KR20030066407A - 폴리프로필렌계 수지 발포 시트 - Google Patents

폴리프로필렌계 수지 발포 시트 Download PDF

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KR20030066407A
KR20030066407A KR10-2003-0006251A KR20030006251A KR20030066407A KR 20030066407 A KR20030066407 A KR 20030066407A KR 20030006251 A KR20030006251 A KR 20030006251A KR 20030066407 A KR20030066407 A KR 20030066407A
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foam
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다까하따히로아끼
구로다류마
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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

하기의 요건 (i) 및 (ii)를 만족시키는 비발포층을 가지며, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트에 포함된 발포층의 기초 중량 : 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성하는 비발포층의 기초 중량의 비가 100:1 내지 100:100 인, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 재료를 함유하는 발포층을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트가 개시된다:
(i) 폴리프로필렌계 수지 및 충전제를 포함하고, 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 수지 조성물을 함유하고,
(ii) 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성함. 이러한 발포 시트는 경량성(light-weight property) 및 강성에 있어서 우수하고, 또한 열성형성에서 우수하다.

Description

폴리프로필렌계 수지 발포 시트 {FOAMED POLYPROPYLENE RESIN SHEET}
1. 기술분야
본 발명은 경량성 및 강성, 또한 열성형성에서 우수한 폴리프로필렌계 수지 발포 시트에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
폴리프로필렌계 수지 발포 재료는 단열성 및 경량성에서 우수하고, 따라서, 예를 들면, 포장 용기, 자동차용 재료 및 건물 또는 건축 재료로서 사용된다. 특히, 폴리프로필렌계 수지 발포 재료를 시트 형으로 형성시켜 수득한 폴리프로필렌계 수지 발포 시트 (이하, 발포 시트로 표시함)가 널리 사용된다.
상기 언급한 것과 같이 다양한 적용에서, 발포 시트가 강성을 추가로 가질 것이 요구되는 경우, 탈크와 같은 충전제가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 재료에 혼입된 발포 시트가 사용된다. 또한, 충전제가 발포층과 비발포층이 함께 적층된 다층 발포 시트를 형성하는 비발포층에만 혼입된 경우, 경량성, 단열성 및 강성에서 우세한 발포 시트가 수득될 수 있다. 그러한 발포 시트의 적용의 예가 일본 실용신안등록 제 2605351 호 공보에 개시되어 있다. 상기 공보에, 100 중량부의 수지에 기초하여 10 내지 400 중량부의 양으로 충전제를 포함하는 폴리올레핀 수지 비발포층 및 폴리올레핀 수지 발포층을 함유하는 적층 시트로 형성된 사무용 파일이 개시되어 있다.
또한, 상기 언급한 발포 시트가 상기 언급한 적용에 사용되는 경우, 발포 시트는 종종 열성형으로 형성된다. 예를 들면, 상기 언급한 발포 시트가 식료품 용기로 사용되는 경우, 발포 시트를 열성형에 의해 컵, 트레이, 유리, 상자 등의 형태로 형성하여 수득한 생성물이 널리 사용된다.
그러나, 충전제를 포함하는 비발포층 및 발포층으로 구성된 발포 시트가 열성형에 의해, 컵, 트레이와 같은 다양한 형태의 용기로 형성되는 경우 (진공 성형, 가압 성형, 진공 가압 성형 등), 발포 시트를 가열할 때 발포 시트가 큰 새깅(sagging) (드로우-다운(draw-down))을 형성하는 문제가 발생할 수 있다.
발포 시트를 열성형하기 위해, 일반적으로 발포 시트의 가장자리를 고정하고, 발포 시트를 가열하여 유연하게 하는 것이 필요하다. 그러나, 가열된 발포 시트가 중심 부분에서 늘어질 수 있다. 드로우-다운의 정도가 너무 크면, 발포 시트에서 형성된 물품에 커다란 주름이 생길 수 있다. 또한, 새깅 부분이 가열용 가열기와 접촉하여, 녹거나 타는 결과를 초래할 수 있다.
한편, 발포 시트가 드로우-다운의 예방 목적으로 너무 많이 가열되지 않으면, 발포 시트의 성형이 불완전하게 이루어질 수 있고, 원하지 않은 형태가 수득되거나, 수득된 성형품이 손상될 수 있다.
따라서, 드로우-다운 발생이 제어되고, 열성형에 적합한 발포 시트가 고대된다.
[발명의 개요]
상기 언급한 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 후, 본 발명자들은, 충전제를 포함하는 비발포층 및 발포층을 함유하는 다층 구조를 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트에서, 표면 비발포층을 구성하는 수지 재료가 특정 범위 내의 용융 장력을 가지게 될 때, 그 열성형 도중 드로우-다운을 거의 형성하지 않고, 성형성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 발포 시트가 수득될 수 있음을 발견하였다.
상기 언급한 문제의 해결을 위해, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는, 하기 요건 (i) 및 (ii)를 만족시키는 비발포층을 가지며, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트에 포함된 발포층의 기초 중량 : 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성하는 비발포층의 기초 중량의 비가 100:1 내지 100:100 인, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 재료를 함유하는 발포층을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트이다:
(i) 폴리프로필렌계 수지 및 충전제를 포함하고, 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 수지 조성물을 함유하고,
(ii) 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성함.
상기 언급한 구성에 따르면, 비발포층을 구성하는 수지 조성물의 용융 장력이 1 내지 2O g이므로, 생성된 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 드로우-다운이 저해될 수 있다. 그러므로, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 사용하여 성형품을 제조할 때, 예를 들면, 성형품의 가장자리에 주름이 형성되지 않을 것이므로, 성형품의 양호한 외관을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 용융 장력이 1 내지 20 g 범위에 있게 함으로써, 드로우-다운이 억제될 수 있고, 따라서, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 열성형 (진공 성형)하여 성형품을 제조할 때, 발포 시트가 그 드로우-다운으로 인해 가열용의 가열기와 접촉하는 것이 방지된다. 이는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트가 가열기에 의해 녹거나 타는 것을 방지하여, 발포 폴리프로필렌계 수지 시트를 사용하여 성형품을 제조하는 것을 가능하게 할 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 바람직하게는, 비발포층이 충전제를 수지 조성물에 포함된 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 기초하여 40 내지 100 중량부 범위의 양으로 포함하는 구성을 갖는다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 바람직하게는, 비발포층을 형성하는 수지 조성물의 용융흐름지수가 0.5 내지 5 g/10 분인 구성을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 양쪽 표면 각각이 요건 (i)을 만족시키는 비발포층인 구성을 갖는다.
상기 구성에 따라, 양쪽 표면을 상기 언급한 요건 (i)을 만족시키는 비발포층이 되도록 함으로써, 드로우-다운이 훨씬 많이 저해될 수 있다.
도 1 (a) 내지 (d)는 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적층 상태를 보여주는 모식도이고;
도 2는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 드로우-다운(draw-down)을 설명하는 투시적 모식도이고;
도 3은 용융 장력을 측정하기 위한 기구의 아우트라인을 보여주는 정면도이고;
도 4는 측정된 용융 장력을 보여주는 그래프이다.
[바람직한 구현예의 설명]
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 하기의 요건 (i) 및 (ii)를 만족시키는 비발포층을 가지며, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트에 포함된 발포층의 기초 중량 : 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성하는 비발포층의 기초 중량의 비가 100:1 내지 100:100 인, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 재료를 함유하는 발포층을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트이다:
(i) 폴리프로필렌계 수지 및 충전제를 포함하고, 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 수지 조성물을 함유하고,
(ii) 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성함.
하기 기술에서, 상기 언급한 요건 (i) 및 (ii)를 만족시키는 비발포층을 "필수 비발포층"으로 나타낸다. 또한, 편의 상, 발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지를 제 1 폴리프로필렌계 수지라 하고, 필수 비발포층을 구성하는 폴리프로필렌계 수지를 제 2 폴리프로필렌계 수지라 한다.
우선, 발포층을 설명한다. 발포층은 한 종류 이상의 제 1 폴리프로필렌계수지를 포함하는 수지 재료를 함유하는 층이다. 발포층은 그 발포 배율이 1.5 배를 초과하는 층이다. 발포 배율은 바람직하게는 2 배 이상 40 배 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 배 이상, 10 배 이하이다. 발포 배율을 상기 범위 내로 설정함으로써, 단열성 및 강도에 있어서 우수한 폴리프로필렌계 수지 발포 시트 (이하, 발포 시트로서 나타냄)를 수득하는 것이 가능하다. 발포층의 발포 배율은 첨가하는 발포제의 양 및 성형과 같은 발포 시트 제조 도중의 물리적 조건을 적절하게 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
발포층을 형성하는데 사용되는 발포제로서, 임의의, 이른바 화학 발포제 및 물리 발포제가 사용될 수 있다. 화학 발포제의 구체적인 예에는 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디니트로소펜타메틸렌테트라아민, p-톨루엔설포닐히드라지드 및 p,p'-옥시-비스(벤젠설포닐히드라지드)와 같은 질소 기체를 생성하는 열분해형 발포제; 중탄산나트륨, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 이산화탄소 기체를 생성하는 열분해형 무기 발포제 등이 포함된다. 물리 발포제의 구체적인 예에는 프로판, 부탄, 물 및 이산화탄소 기체가 포함된다. 상기 나열된 발포제 중, 물 및 이산화탄소 기체가 고온에서나 화염에 대해 불활성인 물질이므로, 이들의 사용이 적절하다. 이 구현예에서, 발포제의 사용량은 결정적인 것이 아니고, 원하는 발포 배율이 달성되도록, 사용된 발포제의 종류 및 사용된 수지의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
제 1 폴리프로필렌계 수지의 구체적인 예에는 프로필렌 동종중합체 및 50 몰% 이상의 프로필렌 단위를 포함하는 프로필렌 기재의 공중합체가 포함된다.
폴리프로필렌 기재의 공중합체에서, 프로필렌과 공중합 가능한 단량체의 예에는 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 포함된다. 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 구체적인 예에는 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다. 상기 언급한 α-올레핀 중 에틸렌이 프로필렌과 공중합 가능한 단량체로 사용되는 경우, 공중합체 중 에틸렌 단위의 함량은 바람직하게는 10중량% 미만이다. 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀이 프로필렌과 공중합 가능한 단량체로 사용되는 경우, 그 함량은 바람직하게는 30중량% 미만이다.
(1) 긴 사슬 분지형 폴리프로필렌계 수지 및/또는 (2) 1 × 105이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 제 1 폴리프로필렌계 수지로서 사용하는 경우, 보다 큰 균일성의 셀(cell) 구조를 갖는 발포층을 형성하는 것이 가능하다.
상기에 언급한 폴리프로필렌계 수지 (1) 및 (2) 중에서, 특히 바람직한 것은 η1:η100의 비 (η100/η1)가 10 이상 ((η100/η1≥10) 이 되도록 하는 것이다 (여기에서, η1및 η100은 각각 Meissener형 신장 유량계 (예를 들면, Melten Rheometer, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제조)와 같은 기구를 사용하여, 측정 조건: 측정 온도 = (용융점 + 30℃) 및 인장변형률 = 0.1 초-1에서 일축용융신장점도 시험을 수행하였을 때의 변형 개시로부터 1 초 및 100 초 시점에서의 일축용융신장점도(uniaxial melt elongational viscosity)임).
긴 사슬 분지형 폴리프로필렌계 수지 (1)에는 분지도지수 [A]가 0.20 내지 0.98 범위인, 즉 0.20 ≤ [A] ≤ 0.98 인 폴리프로필렌계 수지가 포함된다. 긴 사슬 분지형 폴리프로필렌계 수지의 예에는 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌과 한 종류 이상의 프로필렌, 에틸렌 및 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택된 단량체와의 중합으로 수득된 프로필렌 공중합체의 구조를 갖는 것들이 포함된다. 프로필렌 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 임의의 것일 수 있다.
분지도지수 [A]가 0.20 내지 0.98 범위인 폴리프로필렌계 수지의 구체적인 예는 Montell Technology Company에서 PF-814로 시판하는 폴리프로필렌이다.
긴 사슬의 분지의 정도를 표시하는 상기 언급한 분지도지수 [A]는 하기 식으로 정의된다:
분지도지수 [A] = [η]Br/[η]Lin
[식 중, [η]Br은 긴 사슬 분지를 갖는 올레핀 기재 수지의 고유 점도를 표시하고, [η]Lin은 긴 사슬 분지를 갖는 올레핀 기재 수지와 동일한 반복 단위 및 중량 평균 분자량을 갖는 선형 올레핀 기재 수지의 고유 점도를 표시한다]. 폴리프로필렌계 수지의 고유 점도를 상기 언급한 [η]Br및 [η]Lin으로 사용하는 경우, 본 구현예의 폴리프로필렌계 수지의 분지도지수를 구할 수 있다.
극한점도인, 상기 언급한 고유 점도는 중합체 분자의 용액의 점도를 증진시키는 능력을 표시하는 척도이다. 특히, 고유 점도는 중량 평균 분자량 및 수지의 분지 정도에 의존한다. 따라서, 긴 사슬 분지를 갖는 중합체를 긴 사슬 분지를 갖는 중합체와 동일한 중량 평균 분자량의 선형 중합체와 비교할 때, 고유 점도는 중합체의 분지 정도를 표시하는 척도의 역할을 한다. 2개의 중합체가 동일한 중량 평균 분자량을 가지면, 그 고유 점도의 비는 분지 정도의 지표로서 사용될 수 있다. 본 구현예에 따른 폴리프로필렌계 수지의 고유 점도는 [Elliot 등, J. Appl. Polym. Sci., 14, 2947-2963 (1970)]에 개시된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 언급한 측정 방법을 사용하는 경우, 본 구현예에 따른 폴리프로필렌계 수지의 고유 점도는, 폴리프로필렌계 수지를 테트랄린 또는 o-디클로로벤젠에, 예를 들면, l35℃에서 용해시켜 수득한 샘플을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 언급한 중량 평균 분자량 (Mw)은 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 특히 바람직하게 사용되는 것은 [M. L. McConnel in American Laboratory, May, 63-75 (1978)]에 개시된 방법, 즉, 저각도 레이저 광 산란 강도 (low angle laser light scattering intensity) 측정 방법이다.
(2) 1 × 105이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌계 수지를 수득하기 위해, 예를 들면, 하기에 기술한 방법을 사용할 수 있다.
우선, 제 1 단계로서, 60℃의 중합 온도 및 27 kg/cm2G (게이지 압력)의 중합 압력을 포함하는 조건 하에서 연속적으로 액체 프로필렌을 57 kg/h로, 트리에틸알루미늄을 1.3 mmole/h로, t-부틸-n-프로필디메톡시실란을 0.13 mmole/h로, 그리고 예비 활성화된 고체 촉매 성분을 0.51 g/h로 공급함으로써 프로필렌의 중합을 수행한다. 이 수행을 통해 고유 점도 7.7 dl/g의 중합체가 수득된다. 생성된 중합체는 촉매의 불활성화 없이 제 2 단계로 옮겨진다.
다음에, 제 2 단계로서, 프로필렌 및 수소를, 기체 상에서의 수소 농도가 8 부피%로 유지되도록 공급하고, 동시에 상기 언급한 제 1 단계에서의 촉매 함유 중합체, 트리에틸알루미늄을 60 mmole/h로, t-부틸-n-프로필디메톡시실란을 6 mmole/h로, 80℃의 중합 온도 및 18 kg/cm2G의 중합 압력을 포함하는 조건 하에서 공급함으로써, 프로필렌 중합이 계속된다. 이 수행을 통해, 고유 점도 7.7 dl/g의 중합체가 수득된다.
제 1 단계 및 제 2 단계를 통해 수득한 폴리프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은 약 3.4 × 105이다. 폴리프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량은 수지를 구성하는 단량체의 양에 의해 조절될 수 있다.
또한, 발포층을 구성하는 수지 재료는 제 1 폴리프로필렌계 수지 외의 수지를 포함할 수 있다. 기타 수지의 구체적인 예에는 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 동종중합체, 예컨대 에틸렌, 부텐, 펜텐 및 헥센, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택된 단량체 2 종류 이상을 공중합하여 수득되는 올레핀 공중합체가 포함된다. 올레핀 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 임의의 것일 수 있다. 올레핀 동종중합체 및 올레핀 공중합체는 단독으로, 또는 그 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기에 언급한 기타 수지 중, 특히 바람직한 것은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다. 발포층을 구성하는 수지 재료를 소량의 폴리에틸렌과 배합하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 수지 재료는, 원하는 목적을 달성할 수 있는 한, 가소제, 충전제 등을 포함할 수 있다. 발포층 형성에 사용되는 수지 재료에 배합된 충전제가 발포 시트의 제조 도중 셀의 파손을 유발할 수 있으며, 따라서, 본 발명에서, 발포층 형성에 사용되는 수지 재료에 배합되는 충전제의 양은 사용된 수지의 용융 점도, 원하는 발포 배율 등을 고려하여 주의 깊게 결정되어야 한다는 것에 주목해야 한다.
본 발명의 발포 시트에서 제 1 폴리프로필렌수지를 포함하는 수지 재료를 함유하는 발포층은 여러 개일 수 있다. 복수의 발포층이 존재할 때, 개개의 발포층은 동종의 (조성) 폴리프로필렌계 수지로 구성되거나, 대안적으로 이종의 (조성물)의 폴리프로필렌계 수지로 구성될 수 있다.
다음, 하기에 비발포층에 대하여 기술하였다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 하기 요건 (i) 및 (ii)를 만족시키는 비발포층을 갖는다:
(i) 폴리프로필렌계 수지 및 충전제를 포함하고 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 수지 조성물을 함유하고,
(ii) 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 한쪽 표면을 구성함.
상기 비발포층, 즉, 필수 비발포층은 한 종류 이상의 제 2 폴리프로필렌계 수지 및 충전제를 포함하는 수지 조성물을 함유하는 층이다. 비발포층의 발포 배율은 보다 바람직하게는 1.0 배 내지 1.5 배 (경계 포함), 보다 더욱 바람직하게는 1.0 배 내지 1.1 배 (경계 포함)이다.
제 2 폴리프로필렌계 수지의 구체적인 예에는 프로필렌의 동종중합체 및 50몰% 이상의 프로필렌 단위를 포함하는 프로필렌 기재 공중합체가 포함된다. 제 2 폴리프로필렌계 수지는 2 종류 이상의 수지의 혼합물일 수 있다. 제 1 폴리프로필렌계 수지와 동일한 수지를 제 2 폴리프로필렌계 수지로 사용할 수 있다. 즉, 상기 언급한 발포층 및 필수 비발포층은 동종의 (조성) 폴리프로필렌 수지로 구성되거나, 또는 대안적으로 이종의 (조성) 폴리프로필렌계 수지로 구성될 수 있다.
본 발명의 발포 시트에서, 상기 언급한 요건 (i) 및 (ii)를 만족시키는 필수 비발포층은 여러 개일 수 있다. 즉, 본 발명의 발포 시트의 양쪽 표면은 요건 (i)을 만족시키는 비발포층으로 형성될 수 있다. 복수의 필수 비발포층이 존재할 때, 개개의 필수 비발포층은 동종의 (조성) 폴리프로필렌계 수지로 구성되거나, 또는 대안적으로 이종의 (조성) 폴리프로필렌계 수지로 구성될 수 있다.
상기 언급한 제 2 폴리프로필렌계 수지 중, (3) 용융흐름지수 (이하, MFR로 나타냄)가 0.5 내지 5 g/10 분 범위인 폴리프로필렌계 수지 또는 (4) 긴 사슬 분지형 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. (4) 긴 사슬 분지형 폴리프로필렌계 수지의 구체적인 예는 상기 언급한 긴 사슬 분지형 폴리프로필렌계 수지 (1)의 구체적인 예와 동일하고, 따라서, 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
용융흐름지수 (MFR)가 0.5 내지 5 g/10 분 범위인 폴리프로필렌계 수지 (3)은 동종중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 임의의 것일 수 있다.
폴리프로필렌계 수지의 용융흐름지수 (MFR) 측정은 JIS K7210에 따라 수행한다. 폴리프로필렌계 수지의 MFR은 바람직하게는 0.5 내지 5 g/10 분 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3 g/10 분 범위이다. 따라서, MFR이 상기 언급한 범위 내에 있을 때, 진공 성형 시 드로우-다운을 감소시켜 성형성을 개선하는 것이 가능하다.
따라서, 제 2 폴리프로필렌계 수지로서, 가장 바람직한 것은 요건 (4) 긴 사슬 분지형 폴리프로필렌일 것, (3) MFR이 0.5 내지 5 g/10 분 범위인 폴리프로필렌계 수지일 것을 만족시키는 수지이다.
또한, 상기 언급한 비발포층은 충전제를 포함한다. 충전제로서, 바람직한 것은, 그 구체적인 예에 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유 및 탄소 섬유, 무기 입자, 예컨대 탈크, 점토, 실리카 및 탄산칼슘이 포함되는 무기 물질이다. 충전제가 탈크인 경우, 탈크의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛이다.
필수 비발포층에 포함된 충전제의 비율은 바람직하게는 제 2 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 기초하여 40 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 55 내지 85 중량부이다. 충전제의 양이 제 2 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 기초하여 상기 언급한 범위 내에 있을 때, 발포 시트는 고온으로 가열될 때 충분한 강성을 가질 것이고, 발포 시트는 용이하게 성형가능하다.
필수 비발포층을 구성하는 수지 조성물은, 제 2 폴리프로필렌계 수지 및 충전제에 더하여, 기타 수지를 포함할 수 있다. "기타 수지"의 구체적인 예는 상기 언급한 발포층에 포함될 수 있는 "기타 수지"의 예와 동일하므로, 따라서 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 발포 시트는 함께 적층된 하나 이상의 발포층 및 하나 이상의 필수 비발포층을 함유한다. 발포 시트의 적어도 한쪽 표면은 필수 비발포층이다. 발포 시트의 양쪽 표면 모두가 필수 비발포층으로 형성된 것이 바람직하다. 발포 시트가 복수의 상기 언급한 발포층을 가질 때, 요건 (i)을 만족하거나 만족하지 않는 비발포층은 상기 언급한 발포층 사이에 배치될 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 발포 시트에서 적층의 모드에는 (a) 하나의 발포층 및 하나의 필수 비발포층이 적층된 모드, (b) 필수 비발포층이 발포 시트의 양쪽 표면을 형성하고 발포층이 필수 비발포층 사이에 배치된 모드, (c) 필수 비발포층/발포층/비발포층/발포층/필수 비발포층이 발포 시트의 한쪽부터 이러한 순서로 적층된 모드 및 (d) 하나의 발포층 및 하나의 필수 비발포층이 적층된 상기 언급한 모드 (a)의 발포 시트의 적층을 함유하는 모드가 포함되지만, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 발포 시트에서 필수 비발포층은 충전제를 포함한다.
또한, 충전제가 굽힘 강성을 향상시킬 목적으로 발포층에 혼입되면, 발포 시트의 단위 면적 당 중량은 큰 범위로 증가하게 된다. 한편, 충전제가 발포층이 아니라 비발포층에 혼입되면, 발포 시트의 단위 면적 당 중량을 크게 증가시키지 않으면서 굽힘 강성을 향상시키는 것이 가능하다. 그러나, 본 발명의 발포 시트에서 발포층은, 앞서 기술한 바와 같이, 본 발명의 원하는 목적을 달성할 수 있는 한,충전제를 함유할 수 있다는 것을 주목해야 한다.
본 발명의 발포 시트에서, 필수 비발포층의 제 2 폴리프로필렌계 수지에 분산된 충전제의 입자 직경은 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 범위이다. 충전제의 입자 직경이 상기 언급한 범위 내에 있을 때, 굽힘 강성이 우수한 발포 시트를 수득하는 것이 가능하다.
제 2 폴리프로필렌계 수지에 분산된 충전제의 입자 직경은 하기 언급한 방법으로 측정할 수 있다.
필수 비발포층의 두께에 따라 자른 발포 시트의 절편을 스캐닝 전자 현미경 (SEM)을 통해 충전제를 분명하게 인식할 수 있는 배율로 관찰하여, 20 개 이상의 충전제 입자에 대하여, 입자의 가장 긴 쪽의 길이를 측정한다. 측정값의 평균을 충전제의 입자 직경으로서 사용한다.
본 발명의 발포 시트의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 3 mm 범위이다. 발포 시트의 두께가 상기 범위일 때, 발포 시트는 실제적으로 충분한 굽힘 강성을 가지며, 발포 시트가 용이하게 제조될 수 있다.
발포 시트에서 발포층의 두께는 바람직하게는 0.1 mm 이상이다. 충분한 단열성을 얻기 위해, 발포층의 두께는 보다 바람직하게는 0.3 mm 이상이다. 또한, 단열성의 관점에서, 발포 시트의 발포층이 두꺼울수록 좋다.
한편, 필수 비발포층의 두께는 발포 시트 표면의 매끄러움, 즉, 발포 시트의 외관이 양호하기만 하면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 필수 비발포층이 너무 두꺼우면, 발포 시트의 경량성이 손상되고, 성형성 역시 악화된다.
발포층 두께 : 필수 비발포층 두께의 비는 개개의 층의 발포 배율에 따라, 바람직하게는 100:1 내지 100:30 범위, 보다 바람직하게는 100:1 내지 100:10 범위이다. 발포층 두께 : 필수 비발포층 두께의 비가 상기 언급한 범위 내에 있으면, 발포 시트의 기초 중량을 감소시키고, 경량성이 우수한 발포 시트를 제공하는 것이 가능하며, 이는 본 발명의 발포 시트의 하나의 장점이다.
발포 시트에서, 단위 면적 당 중량에 대한, 즉, 기초 중량에 대한, 발포층 : 필수 비발포층의 비는 바람직하게는 100:1 내지 100:100 범위, 보다 바람직하게는 100:10 내지 100:80 범위이다. 기초 중량에 대한 비가 하한 밖이면, 즉, 필수 비발포층의 기초 중량에 대한 발포층의 기초 중량의 비가 100/1 초과이면, 비발포층에 의해 나타나는 효과가 불충분하고, 반면에 기초 중량에 대한 비가 상한 밖이면, 즉, 필수 비발포층의 기초 중량에 대한 발포층의 기초 중량의 비가 100/100 미만이면, 시트의 기초 중량이 너무 크고, 경량성은 손상된다. 그러므로, 기초 중량에 대한 비를 상기 범위 내에 있게 함으로써, 강성 및 경량성 사이에 균형이 잘 이루어진 발포 시트를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명에서, 복수의 발포층 및/또는 복수의 필수 비발포층이 존재할 때, 상기 언급한 기초 중량에 대한 비는 필수 비발포층의 전체 기초 중량에 대한 발포층의 전체 기초 중량의 비를 나타낸다. 즉, 복수의 발포층 및 복수의 필수 비발포 표면 층이 존재할 때, 발포층의 전체 기초 중량 : 필수 비발포층의 전체 기초 중량의 비가 100:1 내지 100:100 범위, 보다 바람직하게는 100:10 내지 100:80 범위에있는 것이 바람직하다. 복수의 발포층이 존재하지만, 단지 하나의 필수 비발포층이 존재하는 경우, 발포층의 전체 기초 중량 : 필수 비발포층의 기초 중량의 비가 100:1 내지 100:100 범위, 보다 바람직하게는 100:10 내지 100:80 범위인 것이 바람직하다.
발포 시트가 발포 시트의 표면을 구성하지 않는 비발포층을 함유할 때, 필수 비발포층(들)의 중량이 발포 시트에 포함된 모든 비발포층의 전체 중량의 10 내지 30중량% 범위인 것이 바람직하다. 필수 비발포층(들)의 중량이 모든 비발포층의 전체 중량에 기초하여 상기 범위 내에 있을 때, 보다 잘 균형잡힌 강성과 경량성을 갖는 발포 시트를 수득하는 것이 가능하다. 여기에 사용된 "중량" 및 "전체 중량" 각각은 단위 면적 당 중량을 의미한다.
발포층과 필수 비발포층, 그리고 필수 비발포층 외의 비발포층은 임의로 가소제, 착색제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 발포 시트에서, 제 2 폴리프로필렌계 수지를 포함하고, 발포 시트의 표면을 형성하는 필수 비발포층을 구성하는 수지 조성물의 용융 장력은 1 내지 20 g 범위이다. 용융 장력을 측정하는 방법이 뒤에 기술될 것이다.
용융 장력은 바람직하게는 1 내지 20 g 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5 g 범위이다. 1 g 미만의 용융 장력은 진공 성형 도중 매우 큰 드로우-다운을 초래하므로 바람직하지 않고, 이는 성형품에 주름이 생성되게 하거나, 시트가 가열기와 접촉하게 되는 문제를 초래한다. 한편, 20 g 초과의 용융 장력은 시트가 열성형 도중 너무 큰 강도가지게 되고, 주형의 형태로의 성형 도중 시트의 성형성이 크게손상되므로 역시 바람직하지 않다. 따라서, 용융 장력이 상기 언급한 범위 내에 있을 때, 진공 성형 도중 발포 시트의 드로우-다운을 조절하여 발포 시트의 성형성을 향상시키는 것이 가능하다.
발포 시트의 표면 외의 부분에도 비발포층이 형성된 발포 시트, 예를 들면, 비발포층이 발포층 사이에 형성된 복수의 발포층을 갖는 발포 시트 및 요건 (i)을 만족하지 않는 비발포층이 비발포층과 발포층 사이에 형성된 발포 시트의 경우, 개개의 비발포층을 형성하는 수지 조성물의 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 것이 가장 바람직하다.
드로우-다운이 도 2를 참고로 예시되어 있다. 발포 시트를 진공 성형할 때, 발포 시트를 주형의 형태로 형성하기 위해 진공 흡인을 수행하는 것이 필수적이다. 진공 흡인을 수행하기 위해, 발포 시트를 가열하여 유연하게 해야 한다. 그 주변이 고정된 발포 시트를 가열하면 그 고유의 중량으로 중심 부분이 늘어진다.
새깅 (드로우-다운)이 크면, 발포 시트는 큰 범위로 늘어진다. 새깅 부분은 발포 시트를 가열하기 위한 가열기와 접촉하여 녹거나, 발포 시트가 탈 수 있다. 새깅 부분이 가열기와 접촉하지 않더라도, 발포 시트의 가장자리 부분에 주름이 생길 수 있고, 이는 성형품의 외관의 손상을 초래할 수 있다.
한편, 드로우-다운을 감소시키기 위해 발포 시트를 많이 가열하지 않는 경우, 성형이 불완전하게 되거나, 성형품이 불충분한 가열로 인해 파손될 수 있다.
따라서, 본 발명의 발포 시트의 표면이 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 수지 조성물을 함유하는 비발포층으로 구성되므로, 발포 시트가 완전히 가열되어도드로우-다운은 거의 일어나지 않는다. 그러므로, 본 발명의 발포 시트는 열성형성에 있어서 우수하다. 또한, 본 발명의 발포 시트는 가열용 가열기의 작용으로 인해 녹거나 타는 것이 방지된다. 그러므로, 발포 시트는 보다 안전하게 형성될 수 있다.
본 발명의 발포 시트는 상기 언급한 발포층 및 필수 비발포층에 더하여 열가소성 수지를 함유하는 추가의 발포층 또는 비발포층을 임의로 가질 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 연신 폴리프로필렌 필름 (OPP), 무연신 폴리프로필렌 필름 (CPP), 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물을 함유하는 층 등이 특히 바람직하게 열가소성 수지를 함유하는 층으로서 사용된다.
또한, 상기 열가소성 수지의 그래프트 변성, 가교화 또는 분자사슬말단변성에 의해 수득되는 이른바 변성 수지 또한 사용될 수 있다.
상기 언급한 추가의 층으로서, 2개 이상의 층을 함유하는 적층 구조를 갖는 것이 특히 바람직하게 사용된다. 추가의 층이 단일층을 함유하는 경우, 바람직하게는 두께가 10 내지 100 ㎛ 범위이다. 다수의 층을 함유하는 층인 경우, 층들의 전체 두께는 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 범위이다.
추가의 층이 2개 이상의 층을 함유하는 적층 구조를 갖는 경우, 접착성 수지 층이 또한 형성될 수 있다. 접착성 수지를 구성하는 수지의 구체적인 예에는 말레산과 같은 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리프로필렌계 수지가 포함된다.
상기 언급한 발포 시트에 적층하여 2개 이상의 추가의 층을 형성해 수득한복합 발포 시트의 층 조성의 예에는 무연신 폴리프로필렌 층/접착성 수지 층/에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물/접착성 수지 층/비발포층/발포층/필수 비발포층의 층 조성, 및 무연신 폴리프로필렌 층/접착성 수지 층/에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물/접착성 수지 층/비발포층/발포층/비발포층/비발포층/발포층/필수 비발포층의 층 조성이 포함된다. 상기 언급한 층 조성의 복합 발포 시트가 전자레인지용 조리 용기로 성형될 때, 용기의 내부 표면이 상기와 같은 무연신 폴리프로필렌 층으로 형성되도록 시트를 형성할 것이 추천된다.
상기 복합 발포 시트를 제조하는 방법의 예에는 압출 적층, 열가소성 수지가 또다른 적층될 열가소성 수지 및 발포 시트의 시트 또는 필름 사이로 용융 압출되는 샌드위치 적층, 및 고온의 공기 또는 적외선 가열기로 가열하여 열가소성 수지 및 발포 시트의 시트 또는 필름 하나 이상의 표면을 용융시키고, 이들을 적층하는 것을 포함하는 방법이 포함된다.
적층 방법으로서, 경량성 및 복합 발포 시트의 비용 면에서 특히 바람직한 것은, 발포 시트 및 열가소성 수지 층을 2개 이상의 롤을 포함하는 닙롤(nip roll)을 통과하도록 하고, 하나 이상의 발포 시트 및 열가소성 수지 층의 표면 또는 표면들을 용융시키기 위해 에어 나이프 등으로부터 닙 부분에 고온의 공기를 적용하고, 발포 시트 및 열가소성 수지 층을 압착하여 함께 적층되도록 하는 것을 포함하는 열적층법(thermal lamination method)이다.
본 발명의 발포 시트는, 구체적인 예로 조핵제, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 방운제, 방무제, 가소제, 대전방지제, 골제, 착색제, 다이옥신 억제제,에틸렌 기체 흡수제, 탈취제, 선도보존제 및 항균제 등을 포함하는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 나열된 첨가제는, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는다면 발포층 또는 비발포층에 혼입될 수 있다. 특히, 유기인산염과 같은 조핵제의 필수 비발포층 (표층) 또는 기타 비발포층으로의 혼입은 결정 형성 속도를 가속화할 수 있고, 드로우-다운을 감소시킨다.
본 발명의 발포 시트를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게 사용되는 것은 용융된 수지를 평 금형 (예를 들면, T 금형 및 코트 헝거(coat hunger) 금형), 스트레이트 금형, 원형 금형 (예를 들면, 크로스 헤드 금형)과 같은 금형을 통해 압출하고, 성형하면서 연신하는 것을 포함하는 방법이다. 대안적으로, 용융된 수지를 다이를 통해 압출하여 발포시킨 후 연신하는 것을 포함하는 방법 역시 바람직하다.
본 발명의 발포 시트를 형상화할 때, 전자레인지용 발포 폴리프로필렌계 수지 용기 등을 제조할 수 있다. 상기 언급한 발포 시트를, 예를 들면, 전자레인지용 발포 폴리프로필렌계 수지 용기 등으로 형상화하는 형상화 방법의 예에는 적외선 가열기 등으로 가열하여 용기를 성형할 발포 시트를 유연하게 하고, 이어서 수 금형, 암 금형 또는 암수 쌍 금형과 같은 금형을 사용하여 진공 성형, 가압 성형, 진공/가압 성형 등에 의해 발포 시트를 형상화한 후, 형상화된 시트를 냉각시켜 단단하게 하는 것을 포함하는 방법이 포함된다. 이러한 형상화 방법에서, 수 금형 및 암 금형으로부터 선택된 하나의 금형을 사용하여 진공 성형 또는 가압 성형에 의한 발포 시트 형상화 전 또는 후에 용기와 유사한 형상을 갖는 플러그를 발포 시트와 접촉하게 하여 용기로의 예비 형상화를 수행하는 것이 또한 가능하다.
또한, 본 발명의 발포 시트는 열봉함층을 추가로 가질 수 있다. 열봉함층을 갖는 발포 시트를 용기로 형상화할 때, 열봉함층이 용기의 최내층을 형성하도록 배치하는 것이 바람직하다. 열봉함층이 덮개에 열봉함될 수 있고, 적당한 접착성(접착 강도)으로 덮개로 봉함될 수 있는, 즉, 손으로 쉽게 덮개로부터 분리할 수 있으나 약 120 내지 140℃의 고온에서도 인공적인 힘이 적용되지 않으면 덮개로부터 분리할 수 없는 층인 것이 바람직하다. 그러한 성질을 갖는 열봉함층의 예에는 열가소성 수지 100 중량부 및 유기 미립자 및 무기 미립자로 구성된 군으로부터 선택된 평균 입자 크기가 0.05 내지 20 ㎛인 미립자 0.5 내지 160 중량부를 포함하는 수지 조성물을 함유하는 층이 포함된다. 여기에서 사용되는 열가소성 수지는 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지 100 중량부 및 폴리에틸렌 수지 10 내지 100 중량부를 함유하는 수지이다.
또한, 본 발명에 따른 발포 폴리프로필렌 시트는, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 재료를 함유하는 하나 이상의 발포층을 가지고, 이 때, 2개 이상의 발포층이 있는 경우, 모든 발포층이 동일한 폴리프로필렌계 수지를 포함할 필요는 없으며, 폴리프로필렌계 발포 수지 층의 하나 이상의 표면이 폴리프로필렌계 수지 및 충전제를 포함하는, 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 수지 조성물을 함유하는 비발포층을 갖는 구성을 가지며, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트에 포함된 모든 발포층 또는 층의 전체 기초 중량 : 비발포층의 전체 기초 중량의 비가 100:1 내지 100:100 범위인 발포 폴리프로필렌 시트일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발포 폴리프로필렌 시트는 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 재료를 함유하는 하나 이상의 발포층을 가지며, 이 때, 2개 이상의 발포층이 있는 경우, 모든 발포층이 동일한 폴리프로필렌계 수지를 포함할 필요는 없으며, 비발포층의 양쪽 표면 모두가 각각, 폴리프로필렌계 수지 및 충전제를 포함하는, 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 수지 조성물을 함유하는 비발포층을 갖는 구성을 가지며, 이 때, 양쪽 비발포층 모두가 동일한 폴리프로필렌계 수지 또는 상이한 폴리프로필렌계 수지를 포함할 수 있고, 양쪽 비발포층 모두가 동일한 충전제 또는 상이한 충전제를 포함할 수 있으며, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트에 포함된 모든 발포층 또는 층의 전체 기초 중량 : 비발포층의 전체 기초 중량의 비가 100:1 내지 100:100 범위인 발포 폴리프로필렌 시트일 수 있다.
[실시예]
실시예 및 비교예를 참고로 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
2종 3층 구조, 필수 비발포층/발포층/필수 비발포층을 함유하는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 하기의 방법으로 제조하였다.
(발포층 구성 재료)
발포층 구성 재료로서, 2단계 중합으로 중합화된 폴리프로필렌 중합체 및 폴리에틸렌을 중량비 70/30으로 펠릿 배합하여 수득한 혼합물을 사용하였다. 폴리프로필렌 제조 방법 및 발포층 구성 재료를 하기에 기술하였다.
(1) 고체 촉매 합성
교반기가 장착된 200 L 스테인리스 스틸 반응기를 질소로 퍼지한 후, 헥산 80 L, 테트라부톡시티타늄 6.55 mol, 디이소부틸 프탈레이트 2.8 mol 및 테트라에톡시실란 98.9 mol을 반응기에 공급하여 균질한 용액을 수득한다. 그 후, 반응기의 온도를 5℃에서 유지하면서, 디이소부틸 에테르 중 부틸마그네슘 2.1 mol/L 용액 51 L를 5 시간에 걸쳐 천천히 적하하였다. 적가를 완료한 후, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 실온에서 교반하고, 실온에서 고액분리한 다음, 70 L의 톨루엔으로 3회 반복 세척하였다. 다음, 슬러리 농도가 0.6 kg/L가 되도록 톨루엔 첨가 후, n-부틸 에테르 8.9 mol 및 티타늄 테트라클로라이드 274 mol의 혼합 용액을 첨가하고, 그 후 20.8 mol의 프탈로일 클로라이드를 첨가한 다음, 110℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 95℃에서 톨루엔으로 2회 세척하였다. 이어서, 슬러리 농도를 0.6 kg/L로 조절하고, 3.13 mol의 디이소부틸 프탈레이트, 8.9 mol의 디-n-부틸 에테르 및 137 mol의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가한 다음, 105℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 고액분리를 동일한 온도에서 수행한 다음, 95℃에서 90 L의 톨루엔으로 2회 세척하였다. 슬러리 농도를 0.6 kg/L로 조절하고, 8.9 mol의 디-n-부틸 에테르 및 137 mol의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가한 다음, 95℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 고액분리를 동일한 온도에서 수행한 다음, 90 L의 톨루엔으로 3회 세척하였다. 슬러리 농도를 0.6kg/L로 조절하고, 이어서, 8.9 mol의 디-n-부틸 에테르 및 137 mol의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가한 다음, 95℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 고액분리를 동일한 온도에서 수행한 다음, 90 L의 톨루엔으로 3회 세척하고, 이어서 90 L의 헥산으로 3회 세척하였다. 감압 하에서 건조한 후, 11.0 kg의 고체 촉매 성분을 수득하였다.
고체 촉매 성분은 1.9중량%의 티타늄 원자, 20중량%의 마그네슘 원자, 8.6중량%의 프탈레이트, 0.05중량%의 에톡시 기 및 0.21중량%의 부톡시 기를 포함하였다. 또한, 고체 촉매 성분은 미세 분말이 없는 바람직한 입자 성질을 나타내었다.
(2) 고체 촉매 성분의 예비 활성화
교반기가 장착된 용량 3 L 스테인리스 스틸 오토클레이브에, 1.5 L의 완전히 탈수되고 탈기체화된 n-헥산, 37.5 mmol의 트리에틸알루미늄, 3.75 mmol의 t-부틸-n-프로필디메톡시실란 및 15 g의 상기 언급한 고체 촉매 성분을 첨가하였다. 오토클레이브 내의 온도를 5 내지 15℃ 범위로 유지하면서, 15 g의 프로필렌을 30 분에 걸쳐 연속하여 공급함으로써 예비 활성화를 수행하였다.
(3) 프로필렌-기재 중합체의 중합
제 1 단계
용량 300 L의 스테인리스 스틸 중합 용기 (제 1 중합 용기)에서, 중합 온도 60℃, 중합 압력 27 kg/cm2G (게이지 압력)가 유지되도록, 액체 프로필렌을 57 kg/h의 속도로 공급하면서, 1.3 mmole/h의 트리에틸알루미늄, 0.13 mmole/h의 t-부틸-n-프로필디메톡시실란 및 0.51 g/h의 예비 활성화된 고체 촉매 성분을 연속적으로 공급하여, 실질적으로 수소의 부재 하에 프로필렌 중합을 수행하여, 2.0 kg/h의 중합체를 수득하였다. 촉매 그램 당 형성된 중합체의 양은 3920 g이었다. 형성된 중합체의 일부를 샘플 채취하여 분석하였다. 중합체의 고유 점도가 7.7 dL/g임을 발견하였다. 비활성화를 수행하지 않고 생성된 중합체를 제 2 중합 용기에 연속하여 옮겼다.
제 2 단계
교반기가 장착된 용량 1 ㎥의 유동상 반응기 (제 2 중합 용기)에서, 중합 온도 80℃, 중합 압력 18 kg/cm2G 및 기체 상 중 수소 농도 8 부피%가 유지되도록 프로필렌을 공급하면서, 제 1 단계의 제 1 중합 용기로부터 옮겨온 촉매 함유 중합체, 60 mmole/h의 트리에틸알루미늄 및 6 mmole/h의 t-부틸-n-프로필디메톡시실란을 공급함으로써 수행한 연속적인 프로필렌 중합을 통하여, 18.2 kg/h의 중합체를 수득하였다. 중합체의 고유 점도는 1.9 dL/g이었다.
촉매 그램 당 제 2 단계에서 형성된 중합체의 양은 31760 g이었다. 제 2 중합 용기에 대한 제 1 중합 용기의 중합 중량비는 11/89이었다. 제 2 단계의 중합 반응에서 형성된 중합체의 고유 점도는 1.9 dL/g이었다.
(4) 중합체의 펠릿화
용융흐름지수 (MFR)가 12 g/10 분 (230℃, 21.168 N (2.16 kgf))인 폴리프로필렌의 펠릿을 상기 2단계 반응을 통해 수득한 100 중량부의 중합체 분말에 대하여 0.1 중량부의 칼슘 스테아레이트, 0.05 중량부의 페놀형 산화방지제 (Irganox 1010으로 Ciba Specialty Chemicals에서 시판함) 및 0.2 중량부의 또다른 페놀형 산화방지제 (Sumilizer BHT로 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 시판함)를 첨가하고, 혼합하고, 230℃에서 용융 혼연하여 수득하였다.
(5) 발포층 구성 재료의 배합
상기 방법으로 수득한 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 펠릿 (Sumikathene G201로 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 시판함, MFR 2 g/10 분 (190℃, 21.168 N (2.16 kgf), 밀도 0.919 g/cm3)을 중량비 70/30으로 건조 배합하여 수득한 혼합물을 발포층 구성 재료로서 사용하였다.
(비발포층 구성 재료)
폴리프로필렌 (Polypropylene AH161C로 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 시판함, MFR 3 g/10 분 (230℃, 21.168 N (2.16 kgf))과 탈크 (MicronWhite #5000S로 Hayashi Chemical Industry Co., Ltd.에서 시판함, 주성분: 마그네슘 실리케이트, 평균 입자 직경 2.8 ㎛)를 중량비 60/40으로 건조 배합한 다음, 공회전 2축 압출기 (Ikegai PCM45으로 Ikegai Corp.에서 시판함, 45mmΦ, L/D30)로 회전 속도 200 rpm 및 금형 온도 240℃에서 과립화 및 건조하여 수득한 수지 조성물.
(압출 발포)
각각 90 mmΦ 원형 금형이 장착된 50 mmΦ 2축 압출기 및 32 mmΦ1축 압출기가 사용된 기구를 사용하였다. 100 중량부의 상기 발포층 구성 재료에 대해 1 중량부의 조핵제 (HYDROCEROL으로 Boehringer Ingelheim Chemicals에서 시판함)를 배합하여 수득한 원재료를 50 mmΦ 2축 압출기의 호퍼에 공급하고, 1 중량부의 이산화탄소 기체를 재료가 완전히 용융된 지점에서 주입하였다. 원재료 및 이산화탄소 기체를 완전히 용용 혼연하고 금형으로 옮겼다. 발포층이 될 용융 혼합물 및 비발포층이 될 비발포층 구성 재료를 32 mmΦ 1축 압출기로 옮기고 금형에서 적층하고 압출하였다. 압출물을 바로 뒤에 위치한 210 mmΦ 심봉(mandrel)에서 냉각시키고, 2.3 배로 연신하여 원통형 발포 시트를 산출하였다. 이어서, 원통형 발포 시트를 컷터로 자르고 펴서 평면 발포 시트를 만들고, 이를 와인더로 감아 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 수득하였다.
실시예 2
비발포층 구성 재료로서, 폴리프로필렌 (PF814로 Montell Technology Company에서 시판하는 폴리프로필렌, MFR 2 g/10 분 (230℃, 21.168 N (2.16 kgf))과 탈크 (MicronWhite #5000S로서 Hayashi Chemical Industry Co., Ltd.에서 시판, 주성분: 마그네슘 실리케이트, 평균 입자 직경 2.8 ㎛)를 중량비 60/40으로 건조 배합하고, 이어서 공회전 2축 압출기 (Ikegai PCM45로 Ikegai Corp.에서 시판함, 45 mmΦ, L/E 30)로 회전 속도 200 rpm 및 금형 온도 240℃에서 과립화 및 건조하여 수득한 수지 조성물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.
비교예 1
비발포층 구성 재료로서, 폴리프로필렌 (AW161C로서 Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 시판하는 폴리프로필렌, MFR 8 g/10 분 (230℃, 21.168 N (2.16 kgf))과 탈크 (MicronWhite #5000S로서 Hayashi Chemical Industry Co., Ltd.에서 시판함,주성분: 마그네슘 실리케이트, 평균 입자 직경 2.8 ㎛)를 중량비 60/40으로 건조 배합하고, 이어서 공회전 2축 압출기 (Ikegai PCM45로 Ikegai Corp.에서 시판함, 45 mmΦ, L/E 30)로 회전 속도 200 rpm 및 금형 온도 240℃에서 과립화 및 건조하여 수득한 수지 조성물을 사용하였다는 것을 제외하고는, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 수득한 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 용융 장력, MFR, 드로우-다운 성질 및 성형품의 외관에 대해 평가하였다. 평가 방법을 하기에 분명하게 기술하였다.
(용융 장력의 측정)
도 3에 나타낸 바와 같이, 길이 350 mm, 직경 9.55 mm의 배럴 (실린더) 및 배럴의 앞쪽 끝에 위치한 길이 20 mm 및 내부 직경 1 mm의 노즐을 갖는 카피로미터(capirometer) (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.에서 시판하는 Capirograph)를 사용하여, 표면의 비발포층을 구성하는 수지 조성물의 용융 장력의 측정을 수행하였다. 측정할 수지 조성물을 배럴에 채운 후, 그 후 여기에 피스톤을 삽입하고, 230℃에서 예비 가열하였다. 가열 개시 8 분 후, 수지가 완전하게 용융되고, 공기방울을 포함하지 않고 압출될 수 있게 된 것이 확실해진 후, 수지를 피스톤 속도 10 mm/분에서 배럴의 앞쪽 끝에 위치한 노즐의 작은 통과 구멍을 통해 스트랜드(strand)로 압출하였다. 압출된 스트랜드 형태의 수지를 장력 검출용 도르래 (직경 45mm)에 걸고, 10 m/분에서 권취(take-up) 롤러 (직경 50 mm) 주위로감았다. 장력 검출용 도르래에 연결된 검출기에 의해 검출된 스트랜드 형태의 수지의 용융 장력을 시간에 따라 측정하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 세로축이 용융 장력을 나타내고, 가로축이 시간을 나타내는 그래프를 수득하였다. 상기 측정을 3회 이상 반복하였다. 개개의 그래프에서 용융 장력의 진폭이 안정되는 부분에서 용융 장력의 진폭의 중간치의 평균을 수지의 용융 장력으로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(수지의 용융흐름지수 (MFR))
JIS K7210에 따라 수지의 용융흐름지수의 측정을 수행하였다.
길이 160 mm 및 직경 9.55 mm의 배럴; 길이 8 mm, 외부 직경 9.5 mm 및 내부 직경 2.1 mm의 금형; 길이 6.35 mm 및 직경 9.47 mm의 헤드를 갖는 피스톤을 사용하는, 시판되는 용융 인덱서(indexer) (Melt Indexer Model L207, Takara Industries)로 측정을 수행하였다.
우선, 측정할 수지 조성물을 배럴에 채운 후, 피스톤을 실린더에 삽입하였다. 2.16 kg의 중량을 피스톤에 놓고, 적절한 온도에서 예비 가열하였다: 폴리프로필렌의 경우 230℃, 폴리에틸렌의 경우 190℃. 가열 개시 6 분 후, 수지가 완전하게 용융되고, 공기방울을 포함하지 않고 압출될 수 있게 된 것이 확실해진 후, 압출의 초기 단계에서 금형의 배출구를 통해 압출된 압출물을 제거한 후, 제거 후에 압출된 수지의 중량 및 압출 경과 시간을 측정하였다. 10 분 당 압출된 수지의 양을 계산하였다. 대략 3.5 내지 10 g/10 분의 용융흐름지수를 갖는 수지의 경우, 대략 5 내지 8 g의 수지를 실린더에 채우고, 압출량을 약 30 초 동안 측정할 것이추천된다. 측정을 3회 이상 반복하고, 측정값의 평균을 수지의 용융흐름지수로 사용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(열성형성 (드로우-다운))
드로우-다운의 측정을 위해, 실시예 및 비교예에서 수득한 발포 폴리프로필렌 수지 시트를 1000 mm × 1000 mm의 크기로 사용하였다. 1050 mm × 1050 mm의 외부 치수 및 950 mm × 950 mm의 내부 홀(hole)을 갖는 사각형 금속 클립핑 멤버(clipping member)를 발포 시트의 상단에서 하단까지 적용하여 발포 시트를 고정시켰다.
다음, 1100 mm × 1100 mm 크기의 2개의 적외선 가열기를 시트의 표면 (상단 및 하단)에서 30 cm 떨어진 위치에 놓았다. 상위의 적외선 가열기를 400℃로, 하위의 적외선 가열기를 350℃로 설정하고, 발포 시트를 시트 상단 표면의 온도가 150℃가 되도록 가열하였다.
시트 상단 표면의 온도가 150℃에 이르렀을 때, 적외선 가열기를 제거하고, 클립핑 멤버 위치로부터 중심 부분에서의 새깅의 크기를 눈금자로 측정하였고; 새깅의 크기를 드로우-다운의 등급(magnitude)으로 사용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(성형품의 외관)
성형품의 외관 평가를 위해, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 함유하는 용기를 진공 성형으로 제조하였다. 진공 성형에 의한 성형 방법을 하기에 기술하였다.
실시예 및 비교예에서 수득한 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 진공 성형 기계를 사용하여 진공 성형하였다. 우선, 발포 시트를 클립 멤버로 고정하고, 발포 시트의 양쪽 (상단 및 하단) 표면을 적외선 가열기로 가열하여 발포 시트 표면의 온도가 150℃가 되도록 하였다. 발포 시트 표면의 온도가 150℃가 되면, 적외선 가열기를 제거하였다. 그 후, 플러그를 시트 쪽으로 옮기고, 발포 시트와 접촉하게 하였다. 이어서, 플러그를 클립핑 멤버로 고정한 발포 시트의 표면의 세로방향으로 옮겨 발포 시트가 암 주형과 접촉하도록 하고, 그로써 발포 시트를 용기의 형태로 예비 성형하였다. 다음, 암 주형으로부터의 진공 흡인에 의해 발포 시트를 암 주형에 단단히 부착하여, 암 주형과 동일한 형태로 성형되게 하였다.
그 후에, 성형된 용기를 팬을 사용하여 공기 냉각하여 단단해지게 하였다. 용기의 형태인 발포 시트를 클립핑 멤버로 고정한 것을 풀고, 암 주형에서 분리하였다. 발포 시트의 가장자리를 다듬어, 발포 폴리프로필렌계 수지 시트를 함유하는 용기 (개구부의 직경 = 130 mm, 플랜지의 너비 = 10 mm, 기저부 직경 = 60 mm, 높이 = 50 mm)를 수득하였다.
수득한 컵 형태의 용기의 플랜지 부분에서 주름의 상태를 시각적으로 평가하였다. 평가의 결과를, 용기 플랜지에 주름이 거의 없는 경우 기호 "o"로, 용기 플랜지에 많은 주름이 있는 경우 기호 "x"로 표시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
발포 시트 두께 (mm) 1.0 1.0 1.0
발포층 두께 (mm) 0.92 0.92 0.92
비발포층 두께 (mm) 0.04 0.04 0.04
발포층의 발포 배율 (배) 4.5 4.5 4.5
필수 비발포층의 발포 배율 (배) 1.0 1.0 1.0
비발포층에서의 탈크 양 (중량부)(제 2 폴리프로필렌계 수지 조성물 100중량부에 기초하여) 67 67 67
비발포층 (중량부)(발포층 100 중량부에 기초하여) 50 50 50
비발포층에서 수지 조성물의 MFR (g/10 분) 3 2 8
제 2 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융 장력 (g) 1.1 4.1 0.6
열성형성 (드로우-다운 성질) (cm) 11 8 19
성형품의 외관 o o x
상기 결과는 비발포층을 구성하는 수지 조성물의 용융 장력이 1 내지 20 g 범위일 때, 수득되는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 드로우-다운이 조절될 수 있다는 것을 보여준다. 그러므로, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트로부터 성형품을 제조할 때, 성형품의 플랜지에 주름이 형성되지 않고, 성형품이 양호한 외관을 갖는다. 또한, 용융 장력이 1 내지 20 g 범위일 때 드로우-다운이 조절될 수 있으므로, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트가 진공 성형에 의한 성형품 제조 도중 시트를 가열하는 가열기와 접촉할 가능성이 없다. 그러므로, 성형품을 보다 안전하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는, 상기에 기술한 바와 같이, 하기의 요건 (i) 및 (ii)를 만족시키는 비발포층 (필수 비발포층)을 가지며, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트에 포함된 발포층의 기초 중량 : 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성하는 비발포층의 기초 중량의 비가 100:1 내지 100:100 인, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 재료를 함유하는 발포층을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트이다:
(i) 폴리프로필렌계 수지 및 충전제를 포함하고, 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 수지 조성물을 함유하고,
(ii) 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성함.
필수 비발포층을 구성하는 수지 조성물의 용융 장력이 1 내지 20 g 범위이므로, 수득될 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 드로우-다운의 발생을 저해하는 것이 가능하다. 이는, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 사용하여 성형품을 제조할 때, 성형품의 플랜지 부분에 주름이 형성되지 않기 때문에 성형품의 외관을 양호하게 하는 효과를 초래한다. 또한, 용융 장력을 1 내지 20 g 범위로 설정함으로써 드로우-다운의 발생을 조절할 수 있으므로, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 절대로 드로우-다운을 통해 가열용의 가열기와 접촉하게 되지 않는다. 그러므로, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트가 녹거나 타는 것이 방지된다. 따라서, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 사용하는 성형품을 안전하게 제조할 수 있는 효과를 얻는다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 보다 바람직하게는 필수 비발포층이 제 2 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 기초하여 40 내지 100 중량부 범위의 양으로 충전제를 함유하는 구성을 갖는다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 보다 바람직하게는 필수 비발포층을 구성하는 수지 조성물의 용융흐름지수가 0.5 내지 5 g/10 분인 구성을 갖는다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트는 보다 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 양쪽 표면이 상기 언급한 요건 (i)을 만족시키는 필수 비발포층인 구성을 갖는다.
상기 구성에 따라, 양쪽 표면이 상기 요건 (i)을 만족시키는 필수 비발포층이 되도록 하여 드로우-다운 조절 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 사용하여 성형품의 가장자리에 주름이 형성되지 않는 양호한 외관의 성형품을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 드로우-다운이 억제되어, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트를 열성형 (진공 성형)하여 성형품을 제조할 때, 발포 시트가 그 드로우-다운으로 인해 가열용의 가열기와 접촉하여 녹거나 타는 것이 방지된다.

Claims (4)

  1. 하기의 요건 (i) 및 (ii)를 만족시키는 비발포층을 가지며, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트에 포함된 발포층의 기초 중량 : 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성하는 비발포층의 기초 중량의 비가 100:1 내지 100:100 인, 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 재료를 함유하는 발포층을 갖는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트:
    (i) 폴리프로필렌계 수지 및 충전제를 포함하고, 용융 장력이 1 내지 20 g 범위인 수지 조성물을 함유하고,
    (ii) 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 적어도 한 표면을 구성함.
  2. 제 1 항에 있어서, 비발포층이 수지 조성물에 포함된 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 기초하여 40 내지 100 중량부 범위의 양으로 충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 발포 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비발포층을 구성하는 수지 조성물의 용융흐름지수가 0.5 내지 5 g/10 분 범위인 폴리프로필렌계 수지 발포 시트.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 발포 시트의 양쪽 표면이 상기 요건 (i)을 만족시키는 비발포층으로 구성된 폴리프로필렌계 수지 발포 시트.
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