CN101101400A - 液晶显示盒 - Google Patents

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CN101101400A CNA2007101368665A CN200710136866A CN101101400A CN 101101400 A CN101101400 A CN 101101400A CN A2007101368665 A CNA2007101368665 A CN A2007101368665A CN 200710136866 A CN200710136866 A CN 200710136866A CN 101101400 A CN101101400 A CN 101101400A
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Abstract

本发明提供一种液晶显示盒，它是在至少一侧的基板的表面依次层合透明电极膜、透明被膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在通过该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒，其中透明被膜为由水和有机溶剂构成的混合溶剂中分散特定的基质形成成分得到的透明被膜形成用涂布液形成的被膜。

Description

液晶显示盒
本申请是国际申请号为PCT/JP2004/007838，国际申请日为2004年6月4日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为20080014648.9的标题为“透明被膜形成用涂布液、带有该被膜的基材及液晶显示盒”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型的透明被膜形成用涂布液、和具有由该被膜形成用涂布液形成的被膜的带有被膜的基材以及具有该带有被膜的基材的液晶显示盒，更具体地涉及以往的透明被膜形成用涂布液难以得到的柔性和韧性优异、并且耐擦伤性优异的、可以形成透明被膜的透明被膜形成用涂布液。
背景技术
以往，已知将在玻璃基板的表面依次层合ITO等的透明电极膜、聚酰亚胺等高分子材料构成的定向膜的一对带有透明电极的基板介于间隔物对置，使各透明电极膜之间对置，在通过该间隔物隔开指定间隔的间隙中封入液晶的液晶显示盒。
这种类型的液晶显示盒中，有时由于制造工序中混入液晶盒内部的异物或间隔物导致定向膜损伤，并由此引起上下电极间导通，产生由该导通引发的显示不良。
因此，像上述这样的液晶显示盒中，在带有透明电极的基板的透明电极膜和定向膜之间形成有透明的绝缘膜(参考日本专利特开昭60-260021号公报、日本专利特开平1-150116号公报、日本专利特开平2-221923号公报等)。
另外，上述定向膜大多使用聚酰亚胺树脂等疏水性强的树脂。若在绝缘膜上形成由这样的疏水性强的树脂构成的定向膜，则绝缘膜和定向膜的粘合性变得不充分，在液晶显示盒上会产生由擦伤等引起的亮点。因此，本申请人在专利文献1(日本专利特开平4-247427号公报)中，作为可以形成与定向膜的粘合性优异的绝缘膜的涂布液，提出了含具有特定粒径的无机化合物的涂布液。
此外，若在透明电极膜和定向膜之间形成这样的绝缘膜，也会由于定向膜摩擦时产生的静电等在定向膜上引起损伤或定向不良等。因此，本申请人在专利文献2(日本专利特开平5-232459号公报)中，提出在透明电极表面形成由导电性微粒和基质构成且表面电阻为109～1013Ω/□的保护膜。
然而，由于如今对液晶显示装置的薄型化、高清晰化、大画面化等需求，所以需要与定向膜的粘合性更高、且耐擦伤性高的材料。另外，在塑料等的基板中，需要绝缘膜自身具有良好的柔性和韧性。
此外，近年来，TFT型液晶显示装置被广泛使用。
TFT型液晶显示装置使用在透明基板上设有TFT(薄膜晶体管)元件、数据电极等TFT阵列的液晶显示盒。通过设置平坦化膜消除该TFT阵列产生的凹凸不平，通过在其上设置ITO等显示电极使TFT型液晶显示装置的开口率提高、并且消除TFT阵列的凹凸不平引起的定向紊乱。
另外，在具有滤色片的液晶显示装置中，为了使滤色片平坦化、或使液晶显示装置的可靠性提高，也可以设置绝缘性保护被膜。
在这样的液晶显示装置中使用的平坦化被膜·绝缘性保护被膜可以使用例如聚丙烯类树脂、聚酯树脂等构成的有机树脂被膜，SiO2、Si3N4等无机类被膜，烷基三羟基硅烷的聚合物构成的有机无机复合被膜等。
然而，有机树脂被膜耐热性不够，所以会产生裂缝，进而若放置在高温下则会放出气体成分、或者使被膜的强度下降。另外，该有机树脂被膜中，存在即使要在被膜上形成抗蚀膜，也难以形成等许多问题。
此外，无机类被膜中，被膜自身存在吸湿性的问题，还存在难以在被膜上形成抗蚀膜、甚至被膜自身的厚度增加等许多问题。
另外，在有机无机复合被膜中，被膜易碎，还存在表面容易划伤等问题，而且在该被膜上的抗蚀膜的形成性等方面存在问题。
专利文献1：日本专利特开平4-247427号公报
专利文献2：日本专利特开平5-232459号公报
发明的揭示
发明要解决的课题
本发明人基于这样的情况，为了解决上述问题进行了认真的研究，结果发现通过使用具有特定结构式的有机硅化合物或者它的水解产物可以得到耐水性、防水性、韧性、柔性等良好的透明被膜，从而完成了本发明。
本发明是为了解决前述的已有技术中的问题而完成的，其目的在于提供可以形成耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐水性、绝缘性优异，与电极膜或者由聚酰亚胺等疏水性强的树脂构成的膜(定向膜)等的粘合性也良好，而且韧性、柔性优异的透明被膜的透明被膜形成用涂布液、和具有由这样的被膜的带有被膜的基材以及液晶显示盒。
解决课题的方法
本发明的主要内容包括以下事项。
[1]透明被膜形成用涂布液，它是在由水和有机溶剂构成的混合溶剂中分散基质形成成分得到的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，含有选自a)下式(I)所表示的有机硅化合物或其水解产物、b)下式(II)所表示的有机硅化合物或其水解产物或者c)它们的混合物的1种以上。
R1-SiR2 mR3 (3-m)    (I)
〔式中，R1-表示R8(CR9 2)n-或者R10X-。
R8表示水解性基团、羟基、氢原子或卤素原子。
R9分别独立地表示氢原子或卤素原子。
R10表示甲基、氢原子或水解性基团。
n为3～30的整数。
X为选自-(CH2)q-、-(Ph)-[其中，Ph表示苯环]、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-和-(CH2)q-(S)-(CH2)r-的二价基团[其中，q、r和y表示1～30的整数]。
R2表示水解性基团。
R3表示可以含有卤素原子的碳原子数为1～30的有机基团。
m表示1～3的整数。
其中，式(I)在1分子中具有2～3个水解性基团。〕
R4 nR5 3-nSi-(X)-SiR6 pR7 (3-p)    (II)
〔式中，R4和R6独立地表示水解性基团。
R5和R7独立地表示可以含有卤素原子的碳原子数为1～30的一价有机基团。
X为选自-(CH2)q-、-(Ph)-(其中，Ph表示苯环)、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-、-(CH2)q-(S)-(CH2)r-和-(S)q-的二价基团[其中，q、r和y表示1～30的整数]。
n表示0～3的数。
p表示0～3的数。
其中，式(II)在1分子中具有2个以上的水解性基团。〕
[2]如[1]中所记载的透明被膜形成用涂布液，其特征还在于，所述式(I)的有机硅化合物在1分子中具有超过2个的水解性基团，所述式(II)的有机硅化合物在1分子中具有超过2个的水解性基团。
[3]如[1]或[2]中所记载的透明被膜形成用涂布液，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有选自a)下式(III)所表示的有机硅化合物b)乙酰丙酮螯合物、c)烷氧基金属和d)聚硅氮烷的1种以上。
RtSi(OR′)4-t  (III)
〔其中，R选自甲基、乙基、乙烯基或环氧基。R′为碳原子数1～6的烷基。t为0～4的数。〕
[4]如[1]～[3]中的任一项所记载的透明被膜形成用涂布液，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有无机化合物粒子。
[5]带有透明被膜的基材，其特征在于，基材表面形成有由上述[1]～[4]中的任一项所记载的透明被膜形成用涂布液涂布得到的透明被膜。
[6]液晶显示盒，它是在至少一侧的基板的表面依次层合透明电极膜、透明被膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒，
其特征在于，透明被膜为用[1]～[4]中的任一项所记载的透明被膜形成用涂布液涂布形成的被膜。
[7]液晶显示盒，它是在至少一侧的基板的表面依次层合滤色片、透明被膜、透明电极膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒，
其特征在于，透明被膜为用[1]～[4]中的任一项所记载的透明被膜形成用涂布液涂布形成的被膜。
[8]液晶显示盒，它是在至少一侧的基板的表面依次层合TFT阵列、透明被膜、透明电极膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒，
其特征在于，透明被膜为用[1]～[4]中的任一项所记载的透明被膜形成用涂布液涂布形成的被膜。
发明的效果
如上所述，本发明所述的透明被膜形成用涂布液含有由特定的有机硅化合物构成的基质形成成分。
因此，得到的透明被膜的防水性、柔性、韧性良好。
另外，若在凹凸不平的基板，例如带有TFT阵列的基板或带有滤色片的基板上形成这样的透明被膜，则可以使表面变得非常平坦。另外，因为可以在该透明被膜表面形成平坦的定向膜，所以有利于抑制表面形状引起的液晶的显示紊乱、防止亮点的产生、减少平板显示时的光散射和提高对比度等。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明所述的透明被膜形成用涂布液、带有该膜的基材及液晶显示盒进行具体说明。
[透明被膜形成用涂布液]
首先，对本发明所述的透明被膜形成用涂布液进行说明。
本发明所述的透明被膜形成用涂布液中，基质形成成分分散在由水和有机溶剂构成的混合溶剂中。
基质形成成分
基质形成成分含有选自a)下式(I)所表示的有机硅化合物或其水解产物、b)下式(II)所表示的有机硅化合物或其水解产物、或者c)它们的混合物的1种以上。
R1-SiR2 mR3 (3-m)    (I)
〔式中，R1-表示R8(CR9 2)n-或者R10X-。
R8表示水解性基团、羟基、氢原子或卤素原子。卤素原子可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，水解性基团是指通过与水的化学反应被羟基取代的原子或原子团。水解性基团可以例举碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的链烯氧基、碳原子数1～9的芳基烷氧基和碳原子数1～9的烷基芳氧基，较好是选自甲氧基、乙氧基。
R9分别独立地表示氢原子或卤素原子。R9可以全都为氢原子，也可以其中一部分为卤素原子，还可以全都为卤素原子。卤素原子可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
n为3～30的整数，较好为3～20的整数，更好为3～12的整数。
所以，R8(CR9 2)n-的典型例子可以例举烷基、卤代烷基，特别是全氟代烷基。
R10选自甲基、氢原子或水解性基团。水解性基团可以例举与前述相同的基团，较好是选自碳原子数1～6的烷氧基。烷氧基较好是甲氧基、乙氧基。
X为选自-(CH2)q-、-(Ph)-[其中，Ph表示苯环]、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-和-(CH2)q-(S)-(CH2)r-的二价基团。
其中，q、r和y分别单独为1～30的整数，较好为1～20的整数，更好为2～12的整数。
X在上述的二价基团中，较好是-(CH2)q-、-(Ph)-。
所以，R10X-的典型例子可以例举CH3O-(CH2)q-、C2H5O-(CH2)q-、CH3O-(Ph)-、C2H5O-(Ph)-。
R2表示水解性基团。水解性基团可以例举与前述相同的基团，较好是选自碳原子数1～6的烷氧基。烷氧基较好是甲氧基、乙氧基。
R3表示可以含有卤素原子的碳原子数为1～30、较好为1～20、更好为1～12的有机基团。该有机基团可以例举碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳烃、碳原子数7～27的烷基芳基、碳原子数7～27的芳基烷基、碳原子数2～20的链烯基和碳原子数1～20的卤代烷基。该卤代烷基的卤素原子可以例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。卤代烷基，可以是所有的氢原子被卤素原子取代，也可以是部分的氢原子被卤素原子取代。
m表示1～3的整数，较好为3。
式(I)的有机硅化合物在1分子中具有2～3个水解性基团。
式(I)的有机硅化合物较好是在1分子中至少具有1个卤代烷基。
这样的式(I)的有机硅化合物可以例举3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、n-全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等。〕
R4 nR5 3-nSi-(X)-SiR6 pR7 (3-p)    (II)
〔式中，R4和R6独立地表示水解性基团。
R5和R7独立地表示可以含有卤素原子的碳原子数为1～30的一价有机基团。
水解性基团和有机基团的具体例子、优选例与所述式(I)相关的说明相同。
X也与所述式(I)相关的说明相同，还可以为-(S)q-。其中，q与前述同样为1～30的整数，较好为1～20的整数，更好为2～12的整数。
n表示0～3的数，较好为2或3。
p表示0～3的数，较好为2或3。
其中，式(II)的有机硅化合物在1分子中具有2个以上的水解性基团，较好为具有3～6个水解性基团。〕
式(II)所表示的有机硅化合物可以例举二(三氟丙基二甲氧基硅烷基)己烷、二(三甲氧基硅烷基)乙烷、二(三甲氧基硅烷基)丙烷、二(三甲氧基硅烷基)丁烷、二(三甲氧基硅烷基)戊烷、二(三甲氧基硅烷基)己烷、二(三甲氧基硅烷基)庚烷、二(三甲氧基硅烷基)辛烷、二(三甲氧基硅烷基)壬烷、二(三甲氧基硅烷基)癸烷、二(三甲氧基硅烷基)十二烷、二(三甲氧基硅烷基)十七烷、二(三甲氧基硅烷基)十八烷、二(三乙氧基硅烷基)己烷、二(三丙氧基硅烷基)己烷、二(三n-丁氧基硅烷基)己烷、二(三i-丁氧基硅烷基)己烷、二(烯丙基二甲氧基硅烷基)己烷、二(乙烯基二甲氧基硅烷基)己烷、二(丙烯基二甲氧基硅烷基)己烷、四硫化二(3-三乙氧基硅烷基丙基)、1，4-二(三甲氧基硅烷基乙基)苯等。
具有这样的特定结构式的有机硅化合物或其水解产物疏水性高，因此，可以得到耐水性、防水性良好，且韧性、柔性良好的透明被膜。此外，可以形成耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐水性、绝缘性良好的，与电极膜或聚酰亚胺树脂等疏水性强的树脂构成的膜(定向膜)等的粘合性也良好的被膜。
本发明中，可以使用式(II)所表示的有机硅化合物或其水解产物。
式(II)所表示的有机硅化合物具有-(X)-，X是疏水性的，若X的链长增加，则还可以弯曲，所以能够提高被膜的防水性、柔性、韧性。此外，式(II)所表示的有机硅化合物中，两端为水解性基团，所以反应性高。
本发明中，上述的有机硅化合物可以直接使用(即，不水解)，也可以制成水解产物后使用。若先制成水解产物，则可以得到在保存过程中不发生反应的、长期可靠性良好的涂布液，同时还可以形成均一的被膜。
水解产物，可以通过例如在有机硅化合物的水-乙醇混合溶剂中在酸催化剂的存在下水解得到。这样的水解产物可以是部分水解产物，也可以是水解产物的缩聚物。
上述水解产物用聚苯乙烯换算的数均分子量较好为500～20000，特别好是在700～10000的范围内。若在该范围内，则膜强度、基材的粘合性都高，在涂布液中稳定，可以形成均一的被膜。
若水解产物的聚苯乙烯换算的数均分子量过小，则实际上与没有水解的物质没什么区别。若水解产物的聚苯乙烯换算的数均分子量过大，则涂布液的稳定性变差，可能无法得到均一膜厚的透明被膜。
所述基质形成成分更好是除了选自上述式(I)所表示的有机硅化合物或其水解产物、上述式(II)所表示的有机硅化合物或其水解产物、或者它们的混合物的1种以上，还含有选自下述成分的1种以上：
a)有机硅化合物[除了对应于所述式(I)和所述式(II)的有机硅化合物]、
b)乙酰丙酮螯合物、
c)烷氧基金属和
d)聚硅氮烷。
以下，对这些成分进行具体说明。
(a)有机硅化合物
基质形成成分除了上述(I)、(II)的有机硅化合物，还可以含有其它的有机硅化合物(以下也记作有机硅化合物(a))。这样的其它有机硅化合物可以使用例如下式(III)所表示的有机硅化合物。
RtSi(OR′)4-t  (III)
〔其中，R选自甲基、乙基、乙烯基或环氧基。
R′为碳原子数1～6的烷基。t为0～4的数。〕
这样的有机硅化合物(a)，具体地，较好是使用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、一乙基三乙氧基硅烷、一乙基三甲氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷等。
这些有机硅化合物(a)可以直接使用，也可以水解后使用。这样的水解产物可以通过以往采用的常规方法，例如在甲醇或乙醇等醇中混合有机硅化合物(a)、加入酸和水进行水解的方法得到。
若将添加上述有机硅化合物(a)的本发明所述的透明被膜形成用涂布液涂布在基材上得到的被膜干燥、烧结，则形成耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐水性和绝缘性优异的被膜。
(b)乙酰丙酮螯合物
乙酰丙酮螯合物(b)是以乙酰丙酮作为配位基的螯合物，是下式(IV)所表示的化合物或其缩合物。
Figure A20071013686600121
〔其中，a+b为2～4，a为0～3，b为1～4，R为-CnH2n+1(n＝3或4)，X为-CH3、-OCH3、-C2H5或-OC2H5。M为选自元素周期表2～15族的元素或氧钒基(VO)。其中，这些元素等与a、b的优选组合如下表所示。〕
表1
  a   0～1   0～2   0～3
  b   1～2   1～3   1～4
  a+b   2   3   4
  M   Co，Cu，Mg，Mn，Pb，Ni，Zn，Sn，Ba，Be，VO、   Al，Cr，Fe，V，Co，In，Ta，γ，B   Ti，Zr，Hf，Sb
这样的化合物的具体例子可以列举例如二丁氧基-二乙酰丙酮合锆、三丁氧基-一乙酰丙酮合锆、二乙酰丙酮合铅、三乙酰丙酮合铁、二丁氧基-二乙酰丙酮合铪、三丁氧基-一乙酰丙酮合铪等。
这样的添加乙酰丙酮螯合物的透明被膜形成用涂布液可以得到耐碱性、耐酸性、耐盐水腐蚀性、耐水性、耐溶剂腐蚀性优异的被膜。
(c)烷氧基金属
此外，烷氧基金属(c)较好是
M2(OR)n    (V)
(式中，M2为金属原子，R为烷基或-CmH2mO2(m＝3～10)，n为与M2的原子价相同的整数。)所表示的化合物或其缩合物，可以使用选自这些化合物或其缩合物的1种，或2种以上的组合。上述式中的M2只要是金属，没有特别限定，但较好是Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce或Cu。
这样的烷氧基金属，具体地，较好是使用四丁氧基锆、二异丙氧基-二辛氧基钛、二乙氧基铅等。
若将添加有上述烷氧基金属的本发明所述的透明被膜形成用涂布液涂布、干燥、烧结，则通过该烷氧基金属的聚合固化，形成耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐水性和绝缘性优异的被膜。
(d)聚硅氮烷
聚硅氮烷(d)可以使用具有下式(VI)所表示的重复单元的聚硅氮烷。
〔其中，R1、R2和R3分别表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。〕
基质形成成分使用所述式(VI)所表示的聚硅氮烷时，较好是烷基为甲基、乙基或丙基的聚硅氮烷。这种情况下，无加热时分解的烷基，加热时膜的收缩少，所以在受到收缩应力时发生裂缝的情况变少，可以得到几乎没有裂缝的透明被膜。
此外，具有上式(VI)所表示的重复单元的聚硅氮烷可以是直链状或环状的，还可以混合含有直链状的聚硅氮烷和环状的聚硅氮烷。
另外，这样的聚硅氮烷的聚苯乙烯换算的数均分子量较好为500～10000，更好是在1000～4000的范围内。数均分子量不到500时，加热固化时低分子量的聚硅氮烷挥发，得到的透明被膜容易变成多孔质，此外，若数均分子量超过10000，则涂布液的流动性容易下降。
混合溶剂
上述基质形成成分分散于由水和有机溶剂构成的混合溶剂。
有机溶剂可以使用选自醇类、醚类、二元醇类、酮类等的公知的有机溶剂。这样的有机溶剂可以单独，或者混合2种以上使用。
混合溶剂中的水的比例没有特别限定，但较好为混合溶剂中的0.1～10重量％，更好是在0.1～5重量％的范围内。
无机化合物粒子
本发明所述的透明被膜形成用涂布液还可以含有无机化合物粒子(离子吸附性粒子)。
无机化合物粒子可以例举SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、In2O3、Sb2O5等金属氧化物，SiO2·Al2O3、SiO2·TiO2、In2O3·SnO2、Sb2O5·SnO2、SnO2·In2O3·Sb2O5等复合金属氧化物或固溶体，沸石(结晶性铝硅酸盐)等。另外，优选使用这些化合物的2种以上的混合物。
若含有这些无机化合物粒子，则可以吸附例如液晶中存在的属于无机阳离子、无机阴离子、有机阳离子、有机阴离子等中的任一种的活动离子。因此，可以减低液晶中的活动离子浓度，所以得到的液晶显示装置，由于高电压保持率特性良好，消耗电力少，因而功率利用系数高，不会发生显示不良，长期可靠性良好。
本发明中使用的无机化合物粒子的平均粒径较好是在1nm～10μm的范围内，更好是在10nm～2μm的范围内，特别好是在10nm～0.5μm的范围内。若无机化合物粒子的平均粒径不到1nm，则在透明被膜表面可能无法粘合性良好地形成由聚酰亚胺树脂等疏水性强的树脂构成的其它膜。
此外，若平均粒径超过10μm，则可能在离子吸附容量和离子吸附速度下降的同时，透明被膜的透明度也下降。
若无机化合物粒子的平均粒径在上述范围内，则可以使在凹凸不平的基板，例如带有TFT阵列的基板或带有滤色片的基板上形成的透明被膜的表面变得平坦，从而也使与液晶层接触的定向膜的表面变得平坦，因而有利于抑制表面形状引起的液晶的显示紊乱、防止亮点的产生、减少平板显示时的光散射和提高对比度等。
只是为了减少活动离子时，可以使用以往公知的离子交换树脂粒子。具体地，阳离子交换树脂可以例举ダイヤイオンSKシリ一ズ(三菱化学株式会社制)，羧基甲基纤维素、SE纤维素、P纤维素、セフアデツクス(以上由フアルマシア公司制)等。阳离子交换树脂可以例举ダイヤイオンSAシリ一ズ(三菱化学株式会社制)，DEAE纤维素、三乙氨基乙基纤维素、ECTEOLA纤维素、セフアデツクス(以上由フアルマシア公司制)等。此外，可以例举ダイヤイオン(三菱化学株式会社制)等两性交换树脂。
若将含有这样的无机化合物粒子或离子交换树脂粒子的透明被膜用于液晶显示盒等，可以除去液晶中的离子，所以可以用作透明离子吸附膜。
这样的无机化合物粒子或离子交换树脂粒子的离子吸附容量较好是在0.1～6.0mmol/g的范围内。
若离子吸附容量小于0.1mmol/g，则无法充分吸附离子，由此会产生活动离子引起的显示不良或缺乏长期可靠性，而超过6.0mmol/g的离子吸附体难以得到。
本发明中的离子吸附容量用如下方法测定。
(1)无机阳离子吸附容量的测定
在100g浓度为1重量％的NaCl水溶液中加入1.5g在120℃下干燥、恒重的无机离子吸附体，在室温(25℃)下搅拌15小时后，过滤并取滤液，对滤液中的Na离子浓度用原子吸收光谱法进行分析，由与原NaCl水溶液的Na离子浓度的浓度差求得无机离子吸附体的Na离子吸附量(mmol/g)。
(2)无机阴离子吸附容量的测定
在100g浓度为1重量％的NaCl水溶液中加入1.5g在120℃下干燥、恒重的离子吸附性微粒，在室温(25℃)下搅拌15小时后，过滤并取滤液，对滤液中的Cl离子浓度用原子吸收光谱法进行分析，由与原NaCl水溶液的Cl离子浓度的浓度差求得离子吸附行微粒的Cl离子吸附量(mmol/g)。
(3)有机阳离子吸附容量的测定
在100g浓度为1重量％氢氧化四甲铵水溶液中加入1.5g在120℃下干燥、恒重的离子吸附性微粒，在室温(25℃)下搅拌15小时后，过滤并取滤液，对滤液中的四甲铵离子浓度用离子色谱法进行分析，由与原水溶液的浓度差求得离子吸附性微粒的有机阳离子吸附量(mmol/g)。
(4)有机阴离子吸附容量的测定
在100g浓度为1重量％的醋酸水溶液中加入1.5g在120℃下干燥、恒重的离子吸附性微粒，在室温(25℃)下搅拌15小时后，过滤并取滤液，对滤液中的醋酸离子浓度用离子色谱法进行分析，由与原水溶液的浓度差求得离子吸附性微粒的有机阴离子吸附量(mmol/g)。
作为离子吸附性微粒的无机化合物粒子可以根据液晶中的离子的种类、液晶中溶出的离子的种类、它们的量的比例，将各种混合使用。
另外，还可以根据需要使用这些无机化合物粒子以外的绝缘性或导电性的无机化合物微粒或树脂微粒。
这样的无机化合物粒子较好是在分散于水或有机溶剂中的溶胶的状态下使用，如果可以将无机化合物粒子以单分散或接近单分散的状态分散在透明被膜形成用涂布液中，则也可以使用处于非溶胶状态的无机化合物粒子。
涂布液
透明被膜形成用涂布液中的基质形成成分换算成固体成分浓度较好是在15重量％以下。若该值超过15重量％，则容易产生涂布液的保存稳定性下降的倾向；另一方面，若其固体成分浓度过低，虽然得到所需的膜厚，但必须反复进行多次的涂布操作，所以固体成分浓度在0.1重量％以上是实用的。
对应于透明被膜形成用涂布液中的总固体成分(基质形成成分、无机化合物粒子·离子交换粒子等的总量)的式(I)或式(II)所表示的有机硅化合物(也包括水解产物)的量较好是在18重量％以上，更好是在40重量％以上。在这样的范围内，可以实现本发明的效果，即形成防水性、韧性、柔性良好的透明被膜。
所述的有机硅化合物(a)、乙酰丙酮螯合物(b)、烷氧基金属(c)和聚硅氮烷(d)的量较好是在总固体成分中的75重量％以下，更好是在1～40重量％的范围内。此外，无机化合物粒子的量较好是在总固体成分中的70重量％以下，更好是在4.5～50重量％的范围内。
若所述有机硅化合物(a)、乙酰丙酮螯合物(b)、烷氧基金属(c)和聚硅氮烷(d)的量以及无机化合物粒子的量增多，则所述式(I)或式(II)所表示的有机硅化合物变少，使用该有机硅化合物的效果，即得到的透明被膜的韧性、柔性、耐擦伤性、防水性等会不充分。
[带有被膜的基材]
接着，对本发明所述的带有被膜的基材进行具体说明。
本发明所述的带有被膜的基材的特征在于，在基材表面上形成有涂布上述透明被膜形成用涂布液得到的透明被膜。
本发明所述的带有被膜的基材，通过在玻璃、塑料等基材表面上用浸涂法、旋涂法、喷涂法、滚涂法、柔性板印刷法等方法涂布如上所述的透明被膜形成用涂布液，接着，将这样在基材表面形成的被膜在常温～80℃下干燥，根据需要在120℃以上、某些情况下在300℃以上加热固化等方法形成。
另外，形成于该基材的被膜还可以用如下方法进行促进固化处理。
促进固化处理具体地可例举，在上述涂布步骤或干燥步骤之后、或干燥过程中，以比可见光波长短的电磁波照射未固化阶段的被膜、或者将未固化阶段的被膜放置在促进固化反应的气体气氛中的处理。
这样的照射加热前的未固化阶段的被膜的电磁波具体地可以例举紫外线、电子射线、X射线、γ射线等，特别好为紫外线。
进行紫外线照射处理时，较好是例如将发光强度在约250nm和360nm处达最大值、光强度在10mW/cm2以上的高压汞灯用作紫外线源，照射100mJ/cm2以上、较好为1000mJ/cm2以上的能量的紫外线。
此外，促进固化反应的气体可以例举例如氨气、臭氧等。此外，进行这样的气体处理时，较好是将未固化阶段的被膜放置在气体浓度为100～100000ppm、较好为1000～10000ppm的上述活性气体的气氛下1～60分钟。
该气体处理在加热固化后进行也能得到同样的效果。
如果进行如上所述的促进固化处理，则在促进透明被膜中所含的基质形成成分的缩聚、复合化的同时，促进被膜中残存的水和溶剂的蒸发。因此，能够在之后的加热步骤中缓和必要的加热温度、加热时间等加热固化条件，提高本发明所述的带有透明被膜的基材的制造效率。
采用以上的工艺可以得到本发明所述的带有透明被膜的基材，该基材上形成的被膜不仅在具有韧性、柔性，粘合性、透明性良好的同时，耐擦伤性、耐水性、耐碱性等耐久性也优异，而且在含有离子吸附性无机化合物粒子的情况下还可以有效地减少液晶平板中的活动离子，并且绝缘电阻高，可以作为绝缘性的膜。
[液晶显示盒]
接着，对本发明所述的液晶显示盒进行具体说明。
本发明所述的液晶显示盒使用具有用任何一种上述透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜的带有透明电极的基板。
本发明所述的第1液晶显示盒是在至少一侧的基板的表面依次层合透明电极膜、透明被膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒。
除了透明被膜使用所述的涂布液之外，可以无特别限定地使用公知的基板、透明电极膜、定向膜、液晶等。
图1是本发明所述的第1液晶显示盒的一种样例的截面模式图。
该液晶显示盒1如下形成，在基板11的表面依次层合透明电极膜12、透明被膜13和定向膜14所形成的一对带有透明电极的基板2通过多个间隔粒子5隔开指定的间隔d配置，使各透明电极膜12、12之间对置，在隔开该指定间隔d的透明电极膜12、12之间的间隙中封入液晶。
基板可以是玻璃基板，也可以是塑料基板。塑料基板只要是由透明树脂构成的，没有特别限定。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯等树脂薄膜也可以用作基板，尤其若是柔性树脂，可以将薄膜弯曲成任意形状使用。
透明被膜13是通过在透明电极膜12上涂布上述透明被膜形成用涂布液形成的膜，该膜的韧性、柔性、防水性等优异，透明性和耐擦伤性优异，绝缘电阻高，透明被膜13和定向膜14的粘合性良好。
本发明所述的第1液晶显示盒，还可以作各种变形，如使用在基板11和透明电极膜12之间再形成SiO2膜等碱钝化膜的带有透明电极的基板等。
本发明所述的第2液晶显示盒是在至少一侧的基板的表面依次层合滤色片、透明被膜、透明电极膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒。
图2是本发明所述的第2液晶显示盒的一种样例的截面模式图。
在该图2中示出了其特征部分的彩色液晶显示器件1′，具备液晶显示盒2′和位于该液晶显示盒两侧的一对偏光板3、4，所述液晶显示盒2′具有在玻璃基板21a上依次层合碱钝化膜21b、多个像素电极21c、透明被膜21d和定向膜21e所形成的电极板21，在玻璃基板22a上依次层合碱钝化膜22b、滤色片22c、透明被膜22d、透明电极22e和定向膜22f所形成的对向电极板22。其中，透明被膜21d和22d是由前述透明被膜形成用涂布液涂布形成的膜。
所述液晶显示盒2′的电极板21和对向电极板22分别位于玻璃基板21a和22a的外侧配置，使多个像素电极21c分别与多个滤色片R、G、B一一对向。此外，该电极板21和对向电极板22之间的间隙中封入液晶。
另外，在多个像素电极21c和透明电极22e之间分别形成未图示的电路，该电路连接彩色液晶显示器件1′的主体。此外，在对向电极板22的碱钝化膜22b上形成的滤色片22c由R(红色滤色片)、G(绿色滤色片)、B(蓝色滤色片)多个颜色元件构成，各颜色元件以相互邻接的方式有规则地排列，由此根据从液晶显示装置1′主体送来的显示信号，特定的像素电极21c和透明电极22e之间形成的电路工作，可以透过配置于对向电极板22的外侧的偏光板4观察到与显示信号对应的彩色图像。
本发明所述的第3液晶显示盒是在至少一侧的基板的表面依次层合TFT阵列、透明被膜、透明电极膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒。
可以无特别限定地使用公知的碱钝化膜、像素电极、定向膜、玻璃基板、滤色片、透明电极、偏光板、液晶。
图3是本发明所述的第3液晶显示盒的一种样例的截面模式图。
该液晶显示盒1″由表面形成TFT阵列32且该TFT阵列32表面依次层合透明被膜33、像素电极34和定向膜35的透明绝缘性基板31与表面依次层合黑色基底(black matrix)(遮蔽膜)42、滤色片43、透明被膜44、对向电极45和定向膜46的对向基板41构成，定向膜35和46隔着液晶层51对置。
可以如图1所示在定向膜35和46之间介以间隔粒子。
TFT阵列32由TFT(薄膜晶体管)元件、数据电极、辅助电容等构成。
可以无特别限定地使用公知的像素电极、定向膜、黑色基底、滤色片、对向电极、基板。
如上所述的本发明所述的液晶显示盒中，所述透明被膜含有由特定的有机硅化合物构成的基质形成成分而构成，耐水性、防水性、韧性、柔性等优异。
另外，透明被膜含有离子吸附性的无机化合物粒子的情况下，液晶中的活动离子(离子型杂质)减少。因此，本发明所述的液晶显示盒，高电压保持率特性良好，不会产生显示不良，长期可靠性优异，而且由于消耗电力少，所以可以提高功效。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
透明被膜形成用涂布液(A)的制备
将25.6g二(三甲氧基硅烷基)己烷(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式会社制)作为基质形成成分加入到47.0g纯水和526.4g乙醇的混合溶剂中，在其中加入1.0g浓度61重量％的硝酸，在搅拌下于60℃保持24小时，制成二(三甲氧基硅烷基)己烷的部分水解产物溶液(A-1)。冷却至室温后，向部分水解产物溶液(A-1)中加入18g两性交换树脂(ダイヤイオン)，在室温下搅拌16小时除去离子后，滤去离子交换树脂。然后，向该溶液中加入85g己二醇，通过减压蒸馏，得到以己二醇为主要溶剂成分的固体成分浓度16重量％的水解产物溶液(A-2)。
向94.2g该水解产物溶液(A-2)中，加入42.2g将平均粒径20nm、Na离子吸附容量2.4mmol/g的Sb2O5·2.7H2O的微粒作为离子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固体成分浓度10重量％的离子吸附性微粒溶胶，搅拌1小时，接着加入7.3g四乙氧基硅烷(换算成SiO2为28.8重量％)、206.1g己二醇和2.0g水，在40℃下搅拌24小时，制备固体成分浓度6重量％的透明被膜形成用涂布液(A)。
透明被膜(A)的形成
在带有已形成布图的ITO显示电极的玻璃基板(旭硝子株式会社制：30Ω/□以下的产品)上用柔性板印刷法涂布透明被膜形成用涂布液(A)，将得到的涂膜在90℃下干燥5分钟后，用高压汞灯在累计光量6000mJ/cm2(通过365nm用传感器测定)的条件照射紫外线，接着在200℃下烧结30分钟，从而形成透明被膜(A)。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(A)的膜厚，结果为80nm。
此外，如下进行垂直荷载测试、划痕硬度测定，结果如表2和表3所示。
垂直荷载测试
将在ITO电极面和透明被膜上表面之间外加12V直流电压的具有曲率半径1mm的尖端的针紧压在透明被膜表面上，将电压到达3V时作为电气短路，用该时刻的荷载值评价膜在垂直方向的荷载耐受性。对透明被膜上的10处测定荷载耐受性。平均值如表2和表3所示。
划痕硬度测定
用划痕硬度测试仪(レスカ株式会社制：CSR-02)测定透明被膜(A)的划痕硬度。平均值如表2和表3所示。
液晶显示盒(A)的制作
接着，在透明被膜(A)上用柔性板印刷法涂布聚酰亚胺膜形成用涂料(日产化学株式会社制：サンエバ一)，在100℃下干燥5分钟后，在200℃加热处理30分钟，形成聚酰亚胺膜(定向膜)，然后进行抛光处理。
这样，得到在玻璃基板上依次层合透明电极、透明被膜(A)和经抛光处理的定向膜的一对带有透明电极的基板。得到的一对带有透明电极的基板中，一块基板上散布间隔物(其粒径相当于2块基板间的距离)，在另一块上印刷密封材料，将二块基板粘合，使透明电极彼此对置，然后注入STN液晶，接着用封固材料将注入口封固，从而制成液晶显示盒(A)。
活动离子量的测定
用离子密度测定机(东阳テクニカ株式会社制：MTR-1)，以外加电压10V、三角波频率0.1Hz的条件测定得到的液晶显示盒(A)中的活动离子量。在外加电压近0.8V处测得活动离子产生的峰值，活动离子量为0.8nC/cm2。
液晶显示盒的亮点的观察
此外，用上述方法制作30块液晶显示盒，进行点灯显示测试，对有无亮点进行目测观察。这时，考察产生亮点的平板的块数。平均值如表2和表3所示。
长期可靠性的评价
使用以上述方法未产生亮点的液晶显示盒(A)，对10块在高温环境下(相对湿度20％，温度80℃)，对另外10块在高温高湿的环境下(相对湿度95％，温度80℃)放置500小时后，进行液晶显示盒的点灯显示测试，对有无亮点进行目测观察。这时，考察没有产生亮点的平板的块数。平均值如表2和表3所示。
实施例2
透明被膜形成用涂布液(B)的制备
向94.2g作为基质形成成分的、与实施例1同样地制备的水解产物溶液(A-2)中，加入42.2g将平均粒径25nm、Na离子吸附容量0.5mmol/g的SiO2·Al2O3微粒作为离子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固体成分浓度10重量％的离子吸附性微粒溶胶，搅拌1小时，接着加入7.5g四异丙氧基钛(换算成TiO2为28重量％)、205.9g己二醇和2.0g水，在40℃下搅拌24小时，制成固体成分浓度6重量％的透明被膜形成用涂布液(B)。
透明被膜(B)的形成
除了使用透明被膜形成用涂布液(B)之外，与实施例1同样地形成透明被膜(B)。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(B)的膜厚，结果为70nm。此外，进行垂直荷载测试、划痕硬度测定。结果如表2和表3所示。
液晶显示盒(B)的制作
接着，除了在透明被膜(B)上进行聚酰亚胺膜的形成等之外，与实施例1同样地制成液晶显示盒(B)。对得到的液晶显示盒(B)进行活动离子量的测定、亮点的观察、长期可靠性的评价，结果如表2和表3所示。
实施例3
透明被膜形成用涂布液(C)的制备
向94.2g作为基质形成成分的、与实施例1同样地制备的水解产物溶液(A-2)中，加入42.2g将平均粒径45nm、Cl离子吸附容量0.3mmol/g的MgO微粒作为离子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固体成分浓度10重量％的离子吸附性微粒溶胶，搅拌1小时，接着加入15.1g二丁氧基-二乙酰丙酮合锆(换算成ZrO2为14重量％)、198.3g己二醇和2.0g水，在40℃下搅拌24小时，制成固体成分浓度6重量％的透明被膜形成用涂布液(C)。
透明被膜(C)的形成
除了使用透明被膜形成用涂布液(C)之外，与实施例1同样地形成透明被膜(C)。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(C)的膜厚，结果为90nm。此外，进行垂直荷载测试、划痕硬度测定。结果如表2和表3所示。
液晶显示盒(C)的制作
接着，除了在透明被膜(C)上进行聚酰亚胺膜的形成等之外，与实施例1同样地制成液晶显示盒(C)。对得到的液晶显示盒(C)进行活动离子量的测定、亮点的观察、长期可靠性的评价，结果如表2和表3所示。
实施例4
透明被膜形成用涂布液(D)的制备
向53.8g作为基质形成成分的、与实施例1同样地制备的水解产物溶液(A-2)中，加入32.1g四甲氧基硅烷(换算成SiO2为39.5重量％)、264.3g己二醇和2.0g水，在40℃下搅拌24小时，制备固体成分浓度6重量％的透明被膜形成用涂布液(D)。
透明被膜(D)的形成
除了使用透明被膜形成用涂布液(D)之外，与实施例1同样地形成透明被膜(D)。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(D)的膜厚，结果为80nm。此外，进行垂直荷载测试、划痕硬度测定。结果如表2和表3所示。
液晶显示盒(D)的制作
接着，除了在透明被膜(D)上进行聚酰亚胺膜的形成等之外，与实施例1同样地制成液晶显示盒(D)。对得到的液晶显示盒(D)进行活动离子量的测定、亮点的观察、长期可靠性的评价，结果如表2和表3所示。
实施例5
透明被膜形成用涂布液(E)的制备
向121.1g作为基质形成成分的、与实施例1同样地制备的水解产物溶液(A-2)中，加入5.3g将平均粒径20nm、Na离子吸附容量2.4mmol/g的Sb2O5·2.7H2O微粒作为离子吸附性微粒均一分散于丙二醇中得到的固体成分浓度20重量％的离子吸附性微粒溶胶，搅拌1小时，接着加入10.6g三丁氧基-一乙酰丙酮合锆的丁醇溶液(换算成ZrO2为10重量％)和0.5g水，在40℃下搅拌24小时，制成固体成分浓度15.6重量％的透明被膜形成用涂布液(E)。
透明被膜(E)的形成
在形成有滤色片的玻璃基板上，用旋涂法(spin coating)将透明被膜形成用涂布液(E)以1500rpm、10秒的条件涂布，接着在50℃下干燥120分钟后，在120℃下进行加热处理60分钟，形成透明被膜(E)，从而进行滤色片像素的被覆。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(E)的膜厚，结果为2μm。此外，进行垂直荷载测试、划痕硬度测定。结果如表2和表3所示。
另外，在透明被膜(E)上用溅射法形成ITO电极膜。
液晶显示盒(E)的制作
将该ITO电极膜用常规方法形成布图，形成显示电极，在其上与实施例1同样地形成聚酰亚胺定向膜，接着进行抛光处理。由此，得到在玻璃基板上依次层合滤色片、透明被膜(E)、透明电极和经抛光处理的定向膜的一对带有透明电极的基板。
然后，将对向的带有相同电极的基板隔着间隔物以密封材料粘合，在基板间的间隙中注入STN液晶，用封固材料将注入口封固，从而制成液晶显示盒(E)。对得到的液晶显示盒(E)进行活动离子量的测定、亮点的观察、长期可靠性的评价，结果如表2和表3所示。
实施例6
透明被膜形成用涂布液(F)的制备
将17g CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3(信越化学株式会社制，KBM7803)作为基质形成成分加入到47.0g纯水和526.4g乙醇的混合溶剂中，在其中加入1.0g浓度61重量％的硝酸，在搅拌下于60℃保持24小时，制成十七氟癸基三甲氧基硅烷的部分水解产物溶液(F-1)。
将其冷却至室温后，向部分水解产物溶液(F-1)中加入18g两性离子交换树脂(ダイヤイオン)，在室温下搅拌16小时后，滤去离子交换树脂，除去离子。然后，向该溶液中加入85g己二醇，再减压蒸馏，得到以己二醇为主要溶剂成分的固体成分浓度16重量％的水解产物溶液(F-2)。
向94.2g该水解产物溶液(F-2)中，加入21.1g将平均粒径20nm、Na离子吸附容量2.4mmol/g的Sb2O5·2.7H2O的微粒作为离子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固体成分浓度10重量％的离子吸附性微粒溶胶，搅拌1小时，接着加入14.6g四乙氧基硅烷(换算成SiO2为28.8重量％)、211.6g己二醇和4.0g水，在40℃下搅拌24小时，制成固体成分浓度6重量％的透明被膜形成用涂布液(F)。
透明被膜(F)的形成
除了使用透明被膜形成用涂布液(F)之外，与实施例1同样地形成透明被膜(F)。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(F)的膜厚，结果为75nm。此外，进行垂直荷载测试、划痕硬度测定。结果如表2和表3所示。
液晶显示盒(F)的制作
接着，除了在透明被膜(F)上进行聚酰亚胺膜的形成等之外，与实施例1同样地制成液晶显示盒(F)。对得到的液晶显示盒(F)进行活动离子量的测定、亮点的观察、长期可靠性的评价，结果如表2和表3所示。
(比较例1)
透明被膜形成用涂布液(G)的制备
将5 1.3g四乙氧基硅烷(换算成SiO2为28.8重量％)作为基质形成成分加入到9.0g纯水和432.2g乙醇的混合溶剂中，在其中加入0.2g浓度61重量％的硝酸，在搅拌下于60℃保持24小时，制成四乙氧基硅烷的部分水解产物溶液(G-1)。
冷却至室温后，向部分水解产物溶液(G-1)中加入18g两性离子交换树脂(ダイヤイオン)，在室温下搅拌16小时后，滤去离子交换树脂，除去离子。然后，向该溶液中加入85g己二醇，通过减压蒸馏，得到以己二醇为主要溶剂成分的固体成分浓度16重量％的水解产物溶液(G-2)。
向94.2g该水解产物溶液(G-2)中，加入16.4g将平均粒径20nm、Na离子吸附容量2.4mmol/g的Sb2O5·2.7H2O的微粒作为离子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固体成分浓度10重量％的离子吸附性微粒溶胶、161.1g己二醇和2.0g水，在40℃下搅拌24小时，制成固体成分浓度6重量％的透明被膜形成用涂布液(G)。
透明被膜(G)的形成
除了使用透明被膜形成用涂布液(G)之外，与实施例1同样地形成透明被膜(G)。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(G)的膜厚，结果为80nm。此外，进行垂直荷载测试、划痕硬度测定。结果如表2和表3所示。
液晶显示盒(G)的制作
接着，除了在透明被膜(G)上进行聚酰亚胺膜的形成等之外，与实施例1同样地制成液晶显示盒(G)。对得到的液晶显示盒(G)进行活动离子量的测定、亮点的观察、长期可靠性的评价，结果如表2和表3所示。
实施例7
透明被膜形成用涂布液(H)的制备
向26.9g作为基质形成成分的、与实施例6同样地制备的该水解产物溶液(F-2)中，加入21.1g将平均粒径25nm、Na离子吸附容量0.5mmol/g的SiO2-Al2O3的微粒作为离子吸附性微粒均一分散于己二醇中得到的固体成分浓度10重量％的离子吸附性微粒溶胶，搅拌1小时，接着加入52.8g四异丙氧基钛(换算成TiO2为28重量％)、251.0g己二醇和3.0g水，在40℃下搅拌24小时，制成固体成分浓度6重量％的透明被膜形成用涂布液(H)。
透明被膜(H)的形成
除了使用透明被膜形成用涂布液(H)之外，与实施例1同样地形成透明被膜(H)。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(H)的膜厚，结果为75nm。此外，进行垂直荷载测试、划痕硬度测定。结果如表2和表3所示。
液晶显示盒(H)的制作
接着，除了在透明被膜(H)上进行聚酰亚胺膜的形成等之外，与实施例1同样地制成液晶显示盒(H)。对得到的液晶显示盒(H)进行活动离子量的测定、亮点的观察、长期可靠性的评价，结果如表2和表3所示。
实施例8
透明被膜形成用涂布液(I)的制备
向94.2g作为基质形成成分的、与实施例1同样地制备的水解产物溶液(A-2)中，加入155.0g己二醇和2.0g水，在40℃下搅拌24小时，制成固体成分浓度6重量％的透明被膜形成用涂布液(I)。
透明被膜(I)的形成
除了使用透明被膜形成用涂布液(I)之外，与实施例1同样地形成透明被膜(I)。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(I)的膜厚，结果为80nm。此外，进行垂直荷载测试、划痕硬度测定。结果如表2和表3所示。
液晶显示盒(I)的制作
接着，除了在透明被膜(I)上进行聚酰亚胺膜的形成等之外，与实施例1同样地制成液晶显示盒(I)。对得到的液晶显示盒(I)进行活动离子量的测定、亮点的观察、长期可靠性的评价，结果如表2和表3所示。
实施例9
透明被膜形成用涂布液(J)的制备
向47.1g作为基质形成成分的、与实施例1同样地制备的水解产物溶液(A-2)中加入47.1g与实施例6同样地制备的该水解产物溶液(F-2)，搅拌1小时，再加入155.0g己二醇和2.0g水，在40℃下搅拌24小时，制成固体成分浓度6重量％的透明被膜形成用涂布液(J)。
透明被膜(J)的形成
除了使用透明被膜形成用涂布液(J)之外，与实施例1同样地形成透明被膜(J)。用触针式表面粗糙度仪测定得到的透明被膜(J)的膜厚，结果为80nm。此外，进行垂直荷载测试、划痕硬度测定。结果如表2和表3所示。
液晶显示盒(J)的制作
接着，除了在透明被膜(J)上进行聚酰亚胺膜的形成等之外，与实施例1同样地制成液晶显示盒(J)。对得到的液晶显示盒(J)进行活动离子量的测定、亮点的观察、长期可靠性的评价，结果如表2和表3所示。
表2
                                                透明被膜形成用涂布液
    基质形成成分(式(I)或式(II))     其他基质形成成分   无机化合物粒子
种类 固体成分含量(重量％) 种类 固体成分含量(重量％) 种类   固体成分含量(重量％)
比较例1 无 - (EtO)4Si 90   Sb2O6·2.7H2O 10
实施例1 式(II)(CH5O)5Si-C6H12-Si(OCH5)5 70 (EtO)4Si 10   Sb2O6·2.7H2O 20
实施例2 式(II)(CH5O)5Si-C6H12-Si(OCH5)5 70 (CH5CH(CH5)O)4Ti 10   SiO2-Al2O5 20
实施例3 式(II)(CH5O)5Si-C6H12-Si(OCH5)5 70     (BuO)2Zr[(CH2-C(C＝O)-C＝C(CH5)-O-CH5)]2 10 MgO 20
实施例4     式(II)(CH5O)5Si-C6H12-Si(OCH5)5     40     (CH5O)4Si     60   无     0
实施例5 式(II)(CH5O)5Si-C6H12-Si(OCH5)5 90     (BuO)5Zr[(CH2-C(C＝O)-C＝C(CH5)-O-CH5)] 5   Sb2O6·2.7H2O 5
实施例6 式(I)CF5(CF2)7(CH2)2Si(OCH5)5 70 (EtO)4Si 20   Sb2O6·2.7H2O 10
实施例7 式(I)CF5(CF2)7(CH2)2Si(OCH5)5 20 (CH5CH(CH5)O)4Ti 70   SiO2-Al2O5 10
实施例8     式(II)(CH5O)5Si-C6H12-Si(OCH5)5     100     无     O   无     0
实施例9     式(I)CF5(CF2)7(CH2)2Si(OCH5)5     50 无 O 无 0
    式(II)(CH5O)5Si-C6H12-Si(OCH5)5     50
EtO:CH3CH2O-乙氧基
BuO:CH3CH2CH2CH2O-丁氧基
表3
    透明被膜     液晶显示盒   长期可靠性
    膜厚     垂直荷载耐受性     划痕硬度     活动离子   亮点   亮点
  相对湿度20％温度80℃   相对湿度95％温度80℃
    nm     Kg     mN     nC/cm2   块数/10块   块数/10块   块数/10块
比较例1     80     5     0.8     3.6   4   3   8
实施例1     80     18以上     3.5     0.8   0   0   0
实施例2     70     18以上     3     2.4   0   1   1
实施例3     90     14     2.5     1.6   0   1   1
实施例4     80     12     3.6     8.2   4   3   2
实施例5     2000     18以上     3.3     2.2   3   1   0
实施例6     75     14     2.8     2.2   2   2   1
实施例7     75     7     1.2     3.6   3   2   2
实施例8     80     18以上     3.8     7.8   3   2   2
实施例9     80     18以上     4.0     7.7   3   2   1
附图的简单说明
[图1]图1是本发明所述的第1液晶显示盒的一种样例的截面模式图。
[图2]图2是本发明所述的第2液晶显示盒的一种样例的截面模式图。
[图3]图3是本发明所述的第3液晶显示盒的一种样例的截面模式图。
图中的标记数字如下。
1、1′、1″…液晶显示盒，2、2′…液晶显示盒，3、4…偏光板，5…间隔粒子，6…液晶，11…玻璃基板，12…透明电极膜，13…透明离子吸附膜，14…定向膜，21…电极板，21a…玻璃基板，21b…碱钝化膜，21c…多个像素电极，21d…透明被膜，21e…定向膜，22…对向电极板，22a…玻璃基板，22b…碱钝化膜，22c…滤色片，22d…透明被膜，22e…透明电极，22f…定向膜，23…液晶，31…透明绝缘性基板，32…TFT阵列，33…透明被膜，34…像素电极，35…定向膜，36…绝缘膜，41…对向基板，42…黑色基底(遮蔽膜)，43…滤色片，44…透明被膜，45…对向电极，46…定向膜，51…液晶层

Claims (15)

1.液晶显示盒，它是在至少一侧的基板的表面依次层合透明电极膜、透明被膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在通过该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒，
其特征在于，透明被膜为由水和有机溶剂构成的混合溶剂中分散基质形成成分得到的透明被膜形成用涂布液形成的被膜，其中基质形成成分含有由下式(II)所表示的有机硅化合物或其水解产物，
R4 nR5 3-nSi-(X)-SiR6 pR7 (3-p)(II)
式中，R4和R6独立地表示水解性基团，
R5和R7独立地表示含有卤素原子的碳原子数为1～30的一价有机基团，
X为选自-(CH2)q-、-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-、-(CH2)q-(S)-(CH2)r-和-(S)q-的二价基团，其中，Ph表示苯环，q、r和y表示1～30的整数，
n表示0～3的数，
p表示0～3的数，
其中，式(II)在1分子中具有2个以上的水解性基团。
2.如权利要求1所述的液晶显示盒，其特征在于，所述基质形成成分还含有由下式(I)所表示的有机硅化合物或其水解产物，
R1-SiR2 mR3 (3-m)(I)
式中，R1-表示R8(CR9 2)n-或者R10X-，
R8表示水解性基团、羟基、氢原子或卤素原子，
R9分别独立地表示氢原子或卤素原子，
R10表示甲基、氢原子或水解性基团，
n为3～30的整数，
X为选自-(CH2)q-、-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-和-(CH2)q-(S)-(CH2)r-的二价基团，其中，Ph表示苯环，q、r和y表示1～30的整数，
R2表示水解性基团，
R3表示含有卤素原子的碳原子数为1～30的有机基团，
m表示1～3的整数，
其中，式(I)在1分子中具有2～3个水解性基团。
3.如权利要求1或2所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述式(II)的有机硅化合物和/或所述式(I)的有机硅化合物在1分子中具有超过2个的水解性基团。
4.如权利要求1、2或3所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有选自a)下式(III)所表示的有机硅化合物，b)乙酰丙酮螯合物，c)烷氧基金属和d)聚硅氮烷的1种以上，
RtSi(OR′)4-t(III)
式(III)中，R选自甲基、乙基、乙烯基或环氧基，R′为碳原子数1～6的烷基，t为0～4的数。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有无机化合物粒子。
6.液晶显示盒，它是在至少一侧的基板的表面依次层合滤色片、透明被膜、透明电极膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在通过该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒，
其特征在于，透明被膜为由水和有机溶剂构成的混合溶剂中分散基质形成成分得到的透明被膜形成用涂布液形成的被膜，其中基质形成成分含有由下式(II)所表示的有机硅化合物或其水解产物，
R4 nR5 3-nSi-(X)-SiR6 pR7 (3-p)(II)
式中，R4和R6独立地表示水解性基团，
R5和R7独立地表示含有卤素原子的碳原子数为1～30的一价有机基团，
X为选自-(CH2)q-、-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-、-(CH2)q-(S)-(CH2)r-和-(S)q-的二价基团，其中，Ph表示苯环，q、r和y表示1～30的整数，
n表示0～3的数，
p表示0～3的数，
其中，式(II)在1分子中具有2个以上的水解性基团。
7.如权利要求6所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有由前述(I)所表示的有机硅化合物或其水解产物。
8.如权利要求6或7所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述式(II)的有机硅化合物和/或所述式(I)的有机硅化合物在1分子中具有超过2个的水解性基团。
9.如权利要求6、7或8所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有选自a)下式(III)所表示的有机硅化合物，b)乙酰丙酮螯合物，c)烷氧基金属和d)聚硅氮烷的1种以上，
RtSi(OR′)4-t(III)
式(III)中，R选自甲基、乙基、乙烯基或环氧基，R′为碳原子数1～6的烷基，t为0～4的数。
10.如权利要求6～9中任一项所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有无机化合物粒子。
11.液晶显示盒，它是在至少一侧的基板的表面依次层合TFT阵列、透明被膜、透明电极膜和定向膜所形成的一对带有透明电极的基板隔开指定的间隔配置，使各透明电极膜之间对置，在通过该对带有透明电极的基板之间所留出的间隙中封入液晶的液晶显示盒，
其特征在于，透明被膜为由水和有机溶剂构成的混合溶剂中分散基质形成成分得到的透明被膜形成用涂布液，其中基质形成成分含有由下式(II)所表示的有机硅化合物或其水解产物，
R4 nR5 3-nSi-(X)-SiR6 pR7 (3-p)(II)
式中，R4和R6独立地表示水解性基团，
R5和R7独立地表示可以含有卤素原子的碳原子数为1～30的一价有机基团，
X为选自-(CH2)q-、-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-、-(CH2)q-(Ph)-(CH2)y-、-[(CH2)q(CF2)y(CH2)r]-、-(CH2)q-(S)-(CH2)r-和-(S)q-的二价基团，其中，Ph表示苯环，q、r和y表示1～30的整数，
n表示0～3的数，
p表示0～3的数，
其中，式(II)在1分子中具有2个以上的水解性基团。
12.如权利要求11所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有由前述(I)所表示的有机硅化合物或其水解产物。
13.如权利要求11或12所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述式(II)的有机硅化合物和/或所述式(I)的有机硅化合物在1分子中具有超过2个的水解性基团。
14.如权利要求11、12或13所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有选自a)下式(III)所表示的有机硅化合物，b)乙酰丙酮螯合物，c)烷氧基金属和d)聚硅氮烷的1种以上，
RtSi(OR′)4-t(III)
式(III)中，R选自甲基、乙基、乙烯基或环氧基，R′为碳原子数1～6的烷基，t为0～4的数。
15.如权利要求11～14中任一项所述的液晶显示盒，其特征还在于，所述的基质形成成分还含有无机化合物粒子。
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