TWI364862B - - Google Patents

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1364862 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，以含有鋰、硼、硫及氧元素作怎 成份’具有特定之硫與氧元素之比率的鋰離子傳導估 電解質；以含有鋰、硼、硫及氧元素作爲構成成份， 特定之X射線衍射尖峰的鋰離子傳導性固體電解質； 硫化鋰（Li2S):三硫化二硼（B2S3) : LiaMOb所元 合物的莫耳 ％比爲 X ( 100-Y ) : ( l-X) ( 100-Y) 示之組成的鋰離子傳導性固體電解質；使該組成之标 玻璃[但，Μ爲選自磷 '矽、鋁、硼、硫 '鍺、鎵、鋪 素；a及b爲獨立之1~1〇的整數；X爲〇·5〜〇·9之數 0·5〜3 0莫耳％]於100〜3 5 0 °C進行熱處理之固體電解費 造方法’藉由該製造方法所得之鋰離子傳導性固體調 ’使用此等固體電解質之鋰蓄電池用固體電解質以;g 該蓄電池用固體電解質所成之全固體鋰電池者。 【先前技術】 近年來，攜帶型資訊末端機、攜帶型電子機器、 用小型電力儲存裝置、以馬達爲動力源之電動機車、 汽車、混合線圈電動汽車等所使用之高性能鋰蓄電扣 需求增加。 於此，所謂蓄電池係指可充電•放電之電池而言 又，隨使用之用途的擴大，要求更提升蓄電池β 性及高性能化。 I構成 固體 具有 具有 之化 :Y所 I化物 g之元 ，Y爲 t的製 i解質 匕使用 家庭 電動 等的 安全 -5- (2) (2)1364862 無機固體電解質，其性質上爲不燃性’與通常使用之 有機系電解質比較，爲安全性高之材料。 不過，與有機系電解質比較，電化學的性能略差之故 ’必要更提高無機固體電解質之性能。 以往，在高溫下顯示高鋰離子傳導性之電解質’幾乎 只限於有機系電解質。 但是，以往之有機系電解質，含有有機溶劑之故，爲 可燃性。 因此，含有機溶劑之離子傳導性材料在作爲電池的電 解質使用之際，有液體洩漏之擔心或發火之危險性。 又，如此之有機系電解質爲液體之故，不僅傳導鋰離 子，亦傳導對陰離子，使鋰離子輸率爲1以下。 針對如此之問題，自早期以來即有各種硫化物系固體 電解質之硏究。 例如在1 98 0年代發現，以具有10_3S/cm之離子傳導性 的硫化物玻璃，作爲具有高離子傳導性之鋰離子傳導性固 體電解質；例如 LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、LiI-Li2S-SiS2 等。 可是，此等固體電解質爲提高離子導電度，摻雜碘化 鋰（Lil )之故，容易受電化學的氧化，很難構成以3V以 上作動之全固體鋰電池。 又，使用五硫化二磷（P2S5 )作爲上述固體電解質之 原料時，有毒性之問題，隨著造成工業上的困難。 -6 - (3) 1364862 【發明內容】 [發明之揭示] * 本發明於此狀況下，以提供在室溫亦顯示高鋰離子傳 導度、難以氧化、極少毒性之問題的鋰離子傳導性固體電 解質，該固體電解質之製造方法，藉由該製造方法而得之 固體電解質及使用該固體電解質之鋰蓄電池用固體電解質 ’以及使用該蓄電池用固體電解質所成之全固體鋰電池爲 • 目的。 本發明的工作同仁爲達成上述目的，經深入探討與不 . 斷硏究之結果發，使由硫化鋰、三硫化二硼及一般式

LiaMOb所示之化合物所成的原料混合物熔融反應後，藉由 急冷，可獲得高離子傳導性之鋰離子傳導性固體電解質， 完成本發明。 即，本發明係提供下述者。 [1] 一種鋰離子傳導性固體電解質’其特徵爲以含有鋰 % (Li)、硼（B)、硫（S)及氧（〇)元素作爲構成成份 ，硫與氧元素之比率（o/s)爲0.01~1.43。 [2] —種鋰離子傳導性固體電解質，其特徵爲具有硫化 鋰（Li2S ):三硫化二硼（B2S3 ) : LiaMOb所示之化合物 的莫耳％比爲，X(IOO-Y) : ( 1 -X )(】〇〇·Υ) :Υ所之 組成。 [但，Μ爲選自磷（Ρ)、矽（Si)、銘（A1)、硼（B )、硫（S)、鍺（Ge)、鎵（Ga)、銦（In)之元素；a 及b爲獨立之1〜10之數；X爲〇.5〜〇·9之數；丫爲〇.5~30旲耳 (4) 1364862 %]。 [3] 一種銀離子傳導性固體電解質’其特徵爲以含有鋰 (Li)、硼（B)、硫（s)及氧（〇)元素作爲構成成份 . ，於 X射線衍射（CuKa : λ =〇.15418nm )中’在 2 0 =1 9.540±0.3 度、28.64〇 土 0.3度及 29·940±0·3度具有衍射尖峰 〇 [4] —種鋰離子傳導性固體電解質之製造方法’其特徵 φ 爲使硫化鋰（Li2S):三硫化二硼（B2S3) : LiaMOb所示 之化合物的莫耳％比爲’x(10〇-Y) : (i_x) ( 1 00-Y ) . :Y所示之組成的硫化物系玻璃’於100~350 °C進行熱處理 〇 [但，Μ爲選自磷（P)、矽（Si)、鋁（A1)、硼（B )、硫（S)、鍺（Ge)、鎵（Ga)、銦（In)之元素；a 及b爲獨立之1〜1〇之數；X爲0.5〜0_9之數；Y爲0.5〜30莫耳 %]。 Φ [5]如上述[4]記載鋰離子傳導性固體電解質的製造方 法’其中一般式LiaMOb所示之化合物，爲選自矽酸鋰、硼 酸鋰、磷酸鋰者。 [6] 如上述[4]或[5]記載之鋰離子傳導性固體電解質的 製造方法’其中使用相等莫耳比之硼與硫元素之混合物替 代三硫化二硼。 [7] ~•種鋰離子傳導性固.體電解質，其特徵爲藉由如上 述[4]〜[6]項中任—項記載之製造方法而得.

[8] ~種鋰蓄電池用固體電解質，其特徵爲使用如上述 -8 - (5) (5)1364862 [1]〜[3]或[7]項中任一項記載之鋰離子傳導性固體電解質 所成。 [9]—種全固體鋰電池，其特徵爲使用如上述[8]記載 之鋰蓄電池用固體電解質所成。 本發明之鋰離子傳導性固體電解質，具有至少10V以 上之分解電壓，係無機固體之故爲不燃性、保持離子輸率 爲1之特性，在室溫下顯示l(T3S/cm程度之極高的鋰離子傳 導性。 因此，極適合作爲鋰電池之固體電解質材料。 又，使用本發明之鋰離子傳導性固體電解質的全固體 鋰電池，除能量密度高、安全性及充放電循環特性優越以 外，使用之原料中無高毒性。 [用以實施發明之最佳形態] 本發明之鋰離子傳導性固體電解質，以含有鋰、硼、 硫及氧元素作爲構成成份，硫與氧元素之比率（〇/S)爲 0.01-1.43，較佳爲 0.03 〜1.2，更佳爲 0.05M.0。 上述鋰離子傳導性固體電解質，係含有使後述之熔融 反應物急冷而得的硫化物系玻璃’使該玻璃進行熱處理而 得之硫化物系結晶化玻璃，進而硫化物系玻璃及硫化物系 結晶化玻璃之隨意比例的混合物者。 又’本發明鋰離子傳導性固體電解質，係以具有硫化 鋰（Li2S ):三硫化二硼（B2S3 ) : LiaM〇b所示之化合物 的莫耳比爲’X(IOO-Y) : ( 1 -X ) ( 1 〇〇-γ ) :Y所示之 (6) 1364862 組成爲特徵的鋰離子傳導性固體電解質。 [但，Μ爲選自磷（P)、矽（Si)、鋁（A1)、硼（B )、硫（S)、鍺（Ge)、鎵（Ga)、銦（In)之元素；a ' 及b爲獨立之1〜10之數：X爲0.5〜0.9之數；Y爲〇.5~30莫耳 %] 上述鋰離子傳導性固體電解質，係含有使後述之熔融 反應物急冷而得的硫化物系玻璃，使該玻璃進行熱處理而 φ 得之硫化物系結晶化玻璃，進而硫化物系玻璃及硫化物系 結晶化玻璃之隨意比例的混合物者。 . 進而，本發明之鋰離子傳導性固體電解質，以含有鋰 、硼、硫及氧元素作爲構成成份，於X射線衍射（CuK α :λ =0.15418nm )中，在 2 0 = 1 9· 540±0.3 度、28.640±0.3 度 及29.940±0.3度具有衍射吸收峰。 上述鋰離子傳導性固體電解質，係含有使後述之硫化 物系玻璃進行熱處理而得的硫化物系結晶化玻璃者。 # 還有，本發明之鋰離子傳導性固體電解質中，可添加 選自矽、磷、鋁、鍺 '鎵、.銦之元素，作爲其他之構成成 份。 本發明之鋰離子傳導性固體電解質，可將由硫化鋰： 三硫化二硼或相當於三硫化二硼之莫耳比的硼與硫元素之 混合物：LiaMOb所示之化合物的莫耳比爲，X ( ι〇〇_γ)： (1-X ) ( 100-Y ) : Y所成原料混合物熔融反應後，藉由 急冷製得。 Μ、a ' b ' X及Y爲與上述相同者。 -10- (7) (7) 1364862 又，本發明之鋰離子傳導性固體電解質，亦可將由硫 化鋰··三硫化二硼或相當於三硫化二硼之莫耳比的硼與硫 元素之混合物：LiaMOb所示之化合物的莫耳比爲，X ( 100-Y) ·· (1-X) (100-Y) :Y所成原料混合物熔融反應 後，進行急冷，進而藉由於10 0-350 °C施行熱處理製得" 本發明中所使用之硫化鋰，沒有特別的限制，以具有 高純度者爲佳。 進而，一般式LiaMOb所示之化合物[但，Μ係選自磷、 矽、鋁、硼、硫、鍺、鎵、銦之元素；a及b爲獨立之1〜10 之數。]，亦沒有特別的限制，以具有高純度者爲佳。 —般式LiaMOb所示之化合物，以矽酸鋰（Li4Si04 ) 、硼酸鋰（LiB02 )及磷酸鋰（Li3P04 )爲佳。 上述Μ爲矽以外之選自磷、鋁、硼、鍺、鎵、銦的元 素之化合物，具有與矽酸鋰、硼酸鋰及磷酸鋰同樣的結晶 結構時，沒有特別的限制。 此等化合物有，例如LiA102、Li3B03、Li2S04等。 本發明中所使用之三硫化二硼、硼、硫及一般式 LiaMOb所示之化合物，可使用高純度之市售品。 本發明之原料混合物中的一般式LiaMOb所示化合物之 含量爲0.5〜30莫耳％’較佳爲1〜20莫耳％，更佳爲1~15莫 耳％。 又’硫化鋰之含量，較佳爲50〜99莫耳％，更佳爲 5 5〜85莫耳％ ,最佳爲6〇〜80莫耳％ ;又，其餘部份爲三硫 化二硼，或相當於三硫化二硼之莫耳比的硼與硫元素之混 -11 - (8) (8)1364862 合物。 上述混合物之熔融反應溫度’通常爲400〜1，000 °C， 較佳爲600~l，000t：，更佳爲700〜1,000°C ;熔融反應時間 ，通常爲0.1M2小時，較佳爲0.5~10小時。 上述熔融反應物之急冷溫度，通常爲1〇°C以下，較佳 爲〇°C以下；其冷卻速度爲〇.〇l~l〇,〇〇〇K/sec之程度，較佳 爲 l~10,000K/sec。 如此而得之熔融反應物（硫化物系玻璃），爲玻璃質 (完全非晶性）者’通常離子傳導度爲〇·5〜10 χ10·4( S/cm ) 〇 本發明之鋰離子傳導性固體電解質，可藉由使該熔融 反應物（硫化物玻璃）進行熱處理而製得。 熱處理溫度爲100〜350°C，較佳爲150〜340t：，更佳爲 180〜33(TC ;熱處理時間，被熱處理溫度所左右，通常爲 0.01〜240小時，較佳爲0.1〜24小時。 藉此熱處理，可獲得一部份或完全結晶化之固體電解 質。

如此而得之固體電解質，通常顯示3.0 x1〇'4~3.0 X 10 — 3(S/cm)之離子傳導度。 本發明中所使用之硫化鋰的製造方法，爲可減低雜質 之方法時，沒有特別的限制。 例如使以下述方法製得之硫化鋰，藉由精製可得。 下述之製造方法中，尤其以（a)或（b)之方法爲佳 -12- (9) (9)1364862 (a) 在非質子性有機溶劑中，使氫氧化鋰與硫化氫 在0~150°C反應生成氫硫化鋰；接著將此反應液在150~200 艺進行脫硫化氫化之方法（特開平7-3 303 1 2號公報）。 (b) 在非質子性有機溶劑中，使氫氧化鋰與硫化氫 在150〜200 °C反應，直接生成硫化鋰之方法（特開平7-3 303 1 2號公報）。 (c) 使氫氧化鋰與氣體狀硫源在130〜445 °C之溫度反 應的方法（特開平9-28 3 1 5 6號公報）。 如上所述而得之硫化鋰的精製方法，沒有特別的限制 。較佳之精製方法有，例如特願2003-3 63403號等。 具體而言，使用有機溶劑，在1〇〇 °C以上之溫度，將 上述所得之硫化鋰洗淨。 在1 00 °c以上之溫度使用有機溶劑的理由，係製造硫 化鋰時所使用之有.機溶劑爲N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)的 情況，生成之雜質N-甲基胺基丁酸鋰（LMAB )，可溶於 有機溶劑的溫度爲1〇〇 °C之故，使LMAB溶解的洗淨用之有 機溶劑，可自硫化鋰去除。 洗淨所使用之有機溶劑，以非質子性極性溶劑爲佳： 進而，以製造硫化鋰中使用之非質子性有機溶劑與洗淨中 使用之非質子性極性有機溶劑爲相同者更佳。 洗淨中較適合使用之非質子性極性有機溶劑有，例如 醯胺化合物、內醯胺化合物、尿素化合物、有機硫化合物 、環式有機磷化合物等非質子性之極性有機化合物等，可 使用單獨溶劑或作爲混合溶劑使用。 -13- (10) (10)1364862 此等非質子性極性有機溶劑中，上述醯胺化合物有， 例如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N，N-二甲基 乙醯胺、N，N-二丙基乙醯胺、N，N-二甲基苯甲酸醯胺等。 又，上述內醯胺化合物有，例如己內醯胺、N -甲基己 內醯胺、N-乙基己內醯胺、N·異丙基己內醯胺、N-異丁基 己內醯胺、N-正丙基己內醯胺、N-正丁基己內醯胺、N-環 己基己內醯胺等N -烷基己內醯胺類；N -甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 、N -乙基-2-卩比略院酮、N -異丙基-2-卩比略院嗣.、 N-異丁基-2-耻咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡 咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3,4,5-三甲 基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-異丙基·2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙 基-2-哌啶酮等。 上述有機硫化合物有，例如二甲基亞颯、二乙基亞颯 、伸聯苯基碾、1-甲基-1·氧（代）環丁楓、1-苯基-1-氧 (代）環丁颯等》 此等非質子性有機化合物，可分別單獨一種或兩種以 上混合使用；進而，可與不妨礙本發明之目的的其他溶劑 成份混合，作爲上述非質子性有機溶劑使用。 上述各種非質子性有機溶劑之中，較佳爲Ν-烷基己內 酿胺及Ν-烷基吡咯烷酮，更佳爲Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ ΝΜΡ )。 洗淨中使用的有機溶劑之量，沒有特別的限制；又， -14- (11) (11)1364862 洗淨之次數亦無特別的限制，以2次以上爲佳。 洗淨，以在氮氣、氬氣等惰性氣體下進行爲佳。 在洗淨中使用之非質子性有機溶劑的沸點以上之溫度 ，氮氣等惰性氣體氣流下，藉由使經洗淨之硫化鋰於常壓 或減壓下進行5分鐘以上，較佳爲約2〜3小時之乾燥，可獲 得本發明中所使用之高純度硫化鋰。 藉由使用具有上述之優異特性的本發明之固體電解質 ，可獲得長期穩定性優越的全固體鋰電池。 本發明中之全固體鋰電池的負極活性物質，有碳、銦 、鋰、LiAl、LiW02、LiM〇02、LiTiS2等，以銦較爲適合 〇 又，正極活性物質，有LiCo02、LiNi02、LiMn204等 金屬酸鋰鹽及Mn02、V2〇5等，以LiCo02爲佳。 製造使用以本發明之方法所得的鋰離子傳導性固體電 解質之全固體鋰電池的方法，可採用以往眾所周知的方法 〇 例如，在電池外殻內，藉由封口板、絕緣密封墊、極 板群、正極板、正極導線、負極板、負極導線、固體電解 質、絕緣環構成之全固體鋰電池，可將固體電解質成型爲 薄片狀，組裝使用。 全固體鋰電池之形狀，可使用爲硬幣型、鈕扣型、薄 片型、層合型、圓筒型、扁平型、四方型、電動汽車等使 用的大型者之任一。 -15- (12) 1364862 【實施方式】 [實施例] 其次，以實施例及比較例更詳細說明本發明如下。本 發明並非限定於此等例者。 [參考例1] (1 )硫化鋰之製造 # 硫化鋰，係依特開平7-3 3 03 1 2號公報之第1形能（2步 驟法）的方法製造。 - 具體而言，在附置攪拌翼之10公升壓熱器中，加入N- 甲基-2-吡咯烷酮（NMP) 3326.4g(33.6莫耳）及氫氧化 鋰28 7.48(12莫耳），以30 0邛1!1升溫至130°(：。 升溫後，以3公升/分鐘之供給速度使硫化氫注入液中 2小時。 接著，使此反應液在氮氣氣流下（200cm3/分鐘）升 # 溫，使反應之硫化氫的一部份進行脫硫化氫化。 隨升溫，由上述硫化氫與氫氧化鋰的反應副產之水開 始蒸發，此水以冷凝器凝縮排出系外。 將水餾去於系外之同時，反應液之溫度上升，達到 18(TC時停止升溫，保持於一定溫度。 脫硫化氫反應完成後（約80分鐘），停止反應，即得 硫化鋰。 (2 )硫化鋰之精製 -16- (13) 1364862 將上述（1 )所得之500mL的漿料反應溶液中（NMP-硫化鋰漿料）中之NMP傾濾後，加入脫水之NMP l〇〇mL， 於105°C攪拌約1小時。 於此溫度使NMP傾濾。 進而，加入NMP lOOmL，於105°C攪拌約1小時，於此 溫度使NMP傾濾，同樣的操作合計重覆4次。傾濾完成後 ，於230°C進行減壓乾燥3小時，即得高純度硫化鋰。 [實施例1] , 以乳鉢，將參考例1之高純度硫化鋰（U2S) 0.2903g ( 0.00632 莫耳）、三硫化二硼（B2S3) 0.3204g( 0.00272 莫耳）及矽酸鋰（Li4Si04 ) 0.0562g( 0.00047莫耳）均勻 混合後，進行顆粒化，置入施行碳塗覆之石英玻璃管中， 予以真空密封。 其次，置入縱型反應爐，以4小時升溫至800 °C，在此 φ 溫度下進行熔融反應2小時。 反應完成後，將石英管投入冰水中急冷。 將石英管開管，就所得熔融反應物（硫化物系玻璃） 之粉末試料，進行X射線衍射之結果，硫化鋰、三硫化二 硼及矽酸鋰之尖峰消失，確認進行玻璃化。 將此粉末試料於215 °C進行熱處理3 0分鐘。 就所得熱處理物（硫化物系結晶化玻璃）之粉末試料 ，進行X射線衍射之結果’確認進行一部份結晶化（參照 (14) 1364862 又，就熱處理物之粉末試料，藉由交流電阻法進行導 電度測定之結果’於室溫之離子傳導度爲10.1 XlO·4 S/cm ο 同樣進行’就熔融反應（熱處理前）之粉末試料，進 行X射線衍射（參照圖1 )。 又’測定導電度之結果，於室溫之離子傳導度爲3 5χ 1 0_4S/cm。 # 所得結果如表1所示。還有’表1中之未處理係指熱處 理前之意。 [實施例2] 使砂酸鍵以0.0336g ( 0.00028莫耳）替代以外，跑實 施例1同樣進行反應及操作。 所得結果如表1所示。 [實施例3] 使砂酸鋰以0.〇456g ( O.OOOW莫耳）替代以外，與實 施例1同樣進行反應及操作。 所得結果如表1所示。 [實施例4] 替代以外，與實 使矽酸鋰以0.0692g ( 0.00058莫写：） 施例1同樣進行反應及操作》 所得結果如表1所示。 -18- (15) (15)1364862 [實施例5] 使砂酸錐以0.0815g ( 0.000688莫耳）替代以外，甜實 施例1同樣進行反應及操作。 所得結果如表1所示。還有，表1中之未處理係指熱處 理前之意。 [實施例6] 使用實施例1合成之熱處理物（硫化物系結晶玻璃） ，掃描速度爲l〇mV/sec，在- 0.5〜10V之範圍測定循環電壓 電流。結果如圖2所示。 還有，縱座標爲電流/ A，橫座標爲電位（VvsLi + /Li ) [實施例7] 使用實施例4合成之熱處理物（硫化物系結晶玻璃） ，正極活性物質之鈷酸鋰（LiCo02 )、負極活性物質之銦 (In )，如下進行製作鋰電池，評估其特性。 使用上述負極活性物質（56.6mg )與正極活性物質（ 11.9mg)，在此等之間透過上述熱處理物（165.5mg)成 型爲3層之顆粒狀，作爲測定電池》 就此測定電池，使充放電之上限電壓爲3.7V，下限電 壓爲2V，電流密度爲12·7μΑ. cm·2，檢測充放電。 結果如圖3所示。 -19- (16)1364862 還有，縱座標爲電池電壓/v,橫座標爲相對於 1 g 之容量 /m Ah · g‘1。 鈷酸鋰 [比較例1 ] 除不添加砂酸鋰以外，與實施例1同樣進行反 作。所得結果如表1所示。 應及操 [比較例2] 除不添加矽酸鋰、高純度硫化鋰爲0 3 489g ( 莫耳）、三硫化二硼爲0.3 3 96g ( 0.0028 8莫耳）以 實施例1同樣進行反應及操作。所得結果如表1所示 ).00759 外，與 [比較例3] 除不添加矽酸鋰、高純度硫化鋰爲〇.2651g( 莫耳）、三硫化二硼爲0.3349g( 0.00284莫耳）以 φ 實施例1同樣進行反應及操作。所得結果如表1所示 1.00577 外，與 -20- (17) (17)1364862 表1 組成（莫耳％) 離子傳導度 (xl 0'4S/cm) Li2S B2S3 Li4Si04 實施例1 未處理 66.4 28.6 5 3.5 熱處理 66.4 28.6 5 10.1 實施例2 未處理 67.8 29.2 3 3.4 熱處理 67.8 29.2 3 4.4 實施例3 未處理 67.1 28.9 4 2.4 熱處理 67.1 28.9 4 5 .1 實施例4 未處理 65.7 28.3 6 4.0 熱處理 65.7 28.3 6 6.9 實施例5 未處理 65.0 28.0 7 2.6 熱處理 65.0 28.0 7 4.1 比較例1 未處理 70.0 30.0 2.1 熱處理 70.0 30.0 0.03 3 比較例2 未處理 72.5 27.5 2.4 熱處理 72.5 27.5 0.026 比較例3 未處理 67.0 33.0 2.3 熱處理 67.0 30.0 0.03 0 [實施例8] 以乳鉢，將參考例1之高純度硫化鋰（Li2S ) 0.2903 g (0.00632 莫耳）、三硫化二硼（B2S3) 0.3204g ( 0.00272 莫耳）及硼酸鋰（LiB02 ) 0.033 8g( 0.00068莫耳）均勻混 合後，進行顆粒化，置入施行碳塗覆之石英玻璃管中予以 -21 - (18) 1364862 真空密封。 其次，置入縱型反應爐，以4小時升溫至800°C 溫度下進行熔融反應2小時。 ' 反應完成後，將石英管投入冰水中急冷。 將石英管開管，就所得熔融反應物（硫化物系 之粉末試料，進行X射線衍射之結果，觀測不到清 射線，確認試料已進行玻璃化。 φ 就此熔融反應物之粉末試料，藉由交流電阻法 電度測定之結果，於室溫之離子傳導度爲6.7 xlO·4 • .所得結果如表2所示。還有，表2中之未處理係 理前之意。 [實施例9] 除硼酸鋰以〇.〇443 g( 0.00089莫耳）替代以外 施例8同樣進行反應及操作。 φ 就所得熔融反應物（硫化物系玻璃）之粉末試 行X射線衍射之結果，觀測不到清楚之衍射線，確 已進行玻璃化。 就此熔融反應物之粉末試料，測定導電度之結 室溫之離子傳導度爲9.5xl(T4S/cm。 所得結果如表2所示。 [實施例10] 除以磷酸鋰（Li3P04)替代硼酸鋰，使用量爲 ，在此 玻璃） 楚之衍 進行導 S/cm。 指熱處 ，與實 料，進 認試料 果，於 •0534g -22- (19) (19)1364862 (0.0004 75莫耳）以外’與實施例8同樣進行反應及操作 〇 就所得熔融反應物（硫化物系玻璃；熱處理前）之粉 末試料，進行X射線衍射之結果，觀測不到清楚之衍射線 ，確認試料已玻璃化。 就此熔融反應物之粉末試料，測定導電度之結果，於 室溫之離子傳導度爲8.1xl(T4S/cm。 將此熔融反應物（熱處理前）之粉末試料，於230 °C 進行熱處理3G分鐘。 就所得熱處理物（硫化物系結晶化玻璃）之粉末試料 ’測定導電度之結果’於室溫之離子傳導度爲22 〇χ l{T4S/cni。所得結果如表2所示。 [實施例1 1] 除以隣酸鋰（Li3P〇4)替代硼酸鋰，使用量爲〇〇787g (0.00068莫耳）以外，與實施例8同樣進行反應及操作。 就所得熔融反應物（硫化物系玻璃；熱處理前）之粉 末試料’進行X射線衍射之結果，觀測不到清楚之衍射線 ，確認試料已玻璃化。 就此熔融反應物之粉末試料，測定導電度之結果，於 室溫之離子傳導度爲8.〇xl〇-4S/cm。 將此熔融反應物（熱處理前）之粉末試料，於23(rc 進行熱處理30分鐘。 就所得熱處理物（硫化物系結晶化玻璃）之粉末試料 -23- (20) 1364862 ’測定導電度之結果，於室溫之離子傳導度爲24 l(T4S/cm。所得結果如表2所示。 [實施例12] 除以磷酸鋰（Li3P04 )替代硼酸鋰，使用量爲〇〇3 24g (0_0002 8莫耳）以外，與實施例8同樣進行反應及操作。 就所得熔融反應物（硫化物系玻璃；熱處理前）之粉 φ 末試料’進行X射線衍射之結果，觀測不到清楚之衍射線 ，確認試料已玻璃化。 就此熔融反應物之粉末試料，測定導電度之結果，於 室溫之離子傳導度爲6.1><10_43/(：111。 將此熔融反應物（熱處理前）之粉末試料，於230。〇 進行熱處理30分鐘。 就所得熱處理物（硫化物系結晶化玻璃）之粉末試料 ，測定導電度之結果，於室溫之離子傳導度爲19.0X φ 1 (T4S/cm。所得結果如表2所示。還有，表2中之未處理係 指熱處理前之意。 -24- (21) 1364862 表2 組成(1 _耳％) 離子傳導度 Li2S B2S3 __Llbo2 U3PO4 (xlO^S/cm) 實施例8 未處理 65.0 28.0 7.0 6.7 實施例9 未處理 63.7 27.3 9.0 9.5 實施例10 未處理 67.8 29.2 3.0 8.1 熱處理 67.8 29.2 3.0 22.0 實施例11 未處理 66.4 28.6 5.0 8.0 熱處理 66.4 28.6 5.0 24.0 實施例12 未處理 65.0 28.0 7.0 6.1 熱處理 65.0 28.0 7.0 19.0

[產業上利用性] 以本發明之方法而得的鋰離子傳導性固體電解質，能 使用爲攜帶型資訊末端機、攜帶型電子機器、家庭用小型 電力儲存裝置、以馬達爲動力源之電動機車、電動汽車、 混合線圈電動汽車等所使用之全固體鋰電池，尤其並非限 定於此等者。 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例1所得熔融反應物（熱處理前）及熱處理 物之粉末試料的X射線衍射圖型之表示圖。 圖2爲實施例6之熱處理物的循環電壓電流表示圖》 圖3爲實施例7所得電池之充放電特性表示圖。 -25-

Claims (1)

1. (1) (1)1364862 十' 申請專利範圍 1. 一種鋰離子傳導性固體電解質’其特徵爲以含有鋰 (Li)、硼（B)、硫（s)及氧（〇)元素作爲構成成份 ，硫與氧元素之比率（0/S)爲ο.01-1.43。 2. —種鋰離子傳導性固體電解質’其特徵爲具有硫化 鋰（Li2S ):三硫化二硼（B2S3 ) : LiaMOb所示之化合物 之莫耳 ％比爲，X ( 100-Y) : ( 1-x) (100-Y) :Y所示 之組成， [但，Μ爲選自磷（Ρ)、矽（si)、鋁（Α1)、硼（B )、硫（S)、鍺（Ge)、鎵（Ga)、銦（In)之元素：a 及b爲獨立之卜1〇之數；x爲〇·5〜09之數；γ爲〇.5〜30莫耳 〇/〇]。 3. —種鋰離子傳導性固體電解質’其特徵爲以含有鋰 (Li)、硼（B)、硫（S)及氧（〇)元素作爲構成成份 ，於 X 射線衍射（CuK α : λ =0.15418nm )中，在 2 0 =1 9.540±0.3度、28.640±0.3 度及 29·940±0.3 度中具有衍射吸 收峰。 4. 一種鋰離子傳導性固體電解質之製造方法，其特徵 爲使硫化鋰（Li2S):三硫化二硼（B2S3) : LiaMOb所示 之化合物的莫耳％比爲，X(IOO-Y) : (1-X) ( 100-Y ) :Y所示之組成之硫化物系玻璃，於l〇〇~3 50°C進行熱處理 > [但，Μ爲選自磷（P)、矽（Si)、鋁（A1)、硼（B )、硫（S) '鍺（Ge)、鎵（Ga)、銦（In)之元素；a -26- (2) 丄364862 及^>爲獨立之1~1〇之數；X爲0 5~0.9之數；Y爲0.5-30莫耳 %]。 . 5·如申請專利範圍第4項之鋰離子傳導性固體電解質 之製造方法，其中—般式Li aMOb所示之化合物爲，選自矽 酸鋰、硼酸鋰、磷酸鋰者。 6.如申請專利範圍第4或5項之鋰離子傳導性固體電解 W之製造方法，其中使用相等莫耳比之硼與硫元素之混合 # 物替代三硫化二硼。 7_ —種鋰離子傳導性固體電解質，其特徵爲藉由如申 ' 請專利範圍第4〜6項中任一項之製造方法而得。 - 8· 一種鋰蓄電池用固體電解質，其特徵爲使用如申請 專利範圍第1~3或7項中任一項之鋰離子傳導性固體電解質 所成。 9·—種全固體鋰電池’其特徵爲使用如申請專利範圍 第8項之鋰蓄電池用固體電解質所成。 -27-