塗層所構成的積層薄膜上，將上述「（1)關於實施例1〜4、及比較例1〜3 j之欄中所示之形成低折射率層組成物予以棒塗層，乾燥除去溶劑後，使用紫外線照射裝置（Fusion UV System Japan (股）製）以照射量260mJ/cm2進行紫外線照射，令塗膜硬化，取得低折射率層之膜厚爲約l〇〇nm之透明基材薄膜/抗靜電層/硬塗層/低折射率層所構成的積層體（抗反射薄膜）。關於實施例5及比較例4~6之各抗反射薄膜。關於表面電阻率（Ω/口）、最低反射率、折射率、有無干擾條紋之發生、塗膜密黏性的測定爲如上述「（1)關於實施例1〜4、及比較例1 ~3」之欄所示進行" ^ 形成硬塗層用塗層組成物的組成配合下述組成之成分調製形成硬塗層用塗層組成物。丙烯酸季戊四醇酯（PETA) 30.0質量份

Irugacure 184 - (Ciba Specialty Chemical 公司製） 1.5 質量份甲基異丁基酮 73.5質量份以金及鎳施以表面處理之平均粒徑5μπι的有機珠粒（曰本化學工業（股）製、Blite 20GNR-4.6EH :商品名） 0.15質量份 -30- (27) 1377366 [實施例4]於上述層構成上塗佈實施例1之塗層溶液 [實施例5]於上述層構成上塗佈實施例2之塗層溶液 [實施例6]於上述層構成上塗佈實施例3之塗層溶液關於使用該塗層組成物根據上述製造方法所製造的抗反射薄膜，以上述方法所測定之物性示於下述表2。 [比較例4]未形成抗靜電層之例於前述實施例5中，除了未形成抗靜電層以外完全同實施例5處理，取得比較例4之抗靜電薄膜。關於比較例 4之抗反射薄膜，以上述方法所測定之物性示於下述表2 [比較例5]使用金屬氧化物作爲抗靜電劑之例將作爲形成抗靜電層用之塗層組成物的下列成分混合取得比較例5之塗層組成物。氧化銦錫分散液（固形成分30%、甲基異丁基酮溶液） 3 3.3質量份三丙烯酸季戊四醇酯（PETA ) 10.0質量份

Irugacure 184 (商品名、Ciba Specialty Chemicals 公司製）0.05 質量份甲基異丁基酮 90.3質量份關於使用該塗層組成物根據上述製造方法所製造的抗 -31 - (28) 1377366 反射薄膜，以上述方法所測定的物性示於下述表2。 [比較例6]使用分子中不具有交聯基之低分子型抗靜電劑之例將作爲形成抗靜電層用之塗層組成物的下列成分混合，取得比較例6之塗層組成物。三丙烯酸季戊四醇酯（PET A ) 15·〇質量份 JP-5 18-Ο [商品名、城北化學工業股份有限公司製：烷基鏈磷酸酯（屬於分子中不具有交聯基的低分子型抗靜電劑）] 1 5 · 0質量份

Irugacure 184 - (商品名、Ciba Specialty Chemicals 公司製）〇.〇5 質量份甲基異丁基酮 68.5質量份關於使用該塗層組成物根據上述製造方法所製造的抗 > 反射薄膜，以上述方法所測定之物性示於下述表2。表 2 例表面電阻値最低反折射干擾密黏性霧値高溫· 高濕度試驗後射率％率條紋霧値表面電阻値實施例4 1010Ω〇 1.2 1.52 〇〇 0.2 0.3 1〇'°Ω/ϋ 實施例5 1010Ω〇 1.3 1.51 〇〇 0.4 0.5 10,0Ω〇實施例6 1014Ω/口 1.2 1.51 〇〇 0.2 0.5 1014Ω/口比較例5 1014Ω/□以上 1.2 1.5 〇〇 0.2 0.3 1014Ω/□以上比較例6 1014Ω/口 1.3 1.58 X 〇 0.8 0.9 1014Ω/□以上比較例7 1010Ω/口 1.4 1.52 〇 X 0.3 2.5 1014Ω/□以上比較例8 10Ι3Ω〇 1.4 1.51 〇 X 0.3 4.6 10,3Ω〇 -32- (29) 1377366 [產業上之可利用性] 本發明之抗反射薄膜可防止麈埃附著，且防止發生干擾條紋上優良，塗膜密黏性優良，故可用於液晶顯示器和電漿顯示器等之顯示器的光學物品表面所用的抗反射薄膜

【圖式簡單說明】 [圖1]示出本發明之第一形態之抗反射薄膜之層構成的槪略剖面圖。 [圖2]示出本發明之第二形態之抗反射薄膜之層構成的槪略剖面圖。【主要元件符號說明】透明基材薄膜

1 2-1 2-2 2-3 抗靜電性硬塗層抗靜電層硬塗層 3 低折射率層 33-

Claims

1377366 第094丨09803號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國101年2月15日修正十、申請專利範園 1. 一種抗反射薄膜，其特徵爲於透明基材薄膜上，令使用含有抗靜電劑、電離放射線硬化型樹脂及溶劑之組成物所形成之抗靜電性硬塗層，及比直接連接於下層之折射率更低折射率的低折射率層 Φ ，以此順序形成的抗反射薄膜；前述透明基材薄膜爲三醋酸酯纖維素，前述抗靜電劑爲僅由含有超過1莫耳％、未滿70莫耳％之四級銨陽離子之高分子型抗靜電劑所構成， , 前述溶劑爲選自由醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯及甲基乙基酮所成之群；經由令前述透明基材薄膜與前述抗靜電性硬塗層之折射率差的絕對値爲〇. 03以內則可防止干擾條紋的發生。 2. 如申請專利範圍第1之抗反射薄膜，其中將該抗反 φ 射薄膜於溫度80°C、濕度90%之環境下放置5 00小時樣品後之霧値變化爲3以內。