TWI257412B

TWI257412B - Painting solution for forming transparent film, substrate with such film and liquid crystal display cell

Info

Publication number: TWI257412B
Application number: TW093116094A
Authority: TW
Inventors: Nobuaki Yoshida; Akira Nakashima
Original assignee: Catalysts & Chem Ind Co
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2006-07-01
Also published as: WO2004108845A1; JP2011059692A; KR20060002011A; CN101101400A; KR100829054B1; CN101101400B; JPWO2004108845A1; KR100792462B1; TW200502654A; JP4860263B2; KR20070029291A; CN1795244A; CN100410341C

Description

1257412 足，液晶顯示單元將因研磨此，本宰申靖人:貝知寺而發生顯示斑現象。因甲明人便在日本特開平4.247427號公報中，描安 -種可形成與配向膜間之宓 A報中美- 係含右呈優越之絕緣膜的塗布液，你3有具特疋粒徑的無機化合物者。話，=门若在透明電極與配向膜之間形成此種絕緣膜的成損傷或配向不良等情、兄心t :: 對配向膜造戸…，+艮“况。因此，本案申請人便在日本特 nr號公報中，提案在透明電極表面上形成由導电^粒子與基質所構成，且表面電阻為1〇9至1〇!3Ω □ 的保護膜。 u 但是，因為時下的液晶顯示裝置要求薄形化、高纖細化、大晝面化等，因而便要求與配向膜間之密接更高，且. ㈣.較高H在塑膠等基板方面，亦要求絕緣膜· 本身具優越可撓性與韌性。再者，近年TFT型液晶顯示裝置逐漸被廣泛使用。 TFT型液晶顯示裝置係使用在透明基板上已設置籲 TFT(薄膜電晶體）元件、數據電極等TFT陣列的液晶顯示單兀。對因此TFT陣列所產生的凹凸，將藉由設置平坦化膜而使之平坦化，並藉由在其上面設置IT〇等顯示電極，，俾k幵TFT型液晶絲員示裝置的開口率，且不致因tft陣列· 的凹凸而造成液晶配向凌亂之情況發生。再者’具有彩色濾光器的液晶顯示裝置，為了將彩色處光态平坦化’與提昇液晶顯示裝置之可靠性，亦設置絕緣性保護被覆膜。 315909 6 1257412 一此種液晶顯示裝置中所使用的平坦化被覆膜、絕緣性保4被覆膜，可使用如由丙烯酸系樹脂、聚酯等所構成之有機樹脂被覆膜；Si〇2、Si3N4等無機系被覆膜；以及由烧罗工基矽烷之聚合物所構成之有機無機複合被覆膜等。但是，有機樹脂被覆膜的耐熱性不足，因而可能龜裂現象，甚至甚眠+ 或降低被釋放出氣體成分 2低被讀強度。此外，希望在此有機樹脂被覆膜上形成光阻朕時，常有難以形成等諸多問題。再者热機系被覆膜存在被覆膜本身具吸渴性之門 =:::覆膜上形成光阻膜，甚一 ^ ，者’有機無機複合被覆膜除潛在被覆膜脆弱，面上容易割傷等問題點外，尚有在哕被萝臌μ Μ丄乂成性等問題。 ^在㈣讀上的光阻膜形【發明内容】本案發明者等在此種情況下，為解決上述問題點“ ::力研：果，發現藉由採用具特定結構式的有機矽化：二寺均乜越的透明被覆膜，遂完成本發明。 & 目的乃為解決如上述習知技術的諸項問題點者，其皮柯種可形成耐擦傷性、耐酸性、耐驗性、: =广緣性均優越’與電_或由聚㈣胺樹脂等至::Γ=構成膜(配向膜)等之間的密接性亦優越，：寻均優越之透明被覆膜的透明被覆膜形成 315909 7 1257412 元其中之透明被覆膜係經塗布上述⑴至刚中任一項之透明被覆膜形成用塗布液而形成的被覆膜為其特、。【實施方式】 …以下，針對本發明之透明被覆膜形成用塗布液、具有該膜的基材、以及液晶顯示單元進行具體說明。/、 [透明被覆膜形成用塗布液] 首先，針對本發明的透明被覆膜形成用塗布液進行說明。口本發明的透明被覆膜形成用塗布液，係將基質形成成分分散於由水與有機溶劑所構成之混合溶劑中而成。 I罝形成成分基質形成成分係包含從a)下式有财化人物或其加水分解物、b)下式⑴所示有機石夕化合物或其口加水刀解物、或C)該等之混合物中選出之丨種以上者。 R]_SiR2mR3(3_m)⑴ 式中，R1-係指 R8(CR92)nj Rl〇x_。 R8係指加水分解性基、氫氧基、氫原子、或齒原子。鹵原子可例示如：氟、氯、溴、碘。在此所謂「加水分解性基」係指藉由與水進行化學反應’而被氫氧基取代的原子或料團。加水分解性基可例不如碳數！至6之烧氧基、碳數2至7之烯氧基、碳數ι 至9之芳香烷氧基、以及碳數！ i 9之烷基烯丙氧基基，較佳者為甲氧基、乙氧基。 315909 11 1257412 之烧基、碳數6 $ ϋ 〇之芳香族碳氫基、碳數7至27 ΐ=數Γ數7至27之芳香基絲、破们至2〇= 丞及妷數1至2〇南可例示如氟、氯、、、全另外，該齒化院基的南原子卣原子所取代者，亦'1°幽化烧基可為全部氫原子均被 m係指】至、：為僅部分氫原子被豳原子所取代者。曰1主3，最好為3。個加:二3的有機矽化合物係在1分子中具有2至3 個鹵有㈣化合物，最好為1分子中至少具有！七烧基三氣癸基甲A :甲3fA三氣丙基二甲氧基石夕炫、十· 氧基石夕燒、十七甲乳基石夕烧、正全氟辛基乙基三乙. R4 p5 凡土 —氟癸基三甲氧基矽烷等。 ^3.SWX).Si^ (π) r"5盘P?R與R係指獨立的加水分解性基。籲至30之價有:r係指亦可獨—子的碳數與前述式 (I)之=:分解性基及有機基之具體例、較適例 )之相關6兄明者相同。 ι/亦是如同上述式⑴中所說明者，此外尚可心s)q。其中，q乃如同上述為]至mu 5 :心了為-(s)q-。整數為佳。至20，尤以2立12 11制曰0至3 ’最好為2或3。 315909 13 1257412 p係指0至3，最好為2或3。其中，式（Π )之有機石夕化合物係在1分子中具有2個以上（最好3至6個）加水分解性基者。] - 式（Π )所示有機矽化合物可舉例如雙（三氟丙基二甲氧基矽烷）己烷、雙（三曱氧基矽烷）乙烷、雙（三甲氧基矽烷）· 丙烷、雙（二甲氧基矽烷）丁烷、（三曱氧基矽烷）戊烷、雙（三曱氧基矽烷）己烷、雙（三曱氧基矽烷）己烷、雙（三甲氧基矽烷）庚烷、雙（三甲氧基矽烷）辛烷、雙（三甲氧基矽烷）壬烷、雙（三甲氧基石夕烧）癸烧、雙（三曱氧基石夕烧）十二烧、雙（三· 甲氧基矽烷）十七烷、雙（三甲氧基矽烷）十八烷、雙（三乙氧基矽烷）己烷、雙（三丙氧基矽烷）己烷、雙（三正丁氧基矽烷）己烷、雙（三異丁氧基矽烷）己、雙（烯丙基二甲氧基矽烷）己烷、雙（乙烯基二甲氧基石夕烷）己烷、雙（丙烯基二曱氧基- 矽烷）己烷、雙（3-二乙氧基矽烷丙基）四硫醚、ι，4雙（三甲氧基矽烷乙基）苯等。 ’ — 此種具特定結構式的有機矽化合物或其加水分解物，_ 疏水性較高，因而可獲得耐水性、撥水性均優越，且韌性、可撓性等亦優越的透明被覆膜。此外，耐擦傷性、耐酸性、耐驗性、财水性、絕緣性均優越，可形成與電極膜或由聚醯亞胺樹脂等疏水性較強樹脂所構成之膜(配向膜)等之· 的透、接性亦優越的被覆膜。、示有機矽化合物或其 ’ X乃屬於疏水在本發明中，最好使用式（η )所加水分解物。式（Π )所示有機矽化合物係具有 315909 14 1257412 陡因為x鏈長若變長的話亦可彎曲，因此可提升被覆膜的撥水性、可撓性、韌性。此外，式（π )所示有機矽化合物乃因為二端為加水分解性基，因而反應性高。本發明可直接使用上述有機矽化合物（即，未進行加水刀解）’亦可經加水分解後使用。若形成加水分解物的話，在保存中不致引發反應，可獲得長期安定性優越的塗布液’亦可形成均勻地被覆膜。加水分解物可由例如在有機矽化合物的水_醇混合溶劑中，於酸觸媒存在下進行加水分解而獲得。此種加水分解物可為部分加水分解物，亦可為加水分解物的縮聚物。上述加水分解物，係以聚苯乙烯換算之數平均分子量為500至20，_者，尤以7〇〇至1〇,〇〇〇範圍内者為佳。若在此範圍内的話，膜強度、基材密接性均高，在塗布液中較安定，可形成均勻地被覆膜。若加水分解物的聚笨乙烯換算數平均分子量偏小，將〃未加水为解物無貫質上的差異。若加水分解物的聚苯乙烯換算數平均分子量過大，塗布液安定性將縮短，無法獲得均勻膜厚的透明被覆膜。 & 上述基質形成成分乃除含有從上述式（1)所示有機矽化合物或其加水分解物、上述式（n)所示有機矽化合物或其加水分解物、或該等之混合物中選擇丨種以上外，尚含有從下述成分中選擇1種以上的化合物。 3 a) 乙醯丙酮螯合化合物； b) 金屬烧氧化合物；及 315909 15 1257412 合物，乃為下式所示化合物或其縮聚物。

(R0)a ——Μ^Γ ^CH I V0—C—CH3 人 αν) [-、中，式中，a+b係2至4，a係0至3，b係1至4， R 係 _CnH2n+1(n=3 或 4)，χ 係 _〔出、_〇CH3、_c汨$、或 -OGH5。M係選擇自週期表第2至丨5族中的元素或氧釩根（Vanadyl)(V〇)。其中，該等元素等與a、b之較佳組人下者所示。] "Μ 0至1 ΥμΓι

Ti，Zr，Hf，Sb ^〇TCu^Mg?M n^Pb^Ni7 Zn，Sn，Ba，Be，V〇，此種化合物之具舉例如二丁氧基_^^^ 配位錯、三丁氧基·單乙酿丙酮配位錯、雙乙醒丙嗣配位鉛、三乙醯丙酮配位鐵、二丁氧基_雙乙醯丙酮配位铪、單乙醯丙酮-三丁氧基铪等。經添加此種乙醯丙酮螯合化合物的透料液，可獲制驗性、耐酸性、耐鹽水性、耐水性成对 >谷劑性均優越的被覆膜。屬烧氧化合物再者，金屬烷氧化合物（c)最好為 M2(〇R)n (V) 315909 17 1257412 (式中，M2係金屬原子，R係烷基或-CmH2m02(m=3至 10)，η係與]V[9之馬工乂西上 ^ 、 2之原子秘相同的整數。）所示化合物、或該等的縮聚物，可枯田^ 、 Τ使用攸该寻化合物或其縮聚物中選擇1 種、或組合2以卜/由® 、、上使用。上式中]y[2只要是金屬即可，並無特別限制，最好m2係為Be、Al、Se、Ti、v、Cr、Fe、

Nl、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、sn、Sb、Te、

Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce、或 Cu。此種i屬垸氧化合物具體而言，最好使用如四丁氧基錯一兴丙氧基-二辛基氧化鈦、二乙氧斜等。若將纟二添加上述金屬烷氧化合物的本發明透明被覆膜形成用塗布液’施行塗布、乾燥、燒成的話，再藉由此金屬烧氧化合物的聚合硬化，便可形成㈣傷性、耐酸性、耐鹼性、耐水性、及絕緣性均優越的被覆膜。 (d)聚砂校矽烷再者，聚矽烷（d)係採用具下式（γι)所示重複單位的聚 V T3 (VI) [式中，、R2、及Rs分別指氫原子或碳原子數1至 8之烷基。] 基質形成成分當使用上式（Yj)所示聚矽烷時，最好使用烷基為曱基、乙基、或丙基的聚矽烷。此情況下，並無加熱時會產生分解的烷基，在加熱時的膜收縮亦較少，因 18 315909 1257412 2將減少在收縮應變時所發生的龜裂現象，可獲得幾乎無龜裂情況的透明被覆膜。再者，具有上式（VI)所示重複單位的聚矽烷，可為直 =狀亦可涵i直鏈狀聚料與的混合物。再者，此種聚矽烷的聚笨乙烯換算重量平均分子量在从〇〇至1G，GGG之範圍内，最好在丨，麵至4,刪範圍内。若數平均分子量低於500，纟加熱硬化時低分子量的聚石夕，將揮發’所獲得透明被覆膜將容易變成多孔質；反之， =數平均分子量超過1M⑽’將有塗布液流動性降低的傾混合滚1 上返基質形成成分係分散於由水與有機溶劑所構成之混a溶劑中而形成的。匕機溶劑可使用從醇類，類、二醇類、酮類等所選、处口有機溶劑。此種有機溶劑可單獨用2種以上。乂此口便，合溶劑中的水比率雖無特別限制，最好在混合溶劑 :.1至10重量％，尤以〇1至5重量。的透明被覆膜形成用塗布液，亦可更含有無機化a物粒子（離子吸附性粒子）。無機化合物粒子可舉例如Si〇2、Al2〇3、Zr〇2、Ti〇、㈤2、In2〇3、Sb2〇5 等金屬氧化物；Si〇2.A】2〇3、si〇22 315909 19 1257412 茸 $、Ά · Sn〇2、Sb2〇5 · Sn〇2、如〇2 · μ ·外〇外叙：金屬乳化物或固溶體’·沸石(結晶性矽酸鋁)等。此、外’：好使用該等2種以上的混合物。此 =3 4寺無機化合物粒子，例如可吸附屬於液晶 :等I無：陽離子、無機陰離子、有機陽離子、有機陰離 2，一種可動離子（movable ion)。因此可降低液晶中的 ::::濃度，因而所獲得液晶顯示裝置將具優越的高電 :::率特性，僅需要較少的消耗功率即可因而將提高功 W率’不致引發顯示不良情況’具優越的長期可靠性。本么月中所使用無機化合物粒子的平均粒徑最好在 Inm至ΐ〇μηι範圍，尤以1〇謂至2师範圍内為佳，更以 l〇nm至〇·5μηι範圍内為佳。若無機化合物的平均粒徑低於_，將有無法與在透明被覆膜表面上由㈣亞胺工樹脂等疏水性較強樹脂所構成之其他膜之間形成良好情況。的再者，若平均粒徑超過10μιη，離子吸附容量與離子吸附速度均將降低，且透明被覆膜的透明度亦將降低。若無機化合物粒子的平均粒徑在上述範圍内，在例如具丁FT陣列之基板或具彩色濾光器之基板等具有凹凸的基板’所形成的透明被覆膜面將被平坦化，因而接觸到液晶層的配向膜表面亦將被平坦化’所以將有效地抑制因表面形狀所引發的液晶顯示凌亂現象’可防止顯示區塊（display domain)現象，可有效地降低面板顯示時的汽光⑴ght leakage)現象，以及提昇對比等效果。 315909 20 1257412 另外’當在僅要求降低可用習知的離子交換a 目的丨月況下，可使可心丨“ 子。具體而言，陽離子交換樹脂了舉例如達亞離子（Diaion)SK 、㈣曰學制、，系列（商品名，音譯）（三菱化 =又=、羧f基纖維素、SE纖維素、p纖维素、希發 :克摘品名，音譯)(以上均為發爾馬希亞公司(音譯)製) 寻。陰離子交換樹脂可舉例· J連亞離子（Dlai〇n)SA系列（三夂化予（股）製）、DEAE纖維素、三乙銨乙基纖維素、 =E0LA纖維素、希發德克斯（商品名，音譯㈣上均為爾馬希亞公司（音謂）等。此外，尚可舉例如：達亞離子 Diaion)(二曼化學（股）製）等兩性離子交換樹脂。、若將此種含有無機化合物粒子或離子交換樹脂粒子的透明被覆膜，使用於液晶顯示單元等，因為將可中的離子，因而具有透明離子吸收膜的功能。 ΘΒ 此種無機化合物粒子或離子交換樹脂粒子的離子吸附各里’隶好在〇·1至6.0mmol/g範圍内。若離子吸附容量少於〇.lmmol/g的話，因為將無法充φ 分地吸附離子，因而將因可動離子而引發顯示不良現象，人缺長期可靠性超過6.〇mm〇l/g的離子吸附體則頗難獲得。、本發明的離子吸附容量乃依下述方法進行測量。 illAM陽離手吸附容晉之淛暑在濃度1重量％的NaCl水溶液l〇〇g中，添加在120 C經乾燥而恆量化的無機離子吸附體1.5g，然後在室溫（25 C )中攪拌15小時，經過濾並採取濾液後，利用原子吸光 21 315909 1257412 法（atomic absorption method)分析濾液中的Na離子濃度，並從與原本的NaCl水溶液之Na離子濃度間之濃度差，求，取無機離子吸附體之Na離子吸附量（mm〇i/g)。 . 陰離子吸附衮量之測晉在濃度1重量〇/〇的NaCl水溶液i〇〇g中，添加在12〇 C經乾燥而恆量化的無機離子吸附體丨5g，然後在室溫（25 c)中攪拌15小時，經過濾並採取濾液後，利用原子吸光法（atomic absorption method)分析濾液中的ci離子濃度，亚從與原本的NaCl水溶液之ci離子濃度間之濃度差，求馨取無機離子吸附體之C1離子吸附濃度量（mmol/g)。 tDJlA陽離子吸附交量之測暑在濃度1重量％的四甲銨鹵氧化物水溶液1〇〇g中，添’ 加在120°C經乾燥而恆量化的無機離子吸附體15g，然後，在至咖：（25 C )中攪拌15小時，經過濾並採取濾液後，利用離子層析法分析濾液中的四曱銨離子濃度，並從與原本水 >谷液間之濃度差，求取離子吸附性微粒子之有機陽離子吸修附量（mmol/g)。

在濃度1重量％的醋酸水溶液l〇〇g中，添加在12〇。〇經乾燥而恒量化的無機離子吸附體1.5g，然後在室溫（25 C)中攪拌15小時，經過濾並採取濾液後，利用離子層析法刀析濾液中的醋酸離子濃度，並從與原本水溶液間之濃度差’求取離子吸附性微粒子之有機陰離子吸附量 (mmol/g) 〇 22 315909 1257412 離子吸附性微粒子的盔離子種類、液晶中所溶出：t “勿粒子：配合液晶中的混合各種使用。 1矛重類、該等量之比例，可缘性亦可採用該等無機化合物粒子以外的絕、豪“：性_合物微粒子或樹脂微粒子。此種热機化合物舱早早的溶夥狀態，但是只要用分散於水或有機溶劍中 (m〇n〇dispersedM接近^°、，』機化合物粒子依單徑瀰散成用淨| ^ 早後瀰散狀態分散於透明被覆膜形 =^布財，村胸轉财卜狀態的錢化合物粒子。斤膜二成用塗布液中的MB成成分，最好固办W /辰度在1 5重量％ U ΠΓ ^ I» - 右此數值超越15重量％，將發生塗布液的保存安定性降、· 、曲命& & & 啐低之傾向，反之，若此固形份浪度極^偏低’為獲得標的膜厚便需要重複多次塗作’因而固形份濃度在…重量％以上較為實用。” '相對於透明被覆膜形成用塗布液中的總固形份(基質_ 成分、無機化合物粒子、離子交換粒子等的總計量），式⑴ 或（Π)所不有機石夕化合物（亦包括加水分解物）的量，係在 18重量％以上’最好在4〇重量％以上。若在此範圍内的話，便可形成發揮本發明效果（即撥水性、勤性、可撓性均優越）的透明被覆膜。上述（a)上述有機矽化合物、（…乙醯丙酮螯合化合物、 (c)金屬烷氧化合物、及聚矽烷，在總固形份中之含量為 75重量％以下，最好在！至4〇重量％範圍為佳。此外，無 315909 23 1257412 形份的7°重量。“下’最好入严？上述有機矽化合物、(b)乙醯丙酮螯合化合物、(c) 的:=化°物、及⑷聚梦统的量，以及無機化合物粒子太=偏夕，上式⑴或（η)所示有機矽化合物將變少，將無 / =揮採用該有機魏合物的效果，即所獲得透明被可撓性、耐擦傷性、撥水性等將嫌不足。 [具被覆膜之基材] 人針對本發明的具被覆膜之基材進行具體說明。本發明的具被覆叙基材，其特徵在於在基材表面上父布上述透明被覆臈形成用塗布液而形成透明被覆膜。本《月的具透明被覆膜之基材，係在玻璃、塑膝等基材表面上’將如上述的透明被覆膜形成用塗布液，利用浸塗法、旋塗法、喷塗法、輥塗法、橡膠版輪轉印刷 ⑽卿aphiepFinting)等方法進行塗布其指依此而在基材表面上形成的被覆膜，在常溫至m：中進行乾燥’並配合需要更在12代以上（依情況亦有在3〇代以上）進行加熱使硬化等方法而形成。再者在此基材上所形成的被覆膜亦可利用如下述方法施行硬化促進處理。硬化促進處理具體而言可舉例如在上述塗布步驟或乾燥步驟之後，或者在錢步驟中，對未硬化階段的被覆膜照射波長較短於可見光線的電磁波，並將未硬化階段的被覆膜曝露於促進硬化反應的氣體環境中而進行處理， 315909 24 1257412 此種對加熱别之未硬化階段被覆膜所照射的電磁波，具體而言可例示如紫外線、電子束、χ線、π線等，尤以· 紫外線為佳。當把行紫外線照射處理之際，例如將發光強度在約 250nm與360nm等處為極大、光強度在1〇mW/cm2以上的咼壓水銀燈使用為紫外線源，並照射lOOmJ/cm2以上（最好 1000mJ/cm2以上）能量的紫外線為佳。再者，促進硬化反應的氣體可例示如氨、臭氧等。此外，當施行此種氣體處理時，以將未硬化階段的被覆膜在鲁氣體濃度為100至100,000ppm(最好1000至1〇〇〇〇p_) 的上述活性氣體環境中，曝露丨至6〇分鐘為宜。然而，此氣體處理在加熱硬化後才實施，仍可獲得相，同的效果。 & . 若施行如上述硬化促進處理，將促進透明被覆膜中所 3基貝形成成分之縮聚、複合化，同時亦將促進被覆膜中所殘存水與溶劑的蒸發。所以，在下一個加熱步驟中所必鲁要的加熱溫度、加熱時間等加熱硬化條件將被緩和，便可有效率地進行本發明之具透明被覆膜基材的製造。經由上述步驟而獲得本發明的具透明被覆膜之基材，在此基材上所形成的被覆膜將具優越的韌性、可撓性，且密接性、透明性亦優越，同時耐擦傷性、耐水性、耐鹼性-f耐久性亦優越，此外，當含離子吸附性無機化合物Z子時，將可有效地降低液晶面板中的可動離子，絕緣電阻提高’可形成適當的絕緣性膜。 315909 25 1257412 此液晶顯不單兀r係在表面上形成TFT陣列,並使在此TFT陣列32表面上，依序基層著透明被覆膜、像素電極34、以及配向膜35的透明絕緣性基板3卜與表面上依序積層著黑色基質（遮蔽膜）42、彩色遽光器〜、透明被覆膜44、對向電極45、以及配向膜46的對向基板w ^間’包挾著液晶層5卜而使配向膜35與牝呈相對崎態而構成者。另外，亦可如第1圖所示，在配向膜3 5 此冋膘46 之間介設著間隙子粒子 TFT陣列32係由TFT(薄膜電晶體）元件、數據電極咖eleCtr°de)、輔助電容器（auxiliary capacity)等所構成 :素電極、配向膜、黑色基質、彩色濾光器、對向電極、基板均可使用週知者，並無特別限制。由人的本發明之液晶顯示單元，上述透明被覆膜係在有機石夕化合物而成之基質形成成分所構成者，在耐水性、撥水性、純、可撓性等方面均優越。再當透明被覆膜含有離子吸附性之無機化合物粒

中㈣離子(離子性雜質成W 性，不致笋生/:‘”二早70具有優越的高電壓保持率特需較个民^兄長期可*性優越，且因為僅而車乂小白Μ耗功率因而可提高功率效率。 (發明之效果）传含說明，本發明的透明被覆膜形成用塗布液，有由特定有機魏合物所構成絲質形成成分。 315909 29 1257412 所以，所獲得透明被覆膜具有優越的撥水性、可撓性等。再者，若將此種透明被覆膜形成於具凹凸之基板（例如具TFT陣列之基板或具彩色濾光器之基板）上，可使表面形成極平坦化。此外，因為可在此透明被覆膜表面形成平坦的配向膜，因此將有效地抑制因表面形狀所引起的液晶顯示凌亂現象，可防止發生顯示區塊現象，可有效發揮降低面板顯示時的洩光現象並提昇對比等效果。實施例以下，利用實施例說明本發明，惟本發明並不僅限於該等實施例。 ' (實施例1) 遠明被覆膜形成用塗布液（A)之調舉基質形成成分係將雙（三甲氧基矽烷）己烷（東雷•道康尼克•矽膠（股）（音譯）公司製）25.6g，添加於純水47〇g及乙醇526.4g之混合溶劑中，並在其中添加濃度61重量％的硝酸l.Og，然後在攪拌下於6(rc中保持24小時，作為雙（二曱氧基矽烷）己烷的部分加水分解物溶液（A_丨）。經冷卻至室溫之後，在部分加水分解物溶液（Aq)中添加兩性離子交換樹脂（達亞離子（Diaion))18g，在室溫中攪拌16小時以去除離子之後，再濾除離子交換樹脂。此外，更於此溶液中添加己一醇8 5 g並經減壓蒸德，而獲得以己二醇為主溶劑成分的固形份濃度16重量❻/。之加水分解物溶液（A_2)。在此加水分解物溶液（A_2)94.2g中，添加作為離子吸 30 315909 1257412 附性微粒子的平均輪你一才k 20nm、Na離子吸附容量2.4mm〇l/g 之 Sb205 · 2·7Η2〇料私工. g y v 2彳放杻子，加入均勻分散於己二醇中的固形份濃度10重晋〇/Λ夕私7 ^ 之離子吸附性微粒子溶膠42.2g，並在 ^羊J日寸之後’接著添加四乙氧基石夕烧（Si02為28·8重里％)7.3g己—酉子2〇6、及水2化，然後於机中授掉 Ή仏周製得固形份濃度6重量％的透明被覆膜形成用塗布液（Α)。透明被覆膜在具有經圖案化之1το顯示電極的玻璃基板(旭硝子· (版）衣·30Ω/□以下者）上，利用橡膠版輪轉印刷塗布透明被覆膜形成用塗布液⑷，將㈣得塗膜在贼中乾燥$ 分鐘之後’採用高壓水銀燈在積分光量"Ο—、使用· 365nm感測器進行測量）條件下照射紫外線，其次在寒c、中施仃30为知的燒成而形成透明被覆膜⑷。所獲得透明被覆膜（A)膜厚㈣觸針式表面祕計進行測量，結果為 80nm 〇再者，經施行下述垂直荷重測試、到傷強度測量，結果如表2與表3所示。垂直荷重測試對ITO電極面與透明被覆膜上面之間，將經施加直流電壓12V的電Μ，且具有曲率半徑lmm前端的針，押接於透明被覆膜面上，在電Μ呈3V之時氣短路，俾評估膜之垂直方向荷重耐性。針對透明:為覆；上的〗0個地方測量荷重耐性。平均值如表2與表3所示。 315909 31 1257412 儿：k頒示測试，以目視觀察有無顯示斑。此時調查發生顯不斑的面板數量。平均值如表2與表3所示。 iAX皇性之評兔採用經上述方法未發現顯示斑的液晶顯示單元（A)，針對1〇片在高溫環境下（相對溼度2〇%、溫度8〇%)，另針對其$ 1〇片在高溫高濕環境下（相對溼度95%、溫度8〇%)， *硌500小日寸之後，貫施液晶顯示單元的亮燈顯示測試、以目視觀察有無顯示斑。此時調查發生顯示斑的面板數量。平均值如表2與表3所示。 (實施例2) 用塗布洛夕,y 基質形成成分係在如同實施例i所調製的加水分解物溶液(A-2)94.2g中，添加作為離子吸附性微粒子之將平均粒控25請、他離子吸附容量〇.5mm〇l/g之Si〇2 · Al2〇3 微粒子，均勻分散於己二醇中的固形份濃度iQ重量％之離子吸附性微粒子溶膠42 2 亚攪拌1小時之後，接著添加四異丁氧基鈦(Ti〇2為28重量％)7 5g、己二醇2〇5 9g、 i4GC中授摔24小時’而調製得固形份浪度6重置％的透明被覆膜形成用塗布液⑻。透明被霜膜形成 =透:被覆膜形成用塗布液(B)之外，其餘均如同 ^用觸^#透明被覆膜(B)。所獲得透明被覆膜(B)之膜施行垂直荷重測試、刮傷=! *果為70nm。此外’ 心強度測量。結果如表2與表3所 315909 33 1257412 示。丞單元（B)之製作接著，除在透明被覆膜（B)上形成聚醯亞胺膜等之外，其餘均如同實施例1，製成液晶顯示單元（B)。針對所獲得液晶顯示單元（B)施行可動離子量之測量、顯示斑之觀察、長期可靠性之評估。結果如表2與表3所示。 (實施例3) 形成用塗布液rr)之調製基質形成成分係在如同實施例1所調製的加水分解物洛液（A-2)94.2g中，添加作為離子吸附性微粒子之使平均粒徑45nm、Cl離子吸附容量〇 3mm〇1/g2Mg〇微粒子，均勻分散於己二醇中的固形份濃度丨〇重量0/〇之離子吸附性微粒子溶膠42.2g，並攪拌丨小時之後，添加二丁氧基_ 雙乙醯丙酮配位錯（Zr〇2為14重量。/〇) 15 · 1 g、己二醇 198.3g、及水2.0g，然後於4〇°C中攪拌24小時，而調製知固形份濃度6重量％的透明被覆膜形成用塗布液（c)。 ϋϋΑΐ:膜（C)之形成除採用透明被覆膜形成用塗布液之外，其餘均如同實施例1，形成透明被覆膜（C)。所獲得透明被覆膜（c)之膜厚採用觸針式表面粗糙計進行測量，結果為9〇nm。此外，施行垂直荷重測試、刮傷強度測量。結果如表2與表3所示0 渔晶顯示單元（C)之製作接著，除在透明被覆膜（C)上形成聚醯亞胺膜等之外， 315909 34 1257412 其餘均如同實施例1，製成液晶顯、六曰s 4不早凡（C)。針對所獲得液日日减不單元（C)施行可動離子丁里之測1、顯示斑之觀察、長期可祕之評估。結果如表2與表3所示。 (實施例4) 遠明被覆腹形成用塗布液基質形成成分係在如同實施例】所調製的加水分解物 2)53.8g中’添加四曱氧基石夕垸⑽2為39.5重量 /〇)32.1g、己二醇 264.3g、及水 9 nfY 仏 ^ .^ & 2·0§，然後於4(TC中攪拌 24小時，而調製得固形份澧庠6e Λ 田μ ⑽辰度6重量％的透明被覆膜形成用塗布液（D)。 Χ 瘦膜（D)之形成 —除採㈣明被覆膜形成用塗布液⑼之外，其餘均如同貫施例i，形成透明被覆膜⑼。所獲得透明被覆膜（d)之膜厚採用觸針式表面粗糖計進行測量，結果為8〇nm。此外，施行垂直荷重測試、刮傷強度測量。結果如表2與表 3戶斤示。渔晶顯示單元①）之製作

接著，除在透明被覆膜（D)上形成聚醯亞胺膜等之外，其餘均如同實施例卜製成液晶顯示單元（D)。針對所獲得液晶顯示單元⑼施行可動離子量之測量、顯示斑之觀^ 長期可靠性之評估。結果如表2與表3所示。 T (實施例5) 膜形成用％布饬（Ε)之調製基質形成成分係在如同實施例丨所調製的加水分解物 315909 35 1257412 —接著，將相對向的具共通電極之基板，隔著間隙子利用密封材進行貼合，並於基板間的間隙中注入stn液晶，· 然後將封入口利用密封材進行封裝而製成液晶顯示單元 (E)。針對所獲得液晶顯示單元（E)施行可動離子量之測量、顯示斑之觀察、長期可靠性之評估。結果如表2與表 3所示。 (實施例6) '

遠明被覆膜形成用塗布液（F)之調聿J 基質形成成分係將CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3(信越化鲁學（股）製、KBM7803)17g，添加於純水47.〇g及乙醇526.勉之此5 /谷知彳中，並在其中添加濃度61重量％的硝酸1. ，然後在攪拌下於6(TC中保持24小時，而形成十七烧基三-敦二曱氧基石夕烧的部分加水分解溶液（ρ_丨）。 · 將其冷卻至室溫之後，在部分加水分解溶液（F_丨）中添加兩性離子交換樹脂（達亞離子（Diai〇n))18g，然後在室溫'' 中攪拌16小時，經濾除離子交換樹脂而去除離子。此外，修更於此溶液中添加己二醇85g並經減壓蒸餾，而獲得以己二醇為主溶劑成分的固形份濃度16重量％之加水分解溶液(F-2)。在此加水分解溶液（F-2)94e2g中，添加作為離子吸附性微粒子的將平均粒徑2〇nm、Na離子吸附容量2 4mm〇1/g 之Sb2〇5 · 2·7Η2〇微粒子，均勻分散於己二醇中的固形份濃度ίο重量％之離子吸附性微粒子溶膠211g，並在攪拌 1小時之後，接著添加四乙氧基矽烷01〇2為28·8重量 315909 37 1257412 /〇)l4.6g、己二醇221·6§、及水4.〇g，缺後於4(TC中攪掉 24:時’而調製得固形份濃度6重量％的透明被覆用塗布液（F)。人杏ρ除知用透明被覆膜形成用塗布液⑺之外，其餘均如同戸’形成透明被覆膜（F)。所獲得透明被覆膜（f)之膜用觸針式表面粗糙計進行測量’結果為乃職。此、

知仃垂直何重測試、刮傷強度測結 3所示。 4 ”衣元 m之接著，除在透明被覆膜（F)上形成聚醯亞胺膜等之外，，、餘均如同實施例i，製成液晶顯示單元（F)。針液晶顯示單元（F)施行可動離子量之測量、顯示斑之觀= 長期可靠性之評估。結果如表2與表3所示。丁、 (比較例1)

。基質形成成分係將四乙氧基矽烷（Si〇2為28·8重量 j)51.3g，添加於純水9.0g及乙醇432 2g之混合溶劑中

亚在其中添加濃度61重量％的硝酸〇.2g，然後在攪拌下 60 C中保持24小時’而形成四乙氧基矽烷的部分八溶液（G-1)。、二~部至室溫之後，在部分加水分解溶液（G_】）中添加兩性離子交換樹脂（達亞離子（Diai〇n))18g，然後在室溫攪拌16小後，濾除離子交換樹脂而去除離子。此， 1 315909 38 1257412 於此溶液中添加己二醇85g並經減壓蒸餾，而獲得以己二酵為主溶劑成分的固形份濃度16重量％之四乙氧基石夕燒 -加水分解溶液（G-2)。、在此加水分解溶液（G-2)94.2g中，添加作為離子吸附性微粒子之將平均粒徑2〇nm、Na離子吸附容量2.4mm〇l/g 之Sb2〇5 · 2·7Η2〇微粒子，均勻分散於己二醇中的固形份濃度ίο重量％之離子吸附性微粒子溶膠16 4g，並添加己、二醇161.1g、及水2.0g，然後於4〇艺中攪拌24小時，而調製得固形份濃度6重量％的透明被覆膜形成用塗布液 · 膜（G)之形成 b除採用透明被覆膜形成用塗布液⑹之外，其餘均 ="，形成透明被覆膜⑹。所獲得透明被 =將採用觸針式表面粗糖計進行測量，結果為8Gnm。)此 3所2垂直荷重測試、刮傷強度測量。結果如表2與表元（G)之电接著’除在透明被覆膜⑹上形成_亞胺 -餘均如同實施例卜製成液晶顯示、：之外，液晶顯示單元⑹施行可動離子量之測量、(、.Η所獲得長期可靠性之評估。結果如表2與表:、、不斑之觀察、 (實施例7) 、/r不。基質形成成分係在如同實施例6所調製的加水分解溶 315909 1257412 液（F-2)26.9g中’添加作為離子吸附性微粒子之將平均粒枚25nm、Na離子吸附容量〇 5mm〇i/g之si〇2_Al2〇3微粒· 子均勻分散於己二醇中的固形份濃度丨〇重量％之離子吸· 附性微粒子㈣2Llg’並在㈣丨小時之後，接著添加四異丁氧基鈦（丁ι〇2為28重量％)52.8g、己二醇251.0g、及水3 .〇g，然後於40 C中攪拌24小時，而調製得固形份濃度6重量％的透明被覆膜形成用塗布液（H)。 ϋϋ皮覆膜之形# 除採用透明被覆膜形成用塗布液（H)之外，其餘均如同鲁實施例1，形成透明被覆膜（H)。所獲得透明被覆膜（H)之膜厚採用觸針式表面粗糙計進行測量，結果為75nm。此外，施行垂直荷重測試、刮傷強度測量。結果如表2與表· 3所示。 . 液晶顯示罩元（Η)之劁作接著，除在透明被覆膜（Η)上形成聚醯亞胺膜等之外，其餘均如同實施例卜製成液晶顯示單元（Η)。針對所獲得鲁液晶顯示單it (F)施行可動離子量之測量、顯示斑之觀^、長期可罪性之評估。結果如表2與表3所示。 (實施例8) 透明被覆膜形成用塗布液口k調t 基質形成成分係在如同實施例！所調製的加水分解溶— 液jA-2)94.2g中，添加己二醇155 〇g、及水2 〇g，然後於 40t中授拌24小時，而調製得固形份濃度6重量％的透明被覆膜形成用塗布液（I)。 315909 40 1257412 產明故羞膜⑴之报$ :㈣透明被覆膜形成用塗布液⑴之外透明被覆膜⑴。所獲得透明被覆膜⑴J 物面粗經計進行測量，結果為8〇_。此外，直何重測試、刮傷強度測量。結果如表2與表3所不0 1 液晶顯示單开,(7)之掣作— ，著’除在透明被覆膜（1)上形成聚酿亞胺膜等其餘均如同實施例i，製成液 0 颂不早兀⑴。針對所獲得液日日頒不早兀（F)施行可動離子量里之展I 1、顯不斑之觀察、長期可祕之評估。結果如表2與表3所示。 (實施例9) M被覆膜形成用塗布汸上Q之基質形成成分係在如同實絲々丨】 j Λ鈿例1所調製的加水分解溶液（A-2)47.lg中，添加同實施例6所調製的加水分解物溶液㈣47.lg ’經㈣1小時之後，再添加己二醇155.0g、 ^2.0g，然後於4代中授拌以小時，而調製得固形份 /辰度6重買％的透明被覆膜形成用塗布液（了）。度明被覆膜⑴之形成除採用透明被覆膜形成用塗布液(J)之外，其餘均如同實施例卜形成透明被覆膜⑺。所獲得透明被覆膜⑺之膜厚採用觸針式表面粗糙計進行測量，結果為8g_。此外，施行垂直荷重測試、刮傷強度測量。結果如表2與表3所示0 315909 41 1257412 液晶顯示單元⑴之製作接著，除在透明被覆膜（J)上形成聚醯亞胺膜等之外，其餘均如同實施例1，製成液晶顯示單元（J)。針對所獲得液晶顯示單元（J)施行可動離子量之測量、顯示斑之觀察、長期可靠性之評估。結果如表2與表3所示。

42 315909 1257412

Eto:CH3CH2?6IL^BU9CH3CH2S2 CHoIT^_ 實施例9 實施例8 1實施例71 實施例6 實施例5 實施例4 |實施例3 1實施例2 實施例1 1比較例1 式（Π )(CH3〇)3Si-C6H12-Si (OCH3)3 式（I )CF3(CF2)7(CH2)2Si (0CH3)3 式（Π )(CH3〇)3Si-G^rSiCOCHA 式（I)CF3(CF2)7(CH2)2Si(0CH3)3 式（I)CF3(CF2)7(CH2)2Si(0CH3)3 式（Π XCH^aSi-G^rSiCOCHA 式（Π )(CH3〇)3Si-CsHirSi(0CH3)3 式（Π )(CH3〇)3Si-C6H12-Si(0CH3)3 式（Π )(CH3〇)3Si-C6H12-Si(0CH3)3 式（Π )(CH3〇)3Si-C6H12-Si(OCH3)3 種類基質形成成分（式（I)或式（Π) 透明被覆膜形成用塗布液 S s g 1 (CH£H(CH3)0)Ji (EtO)iSi (BuO)aZr [ (CH2-C(=0)-C=C(CH3)-0-CH3) ]2 (CH3〇)4Si (BuO)2Zr [ (CH2~C(=0)-C=C(CH3)-0-CH3) ]2 (CH3CH(CH3)0)/Ti (EtO)4Si (EtO)4Si 種類丨 .:‘ 1 ' ____________________________ _________ —」其他的基質形成成分 ο O cn g H—i 固形份含量 (重量90 pb2〇s · AI2O3 Sb2〇5 · 2. 7H2〇 Sb2〇5 · 2· 7H2O f Sb2〇5 · AI2O3 Sb2〇5 · 2. 7H2O Sb2〇5 · 2. 7H2〇種類無機化合物粒子 ο ο H—i H-* cn O 1—* 〇固形份含量 (重量％) >2 43 315909 1257412 透明被覆膜膜厚垂直荷重刮傷強度可動離子顯示斑耐性顯示斑相對溼度 20%、溫度 80〇C 相對渔度 95%、溫 —^ 度 80QC 比較例1 nm Kg ~~~—_—__ mN nC/cm2 片數/10 片片數/10 片片數/10 片 80 5 —.— 0.8 3.6 4 3 8 實施例1 80 18以上 3.5 0.8 0 0 0 貫施例2 70 18以上 ----^ 3 2.4 0 1 1 實施例3 90 14 2.5 1.6 0 1 1 — 實施例4 80 12 3.6 8.2 4 3 2 實施例5 [2000 18以上 3.3 2.2 3 1 0 ^^ 實施例6 75 14 2.8 2.2 2 2 1 — 實施例7 75 7 1.2 3.6 3 2 2 — 貫施例8 80 18以上 3.8 7.8 3 2 2〜貫施例9 80 18以上 4.0 7.7 3 2 1〜圖式簡單說明】視圖第1圖係本發明第1液晶顯示單元之一態樣例概略剖視圖弟2圖係本發明弟2液晶顯不单元之一態樣例概略剖弟3圖係本發明第3液晶顯示單元之一態樣例概略剖视圖。【主要元件符號說明】 la，lf液晶顯示單元 2,2’液晶顯示單元 44 315909 1257412 3,4 偏光板 5 間隙子 6 液晶 11 玻璃基板 12 透明電極膜 13 透明離子吸收膜 14 配向膜 21 電極板 21a 玻璃基板 21b 鹼保護膜 21c 複數像素電極 21d 透明被覆膜 21e 配向膜 22 對向電極板 22a 玻璃基板 22b 驗保護膜 22c 彩色濾光器 22d 透明被覆膜 22e 透明電極 22f 酉己向膜 23 液晶 31 透明絕緣性基板 32 TFT陣列 33 透明被覆膜 34 像素電極 35 酉己向膜 36 絕緣膜 41 對向基板 42 黑色基質（遮蔽膜） 43 彩色濾、光器 44 透明被覆膜 45 對向電極 46 配向膜 51 液晶層 45 315909

Claims

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93116094號專利申請案申請專利範圍修正本 _ (94年12月7曰 :㈣明«卿成雜布液，係在w與有機溶) 之此合溶劑中，分散基質形成成分而構成的膜形成用塗布液，其中，該基質形成成分係含有::广下式⑴所示有機矽化合物或其加水分解物、b)下式（立斤示有機秒化合物或其加水分解物、或C)該中選出之1種以上； 5物 RLSlR2mR3(3.m)(I) [式中，系指R8(CR92)n-或R]〇X」 R8係指加水分解性基、氫氧基、氫原子、或鹵子； /、 r9係指各自獨立的氫原子或鹵原子； ^係才曰曱基、氫原子、或加水分解性基； η係指3至3 0之整數； X係指從-(CHdq-、-(PhH其中，Ph係指笨環]、 -(CH2)CHPh)…-(CH2)q-(PhMCH2)y-、 -[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-、及 _(CH2)q，(SHCH2)卜中所選出的二價基[其中，q、I*及y係指1至30之整數]； R係指加水分解性基； R係指亦可含_原子之碳數1至30之有機基； m係指1至3之數；其中’式⑴係在]分子中具有2至3個加水分解 ] (修正本）3]5909 1257412 性基] R4nR53-„Si-(X)_SlR6pR7(3.p) (Π) [式中，R與R6係指獨立的加以指獨立之亦可含鹵原子二… 的1價有機基； X係指從-(CH2)q…(Ph)_[其中，ph係指苯環]、 -(CH2)q-(Ph). , -(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-. -[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]- ^ -(CH2)q-(S)-(CH,)r- ^ ^.(S)q 中所選出的二價基[其中，P及y係心至30之整數]; η係指0至3之數； Ρ係指0至3之數；其中，式（Π)係在1分子中具有2個以上加水分解性基]。 2. 如申請專利範圍f lJM之透明被覆膜形成用塗布液，其中，上述式（I)之有機石夕化合物係1分刀丁r具有2個以上的加水分解性基者；Λ述式（n)之有機石夕化合物係在】分子中具有2個以上的加水分解性基者。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之透明被覆膜形成用塗布液，其中，上述基質形成成分係更含有從a)下式所示有機^夕化合物： RtSi(ORf)4.t (]Π) [其中，R係選自曱基、乙基、乙烯基、或環氧基； R，係指碳數1至6之烷基；t係指〇至4之叙土心數j、b)乙醯丙明f合化合物、C)金屬烧氧化合物、及d)聚矽烧中選 (修正本）3]59〇9 2 1257412 出之]種以上。 4·=申請專利範圍第！或2項之透明被覆膜形成用塗布 :欠，其中，該基質形成成分係更含有無機化合物粒子具有透明被覆膜之基材，係以形成將中請專利範§ 貞中任項之透明被覆膜形成用塗布液塗布# 土丨才衣面上而成之透明被覆膜。明恭二其广日被覆版、以及配向膜而成之-對具透 -極的基板’使各透明電極間呈別隔開既定間隔，並在肤斟目、未狀〜'配且亚分開的對具翻電極之基板間所隔被：：：液晶而成之液晶顯示單元，其中之透明被讀^以塗布中請專利範圍第】至4項中任明被覆膜形成用塗布液而形成之被覆膜。、 7· :=ΓΓ’係至少在其中-基板表面依序積層妒成:透明被覆膜、透明電極膜、以及配向膜而 =::別隔開既定間隔，並在此一對具透明：單元ΠΓ 的間隙中封入液晶而成之液晶顯示 4項中;覆㈣以塗布中請專利範圍第1至膜員之透明被覆膜形成用塗布液而形成的被覆 τ f τ ^ 、m，至少在其中—基板表面依序積層成之—對罝透明電極膜、以及配向膜而形 —电參的基板，使各透明電極間呈相對向 (修正本）3] 3 1257412 狀態配置並分別隔開既定間隔，並在此一對具透明電極之基板間所隔開的間隙中封入液晶而成之液晶顯示單元，其中之透明被覆膜係 s , y s . x布申请專利範圍第li_4 項中任-項之透明被覆膜形成用塗布液“弟膜。 ^成的被覆 (修正本） 4