TWI331163B - Polypropylene resin expanded particle and molded article using it - Google Patents

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TWI331163B
TWI331163B TW092112878A TW92112878A TWI331163B TW I331163 B TWI331163 B TW I331163B TW 092112878 A TW092112878 A TW 092112878A TW 92112878 A TW92112878 A TW 92112878A TW I331163 B TWI331163 B TW I331163B
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1331163 玖、發明說明：‘ (―)發明所屬之技術領域 本案之第1關聯發明係關於一種聚丙烯系樹脂發泡粒 子’其能得到具有顯著均一氣泡直徑、表面外觀等優良的 模內發泡成形體，及關於使用它的模內成形體。 (二）先前技術 與由聚苯乙烯系樹脂發泡粒子所得到的成形體比較 下’由聚丙烯系樹脂發泡粒子所得到的模內發泡成形體由 於耐藥品性、耐衝擊性、壓縮變形回復性等優良，故適用 作爲汽車等的保險桿芯材或各種包裝材料等。 從發泡特性的方面看，上述聚丙烯系樹脂可以使用主要 由丙烯與乙烯或卜丁烯等的α-烯烴之共聚合所成的丙烯-α-烯烴無規共聚物。它們係使用由氯化鈦和烷基鋁所成的觸 媒來聚合，即使用所謂的戚格勒-納他觸媒。 近年來，有提案使用以所謂的金屬茂系觸媒而得到具有 對排（syndiotactic)結構的聚丙烯當作發泡體的基材（特開平 4-224832號公報）。藉由該提案，可由丙烯均聚物製得發泡 體。 然而，具有對排結構的聚丙烯之熔點係比具有同排 (isotactic)結構者低，而且有機械物性差的問題。 再者，在特開平6-24004 1號（發明專利文獻1)中，提案 使用金屬茂系聚合觸媒所聚合的同排聚丙烯系樹脂當作基 材樹脂的聚丙烯系樹脂發泡粒子。 1331163, 於該情況中，it然發泡粒子的氣泡直徑具有比較均一的 特徵，但是其之均一性未必足夠，而希望更進一步的改良》 第1關聯發明係提供一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其能 得到具有顯著均一氣泡直徑而且表面外觀和機械物性優良 的模內成形體，及提供其之模內成形體。 (三）發明內容 第1關聯發明中的第1發明係一種聚丙烯系樹脂發泡粒 子，其特徵爲以具有下述要件（a)〜（C)的丙烯系聚合物當作 基材樹脂而成， U)存在有100〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單元、0~15 莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元， (b) 由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單體單元的 2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例係〇.5~2.0%，而且 以丙烯單體單元的1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005〜0.4%， (c) 以熔點爲Tm[°C ]且作成薄膜的情況時之水蒸氣透過度爲 Y[g/m2/24hr]，則 Tm 和 Y 滿足下式（1) (-0.20)*Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · T m + 6 0 式（1) 於本發明中，由於以具有上述要件（a)~(c)的丙烯系聚合 物當作基材樹脂，故能提供具有氣泡直徑顯著均一的聚丙 烯系樹脂發泡粒子。又，能提供一種聚丙烯系樹脂發泡粒 子，其可得到表面外觀、壓縮強度、抗拉強度等的機械強 度優良的模內成形體。 1331163 其次，第2發ή係關於使聚丙烯系樹脂發泡粒子於成形 模具內成形，而成爲密度0·5〜0.008g/cm3的模內成形體。 而且該模內成形體之特徵爲：上述聚丙烯系樹脂發泡粒 子係使用上述第1發明者來形成的（申請專利範圍第5項）。 於該情況中，使用上述第1發明者當作上述聚丙烯系樹 脂發泡粒子而進行模內成形，而且本發明的模內成形體係 具有上述密度。 因此，模內成形體之平滑性、光澤性等的表面外觀優 良’而且壓縮強度、抗拉強度等的機械物性亦優良。 若模內成形體的密度大於0.5 g/cm3，則不能充分發揮絕 熱性等的發泡體之較佳特性，且由於低發泡率而有不利於 成本之虞。 另一方面’若密度小於0.008g/cm3，則獨立氣泡率有變 小的傾向’彎曲強度、壓縮強度等的機械物性有變成不足 之虞。 因此，上述模內成形體適合於包裝容器、玩具、汽車零 件、頭盔芯材、緩衝包裝材等。 於第1發明（申請專利範圍第1項）中，關於作爲上述基 材樹脂的丙烯系聚合物，首先說明要件（a)。 上述要件（a)係爲丙烯均聚物（1〇〇%)，或丙烯及/或碳數 4〜20的α_烯烴之共聚物。
作爲與上述丙烯共聚合的共聚單體之乙烯及/或碳數 4〜2〇的cx-烯烴，具體例子可爲乙烯、卜丁烯、卜戊烯、I 1331163 己烯、1-辛烯、4-‘甲基-1-丁烯等。 上述聚丙烯系聚合物例如可使用所謂的金屬茂系觸媒 來得到。 又’在本發明中，亦可使用以往戚格勒/納他觸媒所難 以聚合的單體來與丙烯共聚合而得到聚丙烯系樹脂，使用 其來當作製造發泡粒子用的基材樹脂。 作爲如此的單體，例如可爲環己烯、原冰片烯、14,5,8-二亞甲基-1，2,3,4,4&，8,8&,5-八氫萘等的環狀烯烴、5_甲基-I，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等的非共轭二烯、苯乙烯、 一乙嫌基苯等的芳香族不飽和化合物等的一種或二種以 上。 本發明所用的丙烯系聚合物係爲含有85莫耳％~1〇〇莫 耳％的由丙烯系聚合物中的丙烯所得到的結構單元之丙烯 系（共）聚合物樹脂’必須含有比例〇〜1 5莫耳％的由乙稀及/ 或碳數4~20的cx-烯烴所得到的結構單元。 若共聚單體的結構單元在上述範圍以外時，則基材樹脂 的彎曲強度、抗拉強度等的機械物性大幅降低，不能得到 目的之發泡粒子及由其所得到的模內成形體。 其次，如上述要件（b)中所示，在上述丙烯系聚合物中， 以13C-NMR所測定的以全部丙烯插入中之丙烯單體單元的 2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係〇 · 5〜2 · 0 %，而且 以丙烯單體單元的1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.00 5 〜0.4%。 1331163 關於前者的〇*5〜2.0%，若低於0.5%，則有發泡粒子之 氣泡直徑的均一化效果小之問題，若超過2.0%，則由於基 材樹脂的機械物性，例如彎曲強度或抗拉強度降低，而使 得所獲得的發泡粒子及由其所得到的模內成形體有強度降 低的問題。
關於後者的0.005〜0.4%，若低於0.005%，則有發泡粒 子之氣泡直徑的均一化效果小之問題，若超過0.4%，則由 於基材樹脂的機械物性，例如彎曲強度或抗拉強度降低， 而使得所獲得的發泡粒子及由其所得到的模內成形體有強 度降低的問題。 此處，由丙烯系聚合物中的丙烯所得到的結構單元，及 /或由碳數4〜2 0的ex-烯烴所得到的結構單元之分率，係爲使 用13C-NMR法所測定之値。
1 3 C-NMR光譜的測定法，例如依照下述。即，在直徑 1 0mm φ的NMR樣品管內，置入350〜500毫克程度的試料， 使用約2.0毫升鄰二氯苯作爲溶劑及0.5毫升用於鎖定的重 氫化苯，完全溶解後，於130°C質子完全去耦合的條件下測 定。 測定條件爲選擇反轉角65度、脈衝間隔5T1以上（其中 T1爲甲基的自旋晶格鬆弛時間之內的最長値）。於丙烯聚合 物中，由於亞甲基及次甲基的自旋晶格鬆弛時間係比甲基 者短，故在此測定條件下全部碳數的磁化之回復率爲99% 以上。 1331163 而且，1 3C-NM*R法的位置不規則單元之檢測靈敏度通常 係爲0.0 1 %程度，藉由增加累計次數，可能提高它。 又，於上述測定中’化學位移係爲將頭-尾結合時甲基 分枝爲同一方向的丙烯單元5鏈的第3單元的甲基之波峰 設定爲21.8ppm，以該波峰爲基準，設定其它碳峰的化學位 移。 當使用該基準時，則以下述式「化1」中的PPP[mm]所 示的丙烯單位3鏈中的第2單位之甲基爲根據的波峰係在 21.3〜22.2ppm的範圍內，以PPP[mr]所示的丙烯單位3鏈中 的第2單位之甲基爲根據的波峰係在20.5〜21.3ppm的範圍 內，以PPP[rr]所示的丙烯單位3鏈中的第2單位之甲基爲 根據的波峰係在19.7〜20.5ppm的範圍內。 其中PPP[mm]、PPP[mr]及PPP[rr]係分別如下所示。 (化1)
-10- 1331163 ch3 ch3 ch3
I · I I PPP [mm] : - (CH - CtH 2) - (Cl I - Cl 12) - (Cl I - Cl 12 ) CH3 ch3
I I PPP[mr]: - (CH-CH2) - (CH-CH2) - (CH-CH2)
I ch3 ch3 ch3 I t PPP[rr] : - (CH-CH2) - (CH —CH2) — (CH-CH2)
I ch3 再者，本發明的丙烯聚合物包括特定量的含有以丙烯之 2，1-插入及1，3-插入爲基礎的位置不規則單位之下述部分 結構（I)及（Π)。 (化2) 結構（I) ch3 ch3 ch3 ch3
I I II —(CH2 — CH) — (CH2 —CH) — (CH 2 —CH) — (CH —CH2) ① ②③④ CH3 ch3
I I -(CH2 -CH) - (CH 2-CH)- ⑤ ⑥ 結構（Π) -11 - 1331163
Cl-I3 ch3 I ! -(CH2 -CH) - (CH2 -CH) - (CH2 -CH2 -CH2) ⑦ ⑧⑨⑨ ch3 ch3
I I —(CH2-CH) -（CH2 —CH) — ⑧ ⑦ # 這樣的部分結構，例如係爲在使用金屬茂系觸媒以進行 聚合反應的情況下，藉由丙烯聚合物之聚合時所發生的位 置不規則性而產生。 即’在丙烯單體中，通常爲亞甲基側與觸媒中的金屬成 分結合，即在所謂的「1，2-伸入」反應，而很少發生「2,1-插入」或「1，3-插入」。「2,1-插入」係爲與「「1，2-伸入」之 加成方向相反的反應形式，於聚合物鏈中形成上述部分結 | 構⑴所示的結構單位。 又’所謂的「1,3-插入」係爲以丙烯單體的C-1和C-3 導入聚合物鏈中，其結果爲產生直鏈狀結構單位，即上述 的部分結構（II)。 本發明所關於丙烯聚合物在全部聚合物鏈中的mm分率 係由以下[數學式1]所表示。在部分結構（11)中，由於1,3· 插入的結果，來自丙烯單體的甲基僅1個相當部分消失。 (數學式1) -12- 1331163
甲基(21.1〜21.8ppm)的面積一3X mini%) (A①+A②+A③+A④+A⑤+A⑥） -~ riCH〆 (A(D+A②+A③+A④+A⑤+A© ) _ (A⑦+A⑧+A@) 3 6 3 ' 於該式中，21(：113係表示全部甲基（化學位移19〜22ppm 的波峰全部）的面積。又，A①、A②、A③、A④、A⑤、a⑥、 A⑦、A⑧及 A ⑨係分別爲 42.3ppm、3 5.9ppm、3 8.6ppm、 30.6ppm、36.0pPm、31.5ppm、31.0ppm、37.2ppm、27 4ppm 之波峰面積’表示部分結構（1)及（11)所示的碳之存在量比。 又’相對於全部丙烯插入而言，1，1_插入的丙烯之比例 及1，3-插入的丙烯之比例係由下式來計算。 (數學式2)
1000 X
1, 3 —揷入比例(％) (A⑦+A⑧+A⑨）/6 27〜48ppm的積分値的和
X1000X
其次，要件（c)所關於者係顯示作爲基材樹脂的丙烯系聚 合物在作爲薄膜的情況時，水蒸氣透過度與熔點的關係。 即在本發明的丙烯聚合物中，若以該聚合物的熔點爲 Tm[°C ]，而且以該聚合物所形成的薄膜之水蒸氣透過度爲 Y [g/m1/24hr]，則Tm和γ滿足以下關係式（1): -13- 1 1 u-^.j{〇/〇) — ^A〇)'t~A(D+A®+A©+A(§)+A® ) / 6 27〜48ppm的積分値的和 1331163 (-0.20)·Τηί + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 60 式⑴ 上述水蒸氣透過度可依照JIS K7 129「塑膠膜及片的水 胃氣透過度試驗方法」來測定。 水蒸氣透過度的値Y若超過式（1)的値，或是在式（1)的 範圍以下，則發泡粒子中的氣泡直徑之不均一度會增大。 ，結果’在形成模內成形體時僅能得到機械物性差的發泡粒 子。 • 雖然不確定其原因，但是推測在將發泡劑於加溫加壓下 浸漬且於低壓氣氛下放出以製造發泡粒子時，與發泡劑的 浸透和逃散之平衡有關係，於使用熔點（Tm)和水蒸氣透過 度（Y)滿足式（1)關係的丙烯系聚合物之情況中，其較佳爲平 衡的。 而且’本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子可當作材料塡充 於成形模具內’藉由加熱以發泡，而得到模內成形體。 其次，上述丙烯系聚合物較佳爲更具有以下要件（d)(申 ® 請專利範圍第2項）： (d)由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以13C_nMR所測定 的同排三單元組分率係9 7 %以上。 在該情況下’更能得到提高發泡粒子中氣泡直徑均一性 的效果。 即’作爲上述基材樹脂的丙烯系聚合物，係使用除了已 經說明的要件（a)〜（Ο ’還有由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈 部分以1 3 C-NM R(核磁共振法）所測定的同排三單元組分率 1331163 (即聚合物鏈中的任意丙烯單元3鏈內，各丙烯單元以頭-尾結合且丙烯單元中的甲基分枝爲同一方向的丙烯單元3 鏈之比例）爲97%以上者。 而且’同排三單元組分率爲以下記載的mm分率。當 mm分率低於97%時，基材樹脂的機械物性會降低，由其所 得到的發泡樹脂粒子所成的成形體之機械物性亦有降低之 虞。 φ 再者，更佳爲mm分率係98 %以上》 其次，上述丙烯系聚合物較佳爲更具有以下的要件 (e)(申請專利範圍第3項）： (e) 熔體流速爲0.5〜100克/10分鐘。 於該情況下，能保持工業上有用的製造效率來生產發泡 粒子，而且以所得到的發泡粒子能得到力學物性優良的成 形體。 上述熔體流速爲（MFR)若低於0.5克/10分鐘，則發泡粒 ^ 子的製造效率，尤其在後述熔融捏合製程的生產性有降低 之虞β又，若MFR超過上述100克/10分鐘，則使用作爲 製品的發泡粒子所得到的成形體之壓縮強度、抗拉強度等 的力學物性有變低之虞。而且，較佳爲1.〇~5〇克/10分鐘， 更佳1.0〜30克/10分鐘。 其次，上述聚丙烯系樹脂發泡粒子較佳爲含有滿足以下 要件（f)的發泡劑（申請專利範圍第4項）， (f) 以上述發泡劑的臨界溫度當作Tc[°C ]時，Tc係滿足下式 (2)：1331163 -90 S Tc S 400 式（2) 於該情況下’所得到的發泡粒子的氣泡直徑有變成均一 的傾向’其結果爲使得使用該發泡粒子所得到的模內發泡 成形體之力學特性變佳。若T c低於-9 0 °C，則所得到的發 泡粒子之氣泡直徑變成顯著不均一。雖然其原因尙未確 定，但推測係起因於發泡的急劇進行。
另一方面，若超過400°C，則恐怕極難以得到高倍率的 發泡粒子，例如密度0.1 g/cm3以下的發泡粒子。 上述發泡劑的具體例子係如下。而且，於物質名稱之後 倂記載臨界溫度（°C )。例如，甲烷（-82)、乙烷（32)、丙烯 (9 7)、丁烷（152)、異丁烷（135)、戊烷（197)、己烷（2 35)、環 戊烷（2 3 9)、環己烷（2 8 0)等的鏈狀或環狀低級脂肪族烴類， 二氯二氟甲烷（112)、三氯單氟甲烷（198)等的鹵化烴類，二 氧化碳（31)等的無機氣體等。
又，滿足上述式（2)的發泡劑若更滿足下述式（3): 0 ^ Tc^ 300 式（3) 則特別是在處理發泡劑時，有不需要特殊設備或裝置的有 利點。 再者，若更滿足下述式（4)= 30 ^ Tc ^ 200 式（4) 則除了前項中所述的工業上有用性’而且所得到的發泡粒 子之氣泡直徑亦有變成極均一之效果。 -16- 1331163 而且，上述發泡劑可被單獨使用，或數個發泡劑可組合 使用。 又，對於上述丙烯系聚合物（基材樹脂），在不損害本發 明效果的範圍內，可以混合其它聚合物成分或添加劑。 作爲上述其它聚合物，例如可爲高密度聚乙烯、低密度 聚乙烯、乙烯與α-烯烴（碳數4以上）的共聚物之直鏈狀低密 度聚乙烯等的乙烯系樹脂；聚丁烯樹脂；乙烯-丙烯系橡 膠；乙烯-丙烯-二烯系橡膠；苯乙烯-二烯嵌段共聚物或苯 φ 乙烯-二烯嵌段共聚物的乙烯系雙鍵的至少一部分經加氫 而成爲飽和的加氫嵌段共聚物等的苯乙烯系熱塑性彈性 體；其之樹脂、彈性體或橡膠的經由丙烯酸系單體接枝的 改質體等。在本發明中，該些樹脂、彈性體、橡膠或其改 質體可單獨使用，或組合兩種以上來使用《 作爲上述添加劑，可添加發泡核劑、著色劑、抗靜電劑、 滑劑等的各種添加劑。它們通常在後述的熔融捏合時一起 加添加而含於樹脂粒子中。 參 作爲上述發泡核劑，例如可爲滑石、碳酸鈣、矽石、氧 化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁等的無機化合物，以 及碳、磷酸系核劑、酚系核劑、胺系核劑等的有機系核劑。 該各種添加劑的添加係隨著添加目的而異，但相對於〗00 重量份的本發明基材樹脂，其爲15重量份以下，較佳8重 量份以下，更佳5重量份以下。 基材樹脂與上述其它成分的混合亦可藉由液體混合或 -17- 1331163 固體混合來進行。一般爲利用熔融捏合。即，例如使用輥 筒、螺旋、密閉式混煉機、捏揉機、摻合機、磨碾機等的 各種捏合機，在所欲的溫度捏合上述基材樹脂和其它成 分，捏合後，使成形爲大小適合於製造發泡粒子的樹脂粒 子。 又，於擠壓機內熔融捏合後，由擠壓機前端之具有微小 孔穴的噴嘴將捏合物以條狀擠壓出，以具有牽引機的切斷 機依規定的重量和尺寸作切斷，而得到的樹脂粒子的方法 係較佳的。 又，若樹脂粒子每一個的重量爲0.1〜20毫克，則可沒 障礙地製造發泡粒子。若樹脂粒子每一個的重量爲0.2〜10 毫克，而且粒子間的重量不均情況少的話，則可容易地製 造發泡粒子，使所得到的發泡粒子之密度不均情況亦變 少，而使得發泡樹脂粒子對於成形模具等的塡充性變佳。 作爲得到發泡粒子的方法，可使用將樹脂粒子浸漬揮發 性發泡劑後，加熱發泡之方法，具體地例如特公昭49-2 1 83 號公報、特公昭56-1 344號公報、西德特開等1 285722號 公報、西德特開2 1 07683號公報等中所記載的方法。 於樹脂粒子浸漬發泡劑後、加熱發泡的情況中，在可密 閉開放的壓力容器內加入揮發性發泡劑和樹脂粒子，加熱 到基材樹脂的軟化溫度以上，使樹脂粒子浸漬發泡劑。然 後，在低壓氣氛中放出密閉容器內的內容物後，進行乾燥 處理。藉此而得到發泡粒子。 • 18 - 1331163 本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子在以示差掃描量熱測 定法所求得的DSC曲線（其中藉由示差掃描量熱計，將2〜4 毫克的發泡粒子以10°C /分鐘的升溫速度由2(TC上升至200 °C時而得到DSC曲線）中，較佳爲具有兩個以上的吸熱峰。 此爲顯現由來自上述基材樹脂的成分所形成之表示該樹脂 中固有的吸熱峰部分’以及比其更高溫的吸熱峰部分。 藉由控制上述樹脂粒子的發泡條件，具體地爲在低氣氛 中放出時的溫度、壓力、時間等，可得到在上述DSC曲線 φ 中顯現二個以上吸熱峰的發泡粒子。 再者’於將上述密閉容器內的內容物在低壓氣氛中由密 閉容器放出以製造發泡粒子的方法中，若在樹脂粒子中預 先混入分解型發泡劑’則即使在容器中沒有配合發泡劑， 也可能得到上述發泡粒子。 作爲上述分解型發泡劑，可以使用在樹脂粒子的發泡溫 度能分解發生氣體者。具體例子爲重碳酸鈉、碳酸銨、醯 胺化合物、偶氮化合物等。 φ 又’在加熱發泡時，樹脂粒子的分散介質較宜使用水、 醇類等。再者，爲了使樹脂粒子均勻分散於分散介質中， 較佳爲使用單獨的或混合兩種以上的氧化銘、第三磷酸 鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅 '高嶺土等的水難溶性無機物質， 聚乙稀啦哈陡酮、聚乙條醇' 甲基纖維素等的水溶性高分 子系保護膠體劑，十二基苯磺酸鈉、鏈烷磺酸鈉等的陰離 子界面活性劑。 -19- 1331163 在低壓氣氛中·放出樹脂粒子時，爲了容易地使其放出， 較佳爲藉由將與前述同樣的無機氣體或揮發性發泡劑由外 部導入密閉容器內，以保持密閉容器內的壓力於固定。
其次’可使用各種條件的模具來使本發明的聚丙烯系樹 脂發泡粒子成形。例如，於大氣壓或減壓下，在由凹凸一 對模具所成的模腔內，塡入聚丙烯系樹脂發泡粒子後，壓 縮以將模腔體積減少5~70%，接著將蒸汽等的熱媒導入模 腔內，以加熱熔黏聚合物系樹脂發泡粒子的壓縮成形法（例 如特公昭46-3 8 3 59號公報）。 又，亦可用一種或兩種以上的揮發性發泡劑或無機氣體 來預先處理發泡樹脂粒子，以提高發泡樹脂粒子的二次發 泡力，其次邊保持其之二次發泡力邊在大氣壓或減壓下將 聚丙烯系樹脂發泡粒子塡入由凹凸一對模具所成的模腔內 後，將熱媒導入模腔內，以加熱熔黏發泡樹脂粒子的加熱 熟成法（例如特公昭5 1 -2295 1號公報）。
又，亦有在在藉由壓縮氣體加壓到大氣壓力以上的模腔 內，塡充加壓到該壓力以上的發泡樹脂粒子後，將蒸汽等 的熱媒導入模腔內，以加熱熔黏發泡樹脂粒子的壓縮塡充 法（例如特公平4-462 1 7號公報）。 再者，使用特殊條件所可得到的二次發泡力高之發泡樹 脂粒子，於大氣壓或減壓下將聚丙烯系樹脂發泡粒子塡入 由凹凸一對模具所成的模腔內，接著將蒸汽等的熱媒導入 模腔內，以加熱熔黏發泡樹脂粒子的常壓塡充法（例如特公 -20- 1331163 平6-49795號公報）。又，亦可藉由上述方法的組合來成形 (例如參照特公平6-229 19號公報）。 又’在上述發泡成形體上視需要可積層薄膜。積層的薄 膜並沒有特別的限制，例如可使用OPS(二軸拉伸聚苯乙烯 片）、耐熱OPS、HIPS等的聚苯乙烯系樹脂薄膜、CPP(無拉 伸聚丙烯薄膜）、OPP (二軸拉伸聚丙烯薄膜）等的聚丙烯系 樹脂薄膜或聚乙烯系樹脂薄膜、聚醚系樹脂薄膜。。
又，積層的薄膜厚度係沒有限制，通常可使用 1 5 μιη〜1 5 0 μηι的薄膜。視需要可對該薄膜施予印刷。又，在 進行積層時，亦可同時發泡粒子的加熱成形。又，亦可在 既成形的成形體上進行積層。而且，視需要亦可使熱熔系 黏著劑來進行積層。 以上爲第1關聯發明。 [第2關聯發明] 以下說明第2關聯發明。
第2關聯發明係關於一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其能 製造具有顯著均一的氣泡直徑、顯示優良熔黏性的模內成 形體，能降低成形溫度以得到它，而且能製造表面外觀優 良的模內發泡成形體，及關於使用其而形成的模內成形 體。 樹脂發泡粒由於獨立氣泡構造而具有低的導熱率。因 此，廣用爲絕熱材' 緩衝材、芯材等的成形成料。而且， 通常使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等當作構成上述樹脂 -21- 1331163 發泡粒子的熱塑性樹脂6 在上述熱塑性樹脂中，使用具有結晶性的樹脂，即由聚 乙烯或聚丙烯所得到的樹脂發泡粒子所得到的模內成形 體，在與聚苯乙烯系樹脂發泡粒子的成形體比較下，係具 有耐藥品性、耐熱性優良的優點。 然而，在代表聚丙烯系樹脂的高熔點樹脂之情況中，由 於熔點爲1 35°C以上，故在模內成形時爲了使樹脂發泡粒子 彼此熔黏，必須使用壓力超過〇.2MPaG(「G」：錶壓；以下 相同）的高壓水蒸氣。 因此，有成本變高而且成形週期變長之缺點。又，在由 上述高熔點樹脂所成的樹脂發泡粒子之情況中，由於不能 使用廣泛普及的發泡聚苯乙烯用的模內發泡成形.機來成 形，而必須使用具有高壓水蒸氣控制系統且合模壓力高的 成形機。 另一方面，在聚乙烯系樹脂的情況中，由於熔點低於1 25 t，故樹脂發泡粒子彼此熔黏所須的水蒸氣之壓力也可低 於0.2MPaG，有縱使使用聚苯乙烯用的模內發泡成形機也 能方式幾乎不變地來成形之優點。 然而，聚乙烯樹脂的發泡成形體由於基材樹脂爲低熔點 故耐熱性低，特別是在高發泡的發泡成形體時，能量吸收 性能係小的。因此，聚乙烯系樹脂的發泡成形體在與其它 熱塑性樹脂的發泡成形體比較下，一般只能使用在低發泡 的領域中。 -22- 1331163 必須解決如上·述的種種問題，特開平1 Ο - 7 7 3 5 9號公報 提出一種具有特定構造的樹脂發泡粒子，其包括由結晶性 熱塑性樹脂所成的發泡狀態之芯層，由乙烯系聚合物所成 且實質上爲非發泡狀態的被覆層。 於該情況中，特徵爲在模內成形時即使加熱的水蒸氣壓 爲低壓也能得到優良熔黏性的樹脂發泡粒子，但是所得到 的成形體之機械強度未必足夠，而希望更進一步的改良。
(發明專利文獻2) 特開平1 0-773 5 9號公報（第2頁〜第4頁） 第2關聯發明係提供一種聚丙嫌系樹脂發泡粒子，其中 樹脂發泡粒子中的氣泡直徑係顯著均一，即使以合模壓力 低的通用成形機來成形，表面外觀、磯械物性及發泡粒子 間的熔黏性也優良，而且亦可得到耐熱溫度高的發泡成形 體，及提供其之模內成形體。 第2關聯發明中的第1發明係一種聚丙烯系樹脂發泡粒 子，其中樹脂粒子包括結晶性熱塑性樹脂所成的發泡狀態 之芯層與被覆它的熱塑性樹脂所成之被覆層，其特徵爲上 述芯層爲具有下述要件（a)〜（c)的丙烯系聚合物， (a) 存在有100〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單元、〇〜15 莫耳％由乙烯及/或碳數4〜2〇的（X-烯烴所得到的結構單元， (b) 由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單體單元的 2，1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例係0.5-2.0%，而且 以丙烯單體單元的1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 -23- 1331163 例係 0.005〜0.4%,， (c)以熔點爲Tm[°C]且作成薄膜的情況時之水蒸氣透過度 爲Y[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足下式（1) (-0.20)*Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · T m +6 0 式⑴ (申請專利範圍第6項）。 於本發明的樹脂發泡粒子包括具有上述要件（a)〜（c)的 丙烯系聚合物係當基材樹脂以及被覆它的被覆層。
因此，樹脂發泡粒子中的氣泡直徑顯著均一，即使以合 模壓力低的通用成形機來成形，表面外觀、機械物性及發 泡粒子間的熔黏性也優良，而且亦可得到耐熱溫度高的發 泡成形體。 其次，第2發明爲一種模內成形體，其特徵爲聚丙烯系 樹脂發泡粒子係在成形模具內被成形，而且上述聚丙烯系 樹脂發泡粒子係使用上述第1發明（申請專利範圍第6項） 者。（申請專利範圍第12項）
於該情況中，由於使用第1發明者當作上述聚丙烯系樹 脂發泡粒子，故模內成形體具有上述密度。 因此，模內成形體的表面外觀如平滑性、光澤性等優 良，而且機械物性如壓縮強度、抗拉強度等亦優良。 若模內成形體的密度大於〇.5g/crn3，則不能充分發揮輕 量性、衝擊吸收性、絕熱性等的發泡體之較佳特性，且由 於低發泡率而有不利於成本之虞。 另一方面，若密度小於〇.〇〇8g/cm3 ’則獨立氣泡率有變 -24- 1331163 小的傾向，彎曲強度、壓縮強度等的機械物性有變成不足 之虞。 因此，上述模內成形體適合於包裝容器、玩具、汽車零 件、頭盔芯材、緩衝包裝材等。 本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子具有由芯層和被覆層 所形成的複合體構造。
於第1發明（申請專利範圍第6項）中，關於作爲上述芯 層的基材樹脂之丙烯系聚合物，首先說明要件（a)。 而且’此處所謂的基材樹脂係意指構成芯層的基本樹脂 成分。芯層係由該基材樹脂與視需要添加的其它聚合物成 分或觸媒中和劑、滑劑 '結晶核劑、其它的樹脂添加劑等 之添加物所構成。 ·. 上述要件（a)係爲丙烯均聚物（1 〇〇%)，或丙烯及/或碳數 4〜2 0的（X-烯烴之共聚物。
作爲與上述丙烯共聚合的共聚單體之乙烯及/或碳數 4〜20的α-烯烴，具體例子可爲乙烯、卜丁烯、卜戊烯、卜 己嫌、1-辛烧、心甲基-1-丁燦等。 上述聚丙烯系聚合物例如可使用所謂的金屬茂系觸媒 來得到。 又’在本發明中，亦可使用以往戚格勒/納他觸媒所難 以聚合的單體來與丙烯共聚合而得到聚丙烯系樹脂，使用 其來當作製造發泡粒子用的基材樹脂。 作爲如此的單體，例如可爲環己烯、原冰片烯、 -25· 1331163 —亞甲基-1，2,3,4.，43,8,83,5-八氫萘等的環狀烯烴、5_甲基_ 1,4_己一化、7 -甲基- -辛二烧等的非共_二燦、苯乙稀、 一乙細基苯等的芳香族不飽和化合物等的―種或二種以 上。
本發明所用的丙烯系聚合物係爲含有85莫耳％〜1〇〇莫 耳％的由丙烯系聚合物中的丙烯所得到的結構單元之丙嫌 系（共）聚合物樹脂，必須含有比例0〜15莫耳。/。的由乙稀及/ 或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元。 若共聚單體的結構單元在上述範圍以外時，則芯層的彎 曲強度、抗拉強度等的機械物性大幅降低，不能得到目的 之發泡粒子及由其所得到的模內成形體。
其次，如上述要件（b)中所示，在上述丙烯系聚合物中， 以13C-NMR所測定的以全部丙烯插入中之丙烯單體單元的 2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例係0.5〜2.0%，而且 以丙烯單體單元的1,3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005〜0.4%。 關於前者的〇.5~2.0%，若低於0.5%，則有發泡粒子之 氣泡直徑的均一化效果小之問題，若超過2 · 0%，則有由於 基材樹脂的機械物性，例如彎曲強度或抗拉強度降低’而 使得所獲得的發泡粒子及由其所得到的模內成形體有^度 降低的問題。 關於後者的0.005〜0 4%’若低於0·005%’則有發泡粒 子之氣泡直徑的均一化效果小之問題’若超過0.4% ’則有 -26- 1331163 由於基材樹脂的機械物性’例如彎曲強度或抗拉強度降 低’而使得所獲得的發泡粒子及由其所得到的模內成形體 有強度降低的問題。 此處，由丙烯系聚合物中的丙烯所得到的結構單元，及 /或由碳數4~20的α-烯烴所得到的結構單元之分率，係爲使 用13C-NMR法所測定之値。 1 3 C -NMR光譜的測定法’例如參照上述第1關聯發明。 φ 再者’本發明的丙烯聚合物包括特定量的含有以丙烯之 2,1-插入及1,3-插入爲基礎的位置不規則單位之上述式[化 2]之部分結構（I)及（II)，（參照第1關聯發明）。 又，相對於全部丙烯插入而言，2，1 -插入的丙烯之比例 及1，3-插入的丙烯之比例係由上述[數學式2]之式來計算 (參照第1關聯發明）。 其次，要件（c)所關於者係顯示作爲基材樹脂的丙烯系聚 合物在作爲薄膜的情況時，水蒸氣透過度與熔點的關係。 即在本發明的丙烯系聚合物中，若以該聚合物的熔點爲 Tm[°C ]，而且以該聚合物所形成的薄膜之水蒸氣透過度爲 Y [g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足以下關係式（1): (-0,20)*Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm +6 0 式⑴ 上述水蒸氣透過度可依照JIS K7129「塑膠膜及片的水 蒸氣透過度試驗方法」來測定。 水蒸氣透過度的値Y若超過式（1)的値，或是在式（1)的 範圍以下，則發泡粒子中的氣泡直徑之不均一度會增大。 -27- 1331163 結果，在形成模內成形體時僅能得到機械物性差的發泡粒 子。 雖然不確定其原因，但是推測在將發泡劑於加溫加壓下 浸漬且於低壓氣氛下放出以製造發泡粒子時，與發泡劑的 浸透和逃散之平衡有關係，於使用熔點（Tm)和水蒸氣透過 度（Y)滿足式（1)關係的丙烯系聚合物之情況中，其較佳爲平 衡的。
其次，於本發明中，形成被覆層的熱塑性樹脂較佳係爲 聚烯烴系樹脂或聚苯乙烯系樹脂。於該情況中，可得到模 內成形體之力學特性優良的效果。聚烯烴系樹脂特佳爲乙 烯或丙烯的均聚物或共聚物。 又，被覆層較佳爲非發泡狀態或實質上非發泡狀態。於 該情況中，可得到發泡粒子間熔黏優良的成形體之效果。 而且，本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子可當作材料塡充 於成形模具內，藉由加熱以發泡，而得到模內成形體
其次，上述被覆層係比形成上述芯層的熱塑性樹脂之熔 點更低’或較佳係由實質上不顯示熔點的烯烴系聚合物所 形成者（申請專利範圍第7項）。於該情況下，可具有在更低 溫度得到模內成形體之效果。 作爲比芯層用的熱塑性樹脂更低熔點的烯烴系聚合 物，例如可爲高壓法低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、 直鏈狀超低密度聚乙烯，以及醋酸乙烯酯' 不飽和羧酸、 不飽和羧酸酯等與乙烯的共聚物，或丙烯與乙烯或α_烯烴 -28- 1331163 類的共聚物等。. 又，作爲上述實質上不顯示熔點的烯烴系聚合物，例如 可爲乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丙烯酸橡 膠 '氯化聚乙烯橡膠、氯磺酸化聚乙烯橡膠等的橡膠或彈 性體。又’這些橡膠或彈性體可單獨使用或可以兩種以上 的組成物來使用。
其次，上述芯層用的丙烯系聚合物較佳爲更具有以下要 件（d)(申請專利範圍第8項）： (d)由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以I3c-NMR所測定 的同排三單元組分率係97%以上。 於該情況下，更能得到發泡粒子中氣泡直徑均一性變高 的效杲。 即，作爲上述芯層用的基材樹脂之丙烯系聚合物，係使 用除了已經說明的要件（a)〜（c)，還有由頭-尾結合所成的丙 烯單元鏈部分以13C-NMR(核磁共振法）所測定的同排三單 元組分率（即聚合物鏈中的任意丙烯單元3鏈內，各丙烯單 元以頭-尾結合且丙烯單元中的甲基分枝爲同一方向的丙 烯單元3鏈之比例）爲97%以上者。 而且，同排三單元組分率爲以下記載的mm分率》當 mm分率低於97%時，基材樹脂的機械物性會降低，由其所 得到的發泡樹脂粒子所成的成形體之機械物性亦有降低之 虞0 再者，更佳爲mm分率係98%以上。 -29- 1331163 其次，上述芯層用的丙烯系聚合物更佳爲具有以下的要 件（e)(申請專利範圍第9項）： (e)熔體流速爲0.5〜100克/10分鐘。 於該情況下，能保持工業上有用的製造效率來生產發泡 粒子，而且以所得到的發泡粒子能得到力學物性優良的成 形體。
上述熔體流速爲（MFR)若低於0.5克/10分鐘，則發泡粒 子的製造效率，尤其在後述熔融捏合製程的生產性有降低 之虞。又，若MFR超過上述的100克/10分鐘，則使用作 爲製品的發泡粒子所得到的成形體之壓縮強度、抗拉強度 等的力學物性有變低之虞。而且，較佳爲1.0〜50克/10分 鐘，更佳1 .0~30克/10分鐘。 其次，上述被覆層較佳爲相對100重量份的烯烴系聚合 物’摻合1〜100重量份與芯層同樣的樹脂而成的組成物（申 請專利範圍第1 0項）。
藉由該組成物，而能提高芯層與被覆層的黏著性，使得 使用聚丙烯系樹脂發泡粒子所得到的成形體中之發泡粒子 彼此的熔黏變強固，結果提高成形體的強度。 若低於上述1重量份，則提高發泡粒子彼此的熔黏程度 之效果有不足夠之虞，另一方面若超過100重量份，則有 必須提高水蒸氣壓之虞。而且，更佳爲2〜50重量份，尤其 3〜1 0重量份。 其次’上述聚丙烯系樹脂發泡粒子較佳爲使用滿足以下 -30- 1331163 要件（f)的發泡劑來發泡（申請專利範圍第1 1項）： ⑴以上述發泡劑的臨界溫度當作Tc[°C ]時，Tc係滿足下式 (2): -90°C ^ Tc ^ 400°C 式（2)
於該情況下，發泡粒子的氣泡直徑有變成更均一的傾 向，其結果爲使得使用該發泡粒子所得到的模內發泡成形 體之力學特性變佳。若Tc低於-90 °C，則所得到的發泡粒 子之氣泡直徑變成顯著不均一。雖然其原因尙未確定，但 推測係起因於發泡的急劇進行。 另一方面，若超過4〇〇°C，則恐怕極難以得到高倍率的 發泡粒子，例如密度0.1 g/cm3以下的發泡粒子。 上述發泡劑的具體例子請參照第1關聯發明。 又，滿足上述式（2)的發泡劑若更滿足下述式（3): 0°C ^ Tc ^ 3 00°C 式（3) 則特別是在處理發泡劑時，有不需要特殊設備或裝置的有 利點。 再者，若更滿足下述式（4) ·’ 3 0〇C ‘ Tc‘ 2 00〇C 式（4) 則除了前項中所述的工業上有用性，而且所得到的發泡粒 子之氣泡直徑亦有變成極均一之效果。 而且，上述發泡劑可被單獨使用，或數個發泡劑可組合 使用。 又，在形成本發明的樹脂發泡粒子之芯層，對於作爲基 -31 - 1331163 材樹脂的丙烯系聚合物，在不損害本發明效果的範圍內， 可以混合其它聚合物成分或添加劑。 上述其它聚合物成分、添加劑請參照第1關聯發明。 作爲基材樹脂的丙烯系樹脂與上述其它成分的混合亦 可藉由液體混合或固體混合來進行。
一般爲利用熔融捏合。即，例如使用輥筒、螺旋、密閉 式混煉機、捏揉機、摻合機、磨碾機等的各種捏合機，在 所欲的溫度捏合上述基材樹脂和其它成分，捏合後，使成 形爲大小適合於製造發泡粒子的樹脂粒子。 本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子之原料係爲由芯層和 被覆層所組成的複合體粒子。 該複合體粒子的具體製造方法例如可使用以下的各種 方法。
例如，使用特公昭41-16125號公報、特公昭43-23858 號公報、特開昭60- 1 858 1 6號公報等中所記載的皮芯型複 合模頭。 該情況使用二個擠壓機，其中一個擠壓機將構成芯層的 熱塑性樹脂熔融捏合，另一個擠壓機將構成被覆層的樹脂 熔融捏合，然後由模頭吐出條狀的由芯層和被覆層所組成 之皮芯型複合體。 然後，以具有牽引機的切斷機依規定的重量和尺寸作切 斷，而得到由芯層和被覆層所構成的柱狀顆粒之樹脂的方 法係較佳的。 -32- 1331163 又，若樹脂粒·子每一個的重量爲〇.1~20毫克，則可沒 障礙地將其加熱發泡以製得發泡粒子。若樹脂粒子每一個 的重量係在0.2〜10毫克的範圍內，而且粒子間的重量不均 情況少的話，則可容易地製造發泡粒子，使所得到的發泡 粒子之密度不均情況亦變少，而使得發泡樹脂粒子對於成 形模具等的塡充性變佳》
作爲由上述樹脂粒子得到發泡粒子的方法，可爲將如上 述所製得的樹脂粒子浸漬揮發性發泡劑後，加熱發泡之方 法，具體地例如特公昭49-2 1 83號公報、特公昭5 6- 1 344 號公報、西德特開等1 285722號公報、西德特開2 1 07683 號公報等中所記載的方法。 於芯層和被覆層所成的樹脂粒子浸漬發泡劑後、加熱發 泡的情況中，在可密閉開放的壓力容器內加入揮發性發泡 劑和樹脂粒子，加熱到基材樹脂中的芯層的軟化溫度以 上，使樹脂粒子浸漬發泡劑。
然後，在低壓氣氛中放出密閉容器內的內容物後，進行 乾燥處理。藉此而得到聚丙烯系樹脂發泡粒子。 形成本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子之芯層的丙烯系聚 合物在以示差掃描量熱測定法所求得的DSC曲線（其中藉 由示差掃描量熱計，將2〜4毫克的發泡粒子以10°C /分鐘的 升溫速度由20 °C上升至200 °C時而得到DSC曲線）中，較佳 爲具有兩個以上的吸熱峰。此爲顯現由來自上述基材樹脂 的成分所形成之表示該樹脂中固有的吸熱峰的部分，以及 -33- 1331163 比其更高溫的吸熱峰部分。 藉由控制上述樹脂粒子的發泡條件，具體地爲在低氣氛 中放出時的溫度、壓力、時間等，可得到在上述DSC曲線 中顯現二個以上吸熱峰的發泡粒子。
再者’於將上述密閉容器內的內容物在低壓氣氛中由密 閉容器放出以製造發泡粒子的方法中，若在芯層和被覆層 所成的樹脂粒子中預先混入分解型發泡劑，則即使在容器 中沒有配合發泡劑，也可能得到上述發泡粒子。 作爲上述分解型發泡劑，可以使用在樹脂粒子的發泡溫 度能分解發生氣體者。具體例子爲重碳酸鈉、碳酸鏡、醯 胺化合物、偶氮化合物等。 又，在加熱發泡時，樹脂粒子的分散介質較宜使甩水、 醇類等（參照第1關聯發明）。
在低壓氣氛中放出樹脂粒子時，爲了容易地使其放出， 較佳爲藉由將與前述同樣的無機氣體或揮發性發泡劑由外 部導入密閉容器內，以保持密閉容器內的壓力於固定。 其次，可使用各種條件的模具來使本發明的聚丙烯系樹 脂發泡粒子成形（參照第1關聯發明）。 又，在上述發泡成形體上視需要可積層薄膜。（參照第1 關聯發明）。 以上係第2關聯發明。 [第3關聯發明] 以下說明第3關聯發明。 -34- 1331163 第3關聯發明·係關於一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其能 得到氣泡直徑顯著均一且表面外觀和機械物性觀優良的模 內發泡成形體，及關於其之模內成形體，以及最適合作爲 上述聚丙烯系樹脂發泡粒子的基材樹脂之聚丙烯系樹脂組 成物。 由聚丙烯系樹脂發泡粒子所得到的模內發泡成形體，在 與聚苯乙烯系樹脂發泡粒子的成形體比較下，由於耐藥品 性、耐衝擊性、壓縮變形回復性等優良，故較適合使用作 爲汽車等的保險桿芯材或各種包裝材料等。 上述聚丙烯系樹脂發泡粒子含有作爲基材樹脂的聚丙 烯系樹脂組成物以及發泡劑。 從發泡適合性方面看，上述聚丙烯系樹脂組成物可以使 用主要由丙烯與乙烯或1-丁烯等的0C-烯烴之共聚合所成的 丙燦-cx-燦煙無規共聚物。由於它們爲共聚物，故聚合物本 身的力學物性低。 於是’爲了提高上述聚丙烯系樹脂組成物的力學物性， 有提出降低共聚物中的共聚單體含量之方法，或在丙烯_α_ 烯烴無規共聚物混合直鏈狀聚乙烯之方法（參照發明專利 文獻3)。然而，經由該些方法，在提高成形體的力學物性 方面係有限。 另一方面，聚丙烯係爲原來本身的剛性等力學特性優良 的合成樹脂。因此，若能得到聚丙烯均聚物的發泡粒子， 則能得到剛性充分高的發泡粒子成形體。然而，在由聚丙 1331163 輝均聚物的發泡粒子得到成形體的情況中，發泡溫度、成 形範圍係非常窄，精密控制這些條件係非常困難的。因此， 所得到的成形體中會有粒子熔黏不良、成形體的表面外觀 變差等之不適合的問題。因此，於實際的工業生產中，不 能由聚丙烯均聚物得到發泡成形體。 近年來’有提案使用以所謂的金屬茂系觸媒而得到具有 對排結構的聚丙烯當作發泡體的基材樹脂之方法（參照發 明專利文獻4)。藉由該提案，可由丙烯均聚物製得發泡體。 然而’具有對排結構的聚丙烯之熔點係比具有同排結構 者低，而且有機械物性差的問題。 又’在後述的發明專利文獻5中，提出—種聚丙烯系樹 脂發泡粒子，其以使用金屬茂系聚合觸媒所聚合成的對排 聚丙烯系樹脂當作基材樹脂。 於該情況下，雖然發泡粒子的氣泡直徑具有比較均一的 特徵’但是使用該發泡粒子所得到的成形體之力學物性不 一定足夠，而希望更進一步的改良。 (發明專利文獻3) 特開昭57-9002 7號公報（發明的申請專利範圍範圍） (發明專利文獻4) 特開平4-2 248 3 2號公報（發明的申請專利範圍範圍） (發明專利文獻5) 特開平6-24〇〇41號公報（申請專利範圍範圍第1項） 然而’在使用上述習知的發泡粒子來進行發泡成形的情 -36- 1331163 況中，並不能得到氣泡直徑顯著均一且表面外觀和機械物 性優良的模內成形體。 鑒於上述習知問題點’第3關聯發明提供一種聚丙烯系 樹脂發泡粒子，其能得到氣泡直徑顯著均一且表面外觀和 機械物性優良的模內成形體，及提供其之模內成形體，以 及一種最適合作爲上述聚丙烯系樹脂發泡粒子的基材樹脂 之聚丙烯系樹脂組成物。
第3關聯發明中的第1發明係一種聚丙烯系樹脂組成 物’其特徵爲包含5~95重量％的下述丙烯系聚合物[A]和 95〜5重量％的下述丙烯系聚合物[B](其中丙烯系聚合物[A] 和丙烯系聚合物[B]的合計量爲100重量％)。 丙烯系聚合物[A]:具有下述要件（a)~(c)的丙烯系聚合 物： (a) 存在有100〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單元、0〜15 莫耳％由乙烯及/或碳數4~20的tx-烯烴所得到的結構單元 (其中由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數4~20的 α-烯烴所得到的結構單元之合計量爲100莫耳％)， (b) 由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單體單元的 2，1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例係〇.5〜2.0%，而且 以丙烯單體單元的1,3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005-0.4%， (c) 以熔點爲TmpC ]且作成薄膜的情況時之水蒸氣透過度 爲Y[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足下式U) -37- 1331163 (-0.20)»Tm + 35^ (-0.33)*Tm + 60 式⑴ 丙烯系聚合物[B]:僅具有上述要件（a)〜（c)中的要件（a) 之丙烯系聚合物（申請專利範圍第13項）。 本發明的聚丙烯系樹脂組成物包含5〜95重量％的具有 上述要件（a)〜（c)之丙烯系聚合物[A]和95~5重量％的僅具 有上述要件（a)~(c)中的要件（a)之丙烯系聚合物[B]。 因此，上述聚丙烯系樹脂組成物係具有優良的機械物
性。 又，本發明的聚丙烯系樹脂組成物在當作基材樹脂製造 發泡粒子時，能得到氣泡直徑顯著均一的發泡粒子。因此， 在將其之發泡粒子成形時，能得到表面外觀和機械物性優 良的模內成形體。即，本發明的聚丙烯系樹脂組成物最適 合利用當作聚丙烯系樹脂發泡粒子的基材樹脂。
而且，此處所謂的基材樹脂係意指構成發泡粒子的基本 樹脂成分。發泡粒子係由該基材樹脂與視需要添加的其它 聚合物成分或發泡劑、觸媒中和劑、滑劑、結晶核劑、其 它的樹脂添加劑等之添加物所構成。 第2發明在於一種聚丙烯系樹脂組成物，其特徵爲含有 上述第1發明的聚丙烯系樹脂組成物當作基材樹脂（申請專 利範圍第1 7項）。 於本發明中，由於使用上述第1發明的聚丙烯系樹脂組 成物當作基材樹脂，故能得到氣泡直徑顯著均一的丙烯系 樹脂發泡粒子。又，若使用此發泡粒子’則能得到壓縮強 -38- 1331163 度、抗拉強度等的機械物性以及表面外觀優良的模內成形 體。 而且，此處所謂的基材樹脂係意指構成上述聚丙烯系樹 脂發泡粒子的基本樹脂成分《上述聚丙烯系樹脂發泡粒子 由該基材樹脂與視需要添加的其它聚合物成分或發泡劑、 觸媒中和劑 '滑劑 '結晶核劑、其它的樹脂添加劑等之添 加物所構成。
第3發明係爲使聚丙烯系樹脂發泡粒子於成形模具內成 形，而成爲密度〇.5~0.008g/cm3的模內成形體。 而且該模內成形體之特徵爲使用上述第2發明者的聚丙 烯系樹脂發泡粒子而成（申請專利範圍第19項）。. 本發明的的模內成形體係使用上述第2發明的聚丙烯系 樹脂發泡粒子在模內成形而成，而且具有上述密度。 因此，上述模內成形體之壓縮強度 '抗拉強度等的機械 物性亦優良，而且平滑性、光澤性等的表面外觀亦優良。
於第1發明（申請專利範圍第13項）中，上述聚丙烯系樹 脂組成物包含丙烯系聚合物[A ]和丙烯系聚合物[b ]。首先， 上述丙嫌系聚合物[A]係爲具有上述要件（a)〜（c)的丙燃系 聚合物。以下說明丙烯系聚合物[A]。 首先，上述要件（a)係爲存在有1〇〇〜85莫耳％由丙燃所 得到的結構單元' 〇~15莫耳％由乙烯及/或碳數4〜2〇的心 烯烴所得到的結構單元。 此處’由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數 -39- 1331163 4〜20的心烯烴所得到的結構單元之合計量爲i〇〇莫耳。/。。 因此’滿足要件（a)的丙烯系聚合物係由丙烯均聚物（丨〇〇 莫耳％)所構成者，或由丙烯與乙烯及/或碳數4〜20的α-烯 煙之共聚物所構成者。 作爲與上述丙烯共聚合的共聚單體之乙烯及/或碳數 4〜20的α·烯烴，具體例子可爲乙烯 ' 卜丁烯、戊烧、卜 己烯、1-辛烯、4_甲基_丨_ 丁烯等。
又’在本發明中’亦可使用以往戚格勒/納他觸媒所難 以聚合的單體來與丙烯共聚合而得到聚丙烯系樹脂，使用 其來當作上述丙烯系聚合物[A]" 而且’含有該丙烯系聚合物所成的上述聚丙烯系樹脂組 成物係可使用當作基材樹脂以用於製造發泡粒子。 作爲如此的單體’例如可爲環己烯、原冰片烯、 二亞甲基-l，2,3,4,4a，8,8a，5-八氫萘等的環狀烯烴、5_甲基_ 1，4 -己—烯、7 -甲基-1，6 -辛二烯等的非共軛二烯 '苯乙烯、 —乙烧基苯等的芳香族不飽和化合物等的—種或二種以 上0 本發明所用的丙烯系聚合物[A]係爲含有上述要件（a), 即8 5莫耳％~ I 〇〇莫耳％的由丙烯系聚合物中的丙烯所得到 的結構單元之丙烯系（共）聚合物樹脂，且必須含有比例 0〜15莫耳％的由乙烯及/或碳數4~2〇的〇_烯烴所得到的結 構單元。 若共聚單體的結構單元在上述範圍以外時，則上述聚丙 -40- 1331163 烯系樹脂組成物的彎曲強度、抗拉強度等的機械物性大幅 降低。而且，即使以上述聚丙烯系樹脂組成物當作基材樹 脂來製作發泡粒子，也不能得到氣泡直徑均一的所欲之發 泡粒子。再者，即使將該發泡粒子成形，也不能得到所欲 的模內成形體。
其次如上述要件（b)中所示，在上述丙烯系聚合物中，以 13C-NMR所測定的以全部丙烯插入中之丙烯單體單元的 2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例係0.5〜2.0%，而且 以丙烯單體單元的1，3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005~0.4% » 該要件（b)係與丙烯系聚合物的位置不規則單元之比例 有關係，該不規則單位係有降低丙烯系聚合物的結晶性之 作用，顯示提高發泡適合性的效果。
在以2 , 1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例低於 〇.5%的情況中’本發明的聚丙烯系樹脂組成物在當作基材 樹脂以製作聚丙烯系樹脂發泡粒子時，則有發泡粒子之氣 泡直徑的均一化效果小之問題。另一方面，若超過2.0%， 則由於作爲基材樹脂的聚丙烯系樹脂組成物之機械物性， 例如彎曲強度或抗拉強度降低，而使得發泡粒子及由其所 得到的模內成形體有強度降低的問題。 又，在以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例低於 0.005%的情況中’本發明的聚丙烯系樹脂組成物在當作基 材樹脂以製作聚丙烯系樹脂發泡粒子時，則有發泡粒子之 -41 - 1331163 氣泡直徑的均一化效果小之問題。另一方面，若超過0.4%， 則由於作爲基材樹脂的聚丙烯系樹脂組成物之機械物性， 例如彎曲強度或抗拉強度降低，而使得發泡粒子及由其所 得到的模內成形體有強度降低的問題。 此處，由丙烯系聚合物中的丙烯所得到的結構單元，及 /或由碳數4-20的（X-烯烴所得到的結構單元之分率，係爲使 用13C-NMR法所測定之値。
1 3 C-NMR光譜的測定法請參照上述第1關聯發明。 再者，在本發明中，上述丙烯系聚合物[A]包括特定量 的含有以丙烯之2，1-插入及1，3-插入爲基礎的位置不規則 單位之上述式[化2]之部分結構（I)及（II)，（參照第1關聯發 明）。 又，相對於全部丙烯插入而言，2,1-插入的丙烯之比例 及1，3-插入的丙烯之比例係由上述[數學式2]之式來計算 (參照第1關聯發明）。 其次，要件（c)中顯示丙烯系聚合物[A]在形成薄膜的情 況時，水蒸氣透過度與熔點的關係》 即，在上述丙烯系聚合物[A]中，若以該聚合物的熔點 爲Tm[°C ]，而且以該聚合物所形成的薄膜之水蒸氣透過度 爲Y [g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足以下關係式（1): (-0.20)*Tm + 35 ^ (-0.3 3) · T m+ 6 0 式⑴ 上述水蒸氣透過度可依照JIS K7129「塑膠膜及片的水 蒸氣透過度試驗方法」來測定。 -42- 1331163 水蒸氣透過度的値γ若在上述範圍內，則本發明的聚丙 稀系樹脂組成物在當作基材樹脂用於製作聚丙烯系樹脂發 泡粒子或模內成形體時，發泡粒子和發泡成形體的氣泡直 徑爲極均一。
水蒸氣透過度的値Υ若超過式（1)的値，或是在式（1)的 範圍以下，則本發明的聚丙烯系樹脂組成物在作爲基材樹 脂以製作發泡粒子時，發泡粒子中的氣泡直徑之不均一度 會增大。結果，在該發泡粒子形成模內成形體時僅能得到 機械物性差者。 雖然不確定其原因，但是推測在將發泡劑於加溫加壓下 浸漬且於低壓氣氛下放出以製造發泡粒子時，氣泡直徑的 均一度係與發泡劑的浸透和逃散之平衡有關係，於使用含 有熔點（Tm)和水蒸氣透過度（γ)滿足式（1)關係的丙烯系聚 合物之聚丙烯系樹脂組成物的情況中，其較佳爲平衡的。 上述丙烯系聚合物[A]例如係可使用所謂的金屬茂系觸
其次，說明第1發明（申請專利範圍第1 3項）中的上述丙 烯系聚合物[B] » 上述丙烯系聚合物[B]係爲僅具有上述要件（a)〜（c)中的 要件（a)之丙烯系聚合物。即，上述丙烯系聚合物[B]係滿足 存在有100〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單元、0〜15莫耳 %由乙嫌及/或fe數4〜20的（X -烧煙所得到的結構卓兀的要件 (a)，而且不滿足上述要件（b)及要件（c)中的任一者。 -43- 1331163 上述要件（a)係與上述丙烯系聚合物[A]的要件（a)同 樣。 其次’上述丙烯系聚合物[A]較佳爲更具有以下要件 (d)(申請專利範圍第1 4項）： (d) 由頭·尾結合所成的丙烧單元鏈部分以13C-NMR所測定 的同排三單元組分率係97%以上。
在該情況下，以上述聚丙烯系樹脂組成物作爲基材樹脂 而得到的發泡粒子中，能得到氣泡直徑更高均一性的效 果。 即’作爲樹脂組成物的構成成分之丙烯系聚合物[A]， 係使用除了已經說明的要件（a)〜（c)，還有由頭-尾結合所成 的丙烯單元鏈部分以13C-NMR(核磁共振法）所測定的同排 三單元組分率（即聚合物鏈中的任意丙烯單元3鏈內，各丙 嫌單元以頭-尾結合且丙烧單元中的甲基分枝爲同一方向 的丙烯單元3鏈之比例）爲9 7%以上者。
而且，同排三單元組分率爲以下記載的適宜mm分率。 當mm分率低於97%時，上述聚丙烯系樹脂組成物的機械物 性會降低。因此，使用其當作基材樹脂而得到的發泡粒子 所成的成形體之機械物性亦有降低之虞。 再者，更佳爲上述mm分率係9 8%以上。 其次，上述丙烯系聚合物[A]較佳爲更具有以下要件 (e) (申請專利範圍第15項）： (e)熔體流速爲〇_5〜100克/10分鐘。 -44 - 1331163 中’對於丙烯系聚合物[A]與丙烯系聚合物[B]所成的上述聚 丙烯系樹脂組成物的基材樹脂，在不損害本發明效果的範 圍內’可以混合其它聚合物成分或添加劑。 就上述其它聚合物成分、添加劑而言，請參照第1關聯 發明。
於本發明中’作爲上述基材樹脂的丙烯系聚合物[A]與 丙烯系聚合物[B]混合時，及對上述基材樹脂混合上述其它 成分時’亦可藉由固體混合來進行，一般爲利用熔融捏合。 即，例如使用輥筒、螺旋、密閉式混煉機、捏揉機、摻合 機、磨碾機等的各種捏合機，在所欲的溫度捏合上述基材 樹脂彼此，或捏合上述基材樹脂和其它成分，捏合後，使 成形爲大小適合於製造發泡粒子的樹脂粒子。 又，於擠壓機內熔融捏合後，由擠壓機前端之具有微小 孔穴的噴嘴將捏合物以條狀擠壓出，以具有牽引機的切斷 機依規定的重量和尺寸作切斷，而得到的樹脂粒子的方法 係較佳的。 又，若樹脂粒子每一個的重量爲0.1〜2 0毫克，則可沒 障礙地製造發泡粒子。若樹脂粒子每一個的重量爲0.2〜10 毫克，而且粒子間的重量不均情況少的話，則可容易地製 造發泡粒子，使所得到的發泡粒子之密度不均情況亦變 少，而使得發泡樹脂粒子對於成形模具等的塡充性變佳。 作爲得到發泡粒子的方法，可使用將樹脂粒子浸漬揮發 性發泡劑後，加熱發泡之方法，具體地例如特公昭49-2 1 83 -47- 1331163 號公報、特公昭56-1344號公報、西德特開第1 285722號 公報、西德特開第21 07683號公報等中所記載的方法。 於樹脂粒子浸漬發泡劑後、加熱發泡的情況中，在可密 閉開放的壓力容器內加入揮發性發泡劑和樹脂粒子，加熱 到基材樹脂的軟化溫度以上，使樹脂粒子浸漬發泡劑。然 後，在低壓氣氛中放出密閉容器內的內容物後，進行乾燥 處理。藉此而得到發泡粒子。 本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子在以示差掃描量熱測 | 定法所求得的DSC曲線（其中藉由示差掃描量熱計，將2〜4 毫克的發泡粒子以10°C/分鐘的升溫速度由20°C上升至200 °C時而得到DSC曲線）中，除了基材樹脂所固有的吸熱峰， 較佳更顯示比其較高溫的吸熱峰。 藉由控制上述樹脂粒子的發泡條件，具體地爲在低氣氛 中放出時的溫度、壓力、時間等，可得到在上述DSC曲線 中顯現上述基材樹脂所固有的吸熱峰以及比其較高溫的吸 熱峰之發泡粒子。 f 再者，於將上述密閉容器內的內容物在低壓氣氛中由密 閉容器放出以製造發泡粒子的方法中，若在樹脂粒子中預 先混入分解型發泡劑，則即使在容器中沒有配合發泡劑， 也可能得到上述發泡粒子。 作爲上述分解型發泡劑，可以使用在樹脂粒子的發泡溫 度能分解發生氣體者。具體例子爲重碳酸鈉、碳酸銨、醯 胺化合物、偶氮化合物等。 -48- 1331163 又，在加熱發泡時，樹脂粒子的分散介質較宜使用水、 醇類等（參照第1關聯發明）。 在低壓氣氛中放出樹脂粒子時，爲了容易地使其放出， 較佳爲藉由將與前述同樣的無機氣體或揮發性發泡劑由外 部導入密閉容器內，以保持密閉容器內的壓力於固定。 其次，可使用各種條件的模具來使本發明的聚丙烯系樹 脂發泡粒子成形（參照第1關聯發明）。 # 又’在上述發泡成形體上視需要可積層薄膜。（參照第1 關聯發明）。 其次，在上述第3發明的模內成形體中，上述模內成形 體的密度係0.008〜0.5g/cm3。若模內成形體的密度大於 (K5g/cm3 ’則不能充分發揮輕量性、衝擊吸收性、絕熱性等 的發泡體之較佳特性，且由於低發泡率而有不利於成本之 虞。
另一方面’若密度小於0.008g/cm3，則獨立氣泡率有變 小的傾向，彎曲強度、壓縮強度等的機械物性有變成不足 之虞。 本發明的模內成形體例如適合於包裝容器、玩具、汽車 零件 '頭盔芯材、緩衝包裝材等。 以上係第3關聯發明。 [第4關聯發明] 以下說明第4關聯發明。 第4關聯發明係關於一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其能 -49- 1331163 得到氣泡直徑顯著均一、熔黏性優良、降低得到模內成形 體所須的成形溫度而且表面外觀和機械物性觀優良的模內 成形體，及關於使用其所形成之模內成形體。 樹脂發泡粒由於獨立氣泡構造而具有低的導熱率。因 此’廣用爲絕熱材、緩衝材、芯材等的成形成料。而且， 通常使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等當作構成上述樹脂 發泡粒子的熱塑性樹脂。
在上述熱塑性樹脂中，使用具有結晶性的樹脂，即由聚 乙烯或聚丙烯所得到的樹脂發泡粒子所得到的模內成形 體’在與聚苯乙嫌系樹脂發泡粒子的成形體比較下，係具 有耐藥品性、耐熱性優良的優點。 然而’在代表聚丙烯系樹脂的高熔點樹脂之情況中，由 於熔點爲1 3 5 °c以上’故在模內成形時爲了使樹脂發泡粒子 彼此熔黏，必須使用壓力超過0.2MPaG(「G」：錶壓之意； 以下相同）的高壓水蒸氣。
因此，有成本變高而且成形週期變長之缺點。又，在由 上述高熔點樹脂所成的樹脂發泡粒子之情況中，由於不能 使用廣泛普及的發泡聚苯乙烯用的模內發泡成形機來成 形，而必須使用具有高壓水蒸氣控制系統且合模壓力高的 成形機。 另一方面’在聚乙烯系樹脂的情況中，由於熔點低於125 °C，故樹脂發泡粒子彼此熔黏所須的水蒸氣之壓力也可低 於0.2MPaG，有縱使使用聚苯乙烯用的模內發泡成形機也 -50- 1331163 能方式幾乎不變地來成形之優點。 然而，聚乙烯樹脂的發泡成形體由於基材樹脂爲低熔點 故耐熱性低，特別是在高發泡的發泡成形體時，能量吸收 性能係小的》 因此，聚乙烯系樹脂的模內成形體在與其它熱塑性樹脂 的模內成形體比較下，一般只能使用在低發泡的領域中。
必須解決如上述的種種問題，有提出一種具有特定構造 的樹脂發泡粒子，其包括由結晶性熱塑性樹脂所成的發泡 狀態之芯層與由乙烯系聚合物所成且實質上爲非發泡狀態 的被覆層（參照發明專利文獻6)。 於該情況中，特徵爲在模內成形時即使加熱的水蒸氣壓 爲低壓也能得到優良熔黏性的樹脂發泡粒子，但是所得到 的成形體之機械強度未必足夠，而希望更進一步的改良。 (發明專利文獻6) 特開平10-77359號公報（第2頁〜第4頁）
第4關聯發明係提供一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其能 得到氣泡直徑顯著均一，即使以合模壓力低的通用成形機 來成形，表面外觀、機械物性及發泡粒子間的熔黏性也優 良，而且耐熱溫度高的模內成形體，以及提供其之模內成 形體。 於第4關聯發明中，第1發明係一種聚丙烯系樹脂發泡 粒子，其包括結晶性熱塑性樹脂所成的發泡狀態之芯層與 被覆它的熱塑性樹脂所成之被覆層。 -51· 1331163 上述芯層係由一種聚丙烯系樹脂發泡粒子所成，其含有 5〜95重量％的下述丙烯系聚合物[A]和9 5〜5重量％的下述丙 烧系聚合物[B](其中丙烯系聚合物[A]和丙烯系聚合物[B] 的合計量爲1 00重量％)的樹脂組成物當作基材樹脂。 丙嫌系聚合物[A]:具有下述要件（a)〜（c)的丙烯系聚合 物： (a) 存在有1〇〇~85莫耳。/。由丙烯所得到的結構單元' 〇~15 莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元 (其中由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數4〜20的 α-烯烴所得到的結構單元之合計量爲1 〇〇莫耳, (b) 由13C-NMR測定’以全部丙烯插入中的丙烯單體單元的 2,1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係〇.5〜2.〇%，而且 以丙烯單體單元的1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005〜0.4%，
(c)以熔點爲Tm[°C]作成薄膜的情況時之水蒸氣透過度爲 Y[g/m2/24hr]，則 Tm 和 Y 滿足下式（1) (-0.20)*Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 60 式（1) 丙烯系聚合物[B]:僅具有上述要件（a)〜（c)中的要件（a) 之丙燦系聚合物（申請專利範圍第20項）。 於本發明的聚丙烁系樹脂發泡粒子中，包括含有上述丙 烯系聚合物[A]和上述丙烯系聚合物的上述樹脂組成物 當作基材樹脂。 因此’能提供上述芯層之機械強度高的聚丙烯系樹脂發 -52· 1331163 泡粒子。該聚丙烯系樹脂發泡粒子即使以合模壓力低的通 用成形機來成形，也能得到發泡粒子間的熔黏性優良、壓 縮強度和抗拉強度等的機械物性以及表面外觀優良的模內 成形體。 其次，第2發明係關於使聚丙烯系樹脂發泡粒子於成形 模具內成形，而成爲密度0.5〜0.00 8 g/cm3的模內成形體。
而且該模內成形體之特徵爲：上述聚丙烯系樹脂發泡粒 子係使用上述第1發明者來形成的（申請專利範圍第27 項）。 本發明的模內成形體係爲使用具有密度爲 0.5〜0.008g/cm3的上述第1發明者來形成的。 因此，上述模內成形體係可.藉由0.2MPaG的水蒸氣加 熱，而成爲壓縮強度和抗拉強度等的機械物性優良，而且 平滑性和光澤性等的表面外觀亦優良者。
因此，上述模內成形體適合於包裝容器、玩具、汽車零 件、頭盔芯材、緩衝包裝材等。 若上述模內成形體的密度大於0.5 g/cm3，則不能充分發 揮輕量性、衝擊吸收性、絕熱性等的發泡體之較佳特性， 且由於低發泡率而有不利於成本之虞。 另一方面，若密度小於0.008 g/cm3，則獨立氣泡率有變 小的傾向，彎曲強度、壓縮強度等的機械物性有變成不足 之虞。 本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子具有由芯層和被覆層 -53- 1331163 所形成的複合體構造。 於上述第1發明（申請專利範圍第2〇項）中，上述芯層含 有一含上述丙烯系聚合物[Α]和上述丙烯系聚合物[Β]的樹 脂組成物作爲基材樹脂。 此處所謂的基材樹脂係意指構成芯層的基本樹脂成 分。上述芯層係由該基材樹脂與視需要添加的其它聚合物 成分或發泡劑、觸媒中和劑、滑劑 '結晶核劑、其它的樹 脂添加劑等之添加物所構成。 以下首先說明上述丙烯系聚合物[Α]。 上述丙烯系聚合物[Α]係爲具有上述要件（a)〜（c)的丙稀 系聚合物。 上述要件（a)係爲存在有1 〇 〇〜8 5莫耳％由丙嫌所得到的 結構單元、0〜15莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的α•烯烴所得 到的結構單元。 此處’由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數 4〜20的α·烯烴所得到的結構單元之合計量爲1〇〇莫耳％。 因此，滿足要件（a)的丙烯系聚合物係由丙烯均聚物（100 莫耳％)所構成者，或由丙烯與乙烯及/或碳數4~20的α-烯 烴之共聚物所構成者。 作爲與上述丙烯共聚合的共聚單體之乙烯及/或碳數 4〜20的α-烯烴，具體例子可爲乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4_甲基-1-丁烯等。 又，在本發明中，亦可使用以往戚格勒/納他觸媒所難 -54- 1331163 以聚合的單體來與丙烯共聚合而得到聚丙烯系樹脂，使用 其來當作上述丙烯系聚合物[A。
作爲如此的單體，例如可爲環己烯、原冰片烯' 14,5,8-二亞甲基-1，2,3,4,43,8,83,5-八氫萘等的環狀烯烴、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基·1，7-壬 二烯等的鏈狀非共軛二烯、5_亞乙基-2·原冰片烯' 二環戊 二烯、5-乙烯基-2-原冰片烯、原冰片二烯等的環狀非共軛 二烯、苯乙烯、二乙烯基苯等的芳香族不飽和化合物。這 些單體可單獨使用或以兩種以上的混合來使用。 在本發明所用的丙烯系聚合物[Α]中，如上述要件（a)中 者’必須存在有85莫耳％〜1〇〇莫耳％的由丙烯系聚合物中 的丙烯所得到的結構單元，存在有比例〇〜1 5莫耳％的由乙 烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元。 若共聚單體的結構單元含量在上述範圍以外時，則作爲 上述基材樹脂的聚丙烯系樹脂組成物之彎曲強度、抗拉強 度等的機械物性大幅降低。而且，即使以該樹脂組成物當 作基材樹脂來製作發泡粒子，也不能得到強度優良、氣泡 直徑均一的所欲之發泡粒子。再者，即使將該發泡粒子成 形，也不能得到所欲的模內成形體。 又，在上述丙烯系聚合物[A]中，特佳爲由丙烯所得到 的結構單元以98〜85莫耳％存在，由乙烯及/或碳數4〜20的 α-烯烴所得到的結構單元以2~15莫耳％存在（其中由丙烯所 得到的結構單元和由乙烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到 -55- 1331163 的結構單元之合計量爲100莫耳％)。 於該情況下，由上述丙烯所得到的結構單元與由乙烯及 /或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元係成爲必要成 分。而且’含有該丙烯系聚合物[Α]當作上述芯層的一成 分’上述聚丙烯系樹脂發泡粒子能得到極均一氣泡直徑的 效果。 又’在上述丙烯系聚合物[Α]中，由丙烯所得到的結構 單元可成爲100莫耳％。 於該情況下’上述丙烯系聚合物[Α]係成爲所謂的丙烯 均聚物。而且’含有該丙烯系聚合物[Α]當作上述芯層的一 成分所成的上述聚丙燃系樹脂發泡粒子，當成形以得到模 內成形體時，強度係更優良。 其次，如上述要件（b)中所示’在上述丙烯系聚合物[Α] 中’以13C-NMR所測定的以全部丙烯插入中之丙烯單體單 元的2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係 0.5〜2.0%’而且以丙烯單體單元的丨，％插入爲基礎的位置不 規則單元之比例係0.0 0 5〜0.4 %。 該要件（b)係與丙烯系聚合物的位置不規則單元之比例 有關係該不規則單位係有降低丙烯系聚合物的結晶性之 作用’顯示提高發泡適合性的效果。 在以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例低於 0.5 %的情況中，若以其當作形成發泡粒子之芯層用的基材 樹脂之一成分時，則有上述聚丙烯系樹脂發泡粒子之氣泡 -56- 1331163 直徑的均一化效果小之問題。另一方面，若超過2 . Ο %，則 由於形成發泡粒子之芯層的作爲基材樹脂的上述聚丙烯系 樹脂組成物之彎曲強度及抗拉強度等的機械物性降低，而 使得發泡粒子及由其所得到的模內成形體有強度降低的問 題。 又’在以1 ,3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例低於 0 · 0 0 5 %的情況中，以其當作基材樹脂的一部分以形成發泡 粒子的芯層時，則有發泡粒子之氣泡直徑的均一化效果小 之問題。另一方面，若超過0.4 %，則由於作爲基材樹脂的 上述樹脂組成物之彎曲強度及抗拉強度等的機械物性降 低，而使得發泡粒子及由其所得到的模內成形體有強度降 低的問題。 此處，由丙烯系聚合物中的丙烯所得到的結構單元，及 /或由碳數4〜2 0的α -燃烴所得到的結構單元之分率，及後述 的同排三單元組分率，係爲使用1 3C-NMR法所測定之値。 1 3 C-NMR光譜的測定法請參照上述第1關聯發明。 再者，在本發明中，上述丙烯系聚合物[Α]包括特定量 的含有以丙烯之2,1-插入及1，3-插入爲基礎的位置不規則 單位之上述式[化2]之部分結構（I)及（II)，（參照第1關聯發 明）。 又，相對於全部丙烯插入而言，2,1·插入的丙烯之比例 及1,3-插入的丙烯之比例係由上述[數學式2]之式來計算 (參照第1關聯發明）。 -57- 1331163 其次’要件（C)中顯示上述丙烯系聚合物[A]在形成薄膜 的情況時’水蒸氣透過度與熔點的關係。 即，在上述丙烯系聚合物[A]中，若以該聚合物的熔點 爲Tm[°C]’而且以該聚合物所形成的薄膜之水蒸氣透過度 爲Y [g/m2/24hr] ’則Tm和Y滿足以下關係式（1): (-0.20)*Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 6 0 式（1)
上述水蒸氣透過度可依照JIS K7129「塑膠膜及片的水 蒸氣透過度試驗方法」來測定。 上述丙烯系聚合物[A]的水蒸氣透過度的値γ若在上述 範圍內，則特徵爲本發明的發泡粒子中之氣泡直徑極均 一 ’且使用該發泡粒子所得到的成形體之力學特性優良。 水蒸氣透過度的値Y若超過式（1)的値，或是在式（1)的 範圍以下，則本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子中的氣泡直 徑之不均一度會增大。結果，在上述聚丙烯系樹脂發泡粒 子形成模內成形體時僅能得到機械物性差者。
雖然不確定其原因，但是推測在將發泡劑於加溫加壓下 浸漬且於低壓氣氛下放出以製造發泡粒子時，氣泡直徑的 均一度係與發泡劑的浸透和逃散之平衡有關係，於使用含 有熔點（Tm)和水蒸氣透過度（Y)滿足式（1)關係的丙烯系聚 合物當作丙烯系聚合物[A]時，其較佳爲平衡的。 上述丙烯系聚合物[A]例如係可使用所謂的金屬茂系觸 媒來獲得。 其次，說明第1發明（申請專利範圍第20項）中的上述丙
A -58- I331163 烯系聚合物[B ]。 上述丙烧系聚合物[B]係爲僅具有上述要件（a)〜（c)中的 要件（a)之丙烯系聚合物。即，上述丙烯系聚合物[B]係滿足 存在有100〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單元' 〇〜15莫耳 %由乙烧及/或碳數4〜20的a-烯烴所得到的結構單元的要件 (a) ’而且不滿足上述要件（b)及要件（c)中的任—者。 上述要件（a)係與上述丙烯系聚合物[A]的要件（a)同 樣。 其次’上述被覆層係比形成上述芯層的丙烯系聚合物[A] 及[B]中任一者之熔點更低，或較佳係由實質上不顯示熔點 的烯烴系聚合物所形成者（申請專利範圍第2 1項）。 於該情況下•可具有在更低溫度得到模內成形體之效 果。 作爲比上述丙烯系聚合物[A]及[B]更低熔點的烯烴系聚 合物，例如可爲高壓法低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙 烯、直鏈狀超低密度聚乙烯，以及醋酸乙烯酯 '不飽和殘 酸、不飽和羧酸酯等與乙烯的共聚物，或丙烯與乙稀或α_ 烯烴類的共聚物等。 又’作爲上述實質上不顯示熔點的烯烴系聚合物，例如 可爲乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丙烯酸橡 膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺酸化聚乙烯橡膠等的橡膠或彈 性體。又’這些橡膠或彈性體可單獨使用或可以兩種以上 的組成物來使用。 -59- 1331163 其次，上述丙烯系聚合物[A]更具有以下要件（d)(申請專 利範圍第2 2項）： (d)由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以13C-NMR所測定 的同排三單元組分率係9 7 %以上。 於該情況下，上述聚丙稀系樹脂發泡粒子中更能得到氣 泡直徑均一性變高的效果。
即，作爲上述芯層用的樹脂組成物之構成成分的丙烯系 聚合物[A]，係使用除了已經說明的要件（a)〜（c)，還有由頭 -尾結合所成的丙烯單元鏈部分以13C-NMR(核磁共振法）所 測定的同排三單元組分率（即聚合物鏈中的任意丙烯單元3 鏈內’各丙烯單元以頭-尾結合且丙烯單元中的甲基分枝爲 同一方向的丙烯單元3鏈之比例）爲97%以上者。 而且’ R排二單兀組分率爲以下記載的mm分率。當 mm分率低於97%時，上述樹脂組成物的機械物性會降低。 因此’使用該樹脂組成物當作芯層之基材樹脂而得到的上 述聚丙烧系樹脂發泡粒子，有由其所成形得到的成形體之 機械物性變低之虞。 再者，更佳爲mm分率係98%以上。 其次’上述丙烯系聚合物[A]更佳爲具有以下的要件 (e)(申請專利範圍第23項）： (e)溶體流速爲0.5〜100克/10分鐘。 於該情況下，能保持工業上有用的製造效率來生產上述 Μ丙燒系樹脂發泡粒子，而且以所得到的發泡粒子能得到 -60- 1331163 力學物性優良的成形體。
上述熔體流速爲（MFR)若低於0.5克/10分鐘，則聚丙烯 系樹脂發泡粒子的製造效率，尤其在後述熔融捏合製程的 生產性有降低之虞。又，若MFR超過上述的1〇〇克/10分 鐘，則在使用上述聚丙烯系樹脂組成物發泡粒子所成形得 到的成形體之壓縮強度及抗拉強度等的力學物性有變低之 虞。而且，較佳爲1.0〜50克/10分鐘，更佳1.〇〜30克/1〇 分鐘。 其次’上述芯層的上述聚丙烯系樹脂組成物以示差掃描 量熱計測定時’較佳爲顯示實質上單獨的熔解峰（申請專利 範圍第24項）。 該情況係意味上述丙烯系聚合物[A]與上述丙烯系聚合 物[B ]係互相溶解著’顯示作爲樹脂組成物的高均—性。結 果’在使用該樹脂組成物當作基材樹脂而得到的上述聚丙 烯系樹脂發泡樹脂粒子中，氣泡直徑變均—。
其次’上述被覆層較佳爲相對1〇〇重量份的烯烴系聚合 物’慘合1〜100重量份的上述丙烯系聚合物[A]及/或上述丙 燒系聚合物[B](申請專利範圍第25項）。 於該情況下’提高上述芯層與上述被覆層的黏著性，使 k使用聚丙烧系樹脂發泡粒子所得到的成形體中之發泡粒 子彼此的熔黏變強固，結果提高成形體的強度。 若上述丙烯系聚合物[A]和上述丙烯系聚合物[B]的合計 里低於I重量份，則提高上述發泡粒子彼此的熔黏程度之 -61 - 1331163 效果有不足夠之虞，另一方面若超過100重量份，則爲了 得到上述發泡粒子經熔黏的成形體，有必須提高水蒸氣壓 之虞。而且，更佳爲2〜50重量份，尤其3〜10重量份。 其次’上述聚丙烯系樹脂發泡粒子較佳爲使用滿足以下 要件（f)的發泡劑來發泡（申請專利範圍第26項）： ⑴以上述發泡劑的臨界溫度當作Tc[°C]時，Tc係滿足下式 (2):
-90°C ^ Tc^ 400°C 式（2) 於該情況下，發泡粒子的氣泡直徑有變成更均一的傾 向，其結果爲使得使用該發泡粒子所得到的模內發泡成形 體之力學特性變佳。若Tc低於-90°C，則上述聚丙烯系樹 脂發泡粒子之氣泡直徑變成顯著不均一。雖然其原因尙未 確定，但推測係起因於發泡的急劇進行。 另一方面，若Tc超過400°C，則恐怕極難以得到高倍率 的發泡粒子，例如密度〇 ·1 g /c m 3以下的發泡粒子。 上述發泡劑的具體例子請參照第1關聯發明。 又，滿足上述式（2)的發泡劑若更滿足下述式（3): 0°C ^ Tc ^ 3 00°C 式（3) 則特別是在處理發泡劑時’有不需要特殊設備或裝置的有 利點。 再者，若更滿足下述式（4): 30°c ^ τ〇£ 200°c 式（4) 則除了前項中所述的工業上有用性’而且所得到的聚丙烯 1331163 系樹脂發泡粒子之氣泡直徑亦有變成極均—之效果。 而且，上述發泡劑可單獨使用’或數個發泡劑可組合使 用。 又，於本發明中，在形成上述芯層時，對於作爲由上述 丙烯系聚合物[A]和上述丙烯系聚合物[B]所成的基材樹脂 之上述樹β曰組成物’在不損害本發明效果的範圍內，可以 混合其它聚合物成分或添加劑。 上述其它聚合物成分、添加劑請參照第1關聯發明。 於混合上述丙烯系聚合物[Α]和上述丙烯系聚合物[Β]以 成爲上述樹脂組成物時’及於使上述其它成分混合上述樹 脂組成物時，可藉由固體混合來進行，但一般爲利用溶融 捏合。即，例如使用輥筒、螺旋、密閉式混煉機、捏揉機、 摻合機、磨碾機等的各種捏合機’在所欲的溫度捏合上述 基材樹脂彼此，或捏合上述基材樹脂和其它成分，捏合後， 使成形爲大小適合於製造發泡粒子的樹脂粒子。 本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子之原料係爲由芯層和 被覆層所組成的複合體粒子。 該複合體粒子的具體製造方法例如可使用以下的各種 方法。 例如，使用特公昭41-16125號公報、特公昭43-23 85 8 號公報、特開昭44-295 22、特開昭6 0- 1 85 8 1 6號公報等中 所記載的皮芯型複合模頭。 該情況使用二個擠壓機，其中一個擠壓機將構成芯層的 1331163 熱塑性樹脂熔融捏合，另一個擠壓機將構成被覆層的樹脂 熔融捏合，然後由模頭吐出條狀的由芯層和被覆層所組成 之皮芯型複合體。 然後，以具有牽引機的切斷機依規定的重量和尺寸作切 斷’而得到由芯層和被覆層所構成的柱狀顆粒之樹脂的方 法係較佳的。
又，若樹脂粒子每一個的重量爲0.1~20毫克，則可沒 障礙地將其加熱發泡以製得發泡粒子。若樹脂粒子每一個 的重量係在0.2~ 10毫克的範圍內，而且粒子間的重量不均 情況少的話，則可容易地製造發泡粒子，使所得到的發泡 粒子之密度不均情況亦變少，而使得發泡樹脂粒子對於成 形模具等的塡充性變佳。
作爲由上述樹脂粒子得到發泡粒子的方法，可爲將如上 述所製得的樹脂粒子浸漬揮發性發泡劑後，加熱發泡之方 法’具體地例如特公昭49-:2 1 83號公報、特公昭56-1 344 號公報、西德特開第1285722號公報、西德特開第2107683 號公報等中所記載的方法。 於芯層和被覆層所成的樹脂粒子浸漬發泡劑後、加熱發 泡的情況中’在可密閉開放的壓力容器內加入揮發性發泡 劑和樹脂粒子，加熱到基材樹脂中的芯層之軟化溫度以 上，使樹脂粒子浸漬發泡劑。 然後，在低壓氣氛中放出密閉容器內的內容物後，進行 乾燥處理。藉此而得到聚丙烯系樹脂發泡粒子。 -64- 1331163 形成本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子之芯層的丙烯系聚 合物在以示差掃描量熱測定法所求得的DSC曲線（其中藉 由示差掃描量熱計，將2~4毫克的發泡粒子以i〇°c /分鐘的 升溫速度由20°C上升至200°C時而得到DSC曲線）中，較佳 爲具有兩個以上的吸熱峰。此爲顯現由來自上述基材樹脂 的成分所形成之表示該樹脂中固有的吸熱峰的部分，以及 比其更高溫的吸熱峰部分。
藉由控制上述樹脂粒子的發泡條件，具體地爲在低氣氛 中放出時的溫度、壓力、時間等·，可得到在上述DSC曲線 中顯現二個以上吸熱峰的發泡粒子。 再者，於將上述密閉容器內的內容物在低壓氣氛中由密 閉容器放出以製造發泡粒子的方法中，若在芯層和被覆層 所成的樹脂粒子中預先混入分解型發泡劑，則即使在容器 中沒有配合發泡劑，也可能得到上述發泡粒子。
作爲上述分解型發泡劑，可以使用在樹脂粒子的發泡溫 度能分解發生氣體者。具體例子爲重碳酸鈉、碳酸銨、醯 胺化合物、偶氮化合物等。 又，在加熱發泡時，樹脂粒子的分散介質較宜使用水、 醇類等（參照第1關聯發明）。 在低壓氣氛中放出樹脂粒子時，爲了容易地使其放出， 較佳爲藉由將與前述同樣的無機氣體或揮發性發泡劑由外 部導入密閉容器內，以保持密閉容器內的壓力於固定。 其次，可使用各種條件的模具來使本發明的聚丙烯系樹 -65- 1331163 脂發泡粒子成形（參照第1關聯發明）。 又，在上述發泡成形體上視需要可積層薄膜。（參照第i 關聯發明）。 以上係第4關聯發明。 [第5關聯發明] 以下說明第5關聯發明。
5關聯發明係關於一種衝擊吸收材，其可用於汽車保險 桿的芯材等，及關於一種具有該衝擊吸收材的衝擊吸收 體。 目前’廣泛利用的汽車保險桿係由合成樹脂發泡體所成 的芯材與包覆該合成樹脂的表皮材所構成者。藉由使用合 成樹脂於該芯材，則汽車的保險桿係衝擊吸收性優良者。 通常，就汽車保險桿的芯材等衝擊吸收材而言，必須同 時滿足以下三項：（1)能量吸收性優良，（2)尺寸回復性優 良，及（3)能低密度而達成輕量化。
爲達成該目的，有提案爲使用聚丙烯當作上述芯材的基 材樹脂之技術（參照發明專利文獻7)或使用乙烯-丙烯共聚 物當作它的技術（參照發明專利文獻8)，使用1-丁烯·丙烯 共聚物當作它的技術（參照發明專利文獻9)。 於使用聚丙烯系樹脂當作基材樹脂以製造汽車保險桿 的芯材等的衝擊吸收材時，一般是將含有當作基材樹脂的 聚丙烯系樹脂之發泡粒子塡充於模具內，加熱以使發泡粒 子發泡膨脹，而得到粒子彼此互相熔黏狀態的成形體，即 -66- 1331163 所謂的珠粒成形法。由該方法所得到的聚丙烯系樹脂發泡 粒子成形體係具有優良的緩衝性、回彈性，及輕量且殘留 變形小的特徵。 因此’由聚丙烯系樹脂發泡粒子所成的衝擊吸收材在與 其它材料樹脂所構成的衝擊吸收材比較下，係具有優良的 性質。然而另一方面，就剛性或能量吸收效率方面而言， 未必滿足。 % 爲了解決上述問題，有提案使用更特定的丙烯均聚物來 當作保險桿的芯材等之衝擊吸收材的基材樹脂之技術（參 照發明專利文獻1 〇)。 更含有該特定丙烯均聚物當作基材樹脂的發泡粒子之 特徵爲：以珠粒成形所得到的衝擊吸收材之能量吸收效率 係比習用品更優良。 (參照發明專利文獻7) 特開昭58-22 1 745號公報（申請專利範圍） ^ (參照發明專利文獻8) 特開昭60- 1 89660號公報（申請專利範圍） (參照發明專利文獻9) 特開平2-1 5 8441號公報（申請專利範圍） (參照發明專利文獻10) 國際專利公開第WO 98/06777號公報（申請專利範圍） 然而，在使用上述特定丙烯均聚物的技術中，珠粒成形 所需要的蒸氣壓必須爲3.6〜4.〇kg/cm2(錶壓）的高壓力。因 -67- 1331163 此，衝擊吸收材的成形成本變高，而且有成形週期變長的 問題。 於第5關聯發明中*第1發明係爲將發泡粒子置入成形 模具內以形成的衝擊吸收材， 其特徵爲上述發泡粒子係以具有下述要件（a)〜（c)的丙 烯系聚合物當作基材樹脂：
U)存在有100〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單元、0〜15 莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元 (其中由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數4〜20的 α-烯烴所得到的結構單元之合計量爲1 00莫耳％)， (b)由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單體單元的 2,1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係0.5〜2.0%，而且 以丙烯單體單元的1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005~0.4%， (Ο以熔點爲Tm[°C]且作成薄膜的情況時之水蒸氣透過度 爲Y[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足下式（1) Φ (-0.20)*Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 60 式⑴ (申請專利範圍第2 8項）。 上述第1發明的衝擊吸收材係由含有具上述要件（a)〜（c) 的丙烯系聚合物當作基材樹脂所成的發泡粒子所成形者。 因此，上述衝擊吸收材係利用上述樹脂組成物所具有的 優良特性，而在衝擊時有優良的能量吸收效率及剛性。 就上述衝擊吸收材而言，如下推測其之能量吸收效率提 -68- 1331163 高的理由。 通常，衝擊吸收材在被施加衝擊時，邊壓縮而氣泡邊被 破壞，藉以吸收所衝擊的能量。因此，推測當衝擊吸收材 的氣泡壁愈均勻，則低能量所破壞的部分之比例愈低，衝 擊吸收材本身的衝擊吸收能量愈高。 本發明的衝擊吸收材係由含有具上述要件（a)〜（c)的丙 烯系聚合物當作基材樹脂所成的發泡粒子所成形者。而 且，以上述特定聚丙烯系聚合物當作基材樹脂的上述發泡 粒子係爲使氣泡直徑成爲極均一者。故，於衝擊吸收材的 成形時，氣泡直徑均一的發泡粒子係發泡而互相熔黏，以 形成均勻的氣泡壁，而能如上述地顯示優良的能量吸收效 率。 另一方面，以往所見到的材料在成爲發泡粒子時，氣泡 直徑係不均一。以該發泡粒子來成形以製作衝擊吸收材， 其氣泡壁的厚度會發生不均勻，而使得氣泡壁的厚部分與 薄部分混合存在著。 當對這樣的衝擊吸收材施予衝擊時，由於低能量開始破 壞氣泡，結果衝擊吸收材本身吸收的總能量變低。 又，本發明的衝擊吸收材係具有如上述的優良能量吸收 效率》因此，在其之成形時，提高發泡倍率以成形的上述 衝擊吸收材係成爲輕量者，能使上述衝擊吸收材的厚度變 薄。而且，上述衝擊吸收材即使謀求如此的輕量化，也能 維持充分的能量吸收效率。 -69- 1331163 又，上述衝擊吸收材係爲將如上述之含有特定聚丙烯系 聚合物當作基材樹脂的發泡粒子置入成形模具內，而成形 得到者。因此，例如在藉由例如珠粒成形法等以使上述發 泡粒子成形時，可以降低所需要的水蒸氣之壓力。又，可 縮短成形中的冷卻所需要的時間。即，在形成上述衝擊吸 收材時，可降低所需要的能量。 如此，依本發明可提供一種衝擊吸收材，其可在低的水 蒸氣壓藉由珠粒成形法來製造，而且顯示良好的衝擊吸收 特性。 第2發明係爲一種衝擊吸收體，其特徵爲由在上述第i 發明的衝擊吸收材之表面上，設置表皮材而成者（申請專利 範圍第36項）。 上述第2發明的衝擊吸收體係爲由在上述第1發明（申 請專利範圍第28項）的衝擊吸收材之表面上，例如以被覆 該衝擊吸收材之態樣，設置表皮材而成者。 因此’在上述衝擊吸收體中，上述衝擊吸收材係如上述 地吸收衝擊時的能量，而且上述衝擊吸收材之表面上所設 置表皮材係能提高上述衝擊吸收體的強度。 其它效果係與上述第1發明同樣地。 於本發明中，上述發泡粒子含有當作基材樹脂的具有上 述要件（a)〜（c)之丙烯系聚合物。 此處所謂的基材樹脂係意指構成上述發泡粒子的基本 樹脂成分。上述發泡粒子亦含有該基材樹脂與視需要添加 -70- 1331163 的其它聚合物成分或發泡劑、觸媒中和劑、滑劑、結晶核 劑、其它的樹脂添加劑等之添加物。 以下首先說明上述要件（a)。 上述要件（a)係爲存在有1〇〇〜85莫耳％由丙烯所得到的 結構單元、0〜15莫耳％由乙烯及/或碳數4~20的α-烯烴所得 到的結構單元。
此處’由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數 4〜20的α_烯烴所得到的結構單元之合計量爲1〇〇莫耳。乂。 因此’滿足要件（a)的丙烯系聚合物係由丙烯均聚物（1 00 莫耳％)所構成者’或由丙烯與乙烯及/或碳數4〜2〇的心烯 烴之共聚物所構成者。 作爲與上述丙烯共聚合的共聚單體之乙烯及/或碳數 4〜20的a-烯烴，具體例子可爲乙烯、卜丁烯、戊烯、卜 己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯等。
又，在本發明中’亦可使用以往戚格勒/納他觸媒所難 以聚合的單體來與丙烯共聚合而得到聚丙綠系樹脂，使用 其來當作製造發泡粒子用的基材樹脂。 作爲如此的單體，例如可由環己烯、原冰片嫌、14 5,8_ —亞甲基_1，2,3,4,43,8,83,5-八氫萘等的環狀燃烴、5_甲基_ 1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8·甲基_17·壬 二烯等的鏈狀非共軛二烯、5-亞乙基原冰片稀、二環戊 一綠、5 -乙烯基-2-原冰片烧、原冰片二稀等的環狀非共軛 —稀、本乙烧、—乙稀基苯等的芳香族不飽和化合物中選 -71 - 1331163 擇一種或兩種以上來使用。 在本發明所用的丙烯系聚合物中，如上述要件（a)中者， 必須含有有8 5莫耳％〜1 0 0莫耳％的由丙烯系聚合物中的丙 烯所得到的結構單元，〇〜1 5莫耳％的由乙烯及/或碳數4〜20 的α-烯烴所得到的結構單元。 若丙烯的結構單元及作爲共聚單體的乙烯及/或α_烯烴 的結構單元在上述範圍以外時’則上述基材樹脂的彎曲強 度、抗拉強度等的機械物性大幅降低，結果不能提高衝擊 吸收材料的剛性或能量吸收效率。 又’在上述丙烯系聚合物中，特佳爲由丙烯所得到的結 構單元以98〜85莫耳％存在’由乙烯及/或碳數4〜20的心 烯烴所得到的結構單元以2〜1 5莫耳％存在（其中由丙烯系 所得到的結構單兀與由乙烯及/或碳數4〜2〇的&_烯烴所得 到的結構單兀之合g十量爲100莫耳％)。 於該情況下’由上述丙烯所得到的結構單元與由乙烯及 /或碳數4〜2〇的OC-烯烴所得到的結構單元係成爲必要成 分。而且，含有該丙烯系聚合物當作上述基材樹脂所成的 上述發泡粒子之氣泡直徑變成極均_。因此，由該發泡粒 子所形成的上述衝擊吸收材之氣泡壁非常均勻，而使能量 吸收效率更優良。 又，在上述丙烯系聚合物中，由丙烯所得到的結構單元 可成爲100莫耳％。 於該k況下，上述丙烯系聚合物[Α]係成爲所謂的丙烯 -72- 1331163 均聚物。而且，使用該丙烯系聚合物所得到的上述衝擊吸 收材之強度更優良。 其次’如上述要件（b)中所示，在上述丙烯系聚合物中， 以1 3C-NMR所測定的以全部丙烯插入中之丙烯單體單元的 2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係〇 . 5〜2 · 0 %，而且 以丙烯單體單元的1,3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005〜0.4%。 只要使用有含有含量在上述範圍內的該兩種位置不規 則單元之丙烯系聚合物當作基材樹脂，則有使氣泡直徑變 成顯著均一效果。而且，使該發泡粒子成形，則所得到的 上述衝擊吸收材係具有剛性或能量吸收效率顯著高的效 果。 在以上述2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例低 於0.5%的情況中，或以上述ι，3-插入爲基礎的位置不規則 單元之比例低於0.005 %的情況中，則上述發泡粒子之氣泡 直徑的均一化效果變小。結果，使得由上述發泡粒子成形 而得到的上述衝擊吸收材有剛性或能量吸收效率降低之問 題。 另一方面，若以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例超過2.0%，或以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例超過0·4%，則上丙烯系聚合物的彎曲強度或抗拉強度等 的機械物性有降低的問題。結果，使得由含有上述丙烯系 聚合物當作基材樹脂而成的上述發泡粒子及該發泡粒子所 -73- 1331163 成形而成的上述衝擊吸收材係有強度降低的問題。 此處，由丙烯系聚合物中的丙烯所得到的結構單元，及 /或由碳數4~20的α-烯烴所得到的結構單元之分率，係爲使 用13C-NMR法所測定之値。 1 3 C-NMR光譜的測定法請參照上述第1關聯發明。 再者，在本發明中，上述丙烯系聚合物包括特定量的含 有以丙烯之2,1-插入及1,3-插入爲基礎的位置不規則單位 之上述式[化2]之部分結構⑴及（Π)，（參照第1關聯發明）。 又，相對於全部丙烯插入而言，2,1-插入的丙烯之比例 及1，3-插入的丙烯之比例係由上述[數學式2]之式來計算 (參照第1關聯發明）。 其次’要件（c)中顯示丙烯系聚合物在形成薄膜的情況 時，水蒸氣透過度與熔點的關係。 即，在上述丙烯系聚合物中，若以該聚合物的熔點爲 Tm[°C ]’而且以該聚合物所形成的薄膜之水蒸氣透過度爲 Y [g/m2/2 4hr] ’則Tm和Y滿足以下關係式（！）： (-0.20)»Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · T m +6 0 式⑴ 上述水蒸氣透過度可依照：Jis K7129「塑膠膜及片的水 蒸氣透過度試驗方法」來測定。 上述聚丙烯系聚合物之水蒸氣透過度的値γ若在上述 範圍內’則上述發泡粒子中的氣泡直徑爲極均一。結果， 該發泡粒子所成形的上述衝擊吸收材係具有優良的剛性和 能量吸收效率。 -74- 1331163 水蒸氣透過度的値γ若超過式（1)的範圍，則上述發泡 粒子中的氣泡直徑之不均一度會增大。結果，上述衝擊吸 收材的機械物性及能量吸收效率變低。 雖然不確定其原因，但是推測在將發泡劑於加溫加壓下 浸漬且於低壓氣氛下放出以製造發泡粒子時，氣泡直徑的 均一度係與發泡劑的浸透和逃散之平衡有關係，於使用熔 點（Tm)和水蒸氣透過度（Y)滿足式（1)關係的丙烯系聚合物 之情況中，其較佳爲平衡的。 滿足上述要件（a)〜（c)的丙烯系聚合物例如可使用所謂 的金屬茂系觸媒來獲得。 又，可將含有具上述要件（a)〜（c)的丙烯系聚合物當作基 材樹脂的發泡粒子塡充於成形模具內，藉由加熱以發泡， 而得到本發明的衝擊吸收材。 其次，上述丙烯系聚合物較佳爲更具有以下的要件 (d)(申請專利範圍第29項）： (d )由頭·尾結合所成的丙烯單元鏈部分以丨3 c _ n M R所測定 的同排三單元組分率係97%以上。 即’作爲上述基材樹脂的丙烯系聚合物，係使用除了已 經說明的要件（a)~(c)，還有由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈 部分以1 3C-NMR(核磁共振法）所測定的同排三單元組分率 (即聚合物鏈中的任意丙烯單元3鏈內，各丙烯單元以頭-尾結合且丙烯單元中的甲基分枝爲同一方向的丙烯單元3 鏈之比例）爲9 7 %以上者。 1331163 在該情況下，由於更提高上述發泡粒子中的氣泡直徑之 均一性，故能更進一步提高上述衝擊吸收材的能量吸收性 能。 而且，同排三單元組分率爲以下記載的mm分率。當 mm分率低於97%時，上述丙烯系聚合物的機械物性會降 低，結果上述衝擊吸收材的機械物性及衝擊吸收特性有降 低之虞。因此，更佳爲上述mm分率係98 %以上。 其次，上述丙烯系聚合物較佳爲更具有以下的要件 (e)(申請專利範圍第30項）： (e) 熔體流速爲0.5〜100克/10分鐘。 於該情況下，能保持工業上有用的製造效率來生產發泡 粒子，以便用於得到上述衝擊吸收材，而且能提高上述衝 擊吸收材的力學物性及衝擊吸收特性。 上述熔體流速爲（MFR)若低於0.5克/10分鐘，則上述發 泡粒子的製造效率，尤其在後述熔融捏合製程的生產性有 降低之虞。另一方面，若超過100克/10分鐘，則上述衝擊 吸收材的壓縮強度及抗拉強度等的力學物性以及能量吸收 效率有降低之虞。因此，上述MFR較佳爲1.0〜50克/10分 鐘，更佳1.0〜30克/10分鐘❶ 其次，上述發泡粒子較佳爲使用滿足以下要件（f)的發泡 劑來發泡（申請專利範圍第3 1項）： (f) 以上述發泡劑的臨界溫度當作Tc[°C]時，Tc係滿足下式 (2): -76- 1331163 -90°C ^ Tc^ 400°C 式（2) 於該情況下，上述發泡粒子的氣泡直徑有變成更均一的 傾向，其結果爲使得使用該發泡粒子所得到的上述衝擊吸 收材之力學特性變佳。 若T c低於-9 0 °C，則所得到的發泡粒子之氣泡直徑變成 顯著不均一。雖然其原因尙未確定，但推測係起因於發泡 的急劇進行。 另一方面，若超過400°C，則恐怕極難以得到高倍率的 發泡粒子，例如密度0.1 g/cm3以下的發泡粒子。 上述發泡劑的具體例子請參照第1關聯發明。 又，在滿足上述式（2)的發泡劑中，若更滿足下述式（3): 0°C 各 Tc S 3 00°C 式（3) 則特別是在處理發泡劑時，有不需要特殊設備或裝置的有 利點。 再者，若更滿足下述式（4): 3 0°C ^ Tc ^ 2 00°C (4) 則除了前項中所述的工業上有用性，而且所得到的發泡粒 子之氣泡直徑亦有變成極均一，故使用該發泡粒子所得到 的上述衝擊吸收材之衝擊吸收性有變成更優良的效果。 而且，上述發泡劑可單獨使用，或數個發泡劑可組合使 用。 又’於本發明中，對於上述丙烯系聚合物（基材樹脂）， 在不損害本發明效果的範圍內，可以混合其它聚合物成分 -77- 或添加劑。 上述其它聚合物、添加劑請參照第1關聯發明。 作爲基材樹脂的丙燃系樹脂與上述其它成分的混合亦 可藉由液體混合或固體混合來進行，但一般爲利用熔融捏 合。即，例如使用輥筒、螺旋、密閉式混煉機、捏揉機、 摻合機、磨碾機等的各種捏合機，在所欲的溫度捏合上述 基材樹脂和其它成分，捏合後，使成形爲大小適合於製造 發泡粒子的樹脂粒子。 可藉由於擠壓機內熔融捏合後，由擠壓機前端之具有微 小孔穴的噴嘴將捏合物以條狀擠壓出，以具有牽引機的切 斷機依規定的重量和尺寸作切斷之方法，來得到上述樹脂 粒子。
又，通常，若樹脂粒子每一個的重量爲0.1〜20毫克， 則可沒障礙地製造發泡粒子。若樹脂粒子每一個的重量爲 0.2~10毫克，而且粒子間的重量不均情況少的話，則可容 易地製造發泡粒子，使所得到的發泡粒子之密度不均情況 亦變少，而使得發泡樹脂粒子對於成形模具等的塡充性變 佳。結果，所得到的衝擊吸收材之表面狀態變佳，衝擊吸 收特性亦變佳。 作爲由上述樹脂粒子得到發泡粒子的方法，可爲將如上 述所製得的樹脂粒子浸漬揮發性發泡劑後，加熱發泡之方 法，具體地例如特公昭49-2 1 83號公報、特公昭56- 1 344 號公報、西德特開第1285722號公報、西德特開第2107683 -78- 1331163 號公報等中所記載的方法β 即，首先在可密閉開放的壓力容器內加入揮發性發泡劑 和樹脂粒子，加熱到基材樹脂中的芯層之軟化溫度以上， 使樹脂粒子浸漬發泡劑。然後，在低壓氣氛中放出密閉容 器內的內容物後，進行乾燥處埋。藉此可得到發泡粒子。 再者，於上述方法中，若在樹脂粒子中預先混入分解型 發泡劑’則即使在壓力容器中沒有配合發泡劑，也可能得 到上述發泡粒子。 作爲上述分解型發泡劑，可以使用在樹脂粒子的發泡溫 度能分解發生氣體者。具體例子爲重碳酸鈉、碳酸銨、醯 胺化合物、偶氮化合物等。 又，在加熱發泡時，樹脂粒子的分散介質較宜使用水.、 醇類等（參照第1關聯發明）。 在低壓氣氛中放出樹脂粒子時，爲了容易地使其放出， 較佳爲藉由將與前述同樣的無機氣體或揮發性發泡劑由外 部導入密閉容器內，以保持密閉容器內的壓力於固定》 其次，上述衝擊吸收材較佳係爲具備結晶構造，其爲在 將由該衝擊吸收材切出的試驗片2〜4毫克以示差掃描量熱 計以10°C/分鐘的速度升溫至220 °C爲止時所得到第一回 DSC曲線中，出現作爲吸熱峰的固有峰和高溫峰者（申請專 利範圍第3 2項）。 即，此意味上述衝擊吸收材在上述DSC曲線中形成顯示 上述基材樹脂中固有的吸熱峰（固有峰）部分，以及顯示比其 1331163 更高溫的吸熱峰部分。 於該情況下，可得到提高上述衝擊吸收材的剛性之效 果。 可藉由預先製作在上述DSC曲線中出現固有峰和高溫 峰的發泡粒子，然後藉由後述的成形方法將該發泡粒子成 形’以獲得如上述在DSC曲線出現固有峰和高溫峰的衝擊 吸收材。 又’如上述在DSC曲線中出現固有峰和高溫峰的發泡粒 子’就上述發泡粒子的製作方法而言，可藉由控制上述樹 脂粒子之發泡時的條件，具體地爲在低氣氛中放出時的溫 度、壓力、時間等，而得到它。 在使上述發泡粒子成形以製作上述衝擊吸收材時，可使 用各種條件的模具來成形（參照第1關聯發明）。 又’上述衝擊吸收材的密度較佳爲〇_〇2〜0.45g/cm3(申請 專利範圍第33項）。 於該情況下，充分的能量吸收性能與輕量性係能並存。 若上述衝擊吸收材的密度低於〇.〇2g/cm3，則能量吸收 性能有不足之虞。 另一方面’若超過0.45g/cm3，則發泡體的優良特徵之 輕量性有不能充分發揮之虞。 又’上述衝擊吸收材例如可利用當作汽車保險桿的芯 材、汽車內裝材料的芯材。此處，作爲汽車內裝材料，例 如儀表板、置物箱、設施面板 '門板、門飾、天窗材、柱 -80- 1331163 部的內裝材、遮陽板、扶手及頭枕等。 又，上述衝擊吸收材較佳爲表面上係具有比內部更高密 度的表皮層（申請專利範圍第34項）。 於該情況下，可更提高上述衝擊吸收材的強度。因此， 上述衝擊吸收材可照原樣地用於汽車保險桿或汽車內裝材 料等。 上述表皮層係可藉由在模具等的成形模內成形以製作 衝擊吸收材時，一體成形者。 例如，可於將上述發泡粒子成形時，在接觸成形模的模 具壁之部分，藉由熱使上述發泡粒子進行部分地溶解，以 形成上述表皮層。因此，上述表皮層的成分係相同於上述 發泡粒子者。 又’上述衝擊吸收材較佳爲汽車保險桿的芯材（申請專 利範圍第35項）。 於該情況下’可最大限度地利用上述衝擊吸收材所具有 的優良衝擊吸收特性。 φ 其次’於上述弟2發明（申請專利範圍第36)中，上述表 皮材例如可爲聚烯烴系彈性片，OPS(二軸拉伸聚苯乙稀 片）、耐熱OPS、HIPS等的聚苯乙烯系樹脂薄膜，CPP(無拉 伸聚丙烯薄膜）、OPP (二軸拉伸聚丙烯薄膜）等的聚丙嫌系 樹脂薄膜’或聚乙烯系樹脂薄膜、聚酯系樹脂薄膜等的各 種薄膜，以及毛氈、不織布等的各種表皮材。 上述衝擊吸收體，例如爲汽車保險桿、汽車內裝材等。 -81 - 1331163 此處的汽車內裝材，例如爲儀表板、置物箱、設施面板、 門板、門飾、天窗材'柱部的內裝材、遮陽板、扶手及頭 枕等。 又，上述衝擊吸收體較佳爲汽車保險桿（申請專利範圍 第37項）。 於該情況下，能以最大限度利用上述衝擊吸收材所具有 的優良衝擊吸收特性和強度。 以上係第5關聯發明。 [第6關聯發明] 以下說明第6關聯發明。 第6關聯發明係關於一種可用於汽車保險桿的芯材等之 衝擊吸收材以及一種具有該衝擊吸收材的衝擊吸收體。 就先前技術而言，請參考第5關聯發明。 鑒於以往的問題點，第6關聯發明係提供衝擊吸收材及 衝擊吸收體，其可藉由低水蒸氣壓以珠粒成形法來製得， 且顯示良好的衝擊吸收特性。 第6關聯發明係一種衝擊吸收材，其係爲將發泡粒子置 入成形模具內成形而成的衝擊吸收材，特徵在於上述發泡 粒子係使用一種樹脂而成，此樹脂由一含有5〜95重量％的 下述丙烯系聚合物[A]當作基材樹脂及95〜5重量％的下述 丙烯系聚合物[B](其中丙烯系聚合物[A]和丙烯系聚合物[B] 的合計量爲1 0 0重量％)的樹脂組成物所成（申請專利範圍第 1331163 丙烯系聚合物[A]:具有下述要件（a)〜（c)的丙烯系聚合 物： (a) 存在有100〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單元、〇〜15 莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元 (其中由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數4〜20的 心烯烴所得到的結構單元之合計量爲100莫耳％)，
(b) 由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單體單元的 2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例係0.5〜2.0%，而且 以丙烯單體單元的1,3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005〜0.4%， (c) 以熔點爲Tm[°C]且作成薄膜的情況時之水蒸氣透過度 爲Y[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足下式（1) (-0.20)«Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 6 0 式（1) 丙烯系聚合物[B]:僅具有上述要件（a)〜（c)中的要件（a) 之丙烯系聚合物（申請專利範圍第38項）》
上述第1發明的衝擊吸收材係由上述特定發泡粒子所成 形者，該發泡粒子係使用含有具上述要件（a)~(c)之丙烯系 聚合物[A]和僅具上述要件（a)〜（c)中的要件（a)之丙烯系聚 合物[B]的上述樹脂組成物當作基材樹脂。 因此，上述衝擊吸收材係利用上述樹脂組成物所具有的 優良特性，而在衝擊時有優良的能量吸收效率及剛性。 就上述衝擊吸收材而言，如下推測其之能量吸收效率提 高的理由。 -83· 1331163 通常，衝擊吸收材在被施加衝擊時，邊壓縮而氣泡邊被 破壞，藉以吸收所衝擊的能量。因此，推測當衝擊吸收材 的氣泡壁愈均勻，則低能量所破壞的部分之比例愈低，衝 擊吸收材本身的衝擊吸收能量愈高。 本發明的衝擊吸收材係由使用上述特定樹脂組成物當 作基材樹脂而形成的發泡粒子所成形者。而且，以上述特 定樹脂組成物當作基材樹脂係使氣泡直徑成爲極均一者。 因此，於上述衝擊吸收材的成形時，氣泡直徑均一的發 φ 泡粒子係發泡而互相熔黏，以形成均勻的氣泡壁，而能如 上述地顯示優良的能量吸收效率》 另一方面，以往所見到的材料在成爲發泡粒子時，氣泡 直徑係不均一。以該發泡粒子來成形以製作衝擊吸收材， 其氣泡壁的厚度會發生不均勻，而使得氣泡壁的厚部分與 薄部分混合存在著。 當對這樣的衝擊吸收材施予衝擊時，由於低能量開始破 壞氣泡，結果衝擊吸收材本身吸收的總能量變低》 ® 又，本發明的衝擊吸收材係具有如上述的優良能量吸收 效率。因此，在其之成形時，提高發泡倍率以成形的上述 衝擊吸收材係成爲輕量者，能使上述衝擊吸收材的厚度變 薄。而且，上述衝擊吸收材即使謀求如此的輕量化，也能 維持充分的能量吸收效率。 又，上述衝擊吸收材係爲將如上述之含有特定樹脂組成 物當作基材樹脂的發泡粒子置入成形模具內，而成形得到 -84- 1331163 者。因此，例如在藉由例如珠粒成形法等以使上述發泡粒 子成形時，可以降低所需要的水蒸氣之壓力。又，可縮短 成形中的冷卻所需要的時間。即，在形成上述衝擊吸收材 時，可降低所需要的能量。 如此，依本發明可提供一種衝擊吸收材，其可在低的水 蒸氣壓藉由珠粒成形法來製造，而且顯示良好的衝擊吸收 特性。 第2發明係在於一種衝擊吸收體，其特徵爲由在上述第 φ 1發明的衝擊吸收材的表面上設置表皮材而成（申請專利範 圍第47項）。 上述第2發明的衝擊吸收體係爲由在上述第丨發明（申 請專利範圍第38項）的衝擊吸收材之表面上》例如以被覆 該衝擊吸收材之態樣，設置表皮材而成者。 因此’在上述衝擊吸收體中，上述衝擊吸收材係如上述 地吸收衝擊時的能量，而且上述衝擊吸收材之表面上所設 置的表皮材係能提高上述衝擊吸收體的強度。 鲁 其它效果係與上述第1發明同樣地。 於本發明中，上述衝擊吸收體係由上述發泡粒子所成形 而成’該發泡粒子係由含有當作基材樹脂的含上述丙烯系 聚合物[A]和丙烯系聚合物[B]的樹脂組成物所成。 此處所謂的基材樹脂係意指構成芯層的基本樹脂成 分。上述芯層係由該基材樹脂與視需要添加的其它聚合物 成分或發泡劑、觸媒中和劑、滑劑、結晶核劑、其它的樹 -85- 1331163 脂添加劑等之添加物所構成。 又’上述樹脂組成物’如上述，係含有5〜9 5重量％的上 述丙稀系聚合物[A]和及95〜5重量％的上述丙烯系聚合物 [B](其中丙烯系聚合物[A]和丙烯系聚合物[B]的合計量爲 1 〇〇 重量 °/〇。 若上述丙烯系聚合物[A]的含量低於5重量％，或上述丙 嫌系聚合物[B]的含量超過95重量％，則上述發泡粒子的氣 泡直徑之不均一度會變大’上述衝擊吸收材有能量吸收效 率降低之問題。又’於該情況下，成形時間變長，而有成 形成本變大的問題。 另一方面’若上述丙烯系聚合物[A]的含量超過95重量 % ’或上述丙烯系聚合物[B]的含量低於5重量％，上述衝擊 吸收材有能量吸收效率降低之問題。 以下’首先說明上述丙烯系聚合物[A]。 上述丙烯系聚合物[A]係具有上述要件（a)〜（c)的丙烯系 聚合物。 上述要件（a)係爲存在有1 00〜8 5莫耳％由丙烯所得到的 結構單元、0〜15莫耳％由乙烯及/或碳數4 ~2 0的α-烯烴所得 到的結構單元。 此處，由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數 4〜20的α-烯烴所得到的結構單元之合計量爲i 00莫耳。/。。 因此，滿足要件（a)的丙烯系聚合物係由丙烯均聚物（1 〇〇 莫耳％)所構成者，或由丙烯與乙烯及/或碳數4〜20的oc-烯 1331163 烴之共聚物所構成者。 作爲與上述丙烯共聚合的共聚單體之乙烯及/或碳數 4〜20的α-烯烴’具體例子可爲乙烯、丨_ 丁烯、卜戊錄、卜 己燒、1-辛烧、4 -甲基-1-丁燃等。 又’在本發明中’亦可使用以往戚格勒/納他觸媒所難 以聚合的單體來與丙烯共聚合而得到聚丙烯系樹脂，使用 其來當作上述丙烯系聚合物[Α卜 作爲如此的單體，例如可由環己烯、原冰片烯' —亞甲基-1，2,3,4,4&，8,8&，5-八氫萘等的環狀烯烴、5_甲基· 1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-u-壬 二烯等的鏈狀非共軛二烯、5-亞乙基-2-原冰片烯、二環戊 —烯、5 -乙烯基_ 2 -原冰片烯、原冰片二烯等的環狀非共軛 •-燃、本乙烧、一乙烯基苯等的芳香族不飽和化合物中選 擇一種或兩種以上來使用。 在本發明所用的丙烯系聚合物[A]中，如上述要件（a)中 者’必須存在有85莫耳％〜1〇〇莫耳％的由丙烯系聚合物中 的丙烯所得到的結構單元，存在有比例〇~ ；! 5莫耳％的由乙 烧及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元。 若丙嫌的結構單元及作爲共聚單體的乙烯及/或〇[•稀烴 的結構單元在上述範圍以外時，則上述基材樹脂的彎曲強 度、抗拉強度等的機械物性大幅降低，結果不能提高衝擊 吸收材料的剛性或能量吸收效率。 又在上述丙烧系聚合物[Α]中’特佳爲由丙烯所得到 -87- I331163 的結構單元以98〜85莫耳％存在，由乙烯及/或碳數4〜2〇的 α -烯經所得到的結構單元以2〜1 5莫耳％存在（其中丙烯系 聚合物[Α]和丙烯系聚合物[Β]的合計量爲1〇〇莫耳％)。 於該情況下，由上述丙烯所得到的結構單元與由乙烯及 /或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元係成爲必要成 分。而且’含有該丙烯系聚合物當作上述基材樹脂所成的 上述發泡粒子之氣泡直徑變成極均一。因此，由該發泡粒 子所形成的上述衝擊吸收材之氣泡壁非常均勻，而使能量 吸收效率更優良。 又’在上述丙烯系聚合物[Α]中’由丙烯所得到的結構 單元可成爲100莫耳％。 於該情況下’上述丙烯系聚合物[A]係成爲所謂的丙烯 均聚物。而且’使用該丙烯系聚合物[A]所得到的上述衝擊 吸收材之強度更優良。 其次，如上述要件（b)中所示’在上述丙烯系聚合物[A] 中，以13C-NMR所測定的以全部丙稀插入中之丙烧單體單 元的2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係 〇·5〜2·〇%’而且以丙烯單體單元的}，3_插入爲基礎的位置不 規則單元之比例係0.005〜0.4%。 該要件（b)係與丙燒系聚合物的位置不規則單元之比例 有關係，該不規則單元係有降低丙烯系聚合物的結晶性之 作用’顯示提高發泡適合性的效果。 只要使用有含有含量在上述範圍內的該兩種位置不規 -88- 則單元之丙烯系聚合物[A]當作基材樹脂的一成分，則有使 氣泡直徑變成顯著均一效果。而且，使該發泡粒子成形， 則所得到的上述衝擊吸收材係具有剛性或能量吸收效率顯 著高的效果。 在以上述2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例低 於0.5%的情況中，或以上述丨，3_插入爲基礎的位置不規則 單元之比例低於0.005%的情況中，則上述發泡粒子之氣泡 直徑的均一化效果變小。結果，使得由上述發泡粒子成形 鲁 而得到的上述衝擊吸收材有剛性或能量吸收效率降低之問 題。 另一方fe，若以2,1 _插入爲基礎的位置不規則單元之比 例超過2.0%，或以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例超過0.4%，則上丙烯系聚合物的彎曲強度或抗拉強度等 的機械物性有降低的問題。結果，使得由含有上述丙烯系 聚合物當作基材樹脂而成的上述發泡粒子及該發泡粒子所 成形而成的上述衝擊吸收材係有強度降低的問題。 © 此處，由丙烯系聚合物中的丙烯所得到的結構單元，及 /或由碳數4~20的ex-烯烴所得到的結構單元之分率，係爲使 用13C-NMR法所測定之値。 1 3 C-NMR光譜的測定法請參照上述第1關聯發明。 再者，在本發明中，上述丙烯系聚合物包括特定量的含 有以丙烯之2，1-插入及1,3-插入爲基礎的位置不規則單位 之上述式[化2]之部分結構（I)及（II)，（參照第1關聯發明）。 { 1331163 -89- 1331163 上述丙稀系聚合物[A]在全部聚合物鏈中的mm分率係 由上述[數學式1]所表示（參照第1關聯發明）。 又’相對於全部丙烯插入而言，2,卜插入的丙烯之比例 及1，3-插入的丙烯之比例係由上述[數學式]來計算（參照第 1關聯發明）。 其次’要件（c)所關於者係顯示上述丙烯系聚合物[A]在 作爲薄膜的情況時，水蒸氣透過度與熔點的關係。 即在上述丙烯系聚合物[A]中，若以該聚合物的熔點爲 Tm[°C ]’而且以該聚合物所形成的薄膜之水蒸氣透過度爲 Y [g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足以下關係式（1): (-0.20)»Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · T m +6 0 式（1) 上述水蒸氣透過度可依照JIS K7 129「塑膠膜及片的水 蒸氣透過度試驗方法」來測定。 水蒸氣透過度的値Y若在上述範圍內，則上述發泡粒子 中的氣泡直徑變成極均一。結果，該發泡粒子所成形的上 述衝擊吸收材係具有優良的剛性和能量吸收效率。 水蒸氣透過度的値Y若在上述式（1)的範圍外，則上述 發泡粒子中的氣泡直徑之不均一度會增大。結果，上述衝 擊吸收材的機械物性及能量吸收效率變低。 雖然不確定其原因，但是推測在將發泡劑於加溫加壓下 浸漬且於低壓氣氛下放出以製造發泡粒子時’氣泡直徑的 均一度係與發泡劑的浸透和逃散之平衡有關係，於使用熔 點（Tm)和水蒸氣透過度（Y)滿足式（1)關係的丙烯系聚合物 -90- 1331163 之情況中’其較佳爲平衡的。 滿足上述要件（a )〜（c)的丙烯系聚合物[A ]例如可使用所 謂的金屬茂系觸媒來獲得。 其次’說明上述丙烯系聚合物[B]。 上述丙烯系聚合物[B]係爲僅具有上述要件（a)〜（c)中的 要件（a)之丙烯系聚合物。即，上述丙烯系聚合物[B]係滿足 存在有100〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單元、〇〜15莫耳 %由乙烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元的要件 (a) ’而且不滿足上述要件（b)及要件（c)中的任—者。 上述要件（a)係與上述丙烯系聚合物[A]的要件（a)同 樣。 於上述第1發明中’上述衝擊吸收材係可藉由將使用含 有上述丙烯系聚合物[A]和上述丙烯系聚合物[B]當作基材 樹脂的樹脂組成物之樹脂所成的發泡粒子，塡充於成形模 具內’藉由加熱以發泡，而得到上述衝擊吸收材。 其次’上述丙烯系聚合物[A]較佳爲更具有以下要件 (d)(申請專利範圍第3 9項）： (d)由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以丨3C_NMR所測定 的同排三單元組分率係97%以上。 即’作爲上述丙烯系聚合物[A]，係使用除了已經說明 的要件（a)〜（c)，還有由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以 1 3C-NMR(核磁共振法）所測定的同排三單元組分率（即聚合 物鏈中的任意丙烯單元3鏈內，各丙烯單元以頭-尾結合且 1331163 丙烯單元中的甲基分枝爲同一方向的丙烯單元3鏈之比例） 爲97%以上者。 在該情況下，由於更提高上述發泡粒子中的氣泡直徑之 均一性，故能更進一步提高上述衝擊吸收材的能量吸收性 能。 而且，同排三單元組分率爲以下記載的mm分率。當 mm分率低於97 %時，作爲上述基材樹脂的樹脂組成物之機 械物性會降低，結果上述衝擊吸收材的機械物性及衝擊吸 收特性有降低之虞。因此，更佳爲上述mm分率係9 8 %以 上。 其次，上述丙烯系聚合物[A]較佳爲更具有以下要件 (e)(申請專利範圍第40項）： (e)熔體流速爲0.5〜100克/10分鐘。 於該情況下’能保持工業上有用的製造效率來生產發泡 粒子，以便用於得到上述衝擊吸收材，而且能提高上述衝 擊吸收材的力學物性及衝擊吸收特性。 上述熔體流速爲（MFR)若低於0.5克/10分鐘，則上述發 泡粒子的製造效率，尤其在後述熔融捏合製程的生產性有 降低之虞。另一方面，若超過100克/10分鐘，則上述衝擊 吸收材的壓縮強度及抗拉強度等的力學物性以及能量吸收 效率有降低之虞。因此，上述MFR較佳爲1.〇〜50克/10分 鐘，更佳1.0〜30克/10分鐘。 其次，上述發泡粒子較佳爲使用滿足以下要件（f)的發泡 1331163 劑來發泡（申請專利範圍第4 1項）： ⑴以上述發泡劑的臨界溫度當作Tc[°C ]時，Tc係滿足下式 (2): -9 0°C ^ Tc ^ 400°C 式（2) 於該情況下，上述發泡粒子的氣泡直徑有變成更均一的 傾向，其結果爲使得使用該發泡粒子所得到的上述衝擊吸 收材之力學特性變佳。 若Tc低於-90°C，則所得到的發泡粒子之氣泡直徑變成 顯著不均一。雖然其原因尙未確定，但推測係起因於發泡 的急劇進行。 另一方面，若超過400°C，則恐怕極難以得到高倍率的 發泡粒子，例如密度0.1 g/cm3以下的發泡粒子。 上述發泡劑的具體例子請參照第1關聯發明。 又，在滿足上述式（2)的發泡劑中，若更滿足下述式（3): 〇°C ^ Tc ^ 3 00°c 式（3) 則特別是在處理發泡劑時，有不需要特殊設備或裝置的有 利點。 再者，若更滿足下述式（4): 3 0°C ^ Tc ^ 200°C 式（4) 則除了前項中所述的工業上有用性，而且所得到的發泡粒 子之氣泡直徑亦有變成極均一’故使用該發泡粒子所得到 的上述衝擊吸收材之衝擊吸收特性有變成更優良的效果。 而且，上述發泡劑可單獨使用，或數個發泡劑可組合使 1331163 用。 又’於本發明中’對於含有上述丙烯系聚合物[A]和上 述丙烯系聚合物[B]的上述樹脂組成物，在不損害本發明效 果的範圍內，可以混合其它聚合物成分或添加劑。 上述其它聚合物、添加劑請參照第1關聯發明。 在上述丙烯系聚合物[A]和上述丙烯系聚合物[B]之混合 時’及在上述樹脂組成物與其它聚合物或添加劑混合時， 亦可藉由固體混合來進行，但一般爲利用熔融捏合。即， 例如使用輥筒、螺旋、密閉式混煉機、捏揉機、摻合機、 磨碾機等的各種捏合機，在所欲的溫度捏合上述基材樹脂 和其它成分等’捏合後，使成形爲大小適合於製造發泡粒 子的樹脂粒子。 - 又’於擠壓機內熔融捏合後，由擠壓機前端之具有微小 孔穴的噴嘴將捏合物以條狀擠壓出，以具有牽引機的切斷 機依規定的重量和尺寸作切斷，可得到樹脂粒子。 又，若樹脂粒子每一個的重量爲0.1〜20毫克，則可沒 障礙地製造發泡粒子。若樹脂粒子每一個的重量爲0.2〜10 毫克，而且粒子間的重量不均情況少的話，則可容易地製 造發泡粒子，使所得到的發泡粒子之密度不均情況亦變 少，而使得發泡樹脂粒子對於成形模具等的塡充性變佳。 結果，所得到的衝擊吸收材之表面狀態變佳’衝擊吸收特 性亦變佳。 作爲由上述樹脂粒子得到發泡粒子的方法’可爲將如上 -94- 1331163 述所製得的樹脂粒子浸漬揮發性發泡劑後，加熱發泡之方 法，具體地例如特公昭49-21 83號公報、特公昭56_1344 號公報、西德特開第1 285722號公報、西德特開第2 1 0768 3 號公報等中所記載的方法。
即，首先在可密閉開放的壓力容器內加入揮發性發泡劑 和樹脂粒子，加熱到基材樹脂中的軟化溫度以上，使樹脂 粒子浸漬發泡劑。然後，在低壓氣氛中放出密閉容器內的 內容物後，進行乾燥處理。藉此可得到發泡粒子。 再者，於上述方法中，若在樹脂粒子中預先混入分解型 發泡劑，則即使在壓力容器中沒有配合發泡劑，也可能得 到上述發泡粒子。 作爲上述分解型發泡劑’可以使用在樹脂粒子的發泡溫 度能分解發生氣體者。具體例子爲重碳酸鈉、碳酸鏡、醯 胺化合物、偶氮化合物等。
又，在加熱發泡時，樹脂粒子的分散介質較宜使用水、 醇類等（參照第1關聯發明）。 在低壓氣氛中放出樹脂粒子時，爲了容易地使其放出， 較佳爲藉由將與前述同樣的無機氣體或揮發性發泡劑由外 部導入密閉容器內，以保持密閉容器內的壓力於固定。 其次，上述衝擊吸收材較佳係爲具備結晶構造，其爲在 將由該衝擊吸收材切出的試驗片2~4毫克以示差掃描量熱 計以l〇°C/分鐘的速度升溫至22 0°C'爲止時所得到第一回 DSC曲線中，出現作爲吸熱峰的固有峰和高溫峰者（申請專 -95- 1331163 利範圍第42項）。 即，此意味上述衝擊吸收材在上述D S C曲線中形成顯示 上述基材樹脂中固有的吸熱峰（固有峰）部分，以及顯示比其 更高溫的吸熱峰部分。 於該情況下，與高溫吸熱峰沒有存在的情況比較下，能 得到剛性高、衝擊吸收性能優良的衝擊吸收材之效果。 可藉由預先製作在上述DSC曲線中出現固有峰和高溫 峰的發泡粒子，然後藉由後述的成形方法將該發泡粒子成 形，以獲得如上述在D S C曲線出現固有峰和高溫峰的衝擊 吸收材。 又’如上述在DSC曲線中出現固有峰和高溫峰的發泡粒 子’就上述發泡粒子的製作方法而言，可藉由控制上述樹 脂粒子之發泡時的條件’具體地爲在低氣氛中放出時的溫 度、壓力、時間等，而得到它》 其次，上述固有峰較佳係實質上單獨者（申請專利範圍 第43項）。 該情況係意味上述丙烯系聚合物與上述丙烯系聚合 物[B]係互相溶解著’顯示作爲樹脂組成物的高均—性。而 且在該情況下’更能提高上述衝擊吸收材的能量吸收效 率。 其次於使上述發泡粒子成形以製作上述衝擊吸收材 時，可使用各種條件的模具等的成形模內來成形（參照第工 關聯發明）。 1331163 又’上述衝擊吸收材的密度較佳爲〇 〇2〜〇 45g/cm3(申請 專利範圍第4 4項）。 於該情況下’可得到充分的能量吸收性能與輕量性並存 之效果。 若上述衝擊吸收材的密度低於〇.02g/cm3，則能量吸收 性能有不足之虞。
另一方面’若超過〇.45g/cm3，則發泡體的優良特徵之 輕量性有不能充分發揮之虞。 又’上述衝擊吸收材例如可利用當作汽車保險桿的芯 材、汽車內裝材料的芯材。此處，作爲汽車內裝材料，例 如儀表板' 置物箱 '設施面板、門板、門飾、天窗材、柱 部的內裝材、遮陽板、扶手及頭枕等。 又’上述衝擊吸收材較佳爲表面上係具有比內部更高密 度的表皮層（申請專利範圍第45項）。
於該情況下’可更提高上述衝擊吸收材的強度。因此， 上述衝擊吸收材可照原樣地用於汽車保險桿或汽車內裝材 料等。 上述表皮層係可藉由在模具等的成形模內成形以製作 衝擊吸收材時，一體成形者。 例如，可於將上述發泡粒子成形時，在接觸成形模的模 具壁之部分，藉由熱使上述發泡粒子進行部分地溶解，以 形成上述表皮層。因此，上述表皮層的成分係相同於上述 發泡粒子者 -97- 1331163 又，上述衝擊吸收材較佳爲汽車保險桿的芯材（申請專 利範圍第4 6項）。 於該情況下，可最大限度地利用上述衝擊吸收材所具有 的優良衝擊吸收特性。 其次’於上述第2發明（申請專利範圍第36)中，上述表 皮材例如可爲聚烯烴系彈性片，OPS(二軸拉伸聚苯乙烯 片）、耐熱OPS、HIPS等的聚苯乙烯系樹脂薄膜，CPP(無拉 伸聚丙烯薄膜）、OPP(二軸拉伸聚丙烯薄膜）等的聚丙烯系 樹脂薄膜’或聚乙烯系樹脂薄膜 '聚酯系樹脂薄膜等的各 種薄膜’以及毛耗、不織布等的各種表皮材。 上述衝擊吸收體，例如爲汽車保險桿、汽車內裝材等。 此處的汽車內裝材’例如爲儀表板、置物箱、設施面板、 門板 '門飾、天窗材、柱部的內裝材、遮陽板、扶手及頭 枕等。 又’上述衝擊吸收體較佳爲汽車保險桿（申請專利範圍 第4 8項）。 於該情況下’能以最大限度利用上述衝擊吸收材所具有 的優良衝擊吸收特性和強度。 以上係第6關聯發明。 [第7關聯發明] 以下說明第7關聯發明。 第7關聯發明係關於聚丙烯系樹脂成形體，其可用於絕 熱材、緩衝包裝材、硬箱、汽車用保險桿芯材及車輛零件 -98- 1331163 等。
與聚苯乙稀系樹脂的發泡成形體比較下，聚丙燦系樹月旨 的發泡成形體之耐樂品性 '耐熱性及壓縮後的變形回彳复性 等較優良，而廣用於緩衝包裝材或硬箱或汽車保險桿芯 材、柱子、平台、側突材等的汽車零件，或托板材、工具 箱等的搬運用成形品等。又，聚丙烯系的樹脂發泡成形體， 即使與聚乙烯系樹脂的發泡成形體比較，也有較優良的耐 熱性或壓縮強度。 因此，聚丙烯系樹脂發泡成形體特別可用於在高溫下使 用或需要強度的構件。 於上述各種用途中，特別是在絕熱材或結構零件的用 途.，除了高的耐熱性或壓縮強度，還要求低的水蒸氣透過 性。 爲達成該目的，有提案在成形體表面上熔黏具有防濕性 的薄膜之技術（參照發明專利文獻11)。
(發明專利文獻Π) 特開昭63 -2 1 2 543號公報（發明專利申請專利範圍） 然而，就使用具有上述防濕性的薄膜之技術而言，由於 必須以新的製程來熔黏上述薄膜，故有成本變高之問題。 再者，由於上述薄膜本身的存在，故最後成形品的耐損傷 性低，結果有成形品的外觀會損傷之缺點。因此，要求材 料係用發泡成形體獨自地而顯示水蒸氣透過性。 鑒於以往的問題點，第7關聯發明係提供一種丙烯系樹 -99- 1331163 脂發泡成形體，其具有優良的耐熱性及強度，而且水蒸氣 透過性和透濕性低，防濕性優良。 第7關聯發明係爲一種聚丙烯系樹脂發泡成形體，其爲 由含有作爲基材樹脂的具有下述要件（a)〜（c)的丙烯系聚合 物之發泡粒子經加熱成形而成的聚丙烯系樹脂發泡成形 體，其特徵爲該聚丙烯系樹脂發泡成形體係具有下述要件 (d)(申請專利範圍第49項）。
(a) 存在有100〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單元、〇〜15 莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的（X-烯烴所得到的結構單元 (其中由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數4〜20的 (X-烯烴所得到的結構單元之合計量爲100莫耳％)， (b) 由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單體單元的 2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例係0.5〜2.0%，而且 以丙烯單體單元的1,3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005~0.4%，
(c) 以熔點爲Tm[°C]且作成薄膜的情況時之水蒸氣透過度 爲A[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足下式（1) (-0.20)*Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 60 式⑴ 1 (d) 以ASTM E-96爲根據所測定的透濕度Y[g/m2/24hr]及上 述聚丙烯系樹脂發泡成形體的密度X[g/cm3]係滿足下述式 (2) (43.6)·Χ2-(4.5)·Χ +0.15 式（2) 本發明聚丙烯系樹脂發泡成形體係爲使用具有上述要 -100- 1331163 件U)〜（c)的丙烯系聚合物當作基材樹脂的發泡粒子所成形 者’而且如上述要件（d)所示，透濕度Y和密度X滿足上述 式（2)。 因此’上述聚丙烯系樹脂發泡成形體係保持丙烯系樹脂 所特有優良的耐熱性及強度，同顯示非常低的透濕性及水 蒸氣透過性。
故’上述聚丙烯系樹脂發泡成形體適合於絕熱材、建築 用構造元件、包裝材等的用途。 又，上述聚丙烯系樹脂發泡成形體係具有低的水蒸氣透 過性和透濕性之優良特徵。因此，爲了要達成一定的防濕 性’可使上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的厚度和密度比以 往者較小。 於上述聚丙烯系樹脂發泡成形體中，就透濕度比使用以 往原料的成形體低的原因而言，雖然未必確定，但推測如 下。
即，本發明的聚丙烯系樹脂發泡成形體，如上述地，係 由含有特定丙烯系聚合物當作基材樹脂的上述發泡粒子所 成形而成者。因此’上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的氣泡 直徑大小係顯示均一化。即，氣泡壁的厚度之均一性高》 該聚丙烯系樹脂發泡成形體，例如在用於建築用途等 時’可以插入構造元件間當作絕熱材用。此時，當上述聚 丙烯系樹脂發泡成形體的兩側之水蒸氣壓有差異時，則水 蒸氣發生移動。該水蒸氣主要藉由擴散作用通過上述聚丙 -101 - 1331163 烯系樹脂發泡成形體的氣泡壁。 因此’當氣泡壁的厚部分與薄部分混合存在時，薄部分 係比厚部分較容易通過水蒸氣，故水蒸氣通過該部分。 另一方面’本發明的聚丙烯系樹脂發泡成形體之氣泡壁 係均勻的。因此’推測容易通過水蒸氣的部分係少的，結 果成形體全體的水蒸氣透過性變低。
又’上述聚丙烯系樹脂發泡成形體例如可藉由一般的珠 粒成形法來製得。因此，不需要特殊的設備等，以簡單低 成本地即能得到上述聚丙烯系樹脂發泡成形體。 再者’上述聚丙烯系樹脂發泡成形體例如可藉由如上述 含有特定丙烯系聚合物當作基材樹脂的發泡粒子來成形得 到。
因此’在例如藉由珠粒成形法等來形成上述發泡粒子 時’可降低所必須的水蒸氣壓力。又，可縮短成形中的冷 卻所需要的時間。即，在形成上述聚丙烯系樹脂發泡成形 體時’可降低所需要的能量。 如此’依本發明可提供一種聚丙烯系樹脂發泡成形體， 其耐熱性及強度優良，而且水蒸氣透過性和透濕性低，防 濕性優良。 於本發明中，上述發泡粒子含有當作基材樹脂的具有上 述要件（a)〜（c)之丙烯系聚合物。 此處所謂的基材樹脂係意指構成上述發泡粒子的基本 樹脂成分。上述發泡粒子亦可含有該基材樹脂與視需要添 -102- ^1163 加的其它聚合物成分或發泡劑'觸媒中和劑、滑劑、結晶 核劑、其它的樹脂添加劑等之添加物。 以下首先說明上述要件（a)。 上述要件（a)係爲存在有1〇〇〜85莫耳％由丙烯所得到的 結構單元、0〜15莫耳％由乙烯及/或碳數4〜2〇的α_烯烴所得 到的結構單元。 此處’由丙烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數 4〜2〇的CX-烯烴所得到的結構單元之合計量爲10〇莫耳％。 因此’滿足要件（a)的丙烯系聚合物係由丙烯均聚物（100 莫耳％)所構成者，或由丙烯與乙烯及/或碳數4〜20的α-烯 輕之共聚物所構成者。 作爲與上述丙烯共聚合的共聚單體之乙烯及/或碳數 4〜2〇的α-烯烴’具體例子可爲乙烯、卜丁烯' 戊烯、卜 己烯、1-辛烯、4_甲基-1-丁烯等。 又，在本發明中’亦可使用以往戚格勒/納他觸媒所難 以聚合的單體來與丙烯共聚合而得到聚丙烯系樹脂，使用 其來當作製造發泡粒子用的基材樹脂。 作爲如此的單體’例如可由環己烯 '原冰片烯、丨，4,5,8_ 亞甲基-1，2,3,4,4&，83&，5-八氫萘等的環狀烯烴'5-甲基- 14-己二烯' 7·甲基-丨，6-辛二烯、4亞乙基_8甲基〗，7壬 〜稀等的鏈狀非共軛二烯、5 _亞乙基_2_原冰片烯' 二環戊 〜燦' 5-乙稀基-2-原冰片烯、原冰片二烯等的環狀非共軛 〜烧、苯乙烧、二乙烯基苯等的芳香族不飽和化合物中選 -103- 1331163 擇一種或兩種以上來使用。 在本發明所用的丙烯系聚合物中，如上述要件（a)中者， 必須含有有85莫耳00莫耳％的由丙烯系（共）聚合物中 的丙烯所得到的結構單元，0〜15莫耳％的由乙烯及/或碳數 4〜2 0的a-烯烴所得到的結構單元。
若共聚單體的結構單元在上述範圍以外時，則上述丙焼 系聚合物的彎曲強度及抗拉強度等的機械物性大幅降低。 而且’即使以該聚丙烯系樹脂組成物當作基材樹脂來製作 發泡粒子，也不能得到強度優良且氣泡直徑均—的發泡粒 子。再者，即使將該發泡粒子成形，也不能得到所欲的聚 丙烯系樹脂發泡成形體。
又’在上述丙烯系聚合物中，特佳爲由丙烯所得到的結 構單元以99.5~8 5.0莫耳％存在’由乙烯及/或碳數4〜2〇的 α-烯烴所得到的結構單元以0.5~15.0莫耳％存在（其中由丙 烯所得到的結構單元和由乙烯及/或碳數4-20的α-嫌烴所 得到的結構單元之合計量爲1 00莫耳％)。 於該情況下’由上述丙條所得到的結構單元與由乙烯及 /或碳數4〜20的（X-烯烴所得到的結構單元係成爲必要成 分。而且，含有該丙烯系聚合物當作上述基材樹脂所成的 上述聚丙烯系樹脂發泡成形體之氣泡壁非常均勻，而使得 水蒸氣透過率更低。 又’在上述丙烯系聚合物中，由丙烯所得到的結構單元 可成爲1 0 0莫耳％。 -104- 1331163 於該情況下’上述丙烯系聚合物係成爲所謂的丙烯均聚 物。而且，使用該丙烯系聚合物所得到的上述聚丙燃系樹 脂發泡成形體之強度更優良。
其次，如上述要件（b)中所示，在上述丙烯系聚合物中， 以13C-NMR所測定的以全部丙烯插入中之丙烯單體單元的 2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係〇 . 5〜2 · 0 %，而且 以丙烯單體單元的1,3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比 例係 0.005〜0.4%。 該要件（b)係與丙烯系聚合物的位置不規則單元之比例 有關係，該不規則單位係有降低丙烯系聚合物的結晶性之 作用，顯示提高發泡適合性的效果。
在以上述2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例低 於0.5%的情況中，或以上述1，3-插入爲基礎的位置不規則 單元之比例低於0.005%的情況中，則上述發泡粒子之氣泡 直徑的均一化效果變小。結果，使得由上述發泡粒子成形 而得到的上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的水蒸氣透過度有 變高之問題。 另一方面，若以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例超過2.0%，或以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比 例超過0.4%，則上丙烯系聚合物的彎曲強度或抗拉強度等 的機械物性有降低的問題。 此處，由丙烯系聚合物中的丙烯所得到的結構單元，及 /或由碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元之分率，係爲使 -105- 1331163 用1 3C-NMR法所測定之値。 1 3 C -NM R光譜的測定法請參照上述第1關聯發明。 再者，在本發明中，上述丙烯系聚合物包括特定量的含 有以丙烯之2,1-插入及1,3-插入爲基礎的位置不規則單位 之上述式[化2]之部分結構⑴及（II)，（參照第1關聯發明）。 本發明所關於的丙烯系聚合物在全部聚合物鏈中的mm 分率係由上述[數學式1]所表示（參照第1關聯發明）。 又，相對於全部丙烯插入而言，2,1-插入的丙烯之比例 及1，3-插入的丙烯之比例係由上述[數學式]來計算（參照第 1關聯發明）。 其次，要件（c)所關於者係顯示上述丙烯系聚合物在作爲 薄膜的情況時，水蒸氣透過度與熔點的關係。 即在上述丙烯系聚合物中，若以該聚合物的熔點爲 Tm[°C ]，而且以該聚合物所形成的薄膜之水蒸氣透過度爲 A[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足以下關係式（1): (-0.20)»Tm + 35^ (-0.33)»Tm + 60 式⑴ 上述水蒸氣透過度可依照：ris K7129「塑膠膜及片的水 蒸氣透過度試驗方法」來測定。 上述丙烯系聚合物的水蒸氣透過度的値A若在上述範 圍內，則上述發泡粒子中的氣泡直徑變成極均一。結果， 使用該發泡粒子所成形的上述聚丙烯系樹脂發泡成形體係 具有優良的耐熱性及強度等的力學特性。 水蒸氣透過度的値A若在上述式（1)的範圍外，則上述 -106- 1331163 發泡粒子中的氣泡直徑之不均一度會增大。結果，上述聚 丙烯系樹脂發泡成形體的機械物性降低。 雖然不確定其原因，但是推測在將發泡劑於加溫加壓下 浸漬且於低壓氣氛下放出以製造發泡粒子時，氣泡直徑的 均一度係與發泡劑的浸透和逃散之平衡有關係，於使用熔 點（Tm)和水蒸氣透過度（A)滿足式（1)關係的丙烯系聚合物 之情況中，其較佳爲平衡的。
滿足上述要件（a)〜（c)的丙烯系聚合物例如可使用所謂 的金屬茂系觸媒來獲得。 而且’可將含有具上述要件（a)〜（c)的丙烯系聚合物當作 基材樹脂的發泡粒子，例如塡充於成形模具內，藉由加熱 以發泡，以得到本發明的聚丙烯系樹脂發泡成形體。 又，本發明的聚丙烯系樹脂發泡成形體具有上述要件 ⑷。
上述要件（d)係顯示在上述聚丙烯系樹脂發泡成形體 中，透濕度與密度的關係。 即’在上述聚丙烯系樹脂發泡成形體中，以ASTM E-9 6 爲根據所測定的透濕度爲Y[g/m2/24hr]，以該發泡成形體的 密度爲X[g/cm3]，該X和Y係滿足以下關係式（2) YS (43.6)·Χ2-(4.5)·Χ +0.15 式（2) 上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的透濕度Υ和X若不滿足 上述關係式時，則上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的透濕度 變高，恐怕不能用於絕熱材、建築用構造元件、包裝材等 -107- 1331163 的各種用途。 其次’上述丙烯系聚合物較佳爲更具有以下要件（e)(申 請專利範圍第5 0項）： (e)由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以13C_nmr所測定 的同排三單元組分率係97%以上。
即，作爲上述基材樹脂的丙烯系聚合物，係使用除了已 經說明的要件（a)〜（c) ’還有由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈 部分以1 3C-NMR(核磁共振法）所測定的同排三單元組分率 (即聚合物鏈中的任意丙烯單元3鏈內，各丙烯單元以頭_ 尾結合且丙烯單元中的甲基分枝爲同一方向的丙烯單元3 鏈之比例）爲97%以上者。 於該情況下，由於更提高發泡粒子中的氣泡直徑之均一 性，故在使用其所得到的成形體當作元件時，能得到絕熱 性能或防濕性能優良的效果。
而且’同排三單元組分率爲以下記載的mm分率。當 mm分率低於97%時，上述丙烯系聚合物的機械物性會降 低，結果上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的機械物性有降低 之虞。因此，更佳爲上述mm分率係98%以上。 其次，上述丙烯系聚合物較佳爲更具有以下的要件 (0(申請專利範圍第51項）： (0熔體流速爲0.5〜100克/10分鐘。 於該情況下，能保持工業上有用的製造效率來生產發泡 粒子，而且由該發泡粒子所得到的上述聚丙烯系樹脂發泡 -108- 1331163 成形體係能得到力學物性優良的效果。 上述熔體流速爲（MFR)若低於0.5克/10分鐘，則上述發 泡粒子的製造效率，尤其在後述熔融捏合製程的生產性有 降低之虞。另一方面，若超過100克/10分鐘，則上述聚丙 烯系樹脂發泡成形體的壓縮強度及抗拉強度等的力學物性 有降低之虞。因此，上述MFR較佳爲1.0〜50克/10分鐘， 更佳1.0〜30克/10分鐘。 其次，上述聚丙烯系樹脂發泡成形體具備結晶構造，其 爲在將由該聚丙烯系樹脂發泡成形體切出的試驗片2〜4毫 克以示差掃描量熱計以10°C/分鐘的速度升溫至220°C爲止 時所得到第一回DSC曲線中，出現作爲吸熱峰的固有峰和 高溫峰者（申請專利範圍第52項）。 即，此意味上述聚丙烯系樹脂發泡成形體在上述DSC 曲線中形成顯示上述基材樹脂中固有的吸熱峰（固有峰）部 分，以及顯示比其更高溫的吸熱峰部分。 於該情況下，上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的壓縮強度 或抗拉強度等的機械物性變成更優良。 雖然上述2個吸熱峰溫度的關係係沒有特別的限定，但 是從成形加熱時的熔黏容易性看，吸熱峰的溫度差異較佳 爲10〜25°c。2個吸熱峰的溫度係隨著基材樹脂的分子構 造、樹脂的熱經歷、發泡劑量、發泡溫度、發泡壓力等而 變，但一般爲在高溫側發泡時則2個吸熱峰溫度的差異變 大。 •109- 1331163 又，在本發明中，相對於作爲基材樹脂的上述丙烯系樹 脂，在不損害本發明效果的範圍內，可以混合其它聚合物 成分或添加劑。 上述其它聚合物成分、添加劑請參照第1關聯發明。 於將上述其它聚合物成分或添加劑混入上述基材樹脂 中時，可能藉由液體和固體的混合或藉由固體彼此的混合 來進行，但一般爲利用熔融捏合。即，例如使用輥筒、螺 旋、密閉式混煉機 '捏揉機、摻合機、磨碾機等的各種捏 合機，在所欲的溫度捏合上述基材樹脂和其它成分，捏合 後，使成形爲大小適合於製造上述發泡粒子的樹脂粒子。 又，上述樹脂粒子於擠壓機內熔融捏合後，由擠壓機前 端之具有微小孔穴的噴嘴將捏合物以條狀擠壓出，以具有 牽引機的切斷機依規定的重量和尺寸作切斷，而得到的柱 狀顆粒者係較佳的。 又，若樹脂粒子每一個的重量爲0.1〜20毫克，則可沒 障礙地將其加熱發泡以製得發泡粒子。若樹脂粒子每一個 的重量係在0.2〜10毫克的範圍內，而且粒子間的重量不均 情況少的話，則可容易地製造發泡粒子，使所得到的發泡 粒子之密度不均情況亦變少，而使得發泡粒子對於成形模 具等的塡充性變佳。 作爲由上述樹脂粒子得到發泡粒子的方法，可爲將如上 述所製得的樹脂粒子浸漬揮發性發泡劑後，加熱發泡之方 法’具體地例如特公昭49-2 1 83號公報、特公昭56-!344 -110- 1331163 號公報、西德特開第1285722號公報、西德特開第2107683 號公報等中所記載的方法。 即，首先在可密閉開放的壓力容器內加入揮發性發泡劑 和樹脂粒子，加熱到基材樹脂的軟化溫度以上，使樹脂粒 子浸漬揮發性發泡劑。 然後，在低壓氣氛中放出密閉容器內的內容物後，進行 乾燥處理。藉此而得到發泡粒子。
再者，於上述發泡粒子的製造方法中，若在樹脂粒子中 預先混入分解型發泡劑，則即使在壓力容器中沒有配合發 泡劑，也可能得到上述發泡粒子。 作爲上述分解型發泡劑，可以使用在樹脂粒子的發泡溫 度能分解發生氣體者。具體例子爲重碳酸鈉、碳酸銨、醯 胺化合物、偶氮化合物等。 又，在加熱發泡時，樹脂粒子的分散介質較宜使用水、 醇類等（參照第1關聯發明）。
在低壓氣氛中放出樹脂粒子時，爲了容易地使其放出， 較佳爲藉由將與前述同樣的無機氣體或揮發性發泡劑由外 部導入密閉容器內，以保持密閉容器內的壓力於固定。 其次1可加熱上述發泡粒子，使二次發泡同時使互相熔 黏後，藉由冷卻而得到本發明的成形體。 於該情況下，可使用各種條件的模具（參照第1關聯發 明）。 其次，上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的密度較佳爲 -111 - 1331163 0-020〜0.080g/cm3(申請專利範圍第53項）。 於該情況下，上述聚丙烯系樹脂發泡成形體兼具機械強 度和輕量性，而且能得到光澤性等的表面外觀優良的效 果。因此，上述聚丙烯系樹脂發泡成形體特別適用於建築 用絕熱材、緩衝包裝材 '汽車用構件、頭盔芯材、緩衝包 裝材等。
上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的密度若超過 0.0 80g/cm3，則不能充分發揮輕量性、衝擊吸收性、絕熱性 的發泡體之較佳特性，而且由於低發泡率而有不利於成本 之虞。 另一方面，若密度小於0.020g/cm3，則獨立氣泡率有變 小的傾向，彎曲強度、壓縮強度等的機械物性有變成不足 之虞。
又，就上述聚丙烯系樹脂發泡成形體的用途而言，雖然 舉出建築領域的絕熱材作爲代表物，但是除此之外，上述 聚丙烯系樹脂發泡成形體係單獨地或與各種表皮材成一體 化而亦適用爲汽車內裝材。 此處，作爲上述汽車內裝材，例如可爲儀表板、置物箱、 設施面板 '門板、門飾、天窗材、柱部的內裝材、遮陽板、 扶手、頭枕等。又，在汽車用途以外，亦可廣泛利用於頭 盔的芯材、船舶或飛機、鐵道車輛等的構造材或各種緩衝 材。 作爲上述各種表皮材，並沒有特別的限制，例如可爲 -112- 1331163 聚烯烴系彈性片，OPS(二軸拉伸聚苯乙烯片）' 耐熱 OPS、HIPS等的聚苯乙烯系樹脂薄膜，CPP(無拉伸聚丙烯 薄膜）、OPP(二軸拉伸聚丙烯薄膜）等的聚丙烯系樹脂薄 膜’或聚乙烯系樹脂薄膜、聚酯系樹脂薄膜等的各種薄膜， 以及毛氈、不織布等的各種表皮材。 以上係弟7關聯發明。
(四）實施方式 實施發明的最佳形態 (實施例） [基材樹脂的製造1] 由以下的製造例1〜4來合成作爲基材樹脂的丙烯系聚合 物。 製浩例1 (i)[二甲基亞矽烷基雙{1，1，-(2-甲基-4-苯基-4-氫奧基）}鉻 二氯化物]之合成
以下反應皆係在惰性氣體氣氛中進行，而且反應中使用 經預先乾燥精製的溶劑。 (a)消旋-仲介混合物之合成 將2.22克依照特開昭62-20723 2號公報中所記載的方法 所合成的2 -甲基莫溶解在30毫升己烷中，在〇。(：少量一點 點地添加15.6毫升（1.〇當量）苯基鋰的環己烷二甲醚溶液。 於室溫攪拌該溶液1小時後，冷卻至-78。(：，添加30毫 升四氯呋喃。 -113- 1331163 其次，在添加0.95毫升二甲基二氯矽烷後，升溫到室 溫爲止，再於50°C加熱90分鐘。然後，添加氯化銨飽和水 溶液，在有機層分離後，藉硫酸鈉來乾燥，於減壓下蒸餾 去除溶劑》 用矽凝膠管柱層析術（己烷：二氯甲烷=5:1)來精製所得 到的粗產物，而得到1.48克雙{1,1 ’-(2-甲基-4-苯基-1，4-二 氫莫基）二甲基矽烷。
使786毫克上述得到的雙{1,1’-(2-甲基-4-苯基-1,4-二 氫莫基）二甲基矽烷溶解於15毫升二乙醚中，於-7 8 °C添加 1.98毫升正丁鋰的己烷溶液（1.68莫耳/升）。然後於室溫攪 拌1 2小時。減壓蒸餾去除溶劑，所得到的固體經己烷洗淨、 減壓乾固。 再者，添加20毫升甲苯-二甲醚混合溶劑（40:1)，於-60 °C添加3 2 5毫克四氯化鉻，徐徐升溫到室溫，攪拌1 5分鐘。
所得到的溶液於減壓下濃縮，添加己烷以使再沈澱，而 得到由二甲基亞矽烷基雙{1，1’-(2-甲基-4·苯基-4-氫莫基）} 銷二氯化物所構成的1 50毫克消旋/仲介混合物。 (b)消旋體的分離 將重複上述反應所得到的消旋/仲介混合物887毫克投 入玻璃容器內，溶解於30毫升二氯甲烷中，用高壓水銀燈 進行30分鐘的光照射。然後，於減壓下蒸餾去除二氯甲烷， 而得到黃色固體。 將該固體加入7毫升甲苯中攪拌後，靜置，黃色固體沈 -114- 1331163 澱而被分離。去除上淸液，使固體經減壓乾燥，而得到由 二甲基亞矽烷基雙{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氫奠基）}鉻二氯 化物所構成的437毫克消旋體。 (ii)觸媒的合成 (a) 觸媒載體的處理 將135毫升脫鹽水和16克硫酸鎂投入玻璃製容器內， 攪拌以成爲溶液。將22.2克蒙脫石（酷里米那工業製「酷里 比亞-F」）加入該溶液中後，升溫，保持在80°C 1小時。 其次，在添加3 00毫升脫鹽水後，藉由過濾而分離出固 體成分。將46毫升脫鹽水、23.4克硫酸和29.2克硫酸鎂 加到該固體成分中，升溫，於加熱回流下處理2小時後， 添加200毫升脫鹽水，過濾。 再者，添加400毫升脫鹽水，進行過濾操作2次。然後， 在1 〇〇°C將固體乾燥，得到作爲觸媒載體的化學處理蒙脫 石。 (b) 觸媒成分的調製 於內容積1升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後，導 入23〇毫升脫水庚烷，保持系內溫度係於40°C。 此時，將10克上述所調製之作爲觸媒載體的化學處理 蒙脫石加到200毫升甲苯中以使懸浮。 再者，將於另一容器內所調製的{l,l’-(2-甲基-4-苯基-4-氫葜基）}鉻二氯化物的消旋體（o.l5毫莫耳）和三異丁基 |g(3毫莫耳）在甲苯（計20毫升）中的混合物，加到高壓釜 -115- 1331163 內。 然後，以10克/小時的速度將丙烯導入歷12〇分鐘，然 後再120分鐘繼續聚合反應後，於氮氣氣氛下蒸餾去除溶 劑，乾燥而得到固體觸媒成分。該觸媒成分係爲每1克固 體成分含有1.9克聚合物。 (iii) 丙烯的聚合 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分’置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入500毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（2NL)，將高壓釜內 升溫到7 0 °C。 然後’藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（1.7克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將1 〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到14.1公斤的聚合物。 該聚合物之MFR=l〇’同排三單元組分率係99.7%，以 DSC法（由30°C以10°C/分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲 146°C ’以2，1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 1.32%，以I，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0.08%。 (iv) 水蒸氣透過度的測定 使上述所得到的聚合物形成厚度25微米的薄膜，依照 JIS K7 1 29中所記載的方法來測定水蒸氣透過度γ(以下的 製造例亦同），結果l〇.5(g/m2/24hr)。 -116- 1331163 而且，由於該基材樹脂的熔點Tm爲146°C，故根據上 述式（1)可知Y應在5.8SYS11.8的範圍內，因爲進入該範 圍內，故滿足上述要件（c) » 製浩例2 (丙烯均聚合） 於內容積2 00升的攪拌式髙壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入5 00毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓釜內 升溫到40t：。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（3.0克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將1 〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到4.4公斤的聚合物。 該聚合物之MFR = 2，同排三單元組分率係99.8%，以 DSC法（由30°C以l〇°C/分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲 152 °C，以2,卜插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0.89%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0.005 % ° 又，在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲 9 · 5 (g/m2/24hr)。 而且，由於該基材樹脂的熔點Tm爲152°C，故根據上 述式（1)可知Y應在4.6SYS9.8的範圍內，因爲進入該範 圍內，故滿足上述要件（c)。 製造例3 (丙烯/乙烯共聚合） -117- 1331163 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（0.12莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到7(TC。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和乙烯的混合氣體 (丙烯：乙烯=97.5:2.5之重量比）以使壓力成爲0.7MPa而開 始聚合，於本條件下進行3小時的聚合反應。
然後，將1 〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到9.3公斤的聚合物。該聚合物之 MFR=14，乙稀含量=2.0重量％，同排三單元組分率係 99.2%，熔點爲141 °C，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單 元之比例爲1.06%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之 比例爲0.1 6 %。 又，在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲 12.0(g/m2/24hr)。
而且，由於該基材樹脂的熔點Tm爲141 °C，故根據上 述式（1)可知Y應在6.8SYS 13.5的範圍內，因爲進入該範 圍內，故滿足上述要件（c)。 製造例4 (丙烯/1-丁烯共聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（0.12莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到70°C。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和1-丁烯的混合氣 體（丙烯：1-丁烯=90:1〇)以使壓力成爲〇.6)\4?3而開始聚合， -118- 1331163 於本條件下進行3小時的聚合反應β 然後，將1〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應’淸除 殘存的氣體成分，而得到8.6公斤的聚合物。該聚合物之 MFR = 6，I -丁烯含量=6.0重量％，熔點爲142°C，同排三單 元組分率係99.3%，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之 比例爲1.2 3 %，以1，3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例 爲 0.0 9 % » 又，在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲 1 1 . 5 (g/m2/24hr)。 而且，由於該基材樹脂的熔點Tm爲142 °C，故根據上 述式（1)可知Y應在6.6SYS 13.1的範圍內，因爲進入該範 圍內，故滿足上述要件（c)。 製造例5 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（45克）、11.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者， 邊保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在65 t的高壓釜內 溫以9公斤/小時的速度經歷4小時將丙烯導入高壓釜內。 停止丙烯的導入後，再繼續1小時反應，將100毫升丁 醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而得 到30公斤的聚合物。 該聚合物之MFR=l〇,熔點160°C，同排三單元組分率 係97%’以2，1·插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 -119- 1331163 〇%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇%。 在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲 1 0.0(g/m2/24hr)。 而且，由於該基材樹脂的熔點Tm爲160°C，故根據上 述式（1)可知Y應在3.0SYS7.2的範圍內，而不在該範圍 內。 即，該物並不滿足第1關聯發明的第1發明（申請專利 範圍第1項）之要件（C)。 製浩例6 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（40克）、7.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者，邊 保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在6(TC的高壓釜內溫 保持壓力爲〇.7MPa而導入丙烯和乙烯的混合氣體（丙烯：乙 烧=97.5:2_5的重量比）。 停止混合氣體的導入後，再繼續1小時反應，將100毫 升丁醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分， 而得到3 2公斤的聚合物。 該聚合物之MFR=12，熔點146°C，同排三單元組分率 係96%，以2，1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇%。 在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲 15.0(g/m2/241ir) 〇 -120- 1331163 而且’由於該基材樹脂的熔點Tm爲146t，故根據上 述式（1)可知Y應在5.8SYS11.8的範圍內，而不在該範圍 內。 即，該物並不滿足第1關聯發明的第1發明（申請專利 範圍第1項）之要件（c)。 其次，說明使用由上述製造例1〜6所得到的基材樹脂， 製造聚丙烯系樹脂發泡粒子的實施例。 實施例1 於製造例1所得到的作爲基材樹脂之丙烯均聚物中，加 入抗氧化劑（0.05重量％吉富製藥（股）製的商品名稱「優西 諾克司BHT」及0·10重量％汽巴嘉基製的商品名稱「Irgan0x 1010」），以65mm<|)單軸擠壓機擠壓出直徑lmm的股條狀， 在水槽中冷卻後，切割成長度2mm而得到細粒顆粒。 將1〇〇〇克該顆粒和25〇〇克水、200克第三磷酸鈣、0.2 克十二基苯磺酸鈉一起投入內容積5升的高壓釜內，再添 加120克異丁烷，歷60分鐘升溫到135 °C後，保持在該溫 度30分鐘。 然後，爲了保持高壓釜內的壓力在2.3MPa，邊由外部 加入壓縮氮氣，邊打開高壓釜底部的閥以便將內容物放出 到大氣中。 將如以上操作所得到的聚丙烯系樹脂發泡粒子乾燥 後，測定鬆密度，其爲3 2克/升。又，發泡粒子的氣泡係平 均280微米，爲非常均一的。 -121 - 1331163 其次’經由料斗，使用壓縮空氣逐次地將上述所得到的 聚丙烯系樹脂發泡粒子邊壓縮及邊塡充入鋁製的成形用模 具內後’使錶壓0.2 5 MPa的蒸汽通過模具的料腔以加熱成 形，而得到模內成形體。
模內成形體爲密度0.058g/cm3'縱300mm、橫300mm、 厚度50mm、表面間隙亦少、凹凸亦無的表面外觀優良之成 形品。又’當使模內成形體由中央部位斷裂以測定其斷面 的熔黏度時，其爲80%。 又，由在同一成形條件下所成形的另一成形體來製作縱 50mm、橫50mm、厚度25mm的試驗片，根據JIS K6767來 進行壓縮試驗時’ 50°C壓縮時的應力爲7.2kg/cm2。再者， 使用同樣大小的試驗片，同樣以JIS K6767中所記載的方法 測定壓縮永變形時，其爲1 1 %。 其結果示於表1中。
-122 - 1331163
(t s 比較例2 製造例6 (N * 1 < 乙烯 (N 146 〇 〇\ 〇 〇 135 〇\ cn 平均180微 米；非常均 Ό ο ν〇 Χ〜Δ m 比較例] 製造例5 Ο 1 1 160 10.0 〇 〇 150 平均200微 米；非常均 卜 v〇 ο 寸 X v〇 »4 實施例5 製造例4 v〇 1-丁烯 〇 vd 142 99.3 1.23 0.09 132 〇鞞 -哉1 驭·- m *〇 〇\ 〇 7.4 〇\ 實施例4 製造例4 \〇 1-丁烯 〇 VO 142 1 < »—Η 99.3 1.23 0.09 130 〜：1 oo ΟΝ 〇 r- o ，_丨H 實施例3 製造例3 % ·Η 乙烯 〇 <N 141 12.0 99.2 1.06 0.16 130 〜：1 驭·- ν〇 »〇 〇\ 〇 ON a\ 實施例2 製造例2 CN 1 1 152 〇\ 99.8 0.89 0.005 140 (N 〇驶 〜哉1 驭·- οο 〇 〇 OO <N >'< 實施例1 製造例1 Ο 1 1 146 10.5 99.7 CS cn 0.08 135 <N cn 平均280微 米；非常均 OO ο C\ 〇 (N 1 < t « 製造例 MFR(克/10分鐘） 共聚單體種類 共聚眾體含跫 OEM%) 熔點（C) 水蒸氣透過度 (g/m2/24hr) [mm]分率（％) [2，1]插入（％) [1，3]插入（％) 發泡溫度（°C)； 發泡粒子的鬆密度 (克/升） 氣泡的狀態 發泡密度（克/升） 熔黏(％) 成形品外觀 /""N <N £ $ ti〇 v_^ m i:r.s 簦 M縮永變形（％) i 浮宓奪SS
-SI - 1331163 (實施例2〜5)及（比較例1〜2) 使用表1中所記載的基材樹脂（上述製造例1〜6)，以外與 實施例1同樣地進行。 其結果示於表1中。
如由表1中可知，在使用由上述製造例5、6所得到的不 滿足上述要件（c)的基材樹脂之情況（比較例1 ' 2)中，所得到 的聚丙烯系樹脂發泡粒子的氣泡不均程度大。而且，使用該 聚丙烯系樹脂發泡粒子所成形的模內成形體之內部的熔黏 度低，再者模內成形體的表面外觀亦差。又，機械物性亦不 足的。 與其相對地，可知在本發明的實施例1〜5中，聚丙烯系 樹脂發泡粒子的氣泡皆非常均一，而且使用其的模內成形體 之熔黏度亦高，再者表面外觀亦優良。又，就機械物性而言， 爲壓縮強度亦高、壓縮永久變形小者。 其次，說明第2關聯發明的實施例。 [基材樹脂的製造1]
作爲形成芯層用的基材樹脂之丙烯系聚合物，藉由以下 的製造例來合成它。 製造例1 (i)[二甲基亞矽烷基雙{1，1’-(2-甲基-4·苯基-4-氫莫基）}鉻 二氯化物]之合成 以下反應皆係在惰性氣體氣氛中進行，而且反應中使用 經預先乾燥精製的溶劑。 (a)消旋-仲介混合物的合成 -124- 1331163 (b)消旋體的分離 (Π)觸媒的合成 (a) 觸媒載體的處理 (b) 觸媒成分的調製 以上係與第1關聯發明的製造例1同樣地。 (iii) 丙烯的聚合 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入500毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓釜內升 溫到7 0 °C。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（1.7克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將1 〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到14.1公斤的聚合物。 該聚合物之MFR=10，同排三單元組分率係99.7%，以 DSC法（由30°C以l〇°C /分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲146 °C，以2,卜插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲丨，32%， 以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0.08%。 (iv) 水蒸氣透過度的測定 使上述所得到的聚合物形成厚度25微米的薄膜，依照JIS K7 1 29中所記載的方法來測定水蒸氣透過度γ(以下的製造例 亦同），結果爲 l〇.5(g/m2/24hr)。 而且’由於該丙烯系聚合物的熔點Tm爲146 °C，故根據 上述式（1)可知Y應在5.8SYS11.8的範圍內，因爲進入該 -125- 1331163 範圍內，故滿足上述要件（C)。 製浩例2 (丙烯均聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入5 00毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓釜內升 溫到40°C。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（3.0克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。
然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到4.4公斤的聚合物》 該聚合物之MFR = 2,同排三單元組分率係99.8%，以DSC 法（由3(TC以10°C/分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲152 °C，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0.89%， 以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0.005 %。
又，在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲 9 · 5 (g/m2/24hr)。 而且，由於該基材樹脂的熔點Tm爲152°C，故根據上述 式（1)可知Y應在4.6SYS9.8的範圍內，因爲進入該範圍 內，故滿足上述要件（c) » 製浩例3 (丙烯/乙烯共聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（0.12莫耳）三異 丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到70°C。然後，添加上 述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和乙烯的混合氣體（丙烯： -126- 1331163 乙烯=97.5:2·5之重量比）以使壓力成爲0.7MPa而開始聚合， 於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到9.3公斤的聚合物。該聚合物之 MFR=1 4,乙烯含量=2.0重量％,同排三單元組分率係99.2% ’ 熔點爲141 °C，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例 爲1.06%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0.16%。
又，在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲 1 2_0(g/m2/24hr)。 而且，由於該基材樹脂的熔點Tm爲141 °C，故根據上述 式（1)可知Y應在6.8SYS 13.5的範圍內，因爲進入該範圍 內，故滿足上述要件（c)。 製浩例4 (丙烯/1-丁烯共聚合）
於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（0.12莫耳）三異 丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到7〇°C。然後，添加上 述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和1-丁烯的混合氣體（丙 烯：1-丁烯= 90:10)以使壓力成爲0.6MPa而開始聚合，於本條 件下進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到8.6公斤芯層用的丙烯系聚合物。 該聚合物之MFR = 6.1，1-丁烯含量=6.0重量％，熔點爲142 °C ’同排三單元組分率係99·3%，以2，1-插入爲基礎的位置 -127 - 1331163 不規則單元之比例爲1.23%，以1,3-插入爲基礎的位置不規 則單元之比例爲0.09%。 又，在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲 1 1 · 5 (g/m2/24hr)。 而且，由於該基材樹脂的熔點Tm爲142°C，故根據上述 式（1)可知Y應在6.6各YS 13.1的範圍內，因爲進入該範圍 內，故滿足上述要件（c)。 製造例5
於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（45克）、11.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者，邊 保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在65 °C的高壓釜內溫 以9公斤/小時的速度經歷4小時將丙烯導入高壓釜內。
停止丙烯的導入後，再繼續1小時反應，將1 00毫升丁 醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而得到 當作芯層用的丙烯系聚合物之30公斤聚合物。 該聚合物之MFR=10，熔點160°C，同排三單元組分率係 97%，以2,1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇%，以 1 ,3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇%。 在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲10.0(g/m2/24hr)。 而且，由於該基材樹脂的熔點Tm爲1 60°C，故根據上述 式（1)可知Y應在3.0SYS7.2的範圍內，而不在該範圍內。 即，該物並不滿足第2關聯發明的第1發明（申請專利範 圍第6項）之要件（c)。 -128- 1331163 製浩例6 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（40克）、7.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者，邊 保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在6(TC的高壓釜內溫 保持壓力爲〇.7MPa而導入丙烯和乙烯的混合氣體（丙烯：乙 燦= 97.5:2.5的重量比）。 停止混合氣體的導入後，再繼續1小時反應，將100毫 升丁醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而 得到當作芯層用的丙烯系聚合物之32公斤聚合物。 該聚合物之MFR= 1 2，熔點1 46 °C，同排三單元組分率係 96%，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇%，以 1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0%。 在成形成爲薄膜後的水蒸氣透過度爲15.0(g/m2/24hr)。 即，該物並不滿足第2關聯發明的第1發明（申請專利範 圍第6項）之要件（c)。 其次’說明使用由上述製造例1〜6所得到的丙烯系聚合 物，製造聚丙烯系樹脂發泡粒子的實施例。 而且，在以下各例中，如以下之方式求得各物性。 <熔點 >;藉由示差掃描量熱計（DSC)，將由上述製造例 1〜6所得到的丙烯系聚合物或後述的表1、表2中所記載的 被覆層的樹脂所構成的試料3〜5毫克以每分鐘1〇 °C的速度由 20°C升溫到220°C爲止’然後以每分鐘1(TC的速度由降溫到 20°C爲止’進而再度以每分鐘]〇°C的速度升溫到220。(：爲 -129- 1331163 止，而得到具有吸熱曲線的波峰溫度當作熔點。 <熔黏試驗 >;使用上述丙烯系聚合物，如後述，製作芯 層和被覆層所構成的聚丙烯系樹脂發泡粒子。其次，將該粒 子壓縮塡充在成形用模具賽後，使高壓蒸汽通過以加熱成 形，以製造模內成形體，其次將其切割以製作長度2 0 0 mm、 寬度30mm、厚度12.5mm的試驗片。 將該試驗片沿著直徑5 0mm的圓筒彎折到90。爲止，根據 以下基準來判定。 〇：試驗片總數的8 0 %以上沒有破裂。 φ X :試驗片總數的2 0 %以上破裂。 <耐熱試驗 > ;依照JIS K6767，測量在1 l〇°C的加熱尺寸變化 率，根據以下基準來判定。 該試驗片係以相同於 <熔黏試驗 >項目中已經提及的方法 之步驟來製作者。 〇：尺寸收縮率低於3 %。 △:尺寸收縮率在3%以上及6%以下。 | X :尺寸收縮率超過6%。 實施例2 1 使用65πιπιφ單軸擠壓機，將抗氧化劑（〇.〇5重量％吉富製 藥（股）製的商品名稱「優西諾克司ΒΗΤ」及0.10重量％汽巴 嘉基製的商品名稱「Irganox 1010」）加到製造例1所得之丙 烯均聚物及捏合，使用內徑30ιηηιφ單軸擠壓機捏合密度 〇.92〇的直鏈狀低密度聚乙烯。 其次’由具有直徑1 . 5 mm模孔的模頭以股條狀擠壓出上 -130- 1331163 述丙烯均聚物當作芯層，以密度〇.92g/cm3、熔點iait：的直 鏈狀低密度聚乙烯當作被覆層。 再者，使該股條通經水槽以冷卻，切成一個重量1.0毫克 的細粒顆粒當作樹脂粒子。藉由相位差顯微鏡來觀察該樹脂 粒子時，被覆層爲厚度30微米的直鏈狀低密度聚乙烯，而 芯層爲被覆丙烯聚合物。 其次，爲了以上述樹脂粒子作爲發泡粒子，將1 000克該 上述樹脂粒子和2500克水、200克第三磷酸鈣（爲10%水分 散液）、30.0克十二基苯磺酸鈉（2%水溶液）一起投入內容積5 # 升的高壓釜內’再添加120克異丁烷，歷60分鐘升溫到135 °C後，保持在該溫度3 0分鐘》 然後，爲了保持高壓釜內的壓力在2.3MPa，邊由外部加 入壓縮氮氣’邊打開高壓釜底部的閥以便將內容物放出到大 氣中而發泡。 將如以上操作所得到的發泡粒子乾燥後，測定聚丙烯系 樹脂發泡粒子的鬆密度，其爲24kg/m3。又，聚丙烯系樹脂 鲁 發泡粒子的氣泡平均直徑係340微米，爲非常均一的。 如第1圖中所示’上述聚丙烯系樹脂發泡粒子1係上述 芯層1與被覆於其外周的上述被覆層12所構成的柱狀細粒 顆粒。 其次，經由料斗’使用壓縮空氣逐次地將上述所得到的 聚丙烯系樹脂發泡粒子邊壓縮及邊塡充入鋁製的成形用模 具內後’使錶壓0.15MPa的蒸汽通過模具的料腔以加熱成 形’而得到模內成形體。 -131 - 1331163 模內成形體爲密度45kg/m3、縱300mm、橫300mm、厚 度50mm、表面間隙亦少、凹凸亦無的表面外觀優良之成形 品。又，當使模內成形體由中央部位斷裂以測定其斷面的熔 黏度時，其爲80%。 又，由在同一成形條件下所成形的另一成形體來製作縱 50mm、橫50mm、厚度25mm的試驗片，根據JIS K7220來 進行壓縮試驗時，50 %壓縮時的應力爲〇.52MPa。再者，使 用同樣大小的試驗片，同樣以JIS K6 7 6 7中所記載的方法測 定壓縮永變形時，其爲1 1 %。 其結果示於表2中。 (實施例22〜28)及（比較例21~23) 使用上述製造例1〜6中所記載者當作形成芯層用的基材 樹脂，而且使用表2〜表4中所記載者當作形成被覆層用的樹 脂，以使與實施例2 1同樣地進行。 其結果示於表2〜表4中。 由表2〜表4中可知，在使用由上述製造例5、6所得到的 不滿足上述要件（c)的基材樹脂之情況（比較例21、22及2 3) 中，所得到的聚丙烯系樹脂發泡粒子的氣泡不均程度大。 又，使用該聚丙烯系樹脂發泡粒子所成形的模內成形體 之內部的熔黏度低，再者模內成形體的表面外觀亦差。又， 機械物性亦不足的。聚丙烯系樹脂發泡粒子。 與其相對地，可知在本發明的實施例2 1〜28中，聚丙烯 系樹脂發泡粒子的氣泡皆非常均一，而且使用其的模內成形 體之熔黏度亦高，再者表面外觀亦優良。又，就機械物性而 言，壓縮強度亦高、壓縮永久變形小，而且耐熱性亦優良。 -132- 1331163 ((Ns 實施例24 製造例2 <N <N »〇 ON 99.8 0.89 0.005 LLDPE 0.92 Οί 〇 ο 寸 •ο (N Ο 寸 非常均一 〇 寸 〇 卜 〇 0.58 〇 實施例23 製造例1 Ο v〇 寸 1—Η o r~H 99.7 (N m 0.08 HIPS IT) o 捱 ο CO (N ο 寸 ro 非常均一 CN 〇 \n 寸 〇 〇 0.55 (N 〇 實施例22 製造例1 Ο v〇 寸 〇 99.7 (N m 0.08 LLDPE 0.92 <S ο 卜 ο ΓΛ CN Ο Ο m 非常均一 to d 寸 〇 〇\ 〇 0.50 l-H 〇 實施例21 製造例1 Ο 寸 »-Η <n o 99.7 <N r〇 0,08 LLDPE 0.92 cs ψ Ή ο CO (N ο 寸 Γ〇 非常均一 〇 wo 寸 〇 v〇 —_H 〇 0.52 〇 芯層的樹脂製造例 MFR(克/10分鐘） 熔點（°c) 195 嫉"s 線'Ξο [mm]分率（％) [2，1]插入（％) [1，3]插入（％) 被覆層的樹脂 密度（g/cm3) 熔點（°c) 被覆層厚度（微米） 複合體粒子的重量（毫克） 發泡溫度（°c) 發泡粒子平均鬆密度（kg/m3) 平均氣泡直徑（微米） 氣泡的狀態 成形蒸氣壓（MPa) 成形體密度（kg/m3) 成形品外觀 模具尺寸收縮率（％) 熔黏試驗 壓縮試驗(MPa) 壓縮永久變形（％) 耐熱試驗 mmm ο91Η〕^ϊι她SdlH 舔阮句褰K]擀踩皿苷.睫你·Μ: SdlH 褰K)踩鞑铂驺装§钽：3 d αΊΊ -εε»—(- 1331163 (e s 實施例22 製造例6 <N v〇 寸 〇 »—Η 96.0 〇 〇 LLDPE 0.92 r 1 <N o m Ο CS ο νο <N 不均程度大 ，丨< 〇 寸 X m <n X 0.44 VO <] 實施例21 製造例5 Ο t ( 〇 VO l _ 4 Ο ο 97.0 〇 〇 LLDPE 0.92 i 4 CN o CO Ο 寸 <Ν o <N 不均程度大 r-Η ο 寸 X (N (N X ψ ^ 〇 卜 < 實施例26 製造例4 v〇 CN 寸 r-H ΙΟ m 〇\ 〇\ m (N 0.09 LLDPE 0.92 » H (N o m ο t Η 〇 <Ν o o 非常均一 ο i〇 寸 〇 Ό η 〇 0.48 > 1 〇 實施例25 m m Ο 寸 ο CN 99.2 v〇 〇 11 i 0.16 LLDPE 0.92 <N P1 — o ΓΊ ο Os o <N ro 非常均一 ο 寸 〇 〇 0.47 〇 芯屑的樹脂製造例 MFR(克/10分鐘） 熔點（°c) 鹋& 辑1 糊3 减£ 線） [mm]分率（°/。） [2，1]插入（％) [1，3]插入（％) 被覆層的樹脂 /--N r-i B 〇 "bb m 熔點（°C) 被覆層厚度（微米） 複合體粒子的重量（毫克） /—N ro ε m 楔 V1 R~ 平均氣泡直徑（微米） 氣泡的狀態 成形蒸氣壓（MPa) /*—N S fi 链 成形品外觀 投具尺寸收縮率（％) 熔黏試驗 壓縮試驗（MPa) 壓縮永久變形（％) 耐熱試驗 簑K)嵌制铂驺fKi顆一1 : Hdcni 1331163
(寸徽) 比較例23 製造例1 B組成物 〇 m 〇 r—Η <N 0.17 Ο 寸 v〇 X 不能測定 不能測定 實施例28 製造例1 LLDPE2 〇 cn Ο τ—^ 寸 (N r· H o ο 寸 t 1 〇 0.45 〇 實施例27 製造例1 A組成物 ο rn ο 们 (N 0.17 ο 寸 VD 〇 0.47 〇 m 籙 am C33 ψ 被覆層的樹脂 被覆層厚度（微米） 複合體粒子的重量（毫克） m 铂 緇 ίΓ If Μ ^ 裝占 bL· 成形蒸氣壓（MPa) r*1 Β m 楔 Ι$Ε2 模具尺寸收縮率(％) 熔黏試驗 壓縮試驗（MPa) 1耐熱.試驗 _ 聚丙烯系樹脂發泡粒 發泡成形體 :晷链键V (〇。001讅致- /.o^ogstiKl^^^fssil!: sdsl 【φ¥_οιηι〕 晷<0踩簑贮宕届豳宏I匡绷懿a) s}__ 001】 (PI<NI歳铵-osd谢铂)叢K1鲦赵楔筚笺·㈣a) t^sws】 蓉<0踩褰肊盈展睐矻1冕绷懿(已 φ}__ 001】 (pul?i§i >osd^铂)簑KI踩铋铂^4<1ί·1ΚΙ) -sl—I- 1331163 其次’說明第3關聯發明的實施例。 [丙烯系聚合物的製造] 首先’藉由以下製造例1〜6中所示的方法來合成構成聚 丙稀系樹脂組成物的丙烧系聚合物[A ]和[B ]。 製造例1 (1)[二甲基亞矽烷基雙{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氫莫基）}锆 二氯化物]之合成 以下反應皆係在惰性氣體氣氛中進行，而且反應中使用 經預先乾燥精製的溶劑。 (a) 消旋-仲介混合物的合成，（b)消旋體的分離 (ii) 觸媒的合成 U)觸媒載體的處理 (b) 觸媒成分的調製 以上係與第1關聯發明的製造例1同樣地。 (iii) 丙烯的聚合（丙烯系聚合物A的製造） 於內容積2〇〇升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換 後’導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入5〇() 毫升（0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓 釜內升溫到7 0 °C。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（1.7克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將1〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到14.1公斤的聚合物。 該聚合物係爲1 0 0莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 -136- 1331163 丙稀均聚物。其滿足上述要件（ap 又’該聚合物之MFR(熔體流速）=10克/1〇分鐘，同排 三單元組分率係99.7% ’以DSC法（由3 0°C以1 or /分鐘的 速度升溫）所測定的熔點爲1 4 6 °c，滿足上述要件（d)和（e)。 再者’以2，1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 1 · 3 2 %，以1，3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0-08%，滿足上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚丙烯系聚合物稱爲「聚合物 1 j 0 (iv)水蒸氣透過度的測定 使上述所得到的聚合物1形成厚度25微米的薄膜，依 照JIS K7129中所記載的方法來測定水蒸氣透過度γ(以下 的製造例亦同），結果爲10.5 (g/m2/2 4hr)。 而且，由於聚合物1的熔點Tm爲146。(：，故根據上述 式（1)可知Y應在5.8SYS11.8的範圍內，因爲進入該範圍 內，故滿足上述要件（c)。 製造例2 (丙烯系聚合物fA1製浩，丙烯均聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換 後’導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入500 毫升（0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓 釜內升溫到40°C。 然後’藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（3.0克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 -137- 1331163 殘存的氣體成分，而得到4.4公斤的聚合物》 該聚合物係爲1 0 0莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物》其滿足上述要件（a)。 又’該聚合物之MFR = 2，同排三單元組分率係99.8%， 以DSC法（由30°C以10°C/分鐘的速度升溫）所測定的熔點 爲152°C，滿足上述要件（d)和（e)。再者，以2，1·插入爲基 礎的位置不規則單元之比例爲0.89%，以1，3 -插入爲基礎 的位置不規則單元之比例爲〇 · 〇 〇 5 %，滿足上述要件（b)。 以下’將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物2」。 水蒸氣透過度的測定 又’就上述聚合物2而言，與上述聚合物1同樣地作， 檢查於形成薄膜時的水蒸氣透過度 γ，其爲 9.5 (g/m2/24hr)。 而且’由於聚合物2的如上述之熔點Tm爲152 °C，故 根據上述式（1)可知Y應在4.6SYS9.8的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 製-造.例3 (丙烯系聚合物[A]的製造，丙烯/乙烯共聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換 後’導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（〇.12莫 耳）三異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到7〇"c。然 後，添加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和乙烯的混 合氣體（丙烯：乙烯=97·5:2.5之重量比）以使壓力成爲 0.7MPa而開始聚合’於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後’將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 -138- 1331163 殘存的氣體成分，而得到9.3公斤的聚合物。 該聚合物中存在有97旲耳％由丙稀所得到的結構單元 及3.0莫耳％由乙烯所得到的結構單元。其滿足上述要件 (a)。 又，該聚合物之MFR=14，乙燃含量= 2.0重量。/。，同排 三單元組分率係9 9 · 2 %，以D S C法（由3 0 t以1 〇 t /分鐘的 速度升溫）所測定的熔點爲141°C，滿足上述要件（d)和（e)。 再者，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 1.06% ’以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0.16%，滿足上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物3」。 水蒸氣透過度的測定 又，就聚合物3而言，與上述聚合物1和聚合物2同 樣地作，檢査於形成薄膜後的水蒸氣透過度 γ，其爲 1 2.0(g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物3的如上述之熔點Tm爲141。(：，故 根據上述式（1)可知Y應在6.8各YS 13.5的範圍內，因爲 進入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 製造例4 (丙烯系聚合物fAl的製造，丙烧/1-丁烯共聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換 後，導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（0.12莫 耳）三異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到7(TC。然 後’添加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和ι_ 丁烯的 混合氣體（丙烯：1-丁烯= 90:10)以使壓力成爲〇.6MPa而開 -139- 1331163 始聚合，於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後’將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到8.6公斤的聚合物。 該聚合物中存在有95·4莫耳％由丙烯所得到的結構單 元及4.6莫耳％由1-丁烯所得到的結構單元。其滿足上述要 件⑷。 又’該聚合物之MFR = 6’ 1-丁嫌含量= 6.0重量％，同排 二單兀組分率係9 9 · 3 %，以D S C法（由3 0。(：以1 0 °C /分鐘的 速度升溫）所測定的熔點爲142。(：，滿足上述要件（d)和（e)。 再者’以2，1 ·插入爲基礎的位置不規則單元之比.例爲 1.23% ’以1，3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0.09% ’滿足上述要件（b)。將此處所得到的聚合物稱爲「聚 合物4」。 又，就聚合物4而言，與上述聚合物1〜3同樣地作， 檢査水蒸氣透過度Y，其爲11.5(g/m2/24hr)。 而且’由於聚合物4的如上述之熔點Tm爲142。(：，故 根據上述式（1)可知Y應在6.6SYS13.1的範圍內，因爲 進入該範圍內，故滿足上述要件（〇。 製造例5 (丙烯系聚合物[B]的製造，丙烯均聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換 後’導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化 二乙基鋁（45克）、11.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再 者’邊保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在60°C的高 壓釜內溫以9公斤/小時的速度經歷4小時將丙烯導入高壓 -140- 1331163 釜內。 停止丙烯的導入後，再繼續1小時反應，將100毫升丁 醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而得 到26公斤的聚合物。將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物 5」。 該聚合物係爲1 00莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物。其滿足上述要件（a)。 該聚合物之MFR = 7，熔點爲165°C，同排三單元組分率 係97.6% ’以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇% , 即，該物不滿足上述要件（b)。 又，就上'述聚合物5而言，與上述聚合物1〜4同樣地 作，檢查於形成薄膜後的水蒸氣透過度 Y，其爲 7 · 8 (g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物5的如上述之熔點Tm爲165 °C，故 根據上述式（1)可知Y應在2.0SYS5.6的範圍內，其不在 該範圍內。 製浩例6 (丙烯系聚合物[B]的製造，丙烯/乙烯共聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換 後，導入60升經過精製的正庚垸’在丙烁氣氛下導入氯化 二乙基鋁（40克）、7·5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再 者，邊保持氣相部的氫濃度爲7·〇容量％，邊在6 0 °C的高 壓釜內溫保持壓力爲〇.7MPa而導入丙烯和乙烯的混合氣 體（丙烯：乙烯=97.5:2.5的重量比）。 -141- 1331163 停止混合氣體的導入後，再繼續1小時反應，將100毫 升丁醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分， 而得到32公斤聚合物。將本聚合物稱爲「聚合物6」。 該聚合物中存在有9 6 · 1莫耳％由丙烯所得到的結構單 元及3.9莫耳％由乙烯所得到的結構單元。其滿足上述要件 (a) 0 又’該聚合物6之MFR=12，熔點爲146°C，同排三單 元組分率係96.0%，以2，1-插入爲基礎的位置不規則單元 之比例爲0%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例 爲0%， 即’聚合物6不滿足上述要件（b)。 於形成薄膜後的水蒸氣透過度Y爲15.0(g/m2/24hr)。 而且’由於聚合物6的如上述之熔點Tm爲146°C，故 根據上述式（1)可知Y應在5.8SYS 11.8的範圍內，其不在 該範圍內。 即’聚合物6不滿足上述要件（c)。 表5中顯示以上製造例1〜6的結果。 -142- 1331163 (s s 聚合物6 (丙烯系聚合 物[B]) 製造例6 1 Η vd σ\ 〇\ ΓΟ 1 〇 〇 v〇 寸 m οο 97.0 (N 聚合物5 (丙烯系聚合 物[B]) 製造例5 ο ο 1 1 〇 〇 Ό οο 97.6 卜 聚合物4 (丙烯系聚合 物[A]) 製造例4 95.4 1 ΓΛ CS 0.09 (Ν 寸 < 99.3 VO 聚合物3 (丙烯系聚合 物[A]) 製造例3 97.0 〇 m 1 VO 〇 ，i 0.16 寸 Τ·… ο fN 99.2 寸 聚合物2 (丙烯系聚合 物[A]) 製造例2 Ο ο 1 1 0.89 0.005 <Ν ON 99.8 <N 聚合物1 (丙烯系聚合 物[A]) 製造例1 ο ο 1 ， 1 1 <N ΓΟ Η 0.08 v〇 寸 Η 〇 99.7 o 丙烯均聚物的種類 製造例 丙烯 (莫耳％) 乙烯 (莫耳％) 二 Μ Ν-^ [2，1]插入 [1，3]插入 /—Ν Ρ B c— 賴5 戚i 綠"Si mm分率（％) MFR(克/10分鐘） 聚合物的組 成 位匿不規則 單元之比例 (%)_______ 熔點Ί
_3 · 1331163 如由表5亦可知，聚合物]〜聚合物4係滿足上述要件 (a)~(c)，而相當於上述丙烯系聚合物[A]。又聚合物卜 聚合物4亦滿足上述要件（d)和（e)。 另一方面，聚合物5和聚合物6雖然滿足上述要件（a), 但是不滿足上述要件（b)和（c)。即，聚合物5和聚合物6係 相當於上述丙烯系聚合物[B]» 其次’說明使用上述製造例1〜6所得到的各種丙烯系聚 合物（聚合物1〜6)來製造聚丙烧系樹脂組成物及聚丙烯系 樹脂發泡粒子’以及使用該聚丙烯系樹脂發泡粒子來製作 模內成形體的實施例。 實施例3 1 使於製造例1所得到的爲聚合物1 (丙嫌系聚合物[A ])與 於製造例5所得到的聚合物5(丙烯系聚合物[B])以90:10(重 量比）作混合，將抗氧化劑（0.05重量％吉富製藥（股）製的商 品名稱「優西諾克司BHT」及0.10重量％汽巴嘉基製的商 品名稱「Irganox 1010」）加到該混合物中，以65mm<|)單軸 擠壓機擠壓出直徑1 mm的股條狀，在水槽中冷卻後，切割 成長度2mm而得到聚丙烯系樹脂組成物的細粒顆粒。 對如此所得到的聚丙烯系樹脂組成物進行DSC測定 時，顯示一個吸熱峰，波峰溫度爲153°C。 其次，使用該聚丙烯系樹脂組成物當作基材樹脂，如下 製作聚丙烯系樹脂發泡粒子。 首先，1 000克顆粒狀聚丙烯系樹脂組成物與25〇0克 1331163 水、200克第三磷酸鈣、0.2克十二基苯磺酸鈉一起投入內 容積5升的高壓釜內’再添加12〇克作爲上述發泡劑的異 丁烷，歷60分鐘升溫到l4〇°C後，保持在該溫度30分鐘。 然後，爲了保持高壓釜內的壓力在2.3MPa，邊由外部 加入壓縮氮氣，邊打開高壓釜底部的閥以便將內容物放出 到大氣中。 藉由以上操作而得到聚丙烯系樹脂發泡粒子》' 又，將該聚丙烯系樹脂發泡粒子乾燥後，測定鬆密度， 其爲42克/升。又，聚丙烯系樹脂發泡粒子的氣泡之平均直 徑爲25 0μιη，爲非常均一的。 再者，將隨意選出的上述聚丙烯系樹脂發泡粒子通過其 大約中心部作切斷，用顯微鏡觀察發泡粒子的剖面，，由顯 微鏡照片或其剖面所映出的畫面，隨意選擇50點的氣泡直 徑，以其平均値來表示上述聚丙烯系樹脂發泡粒子的平均 直徑。 其次，使用上述聚丙烯系樹脂發泡粒子，如以下地製作 模內成形體。 首先，經由料斗，使用壓縮空氣逐次地將上述所得到的 聚丙烯系樹脂發泡粒子邊壓縮及邊塡充入鋁製的成形用模 具內。然後，使錶壓0.3 OMPa的蒸汽通過模具的料腔以加 熱成形’而得到模內成形體。 該模內成形體爲密度0.060g/cm3、縱300mm、橫3 00mm、 厚度5Omm、表面間隙亦少、凹凸亦無的表面外觀優良之成 1331163 形品。又，當使模內成形體由中央部位斷裂以測定其斷面 的熔黏度時，爲90%» 而且，將成形體割斷，目視計算其斷面中粒子破壞的數 目和粒子間破壞的數目，以相對於兩者合計數而言粒子破 壞數目之比率來表示上述熔黏度。 又，由在同一成形條件下所成形的另一成形體來製作縱 50mm、橫50mm、厚度25mm的試驗片，根據JISK6767來 進行壓縮試驗時，50°C壓縮時的應力爲7.5kg/cm2。再者， 使用同樣大小的試驗片，同樣以JIS K6767中所記載的方法 測定壓縮永變形時，其爲1 1 %。 其結果示於以下表6中。 (實施例32〜37)及（比較例31〜32) 其次，改變作爲聚丙烯系樹脂發泡粒子的基材樹脂用之 聚丙烯系樹脂之組成，其它與實施例3 1同樣地作，以製作 聚丙烯系樹脂發泡粒子及模內成形體。 作爲基材樹脂，使用上述製造例1〜6所得到的「聚合物 1」〜「聚合物6」配合表6中所記載的組成而成的聚丙烯系 樹脂組成物。 其它與實施例31同樣地，使用上述聚丙烯系樹脂組成 物來製作聚丙烯系樹脂發泡粒子，進行其之評估。 其結果示於表6和表7中。 -146- 1331163 (9漱) 實施例37 聚合物2/ 聚合物6 =90/10 156 146 in 平均直徑 250μιη ，非 常均一 〇 Ό 0.35 OO 〇 (N 實施例36 聚合物4/ 聚合物5 =50/50 156 145 平均直徑 220μιη，非 常均一 〇 0.35 Ό ON 〇 〇〇 cs 實施例35 聚合物3/ 聚合物5 =30/70 159 150 平均直徑 250μηι，非 常均一 〇 VO 0.35 Ο 〇\ 〇 〇〇 〇〇 m 實施例34 聚合物2/ 聚合物5 =95/5 157 145 〇 平均直徑 300μιη，非 常均一 〇 〇 ο OO 〇 寸 〇〇 O) 實施例33 聚合物1/ 聚合物5 = 10/90 161 150 卜 平均直徑 250μηι，非 常均一 〇 0.35 ο ON 〇 ON 實施例32 聚合物1/ 聚合物5 =50/50 158 145 <〇 平均直徑 220μιη，非 常均一 〇 m 〇 Ο 00 〇 ro OO <N 實施例31 聚合物1/ 聚合物5 =90/10 153 140 (N 平均直徑 250μηι，非 常均一 〇 \〇 ro Ο ο ON 〇 組成 (ms 比） 樹脂組成物的熔 點（°C) 發泡溫度（°C) 發泡粒子的鬆密 度（克/升） 氣泡的狀態 發泡體密度 (克/升） 成形蒸氣壓 (MPa) 熔黏度(％) 成形品外觀 壓縮試驗 (kg/cm2) 壓縮永久變形(％)
_卜寸i _ 1331163 (表7) 比較例31 比較例32 組成(重量比） 聚合物1 = 100 聚合物5 = 100 樹脂組成物的熔點 (°C) 146 165 發泡溫度（°c) 135 150 發泡粒子的鬆密度(克 /升） 45 46 氣泡的狀態 平均直徑210μιη，均 平均直徑170μιη，不 均程度大 發泡體密度(克/升） 60 60 成形蒸氣壓(MPa) 0.3 0.3 熔黏度(％) 90 40 成形品外觀 Χ~Δ X 壓縮試驗(kg/cm2) 7.3 4.5 壓縮永久變形(％) 11 16 如由表6和表7可知，依本發明的實施例31〜37之聚丙 烯系樹脂發泡粒子的氣泡皆非常均一，而且使用其的模內 成形體之熔黏度亦高，再者表面外觀亦優良。又，機械物 性中的壓縮強度亦高，壓縮永久變形小。 與其相對地，在單獨使用由上述製造例1所得到的聚合 物1的情況中，使用所得到的聚丙烯系樹脂發泡粒子來成 形的模內成形體係表面外觀差的（比較例3 1)。又，在單獨 使用由上述製造例5所得到的聚合物1的情況中，所得到 的聚丙烯系樹脂發泡粒子之氣泡的不均程度大（比較例 3 2)。而且，使用該聚丙烯系樹脂發泡粒子所成形的模內成 形體之內部熔黏度低，再者模內成形體的表面外觀亦差。 又，機械物性亦不足的（比較例3 2)。 其次，說明第4關聯發明的實施例。 -148- 1331163 [丙烯系聚合物的製造1] 首先，藉由以下製造例1〜6中所示的方法來合成構成聚 丙燒系樹脂發泡粒子的芯層之丙烯系聚合物[A]和[B]。 製浩例1 (1)[―甲基亞砍院基雙{1，1’·（2 -甲基-4-苯基-4-氫莫基）}錯 二氯化物]之合成 以下反應皆係在惰性氣體氣氛中進行，而且反應中使用 經預先乾燥精製的溶劑。 (a) 消旋-仲介混合物的合成 (b) 消旋體的分離 (ii) 觸媒的合成 (a) 觸媒載體的處理 (b) 觸媒成分的調製 以上係與第1關聯發明的製造例1同樣地。 (iii) 丙烯的聚合（丙烯系聚合物A的製造） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入500毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓釜內 升溫到70°C。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分Ο.7克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將1〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應’淸除 殘存的氣體成分，而得到14.1公斤的聚合物。 1331163 該聚合物係爲1 00莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物。其滿足上述要件（a)。 又’該聚合物之MFR(熔體流速）=10克/1()分鐘，同排 二單元組分率係99_7%，以DSC法（由30。〇以l〇t /分鐘的 速度升溫）所測定的熔點爲1 4 6 °C，滿足上述要件（d)和（e)。 再者，以2，1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 1 · 3 2 % ’以1，3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0·08%，滿足上述要件（b)。 以下’將此處所得到的聚丙烯系聚合物稱爲「聚合物 1 j ° (iv)水蒸氣透過度的測定 使上述所得到的聚合物1形成厚度25微米的薄膜，依 照iIS K7 129中所記載的方法來測定水蒸氣透過度γ(以下 的製造例亦同），結果爲10.5 (g/m2/24hr)。 而且’由於聚合物1的熔點Tm爲146°C，故根據上述 % * 式（1)可知Y應在5.8SYS11.8的範圍內，因爲進入該範圍 內，故滿足第4關聯發明的第1發明（申請專利範圍第20 項）之要件（c)。 製造_例2 (丙烯系聚合物[A]製造，丙烯均聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烧。於其內導入500毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3nl)，將高壓釜內 升溫到40°C。 -150- 1331163 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（3.0克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應》 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到4.4公斤的聚合物^ 該聚合物係爲1 00莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物。其滿足上述要件（a) » 又’該聚合物之MFR = 2，同排三單元組分率係99.8%， 以DSC法（由30°C以10°C/分鐘的速度升溫）所測定的熔點 爲152°C ’滿足上述要件（d)和（e)。再者，以2,卜插入爲基 礎的位置不規則單元之比例爲〇 . 8 9 %，以1，3 -插入爲基礎的 位置不規則單元之比例爲〇 . 〇 〇 5 %，滿足上述要件（b)。 以下’將此處所得到.的聚合物稱爲「聚合物2」。 又’就上述聚合物2而言，與上述聚合物1同樣地作， 檢査於形成薄膜時的水蒸氣透過度 γ，其爲 9.5 (g/m2/24hr)。 而且’由於聚合物2的如上述之熔點Tm爲152 °C，故 根據上述式（1)可知γ應在4.6$γ$9.8的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 製造例3 (丙烯系聚合物[A]的製造，丙烯/乙烯共聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加5〇〇毫升（012莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到7〇«c。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.〇克），導入丙烯和乙烯的混合氣體 -151- 1331163 (丙烯：乙烯=97.5:2.5之重量比）以使壓力成爲〇.7MPa而開 始聚合，於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後，將1〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到9.3公斤的聚合物。 該聚合物中存在有97莫耳％由丙烯所得到的結構單元 及3.0莫耳％由乙烯所得到的結構單元。其滿足上述要件 (a)。 又，該聚合物之MFR=14，乙烯含量=2_0重量％，同排 三單元組分率係99.2% ’以DSC法（由30°C以10°C /分鐘的 速度升溫）所測定的熔點爲141 °C，滿足上述要件（d)和（e)。 再者，以2，1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 1 .06%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0.16%，滿足上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物3」。 又，就聚合物3而言，與上述聚合物1和聚合物2同樣 地作，檢查於形成薄膜後的水蒸氣透過度 Y，其爲 12.0(g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物3的如上述之熔點Tm爲141 °C，故 根據上述式（1)可知Y應在6.8SYS 13.5的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 而且，由於聚合物3的如上述之熔點Tm爲141 °C，故 根據上述式（1)可知Y應在6.8SYS13.5的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 -152- 1331163 製造例4 (丙烯系聚含物fAl的製浩，丙烯/1-丁烯共聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加5 00毫升（0.12莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到70°C。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和1-丁烯的混合氣 體（丙烯：1-丁烯=90:10)以使壓力成爲0.6MPa而開始聚合， 於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後，將1 00毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到8.6公斤的聚合物。 該聚合物中存在有95.4莫耳％由丙烯所得到的結構單元 及4.6莫耳％由1-丁烯所得到的結構單元。其滿足上述要件 (a)。 又，該聚合物之MFR = 6，以DSC法（由30°C以10°C /分 鐘的速度升溫）所測定的熔點爲1 42°C，同排三單元組分率 係99.3%，滿足上述要件（d)和（e)。再者，以2,1-插入爲基 礎的位置不規則單元之比例爲1.2 3 %，以1，3-插入爲基礎的 位置不規則單元之比例爲0.09%，滿足上述要件（b)。將此 處所得到的聚合物稱爲「聚合物4」。 又，就聚合物4而言，與上述聚合物1〜3同樣地作，檢 查水蒸氣透過度Y，其爲1 1.5(g/m2/2 4hr)。 而且，由於聚合物4的如上述之熔點Tm爲142 °C，故 根據上述式（1)可知Y應在6.6SYS 13.1的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 -153- 1331163 製浩例5 (丙烯系聚合物[B]的製造’丙烯均聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（45克）、11.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者， 邊保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在60°C的高壓釜內 溫以9公斤/小時的速度經歷4小時將丙烯導入高壓釜內。 停止丙烯的導入後，再繼續1小時反應，將100毫升丁 醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而得 到26公斤的聚合物。將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物 5 j ° 該聚合物之MFR = 7，熔點爲165。〇，同排三單元組分率 係97.6%’以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 〇% ’以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇%， 即’該物不滿足上述要件（b)。以下將此處所得到的聚合 物稱爲「聚合物5」。 又，就上述聚合物5而言’與上述聚合物1〜4同樣地作， 檢查於形成薄膜後的水蒸氣透過度γ，其爲 7.8(g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物5的如上述之熔點Tm爲165。(：，故 根據上述式（1)可知γ應在2〇$γ$56的範圍內，其不在 該範圍內。 I卩，聚合物5不滿足要件（c)。 製造例6 (丙稀系聚合物[B]的製造，丙烯/乙烯共聚合） -154- 1331163 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（40克）、7.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者’邊 保持氣相部的氫濃度爲7·〇容量％’邊在60C的局壓爸內溫 保持壓力爲〇.7MPa而導入丙烯和乙烯的混合氣體（丙烯：乙 烯=97.5:2.5的重量比）。 停止混合氣體的導入後，再繼續1小時反應，將1〇〇毫 升丁醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分， 而得到的32公斤聚合物。將本聚合物稱爲「聚合物6」。 該聚合物中存在有96.4莫耳％由丙烯所得到的結構單元 及3.6莫耳％由乙烯所得到的結構單元。 又，該聚合物6之MFR=12，熔點爲146°C，同排三單 元組分率係97.0%，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之 比例爲0%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0%， 即，聚合物6不滿足上述要件（b)。 又，就上述聚合物6而言，與上述聚合物〗〜5同樣地作， 檢查於形成薄膜後的水蒸氣透過度 γ,其爲〗5.〇 (g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物6的如上述之熔點Tm爲146。(：，故 根據上述式（1)可知γ應在5.8SYS 11.8的範圍內，其不在 該範圍內。 即，聚合物6不滿足第4關聯發明的第1發明（申請專 1331163 利範圍第20項）要件（c)。 表8中顯示以上製造例1〜6的結果。
-156- 1331163 (8 ® 聚合物6 (丙烯系聚合物 [B]) 製造例6 96.4 VO m 1 〇 Ο \D 寸 Ο »-Η 97.0 (N r-^ 聚合物5 (丙烯系聚合物 [B]) 製造例5 Ο 〇 1 1 〇 ο 00 卜 97.6 卜 聚合物4 (丙烯系聚合物 [A]) 製造例4 95.4 1 VO m <N r· 0.09 CS 寸 ίο 99.3 聚合物3 (丙烯系聚合物 [A]) 製造例3 97.0 〇 m 1 v〇 〇 w Ή 0.16 寸 ο oi 99.2 寸 r 4 聚合物2 (丙嫌系聚合物 [A]) 製造例2 〇 〇 ，_< 1 1 0.89 0.005 (N Ό C\ 99.8 (N 聚合物 1 (丙烯 系聚合 物[A]) 讓 〇 〇 1 1 ΟΪ Γ〇 * * 1 0.08 1 \〇 寸 w-i d | 99.7 | 〇 丙烯均聚物的種類 製造例 丙烯 (莫耳％) 乙烯 (莫耳％) 线泛 H W ^ Μ V_✓ [2，1]插入 Π，3]插入 熔點Tm(°C) 赵a 線； mm分率（％) MFR(克/10分鐘） 聚合物的組成 位IS不規則單 元之比例(％)
-s — 1331163 如由表8亦可知’聚合物丨〜聚合物4係滿足上述要件 U)〜（c)’而相當於上述丙烯系聚合物[A]。又，聚合物1〜聚 合物4亦滿足上述要件（d)和（e)。 另一方面’聚合物5和聚合物6雖然滿足上述要件（a)， 但是不滿足上述要件（b)和（c)。即，聚合物5和聚合物6係 相當於上述丙烯系聚合物[B]。 其次’說明使用上述製造例1〜6所得到的各種丙烯系聚 合物（聚合物1〜6)來製造聚丙烯系樹脂組成物及聚丙烯系樹 脂發泡粒子’以及使用該聚丙烯系樹脂發泡粒子來製作模內 成形體的實施例。 而且，在以下各例中，如下求得熔點。 <熔點 >;藉由示差掃描量熱計（DSC)，將由上述製造例 或後述表9和表2中所記載的被覆層的樹脂所構成的試 料3〜5毫克以每分鐘1〇 °c的速度由30。(：升溫到220。(：爲止， 然後以每分鐘1 0°C的速度由降溫到3 0°C爲止，進而再度以 每分鐘10°C的速度升溫到22 0°C爲止，而得到具有吸熱曲線 的波峰溫度當作熔點。 實施例4 1 使於製造例1所得到的爲聚合物1與於製造例5所得到 的聚合物5以90:10(重量比）作混合，將抗氧化劑（0·〇5重量 %吉富製藥（股）製的商品名稱「優西諾克司BHT」及0.10重 量％汽巴嘉基製的商品名稱「Irganox 1010」）加到該混合物 中及捏合。另一方面，使用內徑3 的單軸擠壓機來捏合 密度 〇.920g/cm3、熔點121 °C的直鏈狀低密度聚乙烯 1331163 (LLDPE)。 其次，由具有直徑1.5mm模孔的模頭以股條狀擠壓出上 述聚合物1和聚合物5的捏合物當作芯層，以直鏈狀低密度 聚乙烯當作被覆層。 ， 再者，使該股條通經水槽以冷卻，切成一個重量1.〇毫克 的細粒顆粒當作樹脂粒子。藉由相位差顯微鏡來觀察該樹脂 粒子時，有厚度30微米的被覆層被覆在芯覆上的構造（參照 第1關聯發明的圖）。 對如此所得到的細粒顆粒進行DSC測定時，顯示來自丙 烯系聚合物的部分之一個吸熱峰，其之波峰溫度爲153 °C。 其次，爲了以上述樹脂粒子作爲發泡粒子，將1 〇〇〇克該 上述細粒和25 00克水、36克第三磷酸鈣、40克十二基苯磺 酸鈉（2%水溶液）一起投入內容積5升的高壓釜內，再添加180 克異丁烷，歷60分鐘升溫到140°C後，保持在該溫度30分 鐘。 然後，爲了保持高壓釜內的壓力在2.3MPa，邊由外部加 入壓縮氮氣，邊打開高壓釜底部的閥以便將內容物放出到大 氣中而發泡。 將如以上操作所得到的發泡粒子乾燥後，測定聚丙烯系 樹脂發泡粒子的鬆密度，其爲45克/升。又，該發泡粒子的 氣泡平均爲27 0微米，爲非常均一的。 再者，將隨意選出的上述聚丙烯系樹脂發泡粒子通過其 大約中心部作切斷’用顯微鏡觀察發泡粒子的剖面，由顯微 鏡照片（或其剖面所映出的畫面），隨意選擇50點的氣泡，以 1331163 其直徑平均値來表示上述聚丙烯系樹脂發泡粒子的平均直 徑。 其次，使用上述聚丙烯系樹脂發泡粒子，經由料斗，使 用壓縮空氣逐次地將上述所得到的聚丙烯系樹脂發泡粒子 邊壓縮及邊塡充入鋁製的成形用模具內。然後，使錶壓 0.1 6MPa的蒸汽通過模具的料腔以加熱成形，而得到模內成 形體。
該模內成形體爲密度60kg/m3、縱300mm、橫300mm、 厚度50mm、表面間隙亦少、凹凸亦無的表面外觀優良之成 形品。又，其之熔黏度爲90%，模具尺寸收縮率爲1.6% ^ 又’由在同一成形條件下所成形的另一成形體來製作縱 50mm、橫50mm、厚度25mm的試驗片，根據JIS K7220來 進行壓縮試驗時，50°C壓縮時的應力爲0.73MPa。再者，使 用同樣大小的試驗片，同樣以JIS K6 767中所記載的方法測 定壓縮永變形時，其爲1 1 %。
而且’由在同一成形條件下所成形的另一成形體來製作 縱2 00mm、橫30mm、厚度12.5mm的試驗片。將該試驗片 割斷，目視計算其斷面中粒子破壞的數目和粒子間破壞的數 目，以相對於兩者合計數而言粒子破壞之比率（％)來表示上 述熔黏度。 再者’使用與上述熔黏度中所用的試驗片同樣的步驟而 製作之試驗片，依照JIS K6767，測量在1 10°C的加熱尺寸變 化率’根據以下基準來判定。 〇：尺寸收縮率低於3 %。 -160- 1331163 Λ :尺寸收縮率在3 %以上及6 %以下° X :尺寸收縮率超過6%。 以下表2中顯不其之結果。 (實施例42-50)及（比較例41及42) 作爲形成芯層的基材樹脂，使用表8中所記載的「聚合 物】」〜「聚合物6」配合表9〜表11中所示的各組成；而且 作爲形成被覆層的樹脂，使用表2〜表4中所記載者；以外與 實施例1同樣地進行’以製作聚丙烯系樹脂發泡粒子及其之 模內成形體。 ♦ 其結果如表9〜表1 1中所示。
-161 - 1331163
(6说) 實施例46 聚合物3/ 聚合物5= 30/70 159 LLDPE 0.920 t * (N > · ，· 150 270 非常均一 0.19 〇 VO 〇 〇〇 0.87 〇 實施例45 聚合物2/ 聚合物5 = 95/5 96.4 LLDPE 0.92 t _丨Η (N IT) 寸 280 非常均一 0.17 ο Ό 〇 卜 〇 σ\ 0.84 r ·Μ 〇 實施例44 聚合物1/ 聚合物5 = 10/90 HIPS 1.05 鹿 Ο ΓΛ 〇 240 非常均一 0.17 Ο ν〇 〇 〇〇 〇 〇\ 0.92 (Ν 〇 實施例43 聚合物1/ 聚合物5 = 10/90 ψ »< j LLDPE 0.92 (N ο Ό > '< 〇 »〇 240 非常均一 0.19 ο νο 〇 00 〇 〇\ 0.91 <Ν 〇 實施例42 聚合物1/ 聚合物5= 50/50 oo LLDPE 0.92 CN t < 沄 寸 250 非常均一 卜 〇 ο 〇 卜 〇 Os 0.86 〇 實施例41 聚合物1/ 聚合物5= 90/10 m LLDPE 0.92 <N Ο m > '1 Ο 寸 270 非常均一 0.16 ο 〇 VO > Η 〇 OS 0.73 r—< 〇 組成(重量比） 組成物的熔點(°c) 被覆層的樹脂 密度(g/cm3) 熔點（°C) 被覆層厚度（微米） 娜 Μ »lrm] ΡΠ s Μ =¾ 發泡溫度（°c) 發泡粒子的平均鬆密度（克/ 升） 平均氣泡直徑（微米） 氣泡的狀態 成形蒸氣壓（MPa) m ε ω) 己 Μ 铂 链 成形品外觀 模具尺寸收縮率（％) 熔黏度(％) 壓縮試驗(MPa) 壓縮永久變形(％) 耐熱試驗 芯Μ 被覆 屛 <π 饀耍链辁IS o91H】^m、#SdlH 鎵陌令蟹K]擀踩皿苷·驟祸.^: SdlH 【aul 歳麴 * os.osfi^K)M¥E^4<lil : SSI 1331163
01 3 比較例42 聚合物5= 100 v〇 LLDPE 0.92 -丨— 150 〇 r- t i 非常均一 0.16 〇 \〇 〇 (N 〇 0.41 卜 1··^ 〇 比較例41 聚合物1 = 100 VO Tf > i LLDPE 0.92 1—( (N m JO 210 非常均一 0.16 〇 Ό 〇 <N 〇 Os 0.68 <N r-H 0 實施例48 聚合物2/ 聚合物6= 90/10 156 LLDPE 0.92 (N 寸 280 非常均一 0.16 〇 〇 00 0.84 <N r-H 〇 實施例47 聚合物4/ 聚合物5 = 50/50 \o LLDPE 0.92 <N 寸 3 260 非常均一 0.16 〇 VO 〇 00 0.83 r-H 〇 組成(重量比） 組成物的熔點(°c) 被覆層的樹脂 r-j B 〇 'Sb 熔點（°C) 被覆層厚度（微米） i粒子1個的重量（毫 克） 發泡溫度（°c) 發泡粒子的平均鬆密度（克/ 升） 平均氣泡直徑（微米） 氣泡的狀態 成形蒸氣壓（MPa) 成形體密度（kg/m3) 成形品外觀 模具尺寸收縮率（％) 熔黏度(％) 壓縮試驗（MPa) 壓縮永久變形（％) 耐熱試驗 芯屉 被覆 m <〇 talCNI ¥i 铵 < 0(N6.0^fiItKI踩 lile52sll : SSI 1331163
(Π锻) 實施例50 聚合物1/聚合物5 = 90/10 1563 LLDPE2 140 270 非常均一 0.12 〇 ν〇 〇 VO 0.69 〇 實施例49 聚合物1/聚合物5 = 90/10 153 A組成物 〇 m 140 270 非常均一 0.18 〇 VO 〇 Ο 0.72 〇 組成(重量比） 組成物的熔點(°c) 被覆層的樹脂 被覆層厚度（微米） 複合體粒子1個的重量（毫克） 發泡溫度（°c) 發泡粒子的平均鬆密度（克/升） 平均氣泡直徑（微米） 氣泡的狀態 成形蒸氣壓（MPa) 成形體密度（kg/m3) 成形品外觀 模具尺寸收縮率（％) 熔黏度（％) 壓縮試驗（MPa) 壓縮永久變形（％) 耐熱試驗 芯層 被覆層 聚丙烯系樹脂 發泡粒子 發泡成形體 :芻链窣V -SI- (poo l±siti 二 06.0®s 缠Kl踩¾¾¾¾篛一1 :(N3d31 【甶_«01】 【>0晷如鉍】£商糜苌5莩绷蓮({;) 5__οπ 【isK—義 i_s 【φϊ«οοι〕(ΟΟΙΠ sii < 0CS6.0 铋铂)亵2踩铋掏舀3<11(0
1331163 如由表9〜表Π可知，在單獨使用由上述製造例1及製 造例5所得到的樹脂當作上述芯層的原料之情況中（比較例 4 1及比較例42)，使用所得到的聚丙烯系樹脂發泡粒子來成 形的模內成形體之耐熱性差（比較例41)、表面外觀差（比較 例 42)。 又，由上述比較例42所得到的聚丙烯系樹脂發泡粒子 之氣泡不均程度大，使用該聚丙烯系樹脂發泡粒子所形成的 模內成形體之機械物性亦不足夠的。 與其相對地，可知依本發明的實施例41〜50的聚丙烯系 樹脂發泡粒子的氣泡皆非常均一，而且使用其的模內成形體 之熔黏度高，再者表面外觀亦優良。又，就機械物性而言， 壓縮強度高、壓縮永久變形小。 其次，說明第5關聯發明的實施例。 [丙烯系聚合物的製造1] 首先，以下述製造例1 ~4中所示的方法來合成作爲上述 基材樹脂的丙烯系聚合物。
(i)[二甲基亞矽烷基雙甲基-4-苯基-4-氫葜基）}錯 二氯化物]之合成 以下反應皆係在惰性氣體氣氛中進行，而且反應中使用 經預先乾燥精製的溶劑。 (a) 消旋-仲介混合物的合成 (b) 消旋體的分離 (ii)觸媒的合成 -165- 1331163 (a) 觸媒載體的處理 (b) 觸媒成分的調製 以上係與第1關聯發明的製造例1同樣地。 (iii) 丙烯的聚合 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入500毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓釜內 升溫到70°C。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（1.7克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到14.1公斤的聚合物。 該聚合物係爲1 〇〇莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物。其滿足上述要件（a)。 又，該聚合物之MFR(熔體流速）=10克/10分鐘，同排三 單元組分率係9 9 · 7 %，以D S C法（由3 0 °C以1 0 °C /分鐘的速 度升溫）所測定的熔點爲146°C，滿足上述要件（d)和（e)。再 者，以2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲1. 3 2 %， 以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0.08%，滿足 上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚丙烯系聚合物稱爲「聚合物 1 j ° (iv) 水蒸氣透過度的測定 使上述所得到的聚合物1形成厚度25微米的薄膜，依 -166 - 1331163 照：ns Κ7 129中所記載的方法來測定水蒸氣透過度γ(以下 的製造例亦同），結果爲10.5(g/m2/24hr)» 而且，由於聚合物1的熔點Tm爲146t，故根據上述 式（1)可知Y應在5.8SYS11.8的範圍內，因爲進入該範圍 內，故滿足上述要件（c)。 製浩例2 (丙烯均聚合） 於內容積2〇〇升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入500毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓釜內 升溫到40°C。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（3.0克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將1〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到4.4公斤的聚合物。 該聚合物係爲1 00莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物。其滿足上述要件（a)。 又，該聚合物之MFR爲2克/10分鐘，同排三單元組分 率係99.8%，以DSC法（由3CTC以10°C /分鐘的速度升溫） 所測定的熔點爲152°C，滿足上述要件（d)和（e)。再者’以 2, 1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0.89%，以1,3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0.005% ’滿足上述 要件（b) 〇 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物2」。 又，就上述聚合物2而言，與上述聚合物1同樣地作， -167- 1331163 檢查於形成薄膜時的水蒸氣透過度 γ，其爲 9 · 5 ( g / m2 / 2 4 h r) 〇 而且，由於聚合物2的如上述之熔點Tm爲152°C，故 根據上述式（1)可知Y應在4.6SYS9.8的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 製造例3 (丙烯/乙烯共聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚垸，添加500毫升（0.12莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到70°C。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和乙烯的混合氣體 (丙烯：乙烯= 97.5:2.5之重量比）以使壓力成爲〇.7MPa而開 始聚合，於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到9.3公斤的聚合物。 該聚合物中存在有97.0莫耳％由丙烯所得到的結構單元 及3.0莫耳％由乙烯所得到的結構單元。其滿足上述要件 (a)。 又，該聚合物之MFR爲14克/10分鐘，乙烯含量=2.0 重量％，同排三單元組分率係99.2%，以DSC法（由30°C以 l〇°C/分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲141 °C，滿足上述要 件（d)和（e)。再者，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之 比例爲1.06%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例 爲0.16%，滿足上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物3」。 -168* 1331163 又’就聚合物3而言，與上述聚合物1和2同樣地作， 檢查於形成薄膜後的水蒸氣透過度 γ，其爲 1 2.0(g/m2/24hr)。 而且’由於聚合物3的如上述之熔點Tm爲141。(：，故 根據上述式（1)可知Y應在6.8SYS13.5的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 製浩例4 (丙烯/1-丁烯共聚合、
於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（0.12莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到70°C。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和1-丁烯的混合氣 體（丙烯：卜丁烯=90:10)以使壓力成爲0.6MPa而開始聚合， 於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後，將1〇〇毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到8.6公斤的聚合物。
該聚合物中存在有95.4莫耳％由丙烯所得到的結構單元 及4.6莫耳％由卜丁烯所得到的結構單元。其滿足上述要件 (a) ° 又，該聚合物之MFR爲6克/10分鐘’以DSC法（由30 °C以l〇°C /分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲142°C，同排三 單元組分率係99.3%，滿足上述要件（d)和（e)。再者’以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲i.23%’以1，3-插入 爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇·〇9% ’滿足上述要件 (b)。 -169- 1331163 以下’將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物4」。 又，就聚合物4而言，與上述聚合物同樣地作，檢 查水蒸氣透過度Y，其爲11.5(g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物4的如上述之熔點7111爲142t：，故 根據上述式（1)可知Y應在6.6SYS 13.1的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)〇 製浩例5
於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷’在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（45克）、11.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者， 邊保持氣相部的氣濃度爲7.0容量％，邊在65 t：的高壓爸內 溫以9公斤/小時的速度經歷4小時將丙烯導入高壓釜內。 停止丙烯的導入後，再繼續1小時反應，將100毫升丁 醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而得到 3 0公斤的聚合物。
該聚合物係爲1 〇〇莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物。其滿足上述要件（a)。 該聚合物之MFR爲10克/10分鐘’以DSC法（由30°C 以l〇°C /分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲i6〇°C ’同排三單 元組分率係97.0%， 又，以2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0 % ’ 以1,3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0% β即’其 不滿足上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物5」。 -170- 1331163 又，就聚合物5而言，與上述聚合物丨〜4同樣地作，檢 查於形成薄膜時的水蒸氣透過度Y，其爲l〇.〇(g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物5的如上述之熔點Tm爲160°C，故 根據上述式（1)可知Y應在3.0SYS7.2的範圍內，其不在 該範圍內。 即，聚合物5不滿足上述要件（c)。 製浩例6 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（40克）、7.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者，邊 保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在60°C的高壓釜內溫 保持壓力爲〇.7MPa而導入丙烯和乙烯的混合氣體（丙烯：乙 烯=97.5:2.5的重量比）。 停止混合氣體的導入後，再繼續1小時反應，將1 0 0毫 升丁醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而 得到的32公斤聚合物。 又，該聚合物之MFR爲12克/10分鐘，以DSC法（由30 °C以1 〇°C /分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲1 46 t，同排三 單元組分率係9 6.0 %。 又，該聚合物之以2，1-插入爲基礎的位置不規則單元之 比例爲〇%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0%。即，該物不滿足上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物6」。 又，就上述聚合物6而言，與上述聚合物1〜5同樣地作， 1331163 檢查水蒸氣透過度Y，其爲15.0(g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物6的如上述之熔點Tm爲146 °C，故 根據上述式（1)可知Y應在5.8SYS11.8的範圍內，其不在 該範圍內。 即，該物不滿足上述要件（c)。 表1 2中顯示以上製造例1〜6的結果。
-172- 1331163 (31 -s 聚合物6 製造例6 96.4 VO m 1 〇 〇 146 〇 t Η 97.0 (N 聚合物5 製造例5 100 1 1 〇 〇 160 10.0 97.0 o H 聚合物4 製造例4 95.4 1 VO 对· 1.23 0.09 142 *〇 .丨·— 99.3 v〇 聚合物3 製造例3 97.0 〇 m I 1.06 0.16 141 12.0 99.2 寸 聚合物2 製造例2 100 1 1 0.89 0.005 152 Os 99.8 CN 聚合物1 製造例1 100 1 1 CN m > Η 0.08 146 10.5 99.7 〇 丙烯均聚物的種類 製造例 丙烯 (莫耳％) 乙烯 (莫耳％) 1-丁烯 (莫耳％) [2，1]插入 [U]插入 熔點Tm(°C) 線'Sb mm分率(％) MFR(克/10分鐘） 聚合物的組 成 位置不規則 單元之比例 C%) 。芻<〇踩頭豳^如踩贮绷嵌「襞卜-1」赵「襞2」旺钽擗趔靶筚「-」<-0-@卿^「簑卜-1」赵「簑叼」*哥谳
's. 1331163 如由表1 2亦可知’聚合物1〜聚合物4係滿足上述要件 (a)〜（c)’而相當於本發明中作爲上述基材樹脂的丙烯系聚合 物。又，聚合物1〜聚合物4亦滿足上述要件（d)和（e)。 另一方面，聚合物5和聚合物6雖然滿足上述要件（a), 但是不滿足上述要件（b)和（c) » 其次，說明使用上述製造例1〜6所得到的聚合物1〜6來 製造衝擊吸收材的實施例51~56。 實施例5 1 如第2圖及第3圖所示，本例的衝擊吸收材1之與長度 方向成垂直的面之剖面形狀大略成U字狀，爲用於形成汽車 保險桿的芯材。 ， 又’衝擊吸收材1之表面被覆有高密度的表皮層15» 以下，說明衝擊吸收材1的製造方法。 首先，如下製作發泡粒子以當作衝擊吸收材的材料。 於製造例1所得到的作爲基材樹脂之丙烯均聚物（聚合 物1)中，加入抗氧化劑（0.05重量％吉富製藥（股）製的商品 名稱「優西諾克司BHT」及0.10重量％汽巴嘉基製的商品 名稱「Irganox 1010」），以65ιηιηφ單軸擠壓機擠壓出直徑 1 mm的股條狀，在水槽中冷卻後，切割成長度2mm而得到 細粒顆粒。 將1 000克該顆粒和2500克水、200克第三磷酸鈣、0.2 克十二基苯磺酸鈉一起投入內容積5升的高壓釜內，再添加 85克異丁烷，歷60分鐘升溫到135°C後，保持在該溫度30 分鐘》 ^ 174- 1331163 然後，爲了保持高壓釜內的壓力在2.3MPa，邊由外部加 入壓縮氮氣，邊打開高壓釜底部的閥以便將內容物放出到大 氣中。 將如以上操作所得到的發泡粒子乾燥後，測定鬆密度， 其爲48克/升。又，發泡粒子的氣泡係平均310微米，爲非 常均一的。 再者，將隨意選出的上述發泡粒子通過其大約中心部作 切斷，用顯微鏡觀察發泡粒子的剖面，在顯微鏡照片（或其 剖面所映出的畫面），隨意選擇50點的氣泡，以其直徑的平 均値來表示上述發泡粒子的平均氣泡直徑。 其次，使上述所得到的發泡粒子成形，以製作第2圖和 第3圖所示的衝擊吸收材1。 具體地，將上述發泡粒子塡充入鋁製模具的空腔內後， 使錶壓0.28MPa.的蒸汽通過模具的料腔以加熱成形，而得 到第2圖所示的衝擊吸收材1。 此時，於上述發泡粒子與上述模具的接觸部分中，發泡 粒子係藉由部分熔融而互相熔黏，如第3圖所示，在衝擊吸 收材1的表面上形成有比內部更高密度的表皮層15。 衝擊吸收材1的內部（表皮層以外的部分）密度係60克/ 升，其表面間隙亦少，亦無凹凸，而爲表面外觀優良者。 又，當使衝擊吸收材1由中央部位斷裂以測定其斷面的 熔黏度時，爲80%。 而且，將上述衝擊吸收材割斷，目視計算其斷面中粒子 破壞的數目和粒子間破壞的數目，以相對於兩者合計數而言 -175- 1331163 粒子破壞數目之比率來表示上述熔黏度。 又，由在同一成形條件下所成形的另一衝擊吸收材1的 內部部分（表皮層以外的部分）來製作縱5〇mm、橫50mm、 厚度25 mm的試驗片，根據JISK6 767來進行壓縮試驗。以 所得到的結果爲基礎，製作應力-應變曲線圖（第4圖顯示其 之一例）。當由該圖求得50%壓縮時的應力時，本實施例爲 0.73MPa » 又，藉由下式來求得能量吸收效率（％)。
能量吸收效率（％)={(0 AB面積）/(OABC面積）}xl00 即，能量吸收效率（％)係爲在第4圖所示的應力-應變曲 線中’點O' A、B的連接線所包圍的部分之面積（圖中斜線 部分所示部分的面積）除以點0、A、B ' C當作頂點的圖形 之面積所得之値，以百分比來表示者。 再者，使用同樣大小的試驗片，藉由與JIS K6767中記 載者同樣的方法，測定壓縮永久變形時，爲1 1 %。
其結果如後述的表13中所示。而且，表13中的成形蒸 氣壓係意指給予熔黏度80%的成形體（衝擊吸收材）之水蒸 氣壓。 (實施例52~54)及（比較例51〜52) 使用表13中所記載者（上述聚合物2〜6)當作基材樹脂， 以外與實施例51同樣地進行。 以下表13中顯示其結果。 -176- 1331163
(el 谳) 比較例52 聚合物6 135 〇〇 寸 180 不均程度 大 0.35 〇 VO 0.43 r—Η 比較例51 嵌 150 〇〇 200 不均程度 大 1 0.40 〇 VO 0.52 67.3 VO 實施例54 聚合物4 130 〇〇 300 非常均一 | 0.26 | 〇 VO | 0.76 | | 72.9 o 實施例53 聚合物3 130 〇〇 300 非常均一 | 0.26 | 〇 VO 0.69 卜 〇\ 實施例52 聚合物2 对 t * 00 280 非常均一 | 0.30 | 〇 v〇 1 0.81 I 丨 74_9 1 CN l H |實施例51| 聚合物1 | L—135_1 00 1 310 1 非常均一 | 0.28 〇 0.73 | 73.1 I t 4 K施例 基材樹脂 發泡溫度(°c) 鬆密度(克/升） 平均氣泡直徑(微米） 氣泡的狀態 成形蒸氣壓（MPa) 密度（克/升） 壓縮應力(MPa) 能iS吸收效率(％) 壓縮永久變形(％) Μ 嶷 1331163 如由表13可知，在使用由上述製造例5、6所得到的不 滿足上述要件（b)和（c)之聚合物5和6當作基材樹脂的情況 (比較例51、52)中，所得到的發泡粒子之氣泡不均程度大， 使用該發泡粒子時爲了得到能顯示可滿足的熔黏度之衝擊 吸收材，必須有高的成形蒸氣壓。 又，該些衝擊吸收材之能量吸收效率低，不能滿足作爲 衝擊吸收材的性能，而且壓縮永久變形亦大。
與其相對地，在使用由製造例1〜4所得到的丙烯系聚合 物（聚合物1〜4)當作基材樹脂的情況（實施例51〜54)中，顯 示所得到的發泡粒子之氣泡係非常均一，而且使用其的衝擊 吸收材在低的成形蒸氣壓能充分熔黏。 再者，實施例51〜5 4的衝擊吸收材之能量吸收效率及壓 縮應力高，壓縮永久變形亦小。 因此，實施例51〜54的衝擊吸收材可利用作爲汽車保險 桿的優良芯材等。
又，如第2圖及第3圖所示，實施例51-54的衝擊吸收 材1之表面上具有表皮層15。該衝擊吸收材1亦可利用作 爲汽車保險桿等。 (實施例55) 本例係爲在衝擊吸收材的表面上設置表皮材而形成衝 擊吸收體的製造例。 本例的衝擊吸收體如第5圖和第6圖所示係爲汽車的儀 表板。 又，如第5圖和第6圖中所示，衝擊吸收體3係爲在由 -178- 1331163 成形爲數凹凸形狀的衝擊吸收材35之一側表面上被覆有表 皮材37。於該衝擊吸收體3中，衝擊吸收材35係由發泡聚 丙烯粒子所形成，而表皮材37係由聚烯烴系彈性體所形 成。 其次，說明本例之衝擊吸收體的製造方法。 首先’準備與上述實施例51同樣的發泡粒子。該發泡 粒子的製作方法係同樣於上述製造例1及實施例5 1。 接著，於模具一側貼附表皮材後，塡充發泡粒子。 其次，在安裝於構成成形模具的2個模具之注模內，關 於第6圖所示的衝擊吸收體，在形成表皮37側用的模具（凹 模）上配置形成表皮材所必需的片材，進行鎖模，再將發泡 粒子塡充於上述成形模具內。 然後’使錶壓〇. 2 8 MPa的蒸汽通過模具的料腔以加熱成 形，而得到第5圖及第6圖所示的衝擊吸收體3。 衝擊吸收體3之衝擊吸收材35的密度爲60克/升，其表 面間隙亦少，亦無凹凸，而爲表面外觀優良者。 如第5圖及第6圖所示，衝擊吸收體3係爲在與上述實 施例51同樣的衝擊吸收材35之一側表面上被覆表皮材37 而成者。 因此，於上述衝擊吸收體3中，上述衝擊吸收材35係 如上述地吸收衝擊時的能量，而且上述衝擊吸收材35之表 面上所設置表皮材37係具有能提高上述衝擊吸收體3的強 度’同時使該衝擊吸收體3的表面美麗之效果。 其次，說明第6關聯發明的實施例。 -179- 1331163 [丙烯系聚合物的製造1] 首先，以下述製造例1〜6中所示的方法來合成上述丙烯 系聚合物[A]丙嫌系聚合物[B]。 製造例1 (i) [二甲基亞矽烷基雙{Ι,Ι’-Ρ-甲基-4-苯基-4-氫莫基）}锆 二氯化物]之合成 以下反應皆係在惰性氣體氣氛中進行，而且反應中使用 經預先乾燥精製的溶劑。
U)消旋-仲介混合物的合成 (b)消旋體的分離 (ii) 觸媒的合成 U)觸媒載體的處理 (b)觸媒成分的調製 以上係與第1關聯發明的製造例1同樣地。 (iii) 丙烯的聚合
於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入500毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓釜內 升溫到70°C。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（1.7克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到14.1公斤的聚合物。 該聚合物係爲1 0 0莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 -180 - 1331163 丙烯均聚物。其滿足上述要件（a)。 又’該聚合物之MFR(熔體流速）=1〇克/10分鐘，同排三 單元組分率係99.7%，以DSC法（由30°C以10。〇 /分鐘的速 度升溫）所測定的熔點爲146°C，滿足上述要件（d)和（e)。再 者，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲32%， 以1，3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇 · 〇 8 %，滿足 上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物1」^
(iv)水蒸氣透過度的測定 使上述所得到的聚合物1形成厚度25微米的薄膜，依 照JIS K7 129中所記載的方法來測定水蒸氣透過度γ(以下 的製造例亦同），結果爲10.5(g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物1的熔點Tm爲146°C，故根據上述 式（1)可知Y應在5.8SYS11.8的範圍內，因爲進入該範圍 內，故滿足上述要件（〇。
製浩例2 (丙烯均聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入500毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓釜內 升溫到40°C。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（3.0克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到4.4公斤的聚合物》 -181 - 1331163 該聚合物係爲1 00莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物。其滿足上述要件（a)。 又，該聚合物之MFR爲2克/10分鐘，同排三單元組分 率係9 9 _ 8 %，以D S C法（由3 0 °C以1 0 °C /分鐘的速度升溫） 所測定的熔點爲152°C，滿足上述要件（d)和（e)。再者，以 2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇. 8 9 %，以1，3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0.005%，滿足上述 要件（b)。
以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物2」。 又，就上述聚合物2而言，與上述聚合物1同樣地作， 檢查於形成薄膜時的水蒸氣透過度 Y，其爲 9 · 5 (g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物2的如上述之熔點Tm爲152 °C，故 根據上述式（1)可知Y應在4.6SYS9.8的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。
製造例3 (丙烯/乙烯共聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（0.12莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到7(TC。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和乙烯的混合氣體 (丙烯：乙烯=97.5:2.5之重量比）以使壓力成爲0.7MPa而開 始聚合，於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到9.3公斤的聚合物。 -182- 1331163 該聚合物中存在有97.0莫耳％由丙烯所得到的結構單元 及3 · 〇莫耳％由乙烯所得到的結構單元。其滿足上述要件 ⑷。 又’該聚合物之MFR爲14克/10分鐘，同排三單元組 分率係99.2%，以DSC法（由30°C以1 〇。(： /分鐘的速度升溫） 所測定的熔點爲141 °C，滿足上述要件（d)和（e卜再者，以 2，1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲丨.06%，以1>3_
插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇· i 6%，滿足上述要 件（b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物3」。 又’就聚合物3而言，與上述聚合物1和2同樣地作， 檢查於形成薄膜時的水蒸氣透過度 Y，其爲 1 2 · 〇(g/m2/24hr)。
而且’由於聚合物3的如上述之熔點Tm爲141°C，故 根據上述式（1)可知Y應在6.8SYS13.5的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 製·.造例4 (丙烯/1-丁烯共聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加50〇毫升（〇12莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到7〇ec。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和1-丁烯的混合氣 體（丙烯：1-丁烯=90:10)以使壓力成爲〇.6MPa而開始聚合， 於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後’將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 -183- 1331163 殘存的氣體成分，而得到8.6公斤的聚合物。 該聚合物中存在有95.4莫耳％由丙烯所得到的結構單 元及4.6莫耳％由丁烯所得到的結構單元。其滿足上述要 件（a)。 又’該聚合物之MFR爲6克/10分鐘，以DSC法（由30 °C以1 0°C /分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲1 42°C，同排三 單元組分率係99.3%，滿足上述要件（d)和（e)。再者，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲丨.2 3 %，以1，3 -插入
爲基礎的位置不規則單元之比例爲0 · 〇 9 %，滿足上述要件 (b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物4」。 又，就聚合物4而言，與上述聚合物1〜3同樣地作，檢 查水蒸氣透過度Y，其爲1 1 .5(g/m2/24hr)。
而且，由於聚合物4的如上述之熔點Tm爲142°C，故 根據上述式（1)可知Y應在6.6SYS 13.1的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 製造例5 (丙烯系聚合物B的製造，丙烯均聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（45克）、11.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者， 邊保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在65°C的高壓釜內 溫以9公斤/小時的速度經歷4小時將丙烯導入高壓釜內。 停止丙烯的導入後，再繼續1小時反應，將1〇〇毫升丁 醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而得到 -184- 30公斤的聚合物 該聚合物係爲100莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物。其滿足上述要件（a)。 該聚合物之MFR爲7克/10分鐘，以DSC法（由30 °C以 1G°C/分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲165°C，同排三單元 組分率係9 7.6 %，
又’以2,1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇%， 以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇%。即，其 不滿足上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物5」。 又，就聚合物5而言，與上述聚合物1〜4同樣地作，檢 査於形成薄膜時的水蒸氣透過度Y，其爲7.8(g/m2/2 4hr)。 而且，由於聚合物5的如上述之溶點Tm爲165 °C，故 根據上述式（1)可知Y應在2.0SYS5.6的範圍內，其不在 該範圍內。
即，聚合物5不滿足上述要件（c)。 製造例6 (丙烯系聚合物B的製造，丙烯/乙烯共聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（40克）、7.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者，邊 保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在60 °C的高壓釜內溫 保持壓力爲〇.7MPa而導入丙烯和乙烯的混合氣體（丙烯·-乙 烯=97.5:2.5的重量比）。 停止混合氣體的導入後，再繼續1小時反應，將100毫 -185- 1331163 升丁醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分’而 得到的32公斤聚合物。 該聚合物中存在有9 6.4莫耳％由丙烯所得到的結構單元 及3.6莫耳％由1-丁烯所得到的結構單元。其滿足上述要件 (a)。 又，該聚合物之MFR爲12克/10分鐘，以DSC法（由30 °C以1 (TC /分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲146°C，同排三 單元組分率係9 6.0 %。
又，該聚合物之以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之 比例爲0%，以1,3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 〇°/。°即，該物不滿足上述要件（b)。 以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物6」。 又，就上述聚合物6而言，與上述聚合物1〜5同樣地作， 檢查水蒸氣透過度γ,其爲15.〇(g/m2/24hr)。
而且’由於聚合物6的如上述之熔點Tm爲146°C，故 根據上述式（1)可知γ應在5.8$γ$ 118的範圍內，其不在 該範圍內。 即’該物不滿足上述要件（c)。 表14中顯示以上製造例1〜6的結果。 -186 · 1331163 (寸【歉) 聚合物6 製造例6 96.4 VO cn 1 〇 〇 寸 » 1 〇 96.0 (N τ-Η 聚合物5 1 製造例5 Ο 〇 > < 1 1 〇 〇 r "4 oo 91.β 卜 聚合物4 i_ 製造例4 95.4 1 寸 (N 0.09 CS 寸 Ψ ^ 99.3 ν〇 聚合物3 製造例3 97.0 〇 m 1 v〇 〇 0.16 r—H 寸 ，i 0 01 99.2 寸 Τ—Η 聚合物2 i_ 製造例2 〇 〇 1 1 0.89 0.005 1 J CM ON 99.8 CS 聚合物1 (丙烯聚合物 A) 製造例1 〇 〇 1 1 CN m 0.08 VO 寸 〇 99.7 ο 丙烯均聚物的種類 製造例 丙烯 (莫耳％) 乙烯 (莫耳％) 卜时 V_^ [2，1]插入 Π，3]插入 溶點Tm(°C) 徵5 b£ mm分率（％) MFR(克/10分鐘） 聚合物的 組成 位慰不規 則單元之 比例（％) 。一^<n鏃面豳3<1〇踩贮绷嵌「亵.1-1」离「亵2」昍赵擗靶靶味>「-」*-&-[10鄄§「簑^-1」赵「娱-2」<-3-谳
's, 1331163 如由表14亦可知，聚合物1〜聚合物4係滿足上述要件 (a)〜（c) ’而相當於上述丙烯系聚合物[a]。又，聚合物i〜聚 合物4亦滿足上述要件（d)和（e)。 另一方面，聚合物5和聚合物6雖然滿足上述要件（a)， 但是不滿足上述要件（b)和（c)。即，聚合物5和聚合物6係 相當於上述丙烯系聚合物[B]。 其次’說明使用上述製造例1〜6所得到的聚合物1〜6來 製造衝擊吸收材的實施例61〜66。
寶施例6 1 如桌2圖及第3圖所不的第5關聯發明，本例的衝擊吸 收材1之與長度方向垂直的面之剖面形狀大略成U字狀，爲 用於形成汽車保險桿的芯材。 又’衝擊吸收材1之表面被覆有高密度的表皮層15。 以下，說明衝擊吸收材1的製造方法。 首先，如下製作發泡粒子以當作衝擊吸收材的材料。
使於上述製造例1所得到的聚合物1 (相當於丙烯系聚合 物[A])於上述製造例5所得到的聚合物5(相當於丙烯系聚 合物[A])以90:10(重量比）作混合，於該混合物中加入抗氧 化劑（0.05重量％吉富製藥（股）製的商品名稱「優西諾克司 BHT」及0.10重量％汽巴嘉基製的商品名稱「Irganox 1010」）’以65πιιηφ單軸擠壓機擠壓出直徑imm的股條狀， 在水槽中冷卻後，切割成長度2mm而得到細粒顆粒。 以D S C來測量如此所得到的顆粒時，顯示一個吸熱峰， 波峰溫度爲1 5 3 °C。 -188- 1331163 將1000克該顆粒和2500克水、200克第三磷酸鈣、0.2 克十二基苯磺酸鈉一起投入內容積5升的高壓釜內，再添加 120克異丁烷，歷60分鐘升溫到14(TC後，保持在該溫度 3 0分鐘。 然後，爲了保持高壓釜內的壓力在2.3MPa，邊由外部加 入壓縮氮氣，邊打開高壓釜底部的閥以便將內容物放出到大 氣中。
將如以上操作所得到的發泡粒子乾燥後，測定鬆密度， 其爲42克/升。又，發泡粒子的氣泡係平均250微米，爲非 常均一的。 再者，將隨意選出的上述發泡粒子通過其大約中心部作 切斷，用顯微鏡觀察發泡粒子的剖面，在顯微鏡照片（或其 剖面所映出的畫面），隨意選擇50點的氣泡，以其直徑的平 均値來表示上述發泡粒子的平均氣泡直徑》
其次，使上述所得到的發泡粒子成形，以製作衝擊吸收 材1。 具體地，將上述發泡粒子塡充入鋁製模具的空腔內後， 使錶壓0.28MPa的蒸汽通過模具的料腔以加熱成形，而得 到第2圖所示的衝擊吸收材1。 此時，於上述發泡粒子與上述模具的接觸部分中，發泡 粒子係藉由部分熔融而互相熔黏，如第3圖所示，在衝擊吸 收材1的表面上形成有比內部更高密度的表皮層15。 衝擊吸收材1的內部（表皮層以外的部分）密度係60克/ 升，其表面間隙亦少，亦無凹凸，而爲表面外觀優良者 -189- 1331163 又’當使衝擊吸收材1由中央部位斷裂以測定其斷面的 熔黏度時，爲80% » 而且，將上述衝擊吸收材割斷，目視計算其斷面中粒子 破壞的數目和粒子間破壞的數目，以相對於兩者合計數而言 粒子破壞數目之比率來表示上述熔黏度。
又’由在同一成形條件下所成形的另一衝擊吸收材1的 內部部分（表皮層以外的部分）來製作縱50mm、橫50mm、 厚度25mm的試驗片，根據JISK6767來進行壓縮試驗。以 所得到的結果爲基礎’製作應力-應變曲線圖（第4圖顯示其 之一例）。當由該圖求得5 0%壓縮時的應力時，本實施例爲 0.75MPa 〇 又，藉由下式來求得能量吸收效率（％)。
能量吸收效率（％)={(OAB面積）/(OABC面積）}χ100 即，能量吸收效率（％)係爲在第4圖所示的應力-應變曲 線中，點0、A、B的連接線所包圍的部分之面積（圖中斜線 部分所示部分的面積）除以點O' A、B' C當作頂點的圖形 之面積所得之値，以百分比來表示者。 再者，使用同樣大小的試驗片，藉由與JIS K6767中記 載者同樣的方法，測定壓縮變形時，爲1 1 %。 其結果如後述的表15中所示。而且，表15中的成形蒸 氣壓係意指給予熔黏度80%的成形體（衝擊吸收材）之水蒸 氣壓。 (實施例62〜67)及（比較例61~62) 使用表1 5中所記載者當作基材樹脂，以外與實施例61 -190- 1331163 同樣地進行。 以下表15及表16中顯示其結果。
-191 - 1331163 (SIS 實施例67 聚合物2/ 聚合物6 =90/10 156 146 250 非常均一 0.35 0.06 0.81 74.9 實施例66 聚合物4/ 聚合物5 =50/50 156 145 们 220 非常均一 0.35 0.06 0.85 75.8 ΟΪ 實施例65 聚合物3/ 聚合物5 =30/70 159 150 iT) I__250_____I 非常均一 0.35 0.06 0.88 v〇 卜 m 實施例64 聚合物2/ 聚合物5 =95/5 157 1 145 1 〇 300 非常均一 0.30 0.06 0.84 75.7 <N 實施例63 聚合物1/ 聚合物5 = 10/90 1__161__I 1 150 1 卜 1 250 1 非常均一 1 1 0.35 | 0.06 1 0.91 1 1 76·4 1-H 實施例62 聚合物1/ 聚合物5 =50/50 158 145 1 ；220 1非常均一1 0.30 0.06 0.83 75.1 CN 贸施例61 聚合物1/ 聚合物5 =90/10 1_1531 140 CS 250 非常均一 | 0.30 | 0.06 | 0.75 I 1 74·2 1 W施例 S材樹脂的組成 驻材樹脂的熔點 發泡溫度(°c) 鬆密度（克/升） 平均氣泡直徑（微米） 氣泡的狀態 成形蒸氣壓（MPa) 密度（g/cm3) Μ縮應力（MPa) 能夼吸收效率(％) 腿縮永久變形（％) m Μ 留
1331163 m i6) 實施例 比較例61 比較例62 發 泡 M/JL. 子 基材樹脂的組成 聚合物1/ (單獨使用） 聚合物5 (單獨使用） 基材樹脂的熔點 146 165 發泡溫度(°c) 135 150 鬆密度(克/升） 48 48 平均氣泡直徑（微米） 310 200 氣泡的狀態 均一 不均程度大 衝 擊 吸 收 材 成形蒸氣壓(MPa) 0.28 0.40 密度(克/升） 60 60 壓縮應力(MPa) 0.73 0.52 能量吸收效率(％) 73.1 67.3 壓縮永久變形(％) 11 16 如由表15可知’在使用相當於上述丙烯系聚合物[A]的 聚合物1〜4和相當於丙烯系聚合物[B]的聚合物5或6當作 基材樹脂的情況（實施例61〜6*7)中，顯示所得到的發泡粒子 之氣泡非常均一，而且使用其的衝擊吸收材在低的成形蒸氣 壓能充分熔黏。 再者’實施例61〜6 7的衝擊吸收材之能量吸收效率及壓 縮應力局，壓縮永久變形亦小。因此，實施例61〜67的衝 擊吸收材可利用作爲汽車保險桿的優良芯材等。 又，如第5關聯發明所示的第2圖及第3圖中所示，實 施例61〜6 7的衝擊吸收材1之表面上具有表皮層15。該衝 擊吸收材1亦可利用作爲汽車保險桿等。 與其相對地，如由表16可知，在使用相當於上述丙烯 系聚合物[A]的聚合物1單獨地當作基材樹脂的情況（比較 例61)中，所得到的發泡粒子之氣泡均一性係不足夠的，而 且衝擊吸收材的能量吸收效率亦不足夠的。 又，在使用上述丙烯系聚合物[B]的聚合物5單獨地當作 -193- 1331163 基材樹脂的情況（比較例62)中，所得到的發泡粒子之氣泡不 均程度大，使用該發泡粒子時爲了得到能顯示可滿足的熔黏 度之衝擊吸收材，必須有高的成形蒸氣壓。又，比較例62 之衝擊吸收材的能量吸收效率低，不能滿足作爲衝擊吸收材 的性能，而且壓縮永久變形亦大。 (實施例68) 本例係爲在衝擊吸收材的表面上設置表皮材而形成衝 擊吸收體的製造例。
本例的衝擊吸收體如第5圖和第6圖所示係爲汽車的儀 表板。 又，如第5圖和第6圖中所示，衝擊吸收體3係爲在由 成形爲數凹凸形狀的衝擊吸收材35之一側表面上被覆有表 皮材37。於該衝擊吸收體3中，衝擊吸收材35係由發泡聚 丙烯所形成，而表皮材3*7係由聚烯烴系彈性體所形成。. 其次，說明本例之衝擊吸收體的製造方法。
首先，準備與上述實施例61同樣的發泡粒子。該發泡 粒子的製作方法係同樣於上述實施例6 1。即，本例中的發 泡粒子係含有作爲上述丙烯系聚合物[A]的聚合物1及作爲 上述丙烯系聚合物[B]的聚合物5當作基材樹脂。 其次，在安裝於構成成形模具的2個模具之注模內，關 於第6圖所示的衝擊吸收體，在形成表皮材37側用的模具 (凹模）上配置形成表皮材所必需的片材，進行鎖模，再將發 泡粒子塡充於上述成形模具內。 然後，使錶壓0.3OMPa的蒸汽通過模具的料腔以加熱成 -194- 1331163 形，而得到第5圖及第6圖所示的衝擊吸收體3。 衝擊吸收體3之衝擊吸收材35的密度爲0.06g/cm3，其 表面間隙亦少，亦無凹凸，而爲表面外觀優良者。 如第5圖及第6圖所示，衝擊吸收體3係爲在與上述實 施例61同樣的衝擊吸收材35之一側表面上被覆表皮材37 而成者。
因此，於上述衝擊吸收體3中，上述衝擊吸收材35係 如上述地吸收衝擊時的能量，而且上述衝擊吸收材35之表 面上所設置表皮材37係具有能提高上述衝擊吸收體3的強 度，同時使該衝擊吸收體3的表面美麗之效果。 其次，說明第7關聯發明的實施例。 [基材樹脂的製造] 首先，以下述製造例1〜4中所示的方法來合成作爲基材 樹脂的丙烯系聚合物。 製浩例1
(0 [二甲基亞矽烷基雙{1，1’-(2-甲基-4·苯基-4-氫輿基）}錆 二氯化物]之合成 以下反應皆係在惰性氣體氣氛中進行，而且反應中使用 經預先乾燥精製的溶劑。 U)消旋-仲介混合物的合成 (b)消旋體的分離 (ii)觸媒的合成 U)觸媒載體的處理 (b)觸媒成分的調製 -195- 1331163 以上係與第1關聯發明的製造例1同樣地。 (iii) 丙煤的聚合 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入45公斤經充分脫水的液化丙烯。於其內導入5 00毫升 (0.12莫耳）三異丁基鋰的己烷溶液及氫（3NL)，將高壓釜內 升溫到70°C。 然後，藉氬氣壓入上述固體觸媒成分（1.7克）以開始聚 合，進行3小時的聚合反應。 然後，將1 00毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到1 4.1公斤的聚合物。 該聚合物係爲1 00莫耳％由丙烯所得到的結構單元，即 丙烯均聚物。滿足上述丙烯系聚合物所關於的上述要件 (a)。 又，該聚合物之MFR(熔體流速）=1〇克/1〇分鐘，同排三 單元組分率係99.7%，以DSC法（由30°C以10〇C /分鐘的速 度升溫）所測定的熔點爲146°C，滿足上述要件（e)和（f)。再 者’以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲132%， 以1，3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲〇 〇 8 %，滿足 上述丙烯系聚合物所關於的上述要件（b)。 以下’將此處所得到的丙烯系聚合物稱爲「聚合物1」。 (iv) 水蒸氣透過度的測定 使上述所得到的聚合物1形成厚度25微米的薄膜，依 照JIS KL7 129中所記載的方法來測定水蒸氣透過度A(以下 的製造例亦同），結果爲l〇.5(g/m2/24hr)。 -196- 1331163 而且，由於聚合物1的熔點Tm爲146°C，故根據上述 式（1)可知A應在5.8$Α$Π.8的範圍內，因爲進入該範圍 內，故滿足上述要件（c)。 製造例2 (丙烯/乙烯共聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（0.12莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到70°C。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和乙烯的混合氣體 (丙烯：乙烯=97.5:2.5之重量比）以使壓力成爲0.7MPa而開 始聚合，於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到9.3公斤的聚合物。 該聚合物中存在有9 7.0莫耳％由丙烯所得到的結構單元 及3.0莫耳％由乙燒所得到的結構單元。其滿足上述要件 (a)。 又，該聚合物之MFR爲14克/10分鐘，同排三單元組 分率係99.2%，以DSC法（由30°C以10°C /分鐘的速度升溫） 所測定的熔點爲1 4 1 °C，滿足上述要件（e)和（f)。再者，以 2，1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲1.0 6 %，以1，3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲0· 1 6%，滿足上述要 件（b)。以下，將此處所得到的聚合物稱爲「聚合物2」。 又，就聚合物2而言，與上述聚合物1同樣地作，檢查 於形成薄膜後的水蒸氣透過度A，其爲12.0(g/m2/2 4hr)。 而且，由於聚合物2的如上述之熔點Tm爲14厂(：，故 -197- 1331163 根據上述式（1)可知A應在6.8SAS 13.5的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述要件（c)。 製造例3 (丙烯/卜丁烯共聚合、 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，添加500毫升（0.12莫耳）三 異丁基鋰的己烷溶液，將高壓釜內升溫到70°C。然後，添 加上述固體觸媒成分（9.0克），導入丙烯和1-丁烯的混合氣 體（丙烯：卜丁烯=90:10)以使壓力成爲0.6MPa而開始聚合， 於本條件下進行3小時的聚合反應。 然後，將100毫升乙醇壓入反應系內以停止反應，淸除 殘存的氣體成分，而得到8.6公斤的聚合物。 該聚合物中存在有95.4莫耳％由丙烯所得到的結構單 元及4.6莫耳％由1-丁烯所得到的結構單元。其滿足對於丙 烯系聚合物的上述要件（a)。 又，該聚合物之MFR爲6克/10分鐘，以DSC法（由30 °C以l〇°C/分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲142°C，同排三 單元組分率係99.3%’滿足上述要件（e)和（f)。再者，以2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲1.23%，以1，3-插入 爲基礎的位置不規則單元之比例爲0.09%，滿足上述要件 (b)。滿足上述丙烯系聚合物所關於的要件（b)。將此處所得 到的聚合物稱爲「聚合物3」。 又，就聚合物3而言，與上述聚合物〗及2同樣地作而 形成薄膜，檢查水蒸氣透過度A，其爲1 1 _5(g/m2/2 4hr)。 而且’由於聚合物3的如上述之熔點Tm爲142。(〇，故 -198- 1331163 根據上述式（1)可知A應在6.6SAS 13.1的範圍內，因爲進 入該範圍內，故滿足上述丙烯系聚合物所關於的要件（c)» 製造例4 (丙烯系聚合物的製浩，丙烯均聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入45克氯化 二乙基鋁、Π .5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者，邊 保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在65 °C的高壓釜內溫 以9公斤/小時的速度經歷4小時將丙烯導入高壓釜內。 停止混合氣體的導入後，再繼續1小時反應，將1 〇〇毫 升丁醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而 得到3 0公斤的聚合物。以下將此處所得到的聚合物稱爲「聚 合物4」。 該聚合物4係爲1 0 0莫耳％由丙烯所得到的結構單元， 即丙烯均聚物。其滿足對於丙烯系聚合物的上述要件（a)。 又’聚合物4之MFR爲7克/10分鐘，以DSC法（由30 °C以1 〇°C /分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲1 60°C，同排三 單元組分率係97.0%， 又，就聚合物4而言，以2,1-插入爲基礎的位置不規則 單元之比例爲〇% ’以1,3-插入爲基礎的位置不規則單元之 比例爲0%。即，聚合物4不滿足上述丙烯系聚合物所關於 的要件（b)。 又，與聚合物1〜3同樣地作，檢查聚合物4於形成薄膜 時的水蒸氣透過度A，其爲l〇.〇(g/m2/24hr)。 而且，由於聚合物4的如上述之熔點Tm爲160°C，故 -199- 1331163 根據上述式（1)可知A應在3.0SAS7.2的範圍內，其不在 該範圍內。 即’聚合物4不滿足上述要件（c)。 丙烯系聚合物的製造，丙烯/乙烯共聚合） 於內容積200升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入氯化二乙 基鋁（40克）、7.5克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者，邊 保持氣相部的氫濃度爲7_0容量％，邊在60°C的高壓釜內溫 保持壓力爲0.7MPa而導入丙烯和乙烯的混合氣體（丙烯：乙 烯=97_5 :2·5的重量比）。 停止混合氣體的導入後，再繼續1小時反應，將1〇〇毫 升丁醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而 得到的3 2公斤聚合物。 該聚合物中存在有96.4莫耳％由丙烯所得到的結構單元 及3.6莫耳％由乙烯所得到的結構單元。其滿足對於丙烯系 聚合物的上述要件（a)。 又，該聚合物5之MFR爲12克/10分鐘，以DSC法（由 3 0°C以10°C /分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲146°C，同排 三單元組分率係96.0%。 又’聚合物5之以2,1 -插入爲基礎的位置不規則單元之 比例爲0%，以1,3 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 0%。即’聚合物5不滿足上述丙烯系聚合物所關於的要件 (b)。 又’與聚合物1〜4同樣地作，檢查聚合物5於形成薄膜 -200- 1331163 時的水蒸氣透過度A，其爲1 5.0(g/m2/2 4hr)。 而且’由於聚合物5的如上述之熔點Tm爲146。(〇，故 根據上述式（1)可知A應在5.8SAS 11.8的範圍內，其不在 該範圍內。 即’聚合物5不滿足上述要件（c)。 製造例6.(丙烯系聚合物的製造，丙烯n_ 丁烯共聚合） 於內容積2 00升的攪拌式高壓釜內以丙烯充分置換後， 導入60升經過精製的正庚烷，在丙烯氣氛下導入45克氯化 二乙基鋁、15.0克九紅索路貝公司製三氯化鈦。再者，邊 保持氣相部的氫濃度爲7.0容量％，邊在60°C的高壓釜內溫 保持壓力爲〇.6MPa而導入丙烯和1-丁烯的混合氣體（丙 烯：卜丁烯=90:10的重量比）。 停止混合氣體的導入後，再繼續1小時反應，將100毫 升丁醇加入反應系內以停止反應，淸除殘存的氣體成分，而 得到的24公斤聚合物。以下，將此處所得到的聚合物稱爲 「聚合物6」。 該聚合物6中存在有96.9莫耳％由丙烯所得到的結構單 元及3.1莫耳％由1·丁烯所得到的結構單元。其滿足對於丙 烯系聚合物的上述要件（a) 〇 又，該聚合物6之MFR爲8克/10分鐘，以DSC法（由 3 0°C以l〇t /分鐘的速度升溫）所測定的熔點爲150°C，同排 三單元組分率係95.4%。 又，聚合物6之以2,1 -插入爲基礎的位置不規則單元之 比例爲0%，以1，3-插入爲基礎的位置不規則單元之比例爲 -201- 1331163 〇%，其不滿足上述丙烯系聚合物所關於的要件（bp 又’與聚合物1〜5同樣’檢查聚合物6在成形成爲薄膜 時的水蒸氣透過度A，其爲16.2(g/m2/24h〇。 而且’由於聚合物6的如上述之熔點Tm爲150 °C，故 根據上述式（1)可知A應在5.0SAS 10.5的範圍內，其不在 該範圍內》 即’聚合物6不滿足上述要件（c)。 [發泡粒子的製造] 其次，說明使用由上述製造例1〜6所得到聚合物1〜6於 基材樹脂中而製造發泡粒子的實施例。 實施例7 1 於製造例1所得到的聚合物1中，加入抗氧化劑（〇.05 重量％吉富製藥（股）製的商品名稱「優西諾克司BHT」及0.10 重量％汽巴嘉基製的商品名稱「IrganoxlOlO」），以65πιιηφ 單軸擠壓機擠壓出直徑1 mm的股條狀，在水槽中冷卻後， 切割成長度2mm而得到細粒顆粒。 將1000克該顆粒和2500克水、200克第三磷酸鈣、0.2 克十二基苯磺酸鈉一起投入內容積5升的高壓釜內，再添加 130克異丁烷，歷60分鐘升溫到〗37t後，保持在該溫度 30分鐘。 然後，爲了保持高壓釜內的壓力在2.3MPa，邊由外部加 入壓縮氮氣，邊打開高壓釜底部的閥以便將內容物放出到大 氣中。 將如以上操作所得到的發泡粒子乾燥後，測定鬆密度， -202- 1331163 其爲21克/升。又，發泡粒子的氣泡係平均310微米，爲非 常均一的。以下將本發泡粒子稱爲「發泡粒子A」<· 再者，將隨意選出的上述聚丙烯系樹脂發泡粒子通過其 大約中心部作切斷，用顯微鏡觀察發泡粒子的剖面，由顯微 鏡照片或其剖面所映出的畫面，隨意選擇50點的氣泡，以 其直徑平均値來表示上述發泡粒子的平均氣泡直徑。 實施例72_ 使用由製造例1所得到的聚合物1，發泡溫度爲135 °C， 而且異丁烷的添加量爲118克，以外與上述實施例71同樣 地進行，以製作發泡粒子。 該發泡粒子之鬆密度爲48克/升。又，發泡粒子的氣泡 係平均280微米，爲非常均一的。以下將本發泡粒子稱爲「發 泡粒子B」。 實施例73 使用由製造例2所得到的聚合物2，發泡溫度爲1 3 0°C， 而且異丁烷的添加量爲118克，以外與上述實施例71同樣 地進行，以製作發泡粒子。 該發泡粒子之鬆密度爲48克/升。又，發泡粒子的氣泡 係平均3 0 0微米’爲非常均一的。以下將本發泡粒子稱爲「發 泡粒子C」。 實施例74 使用由製造例3所得到的聚合物3，發泡溫度爲1 3 2 °C， 而且異丁院的添加量爲120克’以外與上述實施例71同樣 地進行，以製作發泡粒子。 -203- 1331163 該發泡粒子之鬆密度爲22克/升。又，發泡粒子的氣泡 係平均300微米’爲非常均一的。以下將本發泡粒子稱爲「發 泡粒子D」。 比較例7 1 使用由製造例4所得到的聚合物4，發泡溫度爲1 5 0。(：， 以外與上述實施例7 1同樣地進行，以得到發泡粒子。 該發泡粒子之鬆密度爲22克/升。又，發泡粒子的氣泡 係平均200微米’不均程度大。以下將本發泡粒子稱爲「發 泡粒子E」》 I:卜，較例7 2 使用由製造例5所得到的聚合物5，發泡溫度爲1 3 5。(：， 以外與上述實施例7 1同樣地進行，以得到發泡粒子。 該發泡粒子之鬆密度爲2 1克/升。又，發泡粒子的氣泡 係平均180微米’不均程度大。以下將本發泡粒子稱爲「發 泡粒子F」。 ί:卜.較例73 異丁烷的添加量爲1 1 8克，以外與上述比較例72同樣 地進行，以製作發泡粒子。 該發泡粒子之鬆密度爲48克/升。又，發泡粒子的氣泡 係平均200微米’不均程度大。以下將本發泡粒子稱爲「發 泡粒子G」。 比較例7 4 使用由製造例6所得到的聚合物6，發泡溫度爲1 4 0 °C， 以外與上述實施例7 1同樣地進行，以得到發泡粒子。 -204- 1331163 該發泡粒子之鬆密度爲22克/升。以下將本發泡粒子稱 爲「發泡粒子Η」。 表1 7及表1 8中所顯示以上的結果。 m 17) 實施例71 實施例72 實施例73 實施例74 發泡粒子的種類 發泡粒子 A 發泡粒子 B 發泡粒子 C 發泡粒子 D 基 材 樹 脂 基材樹脂 (製造例） 聚合物1 (製造例1) 聚合物1 (製造例1) 聚合物2 (製造例2) 聚合物3 (製造例3) MFR(克/10分鐘） 10 10 14 6 單體種類 — - 乙烯 1-丁烯 共聚單體含量(莫耳 %) — — 3.0 4.6 熔點（°C)146 146 146 141 142 水蒸氣透過度 (g/m2/24hr) 10.5 10.5 12.0 11.5 [mm]分率 99.7 99.7 99.2 99.3 [2，1]插入(％) 1.32 1.32 1.06 1.23 [1，3]插入(％) 0.08 0.08 0.16 0.09 發 泡 粒 子 發泡溫度（°C) 137 135 130 132 鬆密度(克/升） 21 48 48 22 平均氣泡直徑(微米） 310 280 300 300 氣泡狀態 非常均一 非常均一 非常均一 非常均一
表中，「共聚單體種類」及「共聚單體含量」的項目中，「-」 係指沒有添加共聚單體而進行聚合。 -205 - 1331163 m is) 比較例71 比較例72 比較例73 比較例74 發泡粒子的種類 發泡粒子 E 發泡粒子 F 發泡粒子 G 發泡粒子 Η 基 材 樹 脂 基材樹脂 (製造例） 聚合物4 (製造例4) 聚合物5 (製造例5 聚合物5 (製造例5 聚合物6 (製造例6) MFR(克/10分鐘） 7 12 12 8 單體種類 一 乙烯 乙烯 1-丁烯 共聚單體含量(莫耳 %) — 3.6 3.6 3.1 熔點（°C)146 160 146 146 150 水蒸氣透過度 (g/m2/24hr) 10.0 15.0 15.0 16.2 [mm]分率 97.0 96.0 96.0 95.4 [2，1]插入(％) 0 0 0 0 [1,3]插入(％) 0 0 0 0 發 泡 粒 子 發泡溫度（°C) 150 135 135 140 鬆密度(克/升） 22 21 48 22 平均氣泡直徑(微米） 200 180 200 180 氣泡狀態 不均程度 大 不均程度 大 不均程度 大 不均程度 大 表中，「共聚單體種類」及「共聚單體含量」的項目中，「__ 係指沒有添加共聚單體而進行聚合。 [聚丙烯系樹脂發泡成形體之製造] 其次，使用上述實施例71〜74及比較例71〜74所得到的 上述發泡粒子A〜Η來製作聚丙烯系樹脂發泡成形體。 實施例7 5 經由料斗，使用壓縮空氣逐次地將上述實施例71所得 到的發泡粒子Α以壓縮率24%邊壓縮及邊塡充入鋁製的成 形用模具內後，使錶壓0.2 8MPa的蒸汽通過模具的料腔以 加熱成形，以製作密度〇.〇28g/cm3的聚丙烯系樹脂發泡成 形體。 又，該聚丙烯系樹脂發泡成形體來製作縱290mm、橫 -206- 1331163 290mm、厚度10mm的試驗片，根據ASTM E96來測定透 濕度。 又，由同一條件下成形而成的另一成形體來製作縱 50mm、橫50mm、厚度25mm的試驗片，根據JIS K7220 來進行壓縮試驗時，測量壓縮時的應力。 再者，由同一條件下成形而成的另一成形體來製作縱 200mm、橫30mm、厚度12.5mm的試驗片，依照JISK6767， 測量在Π 〇°C的加熱尺寸變化率，根據以下基準來判定。 〇：尺寸收縮率低於3 %。 △:尺寸收縮率在3%以上及6%以下。 X :尺寸收縮率超過6%。 表19中顯不以上之結果。 (實施例76~86)及（比較例73~86) 如後述表19~表22中所示者改變發泡粒子的種類和成 形條件，以外與上述實施例5同樣地作，以製作聚丙烯系 樹脂發泡成形體。 又，與上述實施例5同樣地，由這些聚丙烯系樹脂發泡 成形體來製作試驗片，測定透濕度，而且進行壓縮試驗及 耐熱試驗。 表19〜表22中顯不其結果。 在以下表19~表22中，成形蒸氣壓係意指能產生熔黏 度8 0%的成形體之水蒸氣壓。 此處，熔黏度係指將由成形體所製作的試驗片割斷，目 視計算其斷面中粒子破壞的數目和粒子間破壞的數目，以 -207- 1331163 相對於兩者合計數而言粒子破壞數目之比率（％)來表示上 述熔黏度。
- 208 - 1331163 (6 一概) 實施例80 1 發泡粒子B ro 0.28 0.070 0.030 0.95 〇 實施例79 發泡粒子B 1 _ 0.28 0.060 0.032 0.73 〇 實施例78 發泡粒子B cn 0.28 0.056 0.033 0.60 〇 實施例77 發泡粒子A 0.28 0.040 0.035 0.43 〇 實施例76 1 發泡粒子A 〇〇 0.28 0.035 0.041 0.40 〇 實施例75 發泡粒子A 0.28 0.028 0.054 0.28 〇 1 發泡粒子的種類 壓縮率(％) 成形蒸氣壓(MPa) /—\ ε ο ~£b m 賴 链 透濕度（g/m2/hr) 壓縮試驗(MPa) 耐熱試驗 -68- 1331163 (OCNS 實施例86 發泡粒子D Ο 0.26 0.040 0.035 0.45 〇 實施例85 1 發泡粒子D 1_ 〇〇 0.26 0.035 0.041 0.42 〇 實施例84 發泡粒子D 0.26 0.028 0.053 0.29 〇 實施例83 1_ 1 發泡粒子C 1_ to m 0.26 0.070 0.029 0.90 〇 實施例82 1 發泡粒子C 0.26 0.060 0.031 0.69 〇 實施例81 1 發泡粒子C 0.26 0.056 0.033 0.57 〇 1 發泡粒子的種類 m縮率(％) 成形蒸氣壓(MPa) 成形體密度(g/cm3) 透濕度(g/m2/hr) 壓縮試驗（MPa) 耐熱試驗 ΕΚ '0^. 1331163 00)谳) 比較例80 發泡粒子F 0.35 0.040 0.045 0.34 <3 比較例79 發泡粒子F 〇〇 0.35 0.035 0.051 0.31 0 比較例78 發泡粒子F 0.35 0.028 0.059 1 0.23 <3 比較例77 發泡粒子E 〇 0.40 0.040 0.042 0.36 <1 比較例76 發泡粒子E 〇〇 0.40 0.035 0.049 0.33 __J 0 比較例75 發泡粒子E 0.40 0.028 ___1 0.059 0.24 <3 發泡粒子的種類 壓縮率(％) 成形蒸氣壓（MPa) 成形體密度(g/cm3) /—\ Ut (Μ ε S m 壓縮試驗（MPa) v/v \ 1 迤5： y'· 1 r mE 5= ΕΚ
• IIOJ- 1331163 比較例86 發泡粒子Η Ο 0.30 0.040 0.043 0.40 〇 比較例85 發泡粒子Η 00 0.30 0.035 0.048 0.37 〇 比較例84 發泡粒子Η 宕 0.30 0.028 0.059 0.27 〇 比較例83 發泡粒子G 0.35 0.070 0.050 .0.76 | < 比較例82 發泡粒子G 口 0.35 0.060 0.051 0.59 <] 比較例81 發泡粒子G m 1—^ 0.35 0.056 0.051 0.48 < 發泡粒子的種類 壓縮率(％) 成形蒸氣壓（MPa) 成形體密度(g/cm3) 透濕度（g/mVhr) 壓縮試驗（MPa) 耐熱試驗 -CSIICN- 1331163 如由表1 9〜2 2可知’由實施例7 5〜實施例8 6所得到 的聚丙烯系樹脂發泡成形體之透濕度Y(g/mVh〇和密度 (g/cm3)的關係爲滿足上述式（2)的關係’爲透濕度低、防 濕性優良者》又，耐熱性和強度亦優良。因此，爲當作 建築用構件或車輛用構造元件等的優良物。 再者’實施例75〜80的聚丙烯系樹脂發泡成形體當與 比較例75~77者比較時，雖然它們皆含有聚丙烯的均聚 物當作基材樹脂’但是比較例75〜*77的聚丙烯系樹脂發 泡成形體之透濕度Y(g/m2/hr)和密度（g/cm3)的關係不滿 足上述式（2)的關係。而且，實施例75〜80與比較例75〜77 在大略相同的成形條件下彼此各自比較時，實施例 75~80的聚丙烯系樹脂發泡成形體之耐熱性和強度優 良’而且與比較例75〜77比較下，透濕度低而防濕性更 優良。 又’實施例81〜8 3的聚丙烯系樹脂發泡成形體當與與 比較例78〜83者比較時，雖然它們皆含有丙烯和乙烯的 共聚物當作基材樹脂，但是比較例78~83的聚丙烯系樹 脂發泡成形體之透濕度Y(g/m2/hr)和密度（g/cm3)的關係 不滿足上述式（2)的關係。而且，實施例81〜83與比較例 78〜83在大略相同的成形條件下彼此各自比較時，實施 例8 1〜83的聚丙烯系樹脂發泡成形體之耐熱性和強度優 良’而且與比較例78〜83比較下，透濕度低而防濕性更 優良。 -213- 1331163 又’實施例84〜86的聚丙烯系樹脂發泡成形體當與與 比較例84〜86者比較時，雖然它們皆含有丙烯和乙烯的 共聚物當作基材樹脂，但是比較例84〜86的聚丙烯系樹 脂發泡成形體之透濕度Y(g/m2/hr)和密度（g/cm3)的關係 不滿足上述式（2)的關係。而且，實施例84〜86與比較例 84〜86在大略相同的成形條件下彼此各自比較時，實施 例84〜86的聚丙烯系樹脂發泡成形體之耐熱性和強度優 良，而且與比較例84〜86比較下，透濕度低而防濕性更 優良。 · (五）圖式簡單說明 第1圖係實施例21中的聚丙烯系樹脂發泡粒子之斜 視圖。 第2圖係顯示第5關聯發明的實施例5 1中的衝擊吸 收材之全體的說明圖。 第3圖係第5關聯發明的實施例5 1中的衝擊吸收材 之剖面說明圖。 第4圖係第5關聯發明的實施例5 1中的衝擊吸收材. 之應力-應變曲線圖。 第5圖係5關聯發明的實施例55中的衝擊吸收體之 全體的說明圖。 第6圖係5關聯發明的實施例55中的衝擊吸收體之 剖面說明圖。 元件符號說明： -214- 1331163 1 衝 擊 吸 收 材或聚丙烯系樹脂發泡粒子 3 衝 擊 吸 收 體 11 -44- 心 層 12 被 覆 層 15 表 皮 層 35 衝 擊 吸 收 材 37 表 皮 材
-215-

Claims (1)

  1. I331163 4 .如申請專利範圍第丨至3項中任一項之聚丙烯系樹脂 發泡粒子’其中該丙烯系聚合物更.含有滿足以下要件 的發泡劑， (f)以該發泡劑的臨界溫度當作Tc [。(：]時，Tc係滿足下 式（2): -90 ^ Tc ^ 400 式（2) 〇 5 _ —種模內成形體’其係由聚丙烯系樹脂發泡粒子在成 形模具內成形，而成爲密度〇_5〜0.008g/cm3的模內成 形體’而且該聚丙烯系樹脂發泡粒子係使用如申請專 利範圍第1至4項中任一項中所記載者。 6. —種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其包括結晶性熱塑性樹 脂所成的發泡狀態之芯層與被覆它的熱塑性樹脂所成 之被覆層，其中該芯層爲具有下述要件（a)〜（c)的丙烯 系聚合物， (a) 存在有1 0 0〜8 5莫耳％由丙烯所得到的結構單元、 0~15莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的 結構單元， (b) 由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單體 單元的2，1 -插入爲基礎的位置不辑則單元之比例係 0.5〜2.0%，而且以丙烯單體單元的1，3-插入爲基礎的位 置不規則單元之比例係〇.〇〇 5〜0.4%， (c) 以熔點爲Tm[°C ]且作成薄膜的情況時之水蒸氣透 過度爲Y[g/m2/24hr] »則Tm和Y滿足下式（1) -2- 1331163 (-0.20)»Tm + 35 g (-0.3 3 ) · Tm +6 0 式（1)。 7.如申請專利範圍第6項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其 中該被覆層係比形成該芯層的熱塑性樹脂之熔點更 低’或係由實質上不顯示熔點的烯烴系聚合物所形成 者。 8 ·如申請專利範圍第6項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其 中該芯層的丙烯系聚合物係更具有以下要件： (d) 由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以13C-NMR所 測定的同排三單元組分率係9 7 %以上。 9.如申請專利範圍第6項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其 中該芯層的丙烯系聚合物係更具有以下要件： (e) 熔體流速爲0.5〜1〇〇克/10分鐘。 1 〇.如申請專利範圍第6項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其 中該被覆層係相對100重量份的烯烴系聚合物，摻合 1〜1 00重量份與芯層同樣的樹脂而成的組成物。 11·如申請專利範圍第6至10項中任一項之聚丙烯系樹 脂發泡粒子，其中該聚丙烯系樹脂發泡粒子係使用滿 足以下要件的發泡劑來發泡·· (f)以該發泡劑的臨界溫度當作Tc [ °c ]時，Tc係滿足 下式（2): -90°C ^ Tc ^ 400°C 式（2) » 1 2. —種模內成形體，其係由聚丙烯系樹脂發泡粒子在成 形模具內成形，而成爲密度0.5〜〇.〇〇8g/cm3的模內成 形體’而且該聚丙烯系樹脂發泡粒子係使用如申請專 利範圍第6至Π項中任一項中所記載者。 3_—種聚丙烯系樹脂組成物，其包含5~95重量％的下述 丙烯系聚合物[A]和95-5重量％的下述丙烯系聚合物 [B](其中丙烯系聚合物[A]和丙烯系聚合物[B]的合計 量爲1 0 0重量。/。）， 丙烯系聚合物[A]:具有下述要件（a)~(c)的丙烯系 聚合物： U)存在有1〇〇~85莫耳％由丙烯所得到的結構單 元、0〜15莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得 到的結構單元（其中由丙烯所得到的結構單元和由乙 烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元之合計 量爲1 00莫耳％)， (b) 由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單 體單元的2,1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係 0.5~2.0%，而且以丙烯單體單元的ι，3-插入爲基礎的 位置不規則單元之比例係0.005〜0.4%， (c) 以熔點爲Tm[°C]且作成薄膜的情況時之水蒸氣 透過度爲Y[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足下式（1) (-0.20)»Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 6 0 式⑴ 丙烯系聚合物[B]:僅具有上述要件（a)〜（c)中的要 件（a)之丙烯系聚合物）。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之聚丙烯系樹脂組成物，其 1331163 中該丙m系聚合物[A]係更具有以下要件（d): (d)S HI -尾結合所成的丙烯單元鏈部分以13c_nmr 所測定的同排三單元組分率係9 7 %以上。 1 5 _如申請專利範圍第]3項之聚丙烯系樹脂組成物其 中該丙燒系聚合物[A]係更具有以下要件（e): (Ο熔體流速爲〇5〜1〇〇克/1〇分鐘β 1 6.如申請專利範圍第丨3至i 5項中任—項之聚丙烯系樹 脂組成物’其中該聚丙烯系樹脂組成物以示差掃描量 熱計測定時，顯示實質上單獨的熔解峰。 17.—種聚丙烯系樹脂發泡粒子，其特徵爲含有如申請專 利範圍第1 3至1 6項中任一項之聚丙烯系樹脂組成物 當作基材樹脂。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之聚丙烯系樹脂發泡粒子， 其中該聚丙烯系樹脂發泡粒子係使用滿足以下要件（f) 的發泡劑來發泡： (f)以該發泡劑的臨界溫度當作Tc[°C]時，Tc係滿足 下式（2): -90°C ^ Tc^ 400°C 式（2)。 19.一種模內成形體，其係由聚丙烯系樹脂發泡粒子在成 形模具內成形，而成爲密度0.008~0.5g/cm3的模內成 形體，而且該聚丙烯系樹脂發泡粒子係使用如申請專 利範圍第1 7或1 8項中所記載者。 2 0.—種聚丙烯系樹脂發泡粒子’其包括結晶性熱塑性樹 1331163 脂所成的發泡狀態之芯層與被覆它的熱塑性樹脂所 成之被覆層； 該芯層係由一種聚丙烯系樹脂發泡粒子所成，其含 有5~95重量％的下述丙烯系聚合物[A]和95~5重量％ 的下述丙烯系聚合物[B](其中丙烯系聚合物[A]和丙 烯系聚合物[B]的合計量爲100重量％)的樹脂組成物 當作基材樹脂， 丙烯系聚合物[A]:具有下述要件（a)~(c)的丙烯系 聚合物： (a) 存在有1〇〇〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單 元、〇〜1 5莫耳％由乙烯及/或碳數4~2 0的α·烯烴所得 到的結構單元（其中由丙烯所得到的結構單元和由乙 烯及/或碳數4〜2 0的α -烯烴所得到的結構單元之合計 量爲1 00莫耳％)， (b) 由UC-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單 體單元的2,插入爲基礎的位置不規則單元之比例係 0.5〜2.0 %，而且以丙烯單體單元的1,3-插入爲基礎的 位置不規則單元之比例係0.005〜0.4%， (c) 以熔點爲Tm[°C ]且作成薄膜的情況時之水蒸氣 透過度爲Y[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足下式（1) (-0.20)»Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 6 0 式⑴ 丙烯系聚合物[B]:僅具有上述要件（a)〜（c)中的要件 (a)之丙烯系聚合物》 -6- 1331163 21·如申請專利範圍第2〇項之聚丙烯系樹脂發泡粒子， 其中該被覆層係比形成該芯層的丙烯系聚合物[A]和 [B]之熔點更低，或係由實質上不顯示熔點的烯烴系 聚合物所形成者。 22·如申請專利範圍第2〇項之聚丙烯系樹脂發泡粒子， 其中該丙烯系聚合物係更具有以下要件（d): (d) 由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以13C-NMR 所測定的同排三單元組分率係97%以上。 23. 如申請專利範圍第20項之聚丙烯系樹脂發泡粒子， 其中該丙烯系聚合物[A]係更具有以下要件（e): (e) 熔體流速爲0.5〜100克/10分鐘。 24. 如申請專利範圍第20項之聚丙烯系樹脂發泡粒子， 其中該芯層的樹脂組成物以示差掃描量熱計測定 時，顯示實質上單獨的熔解峰。 2 5，如申請專利範圍第2 0項之聚丙烯系樹脂發泡粒子， 其中該被覆層係相對100重量份的烯烴系聚合物，摻 合1〜100重量份的該丙烯系聚合物[A]及/或該丙烯系 聚合物[B]而成。 2 6.如申請專利範圍第20至25項中任—項之聚丙烯系樹 脂發泡粒子，其中該聚丙烯系樹脂發泡粒子係使用滿 足以下要件（f)的發泡劑來發泡： (Ό以該發泡劑的臨界溫度當作Tc[°C]時，Tc係滿足 下式（2): 1331163 -90°C ^Tc^4〇〇°c 式（？）。 27 _—種模內成形體，其係由聚丙烯系樹脂發泡粒子在成 形模具內成形’而成爲密度〇.5~〇.〇〇8g/cm3的模內成 形體’而且該聚丙烯系樹脂發泡粒子係使用如申請專 利範圍第20至26項中任一項中所記載者。 28 _—種衝擊吸收材，其係爲將發泡粒子置入成形模具內 成形而形成的衝擊吸收材， 其特徵爲該發泡粒子係以具有下述要件（a)~(c)的 丙烯系聚合物當作基材樹脂： U)存在有1〇〇〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單 元、0〜15莫耳％由乙烯及/或碳數4~20的α-烯烴所得 到的結構單元（其中由丙烯所得到的結構單元和由乙 烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得到的結構單元之合計 量爲100莫耳％)， (b)由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單 體單元的2,1-插入爲基礎的位置不規則單元之比例 係0.5〜2.0%，而且以丙烯單體單元的l，3-插入爲基礎 的位置不規則單元之比例係0.00 5〜0.4%， (〇以熔點爲Tm[°C]且作成薄膜的情況時之水蒸氣 透過度爲Y[g/m2/24hr] ’則Tm和Y滿足下式（1) (-0.20)*Tm + 3 5 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 6 0 式（1)。 29.如申請專利範圍第28項之衝擊吸收材，其中該丙唏 系聚合物係更具有以下要件（d): 1331163 (d) 由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以1 3C-NMR 所測定的同排三單元組分率係97%以上。 3 0.如申請專利範圍第28項之衝擊吸收材，其中該丙烯 系聚合物係更具有以下要件（e): (e) 熔體流速爲0.5~100克/10分鐘。 31. 如申請專利範圍第28項之衝擊吸收材，其中該發泡 粒子係使用滿足以下要件（f)的發泡劑來發泡： (f) 以該發泡劑的臨界溫度當作Tc[°C ]時，Tc係滿足 下式（2): -90°C ^ Tc^ 4 00°C 式（2)。 32. 如申請專利範圍第28項之衝擊吸收材，其中該衝擊 吸收材具備結晶構造，其爲在將由該衝擊吸收材切出 的試驗片2-4毫克以示差掃描量熱計以1 0°C /分鐘的 速度升溫至22〇°C爲止時所得到第一回DSC曲線中， 出現作爲吸熱峰的固有峰和高溫峰者。 3 3.如申請專利範圍第28項之衝擊吸收材，其中該衝擊 吸收材的密度爲〇.〇2〜0.45g/cm^ 34.如申請專利範圍第28項之衝擊吸收材，其中該衝擊 吸收材的表面上具有比內部更高密度的表皮層》 3 5 .如申請專利範圍第2 8至3 4項中任一項之衝擊吸收 材，其中該衝擊吸收材係汽車保險桿的芯材。 36.—種衝擊吸收體，其特徵爲在如申請專利範圍第28 至35項中任一項之衝擊吸收材表面上設置表皮材而 -9- 1331163 成。 37·如申請專利範圍第36項之衝擊吸收體，其中該衝擊 吸收體係汽車保險桿。 38.—種衝擊吸收材，其係爲將發泡粒子置入成形模具內 成形而成的衝擊吸收材，其特徵爲該發泡粒子係使用 一種樹脂而成，此樹脂由一含有5~95重量％的下述丙 烯系聚合物[A]當作基材樹脂及95-5重量％的下述丙 烯系聚合物[B](其中丙烯系聚合物[A]和丙烯系聚合 | 物[B]的合計量爲1〇〇重量％)的樹脂組成物所成； 丙烯系聚合物[A]:具有下述要件（a)〜（c)的丙烯系 聚合物： (a) 存在有1〇〇~85莫耳％由丙烯所得到的結構單 元、0〜1 5莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的a-烯烴所得 到的結構單元（其中由丙烯所得到的結構單元和由乙 烯及/或碳數4-20的α-烯烴所得到的結構單元之合計 量爲100莫耳％)， # (b) 由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單 體單元的2,1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係 0.5〜2.0%，而且以丙烯單體單元的1，3-插入爲基礎的 位置不規則單元之比例係〇.〇〇5〜0.4%， (c) 以熔點爲Tm[°C]且作成薄膜的情況時之水蒸氣 透過度爲Y[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足下式（1): (-0.20)«Tm + 3 5 ^ (- 0.3 3 ) · T m + 6 0 式⑴ -10- 1331163 丙烯系聚合物[B]:僅具有上述要件（a)~(c)中的要 件U)之丙烯系聚合物。 39·如申請專利範圍第38項之衝擊吸收材，其中該丙烯 系聚合物[A]係更具有以下要件（d): (d) 由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以i3C-NMR 所測定的同排三單元組分率係97%以上》 40.如申請專利範圍第38項之衝擊吸收材，其中該丙烯 系聚合物[A]係更具有以下要件（e): (e) 熔體流速爲0.5~100克/10分鐘。 4】·如申請專利範圍第38項之衝擊吸收材，其中該發泡 粒子係使用滿足以下要件（f)的發泡劑來發泡： (f) 以該發泡劑的臨界溫度當作Tc [ °C ]時，Tc係滿足 下式（2): -90t： S Tc $ 400〇C 式（2)。 4 2 .如申請專利範圍第3 8項之衝擊吸收材，其中該衝擊 吸收材具備結晶構造，其爲在將由該衝擊吸收材切出 的試驗片2~4毫克以示差掃描量熱計以1〇 °c/分鐘的 速度升溫至220°C爲止時所得到第一回DSC曲線中， 出現作爲吸熱峰的固有峰和高溫峰者。 43. 如申請專利範圍第42項之衝擊吸收材，其中該固有 峰係實質上單獨者。 44. 如申請專利範圍第38項之衝擊吸收材，其中該衝擊 吸收材的密度係〇.02~〇.45g/cm3。 -11- 1331163 45·如申請專利範圍第38項之衝擊吸收材，其中該衝擊 吸收材之表面上具有比內部更高密度的表皮層。 4 6 .如申請專利範圍第3 8至4 5項中任一項之衝擊吸收 材，其中該衝擊吸收材係汽車保險桿的芯材。 47. —種衝擊吸收體，其特徵爲在如申請專利範圍第38 至46項中任一項之衝擊吸收材表面上設置表皮材而 成。 48·如申請專利範圍第47項之衝擊吸收體，其中該衝擊 吸收體係汽車保險桿。 49. 一種聚丙烯系樹脂發泡成形體，其爲由含有作爲基材 樹脂的具有下述要件（a)〜（c)的丙烯系聚合物之發泡 粒子經加熱成形而成的聚丙烯系樹脂發泡成形體，其 特徵爲該聚丙烯系樹脂發泡成形體係具有下述要件 ⑷： U)存在有1〇〇〜85莫耳％由丙烯所得到的結構單 元、〇〜15莫耳％由乙烯及/或碳數4〜20的α-烯烴所得 到的結構單元（其中由丙烯所得到的結構單元和由乙 烯及/或碳數4~20的ex-烯烴所得到的結構單元之合計 量爲1 00莫耳％)， (b)由13C-NMR測定，以全部丙烯插入中的丙烯單 體單元的2,1 -插入爲基礎的位置不規則單元之比例係 0.5〜2.0%，而且以丙烯單體單元的1,3-插入爲基礎的 位置不規則單元之比例係0·005~0·4%， -12- 1331163 (C)以熔點爲Tm[°C]且作成薄膜的情況時之水蒸氣 透過度爲A[g/m2/24hr]，則Tm和Y滿足下式（1): (-0.20)»Tm + 35 ^ (-0.3 3 ) · Tm + 6 0 式⑴ (d)以 ASTM E-96爲根據所測定的透濕度 Y[g/m2/24hr]及該聚丙烯系樹脂發泡成形體的密度 X[g/cm3]係滿足下述式（2): Υ ^ (43.6)·Χ2-(4.5)·Χ +0.1 5 式（2)。 50.如申請專利範圍第49項之聚丙烯系樹脂發泡成形 體，其中該丙烯系聚合物係更具有以下要件（e): (e) 由頭-尾結合所成的丙烯單元鏈部分以13c-NMR 所測定的同排三單元組分率係9 7 %以上。 5 1 .如申請專利範圍第49項之聚丙烯系樹脂發泡成形 體，其中該丙烯系聚合物係更具有以下的要件（f) ·_ (f) 熔體流速爲0.5〜1〇〇克/1〇分鐘。 52.如申請專利範圍第49項之聚丙烯系樹脂發泡成形 體’其中該聚丙嫌系樹脂發泡成形體具備結晶構造， 其爲在將由該聚丙烯系樹脂發泡成形體切出的試驗 片2~4毫克以示差掃描量熱計以分鐘的速度升 溫至2 2 0 C爲止時所得到第一回〇 s C曲線中，出現作 爲吸熱峰的固有峰和高溫峰者。 53.如申請專利範圍第49至52項中任一項之聚丙烯系 樹脂發泡成形體，其中該聚丙烯系樹脂發泡成形體 的密度係 0.020〜〇.〇8〇g/cm3。 -13-
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