JPWO2007046190A1 - 接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置 - Google Patents

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semiconductor element
adhesive
film
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敏明 白坂
敏明 白坂
加藤木　茂樹
茂樹 加藤木
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Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
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Abstract

熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含む接着剤成分を含有する接着剤組成物であって、上記接着剤成分が２５℃でのＥＳＲ測定においてシグナルを有する接着剤組成物。

Description

本発明は、接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置に関する。
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に要求される特性は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に亘る。
従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、接着性に優れ、特に高温高湿条件下でも優れた接着性を示すエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている（例えば、特許文献１参照）。上記接着剤の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は接着剤の硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性及び加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられている。係る接着剤は、通常１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間加熱することにより硬化し、これにより接着性が得られる。
近年、半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチの狭小化が進んでいる。このような半導体素子等に上述した接着剤を用いた場合は、硬化させる時の加熱温度が高く、また硬化する速度が遅いため、所望の接続部のみならず周辺部材まで過剰に加熱し、周辺部材の損傷等の要因となる傾向がある。更に低コスト化のためには、スループットを向上させる必要があり、低温（１００〜１７０℃）、短時間（１時間以内）、換言すれば「低温速硬化」での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要がある。しかしながら、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒は、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しい。
最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体（以後、（メタ）アクリレート誘導体という）とラジカル重合開始剤であるパーオキサイドとを併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２、３参照）。
特開平０１−１１３４８０号公報 特開２００２−２０３４２７号公報 国際公開第９８／０４４０６７号パンフレット
しかしながら、ラジカル硬化型接着剤は高反応性であるために、硬化処理を行う際のプロセスマージンが狭くなる傾向がある。例えば、半導体素子や液晶表示素子を電気的に接続するために上述したラジカル硬化型の接着剤を用いる場合、その硬化物を得る際の温度や時間等のプロセス条件が多少でも変動すると、接着強度、接続抵抗等の特性が安定して得られない傾向にある。
そこで本発明は、上記事情をかんがみてなされたものであり、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、かつ硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く、十分に安定した特性（接着強度や接続抵抗）を有する接着剤組成物、及びそれを用いた回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含む接着剤成分を含有する接着剤組成物であり、上記接着剤成分が２５℃でのＥＳＲ測定においてシグナルを有する接着剤組成物を提供する。
この接着剤組成物は、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができると共に、硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く、十分に安定した接着強度や接続抵抗等の特性を得ることができる。本発明の接着剤組成物が係る効果を奏する要因は現在のところ詳細には明らかにされていないが、本発明者らは以下の要因を考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
すなわち、低温で短時間硬化が可能となる要因は、主として本発明の接着剤組成物が熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤からなる接着剤成分を含む、いわゆるラジカル硬化型接着剤組成物であるためである。また、硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く、安定した特性が得られる要因は、主として本発明の接着剤組成物が２５℃でのＥＳＲ測定においてシグナルを有している接着剤成分を含有するためである。すなわち、本発明に係る接着剤成分はラジカルが安定的に存在するためである。そして、上記構成を一体不可分に備えることにより、それら低温短時間での硬化を達成しながら、かつ硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く、安定した特性を十分に高いレベルに引き上げていると、本発明者らは推測している。
上述のとおり、本発明の接着剤組成物を用いると硬化処理を短時間で行うことができ、かつプロセスマージンを広げることができる。そのため、本発明の接着剤組成物は、半導体素子や液晶素子等の素子間及び配線間ピッチが狭小化したとしても、所望の接続部のみならず周辺部材まで加熱し、周辺部材の損傷等の影響を及ぼすことを防止することができ、スループットを向上させることが可能となる。
また、本発明の接着性組成物は、接着剤成分のＥＳＲ測定におけるｇ値が、２．００００〜２．０１００であることが好ましい。このようなｇ値を有することで、得られる接着剤組成物は更に硬化処理を行う際のプロセスマージンを広げることができる。
本発明の接着剤組成物は、上述した接着剤成分が安定ラジカル化合物を更に含むことが好ましい。ここで「安定ラジカル化合物」とは、ＥＳＲ測定で測定された平衡状態におけるスピン密度が１０１６ｓｐｉｎ／ｇ以上である状態が、２５℃において１０分以上継続される化合物をいう。これにより、接着剤組成物において、ラジカルが一層安定に存在するため、硬化処理を行う際のプロセスマージンをより広げることができる。
更に、上述の安定ラジカル化合物が、ニトロキシド化合物であることが好ましい。このような化合物を含有することで、接着剤組成物は、その硬化処理を行う際のプロセスマージンをより一層広げることができる。
また、本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ラジカル重合性化合物５０〜２５０質量部、ラジカル重合開始剤０．０５〜３０質量部及び安定ラジカル化合物０．０１〜１０質量部を含有していることが好ましい。本発明の接着剤組成物は、その構成材料を上記の範囲の配合割合とすることによって、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
本発明の接着剤組成物は、導電性粒子を更に含有することが好ましい。このような接着剤組成物はそれ自体導電性を容易に有することができる。そのため、この接着剤組成物は、回路電極や半導体等の電気工業や電子工業の分野において導電性接着剤として用いることができるようになる。更に、この場合、接着剤組成物が導電性を有するため、硬化後の接続抵抗をより低くすることが可能となる。
また、本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、導電性粒子を０．５〜３０質量部含有していることが好ましい。導電性粒子の配合割合を上記範囲に設定することによって、このような接着剤組成物は、導電性粒子による効果を一層発揮することができる。例えば、回路電極の接続に用いた場合、対向する回路電極間で導電しなかったり、あるいは隣接する回路電極間で短絡（ショート）したりすることを防止する異方導電性を備えることができる。更に、導電性粒子を上述の配合割合で含有した接着剤組成物は、電気的な接続の異方性を一層良好に示すことも可能となり、異方導電性接着剤組成物として用いることができるようになる。
本発明の回路接続材料は、対向する回路電極同士を電気的に接続するための回路接続材料であって、回路接続材料が上述した接着剤組成物を含有することが好ましい。
このような回路接続材料は、対向する回路電極同士の接着を低温であっても十分短時間で行うことができ、プロセスマージンを広げることも可能となる。更に、このような回路接続材料から得られる硬化物は、その硬化物を得る際のプロセス温度や時間が変動したとしても、接着強度を安定したものとすることができる。また、回路接続材料の硬化物の経時的な接着強度の低下も抑制することができる。更に、この回路接続材料が導電性粒子を上記の配合割合で含有すれば、電気的な接続の異方性を一層良好に示すことができ、回路電極用の異方導電性回路接続材料として用いることも可能である。
本発明は上述した接着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤を提供する。また、本発明は、上述の回路接続材料をフィルム状に形成してなるフィルム状回路接続材を提供する。フィルム状とした接着剤組成物又は回路接続材料は取扱性に優れるため、スループットを一層向上させることができる。
本発明は、第１の回路基板の主面上に第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、第２の回路基板の主面上に第２の回路電極が形成された第２の回路部材と、第１の回路基板の主面と第２の回路基板の主面との間に設けられ、第１の回路電極と第２の回路電極とを対向配置させた状態で電気的に接続する回路接続部材とを備え、回路接続部材は、上述した回路接続材料の硬化物である回路部材の接続構造を提供する。
このような回路部材の接続構造は、電気的に接続した回路電極を有効に利用することができる。すなわち、第１の回路電極と第２の回路電極とを電気的に接続できるように上述した回路接続材料を用いるため、本発明の接続構造を有する回路部材は、品質のばらつきが少なく、十分に安定した特性を示すことができる。更に、回路接続材料の硬化物が導電性粒子を含む場合は、接続抵抗を低くすることができる。この導電性粒子を配合することによって、所望の部材間の選択的な電気的接続を容易に可能とする。また、導電性粒子を上記の配合割合で含有すれば、電気的な接続の異方性を示し、異方導電性回路接続材料とすることも可能である。
また、本発明は、半導体素子と、半導体素子を搭載する基板と、半導体素子及び基板間に設けられ、半導体素子及び基板を電気的に接続する半導体素子接続部材とを備え、半導体素子接続部材は、上述した接着剤組成物の硬化物又はフィルム状接着剤である半導体装置を提供する。
このような半導体装置は、半導体素子と基板とを電気的に接続する接着剤組成物の硬化物が上述した接着剤組成物の硬化物であることから、品質のばらつきが少なく、十分に安定した特性を示すことができる。更に、接着剤組成物の硬化物が導電性粒子を含む場合は、接続抵抗を低くすることができる。この導電性粒子を配合することによって、対向する半導体素子及び基板間で導電性を十分に確保できる。
本発明によれば、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、かつ硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く、十分に安定した特性（接着強度や接続抵抗）を有する接着剤組成物、及びそれを用いた回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置を提供することができる。
本発明の回路部材の接続構造の一実施形態を示す部分断面図である。 回路部材を接続する一連の工程図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す部分断面図である。
符号の説明
１…回路部材の接続構造、２…半導体装置、５…接着剤成分、７…導電性粒子、１０…回路接続部材、１１…絶縁性物質、２０…第１の回路部材、２１…第１の回路基板、２２…第１の回路電極、３０…第２の回路部材、３１…第２の回路基板、３２…第２の回路電極、４０…フィルム状回路接続部材、５０…半導体素子、６０…基板、６１…回路パターン、７０…封止材、８０…半導体素子接続部材。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含む接着剤成分を含有し、この接着剤成分が２５℃でのＥＳＲ測定においてシグナルを有するものである。
ここで、本発明に係る熱可塑性樹脂は、接着する対象物（以下、単に「被着体」という。）同士の接着を強固なものにするために用いられる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリアミド類、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類等を用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。更に、これらの樹脂は分子内にシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは混合する樹脂同士が完全に相溶するか、若しくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。
また、上述した熱可塑性樹脂の分子量は特に制限はないが、熱可塑性樹脂の分子量が大きいほど後述するフィルムを容易に形成することができ、接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定することも可能となる。溶融粘度を広範囲に設定することができれば、半導体素子や液晶素子等の接続に用いた場合、素子間及び配線間ピッチが狭小化したとしても、周辺部材に接着剤が付着することを一層防止することができ、スループットを向上させることが可能となる。一般的な重量平均分子量としては５０００〜１５００００が好ましく、１００００〜８００００が特に好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、後述するフィルムとして使用する場合にフィルム形成性が不十分となる傾向があり、重量平均分子量が１５００００を超えると、他の成分との相溶性が劣る傾向がある。
なお、本明細書における重量平均分子量は、以下の条件に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により下記条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより求められる。
（ＧＰＣ条件）
使用機器：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、商品名）
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（（株）日立製作所製、商品名）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ
本発明に用いるラジカル重合性化合物は、何らかのエネルギーが付与されることによってラジカルが発生し、そのラジカルが連鎖反応によって重合してポリマーを形成する性能を有する化合物をいう。このラジカル重合反応は一般にカチオン重合やアニオン重合よりも迅速に反応が進行する。よって、ラジカル重合性化合物を用いる本発明においては、比較的短時間での重合が可能となる。
本発明で用いるラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基やビニル基等、分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば、特に制限なく公知のものを使用することができる。この中でも（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
本発明に係るラジカル重合性化合物は、反応性基として（メタ）アクリロイル基を有していれば、被着体の材質を選ばず強固な接着をすることができる。この被着体としては、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）等を含む材質からなる基材が挙げられる。
本発明の接着剤組成物におけるラジカル重合性化合物の配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であることが好ましく、６０〜１５０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合性化合物の配合割合が５０質量部未満であると、接着剤組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、２５０質量部を超えると、接着剤組成物を後述するフィルムとして使用する場合にフィルム形成性が不十分となる傾向にある。
また、本発明の接着剤組成物はラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合性化合物は、一旦ラジカル重合反応を開始すると、連鎖反応が進行し、強固な硬化が可能となるが、最初にラジカルを発生させることが比較的困難である。そのため、本発明では、接着剤組成物中に、ラジカルを比較的容易に生成可能なラジカル重合開始剤を含有させる。
本発明に係るラジカル重合開始剤は、従来知られている過酸化物やアゾ化合物等公知の化合物を用いることができる。具体的には、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ重量平均分子量が１８０〜１０００のパーオキシエステル誘導体又はジアシルパーキサイドが好ましい。ここで、「１分間半減期温度」とは、半減期が１分となる温度をいい、「半減期」とは、化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。ラジカル重合開始剤の１分間半減期温度が９０〜１７５℃であると、本発明の接着剤組成物から得られる硬化物は、従来のものに比べて、優れた接続抵抗を備えることが可能となる。
また本発明の接着剤組成物におけるラジカル重合開始剤の配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。ラジカル重合開始剤の配合割合が０．０５質量部未満であると、ラジカル重合の重合速度が低下する傾向にあり、接着剤組成物の硬化物が硬化不足となる傾向にあり、ラジカル重合開始剤の配合割合が３０質量部を超えると、接着剤組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
なお、本発明において付与するエネルギーの形態としては、特に限定されないが、熱、電子線、ガンマ線、紫外線、赤外線、可視光、マイクロ波等が挙げられる。
本発明に係る接着剤成分は上述の熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含んでおり、かつ２５℃でのＥＳＲ測定においてシグナルを有している。
ＥＳＲとは電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）の略であり、この測定によって試料中に存在するラジカル種を検出することが可能である。
本発明における「ＥＳＲ測定のシグナルを有する」とは、スピン密度で１．０×１０１６ｓｐｉｎｓ／ｇ以上のシグナル強度を有するものを指す。スピン密度は、濃度既知の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを標準試料としたときの信号強度との比較によって得ることができる。
本明細書におけるＥＳＲのシグナルは、下記の条件で測定することにより求められる。
使用機器：ＥＳＰ３５０（ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名）
マイクロ波周波数カウンター：ＨＰ５３５１Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、商品名）
ガウスメータ：ＥＲ０３５Ｍ（ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名）
中心磁場：３４９０Ｇ付近
磁場掃引範囲：２００Ｇ
変調：１００ｋＨｚ、１Ｇ
マイクロ波：９．８ＧＨｚ、１ ｍＷ
掃引時間：８３．８８６ｓ×４ｔｉｍｅｓ
時定数：３２７．６８ｍｓ
キャビティ：ＴＭ１００、円筒型
ＥＳＲ測定では、試料は形状や相状態（固体、液体、気体）の制約を受けず、フィルム状のままでもＥＳＲ測定可能である。しかし、フィルム状の試料ではその中のラジカルが磁場に対して異方性を示し、幅広で非対称なシグナルを示す。そこで本発明では試料を溶媒に溶かした溶液でＥＳＲ測定を行う。用いる溶媒は、試料が可溶ならば特に限定されないが、クロロホルムが好ましく、本発明ではクロロホルムを使用する。
また、試料が溶解した溶液は、必要に応じて粒子やフィラーなどの不溶物をろ過して、ろ液のみを測定してもよい。測定温度は常温でよいが、フィルム状でＥＳＲを測定する際には、解析を容易にするため低温で測定してもよい。本発明では２５℃でＥＳＲを測定する。
接着剤組成物が接着剤成分に加えて導電性粒子も含有している場合、接着剤成分自体がＥＳＲ測定においてシグナルを有していることが好ましい。導電性粒子に使用される金属成分に基づいて、ＥＳＲ測定でシグナルを有することがあるが、このような場合、本発明の効果を得られ難い。
このようなＥＳＲのシグナルを有する接着剤成分を含む接着剤組成物は、その中に含まれるラジカルが安定に存在することを示す。一般にラジカル重合は、生長ラジカルが高い反応性を有するため重合速度を制御することが難しいと言われている。しかし、接着剤組成物が、安定に存在するラジカル（以下、「安定ラジカル」という。）を含む場合、ラジカル重合の進行速度を制御することができる。安定ラジカル化合物は、安定とはいえラジカル化合物であるため、開始ラジカル種もしくは重合末端ラジカルと非常に高い反応性を有している。そのため、安定ラジカルは、ラジカル重合開始剤から発生するラジカルをほぼ完全にトラップする。これにより、安定ラジカル残存時には、ラジカル重合の開始及び進行を完全に抑制し、安定ラジカルが完全に消費された後にラジカル重合が進行する。その結果、加熱圧着開始から硬化開始までの間の接着剤組成物の流動する時間を確保することができ、プロセスマージンを広げることができる。現在のところ安定ラジカルによる作用は、上述のとおりと推測されるが作用はこれに限定されない。
接着剤組成物中の接着剤成分は、ＥＳＲ測定におけるｇ値が、２．００００〜２．０１００であることが好ましい。このｇ値は次式（Ａ）で与えられる。
ｇ＝ｈν／βＨ （Ａ）
ここで、式（Ａ）中、ｈはプランク定数（６．６２６１×１０−３４Ｊｓ）、νはマイクロ波周波数（Ｈｚ）、βはボーア磁子（９．２７４０×１０−２４Ｊ／Ｔ）、Ｈは共鳴磁場（Ｔ）を示す。
なお、ＥＳＲのシグナルは核スピン、あるいはラジカル間の相互作用に基づいて、分裂したシグナルを与えることがある。その際には分裂したシグナルの中心を共鳴磁場とする。また、幅広なシグナルや複雑なシグナルを与えた場合は、最も低磁場側のシグナル及び最も高磁場側のシグナル間の中心をシグナルの中心とし、それを共鳴磁場とする。
ＥＳＲ測定において、ｇ値が２．００００〜２．０１００であることは、接着剤成分が一般的に有機化合物のπ電子系ラジカル種を含むことを示す。本発明の接着剤組成物は、このようなラジカル種を有することにより、プロセスマージンを広げる効果を一層有効に発揮できる。ｇ値が２．００４０〜２．００９０であると、更に効果的にプロセスマージンを広げることができるので好ましい。
接着剤成分が上述のようなｇ値を有するためには、遷移金属や強磁性体、安定な有機化合物のラジカル種を添加する方法などが挙げられるが、本発明の接着剤組成物としては、安定ラジカル化合物を添加することが最も好ましい。
本発明に用いられる安定ラジカル化合物としては、π電子系ラジカル種を有する有機化合物であれば、特に制限はなく公知のものを使用することができる。安定ラジカル化合物としては、アミノキシル基（＞Ｎ−Ｏ・）を有するニトロキシド化合物を挙げることができる。その具体例としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるニトロキシド化合物が挙げられる。
Figure 2007046190
ここで、式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、チオイソシアネート基、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エステル基、又はアミド基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
より具体的には、ニトロキシド化合物として、下記式（１）〜（１６）で表される化合物が挙げられる。またポリアミン、ポリエステル、ポリアクリレート等の側鎖に、上記一般式（Ｂ）で表される化合物からＲ１又はＸ４を脱離してなる１価の基を置換基として導入したポリマーが挙げられる。
Figure 2007046190
上述の安定ラジカル化合物は1種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
安定ラジカル化合物の配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましい。この配合割合が０．０１質量部未満であると、安定ラジカル化合物による上記効果を奏し難くなり、また１０質量部を超えると、接着剤組成物の硬化性が低下する傾向がある。
本発明の接着剤組成物は、導電性粒子を含有することが好ましい。導電性粒子を含有することによって、その接着剤組成物に導電性を付与することができる。これにより、本発明の接着剤組成物は、回路電極や半導体等の電気工業や電子工業の分野において導電性接着剤として用いることが可能となる。
本発明に用いる導電性粒子は、電気的接続を得ることができる導電性を有するものであれば特に制限されない。この導電性粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ及びはんだなどの金属、又はカーボンなどが挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上記金属粒子やカーボンを被覆したものであってもよい。この中でも金属自体が熱溶融性の金属である場合、又はプラスチックを核とし、金属若しくはカーボンで被覆したものである場合が好ましい。これらの場合、接着剤組成物の硬化物を加熱や加圧により変形させることが一層容易となるため、電極同士を電気的に接続する際に、電極と接着剤組成物との接触面積を増加させ、電極間の導電性を向上させることができる。
更に、本発明の接着剤組成物は、上述の導電性粒子の表面を、高分子樹脂で被覆した層状粒子を含有してもよい。層状粒子の状態で導電性粒子を接着剤組成物に添加すると、導電性粒子の配合量を増加させた場合であっても、樹脂で被覆されているので導電性粒子同士の接触によって短絡が発生することを一層抑制し、電極回路間の絶縁性も向上させることができる。なお、これらの導電性粒子や層状粒子は、1種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
導電性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。また、導電性粒子の配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましい。更に、この導電性粒子の配合割合は、接着剤組成物１００体積％に対して０．１〜３０体積％であることが好ましく、０．１〜１０体積％であることが更に好ましい。導電性粒子の配合割合が、０．１体積％未満であると導電性が十分に得られない傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。なお、導電性粒子の配合割合（体積％）は、２３℃における接着剤組成物を硬化させる前の各成分の体積に基づいて決定される。各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算する方法や、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたメスシリンダー等の容器にその成分を投入し、増加した体積から算出する方法によって求めることができる。
また、本発明の接着剤組成物には、カップリング剤及び密着性向上剤、レベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。これにより、本発明の効果をより顕著に発揮することができ、更に良好な密着性や取扱い性を付与することができるようになる。具体的には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体が挙げられる。それらの中でも、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を添加することが好ましい。
Figure 2007046190
ここで、式（Ｃ）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、又はアリール基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、ｐは１〜１０の整数を示す。
更に、この一般式（Ｃ）において、Ｒ６が炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｐが２〜４であると、接着性及び接続抵抗により一層優れるため好ましい。なお、一般式（Ｃ）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、接着助剤は、リン酸エステル誘導体であってもよい。このリン酸エステル誘導体としては、具体的には、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2007046190
ここで、式（Ｄ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは１又は２を示す。これらの接着助剤は1種を単独で用いても、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
本発明の接着剤組成物は、この他にも使用目的に応じて別の材料を添加することができる。例えば、接着剤の橋架け率を向上させる接着性向上剤を併用してもよい。この場合、接着強度を一層高めることができる。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物に加え、アリル基、マレイミド基、ビニル基等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物を添加してもよい。具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。なお、これらの接着性向上剤は1種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の接着剤組成物は、単官能（メタ）アクリレート等の流動性向上剤を併用してもよい。これにより、接続時の接着剤組成物の流動性をより向上させることができる。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。なお、これらの流動性向上剤は1種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
更に、本発明の接着剤組成物は、応力緩和及び接着性を向上させるゴム系の材料を併用してもよい。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトンが挙げられる。
上述したゴム系の材料は、接着性向上の観点から、極性が高い官能基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム系の材料であることが好ましく、更に流動性向上の観点から、液状であることがより好ましい。具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量がこれらのゴム系材料全体の１０〜６０質量％であることが更に好ましい。なお、これらのゴム系材料は1種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
更にまた、本発明の接着剤組成物は、ｔ−ブチルピロカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等に代表される重合禁止剤などの添加剤を併用してもよい。これにより、接着剤組成物の貯蔵安定性が更に高まることとなる。
本発明の接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。常温で固体の場合には、加熱してペースト化する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物と反応せず、かつ十分な溶解性示すものであれば、特に制限はないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満であると、室温で容易に溶剤が揮発してしまい後述するフィルムを作製するときの作業性が悪化する傾向にある。また、沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後において十分な接着強度が得られない傾向にある。
本発明の接着剤組成物は、フィルム状にしてから用いることも可能である。このフィルム状接着剤は、接着剤組成物に溶剤等を加えた混合液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、又は不織布等の基材に上記混合液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去することによって得ることができる。このように接着剤組成物をフィルム状とすると、取扱性に優れ一層便利である。
また、本発明の接着剤組成物に導電性粒子を添加してフィルムを作製すると、異方導電性フィルムとすることができる。この異方導電性フィルムは、例えば、基板上の対抗する電極間に載置し、加熱加圧することにより両電極を接着することができるとともに、電気的に接続することができる。ここで電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
更に、本発明の接着剤組成物は加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、５０〜１９０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であればよく、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。
本発明により、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、かつ硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く、十分に安定した特性（接着強度や接続抵抗）を有する接着剤組成物が提供可能となる。
更にまた、本発明の接着剤組成物は、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、かつ硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く、十分に安定した特性（接着強度や接続抵抗）を有することから、好適に回路接続材料として用いることができる。例えば、第１の回路部材の回路電極と第２の回路部材の回路電極とを電気的に接続する際に、これらの回路部材を対向配置した状態で、本発明の接着剤組成物を一方の回路電極に付与し、他方の回路電極とラジカル重合反応により電気的に接続させることができる。このように接着剤組成物を回路接続材料として用いると、電気的に接続を短時間で行うことができ、接続を行う際のプロセス温度や時間が変動したとしても、接着強度や接続抵抗等の特性を安定したものとすることができる。また、回路接続材料の硬化物の経時的な特性低下も抑制することができる。更に、この回路接続材料が導電性粒子を含有すれば、電気的な接続の異方性を示すことができ、回路電極用の異方導電性回路接続材料として用いることも可能である。
上述の回路接続材料は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の回路接続材料としても使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
（回路部材の接続構造）
次に、本発明の回路部材の接続構造の好適な実施形態について説明する。図１は、本発明の回路部材の接続構造の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態の回路部材の接続構造１は、相互に対向する第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０を備えており、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０との間には、これらを電気的に接続する回路接続部材１０が設けられている。第１の回路部材２０は、第１の回路基板２１と、回路基板２１の主面２１ａ上に形成される第１の回路電極２２とを備えている。なお、回路基板２１の主面２１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
一方、第２の回路部材３０は、第２の回路基板３１と、第２の回路基板３１の主面３１ａ上に形成される第２の回路電極３２とを備えている。また、回路基板３１の主面３１ａ上にも、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０としては、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限されない。具体的には、液晶ディスプレイに用いられているＩＴＯ等で電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて用いることができる。このように、本実施形態では、プリント配線板やポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（indium tin oxide）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。
回路接続部材１０は、絶縁性物質１１及び導電性粒子７を含有している。導電性粒子７は、対向する第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間のみならず、主面２１ａと３１ａとの間にも配置されている。本実施形態の回路部材の接続構造１においては、第１の回路電極２２と第２の回路電極３２とが、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２の間の接続抵抗が十分に低減される。したがって、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２の間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。また、この導電性粒子７を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方性を示すことも可能である。
なお、回路接続部材１０が導電性粒子７を含有していない場合には、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２の間に所望の量の電流が流れるように、それらを直接接触させるか若しくは十分に近づけることで電気的に接続される。
回路接続部材１０は上記接着剤組成物を含む回路接続材料の硬化物により構成されていることから、第１の回路部材２０又は第２の回路部材３０に対する回路接続部材１０の接着強度が十分に高くなり、かつ、接続抵抗が十分低くなり、しかもこの状態を長期間にわたって持続させることができる。したがって、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２間の電気特性の長期信頼性を十分に高めることが可能となる。
（回路部材の接続構造の製造方法）
次に、上述した回路部材の接続構造の製造方法について、その工程図である図２を参照にしつつ、説明する。
先ず、上述した第一の回路部材２０と、フィルム状回路接続材料４０を用意する（図２（ａ）参照）。フィルム状回路接続材料４０は、回路接続材料をフィルム状に成形してなるものである。回路接続材料は、接着剤成分５と、導電性粒子７とを含有する。ここで、接着剤成分５には上述した本発明に係る接着剤成分が用いられる。なお、回路接続材料が導電性粒子７を含有しない場合でも、その回路接続材料は絶縁性接着剤として異方導電性接着に使用でき、特にＮＣＰ（Non-Conductive Paste）と呼ばれることもある。また、回路接続材料が導電性粒子７を含有する場合には、その回路接続材料はＡＣＰ（Anisotropic Conductive Paste）と呼ばれることもある。
フィルム状回路接続材料４０の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。フィルム状回路接続材料４０の厚さが１０μｍ未満では、回路電極２２、３２間に回路接続材料が充填不足となる傾向がある。他方、５０μｍを超えると、回路電極２２、３２間の接着剤組成物を十分に排除しきれなくなり、回路電極２２、３２間の導通の確保が困難となる傾向がある。
次に、フィルム状回路接続材料４０を第一の回路部材２０の回路電極２２が形成されている面上に載せる。なお、フィルム状回路接続材料４０が支持体（図示せず）上に付着している場合には、フィルム状回路接続材料４０側を第一の回路部材２０に向けるようにして、第一の回路部材２０上に載せる。このとき、フィルム状回路接続材料４０はフィルム状であり、取り扱いが容易である。このため、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間にフィルム状回路接続材料４０を容易に介在させることができ、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との接続作業を容易に行うことができる。
そして、フィルム状回路接続材料４０を、図２（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、フィルム状回路接続材料４０を第一の回路部材２０に仮接続する（図２（ｂ）参照）。このとき、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度はフィルム状回路接続材料４０中の接着剤組成物が硬化しない温度、すなわちラジカル重合開始剤がラジカルを発生する温度よりも低い温度とする。
続いて、図２（ｃ）に示すように、第二の回路部材３０を、第二の回路電極を第一の回路部材２０に向けるようにしてフィルム状回路接続材料４０上に載せる。なお、フィルム状回路接続材料４０が支持体（図示せず）上に付着している場合には、支持体を剥離してから第二の回路部材３０をフィルム状回路接続材料４０上に載せる。
そして、フィルム状回路接続材料４０を加熱しながら、図２（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に第一及び第二の回路部材２０、３０を介して加圧する。このときの加熱温度は、ラジカル重合開始剤がラジカルを発生可能な温度とする。これにより、ラジカル重合開始剤においてラジカルが発生し、ラジカル重合性化合物の重合が開始される。こうして、フィルム状回路接続材料４０が硬化処理され、本接続が行われ、図１に示すような回路部材の接続構造が得られる。
加熱温度は、例えば、９０〜２００℃とし、接続時間は例えば１秒〜１０分とする。これらの条件は、使用する用途、接着剤組成物、回路部材によって適宜選択され、必要に応じて、後硬化を行ってもよい。
上記のようにして、回路部材の接続構造を製造すると、得られる回路部材の接続構造において、導電性粒子７を対向する回路電極２２、３２の双方に接触させることが可能となり、回路電極２２、３２間の接続抵抗を十分に低減することができる。
また、フィルム状回路接続材料４０の加熱により、回路電極２２と回路電極３２との間の距離を十分に小さくした状態で接着剤成分５が硬化して絶縁性物質１１となり、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続部材１０を介して強固に接続される。即ち、得られる回路部材の接続構造においては、回路接続部材１０は、上記接着剤組成物を含む回路接続材料の硬化物により構成されていることから、回路部材２０又は３０に対する回路接続部材１０の接着強度が十分に高くなり、かつ、回路電極２２、３２間の接続抵抗を十分に低減することができる。また、この回路部材の接続構造は、そのような状態を長期間にわたって持続することができる。したがって、得られる回路部材の接続構造は、回路電極２２、３２間の距離の経時的変化が十分に防止され、回路電極２２、３２間の電気特性の長期信頼性に優れる。
なお、接着剤成分５は、少なくとも加熱によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含むものでもよく、このラジカル重合開始剤に代えて、光照射のみでラジカルを発生するラジカル重合開始剤を用いてもよい。この場合、フィルム状回路接続材料４０の硬化処理に際して、加熱に代えて光照射を行えばよい。この他にも、必要に応じて、超音波、電磁波等によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を用いてもよい。また、接着剤成分５における硬化性成分としてエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を用いてもよい。
また、上記実施形態では、フィルム状回路接続材料４０を用いて回路部材の接続構造を製造しているが、フィルム状回路接続材料４０に代えて、フィルム状に形成されていない回路接続材料を用いてもよい。この場合でも、回路接続材料を溶媒に溶解させ、その溶液を、第一の回路部材２０又は第二の回路部材３０のいずれかに塗布し乾燥させれば、第一及び第二の回路部材２０、３０間に回路接続材料を介在させることができる。
また、導電性粒子７の代わりに、他の導電材料を用いてもよい。他の導電材料としては、粒子状、又は短繊維状のカーボン、ＡｕめっきＮｉ線などの金属線条等が挙げられる。
（半導体装置）
次に、本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図３は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。図３に示すように、本実施形態の半導体装置２は、半導体素子５０と、半導体の支持部材となる基板６０とを備えており、半導体素子５０及び基板６０の間には、これらを電気的に接続する半導体素子接続部材８０が設けられている。また、半導体素子接続部材８０は基板６０の主面６０ａ上に積層され、半導体素子５０は更にその半導体素子接続部材８０上に積層されている。
基板６０は回路パターン６１を備えており、回路パターン６１は、基板６０の主面６０ａ上で半導体接続部材８０を介して又は直接に半導体素子５０と電気的に接続されている。そして、これらが封止材７０により封止され、半導体装置２が形成される。
半導体素子５０の材料としては特に制限されないが、シリコン、ゲルマニウムの４族の半導体素子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＮＡｓＰなどのIII-V族化合物半導体素子、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ、ＺｎＳｅ、ＺｅＴｅなどのII-VI族化合物半導体素子、そして、ＣｕＩｎＳｅ（ＣｌＳ）などの種々のものを用いることができる。
半導体素子接続部材８０は、絶縁性物質１１及び導電性粒子７を含有している。導電性粒子７は、半導体素子５０と回路パターン６１との間のみならず、半導体素子５０と主面６０ａとの間にも配置されている。本実施形態の半導体装置２においては、半導体素子５０と回路パターン６１とが、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、半導体素子５０及び回路パターン６１間の接続抵抗が十分に低減される。したがって、半導体素子５０及び回路パターン６１間の電流の流れを円滑にすることができ、半導体の有する機能を十分に発揮することができる。また、この導電性粒子７を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方性を示すことも可能である。
なお、半導体素子接続部材８０が導電性粒子７を含有していない場合には、半導体素子５０と回路パターン６１とを所望の量の電流が流れるように直接接触させるか若しくは十分に近づけることで電気的に接続される。
半導体素子接続部材８０は上記接着剤成分を含む接着剤組成物の硬化物により構成されている。このことから、半導体素子５０及び基板６０に対する半導体素子接続部材４０の接着強度が十分に高くなり、かつ、半導体素子５０及び回路パターン６１間の接続抵抗を十分に低減することができる。そして、この状態を長期間にわたって持続させることができる。したがって、半導体素子５０及び基板６０間の電気特性の長期信頼性を十分に高めることが可能となる。
（半導体装置の製造方法）
次に、上述した半導体装置の製造方法について説明する。
まず、回路パターン６１を形成した基板６０と、フィルム状半導体素子接続材料を用意する。フィルム状半導体素子接続材料は、半導体素子接続材料をフィルム状に成形してなるものである。半導体素子接続材料は、接着剤成分５と、導電性粒子７とを含有する。ここで、接着剤成分５には上述した本発明に係る接着剤成分が用いられる。なお、半導体素子接続材料が導電性粒子７を含有しない場合でも、その半導体素子接続材料は絶縁性接着剤として異方導電性接着に使用でき、特にＮＣＰ（Non-Conductive Paste）と呼ばれることもある。また、半導体素子接続材料が導電性粒子７を含有する場合には、その半導体素子接続材料はＡＣＰ（Anisotropic Conductive Paste）と呼ばれることもある。
フィルム状半導体素子接続材料の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。フィルム状半導体素子接続材料の厚さが１０μｍ未満では、回路パターン６１と半導体素子５０間に半導体素子接続材料が充填不足となる傾向がある。他方、５０μｍを超えると、回路パターン６１と半導体素子５０間の接着剤組成物を十分に排除しきれなくなり、回路パターン６１と半導体素子５０間の導通の確保が困難となる傾向がある。
次に、フィルム状半導体素子接続材料を基板６０の回路パターン６１が形成されている面上に載せる。なお、フィルム状半導体素子接続材料が支持体（図示せず）上に付着している場合には、フィルム状半導体素子接続材料側を基板６０に向けるようにして、基板６０上に載せる。このとき、フィルム状半導体素子接続材料はフィルム状であり、取り扱いが容易である。このため、基板６０と半導体素子５０との間にフィルム状半導体素子接続材料を容易に介在させることができ、基板６０と半導体素子５０との接続作業を容易に行うことができる。
そして、フィルム状半導体素子接続材料を加圧し、フィルム状半導体素子接続材料を基板６０に仮接続する。このとき、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度はフィルム状半導体素子接続材料中の接着剤組成物が硬化しない温度、すなわちラジカル重合開始剤がラジカルを発生する温度よりも低い温度とする。
続いて、半導体素子５０をフィルム状半導体素子接続材料上に載せる。なお、フィルム状半導体素子接続材料が支持体（図示せず）上に付着している場合には、支持体を剥離してから半導体素子５０をフィルム状半導体素子接続材料上に載せる。
そして、フィルム状半導体素子接続材料を加熱しながら、基板６０及び半導体素子５０を介して加圧する。このときの加熱温度は、ラジカル重合開始剤がラジカルを発生可能な温度とする。これにより、ラジカル重合開始剤においてラジカルが発生し、ラジカル重合性化合物の重合が開始される。こうして、フィルム状半導体素子接続材料が硬化処理され、本接続が行われる。
加熱温度は、例えば、９０〜２００℃とし、接続時間は例えば１秒〜１０分とする。これらの条件は、使用する用途、接着剤組成物、基板によって適宜選択され、必要に応じて、後硬化を行ってもよい。
次いで、必要に応じて半導体素子を樹脂封止する。このとき、樹脂封止材を基板の表面に形成するが、基板の表面とは反対側の面にも樹脂封止材を形成するとしてもよい。これにより図３に示すような半導体装置が得られる。
上記のようにして、半導体装置を製造すると、得られる半導体装置において、導電性粒子７を対向する回路パターン６１と半導体素子５０の双方に接触させることが可能となり、回路パターン６１と半導体素子５０間の接続抵抗を十分に低減することができる。
また、フィルム状半導体素子接続材料の加熱により、回路パターン６１と半導体素子５０との間の距離を十分に小さくした状態で接着剤成分５が硬化して絶縁性物質１１となり、基板６０と半導体素子５０とが半導体素子接続部材８０を介して強固に接続される。すなわち、得られる半導体装置においては、半導体素子接続部材８０は、上記接着剤組成物を含む半導体素子接続材料の硬化物により構成されていることから、基板５０又は半導体素子５０に対する半導体素子接続部材８０の接着強度が十分に高くなり、かつ、半導体素子５０及び回路パターン６１間の接続抵抗が十分に低減される。また、この半導体装置ではそのような状態が長期間にわたって持続される。したがって、得られる半導体装置は、回路パターン６１、半導体素子５０間の距離の経時的変化が十分に防止され、回路パターン６１、半導体素子５０間の電気特性の長期信頼性に優れる。
なお、上記実施形態では、接着剤成分５として、少なくとも加熱によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含むものが用いられているが、このラジカル重合開始剤に代えて、光照射のみでラジカルを発生するラジカル重合開始剤を用いてもよい。この場合、フィルム状半導体素子接続材料の硬化処理に際して、加熱に代えて光照射を行えばよい。この他にも、必要に応じて、超音波、電磁波等によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を用いてもよい。また、接着剤成分５における硬化性成分としてエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を用いてもよい。
また、上記実施形態では、フィルム状半導体素子接続材料を用いて半導体装置を製造しているが、フィルム状半導体素子接続材料に代えて、フィルム状に形成されていない半導体素子接続材料を用いてもよい。この場合でも、半導体素子接続材料を溶媒に溶解させ、その溶液を、基板６０又は半導体素子５０のいずれかに塗布し乾燥させれば、基板６０又は半導体素子５０間に半導体素子接続材料を介在させることができる。
また、導電性粒子７の代わりに、他の導電材料を用いてもよい。他の導電材料としては、粒子状、又は短繊維状のカーボン、ＡｕめっきＮｉ線などの金属線条等が挙げられる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（フェノキシ樹脂溶液の調整）
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名：ＰＫＨＣ、重量平均分子量４５０００）４０質量部を、ガラス製の容器に収容したメチルエチルケトン（和光純薬工業社製、商品名：２−ブタノン、純度９９％）６０質量部に溶解して、固形分４０質量％のフェノキシ樹脂溶液を調整した。
（ウレタン樹脂の合成）
ポリブチレンアジペートジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量２０００）４５０質量部、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量２０００）４５０質量部及び１，４−ブチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部を、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製、商品名：２−ブタノン、純度９９％）４０００質量部中に溶解した。そこにジフェニルメタンジイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９０質量部を加えて反応液を得た。次に、その反応液を７０℃で６０分間反応させて、ウレタン樹脂を得た。なお、このときの温度制御はオイルバス（アズワン（株）製、商品名：ＨＯＢ−５０Ｄ）を用いて行った。得られたウレタン樹脂の重量平均分子量をＧＰＣによって測定したところ、３５万であった。
（ラジカル重合性化合物の準備）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：Ｍ−２１５）、ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ＡＴ−６００）及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：Ｐ−２Ｍ）を準備した。
（ラジカル重合開始剤の準備）
ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシルＯ）を準備した。
（安定ラジカル化合物の準備）
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ、旭電化工業（株）製、商品名：ＬＡ７−ＲＤ）、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ−ＮＨＡｃ、東京化成工業（株）製）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業（株）製）を準備した。
（導電性粒子の作製）
ポリスチレン粒子の表面上に、厚さ０．２μｍになるようにニッケルからなる層を設け、更にこのニッケルからなる層の表面上に、厚さ０．０２μｍになるよう金からなる層を設けた。こうして平均粒径４μｍ及び比重２．５の導電性粒子を作製した。
（実施例１）
上記フェノキシ樹脂溶液６２．５質量部（フェノキシ樹脂を２５質量部含有）に、上記ウレタン樹脂を固形分で２５質量部、ラジカル重合性化合物として、Ｍ−２１５を２５質量部、ＡＴ−６００を２５質量部及びＰ−２Ｍを５質量部、ラジカル重合開始剤としてパーヘキシルＯを３質量部、並びに安定ラジカル化合物としてＴＥＭＰＯＬを０．２質量部配合した。得られた溶液に上述の導電性粒子を配合分散させて、接着剤組成物を得た。導電性粒子の配合割合は、接着剤組成物の全量に対して１．５体積％であった。
次いで、得られた接着剤組成物を、厚さ８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置（康井精機（株）製、商品名：ＳＮＣ−Ｓ３．０）を用いて塗布して塗膜を得た。次にその塗膜を７０℃で１０分間熱風乾燥を行うことにより、厚さが１５μｍのフィルム状回路接続材を得た。
（実施例２）
安定ラジカル化合物として、ＴＥＭＰＯＬ０．２質量部に代えてＴＥＭＰＯＬ−ＮＨＡｃ０．２質量部を配合した以外は実施例１と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
（実施例３）
安定ラジカル化合物として、ＴＥＭＰＯＬ０．２質量部に代えてＴＥＭＰＯ０．２質量部を配合した以外は実施例１と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
（実施例４）
安定ラジカル化合物であるＴＥＭＰＯＬを０．２質量部に代えて０．０５質量部配合した以外は実施例１と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
（比較例１）
安定ラジカル化合物であるＴＥＭＰＯＬを配合しない以外は実施例１と同様にして、フィルム状回路接続材を得た。
上記実施例及び比較例で得られた接着剤組成物の各成分の配合比を、表１に示す。
Figure 2007046190
〔ＥＳＲ測定〕
得られたフィルム状回路接続材を電子天秤（ＭＥＴＬＬＥＲ社製、商品名：ＵＭＸ２）で７０ｍｇ摂取し、クロロホルム（和光純薬工業（株）製、特級試薬、純度９８％）１ｍＬが収容されているガラス製の容器内に添加して撹拌した。こうして、フィルム状回路接続材をクロロホルムに溶解した溶液を得た。次いで、この溶液をろ紙（定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック東洋（株）製）を用いてろ過し、接着剤成分を含有するろ液を得た。
このろ液を窒素バブリングで脱気した後、ＥＳＲ扁平セルに入れ、ＥＳＲ装置ＥＳＰ３５０（ＢＲＵＫＥＲ社製）、マイクロ波周波数カウンターＨＰ５３５１Ｂ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、ガウスメータＥＲ０３５Ｍ（ＢＲＵＫＥＲ社製）及び円筒型ＴＭ１００キャビティを用いて、接着剤成分のＥＳＲを測定し、ｇ値を得た。この時のＥＳＲ測定条件は、中心磁場３４９０Ｇ付近、磁場掃引範囲２００Ｇ、変調１００ｋＨｚ、１Ｇ、マイクロ波９．８ＧＨｚ、１ｍＷ、掃引時間８３．８８６ｓ×４ｔｉｍｅｓ、時定数３２７．６８ｍｓ、２５℃とした。
また、標準物質として濃度既知の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを標準試料としたときの信号強度との比較によってスピン密度の定量を行った。以上のようにして得られた結果を表２に示す。
Figure 2007046190
実施例１〜３の接着剤成分は、ＥＳＲ測定において２．００００〜２．０１００のｇ値を有するシグナルが得られた。一方、比較例１の接着剤成分では、ＥＳＲ測定においてシグナルが観測されなかった。
〔回路部材の接続構造の作製〕
まず、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ及び厚み１８μｍの銅回路配線を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ基板）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を全面に形成したガラス基板（ＩＴＯ基板、厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを準備した。次に、それらＦＰＣ基板とＩＴＯ基板との間に、上述のようにして得られたフィルム状回路接続材を配置した。そして、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて、所定の温度、３ＭＰａの条件下、それらの積層方向に１０秒間の加熱加圧を行った。こうして、幅２ｍｍにわたりＦＰＣ基板とＩＴＯ基板とを回路接続材料の硬化物により電気的に接続した回路部材の接続構造を作製した。なお、上記所定温度は、１６０℃、１８０℃及び２００℃の３パターンを採用した。
〔接続抵抗の測定〕
得られた回路部材の接続構造における回路間の接続抵抗を、（１）接着直後、並びに、（２）接着後８０℃、９５％ＲＨの高温高湿槽中で１２０時間耐湿試験を行った後、マルチメータ（アドバンテスト社製、商品名：ＴＲ６８４８）で測定した。なお、抵抗値は、隣接する回路間の抵抗１５０点の平均（ｘ＋３σ）で示した。結果を表３に示す。
〔接着強度の測定〕
得られた回路部材の接続構造における回路間の接着強度を、（１）接着直後、並びに、（２）接着後８０℃、９５％ＲＨの高温高湿槽中で１２０時間耐湿試験を行った後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し評価した。ここで、接着強度の測定装置はテンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃、東洋ボールドウィン社製）を使用した。結果を表３に示す。
Figure 2007046190
実施例１〜４のフィルム状回路接続材を用いた場合、各加熱温度において、接着直後及び耐湿試験後の接続抵抗が、ばらつきの少ない値を示し、広域の加熱温度に対して良好な電気特性を示した。
これに対して、比較例１のフィルム状回路接続材を用いた場合、加熱温度が高くなるにつれて大幅に接続抵抗が上昇した。耐湿試験後、また、更に接続抵抗が上昇した。
本発明によれば、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、かつ硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く、十分に安定した特性（接着強度や接続抵抗）を有する接着剤組成物、及びそれを用いた回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置を提供することができる。

Claims (12)

  1. 熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含む接着剤成分を含有する接着剤組成物であって、前記接着剤成分が２５℃でのＥＳＲ測定においてシグナルを有する接着剤組成物。
  2. 前記接着剤成分の前記ＥＳＲ測定におけるｇ値が２．００００〜２．０１００である、請求項１記載の接着剤組成物。
  3. 前記接着剤成分は、安定ラジカル化合物を更に含む、請求項１又は２記載の接着剤組成物。
  4. 前記安定ラジカル化合物がニトロキシド化合物である、請求項３記載の接着剤組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記ラジカル重合性化合物５０〜２５０質量部、前記ラジカル重合開始剤０．０５〜３０質量部及び前記安定ラジカル化合物０．０１〜１０質量部を含有する、請求項３又は４記載の接着剤組成物。
  6. 導電性粒子を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記導電性粒子を０．５〜３０質量部含有する、請求項６記載の接着剤組成物。
  8. 対向する回路電極同士を電気的に接続するための回路接続材料であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含有する回路接続材料。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなるフィルム状接着剤。
  10. 請求項８記載の回路接続材料をフィルム状に形成してなるフィルム状回路接続材。
  11. 第１の回路基板の主面上に第１の回路電極が形成された第１の回路部材と、
    第２の回路基板の主面上に第２の回路電極が形成された第２の回路部材と、
    前記第１の回路基板の主面と前記第２の回路基板の主面との間に設けられ、前記第１の回路電極と前記第２の回路電極とを対向配置させた状態で電気的に接続する回路接続部材と、
    を備え、
    前記回路接続部材は、請求項８記載の回路接続材料の硬化物である、回路部材の接続構造。
  12. 半導体素子と、
    前記半導体素子を搭載する基板と、
    前記半導体素子及び前記基板間に設けられ、前記半導体素子及び前記基板を電気的に接続する半導体素子接続部材と、
    を備え、
    前記半導体素子接続部材は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物である、半導体装置。
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