TWI247196B - Reduced striae extreme ultraviolet elements - Google Patents

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TWI247196B
TWI247196B TW092105046A TW92105046A TWI247196B TW I247196 B TWI247196 B TW I247196B TW 092105046 A TW092105046 A TW 092105046A TW 92105046 A TW92105046 A TW 92105046A TW I247196 B TWI247196 B TW I247196B
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Description

1247196 五、發明說明（1) 一、發明所屬技術領域·· 本發明係闕於由包含矽石以及氧化鈦破璃製造出之極 紫外線元件。更特別地，本發明係闕於具有減小1条紋之極° 紫外線元件以及製造該元件以及量測條紋之方法及裝置。 二、先前技術： 傳統由石夕石以及氧化鈦製造出超低膨脹性破璃以及軟 X-光線或極紫外線（EUV)光石版印刷元件係藉由矽石及氧人 化鈦有機金屬前身產物之火焰水解製造出。由火焰水解方 法製造出超低膨脹性矽石—氧化鈦玻璃物體使用於製造鏡 :::Ϊ:元件以作為使用於太空探險望遠鏡以及利用： 务外線或权X線以照明，投射以及減小圖案影像，該影像使 =ϋ積iff路之圖案。使用極紫外線或軟x光線為有 線之操作及導引為困難的。因而，/;過此在該波長靶圍輻射 圚肉你丨‘么1 zc 、斤 口而，在極I外線或軟X光線範 業用途。該：域一 露於該輻射線之反射鏡元件同、時：：=造”:::承受暴 圖案影像。因而，存在含有呆持穩定及咼品質之線路 元件之需求以使用於極紫外^線疋。的高品質玻璃光石版印刷 依據上述方法製造出超. 一項限制為玻璃含有條紋。^^脹性氧化鈦-矽石玻璃之 由玻璃製造出透鏡及視窗元條紋為組成份不均勻性，其對 。條紋能夠藉由微探針量$件之光學透射性具有負面影響 數數ppb/ °C變化之相關變化出’其量測組成份與熱膨脹係 文 。在一些情況中，條紋已發現 1247196 五、發明說明（2) 對由玻璃製造出光學元件數埃 士 , + 士 產生影響。極紫外線光石脱/ — xrms大小之表面拋光 大小之最終修飾。 件而要，、有非吊低rms 低熱製摇造含㈣石以及氧化鈦超 外線元件以及以迭；=提供具有減小條紋之極紫 Φ λα ^ L 約衣以出该玻璃元件之方法以及裝置為需 要的。除此，亦需要提供改良曰”、、 膨脹性玻璃以及極紫外線#石//套以及表置以置測超低 三、發明内容’卜線先石版印刷元件中條紋。 ㈣，本ry系關於超低膨脹性玻璃極紫外線光學或光石版 呈有=丨二f其製造方法。提供一些方法以及裝置以製造 低膨脹性玻璃物體以及極紫外線光學或 以π # & 件。在此所使用，所謂極紫外線（簡稱為euv) 二*線將相互使用以表*波長在inm及7〇咖間之電磁 „。目前所使用EUV輻射線之光石版印刷系統的操作 波長在5及15nm之間，以及優先地約為13nm。 依據本發明一項貫施例，將提供極紫外線光石版印刷 兀件’其包含含有氧化鈦矽石玻璃，其具有拋光以及成形表 =以及rms條紋值小於0·05百萬巴斯卡（pascal)。在另外 一項實施例中，元件波峰至波谷條紋值為小於〇2百萬巴斯 卡。在特定實施例中，玻璃含有界於5及1〇%重量比氧化鈦 以及在20 °C及35 °C範圍内之熱膨脹係數在+ 3〇ppb/艽至—3〇 Pjb/°C範圍内。在其他實施例中，玻璃含有6%至8%重量比 氧化鈦以及在2 0 C及3 5 C間之均勻的熱膨脹係數約為+ 2 〇
第6頁 1247196 五、發明說明（3) ppb/°C 至-20ppb/°C。 本發:另外-項實施例於 版印刷兀件之方法。該方沬—人 ^心往糸外綠先石 以及含鈦原料，傳送原料至匕/ "^列乂驟：提供含矽原料 氧化鈦…粉塵。該=更化進位^ 之石夕石粉塵成為低雜質均勻人 ==^ 、，、σ 3有乳化鈦 _ />6r j 3有氧化欽之碎石玻璃子盲制杜 =修飾含鈦玻璃預製件為線 件衣件 條紋rms值小於〇· 〇5百萬巴斯卡。 ι制兀忏，其 爐以及：m:=:理轉:位置包含具有廢氣排氣之高溫 該條紋值。在二此i施二：中藉由控制廢氣排氣氣流保持 個廢$灿# r貝e例中’該方法包含提供具有超過六 整預ί件：：ί:::距：其他實施例中，條紋值藉由調 粉塵沉積至按震；：=:::=:物在其他實施例中 改變工你a挺$ m & 乍σ上之杯狀物以及條紋值藉由 而；Γ,”圖案以及特別地藉由提高工作台旋轉速率 6rp::、。例如在-些實施例中，人造玉石旋轉速率為大於 印刷$ :項實施例係關於-種在極紫外線光石版 元件由止，里則條紋之方法，其包含使用偏極光器以量測 應力值ϊ ί緩性為位置之函數以及將光學遲緩性轉變為 值。依據該實施例，在為位置函數之光學遲緩性量測 對物緩性值藉由已知的路徑長度例如厚度轉變為應力值， 此IΑ彳空量測光學遲缓性以及材料之光學應力係數。在一 —焉苑例中，偏極器具有靈敏性至少為〇.〇5nm，以及在其他
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元件中偏極器使用 五、發明說明（4) 光束 實施例中，在極紫外線光石版印刷 尺寸小於條紋間距之光源。 因而依據本發明，具有減小條紋之極紫外線元 方法及裝置提供作為製造這些元件以及量測這些元件中之 條紋。提供方法以及裝置以量测破璃以及極紫外元 低數值之條紋。 本發明揭示出另外一項優點，其詳細說明於底下。人 們了解先前一般性說明以及下列之詳細說明範例 作為更進一步說明申請專利範圍。
四、實施方式： 本發明提供玻璃物體以及極紫外線元件，其具有低熱 %脹性以及均勻的鈦濃度以及其製造之方法與裝置。方法 以及裝置特別有益於製造極紫外線光學元件例如光石版印 刷基板作為光石版印刷遮罩以及光石版印刷反射鏡光學元 件。方法以及裝置實質上減小在形成人造玉石過程中所遭 遇之條紋問題，特別是當玻璃加以研磨或拋光為彎曲反射 鏡表面，其切割過平面性條紋高度時。
本發明更進一步關於製造熱穩定EUV光石版印刷結構 物體，例如光學反射鏡光石版印刷元件基板結構以及反射 性光石版印刷遮罩元件基板結構。本公司Davis等人之PCT 第 W0 0 1 /08 1 63 號專利，其名稱為 EUV Soft X-Ray Projec tion Lithographic Method System And Lithography Elements以及本公司Davis等人之WO 0 1 /07967號專利，其 發明名稱EUV Soft X-Ray Projection Lithographic
第8頁 1247196 五、發明說明（5) 版印刷反射鏡元
Method And Mask Devices 揭示出EUV 光石 件以及遮罩結構。 依據本發明，提供方法以及裝置作為製造超低膨脹性 氧化鈦-矽石玻璃使用於製造極紫外線光石版印刷元^。 石夕石-氧化鈦粉末藉由含有矽石以及含有鈦之原料以火焰 水解製造出如圖1所示。 曰 如圖1所示，傳統製造含有氧化鈦之矽石玻璃裝置包含 高純度含有矽石原料或前身產物材料通常為矽氧^烧^氧3 化物及含鈦或矽之四氯化物。一項通常所使用含ς原70料年為 八曱基環四矽氧院，以及一項特別使用之含鈦原料為鈦異 丙氧化物。惰性氣泡氣體20例如為氮氣發泡通過原料Η及 26以產生含有原料氣體以及運載氣體之混合物。 氣體22例如氮氣與鍋氣體以及氣泡氣體混合物混2 及與鈦原料氣體以及氣泡氣體混合物混合以防止飽二 = 歧管28傳送原料"，26至高溫爐16内 轉：位置ίο。矽原料以及氣體以及鈦原料以及氣體3 =管28中以形成氣態含鈦之⑪石玻璃前身產物混合=口立、 傳”導管34至按裝於高溫爐16 ,哭3 。燃燒器36產生燃燒火焰。轉化 上36 料及氧氣混合物例如為甲貌混合氯氣及/'、、、:氧 在溫度下燃燒，氧化以及將原料轉化為粉 。燃燒态火焰37亦提供熱量以固結粉璃Ί 在火額前產生反應二力為：制以及監測使得 1247196 '發明說明（6) 原料傳送至轉化位置丨〇，該處為原料轉化為含氧化鈦 石f石私塵顆粒1 1之位置。粉塵丨丨通常沉積於锆石製造出之 疑轉性收集杯狀物丨2而位於耐火性高溫爐丨6中，及在高溫 爐1 6内側熱氧化鈦—矽石玻璃物體丨8之上部玻璃表面上。 叙塵顆粒1 1固結為含有氧化鈦之高純度矽石玻璃物體。粉 塵顆粒1 1固結為含有氧化鈦之高純度矽石玻璃物體。 杯狀物12通常具有圓形直徑形狀界於〇· 2米與2米之間 使^玻璃物體1 8為圓柱形物體，其直徑D在〇· 2與2米之間以 及高度界於2公分與20公分之間。在熔融矽石玻璃中氧化 鈦百$比能夠藉由改變傳送至轉化位置丨〇鈦原料或含矽原 料數量，其加入至粉塵丨丨以及玻璃18。調整氧化鈦及/或矽 石數量使得玻璃物體在EUV或乂—光線反射性光石版印刷或 反射性元件之操作溫度下熱膨脹係數約為零。 粉末收集於杯狀物中以及固結為玻璃玉石。通常高於 1 6 0 0 C溫度足以將粉末固結為玻璃人造玉石。在所需要人 造玉石形成後，玻璃人造玉石能夠由高溫爐移除 步處理。 、現在參考圖2,其更詳細說顯示出高溫爐，高溫爐16更 進一步包含承載製造矽石粉塵之多個燃燒器37冠部。 該形式咼溫爐操作及結構之更詳細說明可參考本八1之 國第5 95 1 730號專利，其整個内容在此加入作為參用。、 製造熔融矽石人造玉石之燃燒器構造的特別詳細明 參考PCT之㈣00/17115號專利。^盈爐16亦包含多個= 端埠或排氣口 42，均勻地間隔排列於高溫爐週圍。通常高
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溫爐16包含6個廢氣端埠42。高溫爐更進一步包含支撐冠 部40之環狀壁板44。高溫爐亦包含可旋轉底部46裝置於振 蓋工作台48上，其在X及y方向振盛如圖2所示。底部可繞著 中心軸50旋轉。冠部40,環狀壁板44,底部46以及側向壁板 由適當的耐火性材料例如為锆石製造出。 本公司美國第5 6 9 6 0 3 8號專利說明振盪以及旋轉圖案 以改善熔融矽石人造玉石偏離中心軸均勻性。如該專利所 揭示，X軸以及y軸振盪圖案由下列公式界定出： x(t) = r1sin2 π 6〇1t + r2sin2 π ω2ί y(t) = r1cos2 π 6j1t + r2cos2 π ω2ϊ 其中X (t)以及y (t )表示由高溫爐環狀壁板中心量測至人造 玉石中心之座標為以分鐘單位之時間（t)函數。q及&和 必需小於環狀壁板半徑與容納容器或杯狀物半徑間之差值 以避免人造玉石形成過程中這些結構間之接觸。參數q， h，，％以及第五參數其表示人造玉石繞著其中心 之每分鐘旋轉速率，該參數界定出人造玉石總移動量。一 般使用於製造含氧化鈦之矽石人造玉石中ωι，％以及 般值分別為171〇8”111，3.63418『口111以及4.162。111。 ^ 依據本發明特定實施例，我們證實在矽石-氧化鈦超低 2脹性玻璃人造玉石中條紋能夠在火焰水解過程中藉由改 欠數個製造參數而減小。我們已經能夠製造人造玉石以及 極i外線元件，其具有條紋]：1113值小於〇· 〇5Mpa，優先地小於 0· 〇3Mpa，以及更優先地小於〇· 〇2Mpa。波峰至波谷條紋值 減〗、至小於〇 · 2 M p a以及優先地小於〇 · 1 5 M p a。在一項實施
第11頁 1247196 五、發明說明（8) 例中，氧化鈦-矽石玻璃包含5 %至1 〇 %重量比氧化鈦，以及優 先地氧化鈦數量在6 %與1 0 %重量比之間。依據本發明一項 優先實施例，氧化鈦-矽石玻璃含有大約7%重量比氧化鈦（ 在特定優先實施例中，提供粉末，超低膨脹性玻璃物體 以及EUV光學元件，其具有均勻的氧化鈦—矽石玻璃，氧化鈦 含量在6%至9%重量比範圍内以及在2〇至35它間均勻的熱
膨服係數在+ 30PPb/ t至-3 0PPb/ °C範圍内，優先地在20 °C 至35 C間均勻的熱膨脹係數在+ 2〇ppb/ °c至-20ppb/ °C範圍 内。更優先地，粉末，玻璃以及光學元件均勻的氧化鈦-石夕 石玻璃之氧化鈦含量在6%至9%重量比範圍内以及在2〇 t至 35 C間均勻的熱膨脹係數在+ i 〇ppb /艺至—丨〇ppb/它範圍内 ，以及更優先地在20°C至35°C間均勻的熱膨脹係數在+ 5ppb / °C至-5ppb/ °C範圍内，熱膨脹係數變化小於5ppb^c。優 先地粉末顆粒以及含有氧化鈦矽石玻璃具有氧化鈦數量在 6%至8%重量比範圍内。更優先地，粉末，固結玻璃以及Euy 光學基板具有氧化鈦數量在6%至8%重量比範圍内。更優先 地，含有氧化鈦石夕石粉末顆粒以及矽石玻璃氧化鈦數量在 6. 8及7· 5%重量比之間。 能夠製造超低膨脹性氧化鈦—矽石人造玉石之火焰水 解處理過程之改善包括在火焰水解處理過程中人造玉石振 盪圖案作改變。如上述所示，一般製造氧化鈦—矽石人造玉 石 ω" ω2,及 ω3 之數值分別為 i . 71〇18rpm，3· 634 1 8rpm 及 4· 1 62rpm。我們發現藉由在火焰水解處理過程製造出氧化 鈦-石夕石玻璃中提高這些數值至高於5· 〇之減小條紋數值。
m 第12頁 1247196 五、發明說明（9) 在特定優先實施例中，6^，，以及％之數值分別提高至 7 · 0 4 8 8，7 · 7 5 6 3及6 · 5 6 3 6，其導致玻璃中條紋顯著地減小。 除了改變人造玉石振盡圖案，我們觀察其他影響條紋 之因素。在一項實施例中高溫爐中流過廢氣端埠或排氣口 可加以調整以決定出對條紋影響。在高溫爐中封閉或減小 排氣將促使氧化鈦矽石玻璃中之條紋變為比具有六個排氣 口操作高溫爐情況更差。因而，提高排氣或廢氣端璋之數 目超過標準高溫爐所包含之六個廢氣端埠將更容易改盖條 紋數值。纟試驗過程中另夕卜一項觀察為接近杯狀務底部^ =化鈦-石夕石玻璃具有較少條紋而小於靠近杯狀物頂部氧 =鈦-矽石。玻璃之情況。此將導致一項結論為離杯狀物底 二=燃燒态距離以及杯狀物之深度將影響條紋，及杯狀物 :洙以及增加燃燒器與人造玉石表面間之距離將減小條 在本發明另外一項中發展出量測條紋之方》 虱化鈦-矽石玻璃中量測條紋之方法包含甘 一微米間距量測玻璃中氧化鈦 *如針，其以 妗令格从、 太之〉辰度。使用微探針量測條 、、、之一員缺點為該量測非常耗時以兩 ' 。因而使用微探針正規地量測侔：二取樣處理 *柄八扭a 里，〜餘紋之知格亚不會經濟。 我們叙現在玻璃試樣中量 使用來量测氧化鈦-矽石玻璃中；^子遲生之偏極器能夠 過應變玻璃或塑膠材料時 ^處^極光線傳播通 。偏極器為-項儀：生與應力成比例之遲緩性 力能夠猎由已知的遲緩數量測定出，通過試樣之 1247196 五、發明說明（10) 通常為試樣厚度，以及雙折射性. 已知數值。美國第46_6號專以學常數為 及操作之較多資訊。 寻』3有關於偏極器製造以 偏極器經由為位置函數之敗择 間性解柄声、土，於=數之取樣®測遲緩性。偏極器空 门庄解析度m小於減鈦m玻璃中條工 而能夠經由條紋層量測。在偏極器中觀察到性及-因 紋層間之應力，其容易受到各丁 X 不條 塑。闰q相—丄 j…、私脹係數不相匹配影 i條：試樣上所作條紋量測之比較。在圖”底下 所作之條紋量測，以及上部嶋
Resea c； ^ ^ ^ ^Cambridge 針。士StrUmentati〇n型號LC提供，其使用Nikon微探 所示，•種技術間存在良好的相關，其顯示出偏 極；：ίϊ用來量測氧化欽—石夕石玻璃以及光學元件例如 今方ϋί:版印刷元件中之條紋。使用偏極器優點在於 用高達0.01nm)，以及光束尺寸小於能夠使 條、、文之間距（例如5 〇 — 3 〇 〇微米）。 熟知此技術者了解本發明能夠作各種變化及改變而並 ::離本發明之精神與範圍。即本發明所含蓋各種變化 改變均在本發明申請專利範圍内。
第14頁 1247196 圖式簡單說明 附圖簡單說明： 第一圖為製造本發明超低膨脹性玻璃裝置一項實施例 之示意圖。 第二圖為製造本發明超低膨脹性玻璃裝置另一項實施 例之示意圖。 第三圖為曲線圖，其比較使用偏極器及使用微探針之 條紋量測技術。 附圖元件數字符號說明： 轉化位置1 0 ;粉塵11 ;杯狀物1 2 ;原料1 4 ;高溫爐 1 6 ;玻璃物體1 8 ;惰性氣泡氣體20 ;惰性運載氣體22 ;分 配系統24;原料26;歧管28;導管34;燃燒器36;燃燒 器3 7 ;上側部份3 8 ;冠部4 0。
第15頁

Claims (1)

1247196 六、申請專利範圍 " 1 1 · 一種極紫外線光石版印刷元件，其包含： 含有氧化鈦之矽石玻璃，其具有拋光及成形表面以及條 紋rms值小於〇· 05百萬巴斯卡（pascals)，其中坡璃含有/至 10%重量比氧化鈦以及在20 t：至35。(：間之熱膨脹係1在+ 30ppb/ X：至-30ppb/ °C 範圍内。 ’、 2 ·依據申請專利範圍第丨項之光石版印刷元件，其中元件波 峰至波谷條紋值小於0 · 2百萬巴斯卡。 / 3·依據申請專利範圍第2項之光石版印刷元件，苴中玻璃含 Sr? Γ匕氧化鈦以及在20。°至35。°間之熱膨脹係數 在+ 20ppb/ C 至-20ppb/ t：範圍内。 4. 一種製造極紫外線光石版印刷元件之方法，該方法包含. 提供含矽之原料以及含鈦之原料； 傳送含矽之原料以及含鈦之原料至轉化位置. 將含矽之原料以及含鈦之屌斜 ’ 粉塵； I原枓轉化為含有氧化鈦之矽石 將含^化鈦之石夕石粉塵固結為不 之矽石玻璃預製件；以及 貝，Τ Ί的3鈦 修飾含鈦玻璃預製件為極紫 有㈣條紋值為小於〇. 05百Υ巴外斯缘卡先石版印刷元件，其具 包含在製造過程中藉由控制二f f =之雨溫爐以及該方法 條紋值藉由調整預製件盥：：：二流保持該條”值， 增加工作台之旋轉速率上杯狀物以及條紋值藉由
第16頁 1247196 六、申請專利範圍 5 ·依據申請專利範圍第4項之方法，其中更進一步提供高溫 爐具有超過六個廢氣排氣口。 6 ·依據申請專利範圍第4項之方法，其中人造玉石之旋轉 速率大於6rpm。
第17頁
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