1277642 Η ί *
1 I 、 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關黏著劑組成物,電路連接材料,電路構 件之連接結構及半導體裝置。 【先前技術】 0 以往,半導體元件或液晶顯示元件用之黏著劑,多使 用具有優良黏著性,特別是於高溫高濕條件下顯示優良黏 著性之環氧樹脂等之熱硬化性樹脂(參考例如特開平0 1 -" 113480號公報)。前述黏著劑,可於170至250°c之溫度 " 加熱1至3小時使其硬化而得黏著性。 近年來,隨著半導體元件之高集積化、液晶元件之高 精細化,元件間與電路間之間距已有狹窄化之傾向。前述 半導體元件等於使用上述黏著劑時,因硬化時加熱溫度較 _ 高,或硬化速度較爲緩慢,而除黏著部位以外亦加熱至其 他週邊構件,而會有對週邊構件造成損害影響等傾向。又 " ,因趨向低費用化,故有必須提高生產率之必要性,因此 • 極需求一種可於低溫(100至170°C )、短時間(1小時內 ),換言之,需具有「低溫速硬化」之黏著性。 又,近年來使用丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物與 自由基聚合起始劑之過氧化物所得之自由基硬化型黏著劑 受到極大之注目。此黏著劑,爲利用具有優良反應性之反 應活性種之自由基聚合反應之硬化、黏著所得者,故可於 較短時間內硬化(參考例如2002 - 203427號公報)。 1277642 、 (2) 但,因自由基硬化型黏著劑具有優良反應性,&進行 硬化處理時製程適應性會有狹窄化之傾向。例如,胃@ φ 導體元件或液晶顯示元件以電路連結而使用上述自_ ^ _ 化型黏著劑時,製得該硬化物時之溫度或時間等製彳呈{牛 若有些許變動時,則會有不能安定的得到黏著強度、胃接 電阻等特性之傾向。 【發明內容】 本發明提供一種可進行低溫且極爲迅速之硬化ι處g, 硬化處理時具有更廣泛的製程適應性,具有極安定之著 ^ 強度或連接電阻之黏著劑組成物,電路連接材料,電路構 件之連接結構及半導體裝置之技術。 可解決以往問題之本發明黏著劑組成物,爲含有熱塑 性樹脂,與自由基聚合性化合物,與1分鐘半衰期溫度爲 | 90至145 °C之第1自由基聚合起始劑,與1分鐘半衰期溫 度爲150至175 °C之第2自由基聚合起始劑爲特徵。 " 其中所稱「1分鐘半衰期溫度」係指半衰期爲1分鐘 ^ 時之溫度,「半衰期」係指化合物之濃度減少至初期數値 -半時之時間。 本發明之黏著劑組成物,爲含有熱塑性樹脂,與自由 基聚合性化合物,與自由基聚合起始劑者,即自由基硬化 型黏著劑組成物。含有前述自由基聚合性化合物之黏著劑 組成物因具有優良之反應性,故即使於低溫下也可於極短 時間下硬化。又,自由基聚合起始劑使用1分鐘半衰期溫 -6 - (3) 1277642 度爲相異之2種自由基聚合起始劑結果,於進行硬化處理 之際亦具有擴大製程適應性之效果。因此,前述由黏著劑 組成物所得之硬化物,於製得該硬化物之際,即使變動製 程溫度或時間時,也具有可以製得安定之黏著強度或連接 電姐等特性之效果。 又,大致上1分鐘半衰期溫度爲上述範圍內之自由基 硬化型黏著劑之活性能量較低,故儲存安定性會有降低之 傾向。但,由本發明之黏著劑組成物所得之硬化物,與以 往物質相比較時,顯示出具有更優良之儲存安定性。推測 其應爲本發明之黏著劑組成物中,使用1分鐘半衰期溫度 顯著不同之2種自由基聚合起始劑所得之效果。 又,使用本發明之黏著劑組成物時,硬化處理可於短 時間內進行,且可擴大製程適應性等因素,故即使半導體 元件或液晶元件等元件間與電路間之間距狹窄化時,也可 防止除連接部以外而加熱至週邊構件,而對週邊構件造成 損害等影響,進而可提高生產率。 又,本發明之黏著劑組成物中,自由基聚合性化合物 以分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基者爲佳。使用前 述黏著劑組成物時,可於更短時間內進行硬化處理。其理 由推測應爲自由基聚合性化合物,具有2個以上高反應性 之自由反應性基所得者。 又,前述自由基聚合性化合物,因反應性基使用(甲 基)丙烯醯基,故無須選擇被黏著物之材質下,即可得到 強固之黏著性。因此,含有前述自由基聚合性化合物之本 (4) (4)^ 1277642 發明黏著劑組成物,具有優良之泛用性,例如使用於半導 體元件或液晶顯示元件時也可得到更安定之黏著強度或連 接電阻等特性。 又,第1自由基聚合起始劑與第2自由基聚合起始劑 ,以皆使用分子量180至1 000之過氧化酯衍生物爲佳。 無論第1自由基聚合起始劑與第2自由基聚合起始劑 ,爲同種之過氧化酯衍生物,且爲上述數値範圍內之分子 量時,其相互間可得到優良之相溶性,故所得之硬化物, 其全體可得到更安定之黏著強度或連接電阻等特性。 又,本發明之黏著劑組成物,相對於熱塑性樹脂1〇〇 質量份,以含有自由基聚合性化合物5 0至2 5 0質量份, 且第1自由基聚合起始劑與第2自由基聚合起始劑分別含 有0.05至3 0質量份爲佳。前述本發明之黏著劑組成物, 其結構材料之添加比例於上述範圍內時,可更顯著的發揮 本發明之效果。 又,此黏著劑組成物以再含有導電性粒子爲佳,其可 使前述黏著劑組成物具有導電性。如此,即可將此黏著劑 組成物於電路電極或半導體等電氣工業或電子工業之技術 領域中作爲導電性黏著劑使用。又,此時,因黏著劑組成 物具有導電性,故可使硬化後之連接電阻更爲減低。 又,此導電性粒子之添加比例,以對熱塑性樹脂1 0 0 質量份而言,導電性粒子以含有0 · 5至3 0質量份爲佳。 導電性粒子之添加比例於上述範圍內時,前述黏著劑組成 物’可使導電性粒子之效果更爲提升。例如,用於電路電 -8 - (5) 1277642 極之連接時,可防止相對向之電路電極間產生導電,或相 鄰接之電路電極間產生短路現象。又,添加有上述比例之 導電性粒子之黏著劑組成物,亦可顯現出電氣連接之異向 性,因而其可作爲異向性導電性黏著劑組成物使用。 又,本發明之電路連接材料,爲以電路方式連接相對 向之電路電極間之電路連接材料,且電路連接材料含有上 述黏著劑組成物爲特徵。 前述電路連接材料,即使於低溫下亦可於極短時間下 使相對向之電路電極間相互黏著,而可提升其製程之適應 性。又,由前述電路連接材料所得之硬化物,若改變製造 硬化物時之製程溫度或時間,亦可以得到具有安定化之黏 著強度或連接電阻等特性。又,此電路連接材料於含有上 述添加比例之導電性粒子時,可顯現出電氣連接之異向性 ,因而其可作爲電路電極用異向性導電性電路連接材料使 用。 又’上述黏著劑組成物或電路連接材料以形成爲薄膜 狀者爲佳。因作爲薄膜狀之黏著劑組成物或電路連接材料 具有優良之處理性,故可使生產率更向上提升。 又,本發明之電路連接結構爲,具有於第1電路基板 之主面上形成第1電路電極之第1電路構件,與於第2電 路基板之主面上形成第2電路電極之第2電路構件,與設 置於前述第1電路基板之主面與前述第2電路基板之主面 之間,使前述第1電路電極與前述第2電路形成對向配置 之狀態下以電路連接之電路連接構件之電路構件之連接結 -9- (6) 1277642 構,且以前述電路連接構件,爲上述電路連接材料之硬化 物爲特徵。 前述電路構件之連接結構,可有效的利用於經電路連 接之電路電極。即,因使用可以電路連接第1電路電極與 第2電路電極之上述電路連接材料,故具有本發明連接構 造之電路構件,其品質不易分歧,而顯示出極安定之特性 。又,電路連接材料之硬化物含有導電性粒子時,可降低 連接電阻。經由添加此導電性粒子,可防止相對向之電路 電極間產生導電,或相鄰接之電路電極間產生短路現象。 又,添加有上述比例之導電性粒子時,可顯現出電氣連接 之異向性,而可作爲異向性電路連接材料。 又本發明之半導體裝置,其爲具有半導體元件,與搭 戴半導體元件之基板,與設置於前述半導體元件與前述基 板間,以電路連接前述半導體元件與前述基板之半導體元 件連接構件之半導體裝置,其以半導體元件連接構件,爲 上述黏著劑組成物之硬化物或薄膜狀黏著劑爲特徵。 前述半導體裝置,因以電路連接半導體元件與基板之 黏著劑組成物之硬化物爲上述黏著劑組成物之硬化物,故 品質不易分歧,而可顯示出極爲安定之特性。又,黏著劑 組成物之硬化物含有導電性粒子時,可降低連接電阻。經 由添加此導電性粒子,可防止相對向之半導體元件與基板 間產生導電現象。又,添加有上述比例之導電性粒子時, 可顯現出電氣連接之異向性,而可作爲異向性半導體。 以下,必要時可參酌所附圖式,對本發明之較佳實施 -10- Cs: 1277642 %
I ^ (7) 形態作一說明。又,同一要件使用同一符號表示,而省略 重複之說明。又,以下說明中之(甲基)丙烯酸酯,係指 丙烯酸酯或其對應之甲基丙烯酸酯之意。 (黏著劑組成物) 本發明之黏著劑組成物,爲含有熱塑性樹脂、自由基 | 聚合性化合物、1分鐘半衰期溫度爲90至145 °C之第1自 由基聚合起始劑,與1分鐘半衰期溫度爲150至175 t之 第2自由基聚合起始劑者。 其中,本發明之熱塑性樹脂,爲增強黏著之對象物( 以下,簡稱爲「被黏著物」)相互間之黏著力者。 本發明所使用之熱塑性樹脂,並未有任何限制而可使 用公知物質。具體而言,例如可使用聚醯亞胺、聚醯胺、 苯氧基樹脂類、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚醯亞胺類、聚 > 胺基甲酸酯類、聚酯類、聚乙烯基丁縮醛類等。其可單獨 使用或將2種以上混合使用皆可。又,前述樹脂於分子內 可具有矽氧烷鍵結或氟取代基。前述混合之樹脂間可完全 相溶,或產生微觀相分離之白濁狀態等亦可使用。 又,前述熱塑性樹脂之分子量越大時,越容易形成後 述之薄膜,又,也可以廣泛的設定可影響黏著劑流動性之 熔融黏度。可廣範圍的設定熔融黏度時,於該樹脂用於半 導體元件或液晶元件等之連接時,即使元件間與電路間之 間距狹窄化時,也可進一步防止黏著劑附著於週邊構件上 ,而可提高生產率。又此分子量之値超過150000時’則 -11 - (8) 1277642 與其他成份之相溶性將會有劣化之傾向’低於5 〇〇時,於 作爲後述薄膜使用時,將會使薄膜之形成傾向不完全。因 此,此分子量之重量平均分子量以5000至150000爲佳, 又以10000至80000爲更佳。 又,本發明之自由基聚合性化合物,係指賦予能量時 即可產生自由基,且基於自由基連鎖反應產生聚合而形成 聚合物之化合物。此自由基聚合反應,一般相較於陽離子 聚合或陰離子聚合可更快速的進行反應。因此,使用自由 基聚合性化合物之本發明,可於較短時間內進行聚合。 本發明所使用之自由基聚合性化合物,只要分子內具 有(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基或乙烯基等烯烴 之化合物時,並未有任何限制而可使用公知之化合物。其 中’又以具有(甲基)丙烯醯基之自由基聚合性化合物爲 佳。 具體而言,具有(甲基)丙烯醯基之自由基聚合性化 合物,例如環氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙 烯酸尿烷酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯 (甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物,三羥甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇 (甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環 戊嫌氧乙基(甲基)丙嫌酸醋、新戊二醇二(甲基)丙燃 酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰酸變性2官 能(甲基)丙烯酸酯、異氰酸變性3官能(甲基)丙烯酸 酯、2,2’一二(甲基)丙烯醯氧基二乙基磷酸醋、2一(甲 -12· .1277642 > 翻 • Ο) 基)丙烯醯氧基乙基疊氮磷化物等多官能(甲基)丙烯酸 酯化合物等。前述化合物,必要時可單獨或將2種以上混 合使用。 使用反應性基之(甲基)丙燒醯基時,可無須選擇被 黏者物之材質下’即可得到強固之黏者性。此被黏著物, 例如由印刷電路板或聚醯亞胺等有機基材開始,至銅、鋁 等金屬或 ITO( Indium Tin Oxide)、氮化砂(SiN)、二 氧化矽(Si02 )等。 又,自由基聚合性化合物於分子內具有2個以上(甲 基)丙烯醯基時,可使黏著所需加熱時間更短,黏著所需 ~ 加熱溫度更低等優點,故爲較佳。其推測應爲自由基聚合 性化合物之分子內具有許多自由反應性基之(甲基)丙烯 醯基所得之效果。 又,此自由基聚合性化合物之添加比例相對於熱塑性 φ 樹脂100份以50至250質量份爲佳,以60至150質量份 爲更佳。自由基聚合性化合物之添加比例低於5 0質量份 ' 時,黏著於被黏著物之黏著劑組成物之硬化物的耐熱性會 • 有降低之傾向,超過250質量份時,黏著劑組成物作爲後 述薄膜使用時,將會有不易形成薄膜之傾向。 又,本發明之黏著劑組成物含有自由基聚合起始劑。 自由基聚合性化合物,一旦開始自由基聚合反應後,則形 成連鎖反應,而形成強固之硬化狀態,但因欲產生最初自 由基爲相對上較爲困難者,故可再含有較容易生成自由基 之自由基聚合起始劑。 -13- ⑧ (10) 1277642 本發明中,自由基聚合起始劑爲倂用1分鐘半衰期溫 度爲90至145 °C之第1自由基聚合起始劑,與1分鐘半衰 期溫度爲150至175t之第2自由基聚合起始劑。 前述第1自由基聚合起始劑,於1分鐘半衰期溫度爲 9 0至1 4 5 °C之條件下,可使用公知化合物,第2自由基聚 合起始劑,於〗分鐘半衰期溫度爲150至175 °C之條件下 ,亦可使用公知化合物。 其中又以第1自由基聚合起始劑與第2自由基聚合起 始劑同時爲過氧化酯衍生物爲佳。但只要其中之一爲過氧 化酯衍生物時,因其相互間具有優良之相溶性,故所得之 硬化物,可得到更安定之黏著強度或連接電阻等特性。 第1自由基聚合起始劑,具體而言例如異丙苯基過氧 化新癸酸酯、1,1,3,3 —四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1 一 環己基一 1 一甲基己基過氧化新癸酸酯、t 一己基過氧化新 癸酸酯、t一丁基過氧化新癸酸酯、t 一丁基過氧化三甲基 乙酸酯、1,1,3,3 —四甲基丁基過氧基一2 —乙基己酸酯、 2,5 —二甲基—2,5-二(2—乙基己醯基過氧基)己烷、t 一己基過氧基—2 -乙基己酸酯、t 一丁基過氧基一 2-乙 基己酸酯、t 一丁基過氧基新庚酸酯、t 一戊基過氧酯- 2-乙基己酸酯、二一 t 一丁基過氧基六氫對苯二甲酸酯、t一 戊基過氧基一 3,5,5 —三甲基己酸酯、3—羥基一151 -二甲 基丁基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3 -四甲基丁基過氧基一 2 -乙基己酸酯、t-戊基過氧基新癸酸酯、t一戊基過氧基 新癸酸酯、t一戊基過氧基一 2 —乙基己酸酯、2,2’ 一偶氮 -14- 1277642 λ • (11) 雙一 2,4 一 一甲基戊腈、ι,ι’一偶氮雙一(1 一乙醯氧基一l 一苯基乙烷)、2,2,一偶氮雙異丁腈、2,2,一偶氮雙(2 -甲基丁腈)、二甲基一 2,2, 一偶氮雙異丁腈、4,4,一偶氮 雙(4 一氰基戊酸)、1,1,一偶氮雙(1一環己烷羰腈)等 〇 第2自由基聚合起始劑,具體而言例如(一己基過氧 異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧化馬來酸、t一丁基過氧基 一 3,5,5—三甲基己醇酯、t — 丁基過氧月桂酯、2,5 一二甲 基一 2,5 一二(3—甲基苯醯過氧基)己烷、t一丁基過氧基 —2—乙基己基單碳酸酯、t 一己基過氧化苯甲酸酯、2,5 -二甲基一 2,5 -二(苯醯過氧基)己烷、t一丁基過氧基苯 甲酸酯、二丁基過氧化三甲基己二酸酯、t 一戊基過氧基 正辛酸酯、t-戊基過氧化異壬酸酯、t 一戊基過氧化苯甲 酸酯等。 又,本發明之黏著劑組成物只要倂用第1自由基聚合 起始劑與第2自由基聚合起始劑即可,第1自由基聚合起 始劑亦可使用2種以上,第2自由基聚合起始劑也可使用 2種以上。 第1自由基聚合起始劑與第2自由基聚合起始劑之分 子量,以重量平均分子量爲180至1 000者爲佳。第1自 由基聚合起始劑與第2自由基聚合起始劑中任一者爲上述 述値範圍內之分子量時,因具有優良相溶性,故所得之硬 化物,可顯示出更爲安定之黏著強度或連接電阻等特性。 第1自由基聚合起始劑與第2自由基聚合起始劑添加 -15- • 05 (12) 1277642 質 份 劑 白 聚 會 有 本 相 下 並 如 域 接 焊 塑 可 量,以相對於熱塑性樹脂l 〇〇份,其各自之量爲使用〇 至30質量份爲佳,又以各自之量同時使用〇·〇5至30 量份爲更佳。又,以各自之量同時使用0.1至20質量 爲最佳。第1自由基聚合起始劑與第2自由基聚合起始 各自之添加量低於0.05質量份時,會有未能充分進行 由基聚合之現象,第1自由基聚合起始劑與第2自由基 合起始劑各自之添加量高於3 0質量份時,儲存安定性 有降低之傾向。 又,本發明中,所賦予之能量形態並未有特別限定 一般例如熱、電子線、Τ射線、紫外線、紅外線等。 目前仍未明瞭使用本發明之黏著劑組成物可得到具 充分安定之黏著強度或連接電阻之硬化物的原因,但, 發明者們推測其原因之一,應爲使用1分鐘半衰期溫度 異之2種自由基聚合起始劑所得,故即使不同製程條件 >,亦可得到較安定之自由基聚合反應速度。但,其原因 不僅限定於此。 本發明之黏著劑組成物以含有導線性粒子而爲較佳 含有導電性粒子結果,可賦予該黏著劑組成物導電性。 此,於電路電極或半導體等電氣工業或電子工業技術領 中可作爲導電性黏著性使用。 本發明所使用之導電性粒子,只要具有可以電路連 之導電性時則無特別限制,例如可使用 Ag、Ni、Cu、 料等金屬或碳等。又,可使用非導電性之玻璃、陶瓷、 膠等作爲核,並於該核上被覆前述金屬或碳黑所得者亦 -16- (13) 1277642 。其中,金屬本身爲熱熔融性金屬時,或使用塑膠作爲核 而被覆金屬或碳黑所得者爲佳。此情形中,更容易將黏著 劑組成物之硬化物以加熱或加壓使其變形,而於電極間以 電路連接時,可增加電極與黏著劑組成物之接觸面積,而 提高電極間之導電性。 又,此導電性粒子之表面,可再使用高分子樹脂被覆 所得之層狀粒子。於層狀粒子之狀態下,將導電性粒子添 加於黏著劑組成物中時,於增加導電性粒子之添加量時, 因被覆有樹脂,故可防止使導電性粒子間因接觸而產生短 路之情形,因而可提高電極電路間之絕緣性。又,前述導 電性粒子或層狀粒子可單獨或將2種以上混合使用亦可。 導電性粒子之平均粒徑,就分散性、導電性等觀點而 言,以1至1 8 // m爲佳。導電性粒子之添加比例,相對於 黏著劑組成物100體積%以0.1至30體積%爲佳,又以 | 0.1至10體積%爲更佳。此數値低於0.1體積%時,則有 未能充分得到導電性之傾向,超過3 0體積%時,會有容 '易引起電路短路之傾向。又,導電性粒子之添加比例(體 ~ 積% )依23 t時黏著劑組成物硬化前各成份之體積爲基準 而決定,各成份之體積可由利用比重由重量計算體積之方 法,或該成份於不使其溶解膨潤下,將該成份投入放置有 適當溶劑(水、醇等)之量筒等容器中,由增加之體積予 以計算之方法等。 又,本發明之黏著劑組成物,以添加烷氧矽烷衍生物 或矽雜烷衍生物爲代表之偶合劑或黏著增強劑、平滑劑等 -17- 1277642 « 醬 (14) 黏著輔助劑爲佳。添加前述物質時,可更發揮出本發明之 效果,又可賦予良好之密著性或處理性。具體而言,例如 以添加下述式(1 )所示化合物爲佳。 R1 〇 R4 CH2V〇—C—C=CH2 (1) I ·· 1 R2-Si I . R3 _ 其中,式中,R】、R2與R3各自獨立爲氫、碳數〗至 5之烷基、碳數1至5之烷氧基、碳數1至5之烷氧羰基 、或芳基;R4爲氫、或甲基;η爲1至10之整數。 又,於式(1)中,R1爲碳數1至5之烷基或芳基; R2與R3各自獨立爲碳數2至3之烷氧基,η爲2至4時 ,可得到具有更優良之黏著性,與連接電阻而爲較佳。又 ,式(1)所示化合物單獨使用1種或將2種以上混合使 用亦可。 | 又,本發明之黏著劑組成物,可配合其他使用目的而 添加其他種材料。例如,可倂用提高黏著劑之交聯率之黏 著性增強劑。添加此物質時可更爲提升黏著強度。即,除 _ 具有(甲基)丙烯醯基之自由基聚合性化合物以外,例如 可添加具有烯丙基、馬來醯亞胺基、乙烯基等可進行自由 基聚合之官能基的化合物。具體而言,例如Ν—乙烯基咪 唑、Ν—乙烯基吡啶、Ν—乙烯基吡咯烷酮、Ν —乙烯基甲 醛、Ν—乙烯基內酯、4,4’一亞乙烯基雙(Ν,Ν —二甲基苯 胺)、Ν-乙烯基丙酮醯胺、Ν,Ν—二甲基丙烯醯胺、Ν-異丙基丙烯醯胺、Ν,Ν -二乙基丙烯醯胺丙烯醯胺等。其
-18- (S (15) 1277642 中’前述黏著增強劑可單獨使用1種或將2種以上混合使 用亦可。 又’其可倂用單官能(甲基)丙烯酸酯等流動性提升 劑。添加後可提升流動性。具體而言,例如季戊四醇(甲 基)丙燏酸醋、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、環己基 (甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環 戊嫌氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2一 (乙氧基乙氧基)乙 基(甲基)丙烯酸酯、2—乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯 、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯一己基(甲基)丙烯 酸酯、2—羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基 )丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基 )丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、η—月桂基(甲 基)丙烯酸酯、2—甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2 —苯 氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸 酯、2—(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯、Ν,Ν—二甲基胺基 乙基(甲基)丙烯酸酯、Ν,Ν—二甲基胺基乙基(甲基) 丙烯酸酯、Ν,Ν-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、ν,Ν 一二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯烯基 嗎啉等。又,前述流動性提升劑可單獨使用1種,或將2 種以上混合使用亦可。 又,本發明可倂提升黏著性之橡膠系材料。添加此材 料時可緩和應力作用。具體而言,例如聚異戊二烯、聚丁 二烯、羧基末端聚丁二烯、羥基末端聚丁二烯、1,2-聚 丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、羥基末端1,2 -聚丁二 -19- ⑧ (16) 1277642 麄 烯、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚合物末端含有 羧基、羥基、(甲基)丙烯醯基或嗎啉基之丙烯腈-丁二 烯橡膠、羧基化腈橡膠、羥基末端聚(氧丙烯)、烷氧矽 烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四伸甲基)二醇、聚烯二 醇、聚一ε—內酯等。 又’橡膠系材料,就提升黏著性之觀點而言,以使用 _ 支鏈或末端含有極性較高之官能基之氰基、羧基等之橡膠 系材料爲佳,又,就提高流動性之觀點而言,以使用液狀 者爲佳。具體而言,例如液狀丙烯腈一丁二烯橡膠、聚合 物末端含有羧基、羥基、(甲基)丙烯醯基或嗎啉基之液 狀丙烯腈- 丁二烯橡膠、液狀羧基化腈橡膠等,極性基之 丙烯腈含量爲佔此橡膠材料系全體之10至60質量%爲佳 。又前述橡膠材料可單獨使用1種,或將2種以上混合使 用亦可。 | 又,本發明可倂用t一丁基兒茶酚、t 一丁基酚、ρ - 甲氧基酹等爲代表之聚合阻礙劑等添加劑。其可使儲存安 定性更爲提升。 本發明之黏著劑組成物,常溫下爲液狀之情形中可以 糊狀方式使用。常溫下爲固體時,可經由加熱使其糊化以 外’也可使用溶劑使其糊化。可使用之溶劑,只要不會與 黏著劑組成物反應,且可顯示出充分之溶解性之溶劑時, 則無特別限制,一般以於常壓下沸點爲5 0至1 5 0 °C者爲佳 。沸點低於5 0 °C時,因於室溫下具有容易揮發之傾向,故 必須於密閉環境下進行自由基聚合反應,使得使用上受到 -20- (17) 1277642
I 限制。又,沸點超過1 5(TC時,因溶劑不易揮發,故黏著 後會有不易達到充分黏著強度之傾向。 又’本發明之黏著劑組成物可以薄膜狀形式使用。此 薄膜之製造方法,一般爲將溶劑加入黏著劑組成物所得之 混合液塗佈於氟樹脂薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、 離型紙等剝離性基材上,或將不織布等基材浸漬於混合液 > 後,放置於剝離基材上,隨後去除溶劑而製得薄膜。前述 黏著劑組成物形成薄膜狀時,則更容易進行處理。 又’本發明之黏著劑組成物添加導電性粒子而製作薄 膜時’可製得異向性導電性薄膜。此異向性導電性薄膜, 例如放置於基板上之對向電極間,經由加熱加壓使兩電極 連接以產生電氣上之連接。形成電極之基板,例如可使用 半導體、玻璃、陶瓷等無機質、聚醯亞胺、聚碳酸酯等有 機物、玻璃/環氧化物等或由其多數組合而成者。 > 又,本發明之黏著劑組成物可倂用加熱與加壓以進行 黏著。加熱溫度一般以5 0至1 9 (TC爲佳。壓力則於不損傷 被黏著物之範圍內即可,一般以0.1至lOMPa爲佳。其加 熱與加壓條件,一般爲於0.5至120秒之範圍內進行爲佳 〇 又,本發明之黏著劑組成物,因可於短時間內進行反 應,且具有優良儲存安定性,故極適合作爲電路連接材料 使用。例如於第1電路構件之電路電極與第2之電路構件 之電路電極以電路連接時,於前述電路構件成對向配置狀 態下,將本發明之黏著劑組成物濕於其中之一電極上,使 -21 - 1277642 Η Λ ’ · (18) 另一電路電極以自由基聚合反應產生電路連接。前述黏著 劑組成物作爲電路連接材料使用時,可使電路於短時間產 生連接’而形成具有安定化之黏著強度或連接電阻等特性 之物。又’亦可抑制電路連接材料之硬化物的儲存性降低 等。又,含有導電性粒子之此電路連接材料,可顯示出異 向之電連接方式’故其可作爲電路電極用之異向導電性電 路連接材料使用。 又’此電路連接材料,可作爲熱膨脹係數相異之不同 種被黏著物之電路連接材料使用。具體而言,例如可使用 異向性導電性黏著劑、銀糊料、銀薄膜等爲代表之電路連 接材料、CSP用彈性體、CSP用底膜材料、LOG薄片等爲 代表之半導體元件黏著材料。 (電路構件之連接材料) 其次’將對本發明之電路構件之連接結構中較佳實施 形態作一說明。圖1爲本發明電路構件之連接結構之一實 施形態槪略截面圖。如圖1所示般,本發明實施形態之電 路構件之連接結構1,爲具備有相互對向之第1電路構件 20與第2電路構件30,且於第1電路構件20與第2電路 構件3 0之間,設有以電路連接前述構件之電路連接構件 1 〇,第1電路構件20爲具有第1電路基板21,與形成於 電路基板21之主面21a上之第1電路電極22。又,電路 基板2 1之主面21 a上,必要時可形成絕緣層(未標示於 圖式中)。 -22- (19) 1277642 又,第2電路構件3 0爲具有第2電路基板3 1,與形 成於電路基板31之主面31a上之第2電路電極32。又, 電路基板3 1之主面3 1 a上,必要時可形成絕緣層(未標 示於圖式中)。 第1電路構件20與第2電路構件3 0,只要爲可形成 連接電路之必要電極時,則無特別限制。具體而言,例如 可形成液晶顯示器所使用之ITO等電極之玻璃或塑膠基板 ,印刷電路板、陶瓷電路板、可撓性電路板、半導體矽晶 體等,又其必要時可組合使用。本實施形態中,由印刷電 路板或聚醯亞胺等有機物所得之材質開始,至銅、鋁等金 屬或 ITO( indium tin oxide)、氮化砍(SiNx)、二氧化 矽(Si02 )等無機材質等具有多種多樣表面狀態之電路構 件。 電路連接構件1 〇,爲含有絕緣性物質1 1與導電性粒 子7。導電性粒子7,除相對向之第1電路電極22與第2 電路電極32之間以外,亦配置於主面2 1 a與3 1 a之間。 本實施形態之電路構件之連接結構1中,第1電路電極22 與第2電路電極3 2之間爲介由導電性粒子7以電路連接 。因此,可大幅降低第1電路電極22與第2電路電極32 間之連接電阻。因此,可使第1電路電極22與第2電路 電極3 2之間之電流極順利的流動,而可充分發揮電路所 具有之機能。又,此導電性粒子7於上述添加比例時,可 使電路連接產生異向性。 又,電路連接構件1 〇不含有導電性粒子7時,欲使 -23- (20) 1277642 第1電路電極22與第2電路電極32之間流通一定量之電 流時,一般則必須直接接觸或於極接近之距離下方可產生 連接電路。 電路連接構件1 〇,可使用含有上述黏著劑組成物之電 路漣接材料之硬化物所構成,因對於第1電路構件20或 第2電路構件3 0而言,電路連接構件1 0之黏著強度極高 ,且可長時間持續於此狀態下。因此,第1電路電極22 I 與第2電路電極32之間可確保電氣特性維持於極高之長 期信賴性。 (半導體裝置) 以下,將對本發明之半導體裝置之實施形態作一說明 。画2爲本發明之半導體裝置之一實施形態槪略截面圖。 如圖2所示般,本發明實施形態之半導體裝置2,爲具備 > 有半導體元件50,與半導體支撐構件之基板60,半導體 元件50與基板60之間,設置有以電路連接之半導體連接 ‘構件40。又,半導體元件連接構件40層合於基板60之主 -面60a上,半導體元件50再層合於該半導體元件連接構 件4 0之上。 基板60具備有電路圖型61,電路圖型61,爲於基板 60之主面60a上介由半導體連接構件40,或直接與半導 體兀件5 0產生電路連接。又,其受封閉材料7 〇所密封, 而形成半導體裝置2。 半導體5 0之材料並未有任何限制,例如可爲砂、鍺 •24-
(S (21) 1277642 等第四族之半導體元件,GaAs、InP、GaP、InGaAs、 InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaIηP、AllnP、AkGalnP、 GaNAs、GaNP、GalnAs、GalnNP、GaSb、InSb、GaN、 AIN、InGaN、InNAsP等111 — V族化合物半導體元件, HgTe 、 HgCdTe 、 CdMnTe 、 CdS 、 CdSe 、 MgSe 、 MgS 、 ZnSe、ZeTe等II 一 VI族化合物半導體元件,與CuInSe ( CIS)等各種化合物皆可使用。 半導體元件連接構件40,爲含有絕緣性物質1]與導 電性粒子7。導電性粒子7,除半導體元件5 0與電路圖型 61之間以外,亦配置於半導體元件50與主面60a之間。 本實施形態之半導體裝置2中,半導體元件50與電路圖 型6 1之間爲介由導電性粒子7以電路連接。因此,可大 幅絳低半導體元件5 0與電路圖型6 1間之連接電阻。因此 ,可使半導體元件50與電路圖型61之間之電流極順利的 流動,而可充分發揮半導體所具有之機能。又,此導電性 粒子7於上述添加比例時,可使電路連接產生異向性。 又,半導體元件連接構件40不含有導電性粒子7時 ,欲使半導體元件5 0與電路圖型6 1間流通一定量之電流 時,一般則必須直接接觸或於極接近之距離下方可產生連 接電路。 半導體元件連接構件40,可使用含有上述黏著劑組成 物之電路連接材料之硬化物所構成,因對於半導體元件5 0 與基板60而言,半導體連接構件40之黏著強度極高,且 可長時間持續於此狀態下。因此,半導體元件5 0與基板 -25- (22) 1277642 60 t胃可確保電氣特性維持於極高之長期信賴性。 【實施方式】 [實施例] 以下’將本發明以實施例爲基礎作具體之說明,但本 發明並不受以下實施例所限制。 (導電性粒子之調整) 於聚苯乙烯粒子之表面,設置厚度爲0.2//m之鎳層 ’再於此鎳層之外側,設置0.2 // m之金層,而製得平均 粒徑4 // m、比重2.5之導電性粒子。 [實施例1] 將苯氧樹脂(平均分子量4 5 000,優你旺公司製,商 品名PKHC ) 50質量份,溶解於甲基乙基酮75質量份中 ,得固體成份40質量%之溶液。 隨後,於此溶液中,添加自由基聚合性化合物之異氰 酸EO改質二丙烯酸酯(東亞合成公司製,商品名:μ -215 ) 25質量份、丙烯酸尿烷酯(共榮社化學公司製,商 品名:AT— 600)20質量份、2_ (甲基)丙烯醯氧乙基 磷酸酯(共榮社化學公司製,商品名:賴特酯P - 2M) 5 質量份,自由基聚合起始劑之t-己基過氧基一 2 一乙基己 酸酯(1分鐘半衰期溫度132.6 °C,日本油脂公司製,商 品名:過己Z) 1.5質量份、t一己基過氧基苯甲酸醋(1 -26- 1277642 » . (23) 分鐘半衰期溫度1 6 Ο · 3 °C,日本油脂公司製,商品名:過 己Z) 1.5質量份後,所得混合液中添加導電性粒子使其 達1 · 5體積%後,得黏著劑組成物A。 其次,將所得黏著劑組成物A使用公知塗佈裝置塗佈 於一側面經表面處理所得之厚度8 0 // m之氟樹脂薄膜上, 經於70°C、10分鐘熱風乾燥處理結果,得層厚度爲15 k μ m之薄膜狀電路連接材料A。 [實施例2] 除自由基聚合起始劑之t-己基過氧基- 2—乙基己酸 酯之添加比例設定爲1質量份,t-己基過氧基苯甲酸酯 之添加比例設定爲2質量份以外,其他皆依實施例1相同 方法,製得薄膜狀電路連接材料B。 [比較例1] 除自由基聚合起始劑之t-己基過氧基- 2—乙基己酸 酯之添加比例設定爲3質量份,且不使用t-己基過氧基 苯甲酸酯以外,其他皆依實施例1相同方法,製得薄膜狀 電路連接材料C。 [比較例2] 除不使用自由基聚合起始劑之t一己基過氧基一 2-乙 基己酸酯,且t -己基過氧基苯甲酸酯之添加比例設定爲 3質量份以外,其他皆依實施例1相同方法,製得薄膜狀 -27- 1277642 β , (24) 電路連接材料D。 [比較例3 ] 除自由基聚合起始劑之t一己基過氧基〜2-乙基己酸 酯及t〜己基過氧基苯甲酸酯以二丙基過氧基二碳酸酯(1 分鐘半衰期溫度爲8 8.3 °C,日本油脂公司製,商品名:派 羅爾IPP ) 3質量份替代以外,其他皆依實施例1相同方 法’製得薄膜狀電路連接材料E。 (評估方法) [連接電阻之測定] 使用依上述方法所得之薄膜狀電路連接材料A至D, 於形成有5 0 0條線寬2 5 // m、間距5 0 // m、厚度1 8 // m之 銅電路配線之可撓性電路板(FPC),與形成有0.2// m之 氧化銦(ITO)之薄層的玻璃(厚度1.1 mm、表面電阻20 Ω/口)以熱壓著裝置(加熱方式:接觸加熱型,東麗機 械公司製)進行寬度2mm之電路連接。此時加熱加壓之 條件,爲加熱溫度160°C、170°C、190°C,加壓壓力爲 3 MPa、加熱加壓時間爲1 5秒。經由此電路連接之電路間 之電阻値,爲於連接後立即,及於85°C、85% RH之高溫 高濕槽中保持1 20小時後使用測定器測定。電阻値爲以 1 5 0點相鄰接之電路間之電阻値之平均(χ + 3 σ )表示。 所得之結果係如表1所示。 -28- 1277642 . (25) (評估方法2 ) [黏著劑強度之測定] 將依上述方法所製得之薄膜狀電路連接材料A至D 之黏著強度依JIS— Z023 7爲基準,以90度剝離法進行測 定評估。黏著強度之測定裝置爲使用單式龍(剝離速度 50mm/min、25、東洋保特公司製)。所得結果係如表2所 示0 表1 項目 加熱 連接電阻(Ω ) 黏著強度(N/m) 溫度 黏著後立即 120h 後 黏著後立即 120h 後 實施例 1 60°C 2.3 2.5 1050 900 1 1 7 0°C 2.1 2.5 980 930 1 90°C 2.4 2.8 1020 950 實施例 160°C 1.9 2.4 1100 1040 2 1 70°C 2.1 2.7 1030 980 190°C 2.0 2.6 1060 980 比較例 160°C 2.3 3.3 870 600 1 1 70°C 3.6 8.6 730 550 190°C 10以上 10以上 240 130 比較例 160°C 4.6 1 〇以上 530 400 2 1 70°C 3.8 10以上 740 475 190°C 1 .9 3.4 900 560 -29- 1277642 . (26) 實施例1、2之薄膜狀電路連接材料a與B,於加熱 溫度160至19〇t之間,得知於連接後立即,及於85°C、 85% RH之高溫高濕槽中保持120小時後,亦顯示出良好 之連接電阻與黏著強度,得知其於廣域之加熱溫度下亦顯 示出良好之特性。相對於此,非本發明內容之比較例1之 薄膜狀電路連接材料C,於1 7 0 t:加熱時之8 5 °C、8 5 % RH 下保持120小時後,及,於190°C加熱時皆顯示出較高之
I 連接電阻,且黏著強度於連接後立即,及於8 5 °c、8 5 % RH之高溫高濕槽中保持1 2 0小時後之數値,亦顯示出低 於實施例1、2之數値。又,比較例2之薄膜狀電路連接 材料D,於160至170 °C加熱時顯示出較高之連接電阻, 且黏著強度顯示出較低値。 (評估方法3 ) > 將實施例1與比較例3所得之薄膜狀電路連接材料a 與E’放置於真空包裝材料中,並於40 °C下放置3日後。 將FPC與ιτο以上述加熱壓著裝置於16〇t、3MPa、1() 秒間之條件下進行加熱壓著。所得薄膜依評估方法i與2 爲基準測定連接電阻與黏著強度。其結果如表2所示。 -30- 1277642
I . (27) 表2 項目 1接電阻(Ω ) 黏著強度(N/m) 放置前 40°C、放置3日後 放置前 40°C、放置3曰後 實施例1 2.3 2.1 1050 1080 比齩例3 2.5 10以上 650 320 於表2中,實施例1之薄膜狀電路連接材料A,於放 置於40°C之前後中,皆顯示出良好之連接電阻與黏著強度 ,得知其具有優良之儲存安定性。相對於此,非本發明之 比較例3之薄膜狀電路連接連接材料E,於4 0 °C、放置3 曰後,其連接電阻會上升,且黏著強度減半,得知其安定 性並不佳。 依本發明內容,爲提供一種可進行低溫且極爲迅速之 硬化處理,硬化處理時具有更廣泛的製程適應性,具有極 安定之黏著強度或連接電阻之黏著劑組成物,電路連接材 料,電路構件之連接結構及半導體裝置。 【圖式簡單說明】 圖1 :本發明之電路構件之連接結構之一實施形態之 槪略截面圖。 圖2:本發明之半導體裝置之一實施形態之槪略截面 圖。 【主要元件之符號說明】 -31 - ⑧ 1277642 連接結構 半導體裝置 導電性粒子 電路連接構件 絕緣性物質 3 〇 :電路構件 3 1 :電路基板 、3 1 a :主面 3 2 :電路電極 半導體元件 基板 :主面 電路圖型 密封材料 -32