JP5137347B2

JP5137347B2 - 熱硬化性コーティング組成物

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Publication number: JP5137347B2
Application number: JP2006191504A
Authority: JP
Inventors: 章彦池田; 篤瀬尾
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2006-07-12
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2026-07-12
Also published as: JP2008019327A

Description

本発明は、半導体チップパッケージを製造するために、半導体チップどうし、または半導体チップとモールド樹脂もしくはアンダーフィル等を接着させるための熱硬化性コーティング組成物、もしくはパッケージ内の配線等金属どうし、またはそれら金属と封止樹脂を接着させるための熱硬化性コーティング組成物に関する。

半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）を含む半導体チップパッケージ（以下、単に「パッケージ」ともいう。）において、チップの表面は種々の材料と界面を形成する。たとえば樹脂封止型パッケージではモールド樹脂と、フリップチップ型パッケージではアンダーフィルと接することとなる。さらに近年、チップの上に他のチップを積層したパッケージが注目を集めている。その代表例はマルチチップパッケージ（スタックドＣＳＰとも云う）である（例えば、非特許文献１参照。）。

このようなパッケージを製造するにあたって、チップと材料の界面には高性能の接着剤が要求される。チップの表面は、シリコンであるか、窒化珪素、二酸化珪素、もしくはホスフォシリケートグラス等の無機材料、又はポリイミド樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂等の有機材料からなる保護膜で被覆されている。またパッケージ内にはリードフレーム等の金属部材が組み込まれるが、これらの金属とモールド樹脂との接着、もしくは金属どうしの接着が求められる場合もある。従って、上記接着剤として使用するためには、これらの材料との接着力が必要である。また、半導体チップはパッケージ形成工程、実装工程、パッケージの信頼性試験で高熱にさらされるので、上記接着剤には優れた耐熱性が要求されている。
耐熱性を有する接着剤の代表例としては、芳香族ポリイミド系の樹脂からなる接着剤が知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、上記非特許文献２には、ポリイミド系接着剤の代表例であるポリアミド酸ワニスの問題点として、硬化後にボイドが存在することも開示されている。他にもポリイミド系接着剤の欠点として、加水分解安定性、硬化時の揮発物（水）の発生、品質再現性、及び低剥離強度といった問題点が知られている（非特許文献３参照）。

信頼性の高いパッケージを作成するためには吸湿後のはんだリフロー試験や温度サイクル試験でパッケージにクラックや剥離が生じないことが必須である。しかしながら、パッケージの信頼性試験はパッケージを高湿状態におき２００℃以上の温度ではんだリフロー試験を行うので、接着剤の硬化後にボイドが存在すると水が侵入し水蒸気爆発等をおこし、チップの剥離やクラックの発生が生じる場合があった。
また、近年環境問題の観点から半導体や部品をプリント配線板に搭載するにあたり、鉛を含まないはんだが用いられるようになってきた。従来の標準的な鉛／スズ合金からなる共晶はんだの融点が１８３℃であるのに対し代表的な非鉛はんだであるスズ／銀／銅合金は融点が２１３℃と高くなる。それに伴いリフロー温度も高くなり接着剤にもこの条件に耐えるものが要求されるようになっている。

ポリイミド系接着剤以外の接着剤の代表例としては、エポキシ樹脂系接着剤がよく知られている。しかしながら、エポキシ樹脂にはその原料に由来した加水分解性の塩素が含まれており、被接着物に金属が含まれる場合には高温高湿試験条件で遊離してきた塩素イオンにより金属の腐食が起きることがあるという問題があった。
このような背景を踏まえて硬化中に水の発生することのないポリイミド系耐熱性接着剤が開示された（特許文献１参照）。その技術を要約すればポリアミド酸型のポリイミド前駆体にかえてポリアミド酸エステル型の前駆体を用いることによって、イミド化により脱離する化合物を水ではなく二重結合を有するモノマーとし、当該モノマーを重合させることにより、耐熱性に優れ、接着後の熱処理でボイドの発生が抑えられ、金属腐食も誘発しないポリイミド系耐熱性接着材料を提供するものであった。
しかし、ここで開示された組成物には有機溶媒が含まれており、基材に被接着材を接着する前にその溶剤の含量が一定量以下になるように乾燥させる必要があった。ここで乾燥が不十分な場合には、他の材料と接着した後の加熱工程において溶媒が気化しボイドができ、密着力が不十分になる場合もあった。

特開２００６−１６０９１０号公報藤田著「スタックドＣＳＰ」エレクトロニクス実装技術２０００、Ｖｏｌ．１６、No４、ｐ２０向山、西沢共著「耐熱性接着剤」工業材料第１３号、第３３巻、ｐ６５三田著「最新耐熱性高分子」総合技術センター、昭和６２年発行、ｐ８６

本発明は、硬化時にボイドが発生せず、接着後の金属腐食の問題も起こらず、かつ乾燥工程も不要な半導体パッケージ用コーティング材料およびコーティング方法を提供することを目的とする。

特許文献１は、ポリイミド前駆体と重合性の二重結合を有する化合物を有機溶媒に溶解して高粘度の塗布組成物を提供するものであるが、重合性の二重結合を有する常温で液状の単独化合物または混合物のみを用いてポリイミド前駆体を溶解することができれば乾燥工程が不要になると想起した。

すなわち、本発明の第一は、（Ａ）下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有する二重結合を持った基を、エステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド１００質量部、（Ｂ）（Ａ）で規定されたポリアミドを溶解する、二重結合を有する２５℃で液状のＮ−ビニルピロリドンと、構造式（３）で示される化合物及びトリアリルイソシアヌレートのいずれかから選ばれる化合物との混合物１５０〜４００質量部、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤２〜１０質量部を有し、有機溶媒を含有しないことを特徴とする熱硬化性コーティング組成物。

〔式中、Ｘは４価の芳香族基、Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ₁ とＲ₂は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。

（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、及びＲ₅ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）〕

（式中、Ｒ ₆ は水素原子またはメチル基、ｑは１〜２０の整数である。）

本発明の第二は、（１）上記の熱硬化性コーティング組成物を、半導体のチップの表面に塗布する工程、（２）熱硬化性コーティング組成物の面に被接着物を載せる工程、

（３）１５０〜３００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする半導体チップの接着方法である。
上記チップの接着方法において、被接着物もチップであることが好ましい。また、チップの表面にポリイミド膜が形成されているチップであることが好ましい。
本発明の第三は、（１）上記の熱硬化性コーティング組成物を、配線付き基材の金属配線表面に塗布する工程、（２）１５０〜３００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする配線付き基材の表面コーティング方法である。

本発明により、硬化時にボイドが発生せず、接着後の金属腐食の問題も起こらず、かつ乾燥工程も不要な熱硬化性コーティング組成物からなる半導体パッケージ用コーティング材料および該材料を用いたコーティング方法が提供できた。

まず、本発明の熱硬化性コーティング組成物の各成分について、以下詳細に述べる。
本発明の熱硬化性コーティング組成物は、半導体チップ、またはチップを搭載した配線付き基材の表面及び該チップを被接着物と接着することを目的とし、およびパッケージ内の配線どうしを接着することを目的として使用する耐熱性を有する熱硬化性コーティング組成物であり、（Ａ）下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド１００質量部、（Ｂ）（Ａ）で規定されたポリアミドを溶解する二重結合を有する常温で液状の化合物または混合物１５０〜４００質量部、（Ｃ）ラジカル重合開始剤２〜１０質量部を有することを特徴とする熱硬化性コーティング組成物である。

〔式中、Ｘは４価の芳香族基、Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ₁とＲ₂は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）〕

本発明の構成成分の１つである（Ａ）二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミドに関して説明をする。
上記構造式（１）中、Ｘで表される４価の芳香族基の好ましいものの例としては、以下の構造が挙げられる。

また、構造式（１）中、Ｙで表される２価の芳香族基または珪素含有基の好ましいものの例としては、以下の構造が挙げられる。

上記構造式（１）で示されるポリアミドは、例えば、特開２００３−２８７８８９号に詳細に記載されているように、前述の構造式（１）に記載の芳香族基Ｘを持つ酸二無水物と重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類を反応させることによって得られるハーフアシッド／ハーフエステル体を経由して合成することができる。
ここで上述の重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを特に好ましく使用することができる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
このようにして得られたハーフアシッド／ハーフエステル体と、前述の構造式（１）に記載されたＹを持つジアミンとを縮合剤を用いて重縮合させることにより構造式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドを得ることができる。上述の方法で製造したポリアミドは、酸塩化物を経由しないため、ポリアミドに不純物として含まれる塩素イオンの含有量を少なくすることができ、半導体チップ用としてより好ましい。

前記構造式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、特に下記一般式で示される、４価の芳香族基及び環式脂肪族Ｘと２価の芳香族基Ｙとの組合せからなるポリアミドであることがより好ましい。

前記構造式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜４０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００より大きい場合硬化後の本組成物の接着力が向上し、５０，０００よりも小さければ組成物の溶解性が増し、塗布性も向上する。

次の構成成分である（Ｂ）ポリアミドを溶解する二重結合を有する常温で液状の化合物は、Ｎ−ビニルピロリドン、構造式（３）で示される化合物、もしくはトリアリルイソシアヌレートのいずれかから選ばれる化合物または混合物であることが好ましい。

（式中Ｒ₆は水素原子またはメチル基、ｑは１ないし２０の整数である。）
当該化合物としては、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（新中村化学工業社製；ＮＫエステル１４Ｇ）等が挙げられる。

本発明の組成物において、（Ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物または混合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１５０〜４００質量部の範囲であることが好ましく、２００〜３００質量部の範囲であることがより好ましい。（Ｂ）の化合物または混合物が１５０質量部以上であると流動性と塗布性が向上し、４００質量部以下であると耐熱性が向上する。
（Ｃ）のラジカル重合開始剤としては、保存中および塗布操作中では分解が起こらず、塗布層を硬化させるための熱処理時に分解して重合反応を開始させることが必要である。また多くの場合１次硬化が終了してから同じ温度またはそれ以上の温度で長時間２次硬化を行う。そのためには半減期が１分になる温度が９０〜１４０℃であるラジカル開始剤と半減期が１分になる温度が１５０〜３００℃であるラジカル開始剤を混合することが望ましい。

半減期が１分になる温度が９０〜１４０℃であるラジカル開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジスクシニックアシッドパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２―エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。

半減期が１分になる温度が１５０〜３００℃であるラジカル開始剤としては、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカルボナート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカルボナート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ―ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジーｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチルーＮ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

本発明の組成物において、ラジカル開始剤の含有量は、ポリアミド１００質量部に対して、２〜１０質量部の範囲であることが好ましく、３〜５質量部の範囲であることがより好ましい。ラジカル開始剤が２質量部以上であると硬化速度が上がり、１０質量部以下であると保存安定性が向上する。
本発明の組成物には、上述した（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の三成分以外にも、他の成分を含有させることができる。例としては、染料、フィラー、重合禁止剤、シランカップリング剤等である。シランカップリング剤としては、二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。その他に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランも好ましく使用することができる。

次に本発明の熱硬化性コーティング組成物の使用法について述べる。
第一の使用法では、第一工程として本発明の耐熱性コーティング組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を、半導体チップ、または半導体を形成したウエハーの表面に塗布する。半導体チップはリードフレーム等配線を有する基材等に搭載されてからパッケージに加工される場合が多い。その場合、たとえばリードフレームに搭載しワイヤボンド法で接続させた後、本組成物を塗布することも可能である。
本組成物を塗布する方法は、ディスペンス法、ポッティング法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、及びスプレーコート法等のうちから、デバイス構造にあわせて選ぶことができそれぞれの方法に適した粘度に調整する必要がある。また、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いれば、所定の部分にのみ本組成物を塗布することも可能となる。

第二の工程では、塗布した本組成物の表面に被接着物をのせる。この場合位置ずれが起こらないよう接着物と被接着物を固定したり、圧力をかけることも推奨される。被接着物が半導体チップ、ガラス板、フィルム、シート、金属、セラミックス等の固形物である場合には、被接着物の接着面にも本組成物を塗布しておいても良い。このケースでは第一の工程を省くことも出来る。
第三の工程では、本組成物を加熱し硬化させる。硬化温度は１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。加熱はオーブン炉、ホットプレート、コンベア炉等を使用することが出来る。
第一の工程がフリップチップのチップ面に本組成物を塗布する場合は、第二の工程で被接着物としてアンダーフィルやＮＣＰ（Nonconductive Paste）、ＮＣＦ（Nonconductive Film）ＡＣＰ（Anisotropic Conductive Paste）、ＡＣＦ（Anisotropic Conductive Film）等を選ぶことも出来る。また、第一の工程がリードフレーム等配線を有する基材等に搭載されたチップの表面に本組成物を塗布する場合は、第二の工程で被接着物として封止樹脂を選ぶことも出来る。これらの場合はこれらの材料と接着する前に塗布した本組成物を熱硬化させておくことも推奨される。この場合の推奨温度は上記の範囲、推奨時間は１分〜１０分の範囲である。

第二の使用法として、リードフレーム等配線基材内の金属の表面に本組成物を塗布し金属と封止樹脂の接着または金属どうしの接着力を向上させるために本組成物を使用することもできる。その場合の塗布方法としては、ディスペンス法、スクリーン印刷法、インクジェット法が推奨され、これらの方法では所定の個所だけに本組成物を塗布することができる。
その後本組成物を加熱硬化させる。硬化温度は１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。加熱はオーブン炉、ホットプレート、コンベア炉等を使用することが出来る。
これらの配線基材にはチップが搭載されるがそのチップの表面に本組成物を塗布するという第一の使用法を組み合わせることも出来る。このようにして調整されたチップが搭載された配線基材は封止樹脂で封止されるが、封止樹脂の硬化過程でも本組成物の硬化は進み封止樹脂とチップや配線との密着力の向上が見られる。

以下本発明の具体的態様を実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
［参考例１］（ポリアミドＡの合成）
γ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れた２リットル容量のセパラブルフラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５９．９ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３６．８ｇとピリジン８１．５ｇを加え、室温下で１６時間攪拌し反応混合物を得た。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１０．４ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９６．４ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて滴下した。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。生じた沈殿物をろ別し、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成させた。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。この溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物をろ別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミドＡ）を得た。ポリアミドＡの分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量は２０，０００だった。

［参考例２］（ポリアミドＢの合成）
容量５リットルのセパラブルフラスコに、無水ピロメリット酸６５．４４ｇ、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２２５．５６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０．６９ｇ、ピリジン１５８．２ｇ、γ−ブチロラクトン１０００ｇを投入、混合し、常温で１６時間撹拌放置した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．６６ｇをγ−ブチロラクトン４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分かけて滴下投入し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇをγ−ブチロラクトン６５０ｇに分散させたものを、６０分かけて加えた。
氷冷のまま３時間撹拌し、その後エタノールを５０ｇ加え、氷冷バスを取り外し、室温で更に１時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分を加圧濾別した後、反応液を４０ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリアミドＢを得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒）は３０，０００であった。

［実施例１］
参考例１にて得られたポリアミドＡを用いて以下の方法で組成物を調整し、得られた組成物の接着性の測定及び評価を行った。
テトラエチレングリコールジメタクリレート３０．０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１３．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製；ＫＢＭ−５０３、商品名）０．７８ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１１８℃での半減期が１分）０．９８ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製；パーヘキシン２５Ｂ、商品名、１９４℃での半減期が１分）０．５９ｇの混合物にポリアミドＡを１９．５ｇ加え均一になるまで撹拌をつづけ組成物１とした。
シリコンウエハーに組成物１をスピンコート法で塗布した。その上に１０ｍｍ角の大きさに切ったシリコンウエハー片の裏面が接着するように押し付けた。これらを１８０℃に調整されたホットプレート上に載せ３分間大気中でキュアを行った。その後２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱を行った。その結果シリコンウエハー片は強固に固着したことを確認した。

次に下側のシリコンウエハーとシリコンウエハー片の間の接着力を以下に説明するセバスチャン法で測定したところピンの頭に付いているエポキシ樹脂が破壊し６０ＭＰａ以上の接着力と測定された。また組成物１の硬化膜に１ｍｍ間隔のタテ１１本ヨコ１１本の互いに直交する切れ目をカッターナイフで入れ粘着テープで剥離試験（以下クロスカット試験という）を実施した結果、剥離は認められなかった。
ここでセバスチャン法について述べる。釘の頭の部分が直径２．７ｍｍで長さ１２．７ｍｍ、太さ１．６ｍｍの釘状のアルミ製ピンを用意する。その頭の部分にはエポキシ樹脂が塗布されていて、このピンを被測定物に頭を下にして立て冶具で固定すし、次にこの全体を１６０℃で１．５時間加熱しエポキシ樹脂を硬化させる。次に、専用の装置でピンを引き上げピンが基材から剥がれるに要する力を測定しエポキシ樹脂の接着面積で割り接着力をＭＰａで表現し、剥離個所を検定する方法である。ある力Ｆでエポキシ樹脂が破壊、またはエポキシ樹脂と被測定物（本実施例では組成物１の硬化膜）の間で剥離した場合は、被測定物のシリコンウエハーに対する接着力はＦ以上であると判定する。また、ある力Ｇで被測定物とシリコンウエハーの間で剥離した場合は、被測定物のシリコンウエハーに対する接着力はＧであると判定する。

［実施例２］
テトラエチレングリコールジメタクリレート３２．５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１３．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製；ＫＢＭ−５０２、商品名）０．８ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製；パーヘキシルＯ、商品名、１３３℃での半減期が１分）０．８ｇ、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製；ノフマーＢＣ、商品名、２８５℃での半減期が１分）０．６ｇの混合物にポリアミドＢ１９．５ｇを加え均一になるまで撹拌をつづけ組成物２とした。
シリコンウエハーに組成物２をスピンコート法で塗布した。その上に１０ｍｍ角の大きさに切ったシリコンウエハー片の裏面が接着するように押し付けた。これらを１８０℃に調整されたホットプレート上に載せ３分間大気中でキュアを行った。その後２４０℃のホットプレート上で３０分間加熱を行った。その結果、シリコンウエハー片は強固に固着した事を確認した。
次に実施例１と同様の試験を行った結果、クロスカット試験で剥離はなく、シリコンウエハー上の組成物Ａの硬化膜の下地との密着性をセバスチャン法で測定したところ、６０ＭＰａでピンのエポキシ接着剤が破壊した。

［実施例３］
感光性ポリイミド前駆体（旭化成エレクトロニクス社製、ＰＩＭＥＬＩ−８６０６Ｍ、商品名）をシリコンウエハーに塗布し、１００℃のホットプレート上で４分間乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ²のｉ線で露光をした後、３５０℃で２時間加熱することにより、厚み５μｍのポリイミド膜を形成させ、ポリイミド被覆ウエハーとした。
上記ポリイミド被覆ウエハー上に、組成物１をスピンコート法で塗布し、その上に１０ｍｍ角の大きさに切ったガラス片を押し付けた。これらを２２０℃に調整されたホットプレート上に載せ９０分間大気中でキュアを行った。ガラス片は強固に固着した。また、ガラス片とシリコンウエハーの間には気泡がないことを目視で確認した。
さらにシリコンウエハー上の組成物１の硬化膜の下地との密着性をセバスチャン法で測定したところ、６０ＭＰａでピンのエポキシ接着剤が破壊した。

［比較例１］
参考例１で得られたポリアミドＡ１００ｇをテトラエチレングリコールジメタクリレート６５ｇ、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド４ｇ及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製；ノフマーＢＣ、商品名）１．６ｇとともにＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解した。これを比較組成物１と呼ぶ。
組成物１をスピンコートする工程の代りに比較組成物１をスピンコートし８０℃のホットプレートで１０分乾燥した以外は、実施例３と同じ操作を行った。その結果、ガラス片とウエハーの間に気泡が観察された。また、セバスチャン法では３０ＭＰａでガラスと硬化組成物の界面で剥離がみられた。

［実施例４］
ノナエチレングリコールジアクリレート６０．０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１５．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製；ＫＢＭ−４０３、商品名）１．１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製；パーオクタＯ、商品名、１２４℃での半減期が１分）１．２ｇ、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製；ノフマーＢＣ、商品名）０．８ｇの混合物に参考例１で得られたポリアミドＡ３０．０ｇを加え均一になるまで撹拌をつづけ組成物４とした。次に４２アロイ製のリードフレームを装着したモデルＱＦＰパッケージを用意し、この組成物４をリードフレームの表面にインクジェット法で塗布した。オーブンを用いて２００℃で１０分間加熱した。このパッケージを日東電工社製；封止樹脂ＧＣ−７４５０（商品名）を用いてトランスファー成型を行った後、１８０℃で５時間後硬化を行った。次に、このモデルＱＦＰパッケージを８５℃で６０％の湿度の環境に１６８時間放置し、最高温度を２６０℃に設定したリフロー炉を３回通した。このパッケージを超音波探傷装置（日立建機社製；ＭＩＳＣＯＰＥ−ＨＹＰＥＲ）で測定したところ、パッケージ内の剥離は観察されなかった。

［比較例２］
実施例４で記載したモデルパッケージを用意し、リードフレームの表面に組成物４を塗布せず実施例４と同様の試験を行ったところ、リードフレーム表面は剥離していることが観察された。
［参考実施例５］
ノナエチレングリコールジアクリレート３５．０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート３５．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製；ＫＢＭ−５０３、商品名）１．２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製；パーヘキシン２５Ｂ、商品名）１．２ｇの混合溶液にポリアミドＡを３０ｇ加え均一溶液になるまで撹拌し組成物５とした。
１ｍｍ厚みのシリコンウエハーに感光性ポリイミド（旭化成エレクトロニクス社製；ＰＩＭＥＬＩ−８１２４ＥＲ、商品名）を塗布し、１００℃のホットプレート上で４分乾燥して３００ｍＪ／ｃｍ²のｉ線露光をした後、３５０℃で２時間加熱することにより、厚み５μｍのポリイミド膜を形成させ、ポリイミド被覆ウエハーとした。

次に参考実施例５で得られた組成物５をスピンコート法で塗布し２３０℃のホットプレート上で１０分加熱した。このウエハーからタテ２０ｍｍヨコ１０ｍｍのサイズのウエハー片を２枚作成した。１枚のウエハー片の組成物５が塗布された面を上にして長辺の両側に厚さ７０ミクロンの接着剤付きポリイミドフィルムを貼りタテ１０ｍｍヨコ１０ｍｍのスペースを作った。
そのスペースにアンダーフィル（九州松下電器社製；ＥＰＡ１６０Ｄ、商品名）をシリンジから注入した。次にもう１枚のウエハー片を組成物Ａが塗布された面を下にして押さえつけアンダーフィルが少量両側からはみ出すのを確認した。はみ出したアンダーフィルをふき取り１９０℃のオーブン中で２０分間加熱した。この構成体を８５℃、湿度８５％の雰囲気に９６時間放置後、最高温度２６０℃のリフロー炉を１０秒通過させる熱処理を２回行った。その後２４０度のホットプレートの上にこの構成体を置き、上側のウエハー片を横からプッシュゲージで押し接着力を測定した。結果は５６ｋｇ（５５３Ｎ）の荷重でウエハー片が割れた。

［比較例３］
組成物５を塗布しない以外は参考実施例５と同じ操作を行った。接着力を測定したところ６ｋｇ（５９Ｎ）でポリイミド膜とアンダーフィルの間で剥離した。
［実施例６］
１０ｍｍ角のシリコンウエハーに代えて３０ｍｍ角のアルミ箔を接着させた以外は実施例１と同じ実験を行った。１ｍｍ幅の切れ目を入れるクロスカット試験を行ったところ、アルミ箔の剥離は観察されなかった。
またプレッシャークッカー試験（１３１℃、３気圧、１００時間）を行った結果、試験の前後ともアルミ箔の腐食がないことを確認した。

［実施例７］
Ｎ−ビニルピロリドン４０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０ｇ、トリアリルイソシアヌレート１０ｇ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製；ＫＢＭ−４０３、商品名）４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製；ノフマーＢＣ、商品名）１ｇの混合溶液にポリアミドＡを３０ｇ加え溶液と組成物６とした。
次に感光性ポリイミド（旭化成エレクトロニクス社製；ＰＩＭＥＬＩ−８１２４Ｃ、商品名）をシリコンウエハーに塗布し、１００℃のホットプレート上で４分乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ² のｉ線露光をした後、３７０℃で２時間加熱することにより、厚み５μｍのポリイミド膜を形成させ、ポリイミド被覆ウエハーとした。
次に１５ｍｍ角の大きさに切ったシリコンウエハー片の裏面に上記組成物６を滴下し、その面をポリイミド被覆ウエハーに密着させ２２０℃のオーブン中で９０分間加熱した。
さらにシリコンウエハー上の組成物６の硬化膜の下地との密着性をセバスチャン法で測定したところ、６０ＭＰａでピンのエポキシ接着剤が破壊した。

本発明のコーティング組成物は、半導体チップパッケージ製造の分野で好適に利用できる。

Claims

（Ａ）下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド１００質量部、（Ｂ）（Ａ）で規定されたポリアミドを溶解する、二重結合を有する２５℃で液状のＮ−ビニルピロリドンと、構造式（３）で示される化合物及びトリアリルイソシアヌレートのいずれかから選ばれる化合物との混合物１５０〜４００質量部、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤２〜１０質量部を有し、有機溶媒を含有しないことを特徴とする熱硬化性コーティング組成物。

〔式中、Ｘは４価の芳香族基、Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ₁ とＲ₂は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。

（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、及びＲ₅ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）〕

（式中、Ｒ ₆ は水素原子またはメチル基、ｑは１〜２０の整数である。）
（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、その半減期が１分になる温度が９０〜１４０℃であるものと、１分になる温度が１５０〜３００℃であるものの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性コーティング組成物。
（１）請求項１、２のいずれか１項に記載の熱硬化性コーティング組成物を、半導体のチップの表面に塗布する工程、（２）熱硬化性コーティング組成物からなる塗布層の上面に被接着物を載せる工程、（３）１５０〜３００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする半導体チップの接着方法。
（１）請求項１、２のいずれか１項に記載の熱硬化性コーティング組成物を、配線付き基材の金属配線表面に塗布する工程、（２）１５０〜３００℃で加熱する工程を含むことを特徴とする配線付き基材の表面をコーティングする方法。