TWI353875B - Removing carbon dioxide from waste streams through - Google Patents
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Description
1353875 . ♦ » » 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 ,: 本發明大致係關於自廢液流移除二氧化碳並附隨移除其 . 他,亏染物之領域。更特定言之,本發明係關於藉由自似烟 道氣之濃縮氣流吸收二氧化碳及其他污染物,然後共同產 、 生夹帶及中和任何經吸收之附帶污染物的碳酸鹽及/或碳 . 酸氫鹽物質,而自廢液流移除二氧化碳及其他污染物^ 【先前技術】 • 過去四十年來國内及國際的私立及商業部門愈來愈關注 工業界的空氣排放物。特定言之,注意力係集中在具有影 響大氣中太陽熱量滞留之性質,而產生"溫室效應"的溫室 氣體上。當來自太陽的熱被截留於地球的大氣及水圈中, 使地球的平均大氣溫度、海洋溫度、及其他平均溫度量度 提高至包括會發生氣候變化的程度時即產生溫室效應;一 般認為此效應係地球熱平衡的操作效應,儘管人 料對其影響的速率及程度及此效應的程度、方向及規模仍 •冑爭論。儘管仍有爭論,但眾人皆同意若成本夠低,則自 點排放源移除C〇2 (及其他化學物質)將有助益。 . 溫室氣體主要係由二氧化碳所組成,且係由都市電廠及 v 大型工業的廠内電廠所產生,儘管其亦會於任何一般的碳 燃燒(諸如汽車、砍伐雨林、單純燃燒等等)中產生,但其 最集中的點排放係發生在遍及地球的電廠,而使得自該等 固定位點減量或移除成為達成移除技術的引人重點。由於 能源產生係溫室氣體排放的主要原因,因而過去三十年來 105286.doc 已密集研究探討藉由各種方式諸如降低碳強度、改良效率 及自電廠烟道氣隔離碳的方法。 降低碳強度包括交替使用非碳能源諸如核能、水力發 電、光電效應、地熱及其他電力來源,以降低完全透過碳 燃燒所產生之電力的百分比。雖然各此等電力產生技術持 續在總能量產生方面增進,但預期世界電力需求的前景將 以較由此等方法所產生能量快的速度增加。因此,儘管非 碳能源有所成長’但預期碳溫室氣體的排放仍將增加。 改良效率一般的重點在於透過預燃燒、去碳酸化、燃燒 氧之燃燒作用等等’經由先減低(^〇2之產生量,然後再將 所有可π的污染物儘可能完全地氧化,而改良碳之燃燒的 技術上。此外,此技術提高釋放每單位二氧化碳排放所產 生之能量量值,而改良效率。雖然此領域中的長足進步已 改良燃燒效率,但由此努力範圍所得的改良極少。 隔離碳(以氣態C〇2之起始形式)的嘗試產生許多不同的 技術,其可大致歸類為地質、陸地、或海洋系統。此等技 術主要係關於將所產生之二氧化碳輸送至自然界,及將二 氡化碳注人至地質、土壌、或海洋貯藏處中。各此等隔離 技術皆涉及製備C〇2供輸送用,完成輸送,及執行注入至"碳 儲存所"中的高成本。因此,此等技術在經濟上一般並不 可行’且在許多情況中,其會消耗㈣本所產生之碳更多 的能量。 隔離亦可包括數種4程序,其包括務氣、薄膜、低成 本02及水合。然而’各此等技術皆由於工廠資本成本提高 105286.doc 至不經濟的程度,及達成c〇2捕捉的電力成本相當昂責而 不利。 所提及的缺點並非巨細靡遺,其僅係傾向於減損先前已 知技術對於自廢液流移除二氧化碳之效用之許多缺點中的 部分;然而,此處所提及之缺點即足以顯示技藝中所出現 之方法並不令人滿意,而仍極度需要本揭示内容中所說明 及提出專利申請之技術。 【發明内容】 本發明提供用於自廢液流移除二氧化碳的方法及裝置, 此等方法及裝置可克服前述的問題。大體而言,本發明係 關於使用氫氡化物化合物於形成碳酸鹽及/或碳酸氫鹽, 而自氣流移除二氧化碳之方法。此碳酸鹽及/或碳酸氫鹽 可接著使用於任何的用途中,或簡單地將其棄置。 本發明之各種具體實施例提供超越自廢液流過濾二氧化 碳之現有技術的優點0 —些可由本發明所實現的可能優點 包括下述》 不同於將碳物理移除至遠處之方法,藉由合成自氯化鈉 及二乳化碳以工業規模共同產生碳酸納及/或碳酸氫鈉直 接在電力產生點將不期望的二氧化碳轉化為化學物質,潛 在地免除輸送至隔離位置的成本。 不同於不易作改進之將烟道氣流去碳酸化的其他嘗試, 本發明之具體實施例可對現有的電廠作改進,而大大地降 低實施去碳酸化處理所需的資本成本。另外,去碳酸化處 理可放大’且可藉由添加額外的反應器單元藉由領試至中 105286.doc 1353875 間至全規模的實施而實行。 不同於技藝中的其他方法,特定具體實施例之去碳酸化 ;$法將二氧化碳隔離成經濟上有用的化學物質,並丘同附 : 隨產生有用的副產物諸如氣氣、碳酸納及氫氣。由於去碳 酸化程序的副產物在經濟上有用,因而該等價值彌補隔離 成本’且在經適當設計的系統中,其可能可使隔離程序的 本身獲利。 由於排放烟道氣之主動ι氣的共同附隨程序,因而其他 •不期望的酸性污染物諸如s〇x、N〇x、Hg〇x等等亦會於 程序中主動地被洗除。另外,I氣程序會導致捕捉及/或 夾帶碳酸鈉中之其他氣流成分及/或污染物(例如,來自煤 之灰等等),因而將其自氣流移除。 本發明之特定具體實施例包括-種自氣流移除二氧化碳 之方法,其包括:於水性混合物中製得氫氧化物:將此氮 氧化物與氣流摻混以產生摻混物中之碳酸鹽產物(經定義 藝 A包含碳酸根基(C03)之產物)、碳酸氫鹽產物(經定義為 包含碳酸氫根基(勘3)之產物)、或碳酸鹽與碳酸氮鹽產 物的混合物;及自摻混物分離該碳酸鹽及/或碳酸氣鹽產 物’因而自氣流移除二氧化碳。氫氧化物 氣氧化物,包括,但不限於,氮氧化納、氣氧化rt 化約、風氧化鎮及氫氧化铭。熟悉技藝人士當明瞭可利用 任何數目的氫氧化物或氫氧化物之混合物得到類似的化學 性及去碳酸化作用。在一些較佳具體實施例中,氣氧化: 為氫氧化鈉β 105286.doc 在特定具體實施例中,此方法進一步包括對方法進行程 序控制以實質上僅製得碳酸鹽產物或實質上僅製得後酸氯 產物在其他具體實施例中,此方法進一步包括對方法 進订程序控制以製得碳酸鹽及碳酸氫鹽產物之混合物,此 是合物可包括約χ%之碳酸鹽及約γ%之碳酸氫鹽,其中 丫之組合為下列任何一者:1-99、2-98、3-97、4-96、5- 95 、 6-94 、 7-93 、 8-92 、 9-91 、 10-90 、 15-85 、 20-80 、 25-、30-70、35-65、40_60、45-55、50-50、55-45、60- 40 ' 65-35 ^ 70.30 , 75-25 ' 80-20 ' 85-15 ' 90-10 . 91- 9、92-8、93-7、94-6、95-5、96-4、97-3、98-2、或 99- 1 〇 在特定具體實施例中,摻混係於兩個別的室中發生,其 中一個室係用於產生碳酸鹽產物及另一室係用於產生碳酸 氣鹽產物。在其他具體實施例中,摻混係於氣泡塔 (bubble column)或串聯的氣泡塔中發生。在又其他的具體 實施例中’自摻混物分離碳酸鹽及/或碳酸氫鹽產物包括 加熱沈澱分離程序。在一些具體實施例中,用於分離程序 的熱係得自與進入烟道氣的熱交換。經分離的碳酸鹽可為 水性漿液之形式或為氫氧化物、碳酸鹽及水於分離時之不 同濃度下之溶液,若係如此,則其可接著利用許多方法的 任何一種乾燥。在一些具體實施例中,不需將碳酸鹽乾 燥。舉例來說’可使用碳酸鈉之漿液於處理硬水。當然, 熟悉技藝人士當知曉可應用利用本發明方法製得之碳酸鹽 之相當多樣的用途’例如,可將碳酸氫鈉及碳酸鈉之漿液 105286.doc 混合物於液榧車中泡成漿液,以使用於各種形式的清潔劑 製造’使用於玻璃製造中作為助熔劑等等,以及先前提及 的水處理用途。 在特定具體實施例中,此方法進一步包括將碳酸鹽產物 輸送至遠端的隔離位置;使碳酸鹽產物與酸於中和反應中 結合以產生純二氧化碳;及將二氧化碳注入至碳儲存所 中。在其他具體實施例中,於碳酸鹽形成程序中中和及/ 或夾捕捉氣流之其他成分,包括S0x、Ν0χ及含汞物 質。. 在一些具體實施例中,製得氫氧化物包括:製得一鹽; 將該鹽與水、蒸汽、或兩者摻混以產生一溶液;及電解該 溶液以產生氫氧化物β在特定具體實施例中,溶液係使用 大於或等於約5伏特之電壓電解,而在其他具體實施例 中,溶液係使用低於約5伏特之電壓電解。在一些具體實 施例中,溶液係使用在丨伏特與5伏特之間的電壓(包括約 1.5伏特、約2.0伏特、約2 5伏特、約3 〇伏特、約3.5伏 特、約4.0伏特、或約4.5伏特)電解。 在特定具體實施例中,在電解之前將酸加至溶液中。酸 可為可提供溶液質子化作用之任何形式的酸,包括,但不 限於,鹽酸。熟悉技藝人士當明瞭可利用任何數目的酸或 酸之混合物而得到類似的化學性及電解作用。在一些較佳 具體實施例中,酸為鹽酸。在其他具體實施例中,添加至 溶液之酸的量係基於達到最低能量以製得反應物及最高能 量以自產物回收之最佳質子化比率而決定。 105286.doc 1353875 在又其他的具體實施例中’電解步驟係於具有陰極電解 液侧及陽極電解液側的電化學電池中發生,及將碳酸鹽及/ 或碳酸氫鹽產物再循環至電化學電池的陰極電解液側。在 其他具體實施例中’以自氣流回收得之廢熱補充方法所需 的能量。 本發明之其他具體實施例包括一種自氣流移除二氧化碳 之方法’其包括:製得於水性混合物中之氫氧化鈉;將此 氫氧化納與氣流摻混以產生碳酸鈉、碳酸氫鈉、或碳酸鈉 與碳酸氫鈉之混合物;及自摻混物分離該碳酸鈉及/或碳 酸氫鈉,因而自氣流移除二氧化碳。 在一些具體實施例中,此方法進一步包括對方法進行程 序控制以實質上僅製得碳酸鈉或實質上僅製得碳酸氫鈉。 在其他具體實施例中,此方法進一步包括對方法進行程序 控制以製得碳酸鈉及碳酸氫鈉之混合物,此混合物可包括 約x°/。之碳酸鈉及約¥%之碳酸氫鈉,其中χ_γ之組合為下 列任何一者:1-99、2_98、3-97、4-96、5-95、6-94、7-93、8-92、9-91、10-90、15-85、20-80、25-75、30-70、 35-65 > 40-60 > 45-55 ' 50-50 ' 55-45 > 60-40 > 65-35 > 70- 3〇 、 75-25 、 80-20 、 85-15 、 90-10 、 91-9 、 92-8 、 93-7 、 94-6 、 95-5 、 96-4 、 97-3 、 98-2 、或99-1 。 在特定具體實施例中,掺混係於兩個別的室中發生,其 中使用一個室於產生碳酸鈉及使用另一室於產生碳酸氫 納°在其他具·體實施例中,摻混係於氣泡塔或串聯的氣泡 塔中發生。在又其他的具體實施例中,自摻混物分離碳酸 105286.doc -12- 1353875 鈉及/或碳酸氫鈉包括加熱沈澱分離程序。在一些具體實 施例中,用於分離程序的熱係得自與進入烟錢的执交 • 換。 ”、 ·:,在特^具體實施財,此方法進-步包括:將碳酸納輸 ·&至遠端的隔離位置;使碳酸鹽產物與酸於中和反應中结 ‘· ^產生純二氧化碳;及將三氧化纽人至錢存所卜 • 纟-些具體實施财,製得氫氧化納包括:製得氣化 @ ;將氣化納與水、蒸汽、或兩者穆混以產生鹽水;及電 解該鹽水以產生氫氧化納和氣氣。在特定具體實施例中, 鹽水係使用大於或等於約5伏特之電壓電解,而在其他具 體實施例中係使用低於約5伏特之電壓電解。在一些具體 實施例中,溶液係使用在!伏特與5伏特之間的電壓(包括 約1.5伏特、約2.〇伏特、約2·5伏特、約3()伏特、約^伏 特、約4.0伏特、或約4 · 5伏特)電解。 在一些具體實施例中,在電解之前將酸加至鹽水中。酸 φ T為可提供溶液質子化作用之任何形式的酸,包括,但不 限於’鹽酸。熟悉技藝人士當明瞭可利用任何數目的酸或 酸之混合物而得到類似的化學性及電解作用。在一些較佳 -體實紅例中’酸為鹽酸。在又其他的具體實施例中,添 ”之酸的量係基於達到最低能量以製得反應物及最 高能量以自產物回收之最佳質子化比率而決定。 在特定具體實施例中,電解步驟係於具有陰極電解液側 及陽極電解液側的電化學電池中發生,及將碳酸納及/或 碳酸氫納再循環至電化學電池的陰極電解液側。在其他具 105286.doc •13· 1353875 體實施例中,以自氣流回收得之廢熱補充方法所需的能 里。在又其他的具體實施例中,此方法進一步包括收集氯 氣’而在其他具體實施例中產生氫氣。在—些具體實施例 中,將氫氣及氯氣燃燒形成鹽酸,在電解之前將其加至鹽 水。在其他具體實施例中,利用大氣氧或來自原料化學品 之氧燃燒氫氣以產生水,而在其他具體實施例中,此方法 包括使用氫氣於產生能量。在一些具體實施例中,自摻混 物分離碳酸鈉及/或碳酸氫鈉包括加熱沈澱分離程序,其 中用於分離程序之熱係源自氫氣所產生之能量。在其他具 實€*例中風氧係與煤共同燃燒以改良燃煤排放物,或 氫氣係用於供DC電力之燃料電池回收之燃燒程序中。 在一些具體實施例中,氣流係來自工廠的排氣流,而在 其他具體實施例中,工廠係使用碳基燃料源的電廠。在特 定具體實施例中,排氣流包含c〇2& h2〇。 本發明之特定具體實施例亦包括一種裝置,其包括:一 包括至少一陰極及至少一陽極之電解室,該室在使用過程 中可產生氫氧化物;可操作地連接至該電解室及一導管以 於使用過程中谷納氣流之混合設備,該混合設備在使用過 程中可將來自t解室之氫氧化物與氣流捧混以產生一播混 物,其中氣流中之碳、硫及/或氮化合物可與氫氧化物反 應;及一可操作地連接至該混合設備且可將該混合物分離 成個別的氣相及固相及/或液相的分離室。 在一些具體實施例中,電解室包括一薄膜電池、一隔膜 及/或水。在特定具體實施例中’混合設備係批式反應器
105286.doc -14- 或串聯的批式反應器,而在其他具體實施例中,混合室係 氣體/液體吸收/反應裝置或串聯的氣體/液體吸收/反應裝 置。在其他具體實施例中,混合室係結晶塔或串聯的結晶 °而在其他具體實施例中,其係氣泡塔或串聯的氣泡 塔。 在特定具體實施例中,此裝置進一步包括一可操作地連 接至刀離至且在使用期間可自固相及/或液相移除液體之 乾燥至而在其他具體實施例中,乾燥室可於使用期間加 熱固相及/或液相《在又其他的具體實施例中,裝置係進 一步界定為可操作地連接至一電廠。 在一些具體實施例中,電解室在使用期間可自氯化納及 水產生氣氣及氫氧化鈉。在其他具體實施例中,混合設備 在使用期間可將來自電解室之氫氧化物與來自氣流之二氧 化碳摻混,而產生碳酸鹽及/或碳酸氫鹽產物。 在又其他的具體實施例中,本發明包括一種對於給定的 V/I特性在給定的質子化作用下’對於相對於增加面積之 低電壓操作決;t電化學電池之最佳操㈣廢及€流的方 法。在其他具體實施例中,本發明包括一種對製程中所使 用之給定的電解電池決定操作電壓之熱力學下限的方法。 在特定具體實施例中’提供_種對完成自廢液流移除C02 之工作之裝置大致定義生態學效率(COVE)之方法,而其 他具體實施例包括-種明確對使用本發明之任何具體實施 例之裝置定義生態學效率(COVE)之方法。其他具體實施 例包括一種以低的價格無差異點產生極純氫氣之方法,其 105286.doc 1353875 之成本等於可取回的能含量β 術語"包括”(及包括的任何形式,諸如,,包含"及,· "具有"(及具有的任何形式,諸如"具 3 ^ m , 次有)係開放式的
連、《Ό動詞。因此,"包括"、"呈右"„ . ,、另、包含·,、或•,含 一 或多個步驟或元件之方法或裝置具有 -丄 Λ寻或多個步驟或 兀件,但並不限於僅具有該等一或多 丨因/驟或凡件。同樣 地,”包括"、"具有"、"包含"、或"含 ’ 或多個特定之 裝置的元件或方法具有該等一或多個
竹铖但並不限於僅 具有該等-或多個特徵。術語”使用"應以相同噯 釋。因此,舉例來說,包括"使用I,特定資訊之一方法中之 一步驟係指至少使用所引述之資訊,但並不排除亦可使用 其他未引述資訊的可能性。再者,以—特定方式構造之結 構必需至少以該方式構造’但其亦 、J J以或多種未明確說 明之方式構造。 除非本揭示内容中另作明確要求,否則術語及"一
個"係經定義為-或多於-個。術語,,另—"係定義為至少 第二個或更多個。術語"實質上"及'約,,係S義為至少接近 (且包括)-,給定的值或狀態(以在其之10%内較佳,⑼内 更佳,及0.1%内最佳)。 文中所使用之術語"碳酸鹽”或"碳酸鹽產物"係大致定義 為含有碳酸根基(co3)的無機物成分。因此,此等術語涵 蓋碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物及單獨含有碳酸根離子的物 種。術語,,碳酸氫鹽,,及"碳酸氫鹽產物,,係大致定義為含有 碳酸氫根基(則3)的無機物成分。因此,此等術語涵蓋 105286.doc -16-
1353875 碳酸鹽/碳酸氫鹽混合物及單獨含有碳酸氫根離子的物 種。 在使用本發明之一些具體實施例形成碳酸氫鹽及碳酸鹽 時’術語’’離子比"係指產物中之鈉離子除以存在於該產物 中之碳數的比。因此,可將由純碳酸氫鹽(NaHC〇3)形成 之產物流稱為具有之"離子比"(Na/C)’而可將由純碳 酸鹽(NaaCO3)形成之產物流稱為具有2.〇之”離子比” (Na/C)。依此類推,可將碳酸鹽及碳酸氫鹽之無限數目的 連續混合物稱為具有在1.0與2_0之間變化的離子比。 在本發明之一些較佳具體實施例中,將鹽酸加至氯_鹼 電解電池之氣化鈉鹽水原料,導致發生以下反應: H20+NaCl+aHCl+能量—NaOH+(l/2+a/2)H2+(l/2+a/2)Cl2 在此方程式中,術語"a"係定義為"質子化因子",且其 代表質子(H+離子)對鈉離子(Na+離子)之比。 文中所使用之術語”隔離"係用於大致指示其之部分或整 體效應係自點排放源移除C〇2及將該c〇2以某種形式儲存 以防止其回到大氣的技術或實務。使用此術語並不排除將 任何形式的說明具體實施例視為,,隔離”技術。 文中所使用之術語’’生態學效率"係與術語"熱力學校率" 為同義,且係定義為消耗每單位能量由本發明之特定具體 實施例所隔離之c〇2的量(以方程式”c〇2/E"表示)。c〇2隔 離係以總工廠c〇2之百分比標稱;能量消耗係以總工廠電 力消耗類似地標稱。 文中所使用之術語"低電壓電解"及"LVE"係用於指示在 105286.doc 1353875 低於約5伏特之電壓下的電解。
將熟知加工技術、成分及設備的說明省略,以不致不必 要地隱晦本方法及裝置的不必要細節。本方法及裝置之說 明(包括附錄中之說明)係為範例而非限制性。熟悉技藝人 士可基於本揭示内容而明白歸屬於申請專利範圍之範疇 内’但未明確列示於本揭示内容中之特定的替代、修改、 增補及/或重組。
其他特徵及相關優點將可參照以下特定具體實施例之詳 述結合附圖而明白。 【實施方式】
本發明係關於將二氧化碳自廢液流移除並轉化成碳酸鹽 及/或破|^虱鹽產物的隔離方法。本發明之方法及裝置之 具體實施例包括下列一般成分的一或多者:〇)水性去碳酸 化程序,藉此將氣態c〇2吸收至水性鹼性混合物中,然後 再與氫氧化物反應生成碳酸鹽及/或碳酸氫鹽產物;(2)分 離程序,藉此將碳酸鹽及/或碳酸氫鹽產物自液體混合物 分離;(3)鹽水電解程序,其用於製造在去碳酸化程序中使 用作為吸收劑流體之氫氧化納;及(4)產生 酸?及電解程序之副產物,包括氣氣、碳酸納及= 及氫氣。將各此等一般成分進—步詳細說明於下。 I·優點概述 如同執行工作以完成目的之任何其他方法或農置,本發 明之許多具體實施例消耗-些能量以完成C02及其他化學 物質自烟道氣流之吸收及完成如文中所說明之本發明之具 105286.doc •18· 1353875 體實施例的其他目的。然而,本發明 特具體實施例的 一優點為其提供優於先前技藝的生態學效率,如詳細說明 於實施例5及6。如由實施例5及6中之數據所明顯可見°,用 於供給程序電力之擴大的廢熱回收或非溫室氣體產生之^ 量,利用再更低電壓之電解,及改良來自氣氣能量回收^ 電回流可進一步將程序的生態學效率改良至及超越程序係 完全由廢熱回收(及氫氣能量之时)供電的程度,及吸收 實質上100%之電廠排放的C〇2。 另外’使用本發明之肢具时_之極端化學性以致 其吸收弱酸叫之-優點為程序實質上完全吸收強酸抓 及NOx),及吸收較低程度的汞。於加料負荷單一階段去碳 酸器中使用S〇x/域N(VAr之試驗顯_錢之此^成分 之啊+的移除(所謂"99%+"係指在14公升/分鐘烟道氣處 理之情況㈣氣相層析技術未於產物空氣流中㈣到任一 污染物的存在,即其被有效地移除卜在本發明之特定具 體實施例中,N〇x、S〇x及汞化合物之附帶滌洗可呈現更 大的經濟重要性;即經由使用本發明之具體實施例,可於 電廠中燃燒包含大量此等化合物之煤,且在某些具體實施 例中,產生較未利用本發明之特定具體實施例2C〇2/吸收 程序之優點而處理之較高級煤少的污染。 此外本發明《特定具體實施{列的放大性彳進行至極端 的等級;即由於在特定具體實施例中,程序係經電控制, 因而電力費用可實質上放大至在任何給定時刻所產生之吸 收劑的個別分子。此外,準確測定c〇2吸收量的能力實用 105286.doc •19· Φ、 1353875 且容易:稱重生成的碳酸鹽/碳酸氫鹽產物,藉由鑑定測 量其之離子比,執行計算以測定經吸收c〇2之莫耳數,及 合易地確認及測量吸收的c〇2( 一項可有利於用於移除烟道 -· 氣中之C〇2及其他化學物質之特定誘因法則的因素 • 區別本發明之特定具體實施例與其他C:〇2移除程序的另 額外優點為在—些市場情況中,產物較所需之反應物或 • 淨電力或工廠折舊成本顯著更有價值。換言之,特定具體 實把例為在獲利下製造氣_氫_碳酸鹽產物之工業方法,同 籲日夺達成C〇2及重要附隨污染物的顯著移除。所有其他競爭 的方法單純係額外的操作成本》 II.方法流程圓 圖1描繪一說明本揭示内容之裝置及方法之一般範例具 體實把例的簡化方法流程圖。此圖僅係提供作說明用,因 此其僅描繪本發明之特定具體實施例,且其並不以任何方 式限制申請專利範圍之範疇。如圖i所示,烟道氣(FG)於 _ 901進入製程,其可能係於先與廢熱/DC產生系統交換廢熱 之後。FG(其於此實例中係以3〇〇<t之氣體混合物進入)先 由管902傳送至pG/碳酸氫鹽熱交換器9〇3,於其中fg溫度 在此實例中降至12〇_ 14〇。FG類似地繼續通過陽極電解 液/FG熱交換器904及陰極電解液熱交換器9〇5,使其溫度 降至95 C ’然後再通過水/FG熱交換器929,使其溫度進一 步降至30 C。接著將離開水/fg熱交換器929的FG引入至 閥配置、烟道氣溫度混合控制93 1,於其中可將30°C的FG 與亦藉由熱烟道氣製程管906傳送至烟道氣溫度混合控制 105286.doc 931之120-140°C的烟道氣混合。然後可將在30-140°C之間 的FG混合物不同地引入至碳酸化/吸收塔907之底部,該碳 酸化/吸收塔907可為其中經注入或喷灑氣體之填充或未填 充氣泡塔’以致氣體形成上升通過流體的氣泡,而於上方 排氣口 908處收集。在此具體實施例中,經部分或完全去 碳酸化的流體接著注入及通過碳酸氫化/轉化塔909,發泡 通過該塔中之流體,經鼓風機進一步拉引,並排出至排氣 口 910。 使用於FG/碳酸氫鹽熱交換器903中之流體係碳酸氫鈉/ 碳酸鈉及各種硫酸鹽、硝酸鹽、汞及吸收自吸收/轉化塔 (907及909)中之烟道氣的顆粒及氣溶膠。藉由其與300〇c之 進入FG的接觸,此液態流體經加熱至足以產生顯著水蒸氣 壓的溫度,當將流體注入至槽911中時產生蒸汽,其接著 於冷凝器912中冷凝’而將所產生之蒸餾水再循環至h2〇回 收槽913’其於任何需要的調理之後進一步利用於在鹽水 混合器914中形成鹽水。使用於陽極電解液/FG熱交換器 904中之流體係由將第!組及第2組鹽(在此例中為NaC1)添 加至供給自主水源915或部分或完全供給自h20回收槽913 之水中所製成之鹽水。此鹽水藉由添加呈經水吸收之HC1 氣體形式或來自原料化學HC1之HC1而質子化(酸化),其皆 係由pH閉環控制器916所控制。此流體循環通過電解電池 933的陽極電解液段917。同樣地,使用於陰極電解液/fg 熱交換器905中之流體係循環通過電解電池933之陰極電解 液段918的NaOH(aqp當陰極電解液之pH超過在控制點 105286.doc • 21 · 1353875 919之最小pH(作為濃度的代替)值時,將濃Na〇H傳送至氫 氧化物儲存槽920。 使用於水/FG熱交換器929中之流體係來自在夠冷溫度下 之夠大的水儲槽,以完成熱交換。在一些具體實施例中, 可將此熱交換系統使用作為碳酸氫鹽/碳酸鹽溶液在於烟 道氣/碳酸氫鹽熱交換器905中進一步熱交換之前的"預升 溫處理。此外,在一些具體實施例中,可將主水源9丨5、 H2〇 HX儲存槽937及HzO回收槽913的槽件部分或完全結 合0 循環通過電解電池93 3之陽極電解液段917的經質子化鹽 水經電解程序作用形成氯氣,其經收集並移動通過氯氣管 線921 ’而至(在此例中)次氯酸鈉反應器924。鈉離子及氫 離子(質子)經輸送通過電解電池93 3之薄膜而至陰極電解液 段918中。在此,鈉離子置換水中之氫離子,使其形成氫 氣’將其於進入純氫氣管件922中移除至h2/02燃料電池 923,在此其與大氣〇2結合產生dc電力,在此例中將其再 應環至電解電池933,及再循環通過純水回收迴路93 5至 AO回故槽913之純水中。傳送至次氯酸鈉反應器924之氯 氣接觸(發泡)通過自氫氧化物儲存槽920傳送至反應器之氫 氧化鈉。產生次氣酸鈉,及將其儲於槽内送至市場或進一 步使用作為原料化學品。一些產生(使用超過化學計量的 量a將產生除補充損耗外之HC1的連續再循環)的氯及HCM氣 體在此於HC1燃料電池925中燃燒,然後將其通過HC1酸性 氣體回流管線926再循環至鹽水混合器914。 105286.doc •22· 1353875 經產生及储存,或由原料化學品製得及儲存於氫氧化物 儲存槽920中之氫氧化物係經引入至碳酸化/吸收塔9〇7的 吸收劑流體。其接著通過碳酸氫化/轉化塔9〇9,然後再傳 送(以於水中之碳酸氫鹽/碳酸鹽混合物)至FG/碳酸氫鹽熱 交換器903。於透過蒸發移除水後,將濃碳酸氫鹽/碳酸鹽 之產物襞液傳送至碳酸氫鹽產物槽927,在此其可經引出 作進一步加工或精製,或可將其送去棄置或市場。 將說明於上及示於圖1之本揭示内容之裝置及方法的各 —般化成分進一步詳細說明於下。 H1·自廢液流水性去碳酸化(吸收)C〇2及將其轉化為碳酸 鹽及碳酸氫鹽 如前所指,在特定具體實施例中’本揭示内容之裝置及 方法使用水性去碳酸化程序’藉此將氣態c〇2吸收至水性 苛性混合物t,然後再與氫氧化物反應生成碳酸鹽及碳酸 氣鹽產物。在本發明之許多具體實施例中,不同於其他的 捕捉/隔離流程’將氫氧化鈉使用作為主要的吸收劑流 體°已知各種濃度之氫氧化鈉為C〇2的迅速吸收劑❶當使 二氧化碳與氫氣化鈉水溶液接觸時,會生成自純碳酸氫鈉 (NaHC〇3)至純碳酸鈉(Na2C〇3)的連續產物,且可產生將驅 使平衡朝任一方向,甚至達到完全(或其附近),及在足夠 的濃度下(藉由製程化學或利用各種方式移除水),使碳酸 氫|碳酸鹽、或包含兩化合物之混合沈澱物沈澱的不同 條件》 當使二氧化碳與氫氧化鈉水溶液接觸時,當反應進行指 105286.doc -23- 示的時間時,反應室内之流體近似圖3所示之行為。兩溫 度行進期係對應及指示兩不同的反應體系。 (1) C〇2容易地被吸收之起始吸收期。流體的吸收力隨 0H濃度之減小而衰退,且吸收終止,及在一些情況 中當0H離子濃度經消耗時其逆轉。在此部分之反應 為放熱性,且其幾乎完全生成碳酸鹽。 (2) C〇2未容易地被吸收之第二轉化期。烟道氣之通過混 合物並未導致任何被流體的淨C02吸收,但流體由於 任何的水蒸發經由損耗蒸發熱,經由任何C02之損耗 至蒸氣態,及經由任何發生的吸熱反應,而被顯著 地冷卻。在此期中,已以溶液生成之碳酸鈉經由以 下需求的淨化學計量轉化為碳酸氫鈉:
Na2C03(aq)+H20(l) + C02(aq) —2NaHC03(aq) 此先碳酸化然後再碳酸氫化之順序可經由將圖2 A中之裝 置(如詳細說明於實施例3)重複運轉至及通過利用不同濃度 吸收劑之流體的吸收極限而可再現地展示。 兩期由下表1所示之特徵作區別。 表1 相 熱力學 產物 co2吸收 [0H】存在 碳酸化 放熱 Na2C03 健全 豐富 碳酸氫化 吸熱 NaHC03 降低,負 無或減至最小 雖然本發明之具體實施例可使用相同的室於在原位完成 此兩程序’但反應的不同性質建議將反應分隔成兩室及分 別將其最佳化係較佳具體實施例的適當路徑。不管轉移裝 105286.doc •24- 1353875 置之"内部配置"為何(即批式對連續之程度、少數的室、容 器、階段等等),其基礎為兩程序係於此順序中以足以提 供良好吸收的莫耳濃度發生。 因此,由於可對本方法及裝置之一些具體實施例進行程 序控制以產生純或接近純的碳酸氫鈉,因此,本發明之一 些具體實施例每藉由電解產生一個鈉即捕捉一個碳,而非 1/2個(標稱2倍於產生碳酸鹽之提供生態學效率的改良)。 因此,與生成碳酸鹽之吸收/能量效率比較,當用於生成 碳酸氫鹽時,產生一莫耳氫氧化物所消耗之電解能量及處 理的量較"正常"吸收電力加倍。 在本發明之各種具體實施例中,可製得所有形式的碳酸 虱鹽/碳酸鹽濃度範圍·》在較佳具體實施例中,可操控流 體之濃度、溫度、壓力、流率等等,以使經吸收以最佳化 碳酸氫鹽之生成之"有效"(:〇2的比例最佳化。 本發明之一些具體實施例可藉控制吸收流體中之pH (〇Η 離子濃度)作為控制C〇2及其他氣體之吸收速率的方式。在 一些較佳具體實施例中’可使用增加濃度的鹽/碳酸鹽於 進一步驅使反應朝向生成碳酸氫鹽。產品的市場價格及經 濟因素會使操作在一段時期製造富含碳酸鹽之產物,然後 在另一段時期製造富含碳酸氫鹽之產物等等,其中工廠之 Na/C的平均值則構成其有效利用吸收/轉化所產生之離子 物種的量度。 經由將兩程序分隔至兩不同的室及使室之間的〇H耗盡 點、溫度停滯/降落及吸收衰減轉變,而改變可構造去碳 105286.doc •25- 1353875 酸化裝置及將其最佳化的方式。熟悉技藝人士當明瞭可設 計此簡單兩階段程序去碳酸化程序的批式、假連續、連續 等的形式。 此外,為以可能的最少能量完成吸收,本發明之許多較 佳具體實施例可使用氣泡塔反應器(經填充或未填充,具 有/不具有水平流體流動’具有或不具有水平流體流動), 其特性為產生大的液體/氣體接觸面積以幫助質量輸送, 由此整體的設計效益為可自由利用具短階段高度(3米或以 下)之階段’但仍利用極少阻力或壓力頭於克服流體之泵 送而達到90% +的吸收,因此其經設計利用寬的水平面積 以達成工業故大(寬而淺的池或相等的容器),潛在利用水 平移動於適應連續操作。本發明之一些具體實施例可利用 許多其他形態之氣-液接觸器,只要該等裝置可達到所需 的氣-液接觸即可。 圖4顯示5英吋塔柱之溢出研究,其中阻力大約為〇〇1 psig ’加上1.52 psig之水頭而克服5英吋之流體深度。預期 此等損耗及其他的壓縮成本消耗低於1%的電廠基礎,因 此其被認為極小而不被計算在實例中。圖4證實流體路徑 中之極低的阻力將導致極低的能量壓縮,以致裝置的生態 學效率不會因消耗於壓縮或氣體處理的過多能量而減損。 本方法及裝置之具體實施例的生態學效率經由作最少可 能的功於吸從C〇2而增進,且使該效率減低的一項因素係 完成該程序所需之壓縮、流體及空氣之泵送的量值。為 此,設計兩高效率吸收器(可自進入之烟道氣流(其係6〇%
105286.doc -26- 1353875 概言之,本發明之關於方法及裝置之去碳酸化部分的特 定具體實施例包括下列特質的一或多者: (1) 使用短階段於在反應的碳酸化期中達到c〇2的高吸收 速率; (2) 於碳酸氫化程序中透過與帶有c〇2之製程氣體(或其 他具有大於自吸收劑流體重組之c〇2分壓之c〇2濃度 之帶有C〇2的氣體)連續接觸而分離及處理碳酸化流 體; (3) 具有可藉由狀態變數及濃度之程序控制而用於產生 純碳酸氫鹽、純碳酸鹽及所有各種介於其間之混合 物的製程順序;及 (4) 本發明之具體實施例可有效率至1:1鈉/碳吸收比;此 將使用於製造反應物之每仟瓦_小時所吸收之C〇2(生 態學效率之變形,(C〇2/E))最佳化。 IV·產物之分離 如前所指’在特定具體實施例中,本揭示内容之裝置及 方法使用藉以將碳酸鹽及碳酸氫鹽產物自液體溶液分離的 分離程序。分離液體溶液產物需要相關的程序。與氫氧化 鈉(NaOH或苛性鈉)液體平衡之碳酸氫鈉(NaHC03或碳酸氫 鈉)及碳酸鈉(Na2C03或鈉鹼灰)的形成係於範圍寬廣的溫 度及壓力内發生,且給予不同的C〇2分壓,其提供不同的 平衡終點。經由操控基礎濃度、溫度、壓力、反應器尺 寸、流體深度及碳酸化程度,可使碳酸鹽及碳酸氫鹽發生 沈澱。或者’在一些較佳具體實施例中,碳酸鹽/碳酸氫 105286.doc -28-
1353875 鹽產物可藉由與進入的烟道氣交換熱而自其之水分離。此 外,由於在碳酸鈉與碳酸氫鈉之間的溶度積常數差,因而 可達到特定的非直觀加工點;例如,在特定苛性溶液中之 鈉之碳酸鹽之平衡的其中一個特質為加入熱可促進固體的 沈澱;此外,在特定條件下,經證實碳酸鹽可以高(93% +)純度自水溶液自沈殿。 或者,在待定具體實施例中,用於分離程序之熱可源自 於原始電解中所產生之氫或源自開創性地使用包含於進入 烟道氣机中之廢熱。結晶程序天性藉由結晶作用透過熟知 之純化程序純化結晶無機物。 離開的液體流,視反應器設計而定,可包含水、 NaOH、NaHC〇3、Na/O3及呈各種平衡的其他溶解氣體。 亦可發現溶解的微量排放成分諸如Η2§〇4、hn〇3及Hg。在 一具體實施例中,為分離/移除離開的液體流,例如,自 碳k鹽移除/分離水(在此,"碳酸鹽"係指破酸鹽及碳酸氫 鹽之混合物,可能亦存在氫氧化物;應用於任何此等混合 物之任何分離技術將可能包括加入熱能以自混合物蒸發 水),可使用圖6所示之再沸器106使水沸騰導致水蒸發。 或者,保留一部分鹼性溶液(例如,大約丨重量莫耳之 NaOH)及接著於分離室中加熱溶液可導致相當純的Na2C〇3 沈澱至貯留槽中,及將其餘的Na〇H再循環回到反應器 200。在其他具體實施例中,可接著將純碳酸鹽、純碳酸 氫鹽、及呈平衡濃度及/或呈漿液或濃縮形態之兩者之混 合物定期輸送至卡車/液罐車。在其他具體實施例中,可 I05286.doc •29-
1353875 將液流移至蒸發槽/區域,在此可藉由蒸發將液體(諸如水) 帶離》 . 參照圖6’所示之反應器設計可回收儲存於電解氫中之 能量作為燃燒燃料、鍋爐氣體、或於H2/02燃料電池中。 可使用反應器200於產生穩態操作’其中NaOH及NaHC03 可以大約50:50之比例製得。可使用於原始電解中所產生 之氫氣於提供熱’且可使NaHC03沈澱於分離室1〇8中並將 其餘的NaOH回流至反應器2〇〇。可將來自分離室ι〇8之漿 液提供至可連接至分離室1〇8的水處理室11〇。或者,可將 楽·液儲存並接著視需要提供至水處理室110。 圖7說明根據本發明之一具體實施例的另一反應器設 計。特定言之’圖7顯示再捕捉使用於產生氫氣副產物之 一些過剩的能量。使用串聯、現場的高效率燃料電池可容 許回收直流電,其可用於補充及部分供給電解電流。混合 室300將包括’但不限於’一百分比之化〇1^、他11(:〇3及 NOx、SOx及Hg的混合物提供至分離室308 »分離室308可 藉由將熱提供至混合物’而將混合物分離成固相及/或液 相。分離室308之乾燥室(未示於圖中)可藉由提供熱而於製 程中將液體自固相及/或液相移除。將所得之稀薄形態的 NaOH提供至鋼爐306,其使稀NaOH沸騰至濃縮形態,並 經由回流迴路將濃縮物提供至混合室3〇〇。可將來自鋼爐 306的水提供至電解室302’尤其係鹽水混合器302Α»可將 來自分離室308之生成的Na2C〇3/NaHC03 (漿液)提供作商 業用途。在一具體實施例中’可將碳酸鹽漿液直接或間接 105286.doc •30· 工353875 (例如,儲存NaHC〇3供稍後使用於諸如硬水處理的程序中) 提供至水處理廠310。或者,可將NaHC〇3進一步精製、乾 燥、運送及提供作其他工業用途。 氣態產物之釋放包括NaOH或其成分是否可安全釋放的 顧慮,即自電廠排放"鹼雨"與排放"酸雨”同樣係該避免 的。然而’氫氧化鋼-般在電廠生產中被使用作為務洗元 素,且其經EPA認可使用。於電廠中處理氣氧化納以及避 免鹼性釋放之程序係技藝中所熟知。舉例來說,一簡單且 廉價的冷凝器/回流單元即可防止氣態排出物中Na〇H的任 何顯著排放》 在根據本發明之特定具體實施例的碳酸鹽分離沈澱方法 中’碳酸鹽平衡於空間上結合二氧化碳,且當接觸時即吸 收氣體’而實質上瞬間轉化為碳酸根離子。反應鍵可為質 傳限制,以致一旦二氧化碳經鹼吸收,後續的離子反應即 快速地發生》 碳酸納平衡有當溫度升高時,自然地沈澱及收 集’而使其易以聚液取出,且一些比率的\顧於漿液中 被引出的特徵。在一具體實施例中,可採用利用於氣循環 中產生之些濕氣流通(bleed-through)處理此漿液以將 Na〇H於含量近似、或低於經由開採洞穴”天然驗(trona)"或 沈積物所產生之碳酸納的NaHC〇3中還原成微量的卜 因此,奴酸鈉/苛性平衡提供碳自氣體至液體至固體的完 整輸送在其他具體實施例中,可有利地使用碳酸鹽迴路 作為收集介質以收集灰、氫氧化鈉、及其他各種碳酸鹽及 105286.doc 1353875 雜質之漿液,及將漿液舖成路基。 V·用於以低能量生產吸收劑流體的鹽水電解 如鈾所指,在特定具體實施例中,本揭示内容之裝置及
方法使用鹽水電解於產生在去碳酸化程序中使用作為吸收 劑流體之氫氧化鈉。鹽水電解係主要使用於製造濃氫氧化 鈉(苛性鈉)及氯氣之電化學程序,且其在相關文獻中典型 上由以下方程式描述:
2NaCl+2H20 + e-—>2NaOH+H2(g)+Cl2(g) 鹽水電解可利用三種一般類型的標準電解電池完成:隔 膜、汞及薄膜電池。各此等類型之電池自相同的輸入反應 物產生相同的輸出產物。其彼此間的差異主要在於使反應 物及產物彼此分離的方式。 在一具體實施例中,基於數項因素而可使用薄膜電池。 首先,對汞的環境顧慮使對汞電池的需求降低。其次,隔 膜電池會產纟包含顯著濃度之鹽Μ離子之相的苛性
產物,且其需要顯著的後續再處理/分離於自苛性產物移 除顯著的鹽含量。第三’說化聚合物技術的改良使薄膜電 池技術的壽命及電效率提高,其中在工業市場中慣例可保 ㈣心年的壽命。此外’在較佳實行中㈣苛性產物之 電力的效率超過隔膜及汞電池兩者。 以下的一般 薄膜電池處理單元典型上包括,但不限於 輸入及輪出:
陽極:26% NaC1輸入+2275仟瓦小時/嘲(kwh/t〇n) Cl2->Cl2(g)+24% NaOH 105286.doc 1353875 陰極:H2〇輪入+e_ —30-33% NaOH+H2(g) 應主意電力需求(例如,2275仟瓦小時/噸之氣)可視個別 的電解電池設計而定。因此,需求會改變。 許多較佳具體實施例可於此功能中使用薄膜電池。薄膜 電池具有數項超越其他鹽水電解程序的優點。首先,薄膜 電池既未包含亦未產生任何環境敏感排放物(例如,汞), 且當與隔膜及汞電池比較時,其在電方面有效率。其亦使 用濃/稀/補充NaCl迴路,以致其可相當適合使用作為連 續’’鹽迴路”處理單元。接下來,於薄膜電池中產生而未經 進一步蒸發/濃縮之NaOH可為使用於去碳酸化程序之天然 適當的濃度值(例如,30_33重量% Na〇Hp此外,由薄膜 電池所產生之氫係,,乾淨”,接近,,電子等級",且相對地不 含NaCl或其他污染。因此,可將氫壓縮及裝槽作為電子等 級氯氣’使用於電力產生現場諸如與低等級煤的燃燒混合 物或用於燃燒技術增益。或者,可將氩使用於鍋爐燃料用 於分離程序,其可於去碳酸化之後發生。薄膜電池技術亦 可藉由添加小的增量單元而自實驗室容易地放大至工廠規 換的生產。另外’由薄膜程序所產生之氣氣較由其他標準 電解程序所產生的氣氣不”濕"。因此,單階段的壓縮循環 即足以產生水處理等級的氣。 以上呈現在生產商業氣氣及苛性鈉方面一般所完成之技 藝的公開及實際狀態《然而,本發明之特定具體實施例的 目標在數個方面不同,其導致使用不同的化學技術於達成 本發明之特定具體實施例的不同終點。 105286.doc • 33 · 1353875 A.低電壓電解技術之用途 在本發明之一些具體實施例中,鹽水電解倂入低電壓電 ? 解(LVE)技術,因而改良程序的熱力學效率❶本發明之特 • 定具體實施例並非僅限於製造苛性鈉作為終產物,而係主 要使用NaOH作為中間吸收劑於在烟道氣離開至環境之前 ·, 自其中吸收C〇2。由於氯鹼事業一般牽涉將苛性鈉自製造 . 廠運送至其使用點,因而於苛性鈉中運送大量的水並不經 濟,故一般藉由蒸汽蒸發藉由能量密集地移除水將苛性鈉 ® 濃縮至大約55重量%而作為液體運送,且在一些情況中’ 將其濃縮成無水固體,一般為顆粒形態。此濃縮最常藉由 在超過5伏特的電壓下(其說法為"在顯著的過電壓下,,)運轉 電解電池而達成,其獲致上述之3〇_35% Na〇H,隨後再進 灯蒸汽蒸發循環以達到55%(或將產物完全乾燥成無水顆粒 狀態等等)。 本發明之大多數的具體實施例並未將NaOH以產品運 鲁送,且其可在顯著低於氣鹼工廠操作中所使用之5 v+標準 的電壓下以可使用的濃度生產(作為水性吸收劑流體)。不 可過度估計使用LVE對本發明之熱力學效率的影響,由於 所消耗之電力確切係由簡單的DC方程式所決定: P=V(電壓)χ I(電流)X(電流效率) 由於電流係由電化學程序所固定(每個分子一對電子等 等)’因而電力幾乎完全係由電解需要之電壓來調整(一額 外的強烈因素為電流效率,其亦係施加電壓之函數)。由 於本發明之具體實施例使用LVE利用在標準電解電池中容 105286.doc •34· 1353875 易展·現的電壓,因而經由改變操作條件,低至2 _ 1伏特, 透過對標準電化學薄膜電池的程序及幾何修改,本發明之 具體實施例對生成之單位量的Na〇H消耗較傳統高電壓氯 鹼電解少的電力(仟瓦-小時)。基於此等理由,本發明之較 佳具體實施例包括經設計成使用所有可用技術於完成低電 壓操作的電解單元,其包括,但不限於:窄間隙操作,較 高壓’寬面積薄膜’變化濃度之陽極電解液及陰極電解液 及質子化離子比。LVE之進一步的態樣詳細說明於實施例 B. ’’無差異點,,氫用途 典型的氣驗操作產生於現場燃燒作為供蒸汽蒸發(見上) 用之鍋爐燃料的氫氣,或在許多情況中,其經由使用空氣 電極而完全抑制;例如,將含氧空氣吹送於陰極上之裝置 導致發生以下的立即還原反應: 、 H2(g)+l/2 〇2(g)->H20(l/g) » 其改變能量的電化學總和及降低在以 以不產生氫為代價下產
不需要虱氣作為蒸汽蒸發銷爐燃料。
甲你料。 因此,使用本發明之特定具體實施例的工 工廠具有一關於 105286.doc -35- 1353875
產生之氫之使用的"無差異點";即工廠 之。能量回_如,比方說,其在實例情況中之能=的 60/。),且該能量量值具有特㈣經濟價值,且替代使用氨 作„故,可將氫以超過或等於單獨能量之經濟價值 :量買賣或銷售。以此方式,此類型的工廠呈現為一種" 氫井。氫氣基於其電價值而產生及消耗,且任何需要氫 乳供其他用途用之人士僅需販售該電價值或其經濟相等物 韓持程相經濟i此具體實施例具有供未來"氫經濟" 策略用的有利關係:具有現成的氫來源,可以較其天生能 含量低之價格無差異成本點利用,可表現為此技術之有用 且有利的特徵。 c·質子化鹽水最佳化技術之用途 本發明之特定具體實施例意圖藉由以下的質子化鹽水最 佳化方式將氩產生最佳化而非將其抑制。一般的氣驗工業 在一些情況令採用將呈鹽酸形式之HC1添加至稱為陽極電 解液室的鹽水(NaCl)電池。此鹽水之"質子化”有降低產生 特定量之苛性產物所需之電壓的作用,因其可降低製造本 發明之特定具體實施例之反應物/吸收劑所需的電力。在 氣鹼工廠的一般工作本體中,此電壓降低作用的原因係可 歸因於”中和穿過薄膜回流的NaOH",此係一種經對薄膜 選擇性等等作研究且已經充分瞭解的程序。一般而言,此 ”中和"被認為僅產生鹽水[NaOH(回流)+HCl(陽極電解 液)—NaCl+HzO],且未經顯示會改變產物的化學計量。然 而,在技藝中未被充分瞭解或利用的一點為添加HC1基本 10S286.doc •36· 1353875 上確實會因此改變方程式的化學計量:
NaCl+aHCl+H20—Na0H+(l/2+a/2)H2+(l/2+a/2)Cl2 此額外的氫及氣產生量對於本發明尤其重要,由於本發 明之具體實施例係仰賴來自氫的能量回收(對製造每莫耳 的吸收劑NaOH ’當產生愈多氫時其將增進,及當產生愈 多氣氣時其愈經濟)。產生供能量回收用之氫及供銷售用 之氣同時降低整體電壓(因此降低電力及成本)之此額外的 利益導致本發明之特定具體實施例對產生反應物之最低能 量及自產物回收之最高能量將"a"之值最佳化。最佳值一 般係於NaCl(aq)溶液中在0.5及1.0 M HC1之間。然而,最 佳化係對各電池設計、幾何形態、濃度、溫度及壓力範圍 特異。然而’對於各電化學電池’存在一可達成最低能量 操作的最佳質子化比率("a") »實際上,極高的"a"值(例 如’在9(TC下>0.15 M)將可能使大多數的市售薄膜在短距 内起水泡。當然,雖然HC1係在本發明中使鹽水質子化之 較佳的,但亦可使用熟悉技藝人士所知曉之許多其他的 酸於使鹽水質子化。 D.自產生使用於質子化之HC1 由於本發明之特定具體實施例使用輸入的HC丨且產生h2 及C〖2氣體,因而可使鹽水的質子化自動往復進行;即可 將H2及Ch產物氣體燃燒(於有效率的燃料電池中或於一般 的燃燒器中)產生HC1氣體,其接著可再循環至陽極電解液 供鹽水之質子化用。自燃燒回收得之能量高於自 HVO2燃燒回收得之能量。此使本發明之熱力學效率提 105286.doc •37· 本發明之一些較佳具體實施例使用吸收/轉化/再生路徑 作為"前端濃縮/吸收程序",其接著用於吸收及濃縮C〇2, 以藉由下列或類似方式使用於地質、海洋、或陸地隔離技 術中(例如,將C〇2注入至碳儲存所中的技術): (1) 將所有氫燃燒產生HC1氣體。 (2) 使所有HC1氣體與如此產生之碳酸氫納反應。 (3) 透過相關的中和反應,釋放接近1〇〇%的.純c〇2,及 將鹽水再生,其可經再循環供進一步的吸收循環 用。 (4) 藉由此程序,使用本發明於吸收,轉化,然後再釋 放C〇2 ’其淨效應為將氣體自烟道流移除,並濃縮供 進一步的隔離技術用然後再處理。 E•將碳酸鹽及碳酸氫鹽混合回到陰極電解液流艘中 不同於氣/氫電池的氣鹼工業用途’本發明之一些具體 實施例亦將碳酸鹽及碳酸氫鹽混合物再循環至電化學電池 的陰極電解液(苛性)側。此等技術寬廣且多樣,但整個程 序的各操作點具有碳酸(氫)鹽混合物至陰極電解液的最佳 再循環,由於此在一些濃度及條件下可降低電池電壓,及 因此降低電池電力。 F·廢熱回收用於加熱流體之用途 由於本發明之特定具體實施例係在電廠或c〇2之大量排 放的存在下以烟道氣或其他來自燃燒之熱氣體的形式使 用,因而不同於標準的氣鹼程序,其有充分的熱交換機 105286.doc 會。比方說,典型的進入烟道氣溫度(例如,於靜電沈澱 處理之後)可合適地為300°C。使該烟道氣冷卻至低於3〇〇 C,同時將陽極電解液及陰極電解液流體加溫(其對於 LVE,一般應保持>90。〇使本發明之特定具體實施例可沒 有與陽極電解液及陰極電解液加熱器相關之電力損耗而操 作。 G.廢熱回收用於供給製程設備電力的用途 一般而言,由於可於電廠取得之烟道氣係在1〇〇。〇(典型 的滌氣)、300°c(於沈澱處理後)、及900〇c (沈澱入口)、或 其他此等數字之間的溫度下離開,因而可藉由透過與電力 回收循環熱交換冷卻進入的烟道氣而引出顯著的廢熱處 理,其中該電力回收循環的實例為氨-水循環(例如, Kalina"專利的方法)、蒸汽循環、或任何完成相同熱力學 方式的此等循環。由於本發明之特定具體實施例仰賴Dc 電力於完成本發明之試劑/吸收劑的製造,因而此程序可 部分或完全由廢熱回收直接供電,該廢熱回收係沒有關於 將該DC電力轉變為AC電力供其他用途用之一般的變壓器 損耗而完成。此外,透過使用廢熱變功的引擎,可完全未 使用電力產生步驟而達成顯著的效率。在相同條件下,可 發現此等廢熱回收能量完全對本發明之具體實施例供電。 VI.來自去碳酸化及電解程序之副產物的產生及使用 如前所指,本揭示内容之裝置及方法的特定具體實施例 自去碳酸化及電解程序產生許多有用的副產物,包括氣 氣、碳酸氫納及氫氣。在一些具體實施例中,將由本發明
105286.doc •39- 1353875 之具體實施例所產生之氫氣倂入至氫能量再捕捉迴路中。 在一具體實施例中,本發明可包括電流氟化聚合物薄膜技 術以降低去碳酸化程序的氣離子遷移。因此,此程序可不 利用多方面的能量及成本支出於分離出氣離子而作用;去 碳酸化及分離迴路相當不含氣化物。因此,本發明之去碳 酸化反應器的一具體實施例可使用一般的鹽、水、及二氧 化碳排氣結合電力透過如下之氫燃燒而形成氣氣、碳酸氫 鈉及電力回故: 2NaCl+H20+2C02 + e-^2NaHC03 + Cl2 + [i/2 H2 + atm 02-.e-] A.氫能量再捕捉迴路 已發展出兩種可使用由本發明之具體實施例所捕捉之氫 能量的技術。第一種技術係將氫與煤共同燃燒以改良燃煤 排放物’及第二種技術涉及氫/氧燃料電池的DC電力回 收。藉由HVO2燃燒可回收大約22%至32%的電解消耗能 量。或者,可將H2及CL直接或透過燃料電池或dc回收燃 燒成CL及HC1。可利用熟知之技術(即再沸器等等)在電廠 位置將來自廢熱移除,來自電解反應(其產生大約1351之 苛性鈉至儲槽)’或來自去碳酸化程序本身(其吸收各種溶 解熱、蒸發熱、及於放熱反應十釋放之熱)的熱源利用於 預熱燃燒氣體或其他用途。 在一具體實施例中,商業的燃料電池產生DC電力可由 於容易處理及在低於大氣壓力下之安全操作而有利。立即 消耗產生的氫亦可直接降低鹽水電解的電負荷成本《此 外,由於可利用H2、Cl2及NaOH之離峰電生產產生氫氣能 105286.doc •40·
1353875 量回收循環,其中可接著使用h2於在尖峰負荷期間提供電 子,因而本揭示内容提供以低成本製造反應物同時接著產 生輔助的尚成本尖峰電力並同時進行去碳酸化程序。Η]能 量回收循環藉由增加利用作為燃料或在燃料電池中之%燃 燒谷量之電",1_產生而提咼工廢之尖峰電力產生的經濟效用 可提供自消耗基礎的效用。 或者,給予乾淨的碳產生之電子等級氫氣來源,都市公 用設施、工業公司、及電力產生設備可由使用於都市公車 隊、火車及其他大眾或私人用途之氫燃料中產生之氫而獲 得成效。 B.來自去碳酸化程序之副產物的其他用途 在一具體實施例中,氣氣可為在全世界用於殺死水處理 廠中之細菌的主要氧化劑。通常將氣,及衍生自其之一些 100+衍生物原料化學品引述為構成美國家庭GDp的多至 30% +。其亦可使用於製造最大的工業化學品-鹽酸。氣亦 被廣泛地使用於塑膠工業中作為其最常見的非碳反應物。 碳酸鈉係在全世界常用於製造肥皂、清潔劑及洗髮精, 以及作為製造玻璃之助熔劑之說明於本發明之方法的副產 物。此外,電力設施’以及私人家庭,利用碳酸氫鈉於藉 由以下的一般反應來軟化硬水:
CaCl2(aq)+NaHC03(aq)—CaC03(沈殿物)+NaC1(aq)+Hcl(aq) 可採用類似的程序,使用來自此程序之碳酸鈉及碳酸氫 納於與多個第1群及第2群鹽進行離子交換來沈澱各種碳酸 鹽。 105286.doc 1353875 由去碳化程序所產生之副產物的另一例子為氫氣。電 子等級的氫氣係高形態的能量載體。反之,所產生之氫燃 料可利用”較髒"等級的煤燃燒以降低該燃料的排放物,可 於分離程序中作為鍋爐進料燃燒,或可利用於氫交通工具 隊中。 在再一具體實施例中,可藉由以下方法或其對等方法完 成將二氧化碳輸送至遠方隔離地點的作用: (1) 在電薇位置,利用此方法或其之任何變形吸收及 其他污染物,連同產生氫氣、氯氣及碳酸鹽。 (2) 在遠方隔離地點,再次於中和反應中結合鹽酸及碳 酸瓜其產生實質上純的C〇2。接著可將由此等方式 所產生之C〇2注入至破儲存所中。 藉由此專方式,不用藉由液化及利用管線、貨車運輸等 等輸送而達成在電廠位置與隔離地點之間輸送C02的相同 淨效果。 實施例 包含以下實施例以展示本發明之較佳具體實施例。此等 具體實施㈣由在商業或4程序中提供及使用生成之反 應物及/或藉由再循環能量,而提供自電廠降低或甚至實 質上消除二氧化碳及其他污染物之可行的經濟解決辦法。 熟悉技藝人士應明瞭揭示於隨後之實施例中之技術呈現 經本發明人發現可於本發明之實施中良好運作的技術,因 此可將其視為構成其之實施的較佳模式m悉技藝 人士依據本揭示内容應明瞭可於所揭示之特定具體實施例 105286.doc •42· 1353875 中進行許多變化,不脫離本發明之精神及範疇而仍獲得相 同或類似的結果。 <* 實施例1 • 利用燴囷法的CCVNaOH氣泡塔反應器設計 > 在為此實施例設計之氣泡塔反應器中,有四個主要的 r 流’即為: (1) 在給定體積流率(v 1 =單位時間之流體的立方體積)下 流入至氣泡塔之流體中的液體;在所選擇的情況 # 中’進入的體積流率等於離開的體積流率。因此, 兩者皆為VI)。在此實施例中,VI =0.001立方米/秒。 (2) Vg〇 =將被吸收劑流體部分或完全吸收之氣體的進入 .體積流率。在此實施例中,Vg0 = 0.05立方米/秒。 (3) Vg=氣體的離開體積流率。在此實施例中,Vg=〇.〇2 立方米/秒。 在以上條件之限制下設計氣泡塔反應器。烟道氣中之 60%的進入C〇2要藉由發泡通過濃氫氧化鈉之溶液而移 ® 除。反應為質傳限制。此實施例的目的為計算移除99.9% 之二氧化碳所需的反應器尺寸(高度及直徑)。p=2大氣 壓’ T=298 K。使用可於圖8中得到的圖示數據,此實施例 說明高反應器(2.36米)及短反應器(0.41米)兩者的設計。圖 8係顯示氣泡塔中之C〇2之C〇2吸收百分比對流體深度對在 低界面速度下之氣體界面速度的圖表(Schumpe等人, 1979)。 2.36米高度塔柱解 105286.doc -43- 1353875 在大約0.04来/秒之表面速度(Ug〇)下轉化率接近ι〇〇%。 此速度係在氣泡流動範圍内(在水狀溶液中此大約為㈣米/ 秒)。已知體積氣體流量需求(Vg〇),計算塔柱直徑
Ac=Vg0/Ug0=0.05/0.04 = 1.25平方米 Dc = 2a/Ac/7c = 2νΐ.25/π = 1.26 米 因此,進入60% C〇2之99%的轉化率需要2 36米高度、 i.25平方米面積、具有⑽直徑及:95立方米總體積之 塔柱。 〇·41米高度塔柱解 於〇·4ί米高塔柱中之轉化需要約〇〇2米/秒之表面氣體速 度。與以上類似:
Ac=Vg0/Ug0=0.05/0.02=2.50平方米 Dc = 2VAc7tc = lyfU/iz = 1.78米 因此’進入60% C〇2之99%的轉化率需要〇41米高度、 2·50平方米面積、具有…米直徑及i 〇3立方米總體積之 塔柱。 概言之,透過此實施例展示在自烟道氣除去二氧化碳 時’較短的塔柱在單位體積基礎上更有效率;對於此實施 例,其差3倍。因此,對於本發明之較佳具體實施例,設 計目標為短階段及/或由短階段所組成的多階段反應器。 實施例2 利用質傳係數解的CO^NaOH氣泡塔設計 此實施例之目的為由理論累積測定質傳係數,ku (莫耳/ 秒/體積)。由此實施例確定此相關方法會潛在導致不確定 105286.doc -44 - 1353875 的結果;即此實施例點出由於測量一些臨界參數之不確定 性所導致之由理論預測實際結果的困難β因此,僅有實驗 放大可決定性地確定大型去碳酸化單元的结果。 以下之氣體阻滯(Sg)及莫耳傳送(kLa)的方程式係來自 Akita及Yoshida (1973)的關連,且其對二氧化碳及水系統 在相當大的塔柱高度及直徑(即>0.1米)下有效: 氣體阻滯 -~y=C*[g*Dc2*PL/a]l/S*[g*Dc2/vi2]l/l2*[Mg/^*Dc] 及 質傳係數 kLa(l/sec) = [Cco2 * Dco2 — h20/ Dc2] * [vL / Dco2 — h20]0.2 * [g * Del * pL / σ]0.62 *[g* Dc3 / v/2] * ε\ 1 其中 sg=氣體阻滯因子
Cco2 =烟道氣中之c〇2濃度
Dc=塔柱直徑 vL=0.〇〇〇l平方米/秒 o=lcP=〇.l pa*秒 pL = 998公斤/立方米 及由於 Dco2-h20P= 1.661平方米*Pa/秒, 因此,Dc〇2-HO=1.661/5.067*10(5)=3.278*10(-6)平方米 /秒 驅動力係二氧化碳之平衡濃度(Cco2*)與二氧化碳之實 際液相濃度(Cco2)之間的差,此實施例假設其為零;即存在 的氫氧化鈉瞬間將水性二氧化碳"酸"中和。因此,可將單 105286.doc
-45- 1353875 位反應器體積的莫耳傳送速率寫為:
Nco2=kLa*[Cco2 *-Cco2]=kLa(Cco2*) 莫耳傳送速率需移除烟道氣中之99.99%的二氧化碳。假 設C02在塔柱條件下為理想氣體。 立方體積/秒:
Vg0=0.05 立方米 /秒.^002=0.6=^80=0.03立方米 /秒 莫耳/秒:
Vco2*P/RT=[0.03立方米/秒*5大氣壓]/ [0.082立方米大氣壓/仟莫耳K*298]* 1000克毫莫耳/1仟莫 耳=6.14莫耳/秒
Nco2(莫耳/秒)=0.999(CO2移除莫耳數/C02進入莫耳數)* 6.14莫耳/秒=6_13莫耳/秒 模型關連所需之其他流體性質 設定在氣泡流動極限下之起始表面速度(Vg0=0.05米/ 秒),計算塔柱的面積及直徑:
Ac=Vg0/UgO=0.05/0.05 = 1.0平方米 Dc = 2λ/ Ac/π = 2-\/ΐ.〇/π = 1.13米 對於氣相阻滯反應,此實施例設定C = 0.2且假設表面速 度(Ug)係進入及離開速度之平均;Ug=0.035米/秒=平均 (0.05米/秒,0.02米/秒),及使用方程式求解,發現sg = 0.055 ° 接下來,求解莫耳傳送速率常數: 0.6 * 3.278 * 10 - 6平方米/秒_ 0.0001平方米/秒 3.278x10-6平方米/秒 [0.6米]上 9J米/秒平方*(0·6米)2 *998公斤/立方米 0.0696公斤/秒平方 105286.doc -46- 1353875 (9.8求/秒平方)*(〇.6米)3· .~L0.0001平方米 /秒]2~ (0.055)1.1 =0.386/秒 kLa=0.386/秒 回到驅動力方程式,求解反應器體積(V): V=Nco2/[(kLa)(Cco2*)]=6.13 莫耳/秒/(0.386/秒 *(103.6 莫耳 /
立方米))=〇. 15立方米 及
Hc = 0.15立方米/1平方米=〇.15 Μ 因此,氣泡塔之尺寸為Dc= 1.13米及Hc = 0· 15米,產生與 真實氣泡塔之實際結果的顯著差異。 數個假設可說明關連模型(其被認為係此行為的最佳模 型)與實際結果中的差異: (1)假設氫氧化鈉具有水的性質(密度、表面張力等等); 及 (2)溶液中之C〇2澴度不可充分地表述為零;此係最可能 的運算對象;例如,如C〇2有效濃度不為零,則驅動 力較小,且需要較高的塔柱。 亦應注意此理論關連承受亦係其強度之條件的限制:由 於諸如(vL = 0.0001平方米/秒)之項的分母通常為平方因 而此等數目的微小變化即會產生巨大的影響。此類型的理 論累積對於曲線擬合事後回溯(ex_p〇st_fact〇)良好但其並 非供設計用之質傳的良好預估。此外,其對c〇2之吸收,轉 化速率有驚人的流體流動影響’以致指示在不同及漸進規 模的設計。 ' 105286.doc •47- 1353875 圖2A顯示用於觀察本發明之去碳酸化部分之一具體實施 例之主要特徵的裝置。圖2入中之裝置(或具有類似效用的 裝置)可根據以下所列的程序操作: (1) 將碳酸化單元801裝填具有試驗負荷之Na〇H(例如,
NaOH於25t水中)至3〇公分深度,其為經填充或 未填充。 (2) 將模擬或實際的烟道氣(在此情況中係關於典型的燃 煤烟道氣排氣)(16% C02、84% N2、S0X/N0X<1%或 為天然的PPm比率)引入至碳酸化單元801,於未填充 塔柱中有效地喷灑,於填充塔柱中有效地喷灑或分 佈,行進通過流體,及排氣。氣體為。^,c〇2為2 公升/分鐘與其他氣體成比例地混合,其向上流過4英 吋直徑圓形塔柱;系統壓力可為丨大氣壓psig或以 下。 (3) 藉由測量進入的C〇2濃度(例如,藉由氣相層析儀取 樣,或利用c〇2濃度的線上測量)可注意到c〇2被流體 吸收,溫度上升(放熱反應),且液體鑑定取樣將顯示 存在权酸鹽/碳_酸氫鹽/氫氧化物平衡,顯示不僅發生 C〇2之吸收,並且其轉變為碳酸鹽或碳酸氫鹽形式。 實際的操作經驗顯示此等關鍵"轉變點"係存在於PH 平衡下: a. 在pH<=8.3下,有利於碳酸氫鹽的形成。 b. 在pH>=10下,有利於碳酸鹽的形成。 (4) 吸收/轉變為碳酸鹽的反應係強烈且放熱地進行,直 105286.doc -49· 1353875 等極端之間之連續的溶液。 ()對於具工業價值的時間長度(例如,在此等實施例中 為1 5-240分鐘),吸收劑流體保有其吸收特性。 (3) 可調節反應器輸入變數(濃度、溫度、壓力、氣體流 率、接觸時間等等),以產生純碳酸氫鹽、純碳酸 鹽、或任何介於其間的混合物。 (4) 使用此等實驗室結果於設計9〇% c〇2反應器在3米的 氣-液接觸距離(例如,大約的流體深度、塔柱高 度)及在許多具工業價值的程序角落中1米下產生 溶液。 實施例4 各種化學條件之LVE的分析 盆圖5係顯不各種化學條件之低電壓電解操作線的圖表。 八拖、會一些典型的實驗結果,其中薄膜氯鹼電池係在非標 準的條件下操作,即: (1)藉由在U、2.5及5.0之ΡΗ下閉環pH控制添加HC1 (鹽 駄水溶液)而調整陽極電解液流體(質子化鹽水).之 pH ; ()藉由經電加熱器加熱之閉環流體迴路將陽極電解液 流體之溫度維持於設定點;及 (3)對各流體/質子化/溫度條件調整電壓,記錄由〇.〇1平 方米氣驗電池所達到之電流。 在圖5,注意實施例實驗數據組,其對0.01平方米電解 電池’ 13毫米間隙,在陽極電解液鹽水流體之各種溫度及 105286.doc -52· 1353875 質子化程度(於此實驗系列中由閉環pH控制HC丨⑴添加至鹽 水迴路所控制)的組合下操作,描繪實際的實驗電壓對電 ** 流(轉變為電流密度,仟安培/平方米,如圖表上所指示)。 • 注意以下關於圖5 _的此等典型結果: " (1)在諸如一般使用於此等電池之氯鹼用途的高電壓(5伏 • 特)下,達到最大電流(及對於給定的電池,因此達到 最大電流密度)。 (2) 在相同PH下之較高溫鹽水在給定電壓下具有優良的 • 電流密度》 (3) 較低pH鹽水在給定電壓下相較於較高pH鹽水具有優 良的電流密度。 (4) 此等一般傾向(較高溫度,較高酸濃度)可藉由對各個 別電化學電池幾何形體/成分設計之標準實驗設計技 術最佳化,以對該電池產生最佳值(仟安培/平方米伏 特)。在任何利用增加操作壓力之氣鹼電池上的類似 實驗將產生增加的操作壓力亦可增進(仟安培/平方米 伏特)的結論。 (5) 線的斜率(Δν/ΔΑ)一開始大,其在電流/電流密度之 相當小的下降内發生電壓之相當大的下降;然而, 於達到拐點(在大約2.5伏特,10安培/〇.〇1平方米下) 後,電壓的進一步降低導致電流及因此導致電流密 度之更極端的降低。 (6) 此拐點及其附近的操作條件呈現在效率之經濟層面 上最佳的電壓對電流密度交換。標準的實驗設計最 105286.doc •53· 1353875 佳化可對本發明之任何實體電池具體實施例達到最 佳的低電壓條件。 (7) 在單獨此實施例的情況中,1 .〇 pH,陽極電解液 之條件具有優良的電流/電壓特性,因此係在此等各 種展示操作線中所呈現的最佳操作線。 (8) 低電壓電解的主要缺點為伴隨的電流密度減小;仟 女培/平方米隨衰減的電壓而衰減。由於系統必需產 生相同數目的Na+離子以吸收相同量的二氧化碳,因 此薄膜表面的平方米面積必需成比例地增加;例 如,若電流密度下降50%,則將需要兩倍大的薄膜面 積於產生足夠的吸收劑流體。此對工廠成本具有嚴 重的影響,由於氣鹼工廠具有幾乎與薄膜面積成比 例的成本。低電壓電解提供數項優點,其在本發明 之特定具體實施例中可容許沿低電壓線最佳化,其 顯著或元全補償此大面積需求缺點。換言之,可體 驗以可延長電池及/或薄膜壽命之更溫和/較低能量操 作條件操作之薄膜及電解電池成分的壽命。明確對 較低電壓條件的設計可伴隨一些放鬆在使用低電壓 之具體實施例中並非必要之特定材料及性能標準的 能力。一些此等設計自由度會產生部分或完全吸收 原來由於低電壓/低電流密度操作所引起之增加電池 薄膜成本的低成本電池β以此等及許多其他的方 式,LVE系統雖然需要較標準氯鹼電池大的薄膜面積 於產生相同量的NaOH ’但其會完全或部分緩和一些 105286.doc •54·
1353875 額外的成本及操作費用。 (9) 可利用實施例7所述之技術將優點(較低電壓及因此較 低電力)與缺點(較大面積及降低的電流密度)之間的 交換最佳化。對於圖5中所描繪的丨〇/9〇。〇操作線(其 對此小實施例組係關於LVE操作的優良V/I特性),可 計算Voptlve,且可由以上的關係得到I〇ptWe。因 此,對於給定的電解電池幾何設計,可皆給定溫 度、壓力、鹽水濃度、質子化程度、薄膜選擇等等 的條件以產生優良的V/I曲線或操作線,然後可利用 實施例7之方法計算該曲線上之最佳點。在此情況, ▽(^^為:別伏特及電流密度化糾…為丨料仟安培/ 平方米。 (10) 在實施例7中,在輕度質子化及/或低溫情況中,在 V〇Pt=2.88伏特下之電流大約為5安培。正於此實施例 中’該電流(及因此電流密度)多過兩倍至1〇4安培。 (11) 可類似地將鹽水的額外質子化、溫度、壓力、濃 度、電池成分的幾何配置、電場及條件最佳化,以 產生優良的(仟安培/平方米伏特)計量,但質子化的 本身會提高所產生之化學計量氫的量,因而提高系 統的能量回饋。應注意最低能量C02吸收/轉化的最 佳化可藉由將系統之(仟安培/平方米伏特)最佳化而 達成’其降低製造吸收劑流體所需之能量,但同時 將可供旎1回收用之氫最佳化(然後將回收可用氫能 量之效率最佳化),對於特定設計之給定的實體電化 105286.doc •55- m 1353875 學電池’可將程序的全體能量最佳化至其最低可 能。 (12)設若本發明之具體實施例可在與於氣鹼製造中一般 所產生之濃氫氧化物(典型上係33-35重量%,然後再 利用蒸汽蒸發進一步濃縮)比較極稀的氫氧化物(經證 實為0.2M及以下)中有效地吸收c〇2,則關於低濃度 操作(以及低電壓操作)之氯鹼電池的設計可對在此等 非標準條件下的設計最佳化提供新的自由度。 本發明之具體實施例無法產生較於製造該氫中所消耗之 能量多的氫能量。否則將違反熱力學第二定律。此對可施 加至電化學電池的最小電壓產生限制◊推測氫回流的效率 為100%,且使用39000仟瓦-小時/嘲的H2能含量(EIA參考 值),將產生1.55伏特的最小電壓。熟悉技藝人士可對任何 具有給定氫/電回流效率及系統之能含量之選定值的系統 計算該系統的最小可達成電壓。 實際上,熱力學無效率(包括但不限於I2R損耗、電池中 之電流無效率、廢熱損耗等等)及操作用之輕微過電壓的 需求會使給定電池所可達到的最小電壓提高。以上的數字 會視a”之值、質子化比輕微地改變,由於其會改變可供 能量回收用之氫的量。 該在低電壓下之電流密度決定產生一定量之苛性鈉所需 之電解面積(資本費用的良好數量)的量,及在最小電壓 下’所需的面積極大。因此,需要一些高於最小電壓的電 壓進行操作’此量係視設計中所選擇的資本費用/生態學 105286.doc -56- 1353875 需之電流。於實施例中使用0.05HCl/NaCl之消 耗於電解中之質子化離子的比。 * EFFcurrent=電流效率,其定義使用於實際產 . 生化學物種之電流量,其餘於I2R損耗等等中 β 損失。實施例中使用之值為97% ;各電解電池 " 將具有其個自獨特的電流效率,其隨電池之 壽命而退化及變化。 c. 自氫燃燒回收得之能量(利用任何方式,燃燒成為 • 鍋爐氣體,於燃料電池中燃燒等等)為:
Ein=39000仟瓦-小時/噸壓縮Η2*噸H2*EFFdc 其中:噸H2 =利用包括由鹽水之質子化所導致之大於 1:1化學計量所產生之氫之程序所產生之氫的 噸數。 EFFdc=氫回收程序將氫氣之初始能量轉化為 D C電流的效率。6 0 %之產生的氫能量經回收 為DC電流。此係氫/大氣氧燃料電池的電流現 ® 成DC效率;對壓縮氫之程序得到類似的數值 (其消耗其電力的15%於完成),然後假設將 85°/。之氫能量回流於消費者程序諸如氫化程 序、汽油重組程序等等中。
d. 自廢熱回收回流之能量係利用來自進入烟道氣流 的熱。進入的經加熱氣體一旦進入製程中即被冷 卻。在本發明之一些具體實施例中,此冷卻可藉 由吸收廢熱及將該熱轉化為DC電能而完成,該DC 105286.doc -58 - C· C〇2吸收/轉化程序所需之淨能量 d. 假設補充電廠所需之淨能量與c〇2吸收/轉化程 序所需之淨能量相同。 e. 假設補充廠所產生之C02與補充廠所產生之能 量成比例’且具有基礎廉之相同的△C〇2/^e。 (3)得到以上計算之以下結果: a. 基礎廠-在連續1年的基礎下產生1 Gw之10,000 熱速率廠母年產生8.7 6 B kw-hr,且每年產生 7,446,068噸CO!之基礎,平均為1176仟瓦-小時/噸 C02。 b. C〇2吸收/轉化廠-對於此實施例計算(a=〇.1〇, 2.1伏特操作’產生純碳酸氫鹽,丨5%之氫能量消 耗於壓縮、泵送/壓縮成本中且廢熱回收效益經排 除),需要3.648 Bkw-hr於吸收/轉化1〇〇%的基礎 廢。 c. 補充電廠-此實施例中之此廠產生c〇2吸收/轉化 廠所需之電力,3.648 Bkw-hr,且其本身產生(藉 由上述m6仟瓦-小時Λ煩C02之數字)總計3,101,209 噸之據推測排放至大氣的C〇2。 d. 因此,所產生之總電力為12.48 Gw-hr。總傳送 電力因此為8.76 Gw-hr。所產生之總C02因此為 10.55 Mton。所排放之總C02因此為3.101 Mton。 在C〇2吸收/轉化程序中消耗總電力的29.1 %。消耗 總 C02的 71.9%。 1353875 的重複情況中,皆一致地對系統產生相同的(co2/e) 值;此項據認為係概算此模型之限制之系統的常 〔 數,且對於此等目的,將其稱為程序的生態學效 4 率。 (2) 清楚可見(COz/E)之值在所有解中為定值,因此可求 得當假設重複次數為無限時的解;即當將工廠操作 成消耗100%由工廠所產生之C〇2時,藉由簡單方便 地使用以下方程式: ® "(CC^/E)^吸收/捕捉100%之產生c〇2所需之工廢 電力的% 在實施例的情況中,此計算為41.6%。 (3) 或者,明顯可見當於吸收/轉化中消耗之淨電力為零 (忽略廢熱回收)時,對於給定的程序條件,經吸收及 轉化的C〇2同樣為零β因此,對於此類型工廠的所有 操作線理論上皆相交於(〇%電力,〇%c〇2)。 • (4)給予線性系統中之任兩點,可藉由以下方式構成定 義C〇2吸收/轉化程序之操作特性之操作線的直線 解: a. 對各操作條件,完成基礎情況解,及將所得之 點-單元情況解(%電力,% c〇2)描繪於% c〇办 軸)對%消耗淨電力(χ軸)之圖上; b. 對該情況,計算(c〇2/E),且對在丫=1〇〇%的情 況解X座標;及 c .假設所有線皆通禍s μ 過原點。在實際的系統中,甚 105286.doc ,64 - 1353875 最低電壓條件而最佳化。
操作根據本發明之具體實施例之電解系統(如構造成具 有變化的濃度、幾何尺寸、流率等等)的最小電壓可藉由 觀察系統的電流密度(仟安培/平方米)對伏特特性,及決定 可得到足夠之非零電流密度以製造產物的最低電壓而決 定。改變物理尺寸、電場產生裂置、電池幾何形體材料 之組合物、及加工條件以將此特性量度(kA2/m2v)最佳化 係將此等系統最佳化的主要方式,且典型的實驗設計技術 有用於對給定的實體工廠將工業程序最佳化。 除了實際的限制,存在一將可適用於所有具有給定H/Na 比(質子化比)之系統的基本限制,即: (υ沒有裝置可經操作而透過氫能量回收產生較於電解 t輸入至系統中者更多的能量。熟悉熱力學原理之 人士將注意到此將係,,違反第二定律,,。
(2)由於此事實的結果,基本的熱力學限制可為邊界, 而給予陽極電解液消耗中所使用之H/Na比的選擇: a. 對於此實施例,假定H/Na為0.10。 b. 將氫能量回流效率設為1 〇〇〇/0。 c·計算可進行操作,且其中由系統所消耗之淨能 置為零的最低電壓("Vmintheo”)(即電解成本等於 假定之100%氫回流效率的點)。 d.在此實施例中,該低電壓為丨5526伏特。此數 值係Na/C比、H/C比及氫能量回流效率的強烈函 數。在此最佳情況中,Na/C為1.0及H/C為1.〇。 105286.doc -67- 1353875 e. 經過此計算至其生態學效率後,單一單元解大 約為對93% C02吸收/轉化7%電力》 f. 藉甴下列方式可在較此理論最小值更有效率的操 作點下處理: i藉廢熱回收補充電力消耗;及 丄部分或完全藉由其之產生不會導致c〇2排放 之電力(水力、太陽能、風力、核能等等)對吸收 /轉化程序供電。 類似地,如上假定理想的氫回流效率等等,計算操作可 為"生態學"的最大電壓(”Vmaxeco")(即其中c〇2吸收/轉化 程序移除較所產生者多的C〇2): a·如上分別將H/Na、Na/C、及氫回流能量效率設 為 1.0、1.0及 1〇〇〇/0。 b·計算C02移除將為50%的電壓。 〇.在此實施例中’該乂11^)^0為4.457伏特。在此 電壓及條件下,程序在C〇2=E之線(在生態上有利 與生態上有害操作之間的邊界)上操作。 因此’當電解系統係在Vmintheo (1.5526伏特)與 Vmaxeco (4.457伏特)之間操作時,將發生生態上有利的操 作。可利用許多典型的電解系統複製在該兩點之間的操 作。藉由操控以此方式設計之電化學電池的幾何形體、濃 度、溫度、塵力、流率等等’可容易地再現在2丨伏特或 低於2.1伏特下的實驗室結果。 C.非溫室產生電力對生態學效率的影響 105286.doc •68- 1353875 當補充電力(對程序供電的電力)係由排放非溫室氣體 (GHG)之電力(例如,風力、水力、太陽能、核能等等)所 產生時,則將有零的補充C〇2排放,且本發明之生態學效 率大大地改善。對於此實施例’表2中之項31 〇 1209噸之 C〇2連同所有後續的重複等等消除,而留下此簡化的結 果:所有的C〇2經吸收/轉化(7,446,069噸),且所需之總電 力僅為8,760,0〇〇,〇〇〇基礎加上完成吸收/轉化該基礎量之 c〇2所需之功所需之3,648,448,267仟瓦_小時,相較於在 GHG供電程序中獲致100%之C〇2排放之41%的總電力,在 非GHG供電程序中僅需要29%之總電力於獲致1〇〇%之c〇2 排放。此意謂當程序係由非GHG排放供電時,本發明之具 體實施例提供顯著的"槓桿作用"因子。替代使用非Ghg電 力於以1 %: 1 %基礎取代GHG-產生電力,若使用非GHG電 力於對作為本發明之一些具體實施例之程序供電,貝彳i % 之非GHG產生電力以倍率取代ghg產生,其甚至超過此 處說明的GHG·產生電力實施例。吾人可容易地設想對於 給定的國家、州、或實體,當以此放大方式使用特定比例 之非GHG-產生電力時,其可更有效率地達到任何c〇2減量 目標的情況;即吾人可以高度槓桿作用的方式使用"乾淨" 電力於清除其他"航辦電力”的排放物。 設若在一些應用中’可取得非ghg_產生電力產生,其 有時係為偶發的形態(例如,太陽能、風力"農場"等等), 則利用該電力於在離峰期間製造大量吸收劑的能力將極度 有利。 105286.doc
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Claims (1)
1353875 第094133112號專利申請案
·υ% 6)11¾修正本 申請專利範園替換本(99年10月) 申請專利範圍: -種隔離由來源產生及包含於氣流中之二氧化碳之方 法,其步驟包括: (a) 於水性混合物中製得氫氧化物; (b) 將該氫氧化物盘續出本、 • /、項由來源產生之二氧化碳掺混以 產生摻混物形式之碳酸氫鹽產物或碳酸鹽與碳酸氫 鹽產物之結合物;及 ⑷自該摻混物中分離該產^ ,藉此以無機物產物形 式隔離該二氧化碳; 其中製得氫氧化物包含: 製得第1族或第2族之鹽類; 將該鹽類與酸及水;酸及蒸汽;或酸、水及蒸汽推 混以產生質子化之鹽水溶液;及 電解该質子化之鹽水溶液以產生氫氧化物; 其中步驟(b)包含改變產物之平衡以利碳酸氫鹽產物之 生成。 2. 如明求項1之方法,其中於步驟(a)至(c)進行中產生某一 數量之二氡化碳,且該二氧化碳之量少於進行步驟(a) 至(c)中被隔離之二氧化碳之量。 3. 如明求項1之方法,其中該摻混係於兩個別的室中發 生,其中一個室係用於產生碳酸鹽產物及另一室係用於 產生碳酸氫鹽產物。 4. 如清求項1之方法,其中該摻混係於一氣泡塔(bubble column)或串聯的氣泡塔中發生。 105286-10006l6.doc 5 ·如 ®青求項 1 > 、4· jj. I 万法’其中該步驟(c)包括加熱沈澱分離程 序。 如月求項5之方法,其中用於該分離程序的熱係得自進 入烟道氣的熱交換。 7.如請求項丨之方法,其進一步包括: 將該產物輸送至遠端的隔離位置; 使該產物與酸於中和反應中結合以產生純二氧化碳;及 將該二氧化碳注入至碳儲存所中。 8·如„月求項!之方法,其令於步驟⑷至⑷進行中中和及/ 或捕捉該氣流之其他成分。 某二::1之方法’其中電解該質子化鹽水包含燃燒碳 基燃枓源以產生直流(DC)電力。 10. 如之方法,其中與鹽摻混之酸的量係基於達到 最低π篁以生成反應物及最高能量以自產物 質子化比率而決定。 收之最佳 11. 如請求項1之方法,其中· 該質子化鹽水溶液係於一具有一陰極電解液側及 極電解液側#電化學電池中電解;及 將該產物再循環至該電化學電池的陰極電解液側。 如請求項1之方法,竟 友 八中自该氣流回收得之廢熱補充 该方法所需的能量。 兄 13·如請求们之方法’其中該鹽為氣化 納且電解該質子化鹽水溶液所產生之氯氧化物為::化 105286-1000616.doc 1353875 14.如D月求項1之方法’其令該氣流係來自於工廠之排氣 流。 15·如π求項μ之方法’其中該工薇係使用碳基燃料源之發 電廠。 16·如π求項13之方法’其中電解該質子化鹽水溶液亦會產 生氣氣及氫氣。 17.如請求項16之~#τ、* # i « <万法’其中虱氣及氯氣係燃燒以形成鹽 酸。 18·如請求項16之方法,其中該氣氣係 用來產生能量。 19.如叫求項17之方法’其中自該氯氣及氫氣形成之鹽酸係 用於製得其它的氫氧化物。 月求項16之方法’其中該氯氣係與大氣氧或來自原料 化學品之氧燃燒以產生水。 21. 如請求項 方法’其中步驟(c)包括加熱沈澱分離程 序,其中用於該分離程序之熱係源自該氫氣所產生之能 量。 22. 如μ求項18之方法,其中該氫氣係與煤共同燃燒以改良 燃煤排放物。 如哨求項18之方法’其中該用於產生能量之氫氣係用於 供DC電力之燃料電池回收之燃燒程序中。 24. -種隔離由來源產生及包含於氣流中之二氧化碳之方 法’其步驟包括: (a) 於水性混合物中製得氫氧化物; (b) 將該氫氧化物與該由來源產生之二氧化碳摻混以 105286-10006i6.doc 切 3875 產生摻混物形式之碳酸氫鹽產物或碳酸鹽與碳酸 氫鹽產物之結合物;及 (c)自該摻混物中分離該產物,藉此以無機物產物形 式隔離該二氧化碳; (d)使用該產物與一或多種第1族或第2族鹽類進行離 子交換以沉澱碳酸鹽; 其中製得氫氧化物包含:
製得第1族或第2族之鹽類; 將該鹽類與酸及水,·酸及蒸汽;或酸、水及蒸汽摻 混以產生質子化之鹽水溶液;及 電解該質子化之鹽水溶液以產生氫氧化物; 其中步驟(b)包含改變產物之平衡以利碳酸氫鹽產物之 生成。
如,求項24之方法’其中於步驟⑷至⑷進行中產生某— 數里之一氧化碳’且該二氧化碳之量少於進行步驟⑷至 (c)中被隔離之二氧化碳之量。 如°月求項24之方法,其中該摻混係於兩個別的室中發 生’其中-個室係用於產生碳酸鹽產物及另一室係用於 產生碳酸氫鹽產物。 、 27.如請求項24之方法 氣泡塔中發生。 其中該摻混係於一氣泡塔或串聯的 28.如請求項24之方法 序。 其中該步驟(c)包括加熱沈澱分離程 29.如請求項28之方法 其中用於該分離程序的熱係得自進 105286-1000616.doc 1353875 入烟道氣的熱交換。 30. 如請求項24之方法,其進一步包括: 將該產物輸送至遠端的隔離位置; 使該產物與酸於中和反應中結合以產生純二氧化碳;及 將該·一氣化碳注入至碳儲存所中。 31. 如請求項24之方法,其中於步驟(3)至((〇進行中,中和及/ 或捕捉該氣流之其他成分。 32. 如請求項24之方法’其中電解該質子化鹽水包含燃燒碳 基燃料源以產生DC電力。 33. 如請求項24之方法,其中與鹽摻混之酸的量係基於達到 最低能量以生成反應物及帛高能量以自產#回收之最佳 質子化比率而決定。 34. 如請求項24之方法,其中: 該質子化鹽水溶液係於一具有一陰極電解液側及一陽極 電解液侧之電化學電池令電解;及 將該產物再循環至該電化學電池之陰極電解液側。 35. 如請求項24之方法,其中以自該氣流回收得之廢熱補充 該方法所需的能量。 36·如請求項24之方法,其中該鹽為氯化納,該酸為鹽酸, 且電解该質子化鹽水溶液所產生之該氫氧化物為氯氧化 納。 37=請求項24之方法,其中該氣流係來自於工廠之排氣 38.如凊求項37之方法,其中該工廠係使用碳基燃科源之發 105286-10006I6.doc 1353875 電廠。 39.如請求項36之方法 生氯氣及氫氣》 40·如請求項39之方法 酸0 41.如請求項39之方法, 42_如請求項40之方法 其中電解該質子化鹽水溶液亦會產 其中氫氣及氯氣係燃燒以形成鹽 其中該氫氣係用來產生能量。 其中自該氯氣及氫氣形成之鹽酸係 用於製得其它的氫氧化物。 43. 如明求項39之方法,其中該氫氣係與大氣氧或來自原料 化學品之氧燃燒以產生水。 44. 如„月求項41之方法,其中步驟⑷包括加熱沈澱分離程 序其中用於該分離程序之熱係源自該氣氣所產生之能 量。 45. 如明求項41之方法,其中該氣氣係與煤共同燃燒以改良 燃煤排放物。 46. 如請求項41之方法,Α φ吋气 八中該虱氣係用於供DC電力之燃料 電池回收之燃燒程序中。 47. —種隔離由來源產生及 座王及包含於氣流中之二氧化碳之方 法,其步驟包括: (a) 於水性混合物_製得氫氧化物; (b) 將該氫氧化物斑兮击氺.览*丄 /、通由來源產生之二氧化碳摻混以 產生摻混物形式$ # m @ . 飞之兔酸氫鹽產物或碳酸鹽與碳酸 氫鹽產物之結合物;及 (c) 自該換混物中分離兮客ι 刀雖该產物,藉此以無機物產物形 105286-1000616.doc 式隔離該二氧化碳; 其中製得氫氧化物包含: 製得第1族或第2族之鹽類; 將該鹽類與酸及水;酸及蒗气.七絲 „ n ^ ^ A 敗及裘·,或酸、水及蒸汽摻 混以產生質子化之鹽水溶液;及 使用隔膜、U薄膜電池電解該許化之鹽水溶液 以產生氫氧化物; '、中v驟(b)包含改變產物之平衡以利碳酸氫鹽產物之 生成。 48. -種隔離由來源產生及包含於氣流中之二氧化碳之方 法,其步驟包括: (a) 於水性混合物中製得氫氧化物; (b) 將該氫氧化物與該由來源產生之二氧化碳掺混以 產生摻混物形式之碳酸氫鹽產物或碳酸鹽與碳酸 氫鹽產物之結合物;及 (c) 自該摻混物中分離該產物,藉此以無機物產物形 式隔離該二氧化碳; 其中製得氫氧化物包含: 製得第1族或第2族之鹽類; 將該鹽類與酸及水;酸及蒸汽;或酸、水及蒸汽摻 混以產生質子化之鹽水溶液;及 電解該質子化之鹽水溶液以產生氫氧化物及氫氣; 其中步驟(b)包含改變產物之平衡以利碳酸氫鹽產物之 生成; 105286-1000616.doc 1353875 其中該氫氣係用於交易或出售。 49. 一種隔離由來源產生及包含於氣流中之二氧化碳之方 法,其步驟包括: (a) 於水性混合物令製得氫氧化物; (b) 將該氫氧化物與該由來源產生之二氧化碳摻現以 產生摻混物形式之碳酸氫鹽產物或碳酸鹽與碳酸 氫鹽產物之結合物;及 (c) 自該摻混物中分離該產物’藉此以無機物產物形 式隔離該二氧化碳; 其中製得氫氧化物包含: 製得第1族或第2族之鹽類; 將該鹽類與酸及水;酸及蒸汽;或酸、水及蒸汽摻 混以產生質子化之鹽水溶液;及 電解該質子化之鹽水溶液以產生氫氧化物; 其中步驟(b)包含改變產物之平衡以利碳酸氫鹽產物之 生成; 其中進行步驟(a)-(c)係需一些電力,且該電力係由一 或多種非排放溫室氣體之電力來源所產生。 50. 如明求項49之方法,其中該非排放溫室氣體之電力來源 係選自風力、水力、太陽能、及核能。 51. —種隔離由來源產生及包含於氣流中之二氧化碳之方 法,其步驟包括: (a) 於水性混合物中製得氫氧化物; (b) 將該氣氧化物與該由來源產生之二氧化碳摻混以 105286-1000616.doc 產生摻混物形式之碳酸氫鹽產物或碳酸鹽與碳酸 鼠鹽產物之結合物;及 (c)自該摻混物中分離該產物,藉此以無機物產物形 式隔離該二氧化碳; 其中製得氫氧化物包含: 製得第1族或第2族之鹽類; 將該鹽類與水;蒸汽;或水及蒸汽摻混以產生鹽水 溶液;及 電解該鹽水溶液以產生氫氧化物; 其中步驟(b)包含改變產物之平衡以利碳酸氫鹽產物之 生成。
105286-1000616.doc 1353875 第094133112號專利申請案 -HfC圖式替換本(100年ό月)、圖式:
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105286-fig-1000616.doc 1353875 排氣□(氣體試驗□) 氣體板 RATUS 803- 吸收及轉化瘩 l· 槽 物 化 氧 氣 詈S屋莒詈醒| / 100* C〇2來自調節器 100* N2來自調節器 801 讎烟道氣 進入氣體試驗口 / 2NaOH + C02 —> Na2C03 + H20 Na2C03 + H20 + C02 ~> 2NaHC03 流體樣品口 /排水管 2A 105286-fig-1000616.doc -2- S 1353875 uls)-^11: * ιν-ΐ【11£τ-鼗铒:iis-Y
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0.00 mm, -5.00 使用陽極電解液pH 1.0 50-90:C之伏特 圖10 101ΓΈΓΤ6- 羊月日修正替換頁 1353875 第094133112號專利申請案 中文說明書替換頁(100年6月) 922 進入純氫氣管件 923 H2/02燃料電池 924 次氯酸鈉反應器 925 HC1燃料電池 926 HC1酸性氣體回流管線 927 碳酸氫鹽產物槽 929 水/FG熱交換器 931 烟道氣溫度混合控制
933 電解電池 935 純水回收迴路 937 H2〇HX儲存槽 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無)
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