TWI328028B

TWI328028B -

Info

Publication number: TWI328028B
Application number: TW095132312A
Authority: TW
Inventors: Jyunji Niimoto
Original assignee: Chugoku Marine Paints
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2010-08-01
Also published as: WO2007026692A1; KR100965733B1; CN101166801B; PT1921119E; NO20081492L; TW200712149A; MY146277A; HK1118075A1; US20090053166A1; CN101166801A; MY146276A; JP4837668B2; JPWO2007026692A1; DE602006017399D1; MY146255A; KR20080034037A; EP1921119A4; DK1921119T3; EP1921119B1; EP1921119A1

Description

^28028 .九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於防污塗料組成物、防污塗膜、具有塗膜之基材防/亏性基材、基材表面之塗膜形成方法及基材防污方法。 . 更詳言之，本發明係關於藉由在水解型防污塗料組成物t調配入硫化鋅，並將所得防污塗料構成的塗膜於船體鳙專的表面上形成時，即呈現提升抗菌作用與提升塗膜更新性的相乘效果，俾可有效防止海洋生物附著的防污塗料組成物、防污塗膜、具塗膜之基材、防污性基材、基材表面之塗膜形成方法及基材防污方法。【先前技術】船底、水中構造物、漁網等若因長期間暴露於水中，導致其表面附著/繁殖牡蠣、貽蛤、藤壺（barnacle)等動物類’紫菜（海台）等植物類；或細菌類等各種水棲生物，便镰將損及外觀並妨礙其功能。特別是若在船底附著/繁殖此種水棲生物，便將增加船整體的表面粗糙度，而導致船速降低、耗油增加等狀況發生。此外’為將此種水棲生物從船底去除，將需要大量勞 '力及作業時間。再者’細菌類附著/繁殖於水中構造物等，甚至附者污泥（爛泥巴狀）而產生腐爛’若有大型附著生物附著/繁殖於如鐵鋼構造物等水中構造物的表面，便對該水中構造物防腐蝕用的塗膜等造成損傷，導致該水中構造物的強度與功能降低，而有造成壽命明顯降低等損害狀況發 6 318564 j328028 生的虞慮。 . 以往為防止此種損害狀況的發生’即在船底等施行各種防污塗料的塗裝，並經提案如下述（1)至（9)所示之各種防污塗料。 (1)日本專利特表2003-522734號公報中揭示含有吼啶硫酮氧化物（Pyrithione)或吡啶硫酮氧化物錯合物，以及鋅、銅或銀或該等的化合物（例如鹽、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、氣化物、錯合物等）之具殺生物效果的抗菌組成物’且具體揭示鋅化合物為硫化鋅；亦δ己載可將該抗菌組成物添加於苯乙稀•丁二婦共聚物、聚丙烯酸酯、矽氧橡膠等彈性體中使用，且該組成物亦可使用為海洋塗料。惟，就該等化合物與水解型金屬聚 5物的併用系統並無揭示。 (2)在W02004/057964號手冊中亦揭示含有：吡啶硫酮氧化物或吡啶硫酮氧化物錯合物、以及鋅化合物（硫化鋅等）、有機胺的抗微生物組成物，且可適用於船體防污方面 -疋，針對被膜形成性聚合物則無任何相關記載。 (3)日本專利特表平1〇_5〇8639號公報中已記載含有黏結劑系成分（松香等）、纖維的海洋用防污塗料。並已气載黏結劑亦可為自研磨性聚合物，且就纖維而言已具體歹, ^琉化鋅纖維。此外，6記載配合需要，亦可含有作為顏料的硫化辞。但是’黏結劑樹脂雖有存在自研磨性聚合物、水解性物的表現’可是卻益任何且_ . …、仕1 j吳骽。己載，亦無實施例的存 318564 7 1328028 在。此外，雖有卹示硫化鋅纖維，但是並無其所體實施例。 σ 八 (4)日本專利特開2004—346329號公報係上述（2)的分割案，在該公報中亦已記載如同上述（2)的相同事項。刀 β (5)在曰本專利特表2000-51 0891號公報中，已揭示含有松香、纖維、及高分子可撓性賦予劑成分的海洋用防污塗料，主要5己載優異之时候性。此外，高分子可撓性賦予劑成分可列舉如：聚（曱基）丙烯酸酯、聚酯樹脂等。但是，雖已揭示使用―種自研磨性聚合物之松香金屬鹽作為黏結劑樹脂的技術思想，但是並未存在有如本發明之使用具^ 金屬鹽系側鏈的丙烯酸系聚合物或聚酯樹脂等自研磨性聚合物，且使用具有矽烷酯系側鏈的（甲基）丙烯酸酯系聚合物等自研磨性聚合物的技術思想。 σ (6)再者，在日本專利特表2〇〇3_5〇2473號公報中，記载含有具式（1)所示側鏈末端基的黏結劑共聚物， -X-0,十严4……φ r2 r5 (式（I)中，1至R5各自獨立，可為C1至20烷基、q 至20烧氧基等，X係〉c(=〇)，n: 〇、1以上的整數）、以及纖維的自研磨性海洋防污塗料組成物，而纖維則具體圮載為硫化鋅纖維。且亦已記載因應需要亦可含有作為顏= 318564 8 1328028 的硫化鋅。 . · 再者’上述黏結劑共聚物合成用單體則舉例如：丙婦酸二（異丙基）矽烷酯、甲基丙烯酸甲氧基乙 .酸甲醋、曱基丙稀酸丁醋等。甲基丙細但是’該公報中所記載的防污塗料組成物中，因所得 .之塗膜缺乏水解性（樹脂溶出性）而無法充分發揮防污效果且塗膜表面沉積非活性層，而於施行修補等重疊塗佈籲牯，即產生附著性不佳等不良狀況等問題。 (?)日本專利特開2001-302989號公報中，已揭示含有以具有式（1): s(4〇)2-o-[Si(r)(R5)_0]n_Si(I〇(R2)R3(式中，r1、r2、 R : \及R係各自獨立的為Cl至18烷基、ci至18烷氧基等，基，11係0至200之整數）」所示經矽烷化之膦酸殘基的樹脂作為黏結劑的防污塗料，且防污劑可例舉如含有金屬（Cu、Ζη等）的金屬吼咬硫酉同氧化物等。此外，顏料係列舉籲如硫化鋅等，並依塗料固形分容積的1至_進行調配。一 (8)再者，在日本專利特開2000-5692號公報中，已揭不利用含著色顏料塗膜與被塗物間之色差的膜厚判斷用塗料中’可列舉如可添加作為著色顏料之硫化辞。 w再者該塗料中所含樹脂成分係列舉水解型丙婦酸系改=樹月曰或聚酯改質樹脂等。據記載上述水解型丙稀酸改質树知或I酯改質樹脂在側鏈具有：式（1) : -COO-M-Yy… (D(其中，y係Μ的原子價數—1>M係Cu、Zn、Si等金屬， Y係烷基、羥基、00CR1所示之基（Ri係碳數10以上的烴 318564 9 1328028 „ 基）、或R2-CO-CH2^CO.-R3所示之基（R2係包含伸燒基或苯基衍生物之2價基’ R3係包含烷基或苯基衍生物之1價基））、式（2) ·· -N=CHR4…（2)(R4係碳數6以上的烴基）、或式（3): -SCh-NH-R5…（3)(R5係氫原子或烧基）所示之基。該公報中’雖有使用具水解性自研磨性之侧鏈末端 -C00-M-00CR1之含金屬共聚物塗料「Ecoflex」作為膜厚判斷塗料的實施例’但是卻無存在經調配硫化鋅之著色顏料 ' 的實施例。鲁（9)在曰本專利特開2001-327914號公報中，雖已記載在包含有機矽氧烷單元與環氧烷單元之嵌段聚合物所形成的底層塗膜之上’當在未隔著中層塗膜的情況下，直接在矽氧橡膠上進行表層塗裝塗膜之際，可於底層塗料中含有著色顏料，其例如可添加作為著色顏料之硫化鋅。但是，卻並未存在調配有硫化鋅的實施例。如上述（1)至（9)所記載的發明，樹脂係列舉如松香、 ♦包含交聯性金屬鹽共聚物之水解性樹脂，且雖可列舉硫化鋅作為著色顏料，惟該等均非屬於著眼於硫化鋅本身防污效果的技術發想揭示，而僅限定於使用著色顏料的功能。 t之，該等先别文獻完全無如本發明著眼於硫化鋅對 •環境的安全性、與抗菌作用，藉由將該硫化鋅與含特定交聯性金屬鹽鍵結之共聚物等水解性樹脂的組合，便使所得防污塗膜中的硫化鋅發揮良好的抗菌作用，俾達提升防污性的技術思想。專利文獻1:日本專利特表2003_522734號公報 318564 10 1328028 •專利文獻2 : W〇2P〇4/.〇57964號手冊專利文獻3:日本專利特表平1〇_5〇8639號公報專利文獻4 :日本專利特開2〇〇4_346329號公報 .專利文獻5:日本專利特表2〇〇〇_51〇891號公報專利文獻6:日本專利特表2〇〇3_5〇2473號公報專利文獻7:日本專利特開2〇〇1_3〇2989號公報專利文獻8:日本專利特開2〇〇〇_5692號公報 »專利文獻9 :日本專利特開2〇〇1_327914號公報【發明内容】 (發明所欲解決之課題）本發明係為解決如上述習知技術所衍生問題而完成的，其目的在於提供一種塗料，特別係水解型防污塗料组成物，如經塗佈於船體等基材表面上使其硬化，而形成防 /可塗膜時’便特別可使抗菌作用與塗膜更新性之均衡優異，將可有效防止海洋生物附著的防污塗料組成物。 | 本發明之目的在於提供一種防污塗料，特別係未含氧亞銅（cuprous oxide)的無銅（不含銅）防污塗料，相較於含氧化亞銅的塗料，長期間的自研磨性（塗膜消耗性）優越且長期間防污性能、高污染海域中的防污性能（靜置防 •污性能）均優越之防污塗料。再者，本發明之目的在於提供一種將上述防污塗料組成物施行塗佈硬化而得之抗菌作用與塗膜更新性均衡優越的防污塗膜、具塗膜之基材、及防污性基材。再者，本發明之目的在於提供一種對基材表面以安全 11 318564 1328028 λ 且有效率地形成具有上述特性塗膜污方法。 ' 的形成方法、及基材防 (解決課題之手段） ‘ 本發明的防污塗料組成物係含有·· (Α)水解性共聚物；及 (Β)防污劑的防污塗料組成物；鲁上述水解性共聚物（Α)係由下述（al)、（a2)及⑽所成組群中選擇至少1種的水解性共聚物： U1)丙烯酸系聚合物或聚酯樹脂，且具有一般式所示側鏈末端基含金屬鹽鍵結之共聚物（亦稱「侧鏈末端構造金屬鹽共聚物」）， -C00-M-0-C0R1 ...... (I) [式（I)中，Μ係鋅或銅；R1係有機基。惟，Rl係排除相當於式（II)的-C(R2)=CH2之情況。]; 籲（a2)由成分單元（a21)與成分單元（a22)所形成含金屬鹽鍵結之共聚物’而該成分單元（a21)係由一般式（II)所示單體衍生者： CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(Rz)=CH2 ...... (π) •[式（II)中’ Μ係鋅或銅；R2係氫原子或甲基]，該成分單元（a22)係可與該單體進行共聚的其他不飽和單體所衍生者；以及 (a3)由成分單元（a31)與成分單元（a32)所形成的矽烷酯系共聚物’而該成分單元（a31)係由一般式（π!)所示單體衍 318564 12 1328028 生者： R7-CH=C(R3)-C〇〇-SiR4R5R6 .......(⑴） [式（I II)中，R3係氫原子或曱基；R4、R6各自獨立，表示烴基；R7係氫原子或r8-〇-C〇-(惟，R8係有機基或 -SiRW1所示之矽烷基；R9、Ri〇&Rn各自獨立表示烴基。）]，該成分單元（a32)係可與該單體（IH)進行共聚的其他不飽和單體所衍生者；其中，在相對於水解性共聚物（A)1〇〇重量份，上述防污劑（B)中硫化鋅係含有i 〇至5〇〇重量份的量。本發明中，上述防污塗料組成物最好實質上未含氧化亞鋼。劑發明中，上述防污劑⑻最好包含硫化鋅與有機防污本發月中上述有機防污劑⑽）最好從η比咬硫鋼氧化、三有機硼及其胺錯合物、4, 5 —二氯_正辛基—異噻唑啉所餘群中選擇至幻種的有機防污劑。物鋅趟么月：Α上述有機防巧劑⑽最好從°比啶硫酮氧化物鋅鹽、三苯基錯合物啶錯合物、及4,5-二氣_正辛其/-本基棚4—異丙基°比中選擇至少i種者。'辛基—異料琳_3,所成組群述有機防、月二二、防/了劑⑻係當同時含有氧化亞鋼與上 Γ兄時，在相對於硫化鋅1。。重量本發明中，最好更進—本〜u里里㈣里乂 3有體質顏料（body pigment) 318564 13 1328028 的氧化鋅。 ’相對於上述 10至300重本發明中，當如上述含有氧化鋅的情況水解性共聚物（A)100重量份，宜含有氧化辞量份的量。再者，本發明中，在防污塗料組成物中宜含 1至40重量%的*。有虱化鋅在本發明之防污塗料組成物中，最好更進一步含有作為體質顏料的滑石。如此方式之含有滑石的情況時，在相 =於水解性共聚物（A)100重量份，宜含有滑石5至3〇〇重量份的量。此外，如此方式之含有滑石的情況時，在防污塗料組成物中，宜含有滑石0.5至4〇重量％的量。在本發明之防污塗料組成物中，最好更進一塑劑的氣化烧烴。、本發明中，在相對於上述水解性共聚物（A)1〇〇重量伤且3有氯化院煙0.05至40重量份的量。本發明中，在防污塗料組成物中宜含有氣化烧煙工至 5重量％的量。主本發明中，最好更進一步含有從紅色氧化鐵、欽白、育色乳化鐵、及#機難所餘群+ ig擇Μ 顏料。 + 本發明中’上述含金屬鹽鍵結之共聚物⑻的有機基最好係碳原子數2至30的-價餘和脂肪族、碳原子數至30的―不飽和脂肪族、碳數3至2〇的脂環族、礙數6 至18的方香族烴基、或由該等的取代體所構成—元酸之有 318564 1328028 _ 機酸殘基。本發明中，上述含金屬鹽鍵結之共聚物（al)的有機基 R，最好係碳原子數1〇至20的一價飽和或不飽和脂肪族、碳數3至20的飽和或不飽和脂環族烴基、或由該等的取代體所構成一元酸之有機酸殘基。本發明中，上述含金屬鹽鍵結之共聚物（al)最好係在丙嫦酸系共聚物的-Coo- ’經由銅或鋅，具有一般式（I v)所 '示侧鏈末端基含金屬鹽鍵結之共聚物鲁 -0-COR1 ...... (IV) [式（IV)中，R1係碳原子數1〇至2〇的一價飽和或不飽和脂肪族、碳數3至20的飽和或不飽和脂環族烴基、或由該等的取代體所構成一元酸之有機酸殘基。] 1本發明中，上述含金屬鹽鍵結之共聚物（al)的有機基 R1，最好係由三甲基丙酸（Versaticacid)、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、松香酸、新松香酸（ne〇abietic _ acid)、海松酸、脫氫松香酸、12_羥基硬脂酸、環烷酸所成組群中選擇至少1種的-元酸所形成之有機酸殘基。本發明中，上述含金屬鹽鍵結之共聚物（al)最好係一 •般式⑺所示2種以上的-元酸（〒基）丙婦酸金屬鹽之共 .聚物。 CH2=C(Rz)-C00-M-0-C0R1 ...... (v) [式（Ό中，R1、R2及μ係同上述。] 本發明中，從上述一般式（ν)所示一元酸（曱基）丙烯酸金屬鹽所衍生出成分單元的有機基R1，最好係：碳原子數 318564 15 1328028 ' 1 〇至的一價飽和或不飽和脂肪族、碳數3至20的飽和或不飽和脂環族烴基、或由該等的取代體所構成一元酸之有機酸殘基。本發明中，從上述一般式（V)所示一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽所衍生出成分單元的有機基Ri，最好係由··三甲基丙酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、松香酸、新松香I、海松酸、脫虱松香酸、12 -經基硬脂酸、環烧酸鲁所成組群中選擇至少1種的一元酸所形成之有機酸殘基。本發明中，上述含金屬鹽鍵結之共聚物（al)最好係含有下列2成分單元之共聚物：由上述一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽所衍生出成分單兀，以及5 由（甲基）丙烯酸烧酯、（曱基）丙烯酸院氧基院酯、及 (甲基）丙烯酸羥烷酯所成組群中選擇至少丨種不飽和單體所衍生之成分單元。 • 本發明中，源自上述含金屬鹽鍵結之共聚物（ai)t之一般式（I)構造的辞及/或銅之含量，最好為〇. 5至2〇重量 %。 • 本發明中，能衍生出上述含金屬鹽鍵結之共聚物（a2) 中之成分早元（a21)之一般式（II)所示單體 CH2=C(R2)-C00~M-0-C0-C(R2)=CH2 ...... (II) [式（II)申，M、R2係同上述。]，最好由二丙烯酸辞、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、及二甲基丙烯酸銅所成組群中選擇至少1種的單體。 318564 16 1328028 • 本發明中，能衍生出上述含金屬鹽鍵結之共聚物（a2) 中的成分單元（a22)之其他不飽和單體，最好係由（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯、及（甲基）丙烯酸沒炫酯所成組群中選擇至少1種的不飽和單體。本發明中’能衍生出上述含金屬鹽鍵結之共聚物（a2) 中的成分單元（a2i)之一般式（π)所示單體 CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2 ...... (II) 鲁[式（II)中，M、R2係同上述。]，最好係由二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、及二甲基丙烯酸銅所成組群中選擇至少1種的不飽和單體，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中的成分單元 (a22)之其他不飽和單體，最好從（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、及（甲基）丙烯酸2-經基乙S旨所成組群中選擇至少1種的不飽和單體。本發明中’能衍生出上述含金屬鹽鍵結之共聚物（a2) φ中之成分單元（a2l)之一般式（π)所示單體 CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2 ……（II) [式（II)中，m、r2係同上述。]，最好係由二丙烯酸鋅、二 •甲基丙婦酸鋅、二丙烯酸銅、及二甲基丙烯酸銅所成組群 .中選擇至少1種的不飽和單體，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中之成分單元 (a22)的其他不飽和單體，最好係一般式所示一元酸 (曱基）丙烯酸金屬鹽。 CH2-C(R )'COO-M'-Q-COR1 ...... (V) 17 318564 1328028

[式（V)中，R1、R2及Μ係同上述。；I 本發：中，能衍生出上述含金屬鹽鍵結之共聚物⑽ 中之成分單元（a21)之一般式（η)所示單體 CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2 …〇 τ、 1 ’最好係由二丙烯酸鋅、二及二甲基丙烯酸銅所成組群 [式（I I)中，Μ、R2係同上述。] 甲基丙炸酸辞、二丙稀酸銅、石中選擇至少1種的不飽和單體，

(甲基）丙烯酸金屬鹽， CH2-C(R )'COO-M-O-COR1 ...... (v) [式（V)中，R1、！^2及Μ係同上述。]以及 (甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯、及（曱基）丙烯酸羥烷酯所成組群中選擇至少丨種的不飽和單體。本發明中，能衍生出上述含金屬鹽鍵結之共聚物“2) #中之成分單元（a21)之一般式（II)所示單體 CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2 ...... (π) [式（II)中，M、R2係同上述。]，最好係由二丙烯酸辞、二 .甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸鋼、及二甲基丙烯酸銅所成組群 -中選擇至少1種的不飽和單體，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中之成分單元 (a22)的其他不飽和單體，最好係由一般式所示一元酸 (曱基）丙烯酸金屬鹽， (V) CH2=C(R2)-C00-M-0-C0R1 318564 18 1328028 -[式（v)中，R1、R2及Μ係同上述。；I ;以及、 (甲基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酉文丁自曰、及（甲基）丙烯酸2-經基乙酯所成組群中選擇至少 1種的不飽和單體。本發明中，由上述一般式（v)所示一元酸（甲基）丙埽酸金屬鹽所衍生出成分單元的有機基R1，最好係碳原子數1〇至20的一價飽和或不飽和脂肪族、碳數3至2〇的飽和或不飽和脂環族烴基、或由該等的取代體所構成一元酸之有響機酸殘基。本發明中，由上述一般式（V)所示一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽所衍生出成分單元的有機基R!，最好係由三甲基丙酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脫氫松香酸、12_羥基硬脂酸、環烷酸所成組群中選擇至少丨種一元酸所形成的有機酸殘基。本發明中，源自上述含金屬鹽鍵結之共聚物（a^)中之籲一般式（II)構造的鋅或銅含量，最好係〇. 5至2〇重量％。本發明中，由上述一般式（ΠΙ)所示單體所衍生出成分早元（a31)’最好係由（甲基）丙烯酸三烷基矽烷酯所衍生出 •的成分單元。 .m _本發明中，由上述一般式（III)所示單體所衍生出成分早兀*(a31)，最好係由（甲基）丙烯酸三異丙基矽烷酯所衍生出的成分單元。本發明中，由能與上述一般式（ΠΙ)所示單體進行共聚的「其他不飽和單體」所衍生之成分單元（a32)，最好係由 318564 19 !328028 -基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯、及（甲基）丙烯酸羥烷酯所成組群中選擇至少丨種的不飽和單體所衍生之成分單元。 . 本發明中，由能與上述一般式（III)所示單體進行共聚的「其他不飽和單體」所衍生之成分單元（a32)，最好係由 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、及（甲基）丙烯酸2一羥基乙酯所成組群中選擇至少1種的不飽和單體所衍生之成分單元。本發明的防污塗膜係由上述任一項記载之防污塗料組成物所構成。 ^ 本發明的具塗膜之基材，係基材表面進行以使上述任一項記載的防污塗料組成物硬化之塗膜進行被覆。本發明的防污性基材係接觸到海水或淡水的基材表面，以使上述任一項記載的防污塗料組成物硬化之塗膜進 •行被覆。 ' 本發明的防污性基材係構成基底的上述基材，最好為水中構造物、船舶外板、漁網、漁具中之任一者。本發明的基材表面之塗膜形成方法，係將上述任一項 •记载的防污塗料組成物對基材表面施行塗佈或浸潰，接著’經硬化而形成塗膜。、本發明的基材防污方&，係將上述任一項記載的防污塗料組成物對基材表面施行塗佈或浸潰，接著使該防污塗料硬化而形成防污塗膜。 318564 20 1328028 本發明中，防污方法對象的上述基材，最好係水中構造物、船舶外板、漁網、漁具中之任一者。本案發明中，當表示共聚物之量（重量），及表示共聚物與硫化鋅等的量比時，共聚物量基本上係指未含溶劑等的固形份值。但是’實施例、比較例等中，如表1至4所示，當特另J‘a己加熱殘分（heating residue)(wt%)等、與固形份 7)’或標記揮發性成分的情況，共聚物（聚合物）量便不僅 ^塗膜形成性成分的樹脂成分，亦包括揮發性成分（溶劑、刀散媒）在内的量。同樣的，經調配入表】至4所記載共聚物的表5至1〇等所記載防污塗料組成物，亦是所調配共聚物量的表示，制包括溶劑等揮發性成分在内的量。發明效果

依照本發明，若將塗料（特別係水解型防污塗料組成物），佈在船體等基材表面上’經硬化而形成防污塗膜，便可提供特別係抗菌作用與塗膜更新性均衡優越，而可有效防止海洋生物（特別係藻類）附著的防污塗料組成物。根據本發明’將提供特別係實質上未含氧化亞銅，且對裱境安全性優越的無銅（不含銅）防污塗料。 =據本發明’在水解性自研磨性樹脂中，調配入防污盘有機：鋅:寺別係較佳態樣為併用作為防污劑的硫化鋅化亞銅的㈣硫㈣），相較於含有氧磨性(塗膜消：)=I二=提供能形成長_研 rJ優越且長期間防污性能、高污染海域 318564 21 污性能)均優越等，並更加提升防污性塗、的防塗料組成物。 # h ^者本發明係提供將上述防污塗料組成物施行塗佈均而獲得’抗菌作用（靜置防污性）與塗膜更新性的 :、越之防污塗膜、具塗勝之基材、及防污性基材。率#^者根據本發明’將提供對基材表面依安全且有效

)成具備上述特性塗膜的形成方法、及基材防污【貫施方式】具及、、下針對本發明的防污塗料組成物、防污塗膜 f膜之基材、防污性基材、基材表面之塗膜形成方法基材防污方法進行具體說明。 1^1亏塗料組$必1 本發明的防污塗料組成物係含有：如下述特定的（A) 水解性共聚物、與如下述特定的（B)防污劑。本發明中’上述防污塗料組成物在實質上未含氧化亞修銅者，係因應降低對環境造成不良影響的緣故，且就塗料儲存安定性、減輕塗膜變色等塗料功能層面而言佳狀況。叛 S ( A )水解性共聚物、上述水解性共聚物⑴係、有如下述含金屬鹽鍵結之共聚物（al)、（a2)、及錢酯系共聚物（a3)。該等水解性共聚物（A)可1種或組合使用2種以上使用。此外，本發明令，上述水解性共聚物（A)的該等含金屬鹽鍵結之共聚物 (al)、（a2)、及矽烷醋系共聚物（a3),係因應所獲得防污 318564 22 1328028 塗料組成物之用途、船舶之使用海域等因素，亦可單獨使用該等中之任一種，就防止藻類附著等觀點，亦可單獨使用例如矽烷酯系共聚物（a3)，此外，就長期安定性等觀點，亦可將該等中之2種以上[例如含金屬鹽鍵結之共聚物 (al)(或（a2))、與矽烷酯系共聚物（a3)]，依任意量比適當組合使用。 (al)丙烯酸聚合物或聚㈣脂，具有—般式⑴所示側鍵末端基含金屬鹽鍵結之共聚物， (I) C00-M-0-C0R1 [式（I)中，Μ係鋅或銅，係有機基。；|。 (a2)由成分單元（a21)與成分單元（a22)所形成的含金屬鹽鍵結之共聚物。而，該成分單元（a21)係一般式（11)所示單體衍生者， CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2 ...... (Π) [式（11)中，Μ係鋅或銅；R2係氫原子或曱基。];該成分單元（a22)係由可與該單體（Π)進行共聚的其他不飽和單體衍生者。 (a3)由成分單元（a31)與成分單元（a32)所形成的矽烷酯系共聚物。而該成分單元（a3l)係一般式（in)所示單體衍生者’ R7-CH=C(R3)-CO〇-SiR4R5R6 ……（in) [式（III)中，R3係氫原子或甲基；f、{^及r6各自獨立，表示烴基；R7係氫原子或R8-〇-CO-(惟，R8係有機基或 -SiRYGR"所示矽烷基；R9、广及Rn各自獨立，^示煙 318564 23 1328028 -基。 )]。該成分單元（a32)係由可與該單體（ΠΙ)進行共聚的其他不飽和單體衍生者。以下’針對上述含金屬鹽鍵結之共聚物（al)、、及矽烧酯系共聚物（a3)進行具體說明。此種含金屬鹽鍵結之共聚物（al)、（a2)、及矽烷酯系共聚物（a3)係可使用習知之物，例如下述（一）至（四）等所 _述，（一）在日本專利特開平1〇_298454號公報的[0010]至 [0017]中所記載，側鏈具有式「_x_〇一Cu_y」[式中，X係 >C=0 ; Y係有機酸殘基，亦可為烷基矽烷氧基等。]所示基團的水解性自研磨型樹脂；或、 (一）在日本專利特開2000-5692號公報的[〇〇 1〇]至[〇〇π] 中所δ己載，侧鏈具有式r _c〇〇一μ一Yy」......（1)[惟，y係Μ 的原子價數-1 ; Μ係Cu、Zn、Si中任一金屬（當y為2以上的情況，Y可為相同亦可互異。）；γ係烷基、羥基、_〇c〇R〗籲所不之基（其中，R1係碳數10以上的烴基。）、或 -R -CO-CHrCO-R3所示之基（其中，R2係包含伸烷基或苯基知生物的2價基；R3係包含烷基或苯基衍生物的丨價基）] •的水解型丙烯酸系樹脂或聚酯樹脂；及 • 本案申請人之前所提案的（三）日本專利特開 2004-196957號公報的[0039]至[〇〇68]中所記載水解性共聚物（特別係含金屬共聚物）、及該公報的[〇〇69]至[〇〇92] 中所5己載聚合性不飽和緩酸石夕烧酯共聚物；以及 (四）在日本專利特開2005-97400號公報的[〇〇51]至[〇〇91] 24 318564 1328028 中所記載水解性共聚物（特別係含金屬共聚物）、及該公報的[0092]至[0124]中所記载聚合性不飽和羧酸矽烷酯共聚物等。為達本發明目的之前提下，特別佳的上述含金屬鹽鍵結之共聚物（al)、（a2)、及矽烷酯系共聚物（a3)係如下所詳述。 0金屬鹽鍵結之共聚物f a 1、、 ^ 含金屬鹽鍵結之共聚物（al)亦稱「側鏈末端構造金屬鹽共聚物」’係屬於基質（基體）樹脂的丙料系聚合物或聚醋樹脂，鍵結著-般式⑴所示側鏈末端基構造的⑷聚合 -C00-M-0-C0R1 ...... (I) [式⑴中，Μ係鋅或銅；係有機基。{惟，應避免⑻ 與下述⑽之重複，在式⑴中的有機基Rl+，排除乙稀基（-CH=CH2)與異丙烯基（_C(CH3)=CH2)的情況} • ·有機某R1 : 有機基F係可舉例如：碳原子们至3〇(最好難 2〇)的一價飽和脂肪族基、碳原子數2至3〇(最好⑺至 =價不飽和脂肪族基、碳數3至20的飽和或不餘和月旨； =碳數…δ的芳香族基等煙基、或由該等的取代邀所構成一元酸之有機酸殘基。該等有機基〇,就樹脂勒度、 ⑽言，以好為碳料數]至H 1餘和或殘和㈣族'錢3至_鮮或不餘2 318564 25 環族烴基、或由該等的取代體 ^ « n) 弋體所構成一元酸之有機酸殘基。此種有機基β1就含今屈越 θ L 屬鹽鍵結之共聚物（al)的合成衮易性觀點’從所獲得防汚冷祖收人4成物構成的塗膜中，逐漸將3金屬鹽鍵結之共聚物（al)水解而可發揮環境的負荷較小之觀點，以及防污效果的“ ^ 更新性佳’修補塗裝等的重疊塗佈性優越等等觀點而言、，最好為由諸如三τ基内酸、棕櫚酸、硬脂酸、

，酸、亞油酸、亞麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脫虱松香酸、12,基硬脂酸、環院酸等—域所形酸殘基。伐含有此種有機基R1的含金屬鹽鍵結之共聚物（al)，以樹脂溶出、持續性的觀點而言，最好為含有從下述式⑺ 所示-元酸（甲基）丙稀酸金屬鹽所衍生出成分單元之U 或2種以上的共聚物。 CH2=C(R2)-C00-M-0-C0R1 ...... (V) _ [式（V)中，R1、R2及Μ係同上述。] ι換言之，式（ν)中，Μ係鋅或銅；R2係氫原子或甲基； R係指如同上述式（I)中所示的相同有機基；就從同上述理由，最好為如同上述者。含金屬單體的一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽（ν)，具體係可舉例如：三甲酸丙酸（甲基）丙烯酸鋅、異硬脂酸（甲基）丙埽酸鋅、三甲基丙酸（甲基）丙婦酸銅、異硬脂酸（甲基）丙烯酸銅等。該等一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽（ν)係可1 種或組合2種以上使用。 318564 26 1328028 另外’本發明中’在含金屬鹽鍵結之共聚物（al)進行製造時’在單體未必一定使用一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽 (V)的情況下，所獲得共聚物中在存在如同源自上述單體（V) 的成刀單元（成分單元（V))前提下，共聚物（al)的製法並無特別的限制。再者’該含金屬鹽鍵結之共聚物（al)係除了上述一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽成分單元（V)之外，最好含有從「其他不飽和單體（al2)」衍生出的成分單元（al2)，該「其他不飽和單體（al2)」最好為烷基碳數1至20的（甲基）丙烯酸烷酯、烷氧基碳數1至20且伸烷基碳數1至20的（曱基）丙烯酸烷氧基烷酯、羥烷基碳數1至20的（甲基）丙烯酸羥烷酯。該等「其他不飽和單體（al2)」中，（罕基）丙烯酸烷酯之具體係可舉例如：（曱基）丙稀酸甲酉旨、（甲基）丙烯酸乙醋、（甲基）丙稀酸丁酯等。上述（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯，具體上係可舉例如： (f基）丙職甲氧基甲酯、（甲基）丙稀酸2_甲氧基乙酉旨、 (f基）丙缚酸乙氧基甲醋、（甲基）丙烯酸乙氧基乙醋、（甲基）丙烯酸丁氧基曱醋、（甲基）丙婦酸3-曱氧基丁醋、（甲基）丙烯酸3-甲基-3_甲氧基丁酯等。上述（甲基）丙烯酸羥烷酯，具體上可舉例如：丙稀酸2-經基乙酯等。土該等「其他不飽和單體（al2)」巾，就從㈣物性、塗臈中的樹脂溶出持續性觀點，最好為（甲基)丙烯酸甲酉旨、 318564 27 I328Q28 .(甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯。該等「其他不飽和單體（al 2)」係可單獨使用】種、或 , 組合使用2種以上。此種含金屬鹽鍵結之共聚物（al)中，以樹脂黏度、塗膜中的樹脂溶出性、塗膜耐水性等觀點而言，在一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽成分單元（V)在該共聚物（1〇〇莫耳幻籲中，通常宜含有至100莫耳％，最好10至90莫耳％的量，且源自「其他不飽和單體（al2)」的成分單元（al2)則為殘餘量，換言之，通常宜含有〇至9〇莫耳％，最好1〇至9〇莫耳％的量。再者，該含金屬鹽鍵結之共聚物（al)的數平均分子量 Μη(聚苯乙烯換算值。以下同。利用Gpc進行測量。測量條件.官柱.Super H2000+H4000)，以樹脂黏度、塗料儲存層安定性、塗膜中的樹脂溶出速度等觀點，通常為1， _ 至1〇0’000(1〇萬），最好 1〇〇〇至 5〇,〇〇〇(5 萬）。再者，該含金屬鹽鍵結之共聚物（al)中，源自含金屬鹽鍵結之共聚物（al)中之一般式⑴構造的鋅（Zn)及/或銅 • (Cu)含量，以樹脂黏度、塗料儲存安定性、塗膜中的樹脂 •溶出性佳等觀點而言，通常宜含有〇5至2〇重量％，最好 5至20重量％。孽鍵結之共_^物等夕竿』$、除了該含金屬鹽鍵結之共聚物（al)之外，就連下述含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)、石夕烧醋系共聚物均可利用 318564 28 1328028 :、)日本專利特開平ig-298454號公號八载r 、士击案（一）日本專利特開2004-196957 方i進行開娜―97侧號公報等所記載的鍵結之 CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH：八々屬鹽鍵結之共聚物⑽係由成分單元(a2i)與成刀早Ma22)所形成含金屬鹽鍵結之共聚物。該成分單元 (a21)係一般式（π):所示單體衍生者 (II) [式（II)中，M、R2係如同式（v)中所定義。換言之，式⑴）中，Μ係鋅或銅、R2係氫原子或甲基]。該成分單元（&22) 係由可與該單體（Π)進行共聚的「其他不飽和單體」所衍生。另外，本發明中，如同含金屬鹽鍵結之共聚物（al)的 •情況，當含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)進行製造時，在單體未必使用二（曱基）丙烯酸金屬鹽（11)的情況下，所獲得共聚物中仍將存在有如同源自上述單體（π)的成分單元（成分單元（II))之前提下，共聚物（a2)的製法並無特別的限制0 單體（11)(即’二（曱基）丙烯酸金屬鹽（II))係可舉例如：二丙稀酸鋅：（CH2=CHCOO)2Zn、二甲基丙稀酸鋅： (CH2=C(CH3)C00)2Zn、二丙烯酸銅：（CH2=CHCOO)2Cu、及二甲基丙烯酸銅：（CH2=C(CH3)C00)2Cu，較佳的單體（11)以所 29 318564 1328028 $得樹脂黏度、塗料儲存安定性、塗膜中觀點而言，最好為二（甲基）丙烯酸鋅。本發明中，體（π)亦可1種或組合使用2種以上。 Μ專早，該含金屬鹽鍵結之共聚物(a2)以樹脂溶出速度的調整觀點而言，除了源自上述二(甲基二的成分單元(⑴之外，最好亦存在有由可與該單體〇:) )丁共聚的「其他不飽和單體（a22)」所衍生出的成分單元 =「其他不飽和單體（a22)」係有如在上述含金屬鹽鍵 &之共聚物⑻製造時所使用的一元酸（甲基）丙稀酸金屬鹽（V)，及/或在上述含金屬鹽鍵結之共聚物⑻梦造時，視需要所使用單體的「其他不飽和單體（al2)」。換言之’在該含金屬鹽鍵結之共聚物⑽中，除了上述必要的二（甲基）丙烯酸金屬鹽成分單元（11)之外，亦可存在有含金屬鹽鍵結之共聚物（al)中的一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽成分單元⑺，且亦可存在有源自其他不ς和單體（al2)的成分單元（al2)’亦可該等成分單元”）與成分單元（al2)—者均存在。另外，其他不飽和單體最好如上述的（甲基）丙婦酸㈣、（甲基）丙稀酸烧氧基朗、（甲基）丙稀酸經娱;酯。該上述含金屬鹽鍵結之共聚物（32)中，二基）丙烯酸金屬鹽成分單元（a2i)以塗膜中的樹脂溶出速度調整容易度等觀點而言，在該共聚物（1〇〇莫耳％)中通常含有至100莫耳％，最好10至90莫耳％的量，而源自「其他不 318564 30 1328028 .飽和單體（a22)」的成分單元（a22)則為殘餘量，亦即通常含有0至90莫耳％’最好1()至90莫耳％的量。此外，在源自「其他不飽和單體（a22)」的成分單元（a22)i〇〇莫耳％、中，一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽成分單元（V)將存在〇至 100莫耳％，最好〇至90莫耳％的量，而源自其他不飽和單體（al2)的成分單元（al2)則為其餘量，亦即存在1〇〇至〇莫耳％，最好存在10至90莫耳％的量。鲁再者’該含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)的數平均分子量 Μη(聚苯乙烯換算值。以下亦同。利用Gpc進行測量。測量條件：管柱：Super H2000+H4000)，以樹脂黏度、塗膜中的樹脂溶出速度觀點而言，通常係〗，〇〇〇至1〇〇,〇〇〇(1() 萬）’最好 1，000 至 10, 000(1 萬）。再者，該含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中，源自該共聚物（a2)中之一般式（11)構造的鋅（Zn)及/或銅（Cu)含量，就從樹脂黏度、塗料儲存安定性、塗膜中的樹脂溶出性良好泰等觀點而言，通常含有0.5至2〇重量％，最好5至2〇重量 0/〇。 (石夕院S旨♦共聚物（a 3)) 矽烷酯系共聚物（a3)，如上述方式，係由下述一般式 • (111)所示單體（亦稱為矽烷酯系單體；單體（111)等）所衍生之成分單元（a31)(亦稱為石夕燒自旨單元），與該單體（hi) 進行共聚的其他不飽和單體所衍生之成分單元（a32)所形成之共聚物。一般式（III): 318564 31 1328028 R7-CH=C(R3)_c〇〇_SiR4R5R6 ...... (πι) [式（III)中，R3係氫原子或甲基；r4、r5 & r6各自獨立，表示烴基；R7係氫原子或R8_〇_c〇_(惟，R8係有機基、或 -SiflTR11所示矽烷基；R9、Rl〇及Rn &自獨立，表示烴基。）] 上述矽烷酯系單體（ΠΙ)中，當R7係氫原子（H)的情況，單體係式（Ilia) : CH2=C(R3)-C00-SiR4R5R6 ...... (IIIa) 其中，式（111&)中的尺3、1^、1^及1^係如同式（111) 的情況}所示。上述R4、R6係碳數C為1至10(最好1至5)的院基，更具體而言，最好為曱基、乙基、丙基、異丙基等烧基。此種矽烷酯系單體（Ilia)，具體係可舉例如：（甲基）丙烯酸三甲基錢醋、（甲基）丙婦酸三乙基石夕烧醋、（曱基）丙烯K異丙基）錢(甲基）丙稀酸三絲石夕院醋，其中，以塗膜中的樹脂溶出性、溶出持續性、塗膜物性（例如耐龜裂性)優越等觀點而言，最好為（甲基)丙烯酸三(異丙基）矽烷酯。 8再者1絲系單體（111)中，# R7係「r8_q_C(k惟， R係同上述式（IH)的情況。）」之情況時，單體係 (mb): R8~0-C0-CH=C(R3)-C00-SiR4R5R6 ...... (Illb) (其中’式（Illb)中的 R2、R4、y、R6 达、、 JTwKKKR& R8 係如同（III)的情況。）所示。 32 318564 1328028 - 此種矽烷酯系單體（Illb)，具體係可舉例如：順丁烯二酸酯（：式（Illb)中的r3=h者）等。月&與該單體（ΙΠ)(或單體（nia)及/或（Illb))進行共 .聚的其他不飽和單體（a32)，係如在上述共聚物（al)、（a2) 製造時所使用的相同「其他不飽和單體（al2)、（a22)」。「其他不飽和單體（a32)」最好如上述的（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯、（曱基）丙烯酸羥烷酯。該矽烷酯系共聚物（a3 )中，以塗膜中的樹脂黏度（即耐龜裂性）、塗料儲存安定性、塗膜中的樹脂溶出性等優越的觀點而言，矽烷酯系單體（ΠΙ)係在該共聚物（1〇〇莫耳幻中，通常含有10至100莫耳％，最好1〇至9〇莫耳％的量，而源自「其他不飽和單體（a32)」的成分單元（a32)則為其餘量，亦即通常含有〇至90莫耳％，最好1〇至9〇莫耳％的量。再者’該矽烷酯系共聚物（a3)的數平均分子量Mn(聚 φ笨乙烯換异值。以下亦同。利用Gpc進行測量。測量條件：管柱：Super H2000+H4000)，就從上述樹脂黏度、儲存安定性、塗膜的樹脂溶出性之觀點而言，通常係丨，至 200,000(20 萬），最好 1，〇〇〇至 1〇〇〇〇〇(1〇萬）。 • < (B)防污劑〉本發明中，上述防污劑（B)係含有必要成分的硫化辞 (ZnS )。該硫化鋅以所獲得塗膜的防污性優越，塗膜物性層面（特別係耐龜裂性）優越等觀點而言，相對於上述聚合物 (al )至（a3)合計量的水解性共聚物（A)(固形份）丨〇〇重量 318564 33 1^28028 ’通常含有1〇至500重量份，最好5〇至2〇〇重量份的 1。另外，若該硫化鋅含量較少於上述範圍，塗膜將無法發揮充分的防污效果，有阻礙塗膜表面更新性等傾向，且若超越上述範圍過多的量時，就物性層面將出現不良狀況’例如有引發龜裂產生的傾向。本發明中’上述防污劑⑻以所獲得塗膜在特別嚴重污染的高污染海域中發揮防污力、防污效果持續性、表面更新性等觀點而言’最好包含硫化辞與有機防污劑（b2)。本發月中_L述有機防污劑⑽）就從塗膜防污性、塗料儲存安隸優越等觀點，特別以從下述式[川所示金屬_ :啶硫酮氧化物(pyrithi〇ne)及其衍生物(吡啶硫酮氧化物化 e物）{式[71]中，R1至只4久白各自獨立，表示氣、烷基、烷氧基、 ^匕院基，Μ 係 Cu、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、pb、Fe、Ai# 屬，若考慮塗膜消耗度持續性，M最好為zn。η係價數十

、三有機職其胺錯合K5-二氣-正辛基—異㈣琳_3_ 崎成組群巾選擇至幻種的有機防污劑。本發明中，上诚右 _ 定性、塗㈣耗性心係若考慮塗料館存安好為從㈣硫闕氧化物鋅、f的性均衡優越等觀點，最私異丙基蝴合物、及二基硼対錯合物、甲基二苯基蝴 4,5 —氯-正辛基-異嗟唑琳_3- 318564 34 1328028 -綱所成組群中選擇至少1種。 =發明中’上述防污劑⑻以所獲得防污塗膜的防污性較持續性）良好（即塗膜祕度較少），對環境的負荷 .:、塗膜耐水性優越等觀點而言，相對於硫化辞⑽重置为’”防污劑（特別係上述有機防污劑）宜含有20至 • 500重置份，尤以2〇至3〇〇重量份的量為佳。 .可防污劑係就從發揮充分防污性能的觀點而言，可使用以在習知物質，作是竇 •較大讀未調配對環境負荷孝乂大的防万劑（例如氧化亞銅等）。 <著色顏料> 著色顏料係可使用習知的有機系、I 有機系顏料係可舉例如種顏料。 _、酞菁藍等。絲紅（naphthol 無機系顏料係可舉例如：氧化鐵紅綠。、鋅華)、鈦白、黃色 ^ 化丨料等各種著色劑。另外，亦可含有染本發明中’著色顏料係就著色力系著色顏料的紅色氧化鐵、欽白、 : |J以無機佳，且上述有機顏料亦具只、b鐵中任一者為變色較少等優點。 α /、特料數色彩的塗膜、 <體質顏料> 體質顏料係折射率小，且卓盥將呈透明不致覆蓋掉被塗/ 或b漆進行現練時，如：滑石、二氧化石夕、香母=科’該體質顏料係可舉例 -母、點土、氧化辞， ·或亦可使用 318564 35 !328〇28 為防沉澱劑的碳酸鈣、离為消光劑的白碳、氫氧化白；或亦可使用為該等之中，最好2自碳酸鎮、碳酸鋇、硫酸鋇等。斑：,選自乳化鋅、滑石、二氧化石夕、*母、勸土、碳酸飼、其鹿I π母。領土、硫酸鋇所成組特別在調配入氧化辞時，若考慮二持續性、附著性等觀點膜桃性的 # # ^ , ϋ ^ ^ 、/、聚物（Α)固形成分100 重里伤該氧化鋅通常宜含有10至300重沾旦 .防污塗料組成物中最好含有丨々、里，且在取对3有1至40重量％的量。該等體質顏料係可1種或組合2種以上使用。且可依體質顏料之種類而調整塗膜的消耗度。體質顏料係考慮所獲得塗料的成本降低、增量效果、所獲得塗膜的透明性、增厚性等觀點，本發明的防污塗料纽成物中，當體質顏料含有滑石的情況時，相對於水解性共聚物（Α)100重量份，宜含有滑石5至3〇〇重量份，最好含有5至2GGi#份的量。此外，如此含有滑石的情況時，以不致對塗膜物性、防污性造成不良影響的觀點而言，在防污塗料組成物中，宜含有滑石〇 5至4〇重量％，尤以〇 5 至20重量％的量為佳。本發明中，防污塗料組成物中最好更進一步含有可塑劑的氯化烧烴、箱稀齡。 <氣化烧烴等可塑劑> 可塑劑係可舉例如：TCP(tricresyl ph〇sphate :磷酸三甲苯酯）、氯化烷烴、聚乙烯基乙醚、箱烯酚等。該等可塑劑係可1種或組合2種以上使用。 318564 36 1328028 該等可塑劑對於由所獲得防污塗料組成物構成的塗膜 (防污塗膜）具有耐龜裂性的提升作用，該等可塑劑中，最好使用氯化烧煙（chlorinated paraffin)。可塑劑係可調配入本發明防污塗料組成物中的氣化烷烴（chlorinated paraffin)，可為直鏈狀、亦可具有分枝，在室溫下可呈液狀亦可呈固態（粉體），通常使用平均碳數為8至30(最好為1〇至26)者，且數平均分子量通常為2〇〇至1200(最好為300至11〇〇)，黏度通常在！以上（泊/25 °〇[最好為1.2以上（泊/25。〇]，比重為1.05至180/25 °C(最好為至170/25^)者。若使用此種碳數的氯化烷烴，使用所獲得防污塗料組成物，將可形成裂痕（龜裂）、剝落較少的塗膜。另外，若氣化烷烴的碳數少於8,龜裂的抑制效果將嫌不足，反之，若碳數超過3〇，所獲得塗膜表面的消耗性（更新性）差，且防污性亦差。此外，該氯化烷。烴的氯化率（氯含量）通常係35至75%，最好為35至 65i。右使用此種氯化率的氣化烷烴，則使用所獲得防污塗料組成物便可形成裂痕（龜裂）、剝落較少的塗膜。此種氯化烷烴係有如：T〇s〇h(股）製「T0Y0PARAX 150」、「T〇Y〇PARAX A-70」等。、本發明中，當添加以氯化烷烴為代表的可塑劑時，以塗膜耐龜裂性、減輕變色、提升耐水性等觀點而言，相對 '、上述水解性共聚物（A)100重量份，宜含有此種可塑劑〇· 05至40重量份的量。再者，本發明的防污塗料組成物（即，包括溶劑等揮發 318564 37 1328028 成刀在内）中’以氯化烧煙為代表的可塑劑最好含有l 至5重量％的量。之製造 1 . 此種本發明的防污塗料組成物可如下述進行製造。社本發明的防污塗料組成物係可利用在上述含金屬鹽鍵結之共聚物等水解性共聚物（4)中，將硫化鋅（B)的防污劑、.&適田利用習知方法便可進行製造。本發明的防污塗料組鲁成物係例如將水解性共聚物（A)的含金屬鹽鍵結之共聚物或广烧酉曰系共聚物、硫化辞⑻、氧化辞、滑石、及以下所 :「其他成分」’以一次或依任意順序進行調入，經攪拌、心5等，便可製得本發明的防污塗料組成物。 <其他成分> —添亦可將防污劑、觸變性賦予劑、可塑劑、無機脫水劑（安定劑）、防垂流/防沉澱劑（增黏劑）、著色顏料、染料、其他塗膜形成成分、溶劑(例如：醋酸丁酯、乙基環己烷、二鲁甲苯）、殺菌劑、防黴劑、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻::劑、熱傳導改良劑、黏著性賦予劑等，依既定比例以 -人或依任意順序進行添加，經攪拌、混合，而溶解/分散於溶劑中。另外，當如上述的調配成分施行攪拌、混合之際，可適田使用羅斯雙行星搜拌器（R〇ss ρι獅七町 mixer)、行星式麟器、萬能品川㈣機等習知的混合/ 攪拌裝置。 <防垂流/防沉澱劑（觸變劑）〉 318564 38 1328028 ' 防垂流/防沉澱劑（搖變劑）亦可依任意量調配入有機黏土系、有機蠟系等。此種防垂流/防沉澱劑係可舉例如：有機黏度系A1、Ca、Zn的胺鹽、硬脂酸鹽、卵填脂鹽、燒 .基石黃酸鹽等鹽類；聚乙稀堪、酿胺躐（amide wax )、氫化笔麻油蠟系、聚醯胺蠟系及二者的混合物、合成微細粉末二氧化石夕、氧化聚乙烯系躐等，最好使用聚醯胺蠛、合成微細粉末二氧化矽、氧化聚乙烯系蠟、有機黏度系。鲁此種防垂流/防沉澱劑除了楠本化成（股）製「dispalon 3〇5」、「dispalon 4200-20」等之外，尚有以「dispal〇n A630-20X」等商品名上市者。竺其他的％膜彬汽浅公、塗膜形成成分係除了上述共聚物（A)以外的樹脂，在不違反本發明目的範疇内亦可含有的成分，此種「其他塗膜开’成成分」係可舉例如：丙烯酸系樹脂、丙烯酸系矽酮樹月曰、不飽和聚酯樹脂、含氟樹脂、聚丁烯樹脂、矽酮橡膠、 •胺基甲酸酯樹脂（橡膠）、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯系共聚樹脂、氯化橡膠（樹脂）、氣化烯烴樹脂、苯乙烯· 丁一烯共聚樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂、氯乙烯樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、萜烯酚樹脂、石油樹脂等難 •溶或非水溶性樹脂。水溶性樹脂係有如松香（例如：商品名「松香輕」）、單羧I及其鹽。單羧酸係有如：碳數9至19左右的脂肪酸、環烧酸。單㈣的鹽係可舉例如：Cu鹽、&鹽、^鹽等。权香係有如.松香膠、木松香（w〇〇d 高油松香（切丄丄 39 318564 1328028 ^ in荨，而本發明則任一者均可使用。該等水溶性脂係可1種或組合2種以上使用。 <溶劑> 發月的防污塗料係可將如上述的各種成分溶解或分散於溶劑中。此處所使用的溶劑係有如：脂肪族系、芳香知系嗣系、酯系、醚系等’通常係使用調配於防污塗料，中的各種〉谷劑。上述芳香族系溶劑係有如：二甲苯 '甲苯 # : MIBK(methyl isobutyl ketone ： f 土異丁 g同）等，驗系溶劑係有如：丙二甲醚醋酸酯ΓΡΜΑ「. , 干Tk内一私早 propylene glycol raonomethylether acetate)等。塗膜之甚 ^ ^明防污塗膜的特徵在於由上述任—項所記載之防 /5塗料組成物所構成。 ^明具塗膜之基材的特徵在於：基材表面進行以使覆項所記狀防污㈣組絲硬化之塗膜進行被覆。 ^發明防污性基材的特徵在於：接觸到海水或淡水的被Γ上述任一項所記载防污塗料組成物硬化之水中方污性基材係構成基底的上述基材，最好為欠中構w物、船舶外板、漁網、漁具中之任一者。本發明的基材表面之塗膜形志太、土所呓#2 > 膘形成方法，係將上述任一項載之防巧塗料組成物對基材表面施行塗佈或浸潰，接 318564 40 1328028 ·%

著經硬化而形成塗膜。將上述任—項所記佈或浸潰，接著使本發明的基材防污方法特徵在於：載之防污塗料組成物對基材表面施行塗該防污塗料硬化而形成防污塗膜。本發明中，構㈣污方法對象的上述基材，最好中構造物、船舶外板、漁網、漁具中之任一者。 …7 詳言之，將如上述的防污塗料組成物，在例如火力/ 原子力發電所的給排水口等水中構造物、岸邊道路、海隨道、港灣設備、運河/水路等各種海洋土木工程之污泥擴散防止膜、船舶、漁業資材（例如：繩索、漁網、漁具標、汙球）等各種成形體表面上，依照常法施行丨次至複數次塗佈，即可獲得防污性優越，防污劑成分能經長期間緩緩釋出’即使厚塗仍可具有適度可撓性，且耐龜裂性優越的防污塗臈被覆船舶或水中構造物等。換言之，將此種本發明的防污塗料組成物塗佈硬化於各種成形體表面而形成的防污塗膜，將可長期間持續防止如：石蓴（sea lettuce)、藤壺、綠紫菜、蛇沙蠶（serpula)、牡蠣、海洋苔蘚蟲（BUgUlaneritina)等水棲生物附著等的優越防污性。尤其是，該防污塗料組成物即使當船舶等之基材為 FRP、鋼鐵、木、鋁合金等的情況時，仍可良好附著於該等基材表面。於鋼船與鋁船的情況時，通常在對基材表面施订底漆、防蝕塗料、及配合需要的施行黏結劑塗料塗裝的表面，塗佈本發明的防污塗料。此外，該防污塗料組成物 318564 41 1328028 ，亦可塗佈於現有的防污塗膜之表面。再者，例如將該防污塗料組成物塗佈於海中面時’便可防止海中生物的附著，將可長期間 *主的功旎’若塗佈於漁網，便可防止漁網發生網孔阻塞的 t月升且ϊ衣境污染咸脅較少。 • 另外，本本發明的防污塗料組成物係可直接塗佈於漁、洞，亦可塗佈於預先施行防鏽劑、底漆等經塗佈底漆材的籲般勒或水中構造物等之表面。此外，即使已施行習知防污塗料的塗裝、或利用本發明防污塗料組成物施行塗裝，仍可於船舶（特別係、FRP船）或水中構造物等的表面，將本發明防>可塗料組成物當作修補用而塗於其上。依此在船勒、水中構造物等表面所形成的防污塗膜厚度，並無特別的限制，例如約30至150# m/次。 a依如上述所獲得本發明的防污塗膜、或在船舶/水中構造物接觸水的表面所形成塗膜，便由如前述的防污塗料組鲁成物所形成，將減少對環境污染的顧慮，對廣泛的船勒/ 水中構造物附著生物具優越的長期防污性。 [發明效果] 根據本發明，將可提供能形成減少對環境的負荷，具 •優越防污性，且經長期之塗膜可依一定速度均勻消耗，塗膜均勻消耗性優越，同時長期間均可維持優越防污性能，塗膜長期防污性之維持性能優越，頗適用於外海航行船用的防污塗膜之防污塗料組成物、防污塗膜、由該防污塗膜所被覆的船舶、水中構造物、漁具或漁網。 318564 42 特別疋，若在習知之水解型防污塗料組成物中，如將機防π劑（例如：硼系K硫嗣氧化物系）與硫化辞併時’便可發揮硫化鋅之抗g作用與塗膜更新性提升的相 -二效果’將明顯提升防止海洋生物（特別係蒸類）附著的效果。 ί*貧施例] •、以下，針對本發明將實施例進行更具體說明，惟本發月並不受該等實施例的任何限制。 _ 另外’以下的實施例、比較例等，在無特別聲明的前提下’「份」係指重量份。 χ另外，以下包括表中所記載在内，當本發明僅稱「共聚物(Α)」等之時，基本上係指塗膜形成性成分的樹脂份之涵義，其他相關共聚物（Α)等，當記載加熱殘分，及以固形份表示時，除了塗膜形成性成分的樹脂份之外，尚涵蓋溶劑等揮發性成分在内的樹脂溶液或分散液之涵義。 [製造例1] φ (側鏈末端含金屬鹽鍵結之共聚物^卜丨）之製造），在具備有冷卻器、溫度計、點滴漏斗及擾摔機的四口燒瓶中，裝填入PGM(丙二醇單甲醚）30重量份及二甲苯 —重量份’-錢拌-邊升溫至1G(rc。接著，從點滴漏斗 .中，將由表1所示單體與聚合起始劑構成的混合物，歷時 3小時施行等速滴下。待滴下結束後，再將過辛酸第三丁酯（t-butyl peroctoate)l重量份、與二甲笨1〇重量广，歷時2小時滴下，更進行攪拌2小時，然後，添加^甲77苯 20重量份，便獲得具有表丨所示特性值的側鏈末端Z金$ 318564 43 1328028 -鹽鍵結之共聚物（al-l)。山對所獲得侧鏈末端含金屬鹽鍵結之共聚物（亦稱「侧鏈末端構造金屬.鹽共聚物」）、或含該共聚物的反應混合物， '轭行物性的賈德納黏度（Gardner viscosity)、固形份（％) 之評估。結果如表1所示。 <賈德納黏度之測定倏件> 貝德納黏度係如日本專利特開2003-55890號公報等中所《•己載，根據jIS K7233的4· 3，依樹脂份濃度35重量 %、在25°C下施行測定。 <固形份> 固形份係指將含有聚合物、溶劑等的反應混合物、塗料、未硬化塗膜等施行加熱，經乾燥等，而使溶劑等揮散時的加熱殘分，通常樹脂份將更含有顏料等，而成為塗膜形成成刀。另外，塗料等中所含，經反應便能形成樹脂（固 φ形份）的單體等（例如：A 2)，亦將涵蓋於固形份中進算。。〈數平均分子量Mn、重量平均分子量·之測定〉另外，含金屬之樹脂等的樹脂重量平均分子量Mw係利用HLC-8120GPC，使用TSK-gel “式分離管柱（以一M)2支，並將經添加20mM LiBr的DMF(二甲基甲醯胺）使用為液而施行測定。重量平均分子量㈤係依聚苯乙婦換算求得。再者’樹脂的數平均分子量Mn係利用同上的Gpc依聚 318564 44 1328028 苯乙烯換算求得。 [製造例2至3 ] 製造例1中，除將調配成分依如表1進行變更之外，其餘均如同製造例（al-Ι)般的製造側鏈末端構造金屬鹽共聚物（al-2)至（ai-3)。針對所獲得侧鏈末端構造金屬鹽共聚物、或含該共聚物的反應混合物物性，如同製造例（a卜1)施行評估。結果如表1所示。 [表1 ] 末端槿i告合屈轉共聚物（al)劁i告你丨物(al) ★調 $烯酸辞基丙稀酸鋅丙烯酸銅甲基丙酸曱基丙烯酸鋅 _異硬脂酸丙稀酸鋅脂酸甲基丙烯酸鋅 _甲基丙酸丙稀酸銅酸2-曱氧基乙酯酸3-甲氧基丁酯酸甲酯二丁基過氧化物含金屬單體（i) 含金屬單體 (ϋ) 系合性單瓦 (iii) 不飽和單體 (iv) 聚合起始％

特性值 [製造例4 ] (含金屬單體A之製造） f具備有冷卻器、溫度計、點滴漏斗及_機的四口 ^瓦中，裝填入丙二醇甲酸（pGM)85 4份及氧化辞後7 邊搜拌-邊升溫至75。(：。接著，從點滴漏斗，將由 318564 45 :==:):3.1份，酸峰.1份-水5 反應溶待滴下結束後，攪掉後進行2小時授拌後，添加丙二醇Ψ醚⑽）36份單體的透明混合物溶液Α。 …至屬，獲得混合物溶液中的固形份（含金屬單體以系㈤上里〇 (< 5主〉固形份：參照表2的備註攔等。）調配組成等合併記於表2.中。 [製造例5] 除了在製造例4(含金屬單體（Α)之製造例）中，將調配成分變更如表2所*之外，其餘均如同製造例4般的進行含有含金屬單體的混合物溶液（β)之製造。調配組成等合併記於表2中。 [表2] 裝填量（莫耳比）含金屬單體混合物中的揮發W 士、八方Α直，η八固形份（％)▲ ΜΜΑ ΑΑ ΖηΟ 水 PGM —^ 7j -κ ) N-BuOH 二甲苯水製造例4〔A) 〇· 5 0. 5 0. 5 0. 27 53. 2 2 Λ Λ δ 製造例 0.5 0.5 0. 5 0. 27 9. 9 43. 2 2 44. 9 ' 1 ▲…，υ 1双，rum/円二醉年甲醚N-BuOH/正丁醇。▲固形份（％)/係指除了使裝填原料進行反應而所獲得的共聚物之外，尚涵蓋溶劑等在内的反應混合物中之共聚物量或共聚物相當量。 [製造例6] 318564 46 1328028 •(含金屬共聚物（a2-l)之製造）在具備有冷卻器、溫度計、點滴漏斗及攪拌機的四口燒瓶中，裝填入丙二醇曱醚15份、二曱苯57份及丙烯酸 •乙酯4份，一邊攪拌一邊升溫至10 0 °C。接著，從點滴漏斗中，將由曱基丙烯酸甲酯（MMA) 1份、丙烯酸乙酯 (EA)66. 2份、丙烯酸2-甲氧基乙酯（2-MEA)5. 4份、製造例4所獲得混合物溶液a(52份）、二曱苯1〇份、鏈轉移劑鲁（日本油脂公司製、「Nofmer MSD」）1份、AIBN (偶氮二異丁腈、JAPAN HYDRAZINE 工業（股））2. 5 份、及 AMBN(偶氮二甲基丁腈、JAPAN HYDRAZINE工業（股））7份構成的透明混合物，歷時6小時等速滴下。待滴下結束後，將第三丁基過氧化物（TBP0) 〇. 5份、與二甲苯7份’歷時30分鐘滴下，再施行1小時3〇分鐘授摔’然後添加一曱本4. 4份’便獲得具有樹脂組成物的加熱殘分45. 6%、賈德納黏度（樹脂份濃度35重量％、在25 _ C下測定）「-Y」’依GPC所測得樹脂之數平均分子量Mn 為1950，重量平均分子量Mw為5200，組成物中無不溶解物，呈淡黃色透明且含有含金屬鹽鍵結之共聚物（a2_1：^々樹脂組成物。將所獲得含金屬鹽鍵結之共聚物（a2-i)或含該共聚物的反應混合物物性（賈德納黏度、固形份（％)、分子量Mn、 Mw)，合併記於表3中。 [製造例7] 除了在製造例6中’將調配成分變更為表3所示之外， 318564 47 1328028 其餘均如同製造例6般的製造含交聯性金屬鹽鍵結之共聚物（a2-2)。所獲得含交聯性金屬鹽鍵結之共聚物、或含該共聚物的反應混合物物性，施行如同製造例6(共聚物（a2-i)之製造例）的相同評估。結果如表3所示。 [表3] 〈表3>含交聯性金屬鹽鍵結之共聚物（a2)製造例 ΐ造例6 製造例7 含交聯性金屬鹽鍵結之共聚物（a2) ★調配成分單元（重量份數） a2-l a2-2 含金屬反應物之混合物溶液 A(製造例4) 52 B(製造例5) 37. 8 共聚單體 MK 1 18 EA 66. 2 65 2-MEA 5. 4 起始劑 AIBN 2. 5 2. 5 AMBN 7 7 TBPO 0. 5 0.5 鏈轉移劑 Nofmer MSD 1 1 特性值賈德納黏度 -Y +Y 固形份（％) 45. 6 46. 2 分子量（Μη) 1950 2200 分子量（Mw) 5200 5600 [製造例8] ίί_甲基）丙烯酸矽烷酯共聚物（a3-i)之製造例）在具備有攪拌機、冷凝器、溫度計、滴下裝置、氮導入管、加熱/冷卻夾套的反應容器中，裝填入二曱苯1〇〇份’於氮氣流下、85。〇溫度條件下施行加熱攪拌。在保持該溫度的情況下，利用滴下裝置在上述反應容器内，將丙 48 318564 1328028 烯酸三異丙基矽烷酯60份、甲基丙烯酸曱酯40份、及聚合起始劑的2, 2,-偶氮二異丁腈〇. 3份之混合物，歷時2 小時滴下。然後，在該溫度下施行4小時攪拌後，添加2, 2，一 •偶氮二異丁腈0. 4份，更在該溫度下施行4小時攪拌，便獲得含無色透明的（甲基）丙烯酸矽烷酯共聚物（a3〜l)的反應液。所獲得共聚物（a3-l)的加熱殘分（在1〇5它熱風乾燥 _機中，施行3小時乾燥後的加熱殘分）係51.2wt%，“它下的黏度係408cps，依GPC所測得共聚物的數平均分子量（Μη) 係9735 ’重量平均分子量（mw)係55650。共聚物製造時的滴下成分、生成物性狀等，合併記於表4中。 ' [製造例9至10 ] 除在製造例8中 …7 v叫从刀w同r玖分）變更為如矣 4所示之外，其餘均如同製造例（心）般的製、共聚物（a3-2)至（a3-3)。針對所獲得（曱基）丙稀酸钱醋共聚物、或含談物的反應混合物之物性，施行如同製造例8(錢醋^共聚物（a3-l)之製造例）的相同評估。 ’、結果如表4所示。 318564 49 1328028 [表4 ] <表4>矽烧酯系共聚物（a3)之製造例 ΐ造例8 製造例9 製造例10 内容（調配成重量份表示 _____ 承π阀裡頰 a3~ 1 a3_2 a3-3 溶劑二曱苯 100 100 100 滴下成分丙烯酸三異丙基矽烷酯 60 50 40 甲基丙烯酸甲酯 40 45 55 内歸酸Z-甲乳暴乙酉旨 •CL .VlL ..........— 5 内娜3夂L酉曰 5 2, 2’ -偶氮二異丁腈（初期 0. 3 0. 5 1 合計 - 200 ¾ 200.5 201 追加成分 2, 2’-偶氮二異丁腈（後期） 0. 4 0. 4 0. 4 生成物性狀 Γ -tk. 1 ：Λγ7 献络公 MV + o/、 --- 刀口热夕完勿〈W ΐ邓J 51. 2 50. 1 49 5 凌占度（cps/25 C ) 408 111 364 GPC測量值 -_ 9, 735 8, 354 4, 998 Mw 55, 650 35,600 16,229 <防污塗料組成物之調製> 分別使用依上述表i所示製造例β 3獲得的側鍵末端構造金屬鹽共聚物（aHU(a卜3)、依上述表3所示製造例6至7獲得的含交聯性金屬鹽鍵結之共聚物⑷])至 (a2-2)、或依上述表4所示製造例8至㈣得的㈣酉旨系共聚物（a3-l)至（a3-3)，利用常法調製成表5至表7(即表 8至1。)中實施仓"至43所示調配組成的防污塗料組成物: <防污塗膜之塗膜消耗度之測定> 上返所獲付表5至表7所示調配組成的防污塗料 =成物’錄在未施行底漆處理的硬質氣乙婦樹脂板 Μ · 5職）’利用塗佈器依乾燥膜厚為！ Ε厚 318564 50 1328028 之方式施行塗佈，將所獲得該等具塗膜置在（長崎縣長崎灣内）海水中、β板女裝於設行旋轉，每月測量塗臈消耗度(從依周速15節進厚合計量.塗膜消耗产）： ,：置後起的塗膜消耗膜 c 測量6個㈣間。 &果整理如表5至7所示。 <防污塗膜之靜置防污性之評估> (試驗板之調製）先將^ f磨處理鋼板（長綱峨寬刚職厚UmnO上，預 =二I，防鑛塗料（環氧AC塗料、商品名「ba_5〇〇」: 中，塗”股)製），依乾燥膜厚15。"的方式施行塗佈，接者’將環氧系黏結劑塗料（商品名「_qh5g 塗料（幻製）’依乾燥媒厚1〇〇"的方式施行塗佈。接著’將表8至表10所示調配組成（如同表5至7的相同，配組成)的防污塗料組成物，依乾燥膜厚⑽"阳之方式施行塗佈1次，經乾燥便製成具塗膜之試驗板。另外，塗裝間隔係設定成任—塗料（例如：「_QH5⑽」）、與在其表面所塗上之塗料（例如：「BA丽OH 500N」）間均為 lday/lcoat ° (靜置防污性之試驗方法） *將該試驗板在室溫中施行7日乾燥後，靜置浸潰於長崎縣長崎灣内6個月期間，在此期間内每月均調查附著生物的附著面積（％)等。結果整理如表8至表1〇所示。 [比較例1至33] 51 318564 1328028 ' 除在實施例1巾，於施行塗㈣耗度與靜置防污性、、則疋之際，將防污塗料組成物的調配組成變更為表〗〗，、與表m或表14至16及表18)所示之外，其餘均如同實施 •例1般施行相同的塗膜消耗度與靜置防污性測定。只結果整理如表11至18所示。 <調配成分、評估基準等> —另外，各表中調配組成中所示各物質，分別係如下所不商品。 ♦ •氣化烷烴：商品名「T0Y0PARAX 150」（平均碳數：5、氣含有率 (量）50%、黏度：12 泊/251、比重：i.25/25°C、Tosoh(股）製）。 •氧化鋅：商品名「鋅華3號」（九州白水（股）製）。 •滑石.商品名「TTK滑石」（竹原化學工業（股）製）。 • 2-吡啶硫醇-1-氧化鋅鹽：商品名「AF—Z」（吉富精化（股） φ製）。 •硫化辞：商品名「SachtolithHD」（SACHTLEBENCHEMIE 公司製）。 •4, 5-二氯-2-正辛基-4-異嗟唾琳—3-酮：商品名「SEA-NINE 211」（Rohm and Haas 公司製）、固形份：30 重量％。 •氧化聚乙烯蠟：商品名「dispalon 4200-20(Dispal 4200-20X)」（楠本化成（股）製）、20%二甲苯漿。 52 318564 1328028 •脂肪族醯胺蠟：商品名「dispalonA630-20X(DispalA630-20X)」（楠本化成（股）製）、20%二曱苯漿。 •丙二醇單曱醚：商品名「KURARAY PGM」（KURARAY(股）製）；溶劑。將上述調配成分中的主要部分，合併整理於表19中。水棲生物之附著面積評估基準係如下述。評估基準 <水棲生物之附著面積評估基準（靜置防污性評估基準）> 0分......無水棲生物附著。 0. 5分.....水棲生物附著面積為10%左右。 1分......水棲生物附著面積為20%左右。 2分......水棲生物附著面積為30%左右。 3分......水棲生物附著面積為40%左右。 4分......水棲生物附著面積為50%左右。 φ 5分......水棲生物附著面積為100%左右。再者，表中，例如針對有機防污劑成分（b2)/ZnS的含量比，「一」係指無法計算而得。 53 318564 1328028

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鬥11<〕比較例 03 LO CO CO ο O m ID 〇 CQ CD LO CO 〇 o C*5 ΟΟ LT3 09 CO CO t- co σ> oo ο ο 1 1134. 2 I 09 LT3 m e 卜 CO ο eo 03 〇0 CO CO ο ο 1 1107. 5 ΘΟ 。 eo 卜 in CO CN3 ο 〇g o ΙΛ in e CSJ CD in CO 100 C<J CO CJ CO eo σ> e〇 CO σ> tP CO S ο ο 1 135. 8 CD «D in e〇 CO 〇二 S o ιΛ LO o L〇 CO o o «—< a> CO 卜 ra ο '«a* 卜 CO CM Cv3 ο ο 1 CD 〇 in LO OO r·^ 〇 LO LT5 CO Csl οο S o Lf5 oH ΙΛ o CO tn CO o o oo < 卜 LO [19.8 CO OJ ο ο 1 115. 0 1103. 5 in — 呀〇卜 o Cn3 o Lrt lO o CM CO LO CO 100 寸卜 CD CT> Ο» ΙΓ5 05 eo CO CM ο ο ί 100.6 CM m CO s CO LO CO CM CD CV] o in in o CS3 CO LO eo 100 σ> CO ΟΟ LO 卜 σ> CO 呀 00 03 CO C^3 ο ο 1 138. 0 LO 卜 LO in CO CV3 C3> CO CO in 卜 o ιΛ ΙΛ 〇 LTD o m CO 100 CO 兮 ΟΟ CO 呀 ο CO ΙΩ esa S CD CM ο ο 1 114. 0 llOO. 6 τ·^ ο CO CvJ S CP o ΙΛ m o CM CO 〇o CO 100 in 03 ΟΟ |122.2 呀 OO Os] CO CsJ 却 OO ο ο 1 107. 3 Il34_ 1 呀 CO 防污塗料組成物之調配组成（重量份） kw鏈末端構造金屬β共聚物al-l(固形份49.7X) in s 困 1 Ί3 審我 «9 赛萆茗 r-\ in 回 1 C0 審 m 咚 μ 班華 5 /—V 敦 Ο in X £ ο ο 1濟石FC-1 /-N 〇 N-^ CO 餘 fi： /*~N CO t5 5t Jj 5 e〇 CD πς 铒 <&3 |能帕姆紅F5RK 1 k)is4200 吡啶硫明氧化物銅鹽鲕審 «ί Έ 痒 f 1三苯基硼吡啶 1 k-異丙基吡啶-二笨基甲基硼烷 ISEA-NINE 211 B- >1 0is630-20XC 丨熟石f FT-2 * 塗棋消耗膜厚（總計、μ in) 1個月後 |2個月後 Πζ：單 ep k個月後隹 πς 學 ir> πς 筚 cp 囡 /~Ν CO \ eg $ 、 ·〇 Φ 噠 m lie & 笔 @ /-S 1-^ cd 1滑石/共聚物（al)固形份回 /*\ CO Vw/ 者 Jj 60 318564 1328028

(奴冢瑞铒链劍)ACNIl < >〔21 ί 比敉例卜 m co CO CO σ> o ιΛ ΙΛ Ο ir> CO C*3 | 117 1 03 CO CO 卜 C CO O o l LT3 卜 I 111.3 I eg CD ΙΛ CO CO o Z o IT) in ο CM co ΙΛ CO 116 CO σ> in CD co 卜· c— esa o o 1 148. 4 61.8 ” C0 r-H LD ca 卜 s o L〇 1Ω Ο in CO 115 a> co 卜 co eo o ^<4 卜 co co C^J o i 109. 6 co σ> Ο Τ-Η LO CO CV3 oo s o LT5 — LA Ο co in CO 114 00 a> CO 卜 ^r OO 05 f- c<l C<1 o o 1 125. 3 112. 8 in OJ eo 5 切卜 o CM o ΙΛ LA Ο C^3 CD LO CO 113 CO »—« c— oo σ> C>3 CO I 18. 8 兮 CO co o 1 109. 6 寸 σο CD 09 CM LO co CS3 o 呀 CSJ o in m ο CJ co LT3 CO 112 oo cc oo in CD σ> CO 卜 00 CO 03 esj o o 1 150. 4 卜 C^J CD tft CS3 〇 CO CJ m t— o ΙΛ m ο τ-Η tr> o ιΛ CO 111 Xf 00 r- o T—H m iT> oo 口· t— eo ca o o 1 124, 3 109· 6 CO Ο % ca O CN3 CP o ΙΛ m ο CO 〇o CO 110 CO 卜 oo a> 09 t— CvJ CM Oi co o o 1 117. 0 146. 2 14. 6 防污塗料组成物之調配组成（重量份） Q CD ir> 面 I C^J CO «4 9 番 κΑ I交聯性金屑共聚物a2-2(固形份46.2¾) [fOYOPARAX 150(氮化烷烴）滑石FC-1 b 華 No. 3 r-\ eg N Vw^ 攻 5 CO CO 采 πς 赛 «) 1能帕姆紅F5RK |Dis42Q0 k啶硫明氧化物銅a k啶琉w轧化物鋅a 三笨基硼吡啶 4-異丙基吡啶-二笨基甲基硼烷 SEA-NINE 211 二甲笨 1 Dis630-20XC 熟石膏FT-2 合计塗膜消耗膜厚（總計、Mm) 1個月後 2個月後 3個月後 4個月後 5個月後 16個月後 ZnS/共聚物（a2)固形份有機防污劑成分（b2)/硫化鋅 ZnO/共聚物（a2)固形份 Φ 回 CS1 、 Μ! 氮化烷烴/共聚物（a2)固形份 61 318564 1328028

〔COI 啭〕 (矽荩w^瑞银链劍)Acot < > 比較例 m C<1 ΙΛ CO CN3 〇〇 σ> ο ΙΛ ΙΛ Ο C'J m CO CO 1 100 1 esj CO ο» CD C*5 Ο cr> CO 卜 CO o o 1 1109. 7 1 1103. 9 1 in S m CO C<J ο ΙΛ ΙΛ CD C^3 CD ifi CO 100 C^J 04 CO CO 卜 OO LO TT in 卜 oo o o 1 136. 9 ο 卜 LTd CO oo 5 CS3 卜 S ο ΙΛ «Μ* LA Ο LO CO 100 卜 cva σ> LD ο σ> CO CO 卜 m CN3 o o 卜 ύ ο CO oo oo σ» CO e^a LD CO CO 00 ο ΙΛ m ο CO tn CO 100 σ» OJ CO W"* ΙΛ 卜 oo σ» ή o o i 111. 6 100. 4 CO CO 〇卜〇 C0 ο iTd ΙΛ Ο CO CD m CO 100 CO 〇> IT3 00 ο C9 LA | 18. 8. in CO o o 1 卜 si i in σ> S ΙΛ CO C<3 〇令 ο ΙΛ » ^ ιη ο C^3 CO lf3 CO 100 CO a> CO ο CO oo CO CS3 〇q o o 1 133. 9 oo in in CSJ 03 (Μ ΙΛ 卜 ο ιΛ ιη ο in o ΙΛ CO 1 100 卜 CM 03 σ» σ» CO Od 卜 CO o o 1 110. 7 t- 卜 σ> CO oo S CO ο ΙΛ ΙΑ Ο CN3 CO 00 CO 100 CS3 卜卜 σ> ^r* a> 卜 t- o o 1 104. 2 130. 2 o CO 防污塗料組成物之調配組成（重量份） |共聚物a3-l(加熱殘分51.296) 1共聚物a3-2(加熱殘分50. 1%) 丨共聚物a3-3(加熱殘分49.590 [TOYOPARAX 150(氣化烷烴） | 丨滑石FC-1 |鲜華 Ho. 3(ΖηΟ) 硫化鋅（ZnS) 1江色軋化鐵月光ΒΒ 1 1能帕姆紅F5RK Dis4200 吡啶硫酮氧化物銅鹽 |°比啶硫酮氧化物鋅鹽三苯基硼吡啶 )4-異丙基吡啶-二笨基甲基硼烷 SEA-N1NE 211 淤 5- Ί Dis630-20XC 1 CM 1 H fim 扣 V? 合計塗錤消耗膜厚（總计、//m) 1個月後 ας Ψ CO 耷 πς 單 CO ας m HQ m |L〇 m CO ZnS/共聚物（a3)固形份有機防污劑成分（b2)/硫化鋅 ZnO/共聚物（a3)固形份滑石/共聚物（a3)固形份 IL化烷烴/共聚物（a2)固形份 62 318564 1328028

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比較例 05 ΙΛ CO 〇〇 Ο Ο ΙΛ «—· m ο OJ ς〇 LO CO 100 ο 〇 in ο CO co 00 ΙΛ CO CM οο cn ◦ LO « ΙΟ ο Ι^Η LO CO «»·« CO 100 ο 〇 m cr> c^a C^I 卜 m CO ο 呀 οο Ο ΙΓ3 ΙΛ ◦ CO l〇 CO 100 ο m 〇 LT3 Ο C^i C tn ΙΛ Ο ·—< ΙΛ co 100 Cv3 CO LD ID ΙΛ ΙΛ in m CO οο S ο LO • ΙΛ CD •H CO in CO 100 in C3 ΙΛ ο OJ 呀呀 C<J ο 呀 C— ο DO ο m ΙΛ Ο CM CD in CO 100 ο ο m o CO LO CO (SI ο 呀 CM ο ΙΛ ΙΛ Ο 03 CD ΙΛ CO 100 C9 ΙΛ ο in o in o OJ CM CM ο CO οα m 卜 ο ΙΛ ιη ο ι—Ι tn o CO 100 ο <=5 m o Cs3 CM ο CO C<1 CO ο ΙΛ ιη ο C<I CO oo CO 100 ο LO ο CS3 r~s 拿 Ή ^Wj H»1» 若滅惻鏈末端搆造金屬鹽共聚物al-1(固形份49. 7¾) 惻鎚末端構造金屬鹽共聚物a卜2(固形份50.5¾) fw鏈末端搆造金屬鹽共聚物a卜3(固形份51.1¾) TOYOPARAX 150(氣化烷烴）滑石FC-1 鋅華 No. 3(ZnO) 硫化鋅（ZnS) 紅色氡化鐵月光ΒΒ 能帕姆紅F5RK Dis4200 吡啶硫明氧化物銅a 1。比啶硫阕氧化物鋅a 三苯基硼吡啶 4-異丙基吡啶-二苯基甲基硎烷 SEA-NINE 211 1 B* ，l ]Dis630-20XC CO 1 u. 合計水捿生物附著面積之評估（依照上述基準） 1個月後誣 Π：翠 CM «< nr：翠 rp m 赛 Π：單 π：舉 CO 63 318564 1328028

(^茛 w±l、於猃 Μ 樂)<LOI<v〔LT5I 嵴〕

比較例卜 LTD CO eva oo a> 〇 ΙΛ ΙΛ Ο C<l LO CO eo 1 in I G> in 〇 CM CO CO CO ΙΛ CO C<1 o CM o LO in ο 00 CD xn CO 116 〇 ΙΛ Ο CNJ CNI 03 m 5 CM 卜〇 CM o in in ο ΙΛ CO LO __ H CM CO ΙΛ m in 呀 LA CO CM oo S o LD tn ο r—^ CO ΙΛ CO F_ < m o CO (M CO 呀 CO 〇卜 o 03 o m cs CNJ CO LO CO 113 o ο in o OJ CO <M in CO o «Μ o Lf5 in o 03 CO ΙΛ CO 112 o m ο CNJ Cs3 ο CO CSJ ΙΛ f··^ 二 o in m o L〇 o ΙΟ CO o m ο CO CO 〇 s CO in LO o CJ CO οο CO 110 o in ο C^J CO CO /-N 伞 Μ 铜 W 矣 ifc 交聯性金屬共聚物a2-l(固形份45. 690 Q CM CO Μ >w/ Cv! 1 CSJ CO 蓉香 frOYOPARAX 150(氯化烷烴）滑石FC-1 鋅華 No. 3(ZnO) k化鋅（ZnS) 1紅色氧化鐵月光BB 能帕姆紅F5RK Dis4200 h比啶硫酮氧化物銅鹽 1咐•啶硫酮氧化物鋅鹽 |三苯基蝴咐咬 4-異丙基吡啶-二笨基甲基硼烷 SEA-NINE 211 ¢- ，1 Dis630-20XC 热石膏FT-2 合計水接生物附著面積之評估（依照上述基準） 1個月後隹 πς m 〇g m C9 靶 Πς 單 m m π：單 CO 64 318564 1328028

(^ww^、^狯Μ樂)< 91 硌 >〔91<〕

比較例 ΙΛ Cv3 ΙΛ CO CN3 OO 03 Ο in V—Η in ο CN3 LO CO CO 100 o ο ΙΛ ◦ C^3 兮 eg \η CO ίΜ ο 却 CsJ Ο ΙΛ in ο C〇 CO tn CO 100 o 〇 in ο CM <NI CO Cv3 〇 CN] 卜 Ο C^3 ο ιη in ο m CO 100 OJ LO in in LO Cvl Cn3 CO CS3 00 1—< Ο CNJ ο ΙΛ in <=» CO in CO 100 LO ◦ OO CO 呀 C>3 ο 呀卜 ο Csi ο Lft 1"·^ tn o οα CO in CO 100 o 〇 ΙΛ <=>· Csl CO S ΙΛ eo OJ 〇兮 C»3 ο ΙΛ 1-^ m o CO CO in CO 100 o 〇 ΙΛ ο m o oa 05 罟 eg Uf3 »—Η 卜 ο ιη ΙΛ 〇 ΙΛ 〇 in CO 100 o 〇 LO ο CNJ CO OO ο CO Ο CvJ CO ο ΙΛ ΙΩ 〇 CO CO 〇〇 CO 100 o tn ο ΙΟ ο C<1 CO 防污塗料组成物之調配組成（重量份） /-s 决 ΙΛ Λ CO 共聚物a3-2(加熱殘分50. 1¾) Q in os Λ A TOYOPARAX 150 滑石FC-1 鋅華 No. 3(ZnO) 琉化鋅（ZnS) 1紅色氧化鐵月光ΒΒ 能帕姆紅F5RK lDis4200 吡啶硫阴氧化物銅鹽吡啶硫明氧化物鋅鹽 1 三笨基硼吡啶 4-異丙基吡啶-二苯基甲基硼烷 SEA-NINE 211 ®- »1 Dis630-20XC 熟石資FT-2 合計水棲生物附著面積之評估（依照上述基準） 1個月後 m CM 隹寧 CO Π： m 趄 B：學 m 〇cr m CO 65 318564 1328028

(www^i减锼¾劍) Ul<〕

比較例 CO CO ι—Η 05 0^3 C〇 o s ΙΛ ΙΛ Ο 03 CP 〇〇 CVJ CO | 100 I σ) 05 CO ΟΟ »—Η CO s CO t— C^I Cv3 CO cva 03 CO *-Μ σ> 03 CD s o ΙΛ t < in ο CO CO OS 04 CO 100 05 oo CO CD CO oo 卜 σ> CO o CO CM 1—H CO — σ» 03 C£> m C^l LO m in ο CO CD 〇〇 CM eo o CD ♦—H 卜卜 CO m σ> ΙΓ> 卜 CO oo σ> Csl C0 in CO c>a ΙΛ 1 ιΛ Ο 〇〇 Cs3 CO 100 卜 CD CO tM CO CO 卜 ΙΛ ΙΛ CD ^*·· 〇d Cs3 σ> C<l C£> CO (Μ in ΙΛ Ο CO ΟΟ CQ CO 100 CO CO t>- CO Oi 卜 CQ 0*3 oo oo CS3 ΌΟ C 0<ϊ CD o CO in LO Ο CD ΟΟ ΟΟ CO 100 a> CO 卜 05 卜 CO CvJ ΙΛ (Nl CN3 卜 1—< σ> <ΝΙ CO S o LO LO ο CO CO ΟΟ CNJ CO 100 Q〇 CO IT3 卜 GO oo 卜 σ> CNJ CD C^3 σ> C^I CO ΙΛ C^3 ΙΛ LT5 m ο Csl CO ΟΟ C^3 CO 100 ΙΛ 卜 Csj CO 卜 CO ΙΛ 卜 CC> 卜 t— 防污塗料組成物之調配組成松香 Laroflex ΜΡ-15 |乙烯樹脂VOH 1 fTOYOPARAX 15〇(釓化烷烴）滑石FC-1 鋅華 No. 3(ZnO) 硫化鋅（ZnS) PQ QQ 采 E：赛 «3 能帕姆红F5RK Dis4200 吡啶硫鲖氡化物銅鹽吡啶硫酮氧化物鋅鹽三苯基硼”比啶 i 4-異丙基吡啶-二苯基甲基硎烷 (SEA-NINE 211 柃 s- Ί Dis630-20XC 熟石膏FT-2 合計塗骐消耗度 1個月後 πς 單 Π：舉 CO 靼 πς 學靼 nr：學 LO BE：埂 CO 66 318564 1328028

(^wwf·!、^毖糾泰)<81 硌 >【81 比較例 CO CO * < σ> OO CP o O CM ΙΛ «*< ir> c? CSJ eo ΘΟ CN] CO 100 o ο ΙΓ> ο eo CO CNJ CO σ» c^a CO o CNJ O ΙΩ m Cs CN) CO 00 CM CO 100 o ο LO ο OJ CO cr> σ» οα C0 ΙΛ Cn3 to LA m o OJ CD OO C^J CO I 100 o ο ΙΛ ο LO ο C<1 o CO σ> (Μ CO LD c〇 C^J 1Λ r^i m o OO οα cr> 100 m o CS3 CO CO CO 呀 03 CN3 05 03 CO CO Cvl LO m c* CO 〇〇 Cs] CO 100 o ΙΛ ο LO ο c^} CO OO Οϊ C<l CO o (Si in —H LD 〇 CvJ eo OO CNJ CO 100 cs ο ΙΟ ο Cv] 卜 τ—^ 0¾ Ν co o C<l o LO ΙΛ o CsJ CD 〇〇 CO 100 o ο LO ο CM CO CO σ> CNJ CD in oa m ΙΛ m o c<* CO OO csi CO 100 o ΙΛ CD ΙΛ ο C<J CO 防污塗料組成物之調配組成松香 Laroflex ΜΡ-15 乙烯樹脂VYHH frOYOPARAX 150(氣化烷烴）滑石FC-1 I辞華 No. 3(ZnO) 硫化鋅（ZnS) 紅色氧化孅月光BB 能帕姆紅F5RK [Dis4200 吡啶硫醐氧化物銅鹽吡啶硫酮氧化物鋅鹽三苯基硼吡啶 4-異丙基吡啶-二苯基甲基硼烷 |SEA-NINE 211 ¢- Ί Dis630-20XC 合計防污性 1個月後刼 ας 單 CM 刼 πς 單 co πς m 隹 πς 單 ΙΛ πς m eo 67 318564 1328028

实其噼田^妳糾<6I<>〔61 備註〆 P m CM 、 CSJ ο ΙΓ3 /-S m in ^ .ΙΛ ^ CvJ ψ^* ΙΛ ·· CO 挺二铋·· eh ^ 20¾二甲苯漿 2-吡啶硫酵-卜氧化銅鹽三笨基硼吡啶 h-異丙基吡啶-二苯基甲基硼烷 |4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮' 固形份30¾ * h 4 硬脂酸處理性狀及其他氯化烷烴雅質顏料 »質顔料體質顏料著色顏料有機紅色顏料氣乙烯/醋酸6烯酯共聚物 II乙烯/醋酸乙烯酯共聚物防沉溉劑防垂流劑 1防垂流劑 1有機防污劑 1有機防污剤 1有機防污剤有機防污劑 1有機系脫水劑 m 氡化亞銅製造商 r〇soh 福岡滑石九州白水化學札克雷邊化學公司（德國） Η 田 Clariant North America BASF BASF 楠本化成楠本化成 1楠本化成 1 浓 +〇北興化學工業（股） K. I.化成（股）浓 +0 |Nor i take Co. , ltd |ν〇γι take Co. , ltd |Rohm and Haas 公司 American Chemet 品名 T0Y0PARAX 150 ，滑石FC-1 CO 游欺硫化鋅札克得利斯· IID CQ CQ πς § 5 4 能帕姆红F5RK Laroflex MP-15 6烯樹脂VYHH lDis4200 Dis630-20XC |DisA630-20X 1科帕歐馬吉 Ipk ^ |ΚΜ-2 吡啶硫酮鋅 1 o c1 In-BuOH 氡化亞銅REDC0P97 68 318564

Claims

1328028 £隸頁 Vi 、申請專利範圍： @ 一種防污塗料組成物，係含有： (A )水解性共聚物，·及 (B)貫質上不含氧化亞銅之防污劑的防污塗料組成物；

該水解性共聚物（A)係由下述（al)、（a2)及（a3)所成組群中選擇至少丨種的水解性共聚物： (al)丙烯酸系聚合物或聚酯樹脂，且具有一般式所示側鏈末端基的含金屬鹽鍵結之共聚物；又") -C00-M-0-C0R1 ......⑴ [式（I)中，Μ係鋅或銅；係碳原子數2至3〇的一俨飽和脂肪族、碳原子數2至30的不飽和脂肪族、碳數至20的脂環族、碳數6至18的芳香族烴基、或由該等的取代體所構成一元酸之有機酸殘基] 、 (a2)由成分單元（a21)與成分單元（a22)所形成含金屬鹽鍵結之共聚物，而該成分單元（a21)係由一般式 (II)所示單體衍生者： CH2=CCRz)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2 ......⑴） [式（II)中’ Μ係鋅或銅；R2係氫原子或甲基]該成分單兀（a22)係可與該單體（Π)進行共聚的其他不飽和單體所衍生者； (a3)由成分單兀（a31)與成分單元（a32)所形成的矽烷酯系共聚物；而該成分單元（a31)係由—般式（ιπ) 所示單體衍生者： $ 318564修正版 69 Π28028

pU - ,·. ,,Z1 第95132312號專利申請案 (99 年 5 月 5 曰） K7~CH=C(R3)-C00-SiR4R5R6 ...... (ΠΙ) [式（111)中，R3係氫原子或甲基；R4、R5及R6各自獨立，表示烴基；R7係氫原子或r8_〇_c〇_(惟’ R8係有機基或 -SiRW1所示之矽烷基；R9、R10及RU各自獨立，表示烴基）]，該成分單元（a3 2)係可與該單其他不飽和單體所衍生者； . 相對於水解性共聚物（A)1〇〇重量份，該防污劑（B) 中硫化鋅含有10至500重量份的量。 2·如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中，該防污劑（B)係包含硫化鋅與有機防污劑（b2)。 3.如申請專利範圍第2項之防污塗料組成物，其中，該有機防污_2)係從吼咬硫酮氧化物（pyrithi_)、三有機蝴及其胺錯合物、4,5_二氣一正辛基—異嗟唾m同所成組群中選擇至少i種的有機防污劑。請^範圍第2項之防污塗料組成物，其中，該有錯^ 從㈣硫㈣化物鋅鹽、三苯基^比唆 ^基―苯基蝴4~·異丙基°比咬錯合物、及4, 5_ =4辛H所成組群中選擇至少1種 5·如申請專利範圍第1 JL 4項中任馆物，1巾,^ 項甲任一項之防污塗料組成八中’相對於硫化鋅1〇〇會旦含有有播卩大、-#丨，u、里伤該防污劑（B)係，有有機防巧劑（b2) 2〇至5〇〇 6·如申請專利範圍第！至4 里伤的篁。 4項中任-項之防污塗料組成 318564修正版 70

第95132312號專利申請案 (99年5月5曰）物’另含有作為著色顏料的氧辞。 I如申請專利範圍第6項之防污塗料組成物，其中，相對 =:解!·生共聚物(Α)100重量份，含有氧化鋅⑺至重量份的量。 8.t申請專利範圍第6項之防污塗料組㈣，其中，防污 “斗組成物中含有氧化鋅1至40重量%的量。 ^申請專利範圍第項中任一項之防污塗料組成物，另含有作為體質顏料(b〇dy pigment)的滑石。 1〇.如申請專利範圍第9項之防污塗料組成物，其中，相對 =水雜共聚物⑴1〇〇重量份，含有滑石5至_重 s份的量。 11. 如申請專利範圍第9項之防污塗料組成物污塗料組成物中’含有滑石05至40重細量。 12. =申晴專利範圍第1至4項中任一項之防污塗料組成物’另含有作為可塑劑（plasticizer)之氯化烧煙 (chlorinated paraffins)。 3.如申„月專利範圍第12項之防污塗料組成物’其中，相對於水解性共聚物（A)100重量份’含有氯化院烴〇 05 至40重量份的量。 k如申請專利範圍第12項之防污塗料組成物，其中，在防巧塗料組成物中，含有氯傾烴1至5重量％的量。以^申請專利範圍第！至4項中任—項之防污塗料組成物，另含有從紅色氧化鐵、斜占廿肓色乳化鐵及有機顏枓所成組群中選擇至少丨種的著色顏料。、 318564修正版 71 j辦〆㈤正賴第95132312號專利申請案 16·如申請專 ;―一·—^ ("年5月5曰、) 物，复乾圍第1至4項中任一項之防污塗料組成數中，含金屬鹽鍵結之共聚物（al)的碳原子的釣〇至、20的一價飽和或不飽和脂肪族、碳數3至20 、一和或不飽和脂環族烴基、或由該等的取代體所構一疋酸之有機酸殘基。 17.:申:#專利範圍第1至4項中任-項之防污塗料組成 "中含金屬鹽鍵結之共聚物（al)係在丙烯酸共聚 =的气00~中介由銅或鋅，具有一般式（IV)所示側鏈末 -0-COR1 ...... (iv) [式中’ R1係碳原子數1〇至2〇的一價餘和或不飽 ^月a肪知、碳數3至的飽和或不飽和脂環族烴基、或由該等的取代體所構成一元酸之有機酸殘基]的含金屬鹽鍵結之共聚物。 18.如申請專利範圍第i至4項中任一項之防污塗料組成物，其中，含金屬鹽鍵結之共聚物（al)的^係由三甲基丙酸（Versatic acid)、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、松香酸、新松香酸（时〇北^以〇%比）、海松酸、脫氫松香酸、12-羥基硬脂酸、環烷酸所成組群中選擇至少1種的一元酸所形成之有機酸殘基。 19.如申請專利範圍第〗至4項中任一項之防污塗料組成物’其中，含金屬鹽鍵結之共聚物（al)係一般式巧） CH2=C(R2)~C00~M~0-C0R1 ...... (v) [式CO中’ 、R2及Μ係同上述]所示2種以上的一元 318564修正版 72 1328028 第95132312號專利申請案 (99年5月5曰）酸（甲基）丙烯酸金屬鹽 20·如申請專利範圍第19項之防污塗料組成物，其中，從一般式（V)所示一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽所衍生出成 . 分單兀的Rl係碳原子數10至20的一價飽和或不飽和脂肪族、碳數3至20的飽和或不飽和脂環族烴基、或 . 由該荨的取代體所構成一元酸之有機酸殘基。 21. 如申請專利範圍第丨9項之防污塗料組成物，其中，從 • 一般式（V)所示一元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽所衍生出成分單元的R係由三甲基丙酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脫氫松香酸、12-羥基硬脂酸、環烷酸所成組群中選擇至少1 種的一元酸所形成之有機酸殘基。 22. 如申請專利範圍第丨9項之防污塗料組成物，其中，含金屬鹽鍵結之共聚物（al)係含有下述成分單元之共聚物：

由該一元酸（曱基）丙烯酸金屬鹽所衍生之成分單凡*，以及，由（曱基）丙烯酸烷酯、（曱基）丙烯酸烷氧基烷酯、及（曱基）丙烯酸羥烷酯所成組群中選擇至少丨種不飽和單體所衍生之成分單元。 23·如申請專利範圍第丨至4項中任—項之防污塗料組成物/、中在含金屬鹽鍵結之共聚物（ai)中，源自含金屬鹽鍵結之共聚物⑽中之一般式⑴構造的鋅及/或銅之含量係0_ 5至20重量％。 318564修正版 73 1328028 24.如申請專利範圍

第95132312號專利申請案 (99年5月5曰）第1至4項中任一項之防污塗料組成物，其中，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中之成分單元（a21)之一般式（II)所示單體 (II)

CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2 由二两稀酸鋅、 [式（II )中，Μ、R2係同上述]，係基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、及二甲基丙烯酸銅所成組群中選擇至少1種的單體。 # 25.如中請專利範圍第項中任—項之防污塗料组成物，其中，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中的成分單元U22)之其他不飽和單體，係由（甲基）丙烯酸烷酯、、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯、及（甲基）丙烯酸羥烷酯所成組群中選擇至少1種的不飽和單體。扯如申請專利範圍第丨至4項中任—項之防污塗料組成物二其中，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中的成分單元（a21)之一般式（π)所示單體 . ch2=c(r2)-coo-m-o-co-c(r2)=ch2 … [式(11)中’ Μ、R係同上述]，係由二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、及二甲基丙烯酸銅所成組中選擇至少1種的不飽和單體，一能衍生出含金屬鹽，鍵結之共聚物（&2)中的成分單兀（a22)之其他不飽和單體，係由（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙婦酸丁酯、及（甲基）丙烯酸2-經基乙酉旨所成組群中選擇至少}種的不飽和單體 27·如申請專利㈣第〗至4項中任—項之防污塗料 318564修正版 74 1328028 / * ，第95132312號專利申請案日㈣換頁（99年5月5日; 物，其中，能衍生出該含金屬~霞^吉之共聚物（a2)中之成分單元（a21)之一般式（η)所示單體 CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2 ...... (II) [式（11)中，Μ、R2係同上述]，係由二丙烯酸鋅、二曱基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、及二曱基丙烯酸銅所成組群中選擇至少1種的不飽和單體，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中之成分單 π(α22)的其他不飽和單體係一般式所示一元酸 (曱基）丙烯酸金屬鹽， CH2=C(R2)-C00-M-0-C0R1 ...... (v) [式（V)中，R1、Rl M係同上述]。 28.如申請專利範圍第！至4項中任一項之防污塗料組成物，其中，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中之成分單元（a21)之一般式（π)所示單體 CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=CH2 ……（π) [式（11)中，Μ、R2係同上述]，係由二丙烯酸鋅、二曱基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、及二曱基丙烯酸銅所成組群中選擇至少1種的不飽和單體，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中之成分單 7G(a22)的其他不飽和單體係由一般式（v)所示一元酸 (甲基）丙埽酸金屬鹽， CH2=C(R2)-C00-M-0-C0R丨......⑺ [式（V)中，R1、R2及Μ係同上述];以及 (甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯、及 318564修正版 75 1328028

第95132312號專利申請案 (99年5月5日） (甲基）丙烯酸經烷酯所成組群中選擇至少1種的不餘和單體。 29.如申請專利範圍第1至4項中任一項之防污塗料組成 • 物，其中，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中之成分單元（a21)之一般式（II)所示單體 . CH2=C(R2)-C00-M-0-C0-C(R2)=cH2 .....· (π) • [式（Η)中’ M、R係同上述]，係由二丙烯酸鋅、二曱 _ 基丙烯酸鋅、二丙烯酸銅、及二曱基丙烯酸銅所成組群中選擇至少1種的不飽和單體，能衍生出含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中之成分單兀（a22)的其他不飽和單體係由一般式（v)所示一元酸 (甲基）丙婦酸金屬鹽， CHz-CCR^-COO-M-O-COR1 ......⑺ [式（V)中’ R1、R2及μ係同上述]、以及 (甲基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） .丙烯酸丁酯、及（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯所成組群中選擇至少1種的不飽和單體。 30.如申請專利範圍第27項之防污塗料組成物，其中，由一般式（V)所示一元酸（曱基）丙烯酸金屬鹽所衍生之成分單7G的R1 ’係碳原子數丨0至20的一價飽和或不飽和月9肪族、碳數3至20的飽和或不飽和脂環族烴基、或由該等的取代體所構成一元酸之有機酸殘基。 Ο 1 .如申凊專利範圍第27項之防污塗料組成物，其中，由般式（V)所示—元酸（甲基）丙烯酸金屬鹽所衍生之成 76 318564修正版 1328028 第95132312號專利申請案 (99年5月5日）替換頁刀單兀的R1 ’係由三甲墓丙酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酉^、亞油酸、亞麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脫 f松香酸、12-羥基硬脂酸、環烷酸所成組群中選擇至少1種一元酸所形成的有機酸殘基。 32. 如申》月專利|巳圍第i至4項中任一項之防污塗料組成物，其中，在含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中，源自含金屬鹽鍵結之共聚物（a2)中之一般式（u)構造的鋅或銅之含量係0. 5至20重量％。 33. 如申請專利範圍第項中任—項之防污塗料組成物，其中，由一般式（ΠΙ)所示單體所衍生之成分單元 (a31 )，係由（甲基）丙稀酸三烷基矽烷酯所衍生之成分口口一早7C。 34.如申請專利範圍第33項之防污塗料組成物，其中，由一般式（πι)所示單體所衍生之成分單元（a31)，係由 (甲基）丙烯酸三異丙基矽烷酯所衍生之 ♦ 35·如申請專利範圍第！至4項中任1之防污塗料組成物，其中，由能與一般式（111)所示單體進行共聚的其 .他不飽和單體所衍生之成分單元（a32) ’係由基）= 烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯、及（甲基）丙烯酸 .羥烷酯所成組群中選擇至少1種的不飽和單體所街之成分單元。 36.如申請專利範圍第35項之防污塗料組成物，其中，由能與一般式（III)所示單體進行共聚的其他不飽和單體所衍生之成分單元（a32)，係由（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 318564修正版 77 第95132312號專利申請案 (99年5月5曰） 1328028 基)丙烯酸乙酯 '(曱 ^ IT基）丙_丁卷、（甲基）丙烯酸。甲乳基乙醋、及（甲基M歸酸2_錄乙醋所成組群中選擇至少1種的不飽和單體所街生之成分單元。 3 7. 一種防污塗膜，传由申士主畜立，々斤m μ 你田甲6月專利範圍第1至36項中任一項之防污塗料組成物所成。 38. 一種具有塗膜之基材，係將其 h 尔肘暴材表面以使申請專利範圍第1至36項中任—項之防污塗料組成物硬化之塗膜予以被覆。籲39.-㈣祕基材，縣接海水或淡水的基材表面以使申請專利範圍第U36項中任一項之防污塗料組成物硬化之塗膜予以被覆。 40·如申請專利範圍第39項之防污性基材，其中，該基材係水中構造物、船舶外板、漁網、漁具中之任一者。 41. 一種基材表面之塗膜形成方法，係將申請專利範圍第ι 至36=中任—項之防污塗料組成物對基材表面施行塗 φ 佈或浸潰’接著，經硬化而形成塗膜。 42. —種基材防污方法，係將申請專利範圍第ι至項中任一項之防污塗料組成物對基材表面施行塗佈或浸 . 潰’接著使該防污塗料硬化而形成防污塗膜。 • 43.如申請專利範圍第42項之基材防污方法，其中，該基材係水中構造物、船舶外板、漁網、漁具中之任一者 318564修正版 78