TW201700696A - 接著劑組成物及連接體 - Google Patents

Abstract

本發明是有關於一種接著劑組成物，其含有（a）熱塑性樹脂、（b）自由基聚合性化合物、及（c）自由基聚合起始劑，且所述（b）自由基聚合性化合物包含具有異氰酸酯基的自由基聚合性化合物或具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物。

Description

接著劑組成物及連接體

本發明是有關於一種接著劑組成物及連接體。

在半導體元件或液晶顯示元件中，以使元件中的各種構件結合為目的，自先前以來使用各種接著劑組成物作為電路連接材料。對於該接著劑組成物，以接著性為代表而要求耐熱性、高溫高濕狀態下的可靠性等多種特性。

所接著的被接著體如印刷配線板（printed wiring board）、聚醯亞胺膜等有機材料、銅、鋁等金屬、氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）、SiN、SiO₂ 等金屬化合物般具有由各種材料形成的多種表面。因此，接著劑組成物可根據各被接著體而設計。

半導體元件或液晶顯示元件用接著劑組成物已知有顯示高接著性且高可靠性的包含環氧樹脂等熱硬化性樹脂的熱硬化性樹脂組成物（例如，參照專利文獻1）。該接著劑組成物通常含有環氧樹脂、與環氧樹脂反應的酚樹脂等硬化劑、及促進環氧樹脂與硬化劑的反應的熱潛伏性觸媒。其中，熱潛伏性觸媒是決定硬化溫度及硬化速度的重要因素。因此，自室溫下的貯存穩定性、及加熱時的硬化速度的觀點考慮，熱潛伏性觸媒使用各種化合物。該接著劑組成物通常藉由在170℃～250℃的溫度下加熱1小時～3小時而硬化，從而發揮出所期望的接著性。

另外，包含(甲基)丙烯酸酯衍生物及過氧化物的自由基硬化型接著劑受到關注（例如，參照專利文獻2）。自由基硬化型接著劑由於作為反應活性種的自由基富有反應性，故而就短時間硬化的方面而言有利。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平1-113480號公報 [專利文獻2]國際公開第98/44067號

[發明所欲解決之課題]

伴隨著最近的半導體元件的高積體化及液晶元件的高精細化，元件間及配線間間距（pitch）狹小化，用於電路連接的硬化時的加熱對周邊構件造成不良影響的可能性變高。

進而，為了低成本（cost）化，有提高產量（throughput）的必要性，從而要求開發出以更低溫且短時間硬化的接著劑組成物、換言之為「低溫速硬化」的接著劑組成物。

為了達成接著劑組成物的低溫速硬化，例如所述熱硬化性樹脂組成物中有時亦使用活化能量（energy）低的熱潛伏性觸媒，但該情況下，非常難維持在室溫附近的貯存穩定性。

相對於此，自由基硬化型接著劑具有實用上無問題的水準（level）的貯存穩定性，且可達成低溫速硬化。但是，在使用自由基硬化型接著劑的情況下，當使其在較先前更低溫（例如，140℃以下）的條件下硬化時，儘管接著劑中的自由基聚合性化合物大部分發生反應，但有時無法獲得被接著體與接著劑的接著強度。可認為其原因在於，在低溫條件下未充分地表現出被接著體與接著劑的相互作用。

本發明是鑒於所述現有技術所存在的課題而完成，其目的在於提供一種在自由基硬化型接著劑中，即便在較先前更低溫（例如，140℃以下）的條件下，亦可充分地表現出被接著體與接著劑的接著強度的接著劑組成物。 [解決課題之手段]

本發明提供一種接著劑組成物，其含有（a）熱塑性樹脂、（b）自由基聚合性化合物、及（c）自由基聚合起始劑，且（b）自由基聚合性化合物包含具有異氰酸酯基的自由基聚合性化合物或具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物。根據此種接著劑組成物，即便在較先前更低溫（例如，140℃以下）的條件下，亦可充分地表現出被接著體與接著劑的接著強度。

具有異氰酸酯基的自由基聚合性化合物或具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物的含量相對於（a）熱塑性樹脂及（b）自由基聚合性化合物的總量100質量份而較佳為2質量份～12質量份。藉由將含量設為該範圍，而所述效果進一步增大。

本發明的接著劑組成物亦可更含有（d）導電性粒子。藉由更含有導電性粒子，可對接著劑組成物賦予導電性或各向異性導電性，因此可將接著劑組成物更佳地用作電路連接材料。另外，可更容易地減小經由該接著劑組成物而電性連接的電路電極間的連接電阻。

另外，本發明提供一種連接體，其包括：第一電路構件，其在第一電路基板的主面上形成有第一電路電極；第二電路構件，其在第二電路基板的主面上形成有第二電路電極，且以第二電路電極與第一電路電極對向的方式配置；及連接構件，其設置於第一電路構件與第二電路構件之間，將第一電路構件與第二電路構件電性連接，且該連接構件為本發明的接著劑組成物的硬化物。另外，此處較佳為所述第一電路基板及所述第二電路基板中的一者為軟性基板（flexible substrate）。

本發明的連接體由於藉由所述本發明的接著劑組成物的硬化物來構成將第一電路構件與第二電路構件電性連接的連接構件，故而充分地表現出各電路構件與接著劑組成物的硬化物的接著強度。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種即便在較先前更低溫（例如，140℃以下）的條件下，亦充分地表現出被接著體與接著劑的接著強度，且可獲得充分高的連接可靠性的接著劑組成物。進而，根據該接著劑組成物，即便在與被接著體接著後進行高溫高濕處理的情況下，亦可充分地抑制接著強度及連接可靠性的降低，進而適用期（pot life）優異。

以下，視情況一面參照圖式一面對本發明的較佳實施方式進行詳細的說明。但是，本發明並不限定於以下實施方式。圖式中，對相同或相當部分標附相同符號，且適當省略重複的說明。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或與其對應的甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯等其他類似表述亦相同。

本實施方式的接著劑組成物含有（a）熱塑性樹脂、（b）自由基聚合性化合物及（c）自由基聚合起始劑。

所述（a）熱塑性樹脂例如可列舉：選自聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂及聚乙烯丁醛樹脂中的一種或兩種以上的樹脂。其中，（a）熱塑性樹脂較佳為包含聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、苯氧基樹脂、聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂或聚乙烯丁醛樹脂。

熱塑性樹脂的重量平均分子量的下限值可為5000以上，亦可為10000以上，抑或可為25000以上。若熱塑性樹脂的重量平均分子量為5000以上，則有接著劑組成物的接著強度提高的傾向。另一方面，熱塑性樹脂的重量平均分子量的上限值可為400000以下，亦可為200000以下，抑或可為150000以下。若熱塑性樹脂的重量平均分子量為400000以下，則有容易獲得與其他成分的良好的相容性的傾向，且有容易獲得接著劑的流動性的傾向。就所述觀點而言，熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為5000～400000，更佳為5000～200000，進而較佳為10000～150000，尤佳為25000～150000。

以應力緩和及接著性提高為目的，熱塑性樹脂亦可使用橡膠成分。

熱塑性樹脂的含量相對於（a）成分及（b）成分的總量100質量份而較佳為20質量份～80質量份，更佳為30質量份～70質量份，進而較佳為35質量份～65質量份。若熱塑性樹脂的含量為20質量份以上，則有容易使接著強度提高，或使接著劑組成物的膜形成性提高的傾向，若為80質量份以下，則有容易獲得接著劑的流動性的傾向。

本實施方式的接著劑組成物包含具有異氰酸酯基的自由基聚合性化合物或具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物作為（b）自由基聚合性化合物。

所述自由基聚合性化合物較佳為包含至少一種具有異氰酸酯基或藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構、及自由基聚合性不飽和基的化合物。自由基聚合性不飽和基較佳為(甲基)丙烯醯基，更佳為(甲基)丙烯醯氧基。

製造具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物的方法可列舉如日本專利特開2006-232797號公報中所記載般使(甲基)丙烯酸、胺基醇的酯的鹽、及光氣（phosgene）反應的方法；使異丙烯基噁唑啉與光氣反應的方法；使具有異氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物脫氯化氫的方法等。

具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物的分子量較佳為150以上且小於1000。若所述分子量為150以上，則有在接著劑組成物的製造步驟中化合物變得不易揮發的傾向。若所述分子量小於1000，則有在加熱時容易獲得充分的流動性的傾向。

在具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物中，分子中的異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的數量並無特別限制，實用的是分別獨立為1個～5個左右。

具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物例如可列舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基甲酯、異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯等。

本實施方式的接著劑組成物亦可含有具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物作為（b）自由基聚合性化合物。藉由使用此種化合物，可進一步提高接著劑的適用期。

藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構可藉由利用封端劑（blocking agent）等使異氰酸酯基進行化學封端而合成。封端劑例如可列舉：二甲基吡唑、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟及己內醯胺。由於可根據封端劑的種類而控制封端劑解離的溫度，故而該些封端劑可根據實用溫度而單獨使用一種或組合使用兩種以上。

藉由所述方法所合成的具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構及(甲基)丙烯醯氧基的化合物例如可列舉：利用所述封端劑使所述具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基的化合物封端而成的化合物。其具體例可列舉：(甲基)丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯。

具有異氰酸酯基的自由基聚合性化合物或具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物的總含量以（a）成分及（b）成分的總量100質量份作為基準，較佳為2質量份～12質量份，更佳為3.5質量份～10質量份，進而較佳為4質量份～9質量份。若所述含量為2質量份以上，則有與被接著體的接著強度變得更高的傾向。若所述含量為12質量份以下，則有接著劑的適用期進一步提高的傾向，另外，可抑制硬化後的氣泡的產生，且可獲得更良好的連接可靠性。

本實施方式的接著劑組成物除所述具有異氰酸酯基的自由基聚合性化合物或具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物以外，亦可含有具有自由基聚合性官能基的任意其他化合物作為（b）自由基聚合性化合物。所述其他化合物例如可為後述化合物的單體（monomer）及寡聚物（oligomer）的任一者，亦可併用兩者。

所述化合物較佳為具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的一種或兩種以上的多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。此種(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸改質二官能(甲基)丙烯酸酯及異三聚氰酸改質三官能(甲基)丙烯酸酯。所述環氧(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：對雙酚茀二縮水甘油醚的2個縮水甘油基加成(甲基)丙烯酸而成的環氧(甲基)丙烯酸酯以及對雙酚茀二縮水甘油醚的2個縮水甘油基加成乙二醇及/或丙二醇而成的化合物中導入有(甲基)丙烯醯氧基的化合物。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

另外，以調節流動性等為目的，接著劑組成物亦可含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物作為（b）自由基聚合性化合物。單官能(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、藉由使具有多個縮水甘油基的環氧樹脂的一個縮水甘油基與(甲基)丙烯酸反應而獲得的含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯基嗎啉。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

進而，以提高交聯率等為目的，接著劑組成物亦可含有具有烯丙基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基等自由基聚合性官能基的化合物作為（b）自由基聚合性化合物。

以提高接著強度為目的，接著劑組成物較佳為含有具有磷酸基的自由基聚合性化合物作為（b）自由基聚合性化合物。具有磷酸基的自由基聚合性化合物例如可列舉下述式（1）、式（2）或式（3）所表示的化合物。

[化1]式（1）中，R⁵ 表示氫原子或甲基，R⁶ 表示(甲基)丙烯醯氧基，w及x分別獨立地表示1～8的整數。此外，同一分子中的多個R⁵ 、R⁶ 、w及x可分別相同亦可不同。

[化2]式（2）中，R⁷ 表示(甲基)丙烯醯氧基，y及z分別獨立地表示1～8的整數。同一分子中的多個R⁷ 、y及z可分別相同亦可不同。

[化3]式（3）中，R⁸ 表示氫原子或甲基，R⁹ 表示(甲基)丙烯醯氧基，b及c分別獨立地表示1～8的整數。同一分子中的多個R⁸ 及b可相同亦可不同。

具有磷酸基的自由基聚合性化合物例如可列舉：酸式磷醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚氧丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、磷酸2,2'-二(甲基)丙烯醯氧基二乙酯、環氧乙烷（Ethylene Oxide，EO）改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯及磷酸乙烯酯。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量相對於（a）成分及（b）成分的總量100質量份而較佳為0.1質量份～15質量份，更佳為0.5質量份～10質量份，進而較佳為1質量份～5質量份。若具有磷酸基的自由基聚合性化合物的含量為0.1質量份以上，則有容易獲得高接著強度的傾向，若為15質量份以下，則不易產生硬化後的接著劑組成物的物性降低的情況，可靠性提高的效果變得良好。

接著劑組成物中所含的（b）自由基聚合性化合物的總含量相對於（a）成分及（b）成分的總量100質量份而較佳為20質量份～80質量份，更佳為30質量份～70質量份，進而較佳為35質量份～65質量份。若該總含量為20質量份以上，則有耐熱性提高的傾向，若為80質量份以下，則有抑制在高溫高濕環境中放置後的剝離的效果變大的傾向。

（c）自由基聚合起始劑可自過氧化物及偶氮化合物等化合物中任意地選擇。就穩定性、反應性及相容性的觀點而言，較佳為1分鐘半衰期溫度為90℃～175℃且分子量為180～1000的過氧化物。所謂「1分鐘半衰期溫度」，是指過氧化物的半衰期為1分鐘的溫度。所謂「半衰期」，是指在預定溫度下化合物的濃度減少至初期值的一半為止的時間。

自由基聚合起始劑例如為選自如下化合物中的一種以上的化合物：過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸枯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化六氫對苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化新癸酸3-羥基-1,1-二甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化3-甲基苯甲醯、過氧化4-甲基苯甲醯、過氧化二(3-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化三甲基己二酸二丁酯、過氧化正辛酸第三戊酯、過氧化異壬酸第三戊酯及過氧化苯甲酸第三戊酯。

自由基聚合起始劑的含量相對於（a）成分及（b）成分的總量100質量份而較佳為1質量份～15質量份，更佳為2.5質量份～10質量份，進而較佳為3質量份～8質量份。

本實施方式的接著劑組成物亦可含有矽烷偶合劑（silane coupling agent）。矽烷偶合劑較佳為下述式（4）所表示的化合物。

[化4]式（4）中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、碳數1～5的烷氧基羰基或芳基。R¹ 、R² 及R³ 中的至少一者為烷氧基。R⁴ 表示(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、異氰酸基、咪唑基、巰基、可經胺基烷基取代的胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苄基胺基、苯基胺基、環己基胺基、嗎啉基、哌嗪基、脲基、縮水甘油基或縮水甘油氧基。a表示0～10的整數。

式（4）的矽烷偶合劑例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。該些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

矽烷偶合劑的含量相對於（a）成分及（b）成分的總量100質量份而較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為0.25質量份～5質量份。若矽烷偶合劑的含量為0.1質量份以上，則有抑制電路構件與電路連接材料的界面的剝離、及氣泡的產生的效果變得更大的傾向，若矽烷偶合劑的含量為10質量份以下，則有接著劑組成物的適用期變長的傾向。

本實施方式的接著劑組成物亦可更含有（d）導電性粒子。含有導電性粒子的接著劑組成物可尤佳地用作各向異性導電性接著劑。

導電性粒子例如可列舉：Au、Ag、Pd、Ni、Cu、焊料等金屬粒子、碳粒子等。另外，導電性粒子可為具有包含玻璃（glass）、陶瓷（ceramic）、塑膠（plastic）等非導電性材料的核體粒子、及被覆該核體粒子的金屬、金屬粒子、碳等導電層的複合粒子。金屬粒子亦可為具有銅粒子及被覆該銅粒子的銀層的粒子。複合粒子的核體粒子較佳為塑膠粒子。

以所述塑膠粒子作為核體粒子的複合粒子具有藉由加熱及加壓而變形的變形性，因此在使電路構件彼此接著時，可使該電路構件所具有的電路電極與導電性粒子的接觸面積增加。因此，根據含有該些複合粒子作為導電性粒子的接著劑組成物，可獲得在連接可靠性的方面更優異的連接體。

接著劑組成物亦可含有具有所述導電性粒子、及被覆其表面的至少一部分的絕緣層或絕緣性粒子的絕緣被覆導電性粒子。絕緣層可藉由混成（hybridization）等方法而設置。絕緣層或絕緣性粒子是由高分子樹脂等絕緣性材料所形成。藉由使用此種絕緣被覆導電性粒子，變得不易產生由鄰接的導電性粒子彼此引起的短路。

就獲得良好的分散性及導電性的觀點而言，導電性粒子的平均粒徑較佳為1 μm～18 μm。

導電性粒子的含量以接著劑組成物的總體積作為基準而較佳為0.1體積%～30體積%，更佳為0.1體積%～10體積%，進而較佳為0.5體積%～7.5體積%。若導電性粒子的含量為0.1體積%以上，則有導電性提高的傾向。若導電性粒子的含量為30體積%以下，則有變得不易產生電路電極間的短路的傾向。導電性粒子的含量（體積%）是基於構成硬化前的接著劑組成物的各成分在23℃下的體積而決定。各成分的體積可藉由利用比重將質量換算為體積而求出。亦可不使欲測定體積的成分溶解或膨潤，而將可將該成分充分潤濕的適當的溶媒（水、醇等）添加至量筒（measuring cylinder）等，向其中導入測定對象的成分，求出所增加的體積作為該成分的體積。

接著劑組成物除導電性粒子以外亦可含有絕緣性的有機微粒子或無機微粒子。無機微粒子例如可列舉：二氧化矽（silica）微粒子、氧化鋁（alumina）微粒子、二氧化矽-氧化鋁微粒子、二氧化鈦（titania）微粒子、氧化鋯（zirconia）微粒子等金屬氧化物微粒子、以及氮化物微粒子等。有機微粒子例如可列舉：矽酮微粒子、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯微粒子、丙烯酸-矽酮微粒子、聚醯胺微粒子、聚醯亞胺微粒子等。該些微粒子可具有均勻結構，亦可具有核（core）-殼（shell）型結構。

有機微粒子及無機微粒子的含量相對於（a）成分及（b）成分的總量100質量份而較佳為5質量份～30質量份，更佳為7.5質量份～20質量份。若有機微粒子及無機微粒子的含量為5質量份以上，則有相對容易地維持相對電極間的電性連接的傾向，若為30質量份以下，則有接著劑組成物的流動性提高的傾向。 接著劑組成物亦可含有各種添加劑。

當本實施方式的接著劑組成物在常溫（25℃）下為液狀時，可以糊（paste）狀接著劑的形式使用。當接著劑組成物在常溫下為固體時，可進行加熱而使用，亦可藉由添加溶劑進行糊化而使用。用於糊化的溶劑只要為實質上不具有與接著劑組成物（亦包含添加劑）的反應性且可將接著劑組成物充分溶解的溶劑，則並無特別限制。

本實施方式的接著劑組成物亦可成形為膜狀而以膜狀接著劑的形式使用。膜狀接著劑例如可藉由如下方法而獲得：視需要將溶劑等添加至接著劑組成物中等而獲得溶液，將該溶液塗佈於氟樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、脫模紙等剝離性支持體上，將溶劑等去除。膜狀接著劑就操作等方面而言更便利。

圖1是表示包含本實施方式的接著劑組成物的膜狀接著劑的一實施方式的示意剖面圖。圖1所示的積層膜100具備支持體8、及可剝離地積層於支持體8上的膜狀接著劑40。膜狀接著劑40包含絕緣性接著劑層5、及分散於絕緣性接著劑層5中的導電性粒子7。絕緣性接著劑層5包含所述接著劑組成物中導電性粒子以外的成分。根據該膜狀接著劑，操作容易，可容易地設置於被接著體，且可容易地進行連接作業。膜狀接著劑亦可具有包含兩種以上的層的多層構成。在膜狀接著劑含有導電性粒子的情況下，可將膜狀接著劑較佳地用作各向異性導電性膜。

根據本實施方式的接著劑組成物及膜狀接著劑，通常可併用加熱及加壓而使被接著體彼此接著。加熱溫度較佳為100℃～250℃。壓力只要為不對被接著體造成損傷的範圍，則並無特別限制，通常較佳為0.1 MPa～10 MPa。該些加熱及加壓較佳為在0.5秒～120秒的範圍內進行。根據本實施方式的接著劑組成物及膜狀接著劑，例如在140℃、3 MPa左右的條件下，即便利用5秒的短時間的加熱及加壓，亦可使被接著體彼此充分地接著。

本實施方式的接著劑組成物及膜狀接著劑可用作熱膨脹係數不同的異種被接著體的接著劑。具體而言，本實施方式的接著劑組成物及膜狀接著劑除各向異性導電接著劑以外亦可用作銀糊、銀膜等電路連接材料，晶片級封裝（chip scale package，CSP）用彈性體（elastomer）、CSP用底部填充材（underfill materials）、晶片上引線封裝（lead on chip，LOC）帶等半導體元件接著材料。

以下，對製造連接體的一例進行說明，該一例是使用本實施方式的膜狀接著劑作為各向異性導電性膜，使具有電路基板及形成於電路基板的主面上的電路電極的電路構件彼此作為被接著體而連接，從而製造連接體。

圖2是表示具備包含本實施方式的接著劑組成物的硬化物的連接構件的連接體的一實施方式的示意剖面圖。圖2所示的連接體1具備對向配置的第一電路構件20及第二電路構件30。在第一電路構件20與第二電路構件30之間設置有將該些接著及連接的連接構件10。

第一電路構件20具備第一電路基板21、及形成於第一電路基板21的主面21a上的第一電路電極22。在第一電路基板21的主面21a上亦可形成絕緣層。

第二電路構件30具備第二電路基板31、及形成於第二電路基板31的主面31a上的第二電路電極32。在第二電路基板31的主面31a上亦可形成絕緣層。

第一電路構件20及第二電路構件30只要具有需要電性連接的電路電極，則並無特別限制。第一電路基板21及第二電路基板31例如可列舉：半導體、玻璃、陶瓷等無機材料的基板，聚醯亞胺、聚碳酸酯等有機材料的基板，包含玻璃/環氧等無機物與有機物的基板。亦可第一電路基板21為玻璃基板，第二電路基板31為軟性基板（較佳為聚醯亞胺膜等樹脂膜）。

所連接的電路構件的具體例可列舉用於液晶顯示器（liquid crystal display）的形成有氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）膜等電極的玻璃或塑膠基板、印刷配線板、陶瓷配線板、軟性配線板、半導體矽晶片等。該些可視需要組合使用。如此，根據本實施方式的接著劑組成物，除印刷配線板及具有由聚醯亞胺膜等有機材料形成的表面的構件以外，亦可用以將如具有由銅、鋁等金屬、ITO、氮化矽（SiN_x ）、二氧化矽（SiO₂ ）等無機材料形成的表面的構件般具有多種多樣的表面狀態的電路構件接著。

例如，當一電路構件為具有指形電極（finger electrode）、匯流排電極（bus bar electrode）等電極的太陽電池單元（solar battery cell），另一電路構件為接合線（tab wire）時，連接該些而獲得的連接體是具備太陽電池單元、接合線及使該些接著的連接構件（接著劑組成物的硬化物）的太陽電池模組（solar battery module）。

連接構件10包含本實施方式的接著劑組成物的硬化物。連接構件10含有絕緣層11及分散於絕緣層11中的導電性粒子7。導電性粒子7不僅配置於對向的第一電路電極22與第二電路電極32之間，亦配置於主面21a、主面31a之間。第一電路電極22及第二電路電極32經由導電性粒子7而電性連接，因此可充分減小第一電路電極22及第二電路電極32間的連接電阻。因此，可使第一電路電極22及第二電路電極32間的電流的流動順利，可充分地發揮出電路所具有的功能。在連接構件不含導電性粒子的情況下，藉由使第一電路電極22與第二電路電極32接觸而電性連接。

由於連接構件10由本實施方式的接著劑組成物的硬化物所形成，故而針對第一電路構件20及第二電路構件30的連接構件10的接著強度充分高。因此，在可靠性試驗（高溫高濕試驗）後亦可充分地抑制接著強度的降低及連接電阻的增大。

連接體1例如可藉由具備如下步驟的方法而製造：將具有電路電極且對向配置的一對電路構件以在其間夾持包含接著劑組成物的膜狀接著劑的方式進行配置的步驟；及將一對電路構件及膜狀接著劑一面沿膜狀接著劑的厚度方向進行加壓一面進行加熱而使其硬化，藉此使一對電路構件經由接著劑組成物的硬化物而接著的步驟（正式連接步驟）。

圖3（a）～圖3（c）是藉由概略剖面圖表示藉由本實施方式的接著劑組成物製造連接體的一實施方式的步驟圖。如圖3（a）所示，將膜狀接著劑40載置於第一電路構件20的第一電路電極22側的主面上。在膜狀接著劑40設置於所述支持體上的情況下，以膜狀接著劑40位於第一電路構件20側的朝向，將膜狀接著劑及支持體的積層體載置於電路構件。膜狀接著劑40由於為膜狀而容易操作。因此，可使膜狀接著劑40容易地介存於第一電路構件20與第二電路構件30之間，可容易地進行第一電路構件20與第二電路構件30的連接作業。

膜狀接著劑40為形成為膜狀的所述接著劑組成物（電路連接材料），具有導電性粒子7及絕緣性接著劑層5。在接著劑組成物不含導電性粒子的情況下，藉由使電路電極彼此直接連接，亦可用作用於電性連接的電路連接材料。不含導電性粒子的電路連接材料有時亦被稱為非導電膜（Non-Conductive-FILM，NCF）或非導電膠（Non-Conductive-Paste，NCP）。在接著劑組成物具有導電性粒子的情況下，使用其的電路連接材料有時亦被稱為各向異性導電膜（Anisotropic Conductive FILM，ACF）或各向異性導電膠（Anisotropic Conductive Paste，ACP）。

膜狀接著劑40的厚度較佳為10 μm～50 μm。若膜狀接著劑40的厚度為10 μm以上，則有第一電路電極22及第二電路電極32間變得容易由接著劑填充的傾向。若膜狀接著劑的厚度為50 μm以下，則可充分地完全排除第一電路電極22及第二電路電極32間的接著劑組成物，從而可容易地確保第一電路電極22及第二電路電極32間的導通。

藉由沿膜狀接著劑40的厚度方向如圖3（a）所示般施加壓力A、壓力B而將膜狀接著劑40暫時連接於第一電路構件20（參照圖3（b））。此時，可一面進行加熱一面進行加壓。其中，加熱溫度是設定為不會使膜狀接著劑40中的接著劑組成物硬化的溫度、即充分低於使自由基聚合起始劑急遽地產生自由基的溫度的溫度。

繼而，如圖3（c）所示，將第二電路構件30以第二電路電極位於第一電路構件20側的朝向載置於膜狀接著劑40上。在膜狀接著劑40設置於支持體上的情況下，剝離支持體後將第二電路構件30載置於膜狀接著劑40上。

其後，對膜狀接著劑40，一面沿其厚度方向施加壓力A、壓力B一面進行加熱。此時的加熱溫度是設定為使自由基聚合起始劑充分地產生自由基的溫度。藉此，由自由基聚合起始劑產生自由基，開始自由基聚合性化合物的聚合。藉由正式連接而獲得圖2所示的連接體。藉由對膜狀接著劑40進行加熱，而在充分減小第一電路電極22與第二電路電極32之間的距離的狀態下使絕緣性接著劑硬化而形成絕緣層11。其結果，將第一電路構件20與第二電路構件30經由包含絕緣層11的連接構件10牢固地連接。

正式連接較佳為在加熱溫度為100℃～250℃、壓力為0.1 MPa～10 MPa、加壓時間為0.5秒～120秒的條件下進行。該些條件可根據使用用途、接著劑組成物、電路構件而適當選擇。根據本實施方式的接著劑組成物，即便在如140℃以下的低溫條件下，亦可獲得具有充分的可靠性的連接體。正式連接後，亦可視需要進行後硬化。 [實施例]

以下，列舉實施例及比較例，對本發明進行更具體的說明。但是，本發明並不限定於以下實施例。

＜丙烯酸胺基甲酸酯的合成＞ 向安裝有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的2升（liter）的四口燒瓶（flask with four necks）中添加聚碳酸酯二醇（奧德里奇（Aldrich）公司製造，數量平均分子量Mn=2000）4000質量份、丙烯酸2-羥基乙酯238質量份、對苯二酚單甲醚0.49質量份、及錫系觸媒4.9質量份而製備反應液。對加熱至70℃的反應液，歷時3小時均勻滴加異佛爾酮二異氰酸酯（Isophorone diisocyanate，IPDI）666質量份而使之反應。滴加結束後，繼續反應15小時，在利用電位差自動滴定裝置（商品名AT-510，京都電子工業股份有限公司製造）確認到NCO含量成為0.2質量%的時點結束反應，獲得丙烯酸胺基甲酸酯。利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）的分析的結果為丙烯酸胺基甲酸酯的重量平均分子量為8500（標準聚苯乙烯換算值）。此外，利用GPC的分析是在以下表1所示的條件下進行。

[表1]

＜導電性粒子的製作＞ 在聚苯乙烯粒子的表面形成厚度0.2 μm的鎳層，進而在該鎳層的外側形成厚度0.04 μm的金層。如此，製作平均粒徑4 μm的導電性粒子。

＜膜狀接著劑的製作＞ 將表2所示的原料以表2所示的質量比混合。使所述導電性粒子以1.5體積%的比例分散於其中，獲得用以形成膜狀接著劑的塗敷液。使用塗敷裝置將該塗敷液塗佈於厚度50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）膜。將塗膜在70℃下進行10分鐘熱風乾燥，形成厚度18 μm的膜狀接著劑。

表2所示的各數值表示固體成分的質量份。另外，表2中所記載的各原料的具體物質如下所示。 ·丙烯酸胺基甲酸酯：如上所述般合成的丙烯酸胺基甲酸酯、 ·自由基聚合性化合物A：異氰酸甲基丙烯醯氧基乙酯（分子量155.15，純度99%）、 ·自由基聚合性化合物B：甲基丙烯酸2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯（分子量240.00，純度99%）、 ·自由基聚合性化合物C：單官能丙烯酸酯化合物（商品名ARIIX CHA，東亞合成股份有限公司製造：丙烯酸環己酯）、 ·苯氧基樹脂：將PKHC（聯合碳化物（Union Carbide）公司製造，商品名：平均分子量45000）40 g溶解於甲基乙基酮60 g而製備的40質量%的溶液、 ·磷酸酯：酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯（商品名LIGHT ESTER P-2M，共榮社化學股份有限公司製造）、 ·矽烷偶合劑：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名KBM-503，信越化學工業股份有限公司製造）、 ·過氧化物：過氧化月桂醯（商品名PEROYL L，日油股份有限公司製造：分子量398.6）、 ·無機微粒子：將二氧化矽粒子（商品名R104，日本艾羅技（Nippon Aerosil）股份有限公司製造）10 g分散於甲苯45 g及乙酸乙酯45 g的混合溶媒中而製備的10質量%的分散液。

[表2] （單位：質量份）

＜連接體的製作＞ 使用所述膜狀接著劑作為電路連接材料，將具有2200根線寬75 μm、間距150 μm及厚度18 μm的銅電路的軟性電路板（FPC）、與具有玻璃基板及形成於玻璃基板上的厚度0.2 μm的氧化銦（ITO）的薄層的ITO基板（厚度1.1 mm，表面電阻20 Ω/□）連接。連接是使用熱壓接裝置（加熱方式：恆溫（constant heat）型，東麗工程（Toray Engineering）股份有限公司製造），在140℃、3 MPa下藉由5秒的加熱及加壓進行。藉此，製作遍及寬度1.5 mm且藉由膜狀接著劑的硬化物將FPC與ITO基板連接的連接體。

＜連接電阻、接著強度的測定＞ 利用數位萬用電表（digital multimeter）測定所獲得的連接體的鄰接電路間的電阻值（連接電阻）。電阻值是以鄰接電路間的37處電阻的平均值表示。另外，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-Z0237利用90度剝離法測定該連接體的接著強度。接著強度的測定裝置是使用Tensilon UTM-4（東洋鮑德溫（TOYO BALDWIN）股份有限公司製造，商品名，剝離強度50 mm/min，25℃）。連接電阻及接著強度是對剛連接後及在85℃、85%RH的恆溫恆濕槽中保持250小時後的連接體進行測定。將評價結果示於表3。

＜適用期的評價＞ 使用在40℃下處理3天的所述膜狀接著劑作為電路連接材料，藉由與所述相同的方法製作連接體，藉由所述方法測定連接電阻及接著強度。將評價結果示於表3。

[表3]

根據各實施例的膜狀接著劑，藉由低溫且短時間的硬化條件，在剛連接後、高溫高濕試驗後及在40℃下處理3天後的任一情況下，均確認到顯示出良好的連接電阻（5 Ω以下）及接著強度（6 N/cm以上）。特別是在使用包含具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物的膜狀接著劑的實施例5中，確認到在40℃下處理3天後的接著強度更優異，可進一步提高適用期。

相對於此，於完全不含具有異氰酸酯基的自由基聚合性化合物或具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物作為自由基聚合性化合物的比較例1的膜狀接著劑的情況下，在剛連接後、高溫高濕試驗後及在40℃下處理3天後的任一情況下，均確認到與各實施例相比無法獲得充分的接著強度。

1‧‧‧連接體
5‧‧‧絕緣性接著劑層
7‧‧‧導電性粒子
8‧‧‧支持體
10‧‧‧連接構件
11‧‧‧絕緣層
20‧‧‧第一電路構件
21‧‧‧第一電路基板
21a、31a‧‧‧主面
22‧‧‧第一電路電極
30‧‧‧第二電路構件
31‧‧‧第二電路基板
32‧‧‧第二電路電極
40‧‧‧膜狀接著劑
100‧‧‧積層膜
A、B‧‧‧壓力

圖1是表示包含本實施方式的接著劑組成物的膜狀接著劑的一實施方式的示意剖面圖。 圖2是表示具備包含本實施方式的接著劑組成物的硬化物的連接構件的連接體的一實施方式的示意剖面圖。 圖3（a）～圖3（c）是藉由概略剖面圖表示藉由本實施方式的接著劑組成物製造連接體的一實施方式的步驟圖。

無。

Claims (5)

1. 一種接著劑組成物，其含有： （a）熱塑性樹脂； （b）自由基聚合性化合物；以及 （c）自由基聚合起始劑，且 所述（b）自由基聚合性化合物包含具有異氰酸酯基的自由基聚合性化合物或具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的接著劑組成物，其中所述具有異氰酸酯基的自由基聚合性化合物或所述具有藉由加熱而生成異氰酸酯基的結構的自由基聚合性化合物的含量相對於所述（a）熱塑性樹脂及所述（b）自由基聚合性化合物的總量100質量份而為2質量份～12質量份。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的接著劑組成物，其更含有（d）導電性粒子。
4. 一種連接體，其包括： 第一電路構件，其在第一電路基板的主面上形成有第一電路電極； 第二電路構件，其在第二電路基板的主面上形成有第二電路電極，且以所述第二電路電極與所述第一電路電極對向的方式配置；以及 連接構件，其設置於所述第一電路構件與所述第二電路構件之間，將所述第一電路構件與所述第二電路構件電性連接，且 所述連接構件為如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的接著劑組成物的硬化物。
5. 如申請專利範圍第4項所述的連接體，其中所述第一電路基板及所述第二電路基板中的一者為軟性基板。