KR20050027984A - 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이를 사용한 형내 성형체 - Google Patents

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이를 사용한 형내 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20050027984A
KR20050027984A KR1020047018236A KR20047018236A KR20050027984A KR 20050027984 A KR20050027984 A KR 20050027984A KR 1020047018236 A KR1020047018236 A KR 1020047018236A KR 20047018236 A KR20047018236 A KR 20047018236A KR 20050027984 A KR20050027984 A KR 20050027984A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
polymer
polypropylene resin
requirement
particles
Prior art date
Application number
KR1020047018236A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100916981B1 (ko
Inventor
와다도루
Original Assignee
가부시키가이샤 제이에스피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002137536A external-priority patent/JP2003327740A/ja
Application filed by 가부시키가이샤 제이에스피 filed Critical 가부시키가이샤 제이에스피
Publication of KR20050027984A publication Critical patent/KR20050027984A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100916981B1 publication Critical patent/KR100916981B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R19/00—Wheel guards; Radiator guards, e.g. grilles; Obstruction removers; Fittings damping bouncing force in collisions
    • B60R19/02—Bumpers, i.e. impact receiving or absorbing members for protecting vehicles or fending off blows from other vehicles or objects
    • B60R19/18—Bumpers, i.e. impact receiving or absorbing members for protecting vehicles or fending off blows from other vehicles or objects characterised by the cross-section; Means within the bumper to absorb impact
    • B60R2019/1806—Structural beams therefor, e.g. shock-absorbing
    • B60R2019/1833—Structural beams therefor, e.g. shock-absorbing made of plastic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/224—Surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재하는 요건(a),
13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 제조된 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자, 수지 성형물 및 발포 입자를 성형하여 수득하여 이루어진 형내 성형체 또는 충격 흡수재를 수득한다.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이를 사용한 형내 성형체{Expandable polypropylene resin particle and molded object obtained therefrom by in-mold molding}
본원에서의 제1 관련 발명은, 현저하게 균일한 기포 직경을 가지며, 표면 외관 등이 우수한 형내 발포 성형체를 수득할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이를 사용하여 이루어진 형내 성형체에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지 발포 입자로부터 수득되는 형내 발포 성형체는, 폴리스티렌계 수지 발포 입자에 의한 성형체보다 내약품성, 내충격성, 압축 변형 회복성 등이 우수하기 때문에, 자동차 등의 범퍼 심재(芯材)나 각종 포장 자재 등으로서 적절하게 사용되고 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지로서는 발포 특성 측면에서 주로 프로필렌에 에틸렌이나 1-부텐 등의 α-올레핀을 공중합시킨 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체가 사용되고 있다. 이들은 염화티타늄과 알킬알루미늄으로 이루어진 소위 지글러ㆍ나타 촉매를 사용하여 중합된 것이다.
최근, 소위 메탈로센계 촉매를 사용하여 수득되는 신디오택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌을 발포체의 기재에 사용하는 제안이 이루어지며 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-224832호]. 이러한 제안에 의해, 프로필렌 단독중합체를 사용하여 발포체를 제조할 수 있다.
그러나, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌은 아이소택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌과 비교하여 융점이 낮으며 기계적 물성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)6-240041호(특허 문헌1)에서는 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 중합된 아이소택틱 폴리프로필렌 수지를 기재 수지로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 제안되어 있다.
이 경우에는 발포 입자의 기포 직경이 비교적 균일해진다는 특징이 있지만, 이의 균일성은 반드시 충분하지는 않으며 새로운 개량이 요망되고 있다.
제1 관련 발명은 기포 직경이 현저하게 균일하며, 또한 표면 외관 및 기계적 물성이 우수한 형내 성형체를 수득할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이의 형내 성형체를 제공하고자 하는 것이다.
[발명의 개시]
「제1 관련 발명」
제1 관련 발명에서 제1 발명은 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재하는 요건(a),
13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 제조된 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로 하여 이루어짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자이다.
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
본 발명에서는 요건(a) 내지 요건(c)을 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로 하고 있으므로 기포 직경이 현저하게 균일한 기포 직경을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다. 또한, 표면 외관 및 압축강도, 인장강도 등의 기계적 물성도 우수한 형내 성형체를 수득할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다.
다음에, 제2 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형 형내에서 성형하여 이루어지고 밀도가 0.5 내지 0.008g/cm3인 형내 성형체로서, 제1 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 형내 성형체이다(청구항 5).
이 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로서 제1 발명의 것을 사용하여 형내 성형하고 있으며 또한 형내 성형체는 상기 밀도를 갖고 있다.
따라서 형내 성형체는 평활성, 광택성과 같은 표면 외관이 우수한 동시에 압축강도, 인장강도 등의 기계적 물성도 우수하다.
형내 성형체의 밀도가 0.5g/cm3보다 커지면 경량성, 충격 흡수성, 단열성이라는 발포체의 바람직한 특성이 충분하게 발휘되지 않게 되며, 저발포 배율이기 때문에 원가상의 불리를 초래할 염려가 있다.
한편, 밀도가 0.008g/cm3보다 작아지면 독립 기포율이 작아지는 경향이 있으며 굴곡강도, 압축강도 등의 기계적 물성이 불충분해질 염려가 있다.
따라서 상기 형내 성형체는 예를 들면, 포장용기, 완구, 자동차 부품, 헬멧 심재, 완충 포장재 등에 적절하다.
제1 발명(청구항 1)에서 기재 수지로 하는 프로필렌계 중합체에 관해서, 우선 요건(a)에 관해서 설명한다.
상기 요건(a)는 프로필렌 단독중합체(100%) 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체이다.
상기 프로필렌과 공중합되는 공단량체의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-부텐 등을 들 수 있다.
상기한 폴리프로필렌계 중합체는 예를 들면, 소위 메탈로센계 촉매를 사용하여 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래의 지글러/나타 촉매에서는 중합이 곤란했던 단량체를 프로필렌과의 공중합에 사용하여 수득되는 폴리프로필렌계 수지를 발포 입자를 제조하기 위한 기재 수지로서 사용할 수 있다.
이러한 단량체로서는 예를 들면, 사이클로펜텐, 노르보르넨, 1,4,5,8-디메탄올-1,2,3,4,4a,8,8a,5-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 불포화 화합물 등의 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체는 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 85몰% 내지 100몰% 함유하는 프로필렌계 (공)중합체 수지이며, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰%의 비율로 함유되어 있는 것이 필요하다.
공단량체의 구조 단위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 기재 수지의 굴곡강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하되며, 목적하는 발포 입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체가 수득되지 않다.
다음에, 상기 요건(b)에 기재된 바와 같이 프로필렌계 중합체는 13C-NMR로 측정한 결과, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%의 것이다.
전자의 0.5 내지 2.0%에 관해서 0.5% 미만에서는 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작다는 문제가 있으며 2.0%를 초과하면 기재 수지의 기계적 물성, 예를 들면, 굴곡강도나 인장강도가 저하되므로 발포 입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체의 강도가 낮아진다는 문제가 있다.
또한, 후자의 0.005 내지 0.4%에 관해서는 0.005% 미만에서는 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작다는 문제가 있으며 0.4%를 초과하면 기재 수지의 기계적 물성, 예를 들면, 굴곡강도나 인장강도가 저하되므로 발포 입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체의 강도가 낮아진다는 문제가 있다.
여기서, 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 분율 및 하기의 아이소택틱 트리아드(isotactic triad) 분율은 13C-NMR법을 사용하여 측정되는 값이다.
13C-NMR 스펙트럼의 측정법은 예를 들면, 하기와 같다. 즉, 직경 10mmψ의 NMR용 샘플관 내에 350 내지 500mg 정도의 시료를 투입하고 용매로서 o-디클로로벤젠 약 2.0㎖ 및 로크용으로 중수소화 벤젠 약 0.5㎖를 사용하여 완전하게 용해시킨 다음, 130℃에서 프로톤 완전 데커플 조건하에 측정한다.
측정조건으로서는 플립 앵글 65deg, 펄스 간격 5T1 이상(단, T1은 메틸기의 스핀 격자 완화시간 내의 최장의 값)을 선택한다. 프로필렌 중합체에서는 메틸렌기 및 메틴기의 스핀 격자 완화시간은 메틸기의 그것보다 짧으므로 이의 측정조건에서는 모든 탄소의 자화의 회복은 99% 이상이다.
또한, 13C-NMR법에서 위치 불규칙 단위의 검출감도는 통상 0.01% 정도이지만, 적산 횟수를 증가함으로써 이것을 높일 수 있다.
또한, 상기 측정에서 케미컬 시프트는 머리-꼬리 결합(head-to-tail linkage)하고 메틸 측쇄의 방향이 동일한 프로필렌 단위 5연쇄의 제3 단위째의 메틸기의 피크를 21.8ppm으로서 설정하여, 이러한 피크를 기준으로 하여 다른 탄소 피크의 케미컬 시프트를 설정한다.
이 기준을 사용하면 하기 화학식 중의 PPP[mm]의 프로필렌 단위 3연쇄 중의 제2 단위째의 메틸기에 근거하는 피크는 21.3 내지 22.2ppm의 범위, PPP[mr]의 프로필렌 단위 3연쇄 중의 제2 단위째의 메틸기에 근거하는 피크는 20.5 내지 21.3ppm의 범위, PPP[rr]의 프로필렌 단위 3연쇄 중의 제2 단위째의 메틸기에 근거하는 피크는 19.7 내지 20.5ppm의 범위로 나타난다.
여기서, PPP[mm], PPP[mr] 및 PPP[rr]은 각각 하기와 같이 나타낸다.
또한, 본 발명의 프로필렌 중합체는 프로필렌의 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위를 포함하는 하기의 부분 구조(I) 및 (II)를 특정량 함유하는 것이다.
이러한 부분 구조는, 예를 들면, 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합반응을 실시하는 경우에 프로필렌 중합체의 중합시에 발생하는 위치 불규칙성에 의해 생긴다고 생각되고 있다.
즉, 프로필렌 단량체는 통상적으로 메틸렌측이 촉매중의 금속 성분과 결합하는 방식, 즉 소위 「1,2-삽입」으로 반응하지만, 드물게는 「2,1-삽입」이나 「1,3-삽입」을 일으키는 경우가 있다. 「2,1-삽입」은 「1,2-삽입」과는 부가 방향이 반대인 반응 형식이며, 중합체 쇄 중에 상기한 부분 구조(I)의 구조 단위를 형성한다.
또한, 「1,3-삽입」이란 프로필렌 단량체의 C-1과 C-3에서 중합체 쇄 속으로 삽입되는 것이며, 그 결과 직쇄상의 구조 단위, 즉 상기한 부분 구조(II)를 발생시키는 것이다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체의 전체 중합체 연쇄 중의 mm 분율은 다음 수학식이다. 그런데, 부분 구조(II)에서는 1,3-삽입의 결과로서 프로필렌 단량체에 유래하는 메틸기가 1개 상당분만 소실되어 있다.
수학식 A에서 ΣICH3은 전체 메틸기(케미컬 시프트의 19 내지 22ppm의 피크 모두)의 면적을 가리킨다. 또한, A①, A②, A③, A④, A⑤, A⑥, A⑦, A⑧ 및 A⑨는 각각, 42.3ppm, 35.9ppm, 38.6ppm, 30.6ppm, 36.0ppm, 31.5ppm, 31.0ppm, 37.2ppm, 27.4ppm의 피크의 면적이며, 부분 구조(I) 및 (II)의 탄소의 존재량비를 나타낸다.
또한, 전체 프로필렌 삽입에 대한 2,1-삽입한 프로필렌의 비율 및 1,3-삽입한 프로필렌의 비율은 수학식 B로 계산한다.
다음에, 요건(c)에 관해서는 기재 수지로서 프로필렌계 중합체를 필름으로 하는 경우에 수증기 투과도와 융점의 관계를 나타내고 있다.
즉, 본 발명의 프로필렌 중합체는 당해 중합체의 융점을 Tm[℃], 또한 당해 중합체를 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 하는 경우에 Tm과 Y가 다음 수학식 1을 만족하는 것이다.
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
수증기 투과도는 JIS K7129 「플라스틱 필름 및 시트의 수증기 투과도 시험방법」에 의해 측정할 수 있다.
수증기 투과도의 값 Y가 상기한 범위에 있는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경이 매우 균일해진다.
수증기 투과도의 값 Y가 수학식 1의 값을 초과하는 경우 및 수학식 1의 범위를 하회하는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경의 불균일성이 증대되어 버린다. 그 결과 형내 성형체로 성형하는 경우에 기계적 물성이 떨어지는 발포 입자밖에 수득되지 않다.
이러한 이유는 확정적인 것은 아니지만, 발포제를 가온 가압하에 함침하며 저압 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조할 때에 발포제의 침투 및 도주 분산의 밸런스가 관여하며, 융점(Tm)과 수증기 투과도(Y)가 수학식 1의 관계를 만족하도록 하는 프로필렌계 중합체를 사용하는 경우에는 이의 밸런스가 적절해지는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 성형 형내에 충전하며 가열함으로써 발포시켜 형내 성형체를 수득하기 위한 재료 등으로서 사용된다.
다음에, 프로필렌계 중합체는 또한 13C-NMR로 측정한, 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)를 갖는 것이 바람직하다(청구항 2).
이 경우에는 다시 발포 입자중의 기포 직경의 균일성이 높아진다는 효과를 얻을 수 있다.
즉, 상기 기재 수지로 되는 프로필렌계 중합체로서 이미 기재한 요건(a) 내지 요건(c)에 추가하여, 다시 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 13C-NMR(핵자기공명법)로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율(즉, 중합체 쇄 중의 임의의 프로필렌 단위 3연쇄 중에서 각 프로필렌 단위가 머리-꼬리로 결합하며, 또한 프로필렌 단위중의 메틸 측쇄의 방향이 동일한 프로필렌 단위 3연쇄의 비율)이 97% 이상인 것을 사용하는 것이다.
또한, 아이소택틱 트리아드 분율을 이하, "mm 분율"이라고 기재한다. mm 분율이 97% 미만의 경우에는 기재 수지의 기계적 물성이 저하되며, 이것을 사용하여 수득되는 발포 수지 입자로 이루어진 성형체의 기계적 물성도 저하될 염려가 있다.
또한, 보다 바람직하게는 mm 분율은 98% 이상이다.
다음에, 프로필렌계 중합체는 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 3).
이 경우에는 공업적으로 유용한 제조효율을 유지하면서 발포 입자를 생산할 수 있으며 또한 수득되는 발포 입자로 이루어진 성형체의 역학 물성이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.
용융 유량(MFR)이 0.5g/10분 미만에서는 발포 입자의 제조효율, 이중에서도 하기의 용융 혼련공정에서 생산성이 저하될 염려가 있다. 또한, MFR이 상기한 100g/10분을 초과하는 경우에는 제품으로서 수득되는 발포 입자를 사용하여 수득되는 성형체의 압축강도, 인장강도 등의 역학 물성이 낮아질 염려가 있다. 또한, 바람직하게는 1.0 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 30g/10분이다.
다음에, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 함유하고 있는 것이 바람직하다(청구항 4).
-90℃ ≤Tc ≤400℃
이 경우에는 수득되는 발포 입자의 기포 직경이 균일해지는 경향이 있으며 그 결과 이러한 발포 입자를 사용하여 수득되는 형내 발포 성형체의 역학적 특성이 양호해진다. Tc가 -90℃ 미만에서는 수득되는 발포 입자의 기포 직경의 불균일성이 현저해진다. 그 이유는 반드시 확정된 것은 아니지만, 발포가 급격하게 진행되는 것에 기인한다고 추정된다.
한편, 400℃를 초과하면 고배율, 예를 들면, 밀도가 O.1g/cm3 이하의 발포 입자를 수득하는 것이 매우 곤란해질 염려가 있다.
발포제의 구체적인 예로서는 다음과 같다. 또한, 물질명 뒤에 임계 온도(℃)를 병기한다. 메탄(-82), 에탄(32), 프로판(97), 부탄(152), 이소부탄(135), 펜탄(197), 헥산(235), 사이클로펜탄(239), 사이클로헥산(280) 등의 쇄상 또는 환상 저급 지방족 탄화수소류, 디클로로디플루오로메탄(112), 트리클로로모노플루오로메탄(198) 등의 할로겐화 탄화수소류, 이산화탄소(31) 등의 무기가스 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 수학식 2를 만족하는 발포제 중에서도 또한, 수학식 3을 만족하는 경우에는 특히 이들 발포제를 취급할 때에 특수한 설비나 장치를 필요로 하지 않다는 이점이 있다.
O℃ ≤Tc ≤300℃
또한, 수학식 4을 만족하는 경우에는 전항에 기재된 공업적 유용성에 추가하여, 수득되는 발포 입자의 기포 직경이 매우 균일해진다는 효과가 있다.
30℃ ≤Tc ≤200℃
또한, 발포제는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 복수의 발포제를 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 프로필렌계 중합체(기재 수지)에 대해 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 다른 중합체 성분이나 첨가제를 혼합할 수 있다.
상기, 다른 중합체 성분으로서는 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 α-올레핀(탄소수 4이상)의 공중합체인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 수지; 폴리부텐 수지; 에틸렌-프로필렌계 고무; 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무; 스티렌-디엔 블록 공중합체나 스티렌-디엔 블록 공중합체의 에틸렌계 이중결합의 적어도 일부를 수소첨가에 의해 포화하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체 등의 스티렌계 열가소성 탄성중합체; 이들 수지, 탄성중합체 또는 고무의 아크릴산계 단량체에 의한 그래프트 변성체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 수지, 탄성중합체, 고무 또는 이들 변성물을 단독 또는 2이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제로서는 발포핵제, 착색제, 대전방지제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들은 통상적으로 하기의 용융 혼련할 때에 함께 첨가되어 수지 입자 중에 함유된다.
발포핵제로서는 활석, 탄산칼슘, 실리카, 산화티타늄, 석고, 제올라이트, 붕사, 수산화알루미늄 등의 무기 화합물 이외에 카본, 인산계 핵제, 페놀계 핵제, 아민계 핵제 등의 유기계 핵제를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 첨가량은 이의 첨가 목적에 따라 상이하지만, 본 발명의 기재 수지 100중량부에 대해 15중량부 이하이며, 바람직하게는 8중량부 이하, 또한 5중량부 이하가 가장 바람직하다.
기재 수지로의 기타 성분의 혼합은 액체 혼합 또는 고체 혼합에 의해 실시할 수 있지만, 일반적으로는 용융 혼련이 이용된다. 즉, 예를 들면, 롤, 스크류, 밴버리 믹서, 혼련기, 배합기, 밀 등의 각종 혼련기를 사용하여 기재 수지와 기타 성분 등을 원하는 온도에서 혼련하며, 혼련후에는 발포 입자의 제조에 적합한 크기의 수지 입자로 성형한다.
또한, 압출기 내로 용융 혼련한 후으로 압출기 말단에 장치시킨 미소 구멍을 갖는 구금에서 혼련물을 끈 모양으로 압출하며, 인수기를 구비한 절단기로 규정된 중량 또는 크기로 절단하여 수지 입자를 수득하는 방법이 바람직하다.
또한, 일반적으로 수지 입자 1개의 중량이 0.1 내지 20mg이면 발포 입자의 제조에 지장은 없다. 수지 입자 1개의 중량이 0.2 내지 10mg의 범위에서 또한 입자간의 중량의 격차가 적으면, 발포 입자의 제조가 용이하게 되며, 수득되는 발포 입자의 밀도 격차도 작아지며, 성형 형내 등에서의 발포 수지 입자의 충전성이 양호해진다.
발포 입자를 수득하는 방법으로서는 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침한 다음, 가열 발포하는 방법, 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)49-2183호, 일본 특허공보 제(소)56-1344호, 서독 공개특허공보 제1285722호, 서독 공개특허공보 제2107683호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
수지 입자에 발포제를 함침한 다음, 가열 발포시키는 경우, 밀폐하여 개방할 수 있는 압력 용기에 휘발성 발포제와 함께 수지 입자를 투입하고 기재 수지의 연화온도 이상에 가열하는 동시에 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킨다. 다음에, 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에서 방출한 다음, 건조처리한다. 이에 따라 발포 입자가 수득된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 DSC 곡선(단, 발포 입자 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해 10℃/분의 승온 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시키는 경우에 수득되는 DSC 곡선)에서 2개 이상의 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것은 기재 수지에 유래하는 성분이 당해 수지에 고유한 흡열 피크를 나타내는 부분과, 다시 이 보다 고온의 흡열 피크를 나타내는 부분을 형성함으로써 발현된다.
DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크가 나타나는 발포 입자는 수지 입자를 발포시킬 때의 조건, 구체적으로는 저압의 분위기에서 방출할 때의 온도, 압력, 시간 등을 제어함으로써 수득된다.
또한, 상기한 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조하는 방법에서 수지 입자 중에 미리 분해형 발포제를 혼련하면 압력 용기 중에 발포제를 배합하지 않아도 발포 입자를 수득할 수 있다.
분해형 발포제로서는 수지 입자의 발포온도에서 분해되어 가스를 발생하는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 아지드 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가열 발포시에는 수지 입자의 분산매로서 물, 알콜 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 수지 입자가 분산매에 균일하게 분산되도록 산화알루미늄, 삼인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화아연, 고령토 등의 난수용성의 무기물질, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스 등의 수용성 고분자계 보호 콜로이드제, 도데실벤젠설폰산나트륨, 알칸설폰산나트륨 등의 음이온성 계면활성제를 단독 또는 2이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
저압의 분위기에 수지 입자를 방출할 때에는 당해 방출을 용이하게 하므로 상기와 동일한 무기가스 또는 휘발성 발포제를 외부에서 밀폐 용기로 도입함으로써 밀폐 용기내의 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 다양한 조건의 금형을 사용하여 성형된다. 예를 들면, 대기압 또는 감압하에 자형 금형과 웅형 금형의 한쌍의 금형으로 이루어진 캐비티 내에 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 충전한 후에 금형 캐비티 체적을 5 내지 70% 감소하도록 압축한 다음, 스팀 등의 열매를 캐비티 내로 도입하여 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 가열 융착시키는 압축성형법을 들 수 있다[참조: 일본 특허공보 제(소)46-38359호].
또한, 휘발성 발포제 또는 무기가스의 하나 이상에 미리 발포 수지 입자를 처리하여 발포 수지 입자의 2차 발포력을 높인 다음, 이러한 2차 발포력을 유지하면서 대기압 또는 감압하에 자형 금형과 웅형 금형의 한쌍의 금형으로 이루어진 캐비티 내에 발포 수지 입자를 충전한 후, 금형 캐비티 내에 열매를 도입하여 발포 수지 입자를 가열 융착시키는 가압 숙성법도 있다[참조: 일본 특허공보 제(소)51-22951호].
또한, 압축가스에 의해 대기압 이상에 가압한 금형 캐비티에 당해 압력 이상에 가압한 발포 수지 입자를 충전한 다음, 금형 캐비티 내에 스팀 등의 열매를 도입하여 발포 수지 입자를 가열 융착시키는 압축 충전법도 있다[참조: 일본 특허공보 제(평)4-46217호].
또한, 특수한 조건에서 수득되는 2차 발포력이 높은 발포 수지 입자를 사용하여 대기압 또는 감압하에 자형 금형과 웅형 금형의 한쌍의 금형으로 이루어진 캐비티 내에 발포 수지 입자를 충전한 다음, 금형 캐비티 내에 스팀 등의 열매를 도입하여 발포 수지 입자를 가열 융착시키는 상압충전법도 있다[참조: 일본 특허공보 제(평)6-49795호]. 또한, 상기한 방법의 조합에 의해서도 성형할 수 있다[참조: 일본 특허공보 제(평)6-22919호].
또한, 발포 성형체에는 필요에 따라 필름을 라미네이트할 수 있다. 라미네이트하는 필름은 특별한 제한이 없으며 예를 들면, OPS(2축 연신 폴리스티렌 시트), 내열 OPS, HIPS 등의 폴리스티렌계 수지 필름, CPP(무연신 폴리프로필렌 필름), OPP(2축 연신 폴리프로필렌 필름) 등의 폴리프로필렌계 수지의 필름 또는 폴리에틸렌계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 등이 사용된다.
또한, 라미네이트하는 필름의 두께에는 제한은 없지만, 통상적으로는 15㎛ 내지 150㎛의 필름이 사용된다. 이들 필름에는 필요에 따라 인쇄가 실시될 수 있다. 또한, 라미네이트를 실시하는 경우, 발포 입자의 가열 융착성형과 동시에 실시할 수 있다. 또한, 일단 성형한 성형체에 라미네이트를 할 수 있다. 또한, 필요에 따라 핫멜트계의 접착제를 사용하여 라미네이션을 할 수 있다.
이상이 제1 관련 발명이다.
「제2 관련 발명」
다음에, 제2 관련 발명에 관하여 설명한다.
제2 관련 발명은 현저하게 균일한 기포 직경을 가지며 우수한 융착성을 나타내며 형내 성형체를 수득하기 위한 성형온도를 낮게 할 수 있으며 또한 표면 외관 등이 우수한 형내 발포 성형체를 제조할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이를 사용하여 이루어진 형내 성형체에 관한 것이다.
수지 발포 입자는 독립 기포구조에 근거하는 낮은 열전도율을 갖는다. 따라서 단열재, 완충재, 심재 등의 성형원료로서 널리 사용되고 있다. 그리고, 수지 발포 입자를 구성하는 열가소성 수지로서는 통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등이 사용된다.
상기한 열가소성 수지 중에서도 결정성을 갖는 수지, 즉 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로부터 수득되는 수지 발포 입자를 사용하여 수득되는 형내 발포 성형체는 폴리스티렌계 수지 발포 입자에 의한 성형체와 비교하여, 내약품성이나 내열성이 우수하다는 이점이 있다.
그러나, 폴리프로필렌계 수지로 대표되는 고융점 수지의 경우에는 융점이 135℃ 이상에 높으므로 형내 성형할 때에 수지 발포 입자끼리 융착시키기 위한 압력으로서 0.2MPaG(「G」: 게이지압; 이하 동일)을 초과하는 고압의 수증기가 필요해진다.
따라서 성형 원가가 높아지며 또한, 성형 사이클이 길어진다는 결점이 있다. 또한, 상기한 고융점 수지로 이루어진 수지 발포 입자의 경우에는 널리 보급되고 있는 발포 폴리스티렌용의 형내 발포 성형기에서는 성형할 수 없으므로 고압 수증기의 제어 시스템을 구비하는 동시에 형(형) 드로잉 압력이 높은 성형기가 필요해진다.
한편, 폴리에틸렌계 수지의 경우에는 융점이 125℃ 이하에 낮으므로 수지 발포 입자끼리 융착시키기 위한 수증기압은 0.2MPaG 미만의 저압이면 양호하며 폴리스티렌용의 형내 발포 성형기에서도 거의 사양을 변경하지 않고 성형할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
그러나, 폴리에틸렌계 수지의 발포 성형체는 기재 수지가 저융점이므로 내열성이 낮으며 특히 고발포의 발포 성형체에서는 에너지 흡수 성능이 작다. 따라서, 폴리에틸렌계 수지의 발포 성형체는 다른 열가소성 수지의 발포 성형체와 비교하여 일반적으로 저발포의 분야에서만 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 각종 과제를 해결하려고 일본 공개특허공보 제(평)10-77359호에는 결정성 열가소성 수지로 이루어진 발포 상태의 심층(芯層)과 에틸렌계 중합체로 이루어지며 또한 실질적으로 비발포 상태인 피복층으로 구성되어 있다는 특정한 구조를 갖는 수지 발포 입자가 제안되어 있다.
이 경우에는 형내 성형에서 가열 수증기압이 저압이라도 우수한 융착성을 나타내는 수지 발포 입자가 수득된다는 특징이 있지만, 수득되는 성형체의 기계적 강도가 반드시 충분한 것이 아니며 새로운 개량이 요망되고 있다.
(특허 문헌2)
일본 공개특허공보 제(평)10-77359호(2 내지 4쪽)
제2 관련 발명은 수지 발포 입자에서 기포 직경이 현저하게 균일하고, 형 드로잉압이 낮은 범용 성형기로 성형해도 표면 외관, 기계적 물성 및 발포 입자간의 융착성이 우수하며, 또한 내열온도도 높은 발포 성형체를 수득할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이의 형내 성형체를 제공하고자 하는 것이다.
제2 관련 발명에서 제1 발명은 결정성 열가소성 수지로 이루어진 발포 상태의 심층 및 심층을 피복하는 열가소성 수지로 이루어진 피복층으로 구성되어 있는 수지 발포 입자로서, 심층이 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재하는 요건(a),
13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 제조된 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]인 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체임을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자이다(청구항 6).
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-O.33)ㆍTm + 60
본 발명의 수지 발포 입자에서는 요건(a) 내지 요건(c)을 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로 하는 심층과, 이것을 피복하는 피복층으로 구성되어 있다.
따라서 수지 발포 입자에서의 기포 직경이 현저하게 균일하며 또한, 형 드로잉 압이 낮은 범용 성형기로 성형해도 표면 외관, 기계적 물성 및 발포 입자간의 융착성이 우수하며, 또한 내열온도도 높은 성형체를 수득할 수 있다.
다음에, 제2 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형 형내에서 성형하여 이루어지고 밀도가 0.5 내지 0.008g/cm3인 형내 성형체로서, 제1 발명(청구항 6)의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 형내 성형체이다(청구항 12).
이 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로서 제1 발명의 것을 사용하고 있으므로 형내 성형체는 상기 밀도를 갖는다.
따라서 형내 성형체는 평활성, 광택성과 같은 표면 외관이 우수한 동시에 압축강도, 인장강도 등의 기계적 물성도 우수하다.
형내 성형체의 밀도가 0.5g/cm3보다 커지면 경량성, 충격흡수성, 단열성이라는 발포체의 바람직한 특성이 충분하게 발휘되지 않게 되며 저발포 배율이기 때문에 원가상의 불리를 초래할 염려가 있다.
한편, 밀도가 0.008g/cm3보다 작아지면 독립 기포율이 작아지는 경향이 있으며 굴곡강도, 압축강도 등의 기계적 물성이 불충분해질 염려가 있다.
따라서 상기 형내 성형체는 예를 들면, 포장용기, 완구, 자동차 부품, 헬멧 심재, 완충 포장재 등에 적절하다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 심층과 피복층으로 형성되는 복합체 구조를 갖는다.
제1 발명(청구항 6)에서 우선, 심층의 기재 수지로 하는 프로필렌계 중합체에 관해 우선 요건(a)에 관해서 설명한다.
또한, 여기에 기재 수지란 심층을 구성하는 기본으로 되는 수지 성분을 의미한다. 심층은 이러한 기재 수지와 필요에 따라 첨가하는 다른 중합체 성분 또는 촉매 중화제, 윤활제, 결정핵제, 기타 수지 첨가제 등의 첨가물로 이루어진다.
상기 요건(a)는 프로필렌 단독중합체(100%) 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체이다.
상기 프로필렌과 공중합되는 공단량체의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-부텐 등을 들 수 있다.
상기한 폴리프로필렌계 중합체는 예를 들면, 소위 메탈로센계 촉매를 사용하여 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래의 지글러/나타 촉매에서는 중합이 곤란했던 단량체를 프로필렌과의 공중합에 사용하여 수득되는 폴리프로필렌계 수지를 발포 입자를 제조하기 위한 기재 수지로서 사용할 수 있다.
이러한 단량체로서는 예를 들면, 사이클로펜텐, 노르보르넨, 1,4,5,8-디메탄올-1,2,3,4,4a,8,8a,5-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 불포화 화합물 등의 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체는 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 85몰% 내지 100몰% 함유하는 프로필렌계 (공)중합체 수지이며, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰%의 비율로 함유되어 있는 것이 필요하다.
공단량체의 구조 단위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 심층의 굴곡강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하되며, 목적하는 발포 입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체가 수득되지 않다.
다음에, 상기 요건(b)에 기재된 바와 같이 프로필렌계 중합체는 13C-NMR로 측정한 결과, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%의 것이다.
전자의 0.5 내지 2.0%에 관해서, 0.5% 미만에서는 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작다는 문제가 있으며 2.0%를 초과하면 기재 수지의 기계적 물성, 예를 들면, 굴곡강도나 인장강도가 저하되므로 발포 입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체의 강도가 낮아진다는 문제가 있다.
또한, 후자의 0.005 내지 0.4%에 관해서는 0.005% 미만에서는 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작다는 문제가 있으며 0.4%를 초과하면 기재 수지의 기계적 물성, 예를 들면, 굴곡강도나 인장강도가 저하되므로 발포 입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체의 강도가 낮아진다는 문제가 있다.
여기서, 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 분율 및 하기의 아이소택틱 트리아드 분율은 13C-NMR법을 사용하여 측정되는 값이다.
13C-NMR 스펙트럼의 측정법은 제1 관련 발명을 참조.
또한, 본 발명의 프로필렌 중합체는 프로필렌의 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위를 포함하는 상기한 화학식 2의 부분 구조(I) 및 (II)를 특정량 함유하는 것이다(제1 관련 발명 참조).
본 발명에 따른 프로필렌 중합체의 전체 중합체 연쇄 중의 mm 분율은 상기한 수학식 A이다(제1 관련 발명 참조).
또한, 전체 프로필렌 삽입에 대한 2,1-삽입한 프로필렌의 비율 및 1,3-삽입한 프로필렌의 비율은 상기한 수학식 B로 계산한다(제1 관련 발명 참조).
다음에, 요건(c)에 관해서는 기재 수지로서의 프로필렌계 중합체를 필름으로 하는 경우에 수증기 투과도와 융점의 관계를 나타내고 있다.
즉, 본 발명의 프로필렌계 중합체는 당해 중합체의 융점을 Tm[℃], 또한 당해 중합체를 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 하는 경우에 Tm과 Y가 다음 수학식 1을 만족하는 것이다.
(-O.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-O.33)ㆍTm + 60
수증기 투과도는 JIS K7129 「플라스틱 필름 및 시트의 수증기 투과도 시험방법」에 의해 측정할 수 있다.
수증기 투과도의 값 Y가 상기한 범위에 있는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경이 매우 균일해진다.
수증기 투과도의 값 Y가 수학식 1의 값을 초과하는 경우 및 수학식 1의 범위를 하회하는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경의 불균일성이 증대되어 버린다. 그 결과 형내 성형체로 성형하는 경우의 기계적 물성이 떨어지는 발포 입자밖에 수득되지 않다.
이러한 이유는 확정된 것은 아니지만, 발포제를 가온 가압하에 함침하며 저압 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조할 때에 발포제의 침투 및 도주 분산의 밸런스가 관여하며, 융점(Tm)과 수증기 투과도(Y)가 수학식 1의 관계를 만족하도록 하는 프로필렌계 중합체를 사용하는 경우에는 이러한 밸런스가 적절해지는 것으로 추정된다.
다음에, 본 발명에 있어서 피복층을 형성하는 열가소성 수지는 폴리올레핀계 수지 또는 폴리스티렌계 수지인 것이 바람직하다. 이 경우에는 형내 성형체의 역학 특성이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 또는 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 피복층은 비발포 상태 또는 실질적으로 비발포 상태인 것이 바람직하다. 이 경우에는 발포 입자간의 융착이 우수한 성형체가 수득된다는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 성형 형내에 충전하며 가열함으로써 발포 및 가열 융착시켜 형내 성형체를 수득하기 위한 재료 등으로서 사용된다.
다음에, 상기 피복층은 심층을 형성하는 열가소성 수지보다 융점이 낮거나 실질적으로 융점을 나타내지 않는 올레핀계 중합체로 이루어진 것이 바람직하다(청구항 7). 이 경우에는 보다 저온에서 형내 성형체를 수득할 수 있다는 효과가 있다.
심층용의 열가소성 수지보다 저융점의 올레핀계 중합체로서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌 이외에 아세트산비닐, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산에스테르 등과 에틸렌의 공중합체나 프로필렌과, 에틸렌이나 α올레핀류의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실질적으로 융점을 나타내지 않는 올레핀계 중합체로서는 예를 들면, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무, 에틸렌ㆍ아크릴 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 등의 고무나 탄성중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 고무나 탄성중합체는 단독 사용 이외에 2종류 이상의 조성물로서 사용할 수 있다.
다음에, 심층용의 프로필렌계 중합체는 추가로 13C-NMR로 측정한, 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)을 갖는 것이 바람직하다(청구항 8).
이 경우에는 발포 입자중의 기포 직경의 균일성이 보다 높아진다는 효과를 얻을 수 있다.
즉, 심층용의 기재 수지로 되는 프로필렌계 중합체로서 이미 기재된 요건(a) 내지 요건(c)에 추가하여, 다시 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 13C-NMR(핵자기공명법)으로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율(즉, 중합체 쇄 중의 임의의 프로필렌 단위 3연쇄 중에서 각 프로필렌 단위가 머리-꼬리로 결합되며, 또한 프로필렌 단위중의 메틸 측쇄의 방향이 동일한 프로필렌 단위 3연쇄의 비율)이 97% 이상인 것을 사용하는 것이다.
또한, 아이소택틱 트리아드 분율을 이하, mm 분율이라고 기재한다. mm 분율이 97% 미만의 경우에는 기재 수지의 기계적 물성이 저하되며, 이것을 사용하여 수득되는 수지 발포 입자로 이루어진 성형체의 기계적 물성도 저하될 염려가 있다.
또한, 보다 바람직하게는 mm 분율은 98% 이상이다.
다음에, 심층용의 프로필렌계 중합체는 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 9).
이 경우에는 공업적으로 유용한 제조효율을 유지하면서 발포 입자를 생산할 수 있으며 또한 수득되는 발포 입자로 이루어진 성형체의 역학 물성이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.
용융 유량(MFR)이 0.5g/10분 미만에서는 발포입자의 제조효율, 이중에서도 하기의 용융 혼련공정에서 생산성이 저하될 염려가 있다. 또한, MFR이 상기한 100g/10분을 초과하는 경우에는 제품으로서 수득되는 발포 입자를 사용하여 수득되는 성형체의 압축강도, 인장강도 등의 역학 물성이 낮아질 염려가 있다. 또한, 바람직하게는 1.0 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 30g/10분이다.
다음에, 피복층은 심층과 동일한 수지를 올레핀계 중합체 100중량부에 대해 1 내지 100중량부 배합한 조성물인 것이 바람직하다(청구항 10).
이러한 조성물에 따르면 심층과 피복층의 접착성이 향상된 결과, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 수득되는 성형체 내의 발포 입자끼리 융착이 강고해지며 그 결과, 성형체의 강도 등이 향상된다.
1중량부 미만에서는 발포 입자끼리 융착 정도를 향상시키는 효과가 불충분해질 염려가 있으며 한편 100중량부를 초과하면 성형에 필요한 수증기압이 높아진다는 염려가 있다. 또한, 보다 바람직하게는 2 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10중량부이다.
다음에, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어진 것이 바람직하다(청구항 11).
수학식 2
-90℃ ≤Tc ≤400℃
이 경우에는 발포 입자의 기포 직경이 한층 균일해지는 경향이 있으며 그 결과 이러한 발포 입자를 사용하여 수득되는 형내 발포 성형체의 역학적 특성이 양호해진다. Tc가 -90℃ 미만에서는 수득되는 발포 입자의 기포 직경의 불균일성이 현저해진다. 그 이유는 반드시 확정된 것은 아니지만, 발포가 급격하게 진행되는 것에 기인하는 것으로 추정된다.
한편, 400℃를 초과하면 고배율, 예를 들면, 밀도가 O.1g/cm3 이하의 발포 입자를 수득하는 것이 매우 곤란해질 염려가 있다.
발포제의 구체적인 예는 제1 관련 발명 참조.
또한, 상기한 수학식 2를 만족하는 발포제 중에서도 또한, 수학식 3을 만족하는 경우에는 특히 이들 발포제를 취급함에 있어서 특수한 설비나 장치를 필요로 하지 않다는 이점이 있다.
수학식 3
O℃ ≤Tc ≤300℃
또한, 수학식 4를 만족하는 경우에는 전항에 기재한 공업적 유용성에 추가하여, 수득되는 발포 입자의 기포 직경이 매우 균일해진다는 효과가 있다.
수학식 4
30℃ ≤Tc ≤200℃
또한, 발포제는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 복수의 발포제를 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 발포 입자의 심층을 형성하는 기재 수지로서 프로필렌계 중합체에 대해 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 다른 중합체 성분이나 첨가제를 혼합할 수 있다.
상기, 다른 중합체 성분, 첨가제에 관해서는 제1 관련 발명 참조.
기재 수지로서 프로필렌계 중합체로의 기타 성분의 혼합은 액체 혼합 또는 고체 혼합에 의해 실시할 수 있지만, 일반적으로는 용융 혼련이 이용된다. 즉, 예를 들면, 롤, 스크류, 밴버리 믹서, 혼련기, 배합기, 밀 등의 각종 혼련기를 사용하여, 기재 수지와 기타 성분 등을 원하는 온도에서 혼련하며, 혼련후에는 발포 입자의 제조에 적합한 크기의 수지 입자로 성형한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 원료는 심층과 피복층으로 이루어진 복합체 입자이다.
이러한 복합체 입자의 구체적인 제조방법으로서는 예를 들면, 다음 각 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 일본 특허공보 제(소)41-16125호, 동43-23858호, 동44-29522호, 공개특허공보 제(소)60-185816호 등에 기재된 쉬스코어형의 복합 다이가 사용된다.
이 경우, 2기의 압출기가 사용되며, 한쪽의 압출기로 심층을 구성하는 열가소성 수지를 용융 혼련하며, 다른쪽의 압출기로 피복층을 구성하는 수지를 용융 혼련한 다음, 다이로 심층과 피복층으로 이루어진 쉬스코어형의 복합체를 끈 모양으로 토출한다.
한참 후에 인수기를 구비한 절단기로 규정의 중량 또는 크기로 절단하여 심층과 피복층으로 이루어진 주상 펠릿상의 수지 입자를 수득하는 방법이 바람직하다.
또한, 일반적으로 수지 입자 1개의 중량이 0.1 내지 20mg이면 이것을 가열 발포시켜 수득되는 발포 입자의 제조에 지장은 없다. 수지 입자 1개의 중량이 0.2 내지 10mg의 범위에 있으며 또한 입자간의 중량의 격차가 적으면, 발포 입자의 제조가 용이해지며, 수득되는 발포 입자의 밀도 격차도 작아져서 성형 형내 등으로의 수지 발포 입자의 충전성이 양호해진다.
수지 입자로부터 발포 입자를 수득하는 방법으로서는 상기한 바와 같이 하여 제조한 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침한 다음, 가열 발포하는 방법, 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)49-2183호, 동56-1344호, 서독 공개특허공보 제1285722호, 동 제2107683호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
심층과 피복층으로 이루어진 수지 입자에 발포제를 함침한 다음, 가열 발포시키는 경우, 밀폐하여 개방할 수 있는 압력 용기에 휘발성 발포제와 함께 수지 입자를 투입하고 기재 수지중의 심층의 연화온도 이상에 가열하여, 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킨다.
다음에, 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출한 다음, 건조처리한다. 이에 따라 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 수득된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 심층을 형성하는 프로필렌계 중합체는 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 DSC 곡선(단, 발포 입자 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해 10℃/분의 승온 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시키는 경우에 수득되는 DSC 곡선)에서 2개 이상의 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것은 기재 수지에 유래하는 성분이 이러한 수지에 고유한 흡열 피크를 나타내는 부분과, 또한 이 보다 고온의 흡열 피크를 나타내는 부분을 형성함으로써 발현된다.
DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크가 나타나는 발포 입자는 수지 입자를 발포시킬 때의 조건, 구체적으로는 저압의 분위기에 방출할 때의 온도, 압력, 시간 등을 제어함으로써 수득된다.
또한, 상기한 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조하는 방법에서 심층과 피복층으로 이루어진 수지 입자 중에 미리 분해형 발포제를 혼련하여 투입하면 압력 용기 중에 발포제를 배합하지 않아도 발포 입자를 수득할 수 있다.
분해형 발포제로서는 수지 입자의 발포온도에서 분해되어 가스를 발생하는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 아지드 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가열 발포시에는 수지 입자의 분산매로서 물, 알콜 등을 사용하는 것이 바람직하다(제1 관련 발명 참조).
저압의 분위기에 수지 입자를 방출할 때에는 당해 방출을 용이하게 하기 위해 상기와 동일한 무기가스 또는 휘발성 발포제를 외부에서 밀폐 용기로 도입함으로써 밀폐 용기내의 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 다양한 조건의 금형을 사용하여 성형할 수 있다(제1 관련 발명 참조).
또한, 발포 성형체에는 필요에 따라 필름을 라미네이트할 수 있다(제1 관련 발명 참조).
이상이 제2 관련 발명이다.
「제3 관련 발명」
다음에, 제3 관련 발명에 관하여 설명한다.
제3 관련 발명은 기포 직경이 현저하게 균일하고, 또한 표면 외관 및 기계적 물성이 우수한 형내 성형체를 수득할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이의 형내 성형체 및 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기재 수지로서 최적인 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지 발포 입자로부터 수득되는 형내 발포 성형체는 폴리스티렌계 수지 발포 입자에 의한 성형체와 비교하여 내약품성, 내충격성, 압축 변형 회복성 등이 우수한 점으로부터 자동차 등의 범퍼 심재나 각종 포장자재 등으로서 적절하게 사용되고 있다.
폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 기재 수지로 하여 폴리프로필렌계 수지 조성물과 발포제를 함유하여 이루어진다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물로서는 이의 발포 적성 등의 면에서 주로 프로필렌에 에틸렌이나 1-부텐 등의 α-올레핀을 공중합시킨 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들은 공중합체이기 때문에 중합체 그 자체의 역학 물성이 낮다.
그래서 폴리프로필렌계 수지 조성물의 역학 물성을 향상시키기 위해 공중합체 중의 공단량체 함량을 낮게 하는 방법이나 또는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체에 직쇄상 폴리에틸렌을 혼합하는 방법(특허문헌 3 참조)가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 따라서도 성형체의 역학 물성을 향상시키는 데는 한계가 있다.
한편, 폴리프로필렌은 원래 그 자체가 강성 등의 역학 특성이 우수한 합성수지이다. 따라서 폴리프로필렌 단독중합체에 의해 발포 입자를 수득할 수 있으면, 강성이 충분하게 높은 발포 입자 성형체를 수득할 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 단독중합체로 이루어진 발포 입자에 의해 성형체를 수득하고자 하는 경우에는 발포온도 범위나 성형범위가 대단히 좁으며 이들 조건을 정밀하게 제어하는 것은 매우 곤란하다. 따라서 수득된 성형체에는 입자간의 융착 불량이 생기거나 성형체 표면의 외관이 악화되는 등의 불량이 생긴다는 문제가 있다. 따라서 실제의 공업적 생산에서는 폴리프로필렌 단독중합체에서 발포 성형체를 수득할 수 없다.
그러나, 최근에 소위 메탈로센계 촉매를 사용하여 수득되는 신디오택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌을 발포체의 기재 수지로서 사용하는 방법이 제안되었다(특허 문헌4참조). 이러한 제안에 의해 프로필렌 단독중합체에 의한 발포체의 제조를 할 수 있게 되었다.
그러나, 신디오택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌은 아이소택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌과 비교하여 융점이 낮으며 기계적 물성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 하기의 특허 문헌5에서는 메탈로센계 중합촉매를 사용하여 중합된 아이소택틱 폴리프로필렌 수지를 기재 수지로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 제안되어 있다.
이 경우에는 발포 입자의 기포 직경이 비교적 균일하게 된다는 특징이 있지만, 이러한 발포 입자를 사용하여 수득되는 성형체의 역학 물성은 반드시 충분한 것은 아니며 새로운 개량이 요망되고 있다.
(특허 문헌3)
일본 공개특허공보 제(소)57-90027호(특허청구의 범위)
(특허 문헌4)
일본 공개특허공보 제(평)4-224832호(특허청구의 범위)
(특허 문헌5)
일본 공개특허공보 제(평)6-240041호(청구항 1)
그러나, 종래의 발포 입자를 사용하여 발포 성형을 실시하는 경우에는 기포 직경이 현저하게 균일하며, 또한 표면 외관 및 기계적 물성이 우수한 형내 성형체를 수득할 수 없다.
제3 관련 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며 기포 직경이 현저하게 균일하고, 또한 표면 외관 및 기계적 물성이 우수한 형내 성형체를 수득할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이의 형내 성형체 및 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기재 수지로서 최적인 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
제3 관련 발명에서 제1 발명은 프로필렌계 중합체[A] 5 내지 95중량%와 프로필렌계 중합체[B] 95 내지 5중량%(단, 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]의 합계량은 100중량%이다)를 함유하고, 프로필렌계 중합체[A]가
프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a),
13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)을 갖고, 프로필렌계 중합체[B]가 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 가짐 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이다(청구항 13).
수학식 1
(-O.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 요건(a) 내지 요건(c)을 갖는 프로필렌계 중합체[A] 5 내지 95중량%와, 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 갖는 프로필렌계 중합체[B] 95 내지 5중량%를 함유하고 있다.
따라서 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 기계적 물성이 우수하다
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 이것을 기재 수지로서 발포입자를 제조하면 기포 직경이 현저하게 균일한 발포 입자를 수득할 수 있다. 따라서 이러한 발포 입자를 성형하면 표면 외관 및 기계적 물성이 우수한 형내 성형체를 수득할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 최적인 기재 수지로서 이용할 수 있다.
또한, 여기서 기재 수지란 발포 입자를 구성하는 기본으로 되는 수지성분을 의미한다. 발포 입자는 이러한 기재 수지와 필요에 따라 첨가하는 다른 중합체 성분 또는 발포제, 촉매중화제, 윤활제, 결정핵제, 기타 첨가제 등의 첨가물로 이루어진다.
제2 발명은 제1 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 기재 수지로서 함유함을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에 있다(청구항 17).
본 발명에서는 제1 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 기재 수지로서 사용하고 있으므로 기포 직경이 현저하게 균일한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 수득할 수 있다. 또한, 이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하면, 압축강도, 인장강도 등의 기계적 물성 및 표면 외관이 우수한 형내 성형체를 수득할 수 있다.
또한, 여기서 기재 수지란 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 구성하는 기본으로 되는 수지성분을 의미한다. 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 이러한 기재 수지와 필요에 따라 첨가하는 다른 중합체 성분 또는 발포제, 촉매중화제, 윤활제, 결정핵제, 기타 첨가제 등의 첨가물로 이루어진다.
제3 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형 형내에서 성형하여 이루어지고 밀도가 0.5 내지 0.008g/cm3인 형내 성형체로서, 상기 제2 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 형내 성형체에 있다(청구항 19).
본 발명의 형내 성형체는 제2 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 형내 성형하여 이루어지며, 또한 상기 밀도를 갖고 있다.
따라서 상기 형내 성형체는 압축강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 동시에 평활성, 광택성과 같은 표면 외관도 우수한 것으로 된다.
제1 발명(청구항 13)에서 폴리프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]를 함유하여 이루어진다. 우선, 프로필렌계 중합체[A]는 요건(a) 내지 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체이다. 하기에 프로필렌계 중합체[A]에 관해서 설명한다.
우선, 요건(a)는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재하는 것이다.
여기서, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다.
따라서, 요건(a)을 만족하는 프로필렌계 중합체로서는 프로필렌 단독중합체(100몰%)로 이루어진 것 또는 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 공중합체으로 이루어진 것이 있다.
프로필렌과 공중합되는 공단량체의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-부텐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래의 지글러/나타 촉매에서는 중합이 곤란했던 단량체를 프로필렌과의 공중합에 사용하여 수득되는 프로필렌계 중합체를 프로필렌계 중합체[A]로서 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 프로필렌계 중합체를 함유하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 조성물은 발포 입자를 제조하기 위한 기재 수지로서 사용할 수 있다.
이러한 단량체로서는 예를 들면, 사이클로펜텐, 노르보르넨, 1,4,5,8-디메탄올-1,2,3,4,4a,8,8a,5-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 불포화 화합물 등의 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체[A]는 요건(a), 즉 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 85몰% 내지 100몰% 함유하는 프로필렌계 (공)중합체 수지이며, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰%의 비율로 함유되어 있는 것이 필요하다.
공단량체의 구조 단위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 굴곡강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하된다. 그리고, 폴리프로필렌계 수지 조성물을 기재 수지로 하여 발포 입자를 제조해도 기포 직경이 균일한 원하는 발포 입자를 수득할 수 없다. 또한, 당해 발포 입자를 성형해도 원하는 형내 성형체를 수득할 수 없다.
다음에, 요건(b)에 기재된 바와 같이 프로필렌계 중합체[A]는 13C-NMR로 측정한 결과, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%의 것이다.
이러한 요건(b)는 프로필렌계 중합체의 위치 불규칙 단위의 비율에 관한 것이며 이러한 불규칙 단위는 프로필렌계 중합체의 결정성을 저하시키는 작용을 가지며 발포 적성을 높이는 효과를 나타낸다.
2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5% 미만의 경우에는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 이것을 기재 수지로 하여 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조할 때, 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작아진다는 문제가 있다. 한편, 2.0%를 초과하는 경우에는 기재 수지로 하여 폴리프로필렌계 수지 조성물의 기계적 물성, 예를 들면, 굴곡강도나 인장강도 등이 저하되므로 발포 입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체의 강도가 낮아진다는 문제가 있다.
또한, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005% 미만의 경우에는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 이것을 기재 수지로 하여 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조할 때, 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작다는 문제가 있다. 한편, 0.4%를 초과하는 경우에는 기재 수지로 하여 폴리프로필렌계 수지 조성물의 기계적 물성, 예를 들면, 굴곡강도나 인장강도가 저하되므로 발포입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체의 강도가 낮아진다는 문제가 있다.
여기서, 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 분율 및 하기의 아이소택틱 트리아드 분율은 13C-NMR법을 사용하여 측정되는 값이다.
13C-NMR 스펙트럼의 측정법은 제1 관련 발명을 참조.
또한, 본 발명에서 프로필렌계 중합체[A]는 프로필렌의 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위를 포함하는 상기한 화학식 2의 부분 구조(I) 및 (II)을 특정량 함유하는 것이다(제1 관련 발명 참조).
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체의 전체 중합체 연쇄 중의 mm 분율은 상기한 수학식 A이다(제1 관련 발명 참조).
또한, 전체 프로필렌 삽입에 대한 2,1-삽입한 프로필렌의 비율 및 1,3-삽입한 프로필렌의 비율은 상기한 수학식 B로 계산한다(제1 관련 발명 참조).
다음에, 요건(c)에서는 프로필렌계 중합체[A]를 필름으로 성형하는 경우에 수증기 투과도와 융점의 관계를 나타내고 있다.
즉, 프로필렌계 중합체[A]는 당해 중합체의 융점을 Tm[℃], 또한 당해 중합체를 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우에 Tm과 Y가 다음 수학식 1을 만족하는 것이다.
수학식 1
(-O.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
수증기 투과도는 JIS K7129 「플라스틱 필름 및 시트의 수증기 투과도 시험방법」에 의해 측정할 수 있다.
수증기 투과도의 값 Y가 상기한 범위에 있는 경우에는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 이것을 기재 수지로서 사용하여 폴리프로필렌계 수지 발포입자 또는 형내 발포 성형체를 제조할 때, 발포입자 및 발포 성형체의 기포 직경이 매우 균일한 것이 된다.
수증기 투과도의 값 Y가 수학식 1의 값을 초과하는 경우 및 수학식 1의 범위를 하회하는 경우에는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물의 기계적 물성이 저하될 염려가 있다. 그리고, 이러한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 기재 수지로 하여 발포 입자를 제조하면 발포 입자중의 기포 직경의 불균일성이 증대되어 버린다. 그 결과, 당해 발포 입자를 형내 성형체로 성형하는 경우에는 기계적 물성이 떨어진 것밖에 수득되지 않다.
이러한 이유는 확정된 것은 아니지만, 기포 직경의 균일성에는 발포제를 가온 가압하에 함침하며, 저압 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조할 때에 발포제의 침투 및 도주 분산의 밸런스가 관여하며, 융점(Tm)과 수증기 투과도(Y)가 수학식 1의 관계를 만족하도록 하는 프로필렌계 중합체를 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사용하는 경우에는 이의 밸런스가 적절해지는 것으로 추정된다.
프로필렌계 중합체[A]는 예를 들면, 소위 메탈로센계 촉매를 사용하여 수득할 수 있다.
다음에, 제1 발명(청구항 13)에서 프로필렌계 중합체[B]에 관해서 설명한다.
프로필렌계 중합체[B]는 상기한 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 갖는 프로필렌계 중합체이다. 즉, 프로필렌계 중합체[B]는 프로필렌에서 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰%, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재한다는 요건(a)를 만족하고 요건(b) 및 요건(c)에 관해서는 어떤 것도 만족하지 않는 것이다.
요건(a)는 프로필렌계 중합체[A]의 요건[a]과 동일하다.
다음에, 프로필렌계 중합체[A]는 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부에서 13C-NMR로 측정할 때에 아이소택틱 트리아드 분율은 97% 이상인 요건(d)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 14).
이 경우에는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 기재 수지로서 사용하여 수득되는 발포 입자중의 기포 직경의 균일성이 보다 높아진다는 효과를 얻을 수 있다.
즉, 수지 조성물의 구성 성분인 프로필렌계 중합체[A]로서 이미 기재된 요건(a) 내지 요건(c)에 추가하여, 다시 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 13C-NMR(핵자기공명법)으로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율(즉, 중합체 쇄 중의 임의의 프로필렌 단위 3연쇄 중에서 각 프로필렌 단위가 머리-꼬리로 결합되며, 또한 프로필렌 단위중의 메틸 측쇄의 방향이 동일한 프로필렌 단위 3연쇄의 비율)이 97% 이상인 것을 사용한다.
또한, 아이소택틱 트리아드 분율을 이하, 적절하게 mm 분율이라고 기재한다. mm 분율이 97% 미만의 경우에는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 기계적 물성이 저하된다. 따라서 이것을 기재 수지로서 사용하여 수득되는 발포 입자로 이루어진 성형체의 기계적 물성도 저하될 염려가 있다.
또한, 보다 바람직하게는 상기 mm 분율은 98% 이상인 것이 양호하다.
다음에, 프로필렌계 중합체[A]는 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 15).
이 경우에는 공업적으로 유용한 제조효율을 유지하면서 폴리프로필렌계 수지 조성물을 생산할 수 있다. 또한, 이것을 기재 수지로서 사용하여 수득되는 발포 입자로 이루어진 성형체는 이의 역학 물성이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.
용융 유량(MFR)이 0.5g/10분 미만의 경우에는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조효율, 이중에서도 하기의 용융 혼련을 실시할 때의 생산성이 저하될 염려가 있다. 또한, MFR이 상기한 100g/10분을 초과하는 경우에는 수득되는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 기재 수지로서 사용하는 발포 입자를 다시 성형하여 수득되는 성형체의 압축강도, 인장강도 등의 역학 물성이 낮아질 염려가 있다. 또한, 바람직하게는 1.O 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 30g/10분이다.
다음에, 폴리프로필렌계 수지 조성물은 시차 주사 열량계에 의한 측정에서 실질적으로 단독의 융해 피크를 나타내는 것이 바람직하다(청구항 16).
이 경우에는 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]가 서로 용해되어 있는 것을 의미하며, 수지 조성물로서 균일성이 높은 것을 나타낸다. 그 결과, 이러한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 기재 수지로서 사용하여 수득되는 발포 수지 입자에서는 기포 직경이 균일해진다.
또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 이것을 기재 수지로 하여 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 수득하기 위한 재료 등으로서 사용된다. 또한, 이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형 형내에 충전하며 가열함으로써 발포시켜 형내 성형체를 수득할 수 있다.
다음에, 제2 발명(청구항 16)에서 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어진 것이 바람직하다(청구항 17).
수학식 2
-90℃ ≤Tc ≤400℃
이 경우에는 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포 직경이 균일해지는 경향이 있으며 그 결과 이러한 발포 입자를 사용하여 수득되는 형내 발포 성형체의 역학적 특성이 양호해진다.
Tc가 -90℃ 미만의 경우에는 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포 직경의 불균일성이 현저해질 염려가 있다. 그 이유는 반드시 확정된 것은 아니지만, 발포가 급격하게 진행되는 것에 기인하는 것으로 추정된다.
한편, 400℃를 초과하는 경우에는 고배율, 예를 들면, 밀도가 0.1g/cm3 이하의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 수득하는 것이 매우 곤란해질 염려가 있다.
발포제의 구체적인 것은 제1 관련 발명 참조.
또한, 수학식 2를 만족하는 발포제 중에서도 또한, 수학식 3을 만족하는 경우에는 특히 이들 발포제를 취급함에 있어서 특수한 설비나 장치를 필요로 하지 않다는 이점이 있다.
수학식 3
O℃ ≤Tc ≤300℃
또한, 수학식 4을 만족하는 경우에는 전항에 기재된 공업적 유용성에 추가하여 수득되는 발포 입자의 기포 직경이 매우 균일해진다는 효과가 있다.
수학식 4
30℃ ≤Tc ≤200℃
또한, 발포제는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 복수의 발포제를 조합하여 사용할 수 있다.
다음에, 제2 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에서는 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]로 이루어진 폴리프로필렌계 수지 조성물의 기재 수지에 대해 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 다른 중합체 성분이나 첨가제를 혼합할 수 있다.
상기, 다른 중합체 성분, 첨가제에 관해서는 제1 관련 발명 참조.
본 발명에서 기재 수지로서 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]를 혼합할 때 및 기재 수지로의 기타 성분을 혼합할 때에는 고체 혼합에 의해 실시할 수 있지만, 일반적으로는 용융 혼련이 이용된다. 즉, 예를 들면, 롤, 스크류, 밴버리 믹서, 혼련기, 배합기, 밀 등의 각종 혼련기를 사용하여 프로필렌계 중합체끼리 또는 기재 수지와 기타 성분 등을 원하는 온도에서 혼련하며, 혼련후에는 발포 입자의 제조에 적합한 크기의 수지 입자로 성형한다.
또한, 압출기 내에서 용융 혼련한 후으로 압출기 말단에 장치시킨 미소 구멍을 갖는 구금에서 혼련물을 끈 모양으로 압출하고, 인수기를 구비한 절단기로 규정의 중량 또는 크기로 절단하여 수지 입자를 수득하는 방법이 바람직하다.
또한, 일반적으로 수지 입자 1개의 중량이 O.1 내지 20mg이면 발포 입자의 제조에 지장은 없다. 수지 입자 1개의 중량이 0.2 내지 10mg의 범위에 있으며, 또한 입자간의 중량의 격차가 적으면, 발포 입자의 제조가 용이해지며, 수득되는 발포 입자의 밀도 격차도 작아져서 성형 형내 등으로의 발포 수지 입자의 충전성이 양호해진다.
발포 입자를 수득하는 방법으로서는 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침한 다음, 가열 발포하는 방법, 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)49-2183호, 일본 특허공보 제(소)56-1344호, 서독 공개특허공보 제1285722호, 서독 공개특허공보 제2107683호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
수지 입자에 발포제를 함침한 다음, 가열 발포시키는 경우, 밀폐하여 개방할 수 있는 압력 용기에 휘발성 발포제와 함께 수지 입자를 투입하고 기재 수지의 연화온도 이상에 가열하는 동시에 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킨다. 다음에, 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출한 다음, 건조 처리한다. 이에 따라 발포 입자가 수득된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 DSC 곡선(단, 발포 입자 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해 10℃/분의 승온 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시키는 경우에 수득되는 DSC 곡선)에서 기재 수지에 고유한 흡열 피크에 추가하여, 다시 이 보다 고온의 흡열 피크를 나타내는 것이 바람직하다.
DSC 곡선에 기재 수지에 고유한 흡열 피크에 추가하여, 다시 이 보다 고온의 흡열 피크가 나타나는 발포 입자는 수지 입자를 발포시킬 때의 조건, 구체적으로는 저압의 분위기에 방출할 때의 온도, 압력, 시간 등을 제어하는 것에 의해 수득된다.
또한, 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조하는 방법에서 수지 입자 중에 미리 분해형 발포제를 혼련하여 투입하면 압력 용기 중에 발포제를 배합하지 않아도 발포 입자를 수득할 수 있다.
분해형 발포제로서는 수지 입자의 발포온도에서 분해되어 가스를 발생시키는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 아지드 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가열 발포시에는 수지 입자의 분산매로서 물, 알콜 등을 사용하는 것이 바람직하다(제1 관련 발명 참조).
저압의 분위기에 수지 입자를 방출할 때에는 당해 방출을 용이하게 하기 위해 상기와 동일한 무기가스 또는 휘발성 발포제를 외부에서 밀폐 용기로 도입함으로써 밀폐 용기내의 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 다양한 조건의 금형을 사용하여 성형한다(제1 관련 발명 참조).
또한, 발포 성형체에는 필요에 따라 필름을 라미네이트할 수 있다(제1 관련 발명 참조).
다음에, 제3 발명의 형내 성형체에서 상기 형내 성형체의 밀도는 0.OO8 내지 0.5g/cm3이다. 형내 성형체의 밀도가 0.5g/cm3보다 커지면 경량성, 충격 흡수성, 단열성이라는 발포체의 바람직한 특성이 충분하게 발휘되지 않게 되며, 저발포 배율이기 때문에 원가상의 불리를 초래할 염려가 있다.
한편, 밀도가 0.008g/cm3보다 작아지면 독립 기포율이 작아지는 경향이 있으며 굴곡강도, 압축강도 등의 기계적 물성이 불충분해질 염려가 있다.
본 발명의 형내 성형체는 예를 들면, 포장용기, 완구, 자동차 부품, 헬멧 심재, 완충 포장재 등에 적절하다.
이상이 제3 관련 발명이다.
「제4 관련 발명」
다음에, 제4 관련 발명에 관하여 설명한다.
제4 관련 발명은 기포 직경이 현저하게 균일하고, 융착성이 우수한 동시에 형내 성형체를 수득하기 위한 성형온도를 낮게 할 수 있으며 또한 표면 외관 및 기계적 물성이 우수한 형내 성형체를 수득할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이를 사용하여 이루어진 형내 성형체에 관한 것이다.
수지 발포 입자는 독립 기포구조에 근거하는 낮은 열전도율을 갖는다. 따라서 단열재, 완충재, 각종 심재 등의 성형원료로서 널리 사용되고 있다. 그리고, 상기한 수지 발포 입자를 구성하는 열가소성 수지로서는 통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등이 사용된다.
열가소성 수지 중에서도 결정성을 갖는 수지, 즉 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로부터 수득되는 수지 발포 입자를 사용하여 수득되는 형내 성형체는 폴리스티렌계 수지 발포 입자에 의한 성형체와 비교하여, 내약품성이나 내열성이 우수하다는 이점이 있다.
그러나, 폴리프로필렌계 수지로 대표되는 고융점 수지의 경우에는 융점이 135℃ 이상에 높으므로 형내 성형할 때에 수지 발포 입자끼리 융착시키기 위한 압력으로서 O.2MPaG(「G」: 게이지압의 의미. 이하 동일)을 초과하는 고압의 수증기가 필요해진다.
따라서 성형 원가가 높아지며 또한, 성형 사이클이 길어진다는 결점이 있다. 또한, 고융점 수지로 이루어진 수지 발포 입자의 경우에는 널리 보급되고 있는 발포 폴리스티렌용의 형내 발포 성형기에서는 성형할 수 없으므로 고압 수증기의 제어 시스템을 구비하는 동시에 형 드로잉 압력이 높은 성형기가 필요해진다.
한편, 폴리에틸렌계 수지의 경우에는 융점이 125℃ 이하에 낮으므로 수지 발포 입자끼리 융착시키기 위한 수증기압은 0.2MPaG 미만의 저압이면 양호하며 폴리스티렌용의 형내 발포 성형기라도 거의 사양을 변경하지 않고 성형할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
그러나, 폴리에틸렌계 수지의 형내 성형체는 기재 수지가 저융점이므로 내열성이 낮으며 특히 고발포의 형내 성형체에서는 에너지 흡수능이 작다.
따라서, 폴리에틸렌계 수지의 형내 성형체는 다른 열가소성 수지의 형내 성형체와 비교하여, 일반적으로 저발포의 분야에서만 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 각종 과제를 해결하려고 결정성 열가소성 수지로 이루어진 발포 상태의 심층과 에틸렌계 중합체로 이루어지며 또한 실질적으로 비발포 상태인 피복층으로 구성되어 있다는 특정한 구조를 갖는 수지 발포 입자가 제안되어 있다(특허 문헌6 참조).
이 경우에는 형내 성형에서 가열 수증기압이 저압이라도 우수한 융착성을 나타내는 수지 발포 입자가 수득된다는 특징이 있지만, 수득되는 성형체의 기계적 강도가 반드시 충분하지 않으며 새로운 개량이 요망되고 있다.
(특허 문헌6)
일본 공개특허공보 제(평)10-77359호(제2페이지 내지 제4페이지)
제4 관련 발명은 기포 직경이 현저하게 균일하고, 형 드로잉압이 낮은 범용 성형기로 성형해도 표면 외관, 기계적 물성 및 발포 입자간의 융착성이 우수하며, 또한 내열온도가 높은 형내 성형체를 수득할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이의 형내 성형체를 제공하고자 하는 것이다.
제4 관련 발명에서 제1 발명은 결정성 열가소성 수지로 이루어진 발포 상태의 심층 및 심층을 피복하는 열가소성 수지로 이루어진 피복층으로 구성되어 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로서, 심층이 프로필렌계 중합체[A] 5 내지 95중량%와 프로필렌계 중합체[B] 95 내지 5중량%(단, 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]의 합계량은 100중량%이다)를 함유하고, 프로필렌계 중합체[A]가
프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a),
13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b),
융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 제조된 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖고, 프로필렌계 중합체[B]는 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 갖는 수지 조성물을 기재 수지로서 함유함을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자이다(청구항 20).
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자에서는 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]를 함유하는 수지 조성물을 기재 수지로서 함유하고 있다.
따라서 심층의 기계적 강도가 높은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제공할 수 있다. 이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 형 드로잉 압이 낮은 범용 성형기로 성형해도 발포 입자간의 융착성이 우수하며, 압축강도 및 인장강도 등의 기계적 물성 및 표면 외관이 우수한 형내 성형체를 수득할 수 있는 것으로 된다.
다음에, 제2 발명은 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형 형내에서 성형하여 이루어지고 밀도가 0.5 내지 0.008g/cm3인 형내 성형체로서, 제1 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 형내 성형체에 있다(청구항 27).
본 발명의 형내 성형체는 밀도 0.5 내지 0.008g/cm3이며 제1 발명의 것을 사용하여 이루어진다.
따라서 상기 형내 성형체는 0.2MPaG 정도의 수증기에 의한 가열로 수득되는 동시에 압축강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하며, 또한 평활성 및 광택성과 같은 표면 외관도 우수한 것으로 된다.
따라서 상기 형내 성형체는 예를 들면, 포장용기, 완구, 자동차 부품, 헬멧 심재, 완충 포장재 등에 적절하다.
형내 성형체의 밀도가 0.5g/cm3보다 커지면 경량성, 충격 흡수성, 단열성이라는 발포체의 바람직한 특성이 충분하게 발휘되지 않게 되며, 저발포 배율이기 때문에 원가상의 불리를 초래할 염려가 있다.
한편, 밀도가 0.008g/cm3보다 작아지면 독립 기포율이 작아지는 경향이 있으며 굴곡강도, 압축강도 등의 기계적 물성이 불충분해질 염려가 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 심층과 피복층으로 형성되는 복합체 구조를 갖는다.
제1 발명(청구항 20)에서 심층은 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]를 함유하는 수지 조성물을 기재 수지로서 함유하고 있다.
여기서 기재 수지란 심층을 구성하는 기본으로 되는 수지성분을 의미한다. 심층은 이러한 기재 수지와 필요에 따라 첨가하는 다른 중합체 성분 또는 발포제, 촉매중화제, 윤활제, 결정핵제, 기타 첨가제 등의 첨가물로 이루어진다.
하기에 우선 프로필렌계 중합체[A]에 관해서 설명한다.
프로필렌계 중합체[A]는 요건(a) 내지 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체이다.
요건(a)는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 O 내지 15몰% 존재하는 것이다.
여기서, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다.
따라서, 요건(a)를 만족하는 프로필렌계 중합체로서는 프로필렌 단독중합체(100몰%)로 이루어진 것 또는 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 공중합체으로 이루어진 것이 있다.
프로필렌과 공중합되는 공단량체의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-부텐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래의 지글러/나타 촉매에서는 중합이 곤란했던 단량체를 프로필렌과의 공중합에 사용하여 수득되는 폴리프로필렌계 수지를 프로필렌계 중합체[A]로서 사용할 수 있다.
이러한 단량체로서는 예를 들면, 사이클로펜텐, 노르보르넨, 1,4,5,8-디메탄올-1,2,3,4,4a,8,8a,5-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 등의 쇄상 비공액 디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 환상 비공액 폴리엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체[A]에서는 요건(a)에 있는 바와 같이 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 85몰% 내지 100몰% 존재하며, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀에서 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함,이 필요하다.
공단량체의 구조 단위의 함유량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 기재 수지로서 수지 조성물의 굴곡강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하되어 버린다. 그리고, 이러한 수지 조성물을 기재 수지로 하여 발포 입자를 제조해도 강도가 우수하며 기포 직경이 균일한 원하는 발포 입자를 수득할 수 없다. 또한, 당해 발포 입자를 성형해도 원하는 형내 성형체를 수득할 수 없다.
또한, 프로필렌계 중합체[A]에서는 특히 프로필렌에서 수득되는 구조 단위가 98 내지 85몰%, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 2 내지 15몰% 존재함,이 바람직하다(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a), .
이 경우에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 필수성분으로 된다. 그리고, 이러한 프로필렌계 중합체[A]를 심층의 1성분으로서 함유하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 이의 기포 직경이 매우 균일한 것이 된다는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 프로필렌계 중합체[A]에서는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 100몰%로 할 수 있다.
이 경우에는 프로필렌계 중합체[A]는 소위 프로필렌 단독중합체로 된다. 그리고, 이러한 프로필렌계 중합체[A]를 심층의 1성분으로서 함유하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 이것을 성형하여 수득되는 형내 성형체의 강도가 한층 우수한 것으로 된다.
다음에, 요건(b)에 기재된 바와 같이 프로필렌계 중합체[A]는 13C-NMR로 측정한 결과, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%의 것이다.
이러한 요건(b)은 프로필렌계 중합체의 위치 불규칙 단위의 비율에 관한 것이며 이러한 불규칙 단위는 프로필렌계 중합체의 결정성을 저하시키는 작용을 가지며 발포 적성을 높이는 효과를 나타낸다.
2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5% 미만의 경우에는 이것을 발포 입자의 심층을 형성하는 기재 수지의 1성분으로 할 때에 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작아진다는 문제가 있다. 한편, 2.0%를 초과하는 경우에는 발포 입자의 심층을 형성하는 기재 수지로서 수지 조성물의 굴곡강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되므로 발포 입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체의 강도가 낮아진다는 문제가 있다.
또한, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005% 미만의 경우에는 이것을 발포 입자의 심층을 형성하는 기재 수지의 1성분으로 할 때에 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작다는 문제가 있다. 한편, 0.4%를 초과하는 경우에는 기재 수지로서 수지 조성물의 굴곡강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 저하되므로 발포 입자 및 이로부터 수득되는 형내 성형체의 강도가 낮아진다는 문제가 있다.
여기서, 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌에서 수득되는 구조 단위 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 분율 및 하기의 아이소택틱 트리아드 분율은 13C-NMR법을 사용하여 측정되는 값이다.
13C-NMR 스펙트럼의 측정법은 제1 관련 발명 참조.
또한, 본 발명에서 프로필렌 중합체[A]는 프로필렌의 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위를 포함하는 상기한 화학식 2의 부분 구조(I) 및 (II)를 특정량 함유하는 것이다(제1 관련 발명 참조).
본 발명에 따른 프로필렌 중합체의 전체 중합체 연쇄 중의 mm 분율은 상기한 수학식 A이다(제1 관련 발명 참조).
또한, 전체 프로필렌 삽입에 대해 2,1-삽입한 프로필렌의 비율 및 1,3-삽입한 프로필렌의 비율은 상기한 수학식 B로 계산한다(제1 관련 발명 참조).
다음에, 요건(c)에 관해서는 프로필렌계 중합체[A]를 필름으로 성형하는 경우에 수증기 투과도와 융점의 관계를 나타내고 있다.
즉, 프로필렌 중합체[A]는 당해 중합체의 융점을 Tm[℃], 또한 당해 중합체를 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 하는 경우에 Tm과 Y가 다음 수학식 1을 만족하는 것이다.
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
수증기 투과도는 JIS K7129 「플라스틱 필름 및 시트의 수증기 투과도 시험방법」에 의해 측정할 수 있다.
프로필렌 중합체[A]의 수증기 투과도의 값 Y가 상기한 범위에 있는 경우에는 본 발명의 발포 입자중의 기포 직경이 매우 균일하고, 당해 발포 입자를 사용하여 수득되는 성형체의 역학적 특성이 우수하다는 특징이 있다.
수증기 투과도의 값 Y가 수학식 1의 값을 초과하는 경우 및 수학식 1의 범위를 하회하는 경우에는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자중의 기포 직경의 불균일성이 증대되어 버린다. 그 결과, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형체로 성형하는 경우에 기계적 물성이 떨어지는 것밖에 수득되지 않다.
이러한 이유는 확정된 것은 아니지만, 기포 직경의 균일성에는 발포제를 가온 가압하에 함침하며 저압 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조할 때에 발포제의 침투 및 도주 분산의 밸런스가 관여하며, 융점(Tm)과 수증기 투과도(Y)가 수학식 1의 관계를 만족하도록 하는 프로필렌계 중합체를 프로필렌계 중합체[A]로서 사용하는 경우에는 이러한 밸런스가 적절해지는 것으로 추정된다.
상기한 프로필렌계 중합체[A]는 예를 들면, 소위 메탈로센계 촉매를 사용하여 수득할 수 있다.
다음에, 제1 발명(청구항 20)에서 프로필렌계 중합체[B]에 관해 설명한다.
프로필렌계 중합체[B]는 상기한 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 갖는 프로필렌계 중합체이다. 즉, 프로필렌계 중합체[B]는 프로필렌에서 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰%, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재한다는 요건(a)를 만족하고 요건(b) 및 요건(c)에 관해서는 어떤 것도 만족하지 않는 것이다.
요건(a)는 프로필렌계 중합체[A]의 요건(a)와 동일하다.
다음에, 피복층은 심층을 형성하는 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B] 중의 어느 중합체보다 융점이 낮거나 실질적으로 융점을 나타내지 않는 올레핀계 중합체로 이루어진 것이 바람직하다(청구항 21).
이 경우에는 보다 저온에서 형내 성형체를 수득할 수 있다는 효과가 있다.
프로필렌계 중합체[A] 및 [B]보다 저융점의 올레핀계 중합체로서는 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌 이외에 아세트산비닐, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산에스테르 등과 에틸렌의 공중합체나 프로필렌과, 에틸렌이나 α올레핀류와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실질적으로 융점을 나타내지 않는 올레핀계 중합체로서는 예를 들면, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무, 에틸렌ㆍ아크릴 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 등의 고무나 탄성중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 고무나 탄성중합체는 단독 사용 이외에 2종류 이상의 조성물로서 사용할 수 있다
다음에, 프로필렌계 중합체[A]는 13C-NMR로 측정한, 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 22).
이 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자중의 기포 직경의 균일성이 보다 높아진다는 효과를 얻을 수 있다.
즉, 심층용의 수지 조성물의 구성 성분인 프로필렌계 중합체[A]로서 이미 기재된 요건(a) 내지 요건(c)에 추가하여 다시 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 13C-NMR(핵자기공명법)으로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율(즉, 중합체 쇄 중의 임의의 프로필렌 단위 3연쇄 중에서 각 프로필렌 단위가 머리-꼬리로 결합하며, 또한 프로필렌 단위중의 메틸 측쇄의 방향이 동일한 프로필렌 단위 3연쇄의 비율)이 97% 이상인 것을 사용하는 것이다.
또한, 아이소택틱 트리아드 분율을 이하, mm 분율이라고 기재한다. mm 분율이 97% 미만의 경우에는 수지 조성물의 기계적 물성이 저하된다. 따라서 이러한 수지 조성물을 심층의 기재 수지로서 사용하여 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 이것을 성형하여 수득되는 성형체의 기계적 물성이 낮은 것으로 될 염려가 있다.
또한, 보다 바람직하게는 mm 분율은 98% 이상인 것이 양호하다.
다음에, 프로필렌계 중합체[A]는 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 23).
이 경우에는 공업적으로 유용한 제조효율을 유지하면서 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 생산할 수 있다. 또한, 당해 발포 입자로부터 수득되는 성형체는 이의 역학 물성이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.
용융 유량(MFR)이 0.5g/10분 미만의 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조효율, 이중에서도 하기의 용융 혼련을 할 때의 생산성이 저하될 염려가 있다. 또한, MFR이 상기한 100g/10분을 초과하는 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 이것을 성형하여 수득되는 성형체의 압축강도 및 인장강도 등의 역학 물성이 낮은 것으로 될 염려가 있다. 또한, 바람직하게는 1.0 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 30g/10분이다.
다음에, 심층의 수지 조성물은 시차 주사 열량계에 의한 측정에서 실질적으로 단독의 융해 피크를 나타내는 것이 바람직하다(청구항 24).
이 경우에는 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]가 서로 용해되어 있는 것을 의미하여, 수지 조성물로서의 균일성이 높은 것을 나타낸다. 그 결과 이러한 수지 조성물을 심층의 기재 수지로서 사용하여 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 이의 기포 직경이 균일한 것으로 된다.
다음에, 피복층은 올레핀계 중합체100중량부에 대해 프로필렌계 중합체[A] 및/또는 프로필렌계 중합체[B]를 1 내지 100중량부 배합하여 이루어진 것이 바람직하다(청구항 25).
이 경우에는 심층과 피복층의 접착성이 향상되는 결과, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 수득되는 성형체 내의 발포 입자끼리 융착이 강고해지며 그 결과, 성형체의 강도 등이 향상된다.
프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]의 합계량이 1중량부 미만의 경우에는 상기한 발포 입자끼리 융착정도를 향상시킨다는 효과를 충분하게 수득할 수 없는 염려가 있다. 한편, 100중량부를 초과하는 경우에는 발포 입자를 융착시켜 성형체를 수득하는 데 필요한 수증기압이 높아진다는 염려가 있다. 또한, 보다 바람직하게는 2 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량부이다.
다음에, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어진 것이 바람직하다(청구항 26).
수학식 2
-90℃ ≤Tc ≤400℃
이 경우에는 발포 입자의 기포 직경이 한층 균일해지는 경향이 있으며 그 결과 이러한 발포 입자를 사용하여 수득되는 형내 성형체는 이의 역학적 특성이 우수한 것으로 된다. Tc가 -90℃ 미만의 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포 직경의 불균일성이 현저해질 염려가 있다. 그 이유는 반드시 확정된 것은 아니지만, 발포가 급격하게 진행되는 것에 기인한다고 추정된다.
한편, Tc가 400℃를 초과하는 경우에는 고배율, 예를 들면, 밀도가 O.1g/cm3 이하의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 수득하는 것이 매우 곤란해질 염려가 있다.
발포제의 구체적인 예는 제1 관련 발명 참조.
또한, 상기한 수학식 2를 만족하는 발포제 중에서도 또한, 수학식 3을 만족하는 경우에는 특히 이들 발포제를 취급함에 있어서 특수한 설비나 장치를 필요로 하지 않다는 이점이 있다.
수학식 3
O℃ ≤Tc ≤300℃
또한, 수학식 4를 만족하는 경우에는 전항에 기재한 공업적 유용성에 추가하여, 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포 직경이 매우 균일해진다는 효과가 있다.
수학식 4
30℃ ≤Tc ≤200℃
또한, 발포제는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 복수의 발포제를 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 심층을 형성하는 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]로 이루어진 기재 수지로서의 수지 조성물에 대해 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 다른 중합체 성분이나 첨가제를 혼합할 수 있다.
상기, 다른 중합체 성분, 첨가제에 대해서는 제1 관련 발명 참조.
수지 조성물로서의 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]를 혼합할 때 및 수지 조성물에 기타 성분을 혼합할 때에는 고체 혼합에 의해 실시할 수 있지만, 일반적으로는 용융 혼련이 이용된다. 즉, 예를 들면, 롤, 스크류, 밴버리 믹서, 혼련기, 배합기, 밀 등의 각종 혼련기를 사용하여, 프로필렌계 중합체끼리 또는 수지 조성물과 기타 성분 등을 원하는 온도에서 혼련하며 혼련후에는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 제조에 적합한 크기의 수지 입자로 성형한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 원료는 심층과 피복층으로 이루어진 복합체 입자이다.
이러한 복합체 입자의 구체적인 제조방법으로서는 예를 들면, 다음 각 방법이 사용될 수 있다.
예를 들면, 일본 특허공보 제(소)41-16125호, 일본 특허공보 제(소)43-23858호, 일본 특허공보 제(소)44-29522호, 일본 공개특허공보 제(소)60-185816호 등에 기재된 쉬스코어형의 복합 다이가 사용된다.
이 경우, 2기의 압출기가 사용되며, 한쪽의 압출기로 심층을 형성하는 열가소성 수지를 용융 혼련하며 다른쪽의 압출기로 피복층을 구성하는 수지를 용융 혼련한 다음, 다이로 심층과 피복층으로 이루어진 쉬스코어형의 복합체를 끈 모양으로 토출한다.
한참 후에 인수기를 구비한 절단기로 규정의 중량 또는 크기로 절단하여 심층과 피복층으로 이루어진 주상 펠릿상의 수지 입자를 수득하는 방법이 바람직하다.
또한, 일반적으로 수지 입자 1개의 중량이 0.1 내지 20mg이면, 이것을 가열 발포시켜 수득되는 발포 입자의 제조에 지장은 없다. 수지 입자 1개의 중량이 0.2 내지 10mg의 범위에 있으며 또한 입자간의 중량의 격차가 적으면, 발포 입자의 제조가 용이해지며, 수득되는 발포 입자의 밀도 격차도 작아져서 성형 형내 등으로의 발포 입자의 충전성이 양호해진다.
수지 입자로부터 발포 입자를 수득하는 방법으로서는 상기한 바와 같이 하여 작성한 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침한 다음, 가열 발포하는 방법, 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)49-2183호, 일본 특허공보 제(소)56-1344호, 서독 공개특허공보 제1285722호, 서독 공개특허공보 제2107683호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
심층과 피복층으로 이루어진 수지 입자에 발포제를 함침한 다음, 가열 발포시키는 경우, 밀폐하여 개방할 수 있는 압력 용기에 휘발성 발포제와 함께 수지 입자를 투입하고 심층의 기재 수지의 연화온도 이상에 가열하여, 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킨다.
다음에, 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출한 다음, 건조처리한다. 이에 따라 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 수득된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 심층을 형성하는 수지 조성물은 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 DSC 곡선(단, 발포 입자 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해서 10℃/분의 승온 속도로 20℃에서 200℃까지 승온시키는 경우에 수득되는 DSC 곡선)에서 2개 이상의 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 것은 기재 수지로서 수지 조성물에 유래하는 성분이 이러한 수지에 고유한 흡열 피크를 나타내는 부분과, 다시 이 보다 고온의 흡열 피크를 나타내는 부분을 형성함으로써 발현된다.
DSC 곡선에서 2개 이상의 흡열 피크가 나타나는 발포 입자는 복합 수지 입자를 발포시킬 때의 조건, 구체적으로는 저압의 분위기에 방출할 때의 온도, 압력, 시간 등을 제어함으로써 수득된다.
또한, 상기한 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조하는 방법에서 심층과 피복층으로 이루어진 수지 입자 중에 미리 분해형 발포제를 혼련하여 투입하면 압력 용기 중에 발포제를 배합하지 않아도 발포 입자를 수득할 수 있다.
분해형 발포제로서는 수지 입자의 발포온도에서 분해되어 가스를 발생하는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 아지드 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가열 발포시에는 수지 입자의 분산매로서 물, 알콜 등을 사용하는 것이 바람직하다(제1 관련 발명 참조).
저압의 분위기에 수지 입자를 방출할 때에는 당해 방출을 용이하게 하기 위해 상기와 동일한 무기가스 또는 휘발성 발포제를 외부에서 밀폐 용기로 도입함으로써 밀폐 용기내의 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 다양한 조건의 금형을 사용하여 성형할 수 있다(제1 관련 발명 참조).
또한, 상기 형내 성형체에는 필요에 따라 필름을 라미네이트할 수 있다(제1 관련 발명 참조).
이상이 제4 관련 발명이다.
「제5 관련 발명」
다음에, 제5 관련 발명에 관하여 설명한다.
제5 관련 발명은 자동차 범퍼의 심재 등에 사용할 수 있는 충격 흡수재 및 당해 충격 흡수재를 갖는 충격 흡수체에 관한 것이다.
현재, 자동차 범퍼로서는 합성수지 발포체로 이루어진 심재와, 당해 심재를 피포(被包)하는 합성수지제의 표피재로 구성되는 것이 널리 이용되고 있다. 이와 같이 심재에 합성수지 발포체를 사용함으로써 자동차 범퍼는 충격 흡수성이 우수한 것으로 된다.
일반적으로 자동차 범퍼의 심재 등의 충격 흡수재에서는 (1)에너지 흡수 성능이 우수한 것, (2)치수 회복율이 우수한 것 및 (3)저밀도이며 경량화를 달성할 수 있는 것의 3가지 항목을 동시에 만족하는 것이 필요하다.
이러한 목적을 달성하기 위해 심재의 기재 수지로서 폴리프로필렌을 사용하는 기술(특허 문헌7 참조)이나 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하는 기술(특허 문헌8 참조), 1-부텐-프로필렌 공중합체를 사용하는 기술(특허 문헌9 참조)가 제안되어 있다.
폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로서 자동차 범퍼의 심재 등의 충격 흡수재를 제조하는 데 있어서는 일반적으로 폴리프로필렌계 수지를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 금형내에 충전하며 가열하여 발포 입자를 발포 팽창시켜, 또한 입자끼리 상호간에 융착시켜 형대로의 성형체를 수득하는 소위 비드 성형법이 사용되고 있다. 본 방법에 따라 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는 완충성이나 반발 특성이 우수하며, 경량으로 잔류 변형이 작다라는 특징을 구비하고 있다.
따라서 폴리프로필렌계 수지 입자 발포 성형체로 이루어진 충격 흡수재는 다른 재료수지로 구성한 충격 흡수재와 비교하여 우수한 성질을 갖는다. 그러나, 그 한편에서 강성이나 에너지 흡수 효율의 점에 관해서는 반드시 만족할 수 있는 것이 아니다.
상기한 문제를 해결하기 위해 범퍼의 심재 등의 충격 흡수재의 기재 수지로서 더욱 특정한 프로필렌 단독중합체를 사용하는 기술(특허 문헌10 참조)가 제안되어 있다.
이러한 특정 프로필렌 단독중합체를 기재 수지로서 추가로 함유하여 이루어진 발포 입자는 비드 성형하여 수득되는 충격 흡수재의 에너지 흡수 효율이 종래품보다 우수하다는 특징이 있다.
(특허 문헌7)
일본 공개특허공보 제(소)58-221745호(특허청구의 범위)
(특허 문헌8)
일본 공개특허공보 제(소)60-189660호(특허청구의 범위)
(특허 문헌9)
본 공개특허공보 제(평)2-158441호(특허청구의 범위)
(특허 문헌10)
국제공개 제WO98/06777호 팜플렛(특허청구의 범위)
그러나, 상기한 특정한 프로필렌 단독중합체를 사용하는 기술에서는 비드 성형에 요하는 증기압으로서 3.6 내지 4.0kg/cm2(게이지압)라는 높은 압력을 필요로 한다. 따라서 충격 흡수재의 성형에 이러한 원가가 높아지며, 또한 성형 사이클이 길어진다는 문제가 있다.
제5 관련 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며 낮은 수증기압에 의한 비드 성형법에 의해서 제조할 수 있으며 또한 양호한 충격 흡수특성을 나타내는 충격 흡수재 및 충격 흡수체를 제공하고자 하는 것이다.
제5 관련 발명에서 제1 발명은 발포 입자를 성형 형내에 투입하고 성형하여 이루어진 충격 흡수재이며, 발포 입자가
프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a),
13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
(c) 융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유함을 특징으로 하는 충격 흡수재이다.
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
제1 발명의 충격 흡수재는 요건(a) 내지 요건(c)을 갖는 특정한 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 성형하여 이루어진다.
따라서 충격 흡수재는 특정한 프로필렌계 중합체가 갖는 우수한 특성을 살리며 충격시의 에너지 흡수 효율 및 강성이 우수한 것으로 된다.
충격 흡수재에서 이의 에너지 흡수 효율이 향상되는 이유에 관해서는 다음과 같이 추정된다.
일반적으로 충격 흡수재는 충격을 가할 때에 압축되면서 기포가 파괴됨으로써 충격 에너지를 흡수한다고 생각되고 있다. 따라서, 충격 흡수재는 이의 기포벽이 균일할수록 저에너지로 파괴되는 부분의 비율이 낮아지며, 충격 흡수재 자신의 충격 흡수 에너지가 높아지는 것으로 추정된다.
본 발명의 충격 흡수재는 요건(a) 내지 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하여 이루어진 발포 입자를 성형하여 이루어진다. 그리고, 특정한 프로필렌계 중합체를 기재 수지로 하는 발포 입자는 기포 직경이 매우 균일한 것으로 된다. 따라서 충격 흡수재의 성형시에는 기포 직경이 균일한 발포 입자가 발포하여 서로 융착하여 균일한 기포벽을 형성하며 상기한 바와 같이 우수한 에너지 흡수 효율을 나타내는 것으로 생각된다.
한편, 종래에 발견되는 재료에서는 이것을 발포 입자로 할 때에 기포 직경이 불균일하다. 이러한 발포 입자를 성형하여 충격 흡수재를 제조해도 이의 기포벽의 두께에 격차가 생기며 기포벽의 두꺼운 부분과 얇은 부분이 혼재한다.
이러한 충격 흡수재에 충격이 가하면 기포벽이 얇은 부분에서는 낮은 에너지로 기포의 파괴가 시작되므로 그 결과 충격 흡수재 자신이 흡수하는 총에너지는 낮은 것으로 되어 버린다.
또한, 본 발명의 충격 흡수재는 상기한 바와 같이 에너지 흡수 효율이 우수하다. 따라서 이의 성형시에 발포 배율을 올려 성형하여 충격 흡수재를 경량인 것으로 하거나 충격 흡수재의 두께를 얇게 하거나 할 수 있다. 그리고, 충격 흡수재는 이와 같이 경량화를 도모해도 충분한 에너지 흡수 효율을 유지할 수 있다.
또한, 충격 흡수재는 상기한 바와 같이 특정한 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 성형 형내에 투입하여 성형하여 이루어진다. 따라서 발포 입자를 예를 들면, 비드 성형법 등에 의해 성형하는 데 있어서 필요해지는 수증기의 압력을 낮게 할 수 있다. 또한, 성형중의 냉각에 요하는 시간을 단축할 수 있다. 즉, 충격 흡수재를 성형함에 있어서 필요한 에너지량을 낮게 할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면 낮은 수증기압에 의한 비드 성형법에 의해서 제조할 수 있으며 또한 양호한 충격 흡수특성을 나타내는 충격 흡수재를 제공할 수 있다.
제2 발명은 제1 발명의 충격 흡수재의 표면에 표피재를 설치하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격 흡수체에 있다(청구항 36).
제2 발명의 발명의 충격 흡수체는 제1 발명(청구항 28)의 충격 흡수재의 표면에 예를 들면, 당해 충격 흡수재를 피복하도록 표피재를 설치하여 이루어진다.
따라서 충격 흡수체에서는 충격 흡수재가 상기와 같이 충격시의 에너지를 흡수하며 또한 충격 흡수재의 표면에 설치된 표피재가 충격 흡수체의 강도를 향상시킬 수 있다.
기타 효과는 제1 발명과 동일하다.
본 발명에서 발포 입자는 요건(a) 내지 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하고 있다.
여기서 기재 수지란 발포 입자를 구성하는 기본으로 되는 수지성분을 의미한다. 발포 입자는 이러한 기재 수지와 필요에 따라 첨가하는 다른 중합체 성분 또는 발포제, 촉매중화제, 윤활제, 결정핵제, 기타 첨가제 등의 첨가물을 함유할 수 있다.
이하에 우선 요건(a)에 관해 설명한다.
요건(a)는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 O 내지 15몰% 존재하는 것이다.
여기서, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다.
따라서, 요건(a)를 만족하는 프로필렌계 중합체로서는 프로필렌 단독중합체(100%), 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체가 있다.
프로필렌과 공중합되는 공단량체의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래의 지글러/나타 촉매에서는 중합이 곤란했던 단량체를 프로필렌과의 공중합에 사용하여 수득되는 프로필렌계 중합체를 발포 입자를 제조하기 위한 기재 수지로서 사용할 수 있다.
이러한 단량체로서는 예를 들면, 사이클로펜텐, 노르보르넨, 1,4,5,8-디메탄올-1,2,3,4,4a,8,8a,5-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 등의 쇄상 비공액 디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 환상 비공액 폴리엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 불포화 화합물 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체는 요건(a)에 있는 바와 같이 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 85몰% 내지 100몰% 함유하는 프로필렌계 (공)중합체 수지이며, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰%의 비율로 함유되어 있는 것이 필요하다.
프로필렌의 구조 단위 및 공단량체로서의 에틸렌 또는/및 α-올레핀의 구조 단위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 기재 수지의 굴곡강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하되어 버리며 그 결과 충격 흡수재에서 강성이나 에너지 흡수 효율의 향상을 바랄 수 없다.
또한, 프로필렌계 중합체에서는 특히 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 98 내지 85몰%, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 2 내지 15몰% 존재하는 것이 보다 바람직하다(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다).
이 경우에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 필수성분으로 된다. 그리고, 이러한 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하여 이루어진 발포 입자는 이의 기포 직경이 매우 균일한 것이 된다. 따라서 이러한 발포 입자를 성형하여 이루어진 충격 흡수재는 이의 기포벽이 대단히 균일하고 에너지 흡수 효율이 한층 우수한 것으로 된다.
또한, 프로필렌계 중합체에서는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 100몰%로 할 수 있다.
이 경우에는 프로필렌계 중합체는 소위 프로필렌 단독중합체로 된다. 그리고, 이러한 프로필렌계 중합체를 사용하여 수득되는 충격 흡수재는 이의 강도가 한층 우수한 것으로 된다.
다음에, 요건(b)에 기재된 바와 같이 프로필렌계 중합체는 13C-NMR로 측정한 결과, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%의 것이다.
이들 2종류의 위치 불규칙 단위가 각각 상기한 양만 포함되어 있는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 사용함으로써 이로부터 수득되는 발포 입자의 기포 직경이 현저하게 균일해진다는 효과가 발현된다. 그리고, 이러한 발포 입자를 성형하여 이루어진 충격 흡수재는 강성이나 에너지 흡수 효율이 현저하게 높다는 효과가 있다.
2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5% 미만의 경우 또는 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005% 미만의 경우에는 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작아진다. 그 결과, 발포 입자를 성형하여 수득되는 충격 흡수재의 강성이나 에너지 흡수 효율이 저하된다는 문제가 있다.
한편, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 2.0%를 초과하는 경우 또는 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.4%를 초과하는 경우에는 프로필렌계 중합체의 굴곡강도나 인장강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제가 있다. 그 결과, 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하여 이루어진 발포 입자 및 당해 발포 입자를 성형하여 이루어진 충격 흡수재의 강도가 저하된다는 문제가 있다.
여기서, 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 분율 및 하기의 아이소택틱 트리아드 분율은 13C-NMR법을 사용하여 측정되는 값이다.
13C-NMR 스펙트럼의 측정법은 제1 관련 발명 참조.
또한, 본 발명에서 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위를 포함하는 상기한 화학식 2의 부분 구조(I) 및 (II)를 특정량 함유하는 것이다(제1 관련 발명 참조).
본 발명에 따른 프로필렌계 중합체의 전체 중합체 연쇄 중의 mm 분율은 상기한 수학식 A이다(제1 관련 발명 참조).
또한, 전체 프로필렌 삽입에 대한 2,1-삽입한 프로필렌의 비율 및 1,3-삽입한 프로필렌의 비율은 상기한 수학식 B로 계산한다(제1 관련 발명 참조).
다음에, 요건(c)는 프로필렌계 중합체를 필름으로 성형하는 경우에 수증기 투과도와 융점의 관계를 나타내고 있다.
즉, 프로필렌계 중합체는 당해 중합체의 융점을 Tm[℃], 또한 당해 중합체를 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도가 Y[g/m2/24hr]로 하는 경우에 Tm과 Y가 다음 수학식 1을 만족하는 것이다.
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
수증기 투과도는 JIS K7129 「플라스틱 필름 및 시트의 수증기 투과도 시험방법」에 의해 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체의 수증기 투과도의 값 Y가 상기한 범위에 있는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경이 매우 균일해진다. 그 결과, 이러한 발포 입자를 성형하여 이루어진 충격 흡수재는 강성 및 에너지 흡수 효율이 우수한 것으로 된다.
수증기 투과도의 값 Y가 수학식 1의 범위로부터 벗어나는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경의 불균일성이 증대되어 버린다. 그 결과, 충격 흡수재는 기계적 물성 및 에너지 흡수 효율이 낮은 것으로 되어 버린다.
이러한 이유는 확정된 것은 아니지만, 기포계의 균일성에는 발포제를 가온 가압하에 함침하며, 저압 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조할 때에 발포제의 침투 및 도주 분산의 밸런스가 관여하며, 융점(Tm)과 수증기 투과도(Y)가 수학식 1의 관계를 만족하도록 하는 프로필렌계 중합체를 사용하는 경우에는 이러한 밸런스가 적절해지는 것으로 추정된다.
요건(a) 내지 요건(c)를 만족하는 프로필렌계 중합체는 예를 들면, 소위 메탈로센계 촉매를 사용하여 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 충격 흡수재는 요건(a) 내지 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 성형 형내에 충전하며 가열함으로써 발포하여 수득할 수 있다.
다음에, 프로필렌계 중합체는 13C-NMR로 측정한, 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 29).
즉, 기재 수지로 되는 프로필렌계 중합체로서 이미 기재된 요건(a) 내지 요건(c)에 추가하여 다시 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 13C-NMR(핵자기공명법)로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율(즉, 중합체 쇄 중의 임의의 프로필렌 단위 3연쇄 중에서 각 프로필렌 단위가 머리-꼬리로 결합하며, 또한 프로필렌 단위중의 메틸 측쇄의 방향이 동일한 프로필렌 단위 3연쇄의 비율)이 97% 이상인 것을 사용하는 것이다.
이 경우에는 발포 입자중의 기포 직경의 균일성이 보다 높아지므로 충격 흡수재의 에너지 흡수 성능을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 아이소택틱 트리아드 분율을 이하, mm 분율이라고 기재한다. mm 분율이 97% 미만의 경우에는 프로필렌계 중합체의 기계적 물성이 저하되며 그 결과, 충격 흡수재의 기계적 물성 및 충격 흡수특성이 저하될 염려가 있다. 따라서 보다 바람직하게는 상기 mm 분율은 98% 이상이 양호하다.
다음에, 프로필렌계 중합체는 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 30).
이 경우에는 충격 흡수재를 수득하는 데 사용되는 발포 입자를 공업적으로 유용한 제조효율을 유지하면서 생산할 수 있다. 또한, 충격 흡수재의 역학 물성 및 충격 흡수특성을 향상시킬 수 있다.
용융 유량(MFR)이 0.5g/10분 미만의 경우에는 발포 입자의 제조효율, 이중에서도 하기의 용융 혼련공정에서 생산성이 저하될 염려가 있다. 한편, 100g/10분을 초과하는 경우에는 충격 흡수재의 압축강도 및 인장강도 등의 역학 물성 및 에너지 흡수 효율이 저하될 염려가 있다. 따라서 상기 MFR은 1.0 내지 50g/10분인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 30g/10분이 양호하다.
다음에, 발포 입자는 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어진 것이 바람직하다(청구항 31).
수학식 2
-90℃ ≤Tc ≤400℃
이 경우에는 발포 입자의 기포 직경이 한층 균일해지는 경향이 있으며 그 결과 이러한 발포 입자를 사용하여 수득되는 충격 흡수재의 역학적 특성이 양호해진다.
Tc가 -90℃ 미만의 경우에는 수득되는 발포 입자의 기포 직경의 불균일성이 현저해진다. 그 이유는 반드시 확정된 것은 아니지만, 발포가 급격하게 진행되는 것에 기인한다고 추정된다.
한편, 400℃를 초과하는 경우에는 고배율, 예를 들면, 밀도가 0.1g/cm3 이하의 발포 입자를 수득하는 것이 매우 곤란해질 염려가 있다.
발포제의 구체적인 예는 제1 관련 발명 참조.
또한, 상기한 수학식 2를 만족하는 발포제 중에서도 또한, 수학식 3을 만족하는 경우에는 특히 이들 발포제를 취급함에 있어서 특수한 설비나 장치를 필요로 하지 않다는 이점이 있다.
수학식 3
O℃ ≤Tc ≤300℃
또한, 수학식 4를 만족하는 경우에는 전항에 기재한 공업적 유용성에 추가하여, 수득되는 발포 입자의 기포 직경이 매우 균일하게 되므로 이러한 발포 입자를 사용하여 수득되는 충격 흡수재는 충격 흡수특성이 한층 우수한 것으로 된다는 효과가 있다.
수학식 4
30℃ ≤Tc ≤200℃
또한, 발포제는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 복수의 발포제를 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 프로필렌계 중합체(기재 수지)에 대해 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 다른 중합체 성분이나 첨가제를 혼합할 수 있다.
상기, 다른 중합체 성분, 첨가제에 관해서는 제1 관련 발명 참조.
기재 수지로의 다른 중합체 성분이나 첨가제의 혼합은 액체 혼합 또는 고체 혼합에 의해 실시할 수 있지만, 일반적으로는 용융 혼련이 이용된다. 즉, 예를 들면, 롤, 스크류, 밴버리 믹서, 혼련기, 배합기, 밀 등의 각종 혼련기를 사용하여 기재 수지와 기타 성분 등을 원하는 온도에서 혼련하며 혼련후에는 발포 입자의 제조에 적합한 크기의 수지 입자로 성형한다.
수지 입자는 압출기내에서 용융 혼련한 후으로 압출기 말단에 장치한 미소 구멍을 갖는 구금에서 혼련물을 끈 모양으로 압출하고 인수기를 구비한 절단기로 규정의 중량 또는 크기로 절단하는 방법에 따라 수득할 수 있다.
또한, 일반적으로 수지 입자 1개의 중량이 0.1 내지 20mg이면 발포 입자의 제조에 지장은 없다. 수지 입자 1개의 중량이 0.2 내지 10mg의 범위에 있으며 또한 입자간의 중량의 격차가 작은 경우에는 발포 입자의 제조가 용이해지며, 수득되는 발포 입자의 밀도 격차도 작아지며, 성형 형내 등으로의 발포 입자의 충전성이 양호해진다. 그 결과 수득되는 충격 흡수재는 표면상태가 양호해지며 충격 흡수특성도 우수한 것으로 된다.
수지 입자로부터 발포 입자를 수득하는 방법으로서는 상기한 바와 같이 하여 제조한 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침한 다음, 가열 발포하는 방법, 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)49-2183호, 일본 특허공보 제(소)56-1344호, 서독 공개특허공보 제1285722호, 서독 공개특허공보 제2107683호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
즉, 우선 밀폐하여 개방할 수 있는 압력 용기에 휘발성 발포제와 함께 수지 입자를 투입하고 기재 수지의 연화온도 이상에 가열하는 동시에 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킨다. 다음에, 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출한 다음, 건조처리함으로써 발포 입자를 수득할 수 있다.
또한, 상기한 방법에서 수지 입자 중에 미리 분해형 발포제를 혼련하여 투입하면 압력 용기 중에 발포제를 배합하지 않아도 발포 입자를 수득할 수 있다.
분해형 발포제로서는 수지 입자의 발포온도에서 분해되어 가스를 발생하는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 아지드 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가열 발포시에는 수지 입자의 분산매로서 물, 알콜 등을 사용하는 것이 바람직하다(제1 관련 발명 참조).
저압의 분위기에 수지 입자를 방출할 때에는 당해 방출을 용이하게 하기 위해 상기와 동일한 무기가스 또는 휘발성 발포제를 외부에서 밀폐 용기로 도입함으로써 밀폐 용기내의 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
다음에, 충격 흡수재는 당해 충격 흡수재로부터 절단해낸 시험편 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온시키는 경우, 수득되는 제1 DSC 곡선에서 흡열 피크로서 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정 구조를 구비한 것이 바람직하다(청구항 32).
즉, 이러한 것은 충격 흡수재가 DSC 곡선에서 기재 수지에 고유한 흡열 피크(고유 피크)를 나타내는 부분과, 다시 이 보다 고온의 흡열 피크를 나타내는 부분을 형성함을 의미한다.
이 경우에는 충격 흡수재의 강성이 향상된다는 효과를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 DSC 곡선에 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 충격 흡수재는 DSC 곡선에 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 발포 입자를 미리 제조하여, 이러한 발포 입자를 하기의 성형방법 등에 따라 성형함으로써 수득할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 DSC 곡선에 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 발포 입자는 상기한 발포 입자의 제조방법에서 수지 입자를 발포시킬 때의 조건, 구체적으로는 저압의 분위기에 방출할 때의 온도, 압력, 시간 등을 제어함으로써 수득할 수 있다.
발포 입자를 성형하여 충격 흡수재를 제조할 때에는 다양한 조건의 성형 형을 사용하여 성형할 수 있다(제1 관련 발명 참조).
또한, 충격 흡수재의 밀도는 0.02 내지 0.45g/cm3인 것이 바람직하다(청구항 33).
이 경우에는 충분한 에너지 흡수 성능과 경량성을 양립시킬 수 있다.
충격 흡수재의 밀도가 0.02g/cm3 미만의 경우에는 에너지 흡수 성능이 불충분해질 염려가 있다.
한편, O.45g/cm3을 초과하는 경우에는 발포체의 우수한 특징인 경량성이 충분하게 발휘되지 않을 염려가 있다.
또한, 충격 흡수재는 예를 들면, 자동차 범퍼의 심재, 자동차 내장재의 심재 등으로서 이용할 수 있다. 여기서 자동차 내장재로서는 예를 들면, 대쉬보드, 컨솔 박스, 계기판, 도어 패널, 도어 트림, 천정재, 필라부의 내장재, 선 바이저, 암 레스트 및 헤드 레스트 등을 들 수 있다.
또한, 충격 흡수재는 이의 표면에 내부보다 밀도가 높은 표피층을 갖는 것이 바람직하다(청구항 34).
이 경우에는 충격 흡수재의 강도를 한층 향상시킬 수 있다. 따라서 충격 흡수재를 그대로 자동차 범퍼나 자동차 내장재 등에 사용할 수 있다.
표피층은 발포 입자를 금형 등의 성형 형내에서 성형하여 충격 흡수재를 제조할 때에 일체적으로 형성할 수 있다.
예를 들면, 표피층은 발포 입자를 성형할 때에 성형 형의 형벽에 접촉하고 있는 부분에서 발포 입자를 열에 의해 부분적으로 용융시킴으로써 형성시킬 수 있다. 따라서, 표피층의 성분은 발포 입자와 동일한 것이다.
또한, 충격 흡수재는 자동차 범퍼의 심재인 것이 바람직하다(청구항 35).
이 경우에는 충격 흡수재가 갖는 우수한 충격 흡수특성을 최대한으로 이용할 수 있다.
다음에, 제2 발명(청구항 36)에서 표피재로서는 예를 들면, 폴리올레핀계 탄성중합체 시트, OPS(2축 연신 폴리스티렌 시트), 내열 OPS, HIPS 등의 폴리스티렌계 수지 필름, CPP(무연신 폴리프로필렌 필름), OPP(2축 연신 폴리프로필렌 필름) 등의 폴리프로필렌계 수지의 필름 또는 폴리에틸렌계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 등의 각종 필름, 또한 펠트, 부직포 등의 각종 표피재를 들 수 있다.
충격 흡수체로서는 예를 들면, 자동차 범퍼, 자동차 내장재 등이 있다. 여기서 자동차 내장재로서는 예를 들면, 대쉬보드, 컨솔 박스, 계기판, 도어 패널, 도어 트림, 천정재, 필라부의 내장재, 선 바이저, 암 레스트 및 헤드 레스트 등을 들 수 있다.
또한, 충격 흡수체는 자동차 범퍼인 것이 바람직하다(청구항 37).
이 경우에는 충격 흡수체가 갖는 우수한 충격 흡수특성 및 강도를 최대한으로 살릴 수 있다.
이상이 제5 관련 발명이다.
「제6 관련 발명」
다음에, 제6 관련 발명에 관하여 설명한다.
제6 관련 발명은 자동차 범퍼의 심재 등에 사용할 수 있는 충격 흡수재 및 당해 충격 흡수재를 갖는 충격 흡수체에 관한 것이다.
종래 기술에 관해서는 제5 관련 발명 참조한다.
제6 관련 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며 낮은 수증기압에 의한 비드 성형법에 의해 제조할 수 있으며 또한 양호한 충격 흡수특성을 나타내는 충격 흡수재 및 충격 흡수체를 제공하고자 하는 것이다.
제6 관련 발명은 발포 입자를 성형 형내에 투입하고 성형하여 이루어진 충격 흡수재이며, 발포 입자는 기재 수지로서 프로필렌계 중합체[A] 5 내지 95중량%와 프로필렌계 중합체[B] 95 내지 5중량%(단, 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]의 합계량은 100중량%이다)를 함유하고,
프로필렌계 중합체[A]가
프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a),
13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
(c) 융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)을 갖고, 프로필렌계 중합체[B]는 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 갖는 수지 조성물을 함유하여 이루어진 수지를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격 흡수재에 있다(청구항 38).
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
제1 발명의 충격 흡수재는 특정한 발포 입자를 성형하여 이루어지며, 당해 발포 입자는 요건(a) 내지 요건(c)을 갖는 프로필렌계 중합체[A]와, 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 갖는 프로필렌계 중합체[B]를 함유하는 수지 조성물을 기재 수지로서 사용하여 이루어진다.
따라서 충격 흡수재는 수지 조성물이 갖는 우수한 특성을 살리며 충격시의 에너지 흡수 효율 및 강성이 우수한 것으로 된다.
충격 흡수재에서 이의 에너지 흡수 효율이 향상되는 이유에 관해서는 다음과 같이 추정된다.
일반적으로 충격 흡수재는 충격을 가할 때에 압축되면서 기포가 파괴됨으로써 충격 에너지를 흡수한다고 생각되고 있다. 따라서, 충격 흡수재는 이의 기포벽이 균일할수록 저에너지로 파괴되는 부분의 비율이 낮아지며, 충격 흡수재 자신의 충격 흡수 에너지가 높아진다고 추정된다.
본 발명의 충격 흡수재는 특정한 수지 조성물을 기재 수지로서 사용하여 이루어진 발포 입자를 성형하여 이루어지며 있다. 그리고, 특정한 수지 조성물을 기재 수지로 하는 발포 입자는 기포 직경이 매우 균일한 것으로 된다.
따라서 충격 흡수재의 성형시에는 기포 직경이 균일한 발포 입자가 발포하여 서로 융착하여 균일한 기포벽을 형성하며 상기한 바와 같이 우수한 에너지 흡수 효율을 나타내는 것으로 생각된다.
한편, 종래에 발견되는 재료에서는 이것을 발포 입자로 할 때에 기포 직경이 불균일하다. 이러한 발포 입자를 성형하여 충격 흡수재를 제조해도 이의 기포벽의 두께에 격차가 생기며 기포벽이 두꺼운 부분과 얇은 부분이 혼재한다.
이러한 충격 흡수재에 충격을 가하면 기포벽이 얇은 부분에서는 낮은 에너지로 기포의 파괴가 시작되므로 그 결과 충격 흡수재 자신이 흡수하는 총에너지는 낮은 것으로 되어 버린다.
또한, 본 발명의 충격 흡수재는 상기한 바와 같이 에너지 흡수 효율이 우수하므로 이의 성형시에 발포 배율을 올려 성형하여 충격 흡수재를 경량인 것으로 하거나 충격 흡수재의 두께를 얇게 하거나 할 수 있다. 그리고, 충격 흡수재는 이와 같이 경량화를 도모해도 충분한 에너지 흡수 효율을 유지할 수 있다.
또한, 충격 흡수재는 상기한 바와 같이 특정한 수지 조성물을 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 성형 형내에 투입하여 성형하여 이루어진다. 따라서 발포 입자를 예를 들면, 비드 성형법 등에 의해 성형하는 데 있어서 필요해지는 수증기의 압력을 낮게 할 수 있다. 또한, 성형중의 냉각에 요하는 시간을 단축할 수 있다. 즉, 충격 흡수재를 성형하는 데 있어서 필요한 에너지량을 낮게 할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면 낮은 수증기압에 의한 비드 성형법에 의해서 제조할 수 있으며 또한 양호한 충격 흡수특성을 나타내는 충격 흡수재를 제공할 수 있다.
제2 발명은 제1 발명의 충격 흡수재의 표면에 표피재를 설치하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격 흡수체에 있다(청구항 47).
제2 발명의 발명의 충격 흡수체는 제1 발명(청구항 38)의 충격 흡수재의 표면에 예를 들면, 당해 충격 흡수재를 피복하도록 표피재를 설치하여 이루어진다.
따라서 충격 흡수체에는 충격 흡수재가 상기와 같이 충격시의 에너지를 흡수하며 또한 충격 흡수재의 표면에 설치된 표피재가 충격 흡수체의 강도를 향상시킬 수 있다.
기타 효과는 제1 발명과 동일하다.
본 발명에서 충격 흡수재는 발포 입자를 성형하여 이루어지며 당해 발포 입자는 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]를 함유하는 수지 조성물을 기재 수지로서 함유하여 이루어진다.
여기에 기재 수지란 발포 입자를 구성하는 기본으로 되는 수지성분을 의미한다. 발포 입자는 이러한 기재 수지와 필요에 따라 첨가하는 다른 중합체 성분 또는 발포제, 촉매중화제, 윤활제, 결정핵제, 기타 첨가제 등의 첨가물을 함유하고 있을 수 있다.
또한, 수지 조성물은 상기와 같이 프로필렌계 중합체[A] 5 내지 95중량%와 프로필렌계 중합체[B] 95 내지 5중량%(단, 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]의 합계량은 100중량%이다)를 함유한다.
프로필렌계 중합체[A]의 함유량이 5중량% 미만의 경우 또는 프로필렌계 중합체[B]의 함유량이 95중량%를 초과하는 경우에는 발포 입자의 기포 직경의 격차가 커지며 충격 흡수재의 에너지 흡수 효율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 이 경우에는 충분한 융착도를 나타내는 충격 흡수체를 얻기 위해 높은 성형 증기압을 필요로 하므로 성형시간이 길어지며, 성형 원가가 커진다는 문제가 있다.
한편, 프로필렌계 중합체[A]의 함유량이 95중량%를 초과하는 경우 또는 프로필렌계 중합체[B]의 함유량이 5중량% 미만의 경우에는 충격 흡수재의 에너지 흡수 효율이 저하된다는 문제가 있다.
이하에 우선 프로필렌계 중합체[A]에 관해서 설명한다.
프로필렌계 중합체[A]는 요건(a) 내지 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체이다.
요건(a)는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재하는 것이다.
여기서, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다. 따라서, 요건(a)를 만족하는 프로필렌계 중합체로서는 프로필렌 단독중합체(100%) 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체가 있다.
프로필렌과 공중합되는 공단량체의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래의 지글러/나타 촉매에서는 중합이 곤란했던 단량체를 프로필렌과의 공중합에 사용하여 수득되는 프로필렌계 중합체를 프로필렌계 중합체[A]로서 사용할 수 있다.
이러한 단량체로서는 예를 들면, 사이클로펜텐, 노르보르넨, 1,4,5,8-디메탄올-1,2,3,4,4a,8,8a,5-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 등의 쇄상 비공액 디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 환상 비공액 폴리엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 불포화 화합물 등으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
프로필렌계 중합체[A]는 요건(a)에 있는 바와 같이 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 85몰% 내지 100몰% 존재하는 프로필렌계 (공)중합체 수지이며, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰%의 비율로 함유되어 있다.
프로필렌의 구조 단위 및 공단량체로서의 에틸렌 또는/및 α-올레핀의 구조 단위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 기재 수지의 굴곡강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하되어 버리며 그 결과 충격 흡수재에서 강성이나 에너지 흡수 효율의 향상을 바랄 수 없다.
또한, 프로필렌계 중합체[A]에서는 특히 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 98 내지 85몰%, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 2 내지 15몰% 존재함,이 보다 바람직하다(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a), .
이 경우에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 필수성분으로 된다. 그리고, 이러한 프로필렌계 중합체[A]를 기재 수지로서 함유하여 이루어진 발포 입자는 이의 기포 직경이 매우 균일한 것이 된다. 따라서 이러한 발포 입자를 성형하여 이루어진 충격 흡수재는 이의 기포벽이 대단히 균일하고 에너지 흡수 효율이 한층 우수한 것으로 된다.
또한, 프로필렌계 중합체[A]에서는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 100몰%로 할 수 있다.
이 경우에는 프로필렌계 중합체[A]는 소위 프로필렌 단독중합체로 된다. 그리고, 이러한 프로필렌계 중합체[A]를 사용하여 수득되는 충격 흡수재는 이의 강도가 한층 우수한 것으로 된다.
다음에, 요건(b)에 기재된 바와 같이 프로필렌계 중합체[A]는 13C-NMR로 측정한 결과, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%의 것이다.
이러한 요건(b)은 프로필렌계 중합체의 위치 불규칙성의 비율에 관한 것이며 이러한 불규칙 단위는 프로필렌계 중합체의 결정성을 저하시키는 작용을 가지며 발포 적성을 높이는 효과를 나타낸다.
이들 2종류의 위치 불규칙 단위가 각각 상기한 양만 함유하고 있는 프로필렌계 중합체[A]를 기재 수지의 1성분으로서 사용함으로써 이로부터 수득되는 발포 입자의 기포 직경이 현저하게 균일해진다는 효과가 발현된다. 그리고, 이러한 발포 입자를 성형하여 이루어진 충격 흡수재는 강성이나 에너지 흡수 효율이 현저하게 높다는 효과가 있다.
2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5% 미만의 경우, 또는 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005% 미만의 경우에는 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작아진다. 그 결과, 발포 입자를 성형하여 수득되는 충격 흡수재의 강성이나 에너지 흡수 효율이 저하된다는 문제가 있다.
한편, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 2.0%를 초과하는 경우 또는 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.4%를 초과하는 경우에는 프로필렌계 중합체의 굴곡강도나 인장강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제가 있다. 그 결과, 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하여 이루어진 발포 입자 및 당해 발포 입자를 성형하여 이루어진 충격 흡수재의 강도가 저하된다는 문제가 있다.
프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 분율 및 하기의 아이소택틱 트리아드 분율은 13C-NMR법을 사용하여 측정되는 값이다.
13C-NMR 스펙트럼의 측정법은 제1 관련 발명 참조.
또한, 본 발명에서 프로필렌계 중합체[A]는 프로필렌의 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위를 포함하는 상기한 화학식 2의 부분 구조(I) 및 (II)를 특정량 함유하는 것이다(제1 관련 발명 참조).
프로필렌계 중합체[A]의 전체 중합체 연쇄 중의 mm 분율은 상기한 수학식 A이다(제1 관련 발명 참조).
또한, 전체 프로필렌 삽입에 대한 2,1-삽입한 프로필렌의 비율 및 1,3-삽입한 프로필렌의 비율은 상기한 수학식 B로 계산한다(제1 관련 발명 참조).
다음에, 요건(c)에서는 프로필렌계 중합체[A]를 필름으로 하는 경우에 수증기 투과도와 융점의 관계를 나타내고 있다.
즉, 프로필렌계 중합체[A]는 당해 중합체의 융점을 Tm[℃], 또한 당해 중합체를 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 하는 경우에 Tm과 Y가 다음 수학식 1을 만족하는 것이다.
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
수증기 투과도는 JIS K7129 「플라스틱 필름 및 시트의 수증기 투과도 시험방법」에 의해 측정할 수 있다.
수증기 투과도의 값 Y가 상기한 범위에 있는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경이 매우 균일해진다. 그 결과, 이러한 발포 입자를 성형하여 이루어진 충격 흡수재는 강성 및 에너지 흡수 효율이 우수한 것으로 된다.
수증기 투과도의 값 Y가 수학식 1의 범위로부터 벗어나는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경의 불균일성이 증대되어 버린다. 그 결과, 충격 흡수재는 기계적 물성 및 에너지 흡수 효율이 낮은 것으로 되어 버린다.
이러한 이유는 확정된 것은 아니지만, 기포 직경이 균일성에는 발포제를 가온 가압하에 함침하며, 저압 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조할 때에 발포제의 침투 및 도주 분산의 밸런스가 관여하며, 융점(Tm)과 수증기 투과도(Y)가 수학식 1의 관계를 만족하도록 하는 프로필렌계 중합체를 함유하는 수지 조성물을 기재 수지로서 사용하는 경우에는 이러한 밸런스가 적절해지는 것으로 추정된다.
프로필렌계 중합체[A]는 예를 들면, 소위 메탈로센계 촉매를 사용하여 수득할 수 있다.
다음에, 프로필렌계 중합체[B]에 관해서 설명한다.
프로필렌계 중합체[B]는 상기한 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 갖는 프로필렌계 중합체이다. 즉, 프로필렌계 중합체[B]는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰%의 비율로 함유되어 있다는 요건(a)를 만족하고 요건(b) 및 요건(c)에 관해서는 어떤 것도 만족하지 않는 것이다.
요건(a)는 프로필렌계 중합체[A]의 요건(a)와 동일하다.
제1 발명에서 충격 흡수재는 기재 수지로서 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 수지를 사용하여 이루어진 발포 입자를 성형 형내에 충전하며 가열함으로써 발포시켜 수득할 수 있다.
다음에, 프로필렌계 중합체[A]는 13C-NMR로 측정한, 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 39).
즉, 프로필렌계 중합체[A]로서 이미 기재된 요건(a) 내지 요건(c)에 추가하여 다시 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 13C-NMR(핵자기공명법)으로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율(즉, 중합체 쇄 중의 임의의 프로필렌 단위 3연쇄 중에서 각 프로필렌 단위가 머리-꼬리로 결합하며, 또한 프로필렌 단위중의 메틸 측쇄의 방향이 동일한 프로필렌 단위 3연쇄의 비율)이 97% 이상인 것을 사용한다.
이 경우에는 발포 입자중의 기포 직경의 균일성이 보다 높아지므로 충격 흡수재의 에너지 흡수 성능을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 아이소택틱 트리아드 분율을 이하, mm 분율이라고 기재한다. mm 분율이 97% 미만의 경우에는 기재 수지로서의 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되며 그 결과, 충격 흡수재의 기계적 물성 및 충격 흡수특성이 저하될 염려가 있다. 따라서 보다 바람직하게는 mm 분율은 98% 이상인 것이 양호하다.
다음에, 프로필렌계 중합체[A]는 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 40).
이 경우에는 충격 흡수재를 수득하는 데 사용되는 발포 입자를 공업적으로 유용한 제조효율을 유지하면서 생산할 수 있다. 또한, 충격 흡수재의 역학 물성 및 충격 흡수특성이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.
용융 유량(MFR)이 0.5g/10분 미만의 경우에는 발포 입자의 제조효율, 이중에서도 하기의 용융 혼련공정에서의 생산성이 저하될 염려가 있다. 한편, 100g/10분을 초과하는 경우에는 충격 흡수재의 압축강도 및 인장강도 등의 역학 물성 및 에너지 흡수 효율이 저하될 염려가 있다. 따라서 상기 MFR은 1.O 내지 50g/10분인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 30g/10분이다.
다음에, 발포 입자는 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어진 것이 바람직하다(청구항 41).
수학식 2
-90℃ ≤Tc ≤400℃
이 경우에는 발포 입자의 기포 직경이 한층 균일해지는 경향이 있으며 그 결과 이러한 발포 입자를 사용하여 수득되는 충격 흡수재의 역학적 특성이 양호해진다.
Tc가 -90℃ 미만의 경우에는 발포 입자의 기포 직경의 불균일성이 현저해질 염려가 있다. 그 이유는 반드시 확정된 것은 아니지만, 발포가 급격하게 진행되는 것에 기인한다고 추정된다.
한편, 400℃를 초과하는 경우에는 고배율, 예를 들면, 밀도가 0.1g/cm3 이하의 발포 입자를 수득하는 것이 매우 곤란해질 염려가 있다.
발포제의 구체적인 예는 제1 관련 발명 참조.
또한, 상기한 수학식 2를 만족하는 발포제 중에서도 또한, 수학식 3을 만족하는 경우에는 특히 이들 발포제를 취급함에 있어서 특수한 설비나 장치를 필요로 하지 않다는 이점이 있다.
수학식 3
O℃ ≤Tc ≤300℃
또한, 수학식 4을 만족하는 경우에는 전항에 기재한 공업적 유용성에 추가하여, 수득되는 발포 입자의 기포 직경이 매우 균일해진다는 효과가 있으므로 이러한 발포 입자를 사용하여 수득되는 충격 흡수재는 충격 흡수특성이 한층 우수한 것으로 된다는 효과가 있다.
수학식 4
30℃ ≤Tc ≤200℃
또한, 발포제는 단독으로 사용할 수 있으며 또한 복수의 발포제를 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]를 함유하는 수지 조성물에 대해 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 다른 중합체 성분이나 첨가제를 혼합할 수 있다.
상기, 다른 중합체 성분과 첨가제에 관해서는 제1 관련 발명을 참조.
프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]를 혼합할 때 및 수지 조성물로의 다른 중합체 성분이나 첨가제를 혼합할 때에는 고체 혼합에 의해 실시할 수 있지만, 일반적으로는 용융 혼련이 이용된다. 즉, 예를 들면, 롤, 스크류, 밴버리 믹서, 혼련기, 배합기, 밀 등의 각종 혼련기를 사용하여, 기재 수지와 기타 성분 등을 원하는 온도에서 혼련하며 혼련후에는 발포 입자의 제조에 적합한 크기의 수지 입자로 성형한다.
또한, 압출기내에서 용융 혼련한 후으로 압출기 말단에 장치시킨 미소 구멍을 갖는 구금에서 혼련물을 끈 모양으로 압출하고 인수기를 구비한 절단기로 규정의 중량 또는 크기로 절단하여 수지 입자를 수득할 수 있다.
또한, 일반적으로 수지 입자 1개의 중량이 O.1 내지 20mg이면 발포 입자의 제조에 지장은 없다. 수지 입자 1개의 중량이 0.2 내지 10mg의 범위에 있으며 또한 입자간의 중량의 격차가 작은 경우에는 발포 입자의 제조가 용이해지며, 수득되는 발포 입자의 밀도 격차도 작아지며, 성형 형내 등에서의 발포 입자의 충전성이 양호해진다. 그 결과 수득되는 충격 흡수재는 이의 표면상태가 양호해지며 충격 흡수특성도 우수한 것으로 된다.
수지 입자로부터 발포 입자를 수득하는 방법으로서는 상기한 바와 같이 하여 제조한 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침한 다음, 가열 발포하는 방법, 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)49-2183호, 일본 특허공보 제(소)56-1344호, 서독 공개특허공보 제1285722호, 서독 공개특허공보 제2107683호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
즉, 우선 밀폐하여 개방할 수 있는 압력 용기에 휘발성 발포제와 함께 수지 입자를 투입하고, 기재 수지의 연화온도 이상에 가열하는 동시에 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킨다. 다음에, 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출한 다음, 건조처리한다. 이에 따라 발포 입자가 수득된다.
또한, 상기한 방법에서 수지 입자 중에 미리 분해형 발포제를 혼련하여 투입하면 압력 용기 중에 발포제를 배합하지 않아도 발포 입자를 수득할 수 있다.
분해형 발포제로서는 수지 입자의 발포온도에서 분해되어 가스를 발생하는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 아지드 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가열 발포시에는 수지 입자의 분산매로서 물, 알콜 등을 사용하는 것이 바람직하다(제1 관련 발명을 참조).
저압의 분위기에 수지 입자를 방출할 때에는 당해 방출을 용이하게 하기 위해 상기와 동일한 무기가스 또는 휘발성 발포제를 외부에서 밀폐 용기로 도입함으로써 밀폐 용기내의 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
다음에, 충격 흡수재는 당해 충격 흡수재로부터 절단해낸 시험편 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온시키는 경우, 수득되는 제1 DSC 곡선에서 흡열 피크로서 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정 구조를 구비한 것이 바람직하다(청구항 42).
즉, 이러한 것은 충격 흡수재가 DSC 곡선에서 기재 수지에 고유한 흡열 피크(고유 피크)를 나타내는 부분과, 또한 이보다 고온의 흡열 피크를 나타내는 부분을 형성함을 의미한다.
이 경우에는 이러한 고온의 흡열 피크가 존재하지 않는 경우와 비교하여, 강성이 높으며 충격 흡수 성능이 우수한 충격 흡수재로 된다는 효과를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 DSC 곡선에 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 충격 흡수재는 DSC 곡선에 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 발포 입자를 미리 제조하여, 이러한 발포 입자를 하기의 성형방법 등에 의해 성형함으로써 수득할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 DSC 곡선에 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 발포 입자는 상기한 발포 입자의 제조방법에서 수지 입자를 발포시킬 때의 조건, 구체적으로는 저압의 분위기에 방출할 때의 온도, 압력, 시간 등을 제어함으로써 수득할 수 있다.
다음에, 고유 피크는 실질적으로 단독 피크인 것이 바람직하다(청구항 43).
이러한 것은 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]가 서로 용해되어 있는 것을 의미하며, 수지 조성물로서의 균일성이 높은 것을 나타낸다. 그리고, 이 경우에는 충격 흡수재의 에너지 흡수 효율을 한층 향상시킬 수 있다.
다음에, 발포 입자를 성형하여 충격 흡수재를 제조할 때에는 다양한 조건의 금형 등의 성형 형을 사용하여 성형할 수 있다(제1 관련 발명 참조).
또한, 충격 흡수재의 밀도는 0.02 내지 O.45g/cm3인 것이 바람직하다(청구항 44).
이 경우에는 충분한 에너지 흡수 성능과 경량성을 양립시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.
충격 흡수재의 밀도가 0.02g/cm3 미만의 경우에는 에너지 흡수 성능이 불충분해질 염려가 있다.
한편, 0.45g/cm3을 초과하는 경우에는 발포체의 우수한 특징인 경량성이 충분하게 발휘되지 않을 염려가 있다.
또한, 충격 흡수재는 예를 들면, 자동차 범퍼의 심재, 자동차 내장재의 심재 등으로서 이용할 수 있다. 여기서 자동차 내장재로서는 예를 들면, 대쉬보드, 컨솔 박스, 계기판, 도어 패널, 도어 트림, 천정재, 필라부의 내장재, 선 바이저, 암 레스트 및 헤드 레스트 등을 들 수 있다.
또한, 충격 흡수재는 이의 표면에 내부보다 밀도가 높은 표피층을 갖는 것이 바람직하다(청구항 45).
이 경우에는 충격 흡수재의 강도를 한층 향상시킬 수 있다. 따라서 충격 흡수재를 그대로 자동차 범퍼나 자동차 내장재 등에 사용할 수 있다.
표피층은 발포 입자를 금형 등의 성형 형내에서 성형하여 충격 흡수재를 제조할 때에 일체적으로 형성할 수 있다.
예를 들면, 표피층은 발포 입자를 성형할 때에 성형 형의 형벽에 접촉하고 있는 부분에 발포 입자를 열에 의해 부분적으로 용융시킴으로써 형성시킬 수 있다. 따라서, 표피층의 성분은 발포 입자와 동일한 것이다.
또한, 충격 흡수재는 자동차 범퍼의 심재인 것이 바람직하다(청구항 46).
이 경우에는 충격 흡수재가 갖는 우수한 충격 흡수특성을 최대한으로 이용할 수 있다.
다음에, 제2 발명(청구항 47)에서 표피재로서는 예를 들면, 폴리올레핀계 탄성중합체 시트, OPS(2축 연신 폴리스티렌 시트), 내열 OPS, HIPS 등의 폴리스티렌계 수지 필름, CPP(무연신 폴리프로필렌 필름), OPP(2축 연신 폴리프로필렌 필름) 등의 폴리프로필렌계 수지의 필름 또는 폴리에틸렌계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 등의 각종 필름, 또한 펠트, 부직포 등의 각종 표피재를 들 수 있다.
충격 흡수체로서는 예를 들면, 자동차 범퍼, 자동차 내장재 등이 있다. 여기서 자동차 내장재로서는 예를 들면, 대쉬보드, 컨솔 박스, 계기판, 도어 패널, 도어 트림, 천정재, 필라부의 내장재, 선 바이저, 암 레스트 및 헤드 레스트 등을 들 수 있다.
또한, 충격 흡수체는 자동차 범퍼인 것이 바람직하다(청구항 48).
이 경우에는 충격 흡수체가 갖는 우수한 충격 흡수특성 및 강도를 최대한으로 살릴 수 있다.
이상이 제6 관련 발명이다.
「제7 관련 발명」
다음에, 제7 관련 발명에 관하여 설명한다.
제7 관련 발명은 단열재, 완충 포장재, 통함(通函), 자동차용 범퍼 심재 및 차량 부재 등에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 성형체에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지의 발포 성형체는 폴리스티렌계 수지의 발포 성형체와 비교하여, 내약품성, 내열성 및 압축후의 변형 회복성 등이 우수하며 완충 포장재나 통함 또는 자동차 범퍼 심재, 필라, 플랫홈, 측돌출재 등의 자동차 부재나 팔레트재, 공구 박스 등의 반송용 성형품 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리프로필렌계의 수지 발포 성형체는 폴리에틸렌계 수지의 발포 성형체와 비교해도 내열성이나 압축강도가 우수하다.
따라서 폴리프로필렌계의 수지 발포 성형체는 특히 고온하에서의 사용이나 강도가 필요로 되는 부재에 사용되고 있다.
상기한 각종 용도 중에서도 특히 단열재나 구조 부재로서의 용도에서는 내열성이나 압축강도가 높은 것에 추가하여, 수증기 투과성이 낮은 것이 요구된다.
이 목적을 달성하기 위해 예를 들면, 성형체 표면에 방습성을 갖는 필름을 용착시키는 기술(특허 문헌11 참조)가 제안되어 있다.
(특허 문헌11)
일본 공개특허공보 제(소)63-212543호(특허청구의 범위)
그러나, 방습성을 갖는 필름을 사용하는 기술에서는 필름을 용착하는 공정을 신규하게 필요로 하므로 원가가 높아진다는 문제가 있다. 또한, 필름 자체의 존재를 때문에 최종 성형품의 내상처부착성이 저하되며 그 결과, 성형품의 외관이 손상된다는 결점이 있다. 따라서 발포 성형체 단독으로 낮은 수증기 투과성을 나타내는 재료가 요구되고 있다.
제7 관련 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며 내열성 및 강도가 우수하며, 또한 수증기 투과성 및 투습성이 낮으며 방습성이 우수한 프로필렌계 수지 발포 성형체를 제공하고자 하는 것이다.
제7 관련 발명은 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a),
13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b),
융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 A[g/m2/24hr]로 하는 경우에 Tm과 A가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 가열 성형하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체이며, 당해 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 ASTM E-96에 준거하여 측정한 투습도 Y[g/m2/hr]와 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 밀도 X[g/cm3]가 수학식 5를 만족하는 요건(d)를 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체에 있다(청구항 49).
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
Y ≤(43.6)ㆍX2 - (4.5)ㆍX + 0.15
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 요건(a) 내지 요건(c)을 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로 하는 발포 입자를 사용하여 성형하여 이루어지며 또한 요건(d)에 기재된 바와 같이 투습도 Y와 밀도 X가 수학식 5를 만족하고 있다.
따라서 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 프로필렌계 수지 특유의 우수한 내열성 및 강도를 유지하면서, 대단히 낮은 투습성 및 수증기 투과성을 나타내는 것으로 된다.
따라서 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 단열재, 건축용 구조 부재, 포장재 등의 용도에 적합한 것으로 된다.
또한, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 수증기 투과성 및 투습성이 낮다는 우수한 특징을 갖는다. 따라서 일정한 방습성을 달성하기 위해 필요한 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 두께 및 밀도를 종래의 것보다 작게 할 수 있게 된다.
폴리프로필렌계 수지 발포 성형체에서 종래의 원료를 사용하는 성형체와 비교하여 투습도가 저하되는 이유에 관해서는 반드시 확정된 것은 아니지만, 다음과 같이 추정된다.
즉, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 상기한 바와 같이 특정한 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 성형하여 이루어진다. 따라서 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 이의 기포 직경의 크기가 현저하게 균일해진다. 즉, 기포벽의 두께의 균일성이 높다.
이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 예를 들면, 건축용도 등에 사용되는 경우에는 구조 부재간에 삽입되어 단열재 등으로서 사용된다. 이 때, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 양측에서 수증기압에 차이가 있는 경우에는 수증기의 이동이 일어난다. 이러한 수증기는 주로 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 기포벽을 확산함으로써 통과한다고 생각된다.
따라서, 기포벽이 두꺼운 부분과 얇은 부분이 혼재하고 있으면 얇은 부분은 두꺼운 부분와 비교하여 보다 수증기가 투과하기 쉬우므로 수증기는 이러한 부분을 통과하는 것으로 된다.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 기포벽이 균일하다. 따라서 수증기가 통과하기 쉬운 부분이 적으며 그 결과, 성형체 전체로서의 수증기 투과성이 낮아지는 것으로 추정된다.
또한, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 예를 들면, 통상의 비드 성형법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 특별한 설비 등을 필요로 하지 않으며 간단하면서 저원가에 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 수득할 수 있다
또한, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 상기한 바와 같이 특정한 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 성형하여 이루어진다.
따라서 발포 입자를 예를 들면, 비드 성형법 등에 의해 성형하는 데 있어서 필요해지는 수증기의 압력을 낮게 할 수 있다. 또한, 성형중의 냉각에 요하는 시간을 단축할 수 있다. 즉, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 성형하는 데 있어서 필요한 에너지량을 낮게 할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면 내열성 및 강도가 우수하며, 또한 수증기 투과성 및 투습성이 낮으며 방습성이 우수한 프로필렌계 수지 발포 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명에서 발포 입자는 요건(a) 내지 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하고 있다.
여기서 기재 수지란 발포 입자를 구성하는 기본으로 되는 수지성분을 의미한다. 발포 입자는 이러한 기재 수지와 필요에 따라 첨가하는 다른 중합체 성분 또는 발포제, 촉매중화제, 윤활제, 결정핵제, 기타 첨가제 등의 첨가물을 함유하고 있을 수 있다.
이하에 우선 요건(a)에 관해서 설명한다.
요건(a)는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재하는 것이다.
여기서, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다.
따라서, 요건(a)를 만족하는 프로필렌계 중합체로서는 프로필렌 단독중합체(100%) 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체가 있다.
프로필렌과 공중합되는 공단량체의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래의 지글러/나타 촉매에서는 중합이 곤란했던 단량체를 프로필렌과의 공중합에 사용하여 수득되는 프로필렌계 중합체를 발포 입자를 제조하기 위한 기재 수지로서 사용할 수 있다.
이러한 단량체로서는 예를 들면, 사이클로펜텐, 노르보르넨, 1,4,5,8-디메탄올-1,2,3,4,4a,8,8a,5-옥타하이드로나프탈렌 등의 환상 올레핀, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 등의 쇄상 비공액 디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 환상 비공액 폴리엔, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 불포화 화합물 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체는 요건(a)에 있는 바와 같이 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 85몰% 내지 100몰% 함유하는 프로필렌계 (공)중합체 수지이며, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰%의 비율로 함유되어 있는 것이 필요하다.
공단량체의 구조 단위가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 프로필렌계 중합체의 굴곡강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하되여 버린다. 그리고, 이러한 프로필렌계 중합체를 기재 수지에 사용하여 발포 입자를 제조해도 강도가 우수하며 기포 직경이 균일한 발포 입자를 수득할 수 없다. 또한, 이러한 발포 입자를 성형해도 원하는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 수득할 수 없다.
또한, 프로필렌계 중합체에서는 특히 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 99.5 내지 85.0몰%, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0.5 내지 15.0몰% 존재함,이 바람직하다(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a), .
이 경우에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 필수성분으로 된다. 그리고, 이러한 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하여 이루어진 발포 입자는 이의 기포 직경이 매우 균일한 것이 된다. 따라서 이러한 발포 입자를 성형하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 이의 기포벽이 대단히 균일하고 수증기 투과성이 한층 낮은 것으로 된다.
또한, 프로필렌계 중합체에서는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 100몰%로 할 수 있다.
이 경우에는 프로필렌계 중합체는 소위 프로필렌 단독중합체로 된다. 그리고, 이러한 프로필렌계 중합체를 사용하여 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 이의 강도가 한층 우수한 것으로 된다.
다음에, 요건(b)에 기재된 바와 같이 프로필렌계 중합체는 13C-NMR로 측정한 결과, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%의 것이다.
이러한 요건(b)은 프로필렌계 중합체의 위치 불규칙 단위의 비율에 관한 것이며 이러한 불규칙 단위는 프로필렌계 중합체의 결정성을 저하시키는 작용을 가지며 발포 적성을 높이는 효과를 나타낸다.
2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5% 미만의 경우 또는 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005% 미만의 경우에는 발포 입자의 기포 직경을 균일하게 하는 효과가 작아진다. 그 결과, 발포 입자를 성형하여 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 수증기 투과도가 높아진다는 문제가 있다.
한편, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 2.0%를 초과하는 경우 또는 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.4%를 초과하는 경우에는 프로필렌계 중합체의 굴곡강도나 인장강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제가 있다.
여기서, 프로필렌계 중합체 중의 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 분율 및 하기의 아이소택틱 트리아드 분율은 13C-NMR법을 사용하여 측정되는 값이다.
13C-NMR 스펙트럼의 측정법은 제1 관련 발명을 참조.
또한, 본 발명에서 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 2,1-삽입 및 1,3-삽입에 기초하는 위치 불규칙 단위를 포함하는 상기한 화학식 2의 부분 구조(I) 및 (II)를 특정량 함유하는 것이다(제1 관련 발명 참조).
본 발명관계되는 프로필렌 중합체의 전체 중합체 연쇄 중의 mm 분율은 상기한 수학식 A이다(제1 관련 발명 참조).
또한, 전체 프로필렌 삽입에 대한 2,1-삽입한 프로필렌의 비율 및 1,3-삽입한 프로필렌의 비율은 상기한 수학식 B로 계산한다(제1 관련 발명 참조).
다음에, 요건(c)는 프로필렌계 중합체를 필름으로 성형하는 경우에 수증기 투과도와 융점의 관계를 나타내고 있다.
즉, 프로필렌계 중합체는 당해 중합체의 융점을 Tm[℃], 또한 당해 중합체를 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도가 A[g/m2/24hr]로 하는 경우에 Tm과 A가 다음 수학식 1을 만족하는 것이다.
수학식 1
(-0.20)ㆍTm + 35 ≤A ≤(-0.33)ㆍTm + 60
수증기 투과도는 JIS K7129 「플라스틱 필름 및 시트의 수증기 투과도 시험방법」에 의해 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체의 수증기 투과도의 값 A가 상기한 범위에 있는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경이 매우 균일해진다. 그 결과, 당해 발포 입자를 사용하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 내열성 및 강도 등의 역학적 특성이 우수한 것으로 된다.
수증기 투과도의 값 A가 수학식 1의 범위로부터 벗어나는 경우에는 발포 입자중의 기포 직경의 불균일성이 증대되어 버린다. 그 결과, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 기계적 물성이 저하된다.
이러한 이유는 확정된 것은 아니지만, 기포 직경이 균일성에는 발포제를 가온 가압하에 함침하며 저압 분위기에 방출하여 발포 입자를 제조할 때에 발포제의 침투 및 도주 분산의 밸런스가 관여하며, 융점(Tm)과 수증기 투과도(A)가 수학식 1의 관계를 만족하도록 하는 프로필렌계 중합체를 사용하는 경우에는 이러한 밸런스가 적절해지는 것으로 추정된다.
요건(a) 내지 요건(c)를 만족하는 프로필렌계 중합체는 예를 들면, 소위 메탈로센계 촉매를 사용하여 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 요건(a) 내지 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 예를 들면, 성형 형내에 충전하며 가열함으로써 발포하여 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 요건(d)를 갖는다.
요건(d)는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체에서 투습도와 밀도의 관계를 나타내고 있다.
즉, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 ASTM E-96에 준거하여 측정한 투습도 Y[g/m2/hr], 당해 발포 성형체의 밀도를 X[g/cm3]로 하는 경우에 Y와 X가 수학식 5를 만족하는 것이다.
수학식 5
Y ≤(43.6)ㆍX2 - (4.5)ㆍX + 0.15
폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 투습도 Y와 X가 수학식 5를 만족하지 않는 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 투습도가 높아지며 단열재, 건축용 구조 부재, 포장재 등의 각 용도에 사용할 수 없는 염려가 있다.
다음에, 프로필렌계 중합체는 13C-NMR로 측정한, 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(e)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 50).
즉, 기재 수지로 되는 프로필렌계 중합체로서 이미 기재된 요건(a) 내지 요건(c)에 추가한 다음, 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 13C-NMR(핵자기공명법)으로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율(즉, 중합체 쇄 중의 임의의 프로필렌 단위 3연쇄 중에서 각 프로필렌 단위가 머리-꼬리로 결합하며, 또한 프로필렌 단위중의 메틸 측쇄의 방향이 동일한 프로필렌 단위 3연쇄의 비율)이 97% 이상인 것을 사용하는 것이다.
이 경우에는 발포 입자중의 기포 직경의 균일성이 보다 높아지므로 이로부터 수득되는 성형체를 부재로서 사용하는 경우에 단열성능이나 방습성능이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 아이소택틱 트리아드 분율을 이하, mm 분율이라고 기재한다. mm 분율이 97% 미만의 경우에는 프로필렌계 중합체의 기계적 물성이 저하되며 그 결과, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 기계적 물성이 저하될 염려가 있다. 따라서 보다 바람직하게는 상기 mm 분율은 98% 이상이 양호하다.
다음에, 프로필렌계 중합체는 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(f)를 추가로 갖는 것이 바람직하다(청구항 51).
이 경우에는 공업적으로 유용한 제조효율을 유지하면서 발포 입자를 생산할 수 있다. 또한 당해 발포 입자로부터 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 이의 역학 물성이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다.
용융 유량(MFR)이 0.5g/10분 미만의 경우에는 발포 입자의 제조효율, 이중에서도 하기의 용융 혼련을 실시할 때에 생산성이 저하될 염려가 있다. 한편, 100g/10분을 초과하는 경우에는 발포 입자를 성형하여 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 압축강도 및 인장강도 등의 역학 물성이 낮은 것으로 될 염려가 있다. 따라서 상기 MFR은 1.0 내지 50g/10분인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0 내지 30g/10분이 양호하다.
다음에, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 당해 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체로부터 절단시킨 시험편 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온시키는 경우, 수득되는 제1 DSC 곡선에서 흡열 피크로서 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정 구조를 구비한 것이 바람직하다(청구항 52).
즉, 이러한 것은 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체가 DSC 곡선에서 기재 수지에 고유한 흡열 피크(고유 피크)를 나타내는 부분과, 다시 이보다 고온의 흡열 피크를 나타내는 부분을 형성함을 의미한다.
이 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 압축강도나 인장강도 등의 기계적 물성이 한층 우수한 것으로 된다.
상기한 2개의 흡열 피크온도의 관계에 관해서는 특별한 한정은 없지만, 2개의 흡열 피크온도의 차이가 10 내지 25℃인 것이 성형가열시의 융착을 하기 쉬워진다는 점에서 바람직하다. 2개의 흡열 피크의 온도는 기재 수지의 분자구조, 수지의 열이력, 발포제량, 발포온도, 발포압력 등에 따라 변하지만, 일반적으로 고온측에서 발포시키면 2개의 흡열 피크온도의 차이는 커진다.
또한, 본 발명에서는 기재 수지로서 프로필렌계 수지에 대해 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 다른 중합체 성분이나 첨가제를 혼합할 수 있다.
상기, 다른 중합체 성분, 첨가제에 관해서는 제1 관련 발명을 참조한다.
기재 수지에 다른 중합체 성분이나 첨가제를 혼합할 때에는 액체와 고체의 혼합 또는 고체끼리 혼합에 의해 실시할 수 있지만, 일반적으로는 용융 혼련이 이용된다. 즉, 예를 들면, 롤, 스크류, 밴버리 믹서, 혼련기, 배합기, 밀 등의 각종 혼련기를 사용하여 기재 수지와 기타 성분 등을 원하는 온도에서 혼련하며 혼련후에는 발포 입자의 제조에 적합한 크기의 수지 입자로 성형한다.
수지 입자는 압출기 내에서 용융 혼련한 후으로 압출기 말단에 장치시킨 미소 구멍을 갖는 구금에서 혼련물을 끈 모양으로 토출하며, 한참 후에 인수기를 구비한 절단기로 규정의 중량 또는 크기로 절단함으로써 주상 펠릿상의 것을 수득할 수 있다.
또한, 일반적으로 수지 입자 1개의 중량이 0.1 내지 20mg이면, 이것을 가열 발포시켜 수득되는 발포 입자의 제조에 지장은 없다. 수지 입자 1개의 중량이 0.2 내지 10mg의 범위에 있으며 또한 입자간의 중량의 격차가 작은 경우에는 발포 입자의 제조가 용이해지며, 수득되는 발포 입자의 밀도 격차도 작아지어, 성형 형내 등으로의 발포 입자의 충전성이 양호해진다.
수지 입자로부터 발포 입자를 수득하는 방법으로서는 상기한 바와 같이 하여 제조한 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침한 다음, 가열 발포하는 방법, 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공보 제(소)49-2183호, 일본 특허공보 제(소)56-1344호, 서독 공개특허공보 제1285722호, 서독 공개특허공보 제2107683호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
즉, 우선, 밀폐하여 개방할 수 있는 압력 용기에 휘발성 발포제와 함께 수지 입자를 투입하고 기재 수지의 연화온도 이상에 가열하여, 수지 입자에 휘발성 발포제를 함침시킨다.
다음에, 밀폐 용기내의 내용물을 밀폐 용기로부터 저압의 분위기에 방출한 다음, 건조처리한다. 이에 따라 발포 입자를 수득할 수 있다.
또한, 상기한 발포 입자를 제조하는 방법에서 수지 입자 중에 미리 분해형 발포제를 혼련하여 투입하면 압력 용기 중에 발포제를 배합하지 않아도 발포 입자를 수득할 수 있다.
분해형 발포제로서는 수지 입자의 발포온도에서 분해되어 가스를 발생하는 것이면 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 아지드 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가열 발포시에는 수지 입자의 분산매로서 물, 알콜 등을 사용하는 것이 바람직하다(제1 관련 발명 참조).
저압의 분위기에 수지 입자를 방출할 때에는 당해 방출을 용이하게 하기 위해 상기와 동일한 무기가스 또는 휘발성 발포제를 외부에서 밀폐 용기로 도입함으로써 밀폐 용기내의 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 성형체는 발포 입자를 가열하여 2차 발포시키는 동시에 상호간에 융착시킨 후에 냉각함으로써 수득할 수 있다.
이 경우에는 다양한 조건의 금형이 사용된다(제1 관련 발명 참조).
다음에, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 밀도는 0.020 내지 0.080g/cm3인 것이 바람직하다(청구항 53).
이 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 기계적 강도 및 경량성을 겸비한 것으로 되며, 또한 평활성이나 광택성 등의 표면 외관이 우수하다는 효과를 얻을 수 있다. 따라서 이 경우에는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 예를 들면, 건축용 단열재, 자동차용 부재, 헬멧 심재, 완충 포장재 등에 특히 적절한 것으로 된다.
폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 밀도가 0.O8Og/cm3을 초과하는 경우에는 경량성, 충격 흡수성, 단열성이라는 발포체가 바람직한 특성을 충분하게 발휘할 수 없게 되며 또한, 저발포 배율이기 때문에 원가상의 불리를 초래할 염려가 있다.
한편, 밀도가 0.020g/cm3보다 작아지면 독립 기포율이 작아지는 경향이 있으며 굴곡강도, 압축강도 등의 기계적 물성이 불충분해질 염려가 있다.
또한, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 용도로서는 건축분야에서 단열재를 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 이외에도, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 단독 또는 각종 표피재와 일체화되어 자동차 내장재로서도 적절하게 사용된다.
여기서 자동차 내장재로서는 대쉬보드, 컨솔 박스, 계기판, 도어 패널, 도어 트림, 천정재, 필라부의 내장재, 선 바이저, 암 레스트, 헤드 레스트 등을 들 수 있다. 또한, 자동차 용도 이외에도 헬멧의 심재, 선박이나 비행기, 철도차량 등의 구조재나 각종 완충재에도 널리 이용할 수 있다.
각종 표피재로서는 특별한 제한이 없으며 예를 들면, 폴리올레핀계 탄성중합체 시트, OPS(2축 연신 폴리스티렌 시트), 내열 OPS, HIPS 등의 폴리스티렌계 수지 필름, CPP(무연신 폴리프로필렌 필름), OPP(2축 연신 폴리프로필렌 필름) 등의 폴리프로필렌계 수지의 필름 또는 폴리에틸렌계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 등의 각종 필름, 또한 펠트, 부직포 등의 각종 표피재를 들 수 있다.
이상이 제7 관련 발명이다.
도 1은 실시예 21에 따른 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 사시도이다.
도 2는 제5 관련 발명의 실시예 51에 따른 충격 흡수재의 전체를 도시하는 설명도이다.
도 3은 제5 관련 발명의 실시예 51에 따른 충격 흡수재의 단면 설명도이다.
도 4는 제5 관련 발명의 실시예 51에 따른 충격 흡수재의 응력-변형 선도를 도시하는 설명도이다.
도 5는 제5 관련 발명의 실시예 55에 따른 충격 흡수체의 전체를 나타내는 설명도이다.
도 6은 제5 관련 발명의 실시예 55에 따른 충격 흡수체의 단면 설명도이다.
다음에, 본 발명의 실시예에 관하여 설명한다.
[기재 수지의 제조1]
기재 수지로서 프로필렌계 중합체는 다음 제조 실시예 1 내지 4에서 합성한다.
제조 실시예 1
(i) [디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드]의 합성
하기의 반응은 모두 불활성 가스 분위기에서 실시하며 또한, 반응에는 미리 건조 정제한 용매를 사용한다.
(a) 라세미ㆍ메조 혼합물의 합성
일본 공개특허공보 제(소)62-207232호에 기재된 방법에 따라서 합성한 2-메틸아줄렌 2.22g을 헥산 30㎖에 용해시키고, 페닐리튬의 사이클로헥산-디에틸에테르 용액 15.6㎖(1.0당량)을 O℃에서 소량씩 첨가한다.
이러한 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, -78℃에서 냉각시켜, 테트라하이드로푸란 30㎖를 가한다.
이어서, 디메틸디클로로실란 O.95㎖를 가한 후, 실온까지 승온한 다음, 50℃에서 90분 동안 가열한다. 다음에, 염화암모늄 포화 수용액을 가하여, 유기층을 분리한 다음, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 감압하에 증류 제거한다.
수득된 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄= 5:1)로 정제함으로써 비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-1,4-디하이드로아줄레닐)]디메틸실란 1.48g을 수득한다.
상기에서 수득된 비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-1,4-디하이드로아줄레닐)디메틸실란 786mg을 디에틸에테르 15㎖에 용해시키고, -78℃에서 n-부틸리튬의 헥산 용액(1.68mol/L) 1.98㎖를 적가하여, 서서히 실온로 승온한 다음, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 용매를 감압 증류 제거하여 수득된 고체를 헥산으로 세정하여, 감압 건고(乾 固)한다.
또한, 톨루엔-디에틸에테르 혼합용매(40:1)를 20㎖ 가하여, -60℃에서 사염화지르코늄 325mg을 가하여, 서서히 승온하여 실온에서 15분 동안 교반한다.
수득된 용액을 감압하에 농축하고, 헥산을 가하여 재침전시킴으로써 디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드로 이루어진 라세미/메조 혼합물 150mg을 수득한다.
(b) 라세미체의 분리
상기한 반응을 반복하여 수득한 라세미/메조 혼합물 887mg을 유리용기에 투입하고 디클로로메탄 30㎖에 용해하여, 고압 수은램프로 30분 동안 광조사한다. 다음에, 디클로로메탄를 감압하에 증류 제거하여, 황색 고체를 수득한다.
이러한 고체에 톨루엔 7㎖를 첨가하여 교반한 다음, 정치함으로써 황색 고체가 침전으로서 분리된다. 상등액을 제거하고, 고체를 감압 건고하여 디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드로 이루어진 라세미체를 437mg 수득한다.
(ii) 촉매의 합성
(a) 촉매 담체의 처리
탈염수 135㎖와 황산마그네슘 16g을 유리제 용기에 투입하고 교반하여 용액으로 한다. 이러한 용액에 몬모릴로나이트(쿠니미네고교제 「쿠니피아F」) 22.2g을 가한 다음, 승온하여 80℃에서 1시간 동안 유지한다.
이어서 탈염수 300㎖를 가한 후에 여과에 의해 고형분을 분리한다.
이러한 고형분에 탈염수 46㎖와 황산 23.4g 및 황산마그네슘 29.2g을 가한 다음, 승온하여 가열 환류하에 2시간 동안 처리한 다음, 탈염수 200㎖를 가하여, 여과한다.
다시 탈염수 400㎖를 가하여 여과하는 조작을 2회 실시한다. 다음에, 고체를 100℃에서 건조시켜, 촉매 담체로서 화학처리 몬모릴로나이트를 수득한다.
(b) 촉매 성분의 제조
내용적 1리터의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 탈수 헵탄 230㎖를 도입하여, 시스템 내의 온도를 40℃에서 유지한다.
여기에 상기에서 제조한 촉매 담체로서 화학처리 몬모릴로나이트 10g을 200㎖의 톨루엔에 현탁시켜 첨가한다.
또한, 별도 용기중에 제조한 디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드의 라세미체(0.15mmol)과, 트리이소부틸알루미늄(3mmol)을 톨루엔(계 20㎖) 중에 혼합한 것을 오토클레이브 내에 첨가한다.
다음에, 프로필렌을 10g/hr의 속도로 120분 동안 도입한 다음, 120분 동안 중합반응을 계속한 다음, 질소 분위기 하에 용매를 증류 제거, 건조시켜 고체 촉매 성분을 수득한다. 이러한 촉매 성분은 고체 성분 1g당, 1.9g의 중합체를 함유하는 것이다.
(iii) 프로필렌의 중합
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(1.7g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 14.1kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 MFR= 10, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.7%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.32%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.08%이다.
(iv) 수증기 투과도의 측정
상기에서 수득된 중합체를 두께 25미크론의 필름으로 성형하며, JIS K7129에 기재된 방법에 따라서 수증기 투과도 Y를 측정한(이하의 제조 실시예도 동일) 결과, 10.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 기재 수지는 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 2(프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 40℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(3.0g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 4.4kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 MFR= 2, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.8%, DSC법(단, 30℃에서 10/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 152℃, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.89%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005%이다.
수증기 투과도의 측정
또한, 필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 9.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 기재 수지는 융점 Tm이 152℃이므로 수학식 1에서 Y는 4.6 ≤Y ≤9.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 3(프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 후, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.Og)을 첨가하고, 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5; 단, 중량비)를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 9.3kg의 중합체를 수득한다. 이러한 중합체는 MFR= 14, 에틸렌 함량= 2.0중량%, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.2%, 융점이 141℃, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.06%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.16%이다.
또한, 필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 12.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 기재 수지는 융점 Tm이 141℃이므로 수학식 1로부터 Y는 6.8 ≤Y ≤13.5의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 4(프로필렌/1-부텐 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 1-부텐의 혼합가스(프로필렌:1-부텐= 90:10)을 압력이 0.6MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 8.6kg의 중합체를 수득한다. 이러한 중합체는 MFR= 6,1-부텐 함량= 6.0중량%, 융점 142℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.3%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.23%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.09%이다.
필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 11.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 기재 수지는 융점 Tm이 142℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.6 ≤Y ≤13.1의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 5
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(45g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 11.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 65℃에서 프로필렌을 9kg/hr의 속도로써 4시간에 걸쳐 오토클레이브 내로 도입한다.
프로필렌 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하며, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 30kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 MFR= 10, 융점 160℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 97%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다.
필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 10.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 기재 수지는 융점 Tm이 160℃이므로 수학식 1에서 Y는 3.O ≤Y ≤7.2의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 이러한 것은 제1 관련 발명의 제1 발명(청구항 1)의 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
제조 실시예 6
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(40g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 7.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 60℃에서 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스 프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입한다.
혼합가스 도입을 정지한 다음, 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 32kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 MFR= 12, 융점 146℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 96%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다.
필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 15.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 기재 수지는 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 이러한 것은 제1 관련 발명의 제1 발명(청구항 1)의 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
다음에, 제조 실시예 1 내지 6에 의해 수득한 기재 수지를 사용하여, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조한 실시예에 관하여 설명한다.
실시예 1
제조 실시예 1에서 수득한 기재 수지로서의 프로필렌 단독중합체에 산화방지제[요시도미세이야쿠(주)제 상품명 「요시녹스 BHT」 0.05중량% 및 시바가이기제 상품명 「이르가녹스 1010」 0.10중량%)를 가하여 65mmψ 일축 압출기로 직경 1mm의 스트랜드상으로 압출하고, 수조에서 냉각한 다음, 길이 2mm로 절단하여 세립 펠릿을 수득한다.
이러한 펠릿 1000g을 물 2500g, 삼인산칼슘 200g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.2g과 함께 내용적 5리터의 오토클레이브에 투입하고 다시 이소부탄 120g을 가하여, 135℃까지 60분 동안 승온한 다음, 이 온도에서 30분 동안 유지한다.
다음에, 오토클레이브 내의 압력을 2.3MPa로 유지하기 위해 외부에서 압축 질소가스를 가하면서, 오토클레이브 바닥부의 밸브를 열어 내용물을 대기하에 방출한다.
이상의 조작에 의해 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 건조한 다음, 체적 밀도를 측정한 결과, 32g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 280μ이며, 대단히 균일하다.
이어서, 상기에서 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 호퍼에 의해 압축공기를 사용하여 축차적으로 알루미늄제의 성형용 금형에 압축하면서 충전한 다음, 금형의 챔버에 게이지압 0.25MPa의 스팀을 통하여 가열 성형하여, 형내 성형체를 수득한다.
형내 성형체는 밀도 0.058g/cm3, 세로 300mm, 가로 300mm, 두께 50mm이며, 표면의 간극도 적으며 요철도 없는 표면 외관이 우수한 성형품이다. 또한, 형내 성형체의 중앙부에서 파단하여, 이의 단면의 융착도를 측정한 결과, 80%이다.
또한, 동일 성형 조건으로 성형하는 별도의 성형체로부터 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm의 시험편을 작성하고 JIS K6767에 준해 압축시험을 실시한 바, 50% 압축시의 응력이 7.2kg/cm2이다. 또한 동일한 크기의 시험편을 사용하고 동일하게 JIS K6767에 기재된 방법에 따라 압축 영구 변형을 측정한 결과, 11%이다
그 결과를 표 1에 기재한다.
(실시예 2 내지 5) 및 (비교 실시예 1 내지 2)
기재 수지로서 표 1에 기재된 것(제조 실시예 1 내지 6)을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시한다.
그 결과를 표 1에 기재한다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 제조 실시예 5, 6에 의해 수득한 요건(c)를 만족하지 않는 기재 수지를 사용하는 경우(비교 실시예 1, 2)에는 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 기포의 격차가 크다. 또한, 이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 성형하는 형내 성형체는 내부의 융착도가 낮으며 또한 형내 성형체의 표면 외관도 나쁘다. 또한, 기계적 물성에 대해서도 불충분한 것이다.
이에 대해 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 어느 것이나 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포가 대단히 균일하고, 또한 이를 사용하는 형내 성형체의 융착도도 높으며 또한 표면 외관도 우수한 것을 알았다. 또한, 기계적 물성에 대해서도 압축강도가 높으며 압축 영구 변형이 작은 것이다.
다음에, 제2 관련 발명의 실시예에 관하여 설명한다.
[기재 수지의 제조1]
심층을 형성하는 기재 수지로서 프로필렌계 중합체는 다음 제조 실시예 1 내지 4에서 합성한다.
제조 실시예 1
(i) [디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드]의 합성
이하의 반응은 모두 불활성 가스 분위기에서 실시하며 또한, 반응에는 미리 건조 정제한 용매를 사용한다.
(a) 라세미ㆍ메조 혼합물의 합성
(b) 라세미체의 분리
(ii) 촉매의 합성
(a) 촉매 담체의 처리
(b) 촉매 성분의 제조
이상에 관해서는 제1 관련 발명의 제조 실시예 1과 동일하다.
(iii) 프로필렌의 중합
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(1.7g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 심층용의 프로필렌계 중합체로서 14.1kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 MFR= 10, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.7%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.32%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.08%이다.
(iv) 수증기 투과도의 측정
상기에서 수득된 중합체를 두께 25미크론의 필름으로 성형하여, JIS K7129에 기재된 방법에 따라서 수증기 투과도 Y를 측정한(이하의 제조 실시예도 동일) 결과, 10/.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 프로필렌계 중합체는 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 2(프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 40℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(3.0g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 심층용의 프로필렌계 중합체로서 4.4kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 MFR= 2, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.8%, DSC법(단, 30℃에서 10/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 152℃, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.89%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005%이다.
수증기 투과도의 측정
또한, 필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 9.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 프로필렌계 중합체는 융점 Tm이 152℃이므로 수학식 1에서 Y는 4.6 ≤Y ≤9.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 3(프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 심층용의 프로필렌계 중합체로서 9.3kg의 중합체를 수득한다. 이러한 중합체는 MFR= 14, 에틸렌 함량= 2.0중량%, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.2%, 융점이 141℃, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.06%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.16%이다.
또한, 필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 12.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 프로필렌계 중합체는 융점 Tm이 141℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.8 ≤Y ≤13.5의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 4(프로필렌/1-부텐 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 후, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.Og)을 첨가하고, 프로필렌과 1-부텐의 혼합가스(프로필렌:1-부텐= 90:10)을 압력이 0.6MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 심층용의 프로필렌계 중합체로서의 8.6kg의 중합체를 수득한다. 이러한 중합체는 MFR= 6,1-부텐 함량= 6.0중량%, 융점 142℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.3%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.23%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.09%이다.
필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 11.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 프로필렌계 중합체는 융점 Tm이 142℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.6 ≤Y ≤13.1의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 5
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(45g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 11.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 65℃에서 프로필렌을 9kg/hr의 속도로 4시간에 걸쳐 오토클레이브 내로 도입한다.
프로필렌 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 심층용의 프로필렌계 중합체로서 30kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 MFR= 10, 융점 160℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 97%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다.
필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 10.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 프로필렌계 중합체는 융점 Tm이 160℃이므로 수학식 1에서 Y는 3.0 ≤Y ≤7.2의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 이러한 것은 제2 관련 발명의 제1 발명(청구항 6)의 요건(c)을 만족하지 않는 것이다.
제조 실시예 6
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(40g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 7.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 60℃에서 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입한다.
혼합가스 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 심층용의 프로필렌계 중합체로서 32kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 MFR= 12, 융점 146℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 96%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다.
필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 15.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 프로필렌계 중합체는 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 이러한 것은 제2 관련 발명의 제1 발명(청구항 6)의 요건(c)을 만족하지 않는 것이다.
다음에, 제조 실시예 1 내지 6에 의해 수득한 프로필렌계 중합체를 사용하여, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조한 실시예에 관하여 설명한다.
또한, 이하의 각 예에서 각 물성은 다음과 같이 하여 구한다.
<융점>; 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 제조 실시예 1 내지 6에 의해 수득한 프로필렌계 중합체 또는 하기하는 표 1, 표 2에 기재된 피복층의 수지로 이루어진 시료 3 내지 5mg을 20℃에서 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온하며, 이후에 10℃/분의 속도로 20℃까지 강온(降溫)하며, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온하여 수득되는 흡열곡선의 피크온도를 갖고 융점으로 한다.
<융착시험>; 프로필렌계 중합체를 사용하여, 하기하는 심층과 피복층으로 이루어진 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조한다. 이어서, 당해 입자를 성형용 금형에 압축 충전한 후, 고압 스팀을 통하여 가열 성형하여, 형내 성형체를 제조항 다음, 이것을 절단 인출하여, 길이 200mm, 폭 30mm, 두께 12.5mm의 시험편을 제조한다.
이러한 시험편을 직경 50mm의 원통의 원주에 따라 90도까지 절곡하며 다음 기준으로 판정한다.
○: 시험편 총수의 80% 이상이 균열되지 않는다.
×: 시험편 총수의 20%를 초과하는 것이 균열된다.
<내열시험>; JIS K6767에 준하여 110℃에서 가열 치수 변화율을 측정하여, 다음 기준으로 판정한다.
본 시험편은 (융착시험)의 항에 기재된 방법과 동일한 순서로 제조한 것이다.
○: 치수 수축률이 3% 미만이다.
△: 치수 수축률이 3%이상, 6% 이하이다.
×: 치수 수축률이 6%를 초과한다.
실시예 21
내부직경 65mm 일축 압출기를 사용하여, 제조 실시예 1에서 수득한 프로필렌 단독중합체에 산화방지제[요시도미세이야쿠(주)제 상품명 「요시녹스 BHT」 O.O5중량% 및 시바가이기제 상품명 「이르가녹스 1010」 O.10중량%]를 가하여 혼련하며 내부직경 30mmψ 일축 압출기를 사용하여 밀도 0.920의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 혼련한다.
이어서, 직경 1.5mm의 다이 오리피스를 갖는 다이로부터 상기한 프로필렌 단독중합체를 심층으로 하고, 밀도가 O.92g/cm3, 융점이 121℃의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 피복층으로 하여 스트랜드상으로 압출한다.
또한, 이러한 스트랜드를 수조를 통해서 냉각하고, 1개의 중량이 무게 1.Omg이 되도록 절단하여 수지 입자로서 세립 펠릿을 수득한다. 이러한 수지 입자를 위상차 현미경에 의해 관찰한 바, 피복층으로서 두께 30미크론의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 심층으로서 프로필렌 중합체를 피복하고 있다.
다음에, 수지 입자를 발포 입자로 하기 위해 세립 펠릿 1000g을 물 2500g, 삼인산칼슘(단, 10% 수분산액) 200g, 도데실벤젠설폰산나트륨(2% 수용액) 30.0g과 함께 내용적 5리터의 오토클레이브에 투입한 다음, 이소부탄 200g을 가하여, 135℃까지 60분 동안 승온한 다음, 이 온도에서 30분 동안 유지한다.
다음에, 오토클레이브 내의 압력을 2.3MPa로 유지하기 위해 외부에서 압축 질소가스를 가하면서, 오토클레이브 바닥부의 밸브를 열어 내용물을 대기하에 방출하여 발포시킨다.
이상의 조작에 의해 수득된 발포 입자를 건조한 다음, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 체적 밀도를 측정한 결과, 24kg/m3이다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 평균 기포 직경은 340μ이며, 대단히 균일하다.
도 1에 도시된 바와 같이 폴리프로필렌계 수지 발포 입자(1)는 심층(11)과 이의 외주를 피복하는 피복층(12)으로 이루어진 주상의 세립 펠릿이다.
이어서 상기에서 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 호퍼에 의해 압축공기를 사용하여 축차적으로 알루미늄제의 성형용 금형에 압축하면서 충전한 다음, 금형의 챔버에 게이지압 0.15MPa의 스팀을 통하여 가열 성형하여, 형내 성형체를 수득한다.
형내 성형체는 밀도 45kg/m3, 세로 300mm, 가로 300mm, 두께 50mm이며, 표면의 간극도 적으며 요철도 없는 표면 외관이 우수한 성형품이다. 또한, 형내 성형체의 중앙부에서 파단하여, 이의 단면의 융착도를 측정한 결과, 80%이다.
또한, 동일 성형 조건으로 성형하는 별도의 성형체로부터 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm의 시험편을 작성하여, JIS K7220에 준하여 압축시험를 실시한 바, 50% 압축시의 응력이 0.52MPa이다. 또한, 동일한 크기의 시험편을 사용하여, 동일하게 JIS K6767에 기재된 방법에 따라 압축 영구 변형을 측정한 결과, 11%이다.
그 결과를 표 2에 기재한다.
(실시예 22 내지 28) 및 (비교 실시예 21 내지 23)
심층을 형성하는 기재 수지로서 제조 실시예 1 내지 6에 기재된 것, 또한 피복층을 형성하는 수지로서 표 2 내지 표 4에 기재된 것을 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 실시한다.
그 결과를 표 2 내지 표 4에 기재한다.
표 2 내지 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 제조 실시예 5, 6에 의해 수득한 요건(c)를 만족하지 않는 기재 수지를 사용하는 경우(비교 실시예 21, 22 및 23)에는 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 기포의 격차가 크다.
또한, 이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 성형하는 형내 성형체는 내부의 융착도가 낮으며 또한 형내 성형체의 표면 외관도 나쁘다. 또한, 기계적 물성에 대해서도 불충분한 것이다.
이에 대해 본 발명에 따른 실시예 21 내지 28는 어느 것이나 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포가 대단히 균일하며 또한 이를 사용하는 형내 성형체의 융착도도 높으며 또한 표면 외관도 우수한 것을 알았다. 또한, 기계적 물성에 대해서도 압축강도가 높으며 압축 영구 변형이 작고. 또한 내열성도 우수하다.
다음에, 제3 관련 발명의 실시예에 관하여 설명한다.
[프로필렌계 중합체의 제조]
우선, 폴리프로필렌계 수지 조성물을 구성하는 프로필렌계 중합체[A] 및 [B]를 하기의 제조 실시예 1 내지 6에 기재된 방법으로 합성한다.
제조 실시예 1
(i) [디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드]의 합성
이하의 반응은 모두 불활성 가스 분위기에서 실시하며 또한, 반응에는 미리 건조 정제한 용매를 사용한다.
(a) 라세미ㆍ메조 혼합물의 합성, (b) 라세미체의 분리
(ii) 촉매의 합성
(a) 촉매 담체의 처리
(b) 촉매 성분의 제조
이상에 관해서는 제1 관련 발명의 제조 실시예 1과 동일하다.
(iii) 프로필렌의 중합(프로필렌계 중합체 A의 제조)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(1.7g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 14.1kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR(용융 유량)= 10g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.7%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.32%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.08%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 폴리프로필렌계 중합체를 「중합체1」이라고 칭한다
(iv) 수증기 투과도의 측정
상기에서 수득된 중합체1을 두께 25미크론의 필름으로 성형하여, JIS K7129에 기재된 방법에 따라서 수증기 투과도 Y를 측정한(이하의 제조 실시예도 동일) 결과, 10.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체1은 상기한 바와 같이 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 2(프로필렌계 중합체[A]의 제조, 프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 40℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(3.0g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 4.4kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR= 2, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.8%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 152℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.89%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체2」라고 칭한다.
수증기 투과도의 측정
또한, 중합체2에 관해서, 중합체1과 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 9.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체2는 상기한 바와 같이 융점 Tm이 152℃이므로 수학식 1에서 Y는 4.6 ≤Y ≤9.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 3(프로필렌계 중합체[A]의 제조, 프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 9.3kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 97.0몰%, 에틸렌으로부터 수득되는 구조 단위가 3.0몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR= 14, 에틸렌 함량= 2.0중량%, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.2%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 141℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.06%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.16%이며, 요건(b)을 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를「중합체3」이라고 칭한다.
또한, 중합체3에 관해서, 중합체1 및 중합체2와 동일하게 하여, 필름으로 성형 한 후의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 12.0(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체3은 상기한 바와 같이 융점 Tm이 141℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.8 ≤Y ≤13.5의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 4(프로필렌계 중합체[A]의 제조, 프로필렌/1-부텐 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 1-부텐의 혼합가스(프로필렌:1-부텐= 90:10)을 압력이 0.6MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 8.6kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 95.4몰%, 1-부텐으로부터 수득되는 구조 단위가 4.6몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족하고 있다.
또한, 이러한 중합체는 MFR= 6,1-부텐 함량= 6.0중량%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점 142℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.3%이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.23%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.09%이며, 요건(b)을 만족하고 있다. 여기서 수득된 중합체를 「중합체4」라고 칭한다.
중합체4를 중합체1 내지 3과 동일하게 하여 필름으로 성형하여, 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 11.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체4는 상기한 바와 같이 융점 Tm이 142℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.6 ≤Y ≤13.1의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 5(프로필렌계 중합체[B]의 제조, 프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(45g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 11.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 60℃에서 프로필렌을 9kg/hr의 속도로써 4시간에 걸쳐 오토클레이브 내로 도입한다.
프로필렌 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 26kg의 중합체를 수득한다. 여기서 수득된 중합체를 「중합체5」라고 칭한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
이러한 중합체는 MFR= 7, 융점 165℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 97.6%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다.
즉, 이러한 것은 요건(b)를 만족하지 않는 것이다.
중합체5에 관해서, 중합체1 내지 4와 동일하게 하여, 필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 7.8(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체5는 상기한 바와 같이 융점 Tm이 165℃이므로 수학식 1에서 Y는 2.0 ≤Y ≤5.6의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 중합체5는 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
제조 실시예 6(프로필렌계 중합체[B]의 제조, 프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(40g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 7.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토크레이브 내부온도 60℃에서 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입한다.
혼합가스 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 32kg의 중합체를 수득한다. 본 중합체를 「중합체6」이라고 칭한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 96.1몰%, 에틸렌으로부터 수득되는 구조 단위가 3.9몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체6은 MFR= 12, 융점 146℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 96%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다.
즉, 중합체6은 요건(b)를 만족하지 않는 것이다.
필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y는 15.O(g/m2/24hr))이다.
또한, 중합체6은 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 중합체6은 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
이상의 제조 실시예 1 내지 6의 결과를 표 5에 기재한다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이 중합체1 내지 중합체4는 요건(a) 내지 요건(c)를 만족하고 프로필렌계 중합체[A]에 상당하는 것이다.
또한, 중합체1 내지 중합체4는 요건(d) 및 (e)를 만족한다
한편, 중합체5 및 중합체6은 요건(a)를 만족하고 있지만, 요건(b) 및 (c)를 만족하지 않고 있다. 즉, 중합체5 및 6은 프로필렌계 중합체[B]에 상당하는 것이다.
다음에, 제조 실시예 1 내지 6에 의해 수득된 각종 프로필렌계 중합체(중합체1 내지 6)를 사용하여, 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조한 다음, 당해 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 형내 성형체를 제조한 실시예에 관하여 설명한다.
실시예 31
제조 실시예 1에서 수득한 중합체1(프로필렌계 중합체[A])와 제조 실시예 5에서 수득한 중합체5(프로필렌계 중합체[B])를 90:10(중량비)로 혼합하고, 이러한 혼합물에 산화방지제[요시도미세이야쿠(주)제 상품명「요시녹스 BHT」 0.05중량% 및 시바가이기제 상품명 「이르가녹스 1010」 0.10중량%]를 가하여 65mmψ 일축 압출기로 직경 1mm의 스트랜드상으로 압출하여, 수조에서 냉각한 다음, 길이 2 mm로 절단하여, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 세립 펠릿을 수득한다.
이와 같이 수득된 폴리프로필렌계 수지 조성물의 DSC 측정을 실시한 바, 1개의 흡열 피크를 나타내고, 피크온도는 153℃이다.
다음에, 이러한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 기재 수지로서 사용하여, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 아래와 같이 하여 제조한다.
우선, 펠릿상의 폴리프로필렌계 수지 조성물 1000g을 물 2500g, 삼인산칼슘 200g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.2g과 함께 내용적 5리터의 오토클레이브에 투입한 다음, 발포제로서 이소부탄 120g을 가하여, 140℃까지 60분 동안 승온한 후, 이 온도에서 30분 동안 유지한다.
다음에, 오토클레이브 내의 압력을 2.3MPa로 유지하기 위해서 외부에서 압축 질소가스를 가하면서, 오토클레이브 바닥부의 밸브를 열어 내용물을 대기하에 방출한다.
이상의 조작에 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 수득한다.
또한, 이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 건조한 다음, 체적 밀도를 측정한 결과, 42g/L이다. 또한, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포는 이의 평균 직경이 250㎛이며, 대단히 균일한 것이다.
또한, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 평균 직경은 무작위로 선택한 발포 입자의 거의 중심부를 통과하도록 절단한 발포 입자의 단면을 현미경으로 관찰하여 수득되는 현미경 사진 또는 이의 단면을 화면 위에 영상화하며, 무작위로 50점의 기포 직경을 선택하여 이의 평균치를 나타낸 것이다.
다음에, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여, 아래와 같이 형내 성형체를 제조한다.
우선, 상기에서 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 호퍼에 의해 압축공기를 사용하여 축차적으로 알루미늄제의 성형용 금형에 압축하면서 충전한다. 다음에, 금형의 챔버에 게이지압 0.30MPa의 스팀을 통하여 가열 성형하여, 형내 성형체를 수득한다.
이러한 형내 성형체는 밀도 0.060g/cm3, 세로 300mm, 가로 300mm, 두께 50mm이며, 표면의 간극도 적으며 요철도 없는 표면 외관이 우수한 성형품 이다. 또한, 형내 성형체의 중앙부에서 파단하며, 이의 단면의 융착도를 측정한 결과, 90%이다.
또한, 융착도는 성형체를 재단하여, 이의 단면에서 입자 파괴의 수와 입자간 파괴의 수를 육안으로 계측하며, 양자의 합계수에 대한 입자 파괴의 수의 비율로 나타낸다.
또한, 동일 성형 조건으로 성형하는 별도의 성형체로부터 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm의 시험편을 작성하여, JIS K6767에 준하여 압축시험을 실시한 바, 50% 압축시의 응력이 7.5kg/cm2이다. 또한, 동일한 크기의 시험편을 사용하여, 동일하게 JIS K6767에 기재된 방법에 따라 압축 영구 변형을 측정한 결과, 11%이다.
이들의 결과를 하기의 표 6에 기재한다.
(실시예 32 내지 37) 및 (비교 실시예 31 내지 32)
다음에, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기재 수지로서 사용하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 조성을 변경하고 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 형내 성형체를 제조한다.
기재 수지로서는 제조 실시예 1 내지 6에서 수득한 「중합체1」 내지 「중합체6」을 표 6에 기재된 조성으로 배합한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사용한다.
기타는 실시예 31과 동일하게 하여, 폴리필피렌계 수지 조성물을 사용하여 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 형내 성형체를 제조하며 이들의 평가를 실시한다.
그 결과를 표 6 및 표 7에 기재한다.
표 6 및 표 7에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 31 내지 37은 어느 것이나 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포가 대단히 균일하며 또한 이것을 사용하는 형내 성형체의 융착도도 높으며 또한 표면 외관도 우수한 것을 알았다. 또한, 기계적 물성에 대해서도 압축강도가 높으며 압축 영구 변형이 작은 것이다.
이에 대해 제조 실시예 1에 의해 수득한 중합체1을 단독으로 사용하는 경우에는 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 성형하는 형내 성형체의 표면 외관이 나쁘다(비교 실시예 31). 또한, 제조 실시예 5에 의해 수득한 중합체5를 단독으로 사용하는 경우에는 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 기포의 격차가 크다(비교 실시예 32). 또한, 이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 성형하는 형내 성형체는 내부의 융착도가 낮으며 또한 형내 성형체의 표면 외관도 나쁘다. 또한, 기계적 물성에 대해서도 불충분한 것이다(비교 실시예 32).
다음에, 제4 관련 발명의 실시예에 관하여 설명한다.
[프로필렌계 중합체의 제조1]
우선, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 심층을 구성하는 프로필렌계 중합체[A] 및 [B]를 하기의 제조 실시예 1 내지 6에 기재된 방법으로 합성한다.
제조 실시예 1
(i) [디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드]의 합성
이하의 반응은 모두 불활성 가스 분위기에서 실시하며 또한, 반응에는 미리 건조 정제한 용매를 사용한다.
(a) 라세미ㆍ메조 혼합물의 합성
(b) 라세미체의 분리
(ii) 촉매의 합성
(a) 촉매 담체의 처리
(b) 촉매 성분의 제조
이상에 관해서는 제1 관련 발명의 제조 실시예 1과 동일하다.
(iii) 프로필렌의 중합(프로필렌계 중합체 A의 제조)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(1.7g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 14.1kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR(용융 유량)= 10g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.7%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.32%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.08%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 폴리프로필렌계 중합체를「중합체1」이라고 칭한다
(iv) 수증기 투과도의 측정
상기에서 수득된 중합체1을 두께 25미크론의 필름으로 성형하여, JIS K7129에 기재된 방법에 따라서 수증기 투과도 Y를 측정한(이하의 제조 실시예도 동일) 결과, 10.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체1은 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 제4 관련 발명의 제1 발명(청구항 20)의 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 2(프로필렌계 중합체[A]의 제조, 프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(O.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 40℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(3.0g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 4.4kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR= 2, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.8%, DSC법(단, 30에서 10/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 152℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.89%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체2」라고 칭한다.
또한, 중합체2에 관해서, 중합체1과 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 9.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체2는 융점 Tm이 152℃이므로 수학식 1에서 Y는 4.6 ≤Y ≤9.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 3(프로필렌계 중합체[A]의 제조, 프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 9.3kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 97.0몰%, 에틸렌으로부터 수득되는 구조 단위가 3.0몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR= 14, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.2%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 141℃이며 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.06%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.16%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를「중합체3」이라고 칭한다.
또한, 중합체3에 관해서, 중합체1 및 중합체2와 동일하게 하여, 필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 12.0(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체3은 상기한 바와 같이 융점 Tm이 141℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.8 ≤Y ≤13.5의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 4(프로필렌계 중합체[A]의 제조, 프로필렌/1-부텐 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하며, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 1-부텐의 혼합가스(프로필렌:1-부텐= 90:10)을 압력이 0.6MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 8.6kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 95.4몰%, 1-부텐으로부터 수득되는 구조 단위가 4.6몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족하고 있다.
또한, 이러한 중합체는 MFR= 6, DSC법(단, 30℃에서 10℃/5분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 142℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.3%이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.23%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.09%이며, 요건(b)를 만족하고 있다. 여기서 수득된 중합체를 「중합체4」라고 칭한다.
중합체4를 중합체1 내지 3과 동일하게 하여 필름으로 성형하여, 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 11.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체4는 상기한 바와 같이 융점 Tm이 142℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.6 ≤Y ≤13.1의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 5(프로필렌계 중합체[B]의 제조, 프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(45g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 11.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 60℃, 프로필렌을 9kg/hr의 속도로 4시간에 걸쳐 오토클레이브 내로 도입한다.
프로필렌 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 26kg의 중합체를 수득한다. 여기서 수득된 중합체를 「중합체5」라고 칭한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
이러한 중합체는 MFR= 7, 융점 165℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 97.6%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다.
즉, 이러한 것은 요건(b)를 만족하지 않는 것이다. 이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체5」라고 칭한다.
중합체5에 관해서, 중합체1 내지 4와 동일하게 하여, 필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 7.8(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체5는 상기한 바와 같이 융점 Tm이 165℃이므로 수학식 1에서 Y는 2.0 ≤Y ≤5.6의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가지 않는다.
즉, 중합체5는 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
제조 실시예 6(프로필렌계 중합체[B]의 제조, 프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(40g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 7.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 60℃에서 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입한다.
혼합가스 도입을 정지한 다음, 또한 1시간 동안 반응을 계속하며, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 32kg의 중합체를 수득한다. 본 중합체를 「중합체6」이라고 칭한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 96.4몰%, 에틸렌으로부터 수득되는 구조 단위가 3.6몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체6은 MFR= 12, 융점 146℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 97.0%, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 O%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다.
즉, 중합체6은 요건(b)를 만족하지 않는 것이다.
중합체6에 관해서, 중합체1 내지 5와 동일하게 하여, 필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 15.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체6은 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 중합체6은 제4 관련 발명의 제1 발명(청구항 20)의 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
이상의 제조 실시예 1 내지 6의 결과를 표 8에 기재한다.
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이 중합체1 내지 중합체4는 요건(a) 내지 요건(c)를 만족하고 프로필렌계 중합체[A]에 상당하는 것이다.
또한, 중합체1 내지 중합체4는 요건(d) 및 (e)를 만족한다
한편, 중합체5 및 중합체6은 요건(a)를 만족하고 있지만, 요건(b) 및 (c)를 만족하지 않고 있다. 즉, 중합체5 및 중합체6은 프로필렌계 중합체[B]에 상당하는 것이다.
다음에, 제조 실시예 1 내지 6에 의해 수득된 각종 프로필렌계 중합체(중합체1 내지 6)를 사용하여, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 제조한 다음, 당해 수지 발포 입자를 사용하여 형내 성형체를 제조하는 실시예에 관하여 설명한다.
또한, 이하의 각 예에서 융점은 다음과 같이 하여 구한다.
<융점>시차 주사 열량계(DSC)에 의해 중합체1 내지 6 또는 하기하는 표 9 및 표 10에 기재된 피복층의 수지로 이루어진 시료 3 내지 5mg을 30℃에서 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 다음, 10℃/분의 속도로 30℃까지 강온하며, 다시 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온하여 수득되는 흡열곡선의 피크온도를 가지며 융점으로 한다.
실시예 41
내부직경 65mmψ의 일축 압출기를 사용하여, 제조 실시예 1에서 수득한 중합체1과 제조 실시예 5에서 수득한 중합체5를 90:10(중량비)로 혼합하고, 이러한 혼합물에 산화방지제[요시도미세이야쿠(주)제 상품명 「요시녹스 BHT」 0.05중량% 및 시바가이기제 상품명 「이르가녹스 1010」 0.10중량%]를 가하여 혼련한다. 한편, 내부직경 30mm의 일축 압출기를 사용하여 밀도 O.920g/cm3, 융점이 121의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 혼련한다.
이어서, 직경 1.5mm의 다이 오리피스를 갖는 다이로부터 상기한 중합체1과 중합체5의 혼련품을 심층으로 하며, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 피복층으로 하여 스트랜드상으로 압출한다.
또한, 이러한 스트랜드를 수조를 통해서 냉각하고, 1개의 중량이 무게 1.0mg으로 되도록 절단하여, 수지 입자로서 세립 펠릿을 수득한다. 이러한 수지 입자를 위상차 현미경에 의해 관찰한 바, 두께 30미크론의 피복층이 심층을 피복하는 구조를 갖고 있다(제1 관련 발명의 도 1 참조).
이와 같이 수득된 세립 펠릿의 DSC 측정을 실시한 바, 프로필렌계 중합체에 유래하는 부분은 1개의 흡열 피크를 나타내고, 이의 피크온도는 153℃이다.
다음에, 수지 입자를 발포 입자와 하기 위해 세립 1000g을 물 2500g, 삼인산칼슘 36g, 도데실벤젠설폰산나트륨(2% 수용액으로서) 40g과 함께 내용적 5리터의 오토클레이브에 투입한 다음, 이소부탄 180g을 가하여, 140℃까지 60분 동안 승온한 다음, 이 온도에서 30분 동안 유지한다.
다음에, 오토클레이브 내의 압력을 2.3MPa로 유지하기 위해 외부에서 압축 질소가스를 가하면서, 오토클레이브 바닥부의 밸브를 열어 내용물을 대기하에 방출하여 발포시킨다.
이상의 조작에 의해 수득된 발포 입자를 건조한 다음, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 체적 밀도를 측정한 결과, 45g/L이다. 또한, 당해 발포 입자의 기포는 평균 270μ이며, 대단히 균일하다.
또한, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포 평균 직경은 무작위로 선택한 발포 입자의 거의 중심부를 지나도록 절단한 발포 입자의 단면을 현미경으로 관찰하여 수득되는 현미경 사진(또는 이의 단면을 화면 위에 영상화한 것)으로 무작위로 50점의 기포를 선택하고, 이의 직경의 평균치를 나타낸 것이다.
이어서, 상기에서 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 호퍼에 의해 압축공기를 사용하여 축차적으로 알루미늄제의 성형용 금형에 압축하면서 충전한 다음, 금형의 챔버에 게이지압 0.16MPa의 스팀을 통하여 가열 성형하여, 형내 성형체를 수득한다.
형내 성형체는 밀도 60kg/m3, 세로 300mm, 가로 300mm, 두께 50mm이며, 표면의 간극도 적으며 요철도 없는 표면 외관이 우수한 성형품이다. 또한, 이의 융착도는 90%이며, 금형 치수 수축률은 1.6%이다.
또한, 동일 성형 조건으로 성형하는 별도의 성형체로부터 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm의 시험편을 작성하여, JIS K7220에 준해 압축시험을 실시한 바, 50% 압축시의 응력이 O.73MPa이다. 또한, 동일한 크기의 시험편을 사용하여, 동일하게 JIS K6767에 기재된 방법에 따라 압축 영구 변형을 측정한 결과, 11%이다.
또한, 동일 성형 조건으로 성형하는 별도의 성형체로부터 세로 200mm, 가로 30mm, 두께 12.5mm의 시험편을 제조한다. 이러한 시험편을 절단하여, 이의 단면에서 입자 파괴의 수와 입자간 파괴의 수를 육안으로 계측하며, 양자의 합계 수에 대한 입자 파괴의 비율(%)을 융착도로 한다.
또한, 상기한 융착도에 사용하는 시험편과 동일한 순서로 제조한 시험편을 사용하여, JIS K6767에 준하여 110℃에서 가열 치수 수축률을 측정하여, 다음 기준으로 판정한다(내열시험).
○: 치수 수축률이 3% 미만이다.
△: 치수 수축률이 3% 내지 6%이다.
×: 치수 수축률이 6%를 초과한다.
그 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.
(실시예 42 내지 50) 및 (비교 실시예 41 및 42)
심층을 형성하는 기재 수지로서 표 8에 기재된 「중합체1」 내지 「중합체6」을 표 9 내지 표 11에 기재된 각 조성으로 배합하며 또한, 피복층을 형성하는 수지로서 표 2 내지 표 4에 기재된 것을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이의 형내 성형체를 제조한다.
그 결과는 표 9 내지 표 11에 기재된 바와 같다.
표 9 내지 표 11로부터 알 수 있는 바와 같이 심층의 원료로서 제조 실시예 1 및 제조 실시예 5에 의해 수득한 수지를 단독으로 사용하는 경우(비교 실시예 41 및 비교 실시예 42)에는 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 성형하는 형내 성형체의 내열성이 떨어지며(비교 실시예 41), 표면 외관이 나쁘다(비교 실시예 42).
또한, 비교 실시예 42에 의해 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 입자는 기포의 격차가 크며, 당해 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 성형하는 형내 성형체는 기계적 물성에 대해서도 불충분한 것이다.
이에 대해 본 발명에 따른 실시예 41 내지 50은 어느 것이나 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 기포가 대단히 균일하고, 또한 이를 사용하는 형내 성형체의 융착도도 높으며 또한 표면 외관도 우수한 것을 알았다. 또한, 기계적 물성에 대해서도 압축강도가 높으며 압축 영구 변형이 작은 것이다.
다음에, 제5 관련 발명의 실시예에 관하여 설명한다.
[프로필렌계 중합체의 제조 1]
우선, 기재 수지로서 프로필렌계 중합체를 하기의 제조 실시예 1 내지 4에 기재된 방법으로 합성한다.
제조 실시예 1
(i) [디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드]의 합성
이하의 반응은 모두 불활성 가스 분위기에서 실시하며 또한, 반응에는 미리 건조 정제한 용매를 사용한다.
(a) 라세미ㆍ메조 혼합물의 합성
(b) 라세미체의 분리
(ii) 촉매의 합성
(a) 촉매 담체의 처리
(b) 촉매 성분의 제조
이상에 관해서는 제1 관련 발명의 제조 실시예 1과 동일하다.
(iii) 프로필렌의 중합
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리 이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(1.7g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 14.1kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR(용융 유량)이 10g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.7%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에근거하는 위치 불규칙 단위의 비율이 1.32%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.08%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체1」이라고 칭한다.
(iv) 수증기 투과도의 측정
상기에서 수득된 중합체1을 두께 25미크론의 필름으로 성형하여, JIS K7129에 기재된 방법에 따라서, 수증기 투과도 Y를 측정한(이하의 제조 실시예도 동일) 결과, 10.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체1은 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 2(프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리 이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 40℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(3.0g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 4.4kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 2g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.8%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 152℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.89%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005%이며 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를「중합체2」라고 칭한다.
또한, 중합체2에 관해서, 중합체1과 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 9.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체2는 융점 Tm이 152℃이므로 수학식 1에서 Y는 4.6 ≤Y ≤9.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 3(프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(O.12mol)를 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 9.3kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 97.0몰%, 에틸렌으로부터 수득되는 구조 단위가 3.0몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 14g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.2%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 141℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.06%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.16%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체3」이라고 칭한다.
또한, 중합체3에 관해서, 중합체1 및 2와 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 12.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체3은 융점 Tm이 141℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.8 ≤Y ≤13.5의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 4(프로필렌/1-부텐 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 1-부텐의 혼합가스(프로필렌:1-부텐= 90:10)을 압력이 0.6MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 8.6kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 95.4몰%, 1-부텐으로부터 수득되는 구조 단위가 4.6몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족하고 있다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 6g/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 142℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.3%이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.23%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.09%이며, 요건(b)을 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체4」라고 칭한다.
또한, 중합체4에 관해서, 중합체1 내지 3과 동일하게 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 11.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체4는 융점 Tm이 142℃이므로 수학식 1로부터 Y는 6.6 ≤Y ≤13.1의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 5
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(45g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 11.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 65℃에서 프로필렌을 9kg/hr의 속도로써 4시간에 걸쳐 오토클레이브 내로 도입한다.
프로필렌 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 30kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
이러한 중합체는 MFR이 10kg/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 160℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 97.0%이다.
또한, 이러한 중합체에서는 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다. 즉, 이러한 것은 요건(b)를 만족하지 않는다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체5」라고 칭한다.
이러한 중합체5에 관해서, 중합체1 내지 4와 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 10.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체5는 융점 Tm이 160℃이므로 수학식 1로부터 Y는 3.0 ≤Y ≤7.2의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 중합체5는 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
제조 실시예 6
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 후, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(40g), 마루베니소르베사 제 삼염화티타늄 촉매 7.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 60℃에서 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입한다.
혼합가스 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 32kg의 중합체를 수득한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 12g/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 96.0%이다.
또한, 이러한 중합체는 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다. 즉, 이러한 것은 요건(b)를 만족하지 않는다.
이하, 여기서 수득된 중합체를「중합체6」이라고 칭한다.
또한, 중합체6에 관해서, 중합체1 내지 5와 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 15.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체6은 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 이러한 것은 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
이상의 제조 실시예 1 내지 6의 결과를 표 12에 기재한다.
표 12로부터 알 수 있는 바와 같이 중합체1 내지 중합체4는 요건(a) 내지 요건(c)를 만족하고 본 발명에서의 기재 수지로서 프로필렌계 중합체에 상당하는 것이다. 또한, 중합체1 내지 중합체4는 요건(d) 및 (e)를 만족한다.
한편, 중합체5 및 중합체6은 요건(a)를 만족하고 있지만, 요건(b) 및 (c)를 만족하지 않고 있다.
다음에, 제조 실시예 1 내지 6에 의해 수득한 중합체1 내지 6을 사용하여, 충격 흡수재를 제조한 실시예 51 내지 56에 관하여 설명한다.
실시예 51
도 2 및 도 3에 기재한 바와 같이 본 예의 충격 흡수재(1)는 이의 길이 방향과 수직한 면에서의 단면 형상이 대략 コ의 글자 모양으로 자동차 범퍼의 심재용으로 성형하는 것이다.
또한, 충격 흡수재(1)는 이의 표면을 피복하도록 고밀도의 표피층(15)을 갖고 있다.
이하, 충격 흡수재(1)의 제조방법에 관해 설명한다.
우선, 충격 흡수재의 재료로 되는 발포 입자를 아래와 같이 하여 제조한다.
제조 실시예 1에서 수득한 기재 수지로서 프로필렌 단독중합체(중합체1)에 산화방지제[요시도미세이야쿠(주)제 상품명 「요시녹스 BHT」 0.05중량% 및 시바가이기제 상품명 「이르가녹스 1010」 0.10중량%]를 가하여 65mmψ 일축 압출기로 직경 1mm의 스트랜드상으로 압출하고, 수조에서 냉각한 다음, 길이 2mm로 절단하여 세립 펠릿을 수득한다.
이러한 펠릿 1000g을 물 2500g, 삼인산칼슘 200g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.2g과 함께 내용적 5리터의 오토클레이브에 투입한 다음, 이소부탄 85g을 가하여, 135℃까지 60분 동안 승온한 다음, 이 온도에서 30분 동안 유지한다.
다음에, 오토클레이브 내의 압력을 2.3MPa로 유지하기 위해 외부에서 압축 질소가스를 가하면서, 오토클레이브 바닥부의 밸브를 열어 내용물을 대기하에 방출한다.
이상의 조작에 의해 수득된 발포 입자를 건조한 다음, 체적 밀도를 측정한 결과, 48g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 310μ이며, 대단히 균일하다.
또한, 발포 입자의 평균 기포 직경은 무작위로 선택한 발포 입자의 거의 중심부를 지나도록 절단한 발포 입자의 단면을 현미경으로 관찰하여 수득되는 현미경 사진(또는 이러한 단면을 화면 위에 영상화한 것)으로 무작위로 50점의 기포를 선택하고, 이의 직경의 평균치를 나타낸 것이다.
이어서, 상기에서 수득된 발포 입자를 성형하여, 도 2 및 도 3에 도시한 충격 흡수재(1)를 제조한다.
구체적으로는 알루미늄제의 금형의 캐비티 내에 발포 입자를 충전한 다음, 금형의 챔버에 게이지압 0.28MPa의 스팀을 통하여 가열 성형하여, 도 2에 도시한 충격 흡수재(1)를 수득한다.
이 때, 발포 입자가 상기 금상기 금촉하는 부분에서는 발포 입자가 부분적으로 용융함으로써 서로 융착하여, 도 3에 도시한 바와 같이 충격 흡수재(1)의 표면에는 내부보다 밀도가 높은 표피층(15)가 형성되어 있다.
충격 흡수재(1)는 이의 내부(표피층 이외의 부분)의 밀도가 60g/L이며, 표면의 간극도 적으며 요철도 없는 표면 외관이 우수한 것이다.
또한, 충격 흡수재(1)를 중앙부에서 파단하여, 이의 단면의 융착도를 측정한 결과, 80%이다.
또한, 융착도는 충격 흡수재를 절단하여, 이의 단면에서 입자 파괴의 수와 입자간 파괴의 수를 육안으로 계측하며, 양자의 합계 수에 대한 입자 파괴의 수의 비율로 나타낸다.
또한, 동일 성형 조건으로 성형하는 별도의 충격 흡수재(1)의 내부 부분(표피층 이외의 부분)에서 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm의 시험편을 작성하여, JIS K6767에 준하여 압축시험을 실시한다. 여기서 수득된 결과에 근거하여, 응력-변형 선도(이의 일례를 도 4에 도시한다)를 작성한다. 본 도면으로부터 50% 압축시의 응력을 구한 바, 본 실시예에서는 0.73MPa이다.
또한, 에너지 흡수 효율(%)은 수학식에 의해 구한다.
에너지 흡수 효율(%)=[(OAB 면적)/(OABC 면적)]×100
즉, 에너지 흡수 효율(%)은 도 4에 도시된 바와 같은 응력-변형 선도에서 점 O, A, B를 맺는 선으로 둘러싸인 부분의 면적(도면중 사선으로 나타내는 부분의 면적)을 점 O, A, B, C를 정점으로 하는 도형의 면적으로 나눈 값을 백분비로 나타낸 것이다.
또한, 동일한 크기의 시험편을 사용하여, 동일하게 JIS K6767에 기재된 방법에 따라 압축 영구 변형을 측정한 결과, 11%이다.
그 결과를 하기하는 표 13에 기재한다. 또한, 표 13에서 성형 증기압이란 융착도가 80%의 성형체(충격 흡수재)를 부여하는 수증기압을 의미한다.
(실시예 52 내지 54) 및 (비교 실시예 51 내지 52)
기재 수지로서 표 13에 기재된 것(중합체2 내지 6)을 사용하는 이외에는 실시예 51과 동일하게 실시한다.
그 결과를 하기의 표 13에 기재한다.
표 13에서 알 수 있는 바와 같이 제조 실시예 5, 6에 의해 얻어진 요건(b) 및 (c)를 만족하지 않는 중합체5 및 6을 기재 수지로서 사용하는 경우(비교 실시예 1, 2)에는 수득된 발포 입자는 기포의 격차가 크며, 이들 발포 입자를 사용하여 만족할 수 있는 융착도를 나타내는 충격 흡수재를 수득하기 위해서는 높은 성형 증기압이 필요하다.
또한, 이들 충격 흡수재는 에너지 흡수 효율이 낮으며 충격 흡수재로서의 성능은 불만족스러운 것이며 또한 압축 영구 변형도 큰 것이다.
이에 대해 제조 실시예 1 내지 4에 의해 수득된 프로필렌계 중합체(중합체1 내지 4)를 기재 수지로서 사용하는 경우(실시예 51 내지 54)에는 수득된 발포 입자의 기포는 대단히 균일하고, 이들을 사용하는 충격 흡수재는 낮은 성형 증기압에서 충분한 융착을 나타내는 것이다.
또한, 실시예 51 내지 54의 충격 흡수재는 에너지 흡수 효율 및 압축응력이 높으며 압축 영구 변형도 작은 것이다.
따라서 실시예 51 내지 54의 충격 흡수재는 자동차 범퍼의 우수한 심재 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 실시예 51 내지 54의 충격 흡수재(1)는 이의 표면에 표피층(15)을 갖고 있다. 이들 충격 흡수재(1)는 자동차 범퍼 등으로서 이용할 수 있다.
(실시예 55)
본 예는 충격 흡수재의 표면에 표피재를 설치하여 이루어진 충격 흡수체를 제조하는 예이다.
본 예의 충격 흡수체는 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 자동차의 대쉬보드이다.
또한, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 충격 흡수체(3)는 복수의 요철 형상으로 성형된 충격 흡수재(35)의 한쪽 표면을 피복하도록 표피재(37)를 갖고 있다. 이 충격 흡수체(3)에서 충격 흡수재(35)는 발포 폴리프로필렌 입자로 이루어지며 표피재(37)는 폴리올레핀계 탄성중합체 시트로 이루어진다.
다음에, 본 예의 충격 흡수체의 제조방법에 관해 설명한다.
우선, 실시예 51과 동일한 발포 입자를 준비한다. 이러한 발포 입자의 제조방법은 상기한 제조 실시예 1 및 실시예 51과 동일하다.
다음에, 금형의 한쪽에 표피재를 장치시킨 다음, 발포 입자를 충전한다.
다음에, 성형 형을 구성하는 2개의 금형에 장치시킨 중형중에서 도 6에 도시된 충격 흡수체에서 표피재(37) 측을 형성하는 형(오목형)에 표피재를 형성하기 위한 시트를 배치하여, 형 드로잉을 실시하며 또한 성형 형내에 발포 입자를 충전한다.
다음에, 금형의 챔버에 게이지압 0.28MPa의 스팀을 통하여 가열 성형하며, 도 5 및 도 6에 도시된 충격 흡수체(3)를 수득한다.
충격 흡수체(3)는 이의 충격 흡수재(35)의 밀도가 60g/L이며, 표면의 간극도 적으며 요철도 없는 표면 외관이 우수한 것이다.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 충격 흡수체(3)는 실시예 51과 동일한 충격 흡수재(35)의 한쪽 표면을 피복하도록 표피재(37)를 설치하여 이루어진다.
따라서 충격 흡수체(3)에서는 충격 흡수재(35)가 상기와 같이 충격시의 에너지를 흡수하며 충격 흡수재(35)의 표면에 설치된 표피재(37)는 충격 흡수체(3)의 강도를 향상시키는 동시에 당해 충격 흡수체(3)의 표면을 미려하게 한다는 효과를 나타낸다.
다음에, 제6 관련 발명의 실시예에 관하여 설명한다.
[프로필렌계 중합체의 제조1]
우선, 프로필렌계 중합체[A] 및 프로필렌계 중합체[B]를 하기의 제조 실시예 1 내지 6에 기재된 방법으로 합성한다.
제조 실시예 1
(i) [디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드]의 합성
이하의 반응은 모두 불활성 가스 분위기에서 실시하며 또한 반응에는 미리 건조 정제한 용매를 사용한다.
(a) 라세미ㆍ메조 혼합물의 합성
(b) 라세미체의 분리
(ii) 촉매의 합성
(a) 촉매 담체의 처리
(b) 촉매 성분의 제조
이상에 관해서는 제1 관련 발명의 제조 실시예 1과 동일하다.
(iii) 프로필렌의 중합
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(1.7g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 14.1kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR(용융 유량)이 10g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.7%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.32%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.08%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체1」이라고 칭한다.
(iv) 수증기 투과도의 측정
상기에서 수득된 중합체1을 두께 25미크론의 필름으로 성형하여, JIS K7129에 기재된 방법에 따라서, 수증기 투과도 Y를 측정한(이하의 제조 실시예도 동일) 결과, 10.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체1은 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 2(프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 40℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(3.0g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 4.4kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 2g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.8%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 152℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.89%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체2」라고 칭한다.
또한, 중합체2에 관해서, 중합체1과 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 9.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체2는 상기한 바와 같이 융점 Tm이 152℃이므로 수학식 1에서 Y는 4.6 ≤Y ≤9.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 3(프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 9.3kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 97.0몰%, 에틸렌으로부터 수득되는 구조 단위가 3.0몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 14g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.2%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 141℃이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.06%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.16%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체3」이라고 칭한다.
또한, 중합체3에 관해서, 중합체1 및 2와 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 12.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체3은 융점 Tm이 141℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.8 ≤Y ≤13.5의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 4(프로필렌/1-부텐 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 1-부텐의 혼합가스(프로필렌:1-부텐= 90:10)을 압력이 0.6MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 8.6kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 95.4몰%, 1-부텐으로부터 수득되는 구조 단위가 4.6몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족하고 있다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 6g/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 142℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.3%이며, 요건(d) 및 (e)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.23%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.09%이며, 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체4」라고 칭한다.
또한, 중합체4에 관해서, 중합체1 내지 3과 동일하게 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 11.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체4는 융점 Tm이 142℃이므로 수학식 1에서 Y는 6.6 ≤Y ≤13.1의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 5(프로필렌계 중합체 B의 제조, 프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(45g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 11.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 65℃에서 프로필렌을 9kg/hr의 속도로써 4시간에 걸쳐 오토클레이브 내로 도입한다.
프로필렌 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 30kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
이러한 중합체는 MFR이 7g/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 165℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 97.6%이다.
또한, 이러한 중합체에서는 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다.
즉, 이러한 것은 요건(b)를 만족하지 않는다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체5」라고 칭한다.
이러한 중합체5에 관해서, 중합체1 내지 4와 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 7.8(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체5는 융점 Tm이 165℃이므로 수학식 1에서 Y는 2.0 ≤Y ≤5.6의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 중합체5는 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
제조 실시예 6(프로필렌계 중합체[B]의 제조, 프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(40g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 7.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 60℃에서 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입한다.
혼합가스 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 32kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 96.4몰%, 에틸렌으로부터 수득되는 구조 단위가 3.6몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 12g/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 96.0%이다.
또한, 이러한 중합체는 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다. 즉, 이러한 것은 요건(b)를 만족하지 않는다.
이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체6」이라고 칭한다.
또한, 중합체6에 관해서, 중합체1 내지 5와 동일하게 하여, 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 Y를 조사한 바, 15.O(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체6은 융점 Tm이 146℃이므로, 수학식 1로부터 Y는 5.8 ≤Y ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 이러한 것은 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
이상의 제조 실시예 1 내지 6의 결과를 표 14에 도시한다.
표 14로부터 알 수 있는 바와 같이 중합체1 내지 중합체4는 요건(a) 내지 요건(c)를 만족하고 프로필렌계 중합체[A]에 상당하는 것이다. 또한, 중합체1 내지 중합체4는 요건(d) 및 (e)를 만족한다.
한편, 중합체5 및 중합체6은 요건(a)를 만족하고 있지만, 요건(b) 및 (c)를 만족하지 않고 있다. 즉, 중합체5 및 중합체6은 프로필렌계 중합체[B]에 상당하는 것이다.
다음에, 제조 실시예 1 내지 6에 의해 수득한 중합체1 내지 6을 사용하여, 충격 흡수재를 제조한 실시예 61 내지 66에 관하여 설명한다.
실시예 61
제5 관련 발명에 기재된 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 본 예의 충격 흡수재(1)는 이의 길이 방향과 수직한 면에서의 단면 형상이 대략 コ의 글자 모양으로 자동차 범퍼의 심재용으로 성형하는 것이다.
또한, 충격 흡수재(1)는 이의 표면을 피복하도록 고밀도의 표피층(15)을 갖고 있다.
이하, 충격 흡수재(1)의 제조방법에 관해 설명한다.
우선, 충격 흡수재의 재료로 되는 발포 입자를 아래와 같이 하여 제조한다.
제조 실시예 1에서 수득한 중합체1(프로필렌계 중합체[A]에 상당)과, 제조 실시예 5에서 수득한 중합체5(프로필렌계 중합체[B]에 상당)을 90:10(중량비)로 혼합하며, 이러한 혼합물에 산화방지제[요시도미세이야쿠(주)제 상품명 「요시녹스 BHT」 0.05중량%, 및 시바가이기제 상품명 「이르가녹스 1010」 0.10중량%]를 가하여 65mmψ 일축 압출기로 직경 1mm의 스트랜드상으로 압출하고 수조에서 냉각한 다음, 길이 2mm로 절단하여 세립 펠릿을 수득한다.
이와 같이 수득된 펠릿의 DSC 측정을 실시한 바, 1개의 흡열 피크를 나타내며, 피크온도는 153℃이다.
이러한 펠릿 1000g을 물 2500g, 삼인산칼슘 200g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.2g과 함께 내용적 5리터의 오토클레이브에 투입한 다음, 이소부탄 120g을 가하여, 140℃까지 60분 동안 승온한 다음, 이 온도에서 30분 동안 유지한다.
다음에, 오토클레이브 내의 압력을 2.3MPa로 유지하기 위해 외부에서 압축 질소가스를 가하면서, 오토클레이브 바닥부의 밸브를 열어 내용물을 대기하에 방출한다.
이상의 조작에 의해 수득된 발포 입자를 건조한 다음, 체적 밀도를 측정한 결과, 42g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 250μ이며, 대단히 균일하다.
또한, 발포 입자의 평균 기포 직경은 무작위로 선택한 발포 입자의 거의 중심부를 지나도록 절단한 발포 입자의 단면을 현미경으로 관찰하여 수득되는 현미경 사진(또는 이러한 단면을 화면 위에 영상화한 것)에서 무작위로 50점의 기포를 선택하고 이의 직경의 평균치를 나타낸 것이다.
이어서, 상기에서 수득된 발포 입자를 성형하여, 충격 흡수재(1)를 제조한다.
구체적으로는 알루미늄제의 금형의 캐비티 내에 발포 입자를 충전한 다음, 금형의 챔버에 게이지압 0.30MPa의 스팀을 통하여 가열 성형하여, 도 2에 도시한 충격 흡수재(1)를 수득한다.
이 때, 발포 입자가 금형과 접촉하는 부분에서는 발포 입자가 부분적으로 용융함으로써 서로 융착하며, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 충격 흡수재(1)의 표면에는 내부보다 밀도가 높은 표피층(15)가 형성되어 있다.
충격 흡수재(1)는 이의 내부(표피층 이외의 부분)의 밀도가 0.06g/cm3이며, 표면의 간극도 적으며 요철도 없는 표면 외관이 우수한 것이다.
또한, 충격 흡수재(1)를 중앙부에서 파단하여, 이의 단면의 융착도를 측정한 결과, 90%이다.
또한, 융착도는 충격 흡수재를 절단하여, 이의 단면에서 입자 파괴의 수와 입자간 파괴의 수를 육안으로 계측하며, 양자의 합계 수에 대한 입자 파괴의 수의 비율로 나타낸다.
또한, 동일 성형 조건으로 성형하는 별도의 충격 흡수재(1)의 내부 부분(표피층 이외의 부분)에서 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm의 시험편을 작성하여, JIS K6767에 준하여 압축시험을 실시한다. 여기서 수득된 결과에 근거하여, 응력-변형 선도(이의 일례를 도 4에 도시한다)를 작성한다. 본 도면으로부터 50% 압축시의 응력을 구한 바, 본 실시예에서는 0.75MPa이다.
또한, 에너지 흡수 효율(%)은 수학식에 의해 구한다.
에너지 흡수 효율(%)= [(OAB 면적)/(QABC 면적)]×100
즉, 에너지 흡수 효율(%)은 도 4에 도시된 바와 같은 응력-변형 선도에서 점 O, A, B를 맺는 선으로 둘러싸인 부분의 면적(도면중 사선으로 나타내는 부분의 면적)을 점 O, A, B, C를 정점으로 하는 도형의 면적으로 나눈 값을 백분비로 나타낸 것이다.
또한, 동일한 크기의 시험편을 사용하여, 동일하게 JIS K6767에 기재된 방법에 따라 압축 영구 변형을 측정한 결과, 11%이다.
그 결과를 하기하는 표 15에 기재한다. 또한, 표 15에서 성형 증기압이란 융착도가 80%의 성형체(충격 흡수재)를 부여하는 수증기압을 의미한다.
(실시예 62 내지 67) 및 (비교 실시예 61 내지 62)
기재 수지로서 표 15에 기재된 것을 사용하는 이외에는 실시예 61과 동일하게 실시한다.
그 결과를 하기의 표 15 및 표 16에 기재한다.
표 15에서 알 수 있는 바와 같이 프로필렌계 중합체[A]에 상당하는 중합체1 내지 4와, 프로필렌계 중합체[B]에 상당하는 중합체5 또는 6을 기재 수지로서 사용하는 경우(실시예 61 내지 67)에는 수득된 발포 입자의 기포는 대단히 균일하고, 이들을 사용하는 충격 흡수재는 낮은 성형 증기압으로 충분한 융착을 나타내는 것이다.
또한, 실시예 61 내지 67의 충격 흡수재는 에너지 흡수 효율 및 압축 응력이 높으며 압축 영구 변형도 작은 것이다. 따라서 실시예 61 내지 67의 충격 흡수재는 자동차 범퍼의 우수한 심재 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 제5 관련 발명에 기재된 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이 실시예 61 내지 67의 충격 흡수재(1)는 이의 표면에 표피층(15)을 갖고 있다. 이들 충격 흡수재(1)는 자동차 범퍼 등으로서 이용할 수 있다.
이에 대해 표 16에서 알 수 있는 바와 같이 프로필렌계 중합체[A]에 상당하는 중합체1을 단독으로 기재 수지로서 사용하는 경우(비교 실시예 61)에는 수득된 발포 입자는 기포의 균일성이 충분하지 않으며 충격 흡수체의 에너지 흡수 효율도 충분하지 않다.
또한, 프로필렌계 중합체[B]에 상당하는 중합체5를 단독으로 기재 수지로서 사용하는 경우(비교 실시예 62)에는 수득된 발포 입자는 기포의 격차가 크고, 이들 발포 입자를 사용하여 만족할 수 있는 융착도를 나타내는 충격 흡수재를 수득하기 위해서는 높은 성형 증기압이 필요하다. 또한, 비교 실시예 62의 충격 흡수재는 에너지 흡수 효율이 낮으며 충격 흡수재로서의 성능은 불만족한 것이며 또한 압축 영구 변형도 큰 것이다.
(실시예 68)
본 예는 충격 흡수재의 표면에 표피재를 설치하여 이루어진 충격 흡수체를 제조하는 예이다.
본 예의 충격 흡수체는 제5 관련 발명에 기재된 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 자동차의 대쉬보드이다.
또한, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 충격 흡수체(3)는 복수의 요철 형상으로 성형된 충격 흡수재(35)의 한쪽 표면을 피복하도록 표피재(37)를 갖고 있다. 이러한 충격 흡수체(3)에서 충격 흡수재(35)는 발포 폴리프로필렌으로 이루어지며 표피재(37)는 폴리올레핀계 탄성중합체 시트로 이루어진다.
다음에, 본 예의 충격 흡수체의 제조방법에 관해 설명한다.
우선, 실시예 61과 동일한 발포 입자를 준비한다. 이러한 발포 입자의 제조방법은 상기한 실시예 61과 동일하다. 즉, 본 예에서 발포 입자는 프로필렌계 중합체[A]로서 중합체1을 프로필렌계 중합체[B]로서 중합체5를 기재 수지로서 함유한다.
다음에, 성형 형을 구성하는 2개의 금형에 장치시킨 중형중에서 도 6에 도시된 충격 흡수체에서 표피재(37) 측을 형성하는 형(오목형)에 표피재를 형성하기 위한 시트를 배치하여, 형 드로잉을 실시하며 또한 성형 형내에 발포 입자를 충전한다.
다음에, 금형의 챔버에 게이지압 0.30MPa의 스팀을 통하여 가열 성형하여, 도 5 및 도 6에 도시된 충격 흡수체(3)를 수득한다.
충격 흡수체(3)는 이의 내부의 충격 흡수재(35)의 밀도가 0.06g/cm3이며, 표면의 간극도 적으며 요철도 없는 표면 외관이 우수한 것이다.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이 충격 흡수체(3)는 실시예 61과 동일한 충격 흡수재(35)의 표면을 피복하도록 표피재(37)를 설치하여 이루어진다.
따라서 충격 흡수체(3)에서는 충격 흡수재(35)가 상기와 같이 충격시의 에너지를 흡수하며 충격 흡수재(35)의 표면에 설치된 표피재(37)가 충격 흡수체(3)의 강도를 향상시키는 동시에 당해 충격 흡수체의 표면을 미려하게 한다는 효과를 나타낸다.
다음에, 제7 관련 발명의 실시예에 관하여 설명한다.
[기재 수지의 제조]
우선, 기재 수지로서의 프로필렌계 중합체는 다음 제조 실시예 1 내지 4에 기재한 방법으로 합성한다.
제조 실시예 1
(i) [디메틸실릴렌비스[1,1'-(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)]지르코늄디클로라이드]의 합성
이하의 반응은 모두 불활성 가스 분위기에서 실시하며 또한 반응에는 미리 건조 정제한 용매를 사용한다.
(a) 라세미ㆍ메조 혼합물의 합성
(b) 라세미체의 분리
(ii) 촉매의 합성
(a) 촉매 담체의 처리
(b) 촉매 성분의 제조
이상에 관해서는 제1 관련 발명의 제조 실시예 1과 동일하다.
(iii) 프로필렌의 중합
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 충분하게 탈수한 액화 프로필렌 45kg을 도입한다. 여기에 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol) 및 수소(3NL)를 도입하며 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다.
다음에, 고체 촉매 성분(1.7g)을 아르곤으로 압입하여 중합을 개시시켜 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 14.1kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체는 프로필렌에 유래하는 구조 단위가 100몰%이며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 프로필렌계 중합체에 관한 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR(용융 유량)이 10g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.7%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃이며 프로필렌계 중합체에 관한 요건(e) 및 (f)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.32%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.08%이며, 프로필렌계 중합체에 관한 요건(b)를 만족하고 있다.
이하, 여기서 수득된 프로필렌계 중합체를 「중합체1」이라고 칭한다.
(iv) 수증기 투과도의 측정
상기에서 수득된 중합체1을 두께 25미크론의 필름으로 성형하여, JIS K7129에 기재된 방법에 따라서 수증기 투과도 A를 측정한(이하의 제조 실시예도 동일) 결과, 10.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체1은 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1로부터 A는 5.8 ≤A ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 2(프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 후, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 9.3kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 97.0몰%, 에틸렌으로부터 수득되는 구조 단위가 3.0몰% 존재하고 있다. 이것은 요건(a)를 만족한다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 14g/10분, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.2%, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 141℃이며, 요건(e) 및 (f)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.06%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.16%이며, 요건(b)을 만족하고 있다. 이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체2」라고 칭한다.
또한, 중합체2에 관해서, 중합체1과 동일하게 하여, 필름으로 성형한 후의 수증기 투과도 A는 12.0(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체2는 융점 Tm이 141℃이므로 수학식 1로부터 A는 6.8 ≤A ≤13.5의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 3(프로필렌/1-부텐 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 500㎖(0.12mol)을 첨가하여, 오토클레이브 내를 70℃로 승온시킨다. 다음에, 고체 촉매 성분(9.0g)을 첨가하고, 프로필렌과 1-부텐의 혼합가스(프로필렌:1-부텐= 90:10)을 압력이 0.6MPa로 되도록 도입하여 중합을 개시시켜 본 조건하에 3시간 동안 중합반응을 실시한다.
다음에, 반응계에 에탄올 100㎖를 압입하여 반응을 정지시키고, 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 8.6kg의 중합체를 수득한다.
이러한 중합체에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 95.4몰%, 1-부텐으로부터 수득되는 구조 단위가 4.6몰% 존재하고 있다. 이것은 프로필렌계 중합체에 대한 요건(a)를 만족하고 있다.
또한, 이러한 중합체는 MFR이 6g/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점 142℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 99.3%이며, 프로필렌계 중합체에 대한 요건(e) 및 (f)를 만족하고 있다. 또한, 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 1.23%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.09%이며, 프로필렌계 중합체에 관한 요건(b)를 만족하고 있다. 여기서 수득된 중합체를 「중합체3」이라고 칭한다.
또한, 이러한 중합체3을 중합체1 및 2와 동일하게 하여 필름으로 성형하여, 수증기 투과도 A를 조사한 바, 11.5(g/m2/24hr)이다.
또한, 이러한 중합체3은 상기한 바와 같이 융점 Tm이 142℃이므로 수학식 1에서 수증기 투과도 A는 6.6 ≤A ≤13.1의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있으므로 프로필렌계 중합체에 관한 요건(c)를 만족하고 있다.
제조 실시예 4(프로필렌계 중합체의 제조, 프로필렌 단독중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드 45g, 마루베니소르베사제의 삼염화티타늄 촉매 11.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 65℃에서 프로필렌을 9kg/hr의 속도로 4시간에 걸쳐 오토클레이브 내로 도입한다.
혼합가스의 도입을 정지한 다음, 또한 1시간 동안 반응을 계속하며, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 30kg의 중합체를 수득한다. 이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체4」라고 칭한다.
이러한 중합체4는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위를 100몰% 함유하며, 즉 프로필렌 단독중합체이다. 이것은 프로필렌계 중합체에 대한 요건(a)를 만족하고 있다.
또한, 중합체4는 MFR이 7g/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 160℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 97.0%이다.
또한, 중합체4는 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에근거하는 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다. 즉, 중합체4는 프로필렌계 중합체에 관한 요건(b)를 만족하지 않는 것이다.
또한, 중합체1 내지 3과 동일하게 중합체4를 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 A를 조사한 바, 10.0(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체4는 융점 Tm이 160℃이므로 수학식 1에서 수증기 투과도 A는 3.0 ≤A ≤7.2의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 중합체4는 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
제조 실시예 5(프로필렌계 중합체의 제조, 프로필렌/에틸렌 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드(40g), 마루베니소르베사제 삼염화티타늄 촉매 7.5g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 60℃에서 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(프로필렌:에틸렌= 97.5:2.5(중량비))를 압력이 0.7MPa로 되도록 도입한다.
혼합가스 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 32kg의 중합체를 수득한다. 이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체5」라고 칭한다.
이러한 중합체5에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 96.4몰%, 에틸렌으로부터 수득되는 구조 단위가 3.6몰% 존재하고 있다. 이것은 프로필렌계 중합체에 대한 요건(a)를 만족하고 있다.
또한, 중합체5는 MFR이 12g/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 146℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 96.0%이다.
또한 중합체5는 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이고, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다. 즉, 중합체5는 프로필렌계 중합체에 관한 요건(b)를 만족하지 않는 것이다.
또한, 중합체1 내지 4와 동일하게 중합체5를 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 A를 조사한 바, 15.0(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체5는 융점 Tm이 146℃이므로 수학식 1에서 수증기 투과도 A는 5.8 ≤A ≤11.8의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 중합체5는 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
제조 실시예 6(프로필렌계 중합체의 제조, 프로필렌/1-부텐 공중합)
내용적 200L의 교반식 오토클레이브 내를 프로필렌으로 충분하게 치환한 다음, 정제한 n-헵탄 60L를 도입하고, 디에틸알루미늄클로라이드 45g, 마루베니소르베사제의 삼염화티타늄 촉매 15.0g을 프로필렌 분위기 하에 도입한다. 또한 기상부의 수소 농도를 7.0용량%로 유지하면서, 오토클레이브 내부온도 60℃에서 프로필렌과 1-부텐의 혼합가스(프로필렌:1-부텐= 90:10, 단 중량비)를 압력이 0.6MPa로 되도록 도입한다.
혼합가스 도입을 정지한 다음, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여, 반응계에 부탄올 100㎖를 첨가하여 반응을 정지시켜 잔존 가스성분을 퍼지하는 것으로 24kg의 중합체를 수득한다. 이하, 여기서 수득된 중합체를 「중합체6」이라고 칭한다.
이러한 중합체6에는 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 96.9몰%, 1-부텐으로부터 수득되는 구조 단위가 3.1몰% 존재하고 있다. 이것은 프로필렌계 중합체에 대한 요건(a)를 만족하고 있다.
또한, 중합체6은 MFR이 8g/10분, DSC법(단, 30℃에서 10℃/10분의 속도로 승온)으로 측정한 융점이 150℃, 아이소택틱 트리아드 분율이 95.4%이다.
또한 중합체6은 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%, 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0%이다. 즉, 중합체6은 프로필렌계 중합체에 관한 요건(b)를 만족하지 않는 것이다.
또한, 중합체1 내지 5와 동일하게 중합체6을 필름으로 성형할 때의 수증기 투과도 A를 조사한 바, 16.2(g/m2/24hr)이다.
또한, 중합체6은 융점 Tm이 150℃이므로 수학식 1에서 수증기 투과도 A는 0 ≤A ≤10.5의 범위 내에 있어야 하는 바, 그 범위 내에 들어가 있지 않다.
즉, 중합체6은 요건(c)를 만족하지 않는 것이다.
[발포 입자의 제조]
다음에, 제조 실시예 1 내지 6에 의해 수득한 중합체1 내지 6을 기재 수지에 사용하여, 발포 입자를 제조하는 실시예에 관하여 설명한다.
실시예 71
제조 실시예 1에서 수득한 중합체1에 산화방지제[요시도미세이야쿠(주)제 상품명 「요시녹스 BHT」 0.05중량% 및 시바가이기제 상품명 「이르가녹스 1010」 0.10중량%]를 가하여 65mmψ 일축 압출기로 직경 1mm의 스트랜드상으로 압출하고 수조에서 냉각한 다음, 길이 2 mm로 절단하여 세립 펠릿을 수득한다.
이러한 펠릿 1000g을 물 2500g, 삼인산칼슘 200g, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.2g과 함께 내용적 5리터의 오토클레이브에 투입한 다음, 이소부탄 130g을 가하여, 137℃까지 60분 동안 승온한 다음, 이 온도에서 30분 동안 유지한다.
다음에, 오토클레이브 내의 압력을 2.3MPa로 유지하기 위해 외부에서 압축 질소가스를 가하면서, 오토클레이브 바닥부의 밸브를 열어 내용물을 대기하에 방출한다.
이상의 조작에 의해 수득된 발포 입자를 건조한 다음, 체적 밀도를 측정한 결과, 21g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 310μ이며, 대단히 균일하다. 이하, 본 발포 입자를 「발포 입자 A」라고 칭한다.
또한, 발포 입자의 평균 기포 직경은 무작위로 선택한 발포 입자의 거의 중심부를 지나도록 절단한 발포 입자의 단면을 현미경으로 관찰하여 수득되는 현미경 사진(또는 이러한 단면을 화면 위에 영상화한 것)에서 무작위로 50점의 기포를 선택하고 이의 직경의 평균치를 나타낸 것이다.
실시예 72
제조 실시예 1에서 수득한 중합체1을 사용하여, 발포온도를 135℃로 하며 또한 이소부탄의 첨가량을 118g으로 하는 이외에는 실시예 71과 동일하게 실시하여, 발포 입자를 제조한다.
이러한 발포 입자의 체적 밀도는 48g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 280μ이며, 대단히 균일하다. 이하, 본 발포 입자를 「발포 입자 B」라고 칭한다.
실시예 73
제조 실시예 2에서 수득한 중합체2를 사용하여, 발포온도를 130℃로 하며, 이소부탄의 첨가량을 118g으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 발포 입자를 제조한다.
이러한 발포 입자의 체적 밀도는 48g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 300μ이며, 대단히 균일하다. 이하, 본 발포 입자를 「발포 입자 C」라고 칭한다.
실시예 74
제조 실시예 3에서 수득한 중합체3을 사용하여, 발포온도를 132℃로 하며 이소부탄의 첨가량을 120g으로 하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 발포 입자를 제조한다.
이러한 발포 입자의 체적 밀도는 22g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 300μ이며, 대단히 균일하다. 이하, 본 발포 입자를 「발포 입자 D」이라고 칭한다.
비교 실시예 71
제조 실시예 4에서 수득한 중합체4를 사용하여, 발포온도를 150℃로 하는 이외에는 실시예 71과 동일하게 실시하여, 발포 입자를 수득한다.
이 발포 입자의 체적 밀도는 22g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 200μ이며, 격차가 크다. 이하, 본 발포 입자를 「발포 입자 E」라고 칭한다.
비교 실시예 72
제조 실시예 5에서 수득한 중합체5를 사용하여, 발포온도를 135℃로 하는 이외에는 비교 실시예 71과 동일하게 실시하여, 발포 입자를 제조한다.
이러한 발포 입자의 체적 밀도는 21g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 180μ이며, 격차가 크다. 이하, 본 발포 입자를 「발포 입자 F」라고 칭한다.
비교 실시예 73
이소부탄의 첨가량을 118g으로 하는 이외에는 비교 실시예 2와 동일하게 실시하여 발포 입자를 제조한다.
이러한 발포 입자의 체적 밀도는 48g/L이다. 또한, 발포 입자의 기포는 평균 200μ이며, 격차가 크다. 이하, 본 발포 입자를 「발포 입자 G」라고 칭한다.
비교 실시예 74
제조 실시예 6에서 수득한 중합체6을 사용하여, 발포온도를 140℃로 하는 이외에는 실시예 71과 동일하게 실시하여, 발포 입자를 수득한다.
이러한 발포 입자의 체적 밀도는 22g/L이다. 이하, 본 발포 입자를 「발포 입자 H」라고 칭한다.
이상의 결과를 표 17 및 표 18에 기재한다.
[폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 제조]
다음에, 실시예 71 내지 74 및 비교 실시예 1 내지 4에서 수득된 발포 입자 A 내지 H를 사용하여 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 제조한다.
실시예 75
실시예 71에서 수득된 발포 입자 A를 호퍼에 의해 압축공기를 사용하여 축차적으로 알루미늄제의 성형용 금형에 압축율을 24%로 하여 압축하면서 충전한 다음, 금형의 챔버에 게이지압 0.28MPa의 스팀을 통하여 가열 성형하여, 밀도 0.028g/cm3의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 제조한다.
또한, 이러한 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체로부터 세로 290mm, 가로 290mm, 두께 10mm의 시험편을 제조하여, ASTM E96에 준하여 투습도를 측정한다.
또한, 동일 성형 조건으로 성형하는 별도의 성형체에서 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm의 시험편을 제조하여, JIS K7220에 준하여 압축시험을 실시하여, 50% 압축시의 응력을 측정한다.
또한, 동일 성형 조건으로 성형하는 별도의 성형체로부터 세로 200mm, 가로 30mm, 두께 12.5mm의 시험편을 제조하며, JIS K6767에 준하여 내열시험을 실시하여, 110℃에서 가열 치수 수축률을 측정하여, 하기의 기준으로 내열성을 판정한다.
○: 치수 수축률이 3% 미만이다.
△: 치수 수축률이 3% 내지 6%이다.
×: 치수 수축률이 6%를 초과한다.
이상의 결과를 표 19에 기재한다.
(실시예 76 내지 86) 및 (비교 실시예 73 내지 86)
발포 입자의 종류및 성형 조건을 하기하는 표 19 내지 표 22에 기재한 바와 같이 변경하며, 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 제조한다.
또한, 실시예 5와 동일하게 이들 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체로부터 시험편을 제조하여, 투습도를 측정한 다음, 압축시험 및 내열시험을 실시한다.
그 결과를 표 19 내지 표 22에 나타낸다.
하기의 표 19 내지 표 22에서 성형 증기압이란 융착도가 80%의 성형체를 부여하는 수증기압을 의미한다.
여기서, 융착도란 성형체로부터 제조한 시험편을 절단하여, 이의 단면에서 입자 파괴의 수와 입자간 파괴의 수를 육안으로 계측하며, 양자의 합계 수에 대한 입자 파괴의 비율(%)을 나타낸 것이다.
표 19 내지 표 22에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 75 내지 실시예 86에서 수득된 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 투습도 Y(g/m2/hr)와 밀도 X(g/cm3)의 관계가 수학식 2의 관계를 만족하고 있으며 투습도가 낮으며 방습성이 우수한 것이다. 또한, 내열성 및 강도도 우수하다. 따라서 건축용 부재나 차량용 구조 부재 등으로서 우수한 것이다.
또한, 실시예 75 내지 80의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체와, 비교 실시예 75 내지 77의 것을 비교하면, 이들은 어느 것이나 폴리프로필렌의 단독중합체를 기재 수지로서 함유하고 있지만, 비교 실시예 75 내지 77의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 투습도 Y(g/m2/hr)와 밀도 X(g/cm3)의 관계가 수학식 2의 관계를 만족하고 있지 않다. 그리고, 실시예 75 내지 80과 비교 실시예 75 내지 77를 성형 조건이 대략 동일한 것끼리 각각 비교하면, 실시예 75 내지 80의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 내열성 및 강도가 우수한 동시에 비교 실시예 75 내지 77과 비교하여, 투습도가 높으며 방습성이 우수한 것이다.
또한, 실시예 81 내지 83의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 비교 실시예 78 내지 83의 것과 비교하면, 이들은 어느 것이나 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 기재 수지로서 함유하고 있지만, 비교 실시예 78 내지 83의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 투습도 Y(g/m2/hr)와 밀도 X(g/cm3)의 관계가 수학식 2의 관계를 만족하고 있지 않다. 그리고, 실시예 81 내지 83과 비교 실시예 78 내지 83을 성형 조건이 대략 동일한 것끼리 각각 비교하면, 실시예 81 내지 83의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 내열성 및 강도가 우수한 동시에 비교 실시예 78 내지 83과 비교하여, 투습도가 높으며 방습성이 우수한 것이다.
또한, 실시예 84 내지 86의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체를 비교 실시예 84 내지 86의 것과 비교하면, 이들은 어느 것이나 폴리프로필렌과 1-부텐의 공중합체를 기재 수지로서 함유하고 있지만, 비교 실시예 84 내지 86의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 투습도 Y(g/m2/hr)와 밀도 X(g/cm3)의 관계가 수학식 2의 관계를 만족하고 있지 않다. 그리고, 실시예 84 내지 86과 비교 실시예 84 내지 86을 성형 조건이 대략 동일한 것끼리 각각 비교하면, 실시예 84 내지 86의 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체는 내열성 및 강도가 우수한 동시에 비교 실시예 84 내지 86과 비교하여, 투습도가 높으며 방습성이 우수한 것이다.

Claims (53)

  1. 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재하는 요건(a),
    13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
    융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 제조된 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로 하여 이루어짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
    수학식 1
    (-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌계 중합체가 머리-꼬리 결합(head-to-tail linkage)으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부에서, 13C-NMR로 측정한 아이소택틱 트리아드(isotactic triad) 분율이 97% 이상인 요건(d)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌계 중합체가 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 함유함을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
    수학식 2
    -90℃ ≤Tc ≤400℃
  5. 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형 형내에서 성형하여 이루어지고 밀도가 0.5 내지 0.008g/cm3인 형내 성형체로서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로서 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 형내 성형체.
  6. 결정성 열가소성 수지로 이루어진 발포 상태의 심층(芯層) 및 심층을 피복하는 열가소성 수지로 이루어진 피복층으로 구성되어 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로서, 심층이
    프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 155몰% 존재하는 요건(a),
    13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
    융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 제조된 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체임을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
    수학식 1
    (-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-O.33)ㆍTm + 60
  7. 제6항에 있어서, 피복층이, 심층을 형성하는 열가소성 수지보다 융점이 낮거나 실질적으로 융점을 나타내지 않는 올레핀계 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 심층의 프로필렌계 중합체가 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부에서, 13C-NMR로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 심층의 프로필렌계 중합체가 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  10. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복층이, 심층과 동일한 수지를 올레핀계 중합체 100중량부에 대해 1 내지 100중량부 배합한 조성물임을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  11. 제6항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
    수학식 2
    -90℃ ≤Tc ≤400℃
  12. 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형 형내에서 성형하여 이루어지고 밀도가 0.5 내지 0.008g/cm3인 형내 성형체로서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로서 제6항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 형내 성형체.
  13. 프로필렌계 중합체[A] 5 내지 95중량%와 프로필렌계 중합체[B] 95 내지 5중량%(단, 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]의 합계량은 100중량%이다)를 함유하고,
    프로필렌계 중합체[A]가
    프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a),
    13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
    융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)을 갖고,
    프로필렌계 중합체[B]가 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
    수학식 1
    (-O.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
  14. 제13항에 있어서, 프로필렌계 중합체[A]가 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부에서, 13C-NMR로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 프로필렌계 중합체[A]가 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 시차 주사 열량계에 의한 측정에서 실질적으로 단독의 융해 피크를 나타냄을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 기재 수지로서 함유함을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  18. 제17항에 있어서, 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
    수학식 2
    -90℃ ≤Tc ≤400℃
  19. 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형 형내에서 성형하여 이루어지고 밀도가 0.008 내지 0.5g/cm3인 형내 성형체로서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로서 제17항 또는 제18항에 따르는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 형내 성형체.
  20. 결정성 열가소성 수지로 이루어진 발포 상태의 심층 및 심층을 피복하는 열가소성 수지로 이루어진 피복층으로 구성되어 있는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로서, 심층이 프로필렌계 중합체[A] 5 내지 95중량%와 프로필렌계 중합체[B] 95 내지 5중량%(단, 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]의 합계량은 100중량%이다)를 함유하고,
    프로필렌계 중합체[A]가
    프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a),
    13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
    융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)을 갖고,
    프로필렌계 중합체[B]가 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 갖는 수지 조성물을 기재 수지로서 함유함을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
    수학식 1
    (-O.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
  21. 제20항에 있어서, 피복층이, 심층을 형성하는 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B] 중의 어느 중합체보다 융점이 낮거나 실질적으로 융점을 나타내지 않는 올레핀계 중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 프로필렌계 중합체[A]가 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부에서, 13C-NMR로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  23. 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 프로필렌계 중합체[A]가 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  24. 제20항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 심층의 수지 조성물이 시차 주사 열량계에 의한 측정에서 실질적으로 단독의 융해 피크를 나타냄을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  25. 제20항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복층이, 프로필렌계 중합체[A] 및/또는 프로필렌계 중합체[B]를 올레핀계 중합체 100중량부에 대해 1 내지 100중량부 배합하여 이루어짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
  26. 제20항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자.
    수학식 2
    -90℃ ≤Tc ≤400℃
  27. 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 성형 형내에서 성형하여 이루어지고 밀도가 0.5 내지 0.008g/cm3인 형내 성형체로서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자로서 제20항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자를 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는 형내 성형체.
  28. 발포 입자를 성형 형내에 투입하고 성형하여 이루어진 충격 흡수재로서, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자가
    프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a),
    13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
    (c) 융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유함을 특징으로 하는 충격 흡수재.
    수학식 1
    (-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
  29. 제28항에 있어서, 프로필렌계 중합체가 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부에서, 13C-NMR로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 프로필렌계 중합체가 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  31. 제28항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포 입자가 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
    수학식 2
    -90℃ ≤Tc ≤400℃
  32. 제28항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 충격 흡수재로부터 절단해낸 시험편 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온시키는 경우, 수득되는 제1 DSC 곡선에서 흡열 피크로서 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정 구조를 가짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  33. 제28항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 밀도가 0.02 내지 0.45g/cm3임을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  34. 제28항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면에 내부보다 밀도가 높은 표피층을 가짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  35. 제28항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 자동차 범퍼의 심재(芯材)임을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  36. 제28항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 따르는 충격 흡수재의 표면에 표피재를 설치하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격 흡수체.
  37. 제36항에 있어서, 자동차 범퍼임을 특징으로 하는 충격 흡수체.
  38. 발포 입자를 성형 형내에 투입하고 성형하여 이루어진 충격 흡수재로서, 발포 입자가, 기재 수지로서 프로필렌계 중합체[A] 5 내지 95중량%와 프로필렌계 중합체[B] 95 내지 5중량%(단, 프로필렌계 중합체[A]와 프로필렌계 중합체[B]의 합계량은 100중량%이다)를 함유하고,
    프로필렌계 중합체[A]가
    프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재함(단, 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위와, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위의 합계량은 100몰%이다)인 요건(a),
    13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
    (c) 융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 성형한 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)을 갖고,
    프로필렌계 중합체[B]가 요건(a) 내지 요건(c) 중에서 요건(a)만을 갖는 수지 조성물을 함유하여 이루어진 수지를 사용하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 충격 흡수재.
    수학식 1
    (-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
  39. 제38항에 있어서, 프로필렌계 중합체[A]가 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부에서, 13C-NMR로 측정한 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(d)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  40. 제38항 또는 제39항에 있어서, 프로필렌계 중합체[A]가 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(e)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  41. 제38항 내지 제40항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포 입자가, 발포제의 임계 온도를 Tc[℃]로 나타내는 경우, Tc가 수학식 2를 만족하는 요건(f)를 만족하는 발포제를 사용하여 발포하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
    수학식 2
    -90℃ ≤Tc ≤400℃
  42. 제38항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 충격 흡수재로부터 절단해낸 시험편 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온시키는 경우, 수득되는 제1 DSC 곡선에서 흡열 피크로서 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정 구조를 가짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  43. 제42항에 있어서, 고유 피크가 실질적으로 단독 피크임을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  44. 제38항 내지 제43항 중의 어느 한 항에 있어서, 밀도가 0.02 내지 0.45g/cm3임을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  45. 제38항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면에 내부보다 밀도가 높은 표피층을 가짐을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  46. 제38항 내지 제45항 중의 어느 한 항에 있어서, 자동차 범퍼의 심재임을 특징으로 하는 충격 흡수재.
  47. 제38항 내지 제46항 중의 어느 한 항에 따르는 충격 흡수재의 표면에 표피재를 설치하여 이루어짐을 특징으로 하는 충격 흡수체.
  48. 제47항에 있어서, 자동차 범퍼임을 특징으로 하는 충격 흡수체.
  49. 프로필렌으로부터 수득되는 구조 단위가 100 내지 85몰% 존재하고, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 수득되는 구조 단위가 0 내지 15몰% 존재하는 요건(a),
    13C-NMR로 측정하여, 전체 프로필렌 삽입 중의 프로필렌 단량체 단위의 2,1-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.5 내지 2.0%이고, 프로필렌 단량체 단위의 1,3-삽입에 기초한 위치 불규칙 단위의 비율이 0.005 내지 0.4%인 요건(b), 및
    융점을 Tm[℃]으로 나타내고, 필름으로 제조된 경우의 수증기 투과도를 Y[g/m2/24hr]로 나타내는 경우, Tm과 Y가 수학식 1을 만족하는 요건(c)를 갖는 프로필렌계 중합체를 기재 수지로서 함유하는 발포 입자를 가열 성형하여 이루어진 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체로서, ASTM E-96에 준거하여 측정한 투습도 Y[g/m2/hr]와 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체의 밀도 X[g/cm3]가 수학식 5를 만족하는 요건(d)를 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체.
    수학식 1
    (-0.20)ㆍTm + 35 ≤Y ≤(-0.33)ㆍTm + 60
    수학식 5
    Y ≤(43.6)ㆍX2 - (4.5)ㆍX + 0.15
  50. 제49항에 있어서, 프로필렌계 중합체가 13C-NMR로 측정한, 머리-꼬리 결합으로부터 생성된 프로필렌 단위 연쇄부의 아이소택틱 트리아드 분율이 97% 이상인 요건(e)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서, 프로필렌계 중합체가 용융 유량이 0.5 내지 100g/10분인 요건(f)를 추가로 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체.
  52. 제49항 내지 제51항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체로부터 절단해낸 시험편 2 내지 4mg을 시차 주사 열량계에 의해 10℃/분의 속도로 220℃까지 승온시키는 경우, 수득되는 제1 DSC 곡선에서 흡열 피크로서 고유 피크와 고온 피크가 나타나는 결정 구조를 가짐을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체.
  53. 제49항 내지 제52항 중의 어느 한 항에 있어서, 밀도가 0.020 내지 0.080g/cm3임을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 발포 성형체.
KR1020047018236A 2002-05-13 2003-05-08 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이를 사용한 형내 성형체 KR100916981B1 (ko)

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002137536A JP2003327740A (ja) 2002-05-13 2002-05-13 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびこれを用いた型内成形体
JPJP-P-2002-00137536 2002-05-13
JPJP-P-2002-00256785 2002-09-02
JP2002256785 2002-09-02
JP2002286899 2002-09-30
JPJP-P-2002-00286899 2002-09-30
JPJP-P-2002-00329886 2002-11-13
JP2002329886 2002-11-13
JPJP-P-2002-00365619 2002-12-17
JP2002365619 2002-12-17
JP2002365604 2002-12-17
JPJP-P-2002-00365604 2002-12-17
JPJP-P-2003-00007497 2003-01-15
JP2003007497 2003-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050027984A true KR20050027984A (ko) 2005-03-21
KR100916981B1 KR100916981B1 (ko) 2009-09-14

Family

ID=29424918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047018236A KR100916981B1 (ko) 2002-05-13 2003-05-08 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이를 사용한 형내 성형체

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7300960B2 (ko)
EP (1) EP1514896B1 (ko)
KR (1) KR100916981B1 (ko)
CN (1) CN1273523C (ko)
AT (1) ATE423160T1 (ko)
AU (1) AU2003235907B2 (ko)
DE (1) DE60326233D1 (ko)
TW (1) TWI331163B (ko)
WO (1) WO2003095539A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8259429B2 (en) 2004-07-29 2012-09-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Amplification relay device of electromagnetic wave and a radio electric power conversion apparatus using the device
KR20160107163A (ko) * 2014-01-17 2016-09-13 가부시키가이샤 제이에스피 프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4499394B2 (ja) * 2002-09-30 2010-07-07 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いた型内成形体
US7874022B2 (en) * 2003-11-12 2011-01-25 Mcqueer Pamela S Protective athletic garment
JP2005178839A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Sharp Corp 基板収納用トレイ
WO2006021816A2 (en) * 2004-07-14 2006-03-02 Bae Systems Plc Improvements for safety packaging of munitions
WO2006054727A1 (ja) * 2004-11-22 2006-05-26 Kaneka Corporation ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体
CN104045912B (zh) 2004-11-25 2017-06-23 三井化学株式会社 丙烯系树脂组合物及其用途
JPWO2008059746A1 (ja) * 2006-11-17 2010-03-04 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、プロピレン系樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物、該プロピレン系樹脂組成物からなる成形体および電線
US7868104B2 (en) 2007-10-26 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystallizable propylene copolymers
EP2385080B1 (en) * 2009-01-27 2021-01-06 Kaneka Corporation Polypropylene resin pre-foamed particle and method for producing same, and polypropylene resin in-mold foaming molded article
CN102439668B (zh) * 2009-07-07 2013-03-27 株式会社藤仓 发泡电线及包含该发泡电线的传输电缆
JP5399146B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-29 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子および該発泡粒子からなる発泡粒子成形体
EP2336224B1 (de) 2009-12-17 2016-03-16 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Schaumstoffpartikeln
PL2336225T3 (pl) 2009-12-17 2017-01-31 Basf Se Sposób wytwarzania cząstek poliolefinowego tworzywa piankowego
WO2012034272A1 (en) * 2010-09-15 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Propylene-alpha-olefin copolymer compositions with improved foaming window
CN102476452A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 梁冠华 发泡聚丙烯的成型方法
DE102012206094B4 (de) 2012-04-13 2019-12-05 Adidas Ag Sohlen für Sportschuhe, Schuhe und Verfahren zur Herstellung einer Schuhsohle
DE102013202291B4 (de) 2013-02-13 2020-06-18 Adidas Ag Dämpfungselement für Sportbekleidung und Schuh mit einem solchen Dämpfungselement
USD776410S1 (en) 2013-04-12 2017-01-17 Adidas Ag Shoe
US9938389B2 (en) 2013-10-09 2018-04-10 Basf Se Method for production expanded polyester foam particles
DE102014007350A1 (de) * 2013-10-11 2015-04-16 Pfanner Schutzbekleidung Gmbh Schutzhelm
JP6399702B2 (ja) * 2014-03-26 2018-10-03 株式会社ジェイエスピー 衝撃吸収材
JP5829717B2 (ja) * 2014-03-27 2015-12-09 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体、並びに該成形体との複合積層体
EP2947115B1 (de) 2014-05-22 2019-04-17 Basf Se Halogenfreie Flammschutzmischungen für Polyolefinschaumstoffe
JP6757668B2 (ja) 2014-10-15 2020-09-23 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
US10336880B2 (en) 2015-01-09 2019-07-02 Jsp Corporation Propylene resin foam particles and foam particle molded article
JP6060220B1 (ja) * 2015-07-15 2017-01-11 株式会社ジェイエスピー プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
KR101776389B1 (ko) * 2015-07-28 2017-09-20 현대자동차주식회사 차량용 범퍼 유닛 및 그 제조방법
CN108819889B (zh) * 2018-07-05 2022-11-15 芜湖新行汽车设计有限公司 一种连接汽车防撞梁与车架纵梁的六棱柱形吸能装置
CN110229372A (zh) * 2019-05-24 2019-09-13 天津市大林新材料科技股份有限公司 一种低成型能耗聚丙烯发泡粒子及其制备方法
EP3747739A1 (en) * 2019-06-07 2020-12-09 Zephyros Inc. Universal high expandable filling member
CN110346239B (zh) * 2019-07-10 2022-02-11 国家纳米科学中心 一种纳米材料密度的检测方法
CN110684275A (zh) * 2019-08-30 2020-01-14 安徽瑞琦塑胶科技有限公司 一种基于聚丙烯改性的塑料母粒及其制备工艺
CN111605117B (zh) * 2019-12-23 2022-04-01 东莞市松裕塑胶皮具制品有限公司 一种二次压模成型e-tpu材质手机保护壳工艺
CN112519170A (zh) * 2020-11-30 2021-03-19 东营正宜包装股份有限公司 一种拉丝工序标准操作方法
CN112778638B (zh) * 2020-12-31 2023-09-12 广德祥源新材科技有限公司 具有压缩永久变形的交联聚丙烯发泡材料及其制备方法
JP2022167218A (ja) * 2021-04-22 2022-11-04 株式会社ジェイエスピー 多層発泡粒子
CN113999438A (zh) * 2021-09-22 2022-02-01 浙江吉利控股集团有限公司 一种底盘用减震胶及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1008525B (it) 1972-12-19 1976-11-30 Kanegafuchi Chemical Ind Collegamento di sci a blocco ad inerzia metodo ed apparecchio di stampag gio per resine poliolefiniche espanse
JPS5923731B2 (ja) 1980-11-22 1984-06-04 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JPS5943492B2 (ja) 1981-08-05 1984-10-22 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡成型体の製造方法
US4464484A (en) 1982-12-20 1984-08-07 Japan Styrene Paper Corporation Process for producing prefoamed polymer particles
EP0123144B1 (en) 1983-03-25 1987-10-07 Japan Styrene Paper Corporation Polypropylene resin prefoamed particles
JPS60168632A (ja) 1984-02-13 1985-09-02 Japan Styrene Paper Co Ltd 架橋ポリプロピレン系樹脂発泡成型体
US4704239A (en) 1984-04-28 1987-11-03 Japan Styrene Paper Corp. Process for the production of expanded particles of a polymeric material
EP0195512B1 (en) 1985-02-27 1990-10-24 Japan Styrene Paper Corporation Casting method
JPS61215631A (ja) 1985-03-20 1986-09-25 Japan Styrene Paper Co Ltd 型内成型に使用する無架橋予備発泡粒子製造用プロピレン系ランダム共重合体樹脂粒子の製造方法
JPH0649795B2 (ja) 1985-11-29 1994-06-29 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子成型体の製造方法
US4695593A (en) 1986-02-21 1987-09-22 Japane Styrene Paper Corporation Prefoamed propylene polymer-base particles, expansion-molded article produced from said particles and production process of said article
US4908393A (en) 1988-03-24 1990-03-13 Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd. Propylene resin foamed particles and foamed mold article
JPH04272942A (ja) 1991-02-27 1992-09-29 Hitachi Chem Co Ltd 発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形品
JP3204424B2 (ja) * 1993-02-18 2001-09-04 三菱化学フォームプラスティック株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
JPH07118323A (ja) * 1993-10-27 1995-05-09 Tonen Corp 超高立体規則性ポリプロピレン
WO1996013543A1 (fr) 1994-10-31 1996-05-09 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Particules premoussees de resine de polypropylene et procede pour leur fabrication
CA2164461C (en) * 1994-12-06 2000-08-08 Tatsuya Tanizaki Polypropylene composition and uses thereof
JPH08277340A (ja) 1995-04-05 1996-10-22 Jsp Corp ポリプロピレン単独重合体発泡粒子、及び発泡粒子成型体
US6027806A (en) 1997-01-16 2000-02-22 Mitsubishi Chemical Basf Company Limited Expanded resin beads
JP3514046B2 (ja) 1996-08-05 2004-03-31 鐘淵化学工業株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
US6051617A (en) 1996-08-07 2000-04-18 Jsp Corporation Foamed particles of modified polypropylene resin and method of preparing same
US6451419B1 (en) 1996-08-12 2002-09-17 Jsp Corporation Shock absorbing material
DE69722902T2 (de) * 1996-12-09 2004-05-19 Mitsubishi Chemical Corp. Katalysator für Alpha-Olefinpolymerisation
JPH1121318A (ja) 1997-07-01 1999-01-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd 発泡用プロピレン系共重合体、その発泡粒子及び発泡体
EP1036814B1 (en) 1997-12-01 2004-10-27 JSP Corporation Expanded polypropylene resin beads and a molded article
JP3692760B2 (ja) 1998-01-30 2005-09-07 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
MY114837A (en) * 1998-03-23 2003-01-31 Jsp Corp Foamed and expanded beads of polypropylene resin for molding
EP0963827B1 (en) 1998-06-11 2002-10-23 Jsp Corporation Molded article of foamed and expanded beads of propylene resin
US6174930B1 (en) * 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE60006146T2 (de) * 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
JP2001172452A (ja) 1999-12-17 2001-06-26 Mitsui Chemicals Inc シンジオタクティックポリプロピレン系組成物
JP2002275325A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8259429B2 (en) 2004-07-29 2012-09-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Amplification relay device of electromagnetic wave and a radio electric power conversion apparatus using the device
US8681465B2 (en) 2004-07-29 2014-03-25 Jc Protek Co., Ltd. Amplification relay device of electromagnetic wave and a radio electric power conversion apparatus using the device
USRE48475E1 (en) 2004-07-29 2021-03-16 Jc Protek Co., Ltd. Amplification relay device of electromagnetic wave and a radio electric power conversion apparatus using the device
KR20160107163A (ko) * 2014-01-17 2016-09-13 가부시키가이샤 제이에스피 프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체

Also Published As

Publication number Publication date
TWI331163B (en) 2010-10-01
US7300960B2 (en) 2007-11-27
ATE423160T1 (de) 2009-03-15
CN1649948A (zh) 2005-08-03
TW200407380A (en) 2004-05-16
DE60326233D1 (de) 2009-04-02
AU2003235907A1 (en) 2003-11-11
EP1514896A1 (en) 2005-03-16
WO2003095539A1 (fr) 2003-11-20
US20070208140A1 (en) 2007-09-06
AU2003235907B2 (en) 2008-10-09
US20050113473A1 (en) 2005-05-26
EP1514896A4 (en) 2006-11-29
CN1273523C (zh) 2006-09-06
KR100916981B1 (ko) 2009-09-14
EP1514896B1 (en) 2009-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100916981B1 (ko) 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 이를 사용한 형내 성형체
US6437048B1 (en) Molded resin articles
KR101523418B1 (ko) 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체
JP5624851B2 (ja) 発泡シート成形用ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート
EP1566255B1 (en) Thick foam molding and process for production thereof
EP1036814A1 (en) Expandable polypropylene resin beads and products of in-mold expansion
JPH06240041A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
JP2007510033A (ja) プロピレン−ジエンコポリマーから製造される膨張ビース発泡体及びそれらの使用
JP2013010890A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート
JP5280680B2 (ja) プロピレン系樹脂押出発泡複合体
JP2009299029A (ja) ポリプロピレン系発泡シート、多層発泡シートおよびそれを用いた熱成形体
TW202031760A (zh) 熱可塑性發泡樹脂組成物及使用其而成之成形品
EP1593475A1 (en) Continuous production of foam molding from expanded polyolefin resin beads
JP3904551B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物，発泡粒子及び型内成形体
JP2004176047A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いた型内成形体
JP2005146017A (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いた型内成形体
JP4282439B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびこれを用いた型内成形体
JP4272016B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびこれを用いた型内成形体
JP3904550B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物，発泡粒子及び型内成形体
JP4334924B2 (ja) 型内発泡成形体の製造方法
JP4499394B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びこれを用いた型内成形体
JP2004211065A (ja) 衝撃吸収材及び衝撃吸収体
JP4430375B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡成形体
JP4282438B2 (ja) 型内発泡成形体の製造方法
JP7331678B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120629

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130704

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140825

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 10