TWI243804B - Alkali-free aluminoborosilicate glass, and uses thereof - Google Patents

Alkali-free aluminoborosilicate glass, and uses thereof Download PDF

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TWI243804B TW090100024A TW90100024A TWI243804B TW I243804 B TWI243804 B TW I243804B TW 090100024 A TW090100024 A TW 090100024A TW 90100024 A TW90100024 A TW 90100024A TW I243804 B TWI243804 B TW I243804B
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Description

1243804 五 '發明說明(1) __ 本^明係有關一種不含鹼之矽酸鋁 關於此種破螭的用途。 尚本發明亦係 於應用之玻璃係於平坦面板液晶顯 干二ΪΓ ί ’例如用順扭向列)/STN(超扭向列)i 或電漿定址以(PALGs)。玻璃除/ 體(TFTs) 以及對千坦面板螢幕製造過程使用 抗性外,破蹲須於寬廣光譜範圍⑴s,uv)4m好 ,以及為了保留重量盥低宓产。 ,、有问度透光性 ^ ^ ,1 . , . ;F T ( r ; ;Π Ϊ " f ^ -- 熱匹配至薄膜材料矽,其通常係於至多3:。“::卜要求 晶矽(a-S i )形式沉積於玻璃基板、-’皿以非 後於約600 t溫度藉加熱處理來再杜曰非。曰曰石夕/分係經由隨 ,結果部份結晶形多晶石夕層其特^二膨由;;非晶石夕部分 UX Π-6/Κ。依據非晶石夕/多晶石/比為而熱^脹^數〜/3〇〇谷 〜/3。◦可由 2.9><10-6/1(至4.2><1〇夕6二=1’熱月^^數 晶石夕層係藉高於7〇。°C之高溫產生B =化。、虽貝1上結 ’其同樣為薄膜光電伏打電池所t,曰:法直接沉積時 降低的熱膨脹係、數為3. 2 x 1G-6/κ所要未基板具有顯著 以及光電伏打電池技術的應用要* J二此外顯不器 鑑於NaM廣散進入半導體層通常會存「在主有鹼金屬離子。 忍受製造結果低於1_ ppm之氧θ α毋化」作用’可 需要可以大型產業規模以適辰度。… 包含體)例如於漂浮玻璃廠或藉貝不含乱泡、鈕結、 稚孜引法經濟地製造適當破
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璃。特別,藉拉引法製造帶有低表面浪形之薄的(〈i毫米) 不^,紋的基板要求玻璃具有高度反玻化穩定性。於製造 過私I、壓基板,特別於T τ顯示器之例,其對半導體微結 ,具有不良影響,需建立適當的與溫度相關的玻璃黏度特 徵性解決··就熱處理及形狀穩定性而言,須具有夠高玻螭 轉又度,亦即Tg >700 C,於其他方面不具有過高熔化 及處理(VA)溫度,亦即va$ 1 3 5 0 °C。 LCD顯示器技術或薄膜光電伏打電池技術對玻璃基板的
要求也述於「Glass substrates for AMLCD
applications:properties and implications」作者J.C·
Lapp ^SPIE Proceedings, Vol. 3014 ^ invited paper ( 1 9 9 7 ),以及於「Photovoltaik-Strom aus der Sonne」 作者 J. Schmid,VerlagC· F· M—tiller,Heidelberg 1 994。 藉鹼土金屬矽酸鋁硼玻璃最佳能實現前述要求之侧繪。 但已知於下列公開文獻所描述之顯示器或太陽能電池基板 玻璃仍有缺點,而無法滿足全部要求。 若干參考文獻敘述含相當少量或不含Ba〇之玻璃,例如 EP 7 1 4 8 62 B1,W0 98/270 1 9,JP 1 〇-72237 A 及EP 5 1 0 ^ 544 B1。此型玻璃特別具有低熱膨脹係數即低⑽含量,以 及南網工形成含1之玻璃對結晶化極為敏感。此外,大部 份玻璃其特別揭示於EP 714 862 B1以及jp 1〇-72237 A於 1〇2 dPas黏度時具有高溫。 但製備含高含量重質鹼土金屬氧化物BaO及/或SrO之顯
1243804 五、發明說明(3) 一 示器玻璃時同樣也與玻璃之熔解性質不良造成的重大困難 有關。此外,所述之此型玻璃例如於肫3 7 3 〇 4i〇 ai, us 5,116,m,us 5,1 1 6,78 7,Ep 341 3l3 B1,EP 51〇 543 B1及JP 9-100135 A具有非期望的高密度。 即使具有相對低SrQ含量於_般組合至高副含量之玻 璃,就其熔解性質而言仍然具有不利的黏度特性,例如jp 9 -169538 A,WO 97/1192〇 及 Jp 4—16〇〇3〇 A 所述玻璃。 、如所述,具有相對高含量輕質鹼土金屬氧化物,其特別 為 MgO 之玻璃例如述於 j 9- 1 5 6 9 5 3 a,jp 8-295530 A,JP 9 632 A及DE 1 9 7 3 9 91 2 Cl,具有良好熔解能力以及 低,^ °但其無法符合製造關於化學品抗性之顯示器以及 太陽能電池基板,特別於緩衝氫氟酸、結晶穩定性以及耐 熱性之全部要求。 具有低’酸含量的玻璃表現過高熔點,或由於此種結果 於此等玻璃處理上要求的炼化及處理溫度具有過高黏 度。此點亦應用於JP 1〇 —45422 A及JP 9 -2 6 342 1 A之玻 璃。 此外’此型玻璃與低Ba〇含量組合時具有高度反玻化傾 向。 相反地’如US 4, 824, 808所述,具有高·酸含量之玻璃 才,、、、丨生以及化學品抗性不足’特別對鹽酸溶液的抗性 足。 具,相對低S i 02含量的玻璃不具有夠高的化學品抗性, 特別是其含相對大量B2〇3及/或Mg〇,以及鹼金屬含量低。
90100024.ptd 第6頁 1243804
此點應用於WO 9 7/1 191 9及EP 6 72 6 2 9 A2之玻璃。後述參 考文獻之相對富含Si〇2變化例僅含低Al2〇3含量,此點方^ 結晶化表現不利。 JP 9 - 1 2 3 33 A敘述用於硬碟的玻璃之Al2〇3或民%的 較,,B^O3單純僅為選擇性成分。具有高鹼土金屬氧化物 含量與高度熱膨脹性之玻璃,因此使其不適合用於lcd PV技術。 /
DE 196 Π 344 C1以及DE 196 〇 3 698 π藉申請人揭开 不含㈣含有SnO之破璃’其具有熱膨脹係數 X ,…為良好的化學品抗性。其適合2。二3. 7 =術:但因其須含_,,欠不理想,特別用於漂浮玻璃 敞地=里日守不理想。特別於較高Zn〇含量時(>1. 5%重量比), :: ίΓϋ後於熱成形範圍的冷凝,而有於玻璃表5 上形成ΖηΟ塗層的風險。 DE 1 96 0 1 0 22 Α1 #、+、、阳…4 ^ 七n a 1敘述選自極為覓廣的組成範圍且須$ 盆7^2 的玻璃。根據此等實施例,含Sr0的玻璃由於 其Zr〇2含1之故,而傾向表現出玻璃缺陷。
:“ 1 3 579 A1敎述m應用之玻璃,其具有熱膨㈣ =2:°〇 <5.!X 1〇,K ’根據實施例為 M.Ox 1〇-VK。此 :f Ϊ !十心〇3含量以及相對低呵含量的玻璃不具有 同q二〇口杬性,特別對稀鹽酸不具有高度抗性。 ’ 74’ 5 9 5敛述具有熱膨脹係數介於3. 2 X 10-VK至 4·6χ 1〇_6/Κ 之玻璃。4 ^ 璃相對較重,叫心列::轨具有高_含量的玻 1王貝不良’以及熱膨脹性無法理想匹配
1243804 五、發明說明(7) 如此對預定低密度破螭具有正 面致 比,最佳< 4%重量比 果。
SrO被刪除,如此維 低密度。但可忍受次旦: '低炫:及熱成形溫度以及 導入玻璃熔體。 里為批二人原枓雜質即低於0. 1%重量 玻璃含有至多9%重量比Ca0。 私脹係數的過度增加 t更-將¥致熱 至少2%重量比Ca〇。 及…日日傾向彡日间。玻璃較佳含有 玻璃也可含有至& / 低密度及低處理、、w产。夏比Mg〇。相對高含量有利於 :及低處H,而相對低含量則有利於玻 口口几,,特別於緩衝氫氟酸及其反玻化安定性。 ' 千 神2 2 ί Ϊ ΐ有至多2%重量比Zn〇。Zn〇類似石朋酸對黏度4士 tt於+八t響’具有結構疏鬆化功能,而對熱膨脹的5 : 比驗土金屬氧化物效果低。最高Zn〇含量較佳限於i 5;重- 量2,特佳η重量比,最佳低於1%重量比,特別當玻蹲 係猎汙面方法處理時尤為如此。含量更高將增加玻璃表面 形成非期望的ΖηΟ塗層的風險,此塗層係藉蒸發,以及隨 後於熱成形範圍冷凝形成。存在有至少〇 ·丨%重量比為較
佳’當添加Ζ η 0 ’即使小量添加也可能導致反玻化安定性 增高。 玻璃不含鹼。「不含鹼」一詞用於此處表示玻璃大致不 含驗金屬氧化物,但可含有低於1 〇 〇〇 ppm之雜質。 玻璃可含有至多2%重量比Zr02 + Ti02,此處Ti02含量及 Zr〇2含量各自至多2%重量比。Zr02可有利於提高玻璃之耐
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五、發明說明(8) 熱性。但由於溶解度低, 物即所謂的錯巢於^璁砧πΓ 2確實提高含Zr〇2之熔解殘餘 自於含I土 t^j勺風險。因此,較佳刪除Zr02。來 τ 102之優點可降低日光d ^低z r %含1不成問題。 成於可見光波异F向,即減少因UV —VIS輻射造 與Fe3+離+ y 專輪。當含量高於2%重量比時,由於 料雜質二开;成二合,吏顏色脫落,該F 6系由使用的原 十嘁貝造成於玻璃中以低濃度存在。 量比A离:有:ί用里之習知精製劑:如此含有至多1. 5%重 2〇Γ、δη〇2,Μ,π(·^π2Μ), 制丨0 iCaF2形式)及/或叫2'(例如呈BaS04形式)。但精 ^劑和不超過丨.5%重量比。若刪除精製劑aw及叫〇3 ’則 在種玻璃不僅可使用多種拉引法處理,同時也可藉浮面方 法處理。 例如有關容易分批製備,刪除Zr〇2以及Sn〇2為有利的, 而仍然獲得具有前述性質側繪的玻璃,特別具有高度耐熱 性及化學品抗性以及低度結晶化傾向的玻璃。 實施例: 玻璃係於韵/銀掛禍於1 6 2 0 °C由習知原料製造,習知原 料除了無玎避免的雜質以外大致不含驗。熔體於此溫度精 製一個半小時’然後移轉至感應加熱始掛禍以及於1 5 5 〇。〇 攪拌30分鐘均化。 下表顯示根據本發明之1 5種玻璃實施例附帶其玻璃組成 (以%重量比表示,以氧化物為基準)及其最主要的性質。 未列出含量為〇·3%重量比之精製劑S n 〇2 (貫施例1 ~ 8,11,
90100024.Ptd 第11頁 1243804 五、發明說明(9) 1 2,1 4,1 5 )或A s? 03 (貫施例9,1 〇,1 3 )。列舉下列性質·· •熱膨脹係數^20/30。 [1 〇-6/K] •密度Ρ [克/立方厘米] •根據D I Ν 5 2 3 2 4藉膨脹計測量之玻璃轉變溫度[。〇] •於黏度104 dPas之溫度(稱作τ 4 [t:]) •於黏度102 dPas之溫度(稱作τ 2 [ °C ]),係由瓦格-富 車-塔曼(Vogel - Fulcher-Tammann)方程式計算 • 「HC 1」耐酸性,係於9 5 °C使用5 %強度鹽酸處理2 4小時
後測量各邊拋光的50毫米X 50毫米X 2毫米玻璃板之重量 損失’(材料去除值)表示[毫克/平方厘米] 對經緩衝的氫氟酸之Γ B H F」抗性,係於2 3 °C使用1 0 %強 · HF溶液處理20分鐘後測量各邊拋光的50毫米X 50 笔米X 2毫米玻璃板之重量損失(材料去除值)表示[毫克/ 平方厘米]。 •折射指數nd
1243804 五、發明說明(ίο) 表 實施例:組成(以%重量比表示,以氧化物為基準)以及根 據本發明之玻璃之主要性質。 1 2 3 4 5 6 Si〇2 60.0 60.0 59.9 58.9 59.9 61.0 B 2〇3 7.5 7.5 7.5 8.5 7.5 9.5 A 1 2 〇 3 21.5 21.5 21.5 21.5 21.5 18.4 Mg〇 2.9 2.9 2.0 2.0 2.9 2.2 Ca〇 3.8 2.8 3.8 3.8 4.8 4.1 Ba〇 4.0 5.0 5.0 5.0 3.1 4.5 Zn〇 麵 練 a 2 0 / 3 0 0 [10'6/K] 3.07 3.00 3.01 3.08 3.13 3.11 P [克/立方厘米] 2.48 2.48 2.48 2.48 2.47 2.45 T“t:] 747 748 752 741 743 729 T4 PC ] 1312 1318 1315 1308 1292 1313 T2 PC ] 1672 1678 1691 1668 1662 1700 lid 1.520 1.518 1.5 19 1.519 1.521 1.5 15 HC1 [毫克/平方厘米] 1.05 n . m. 0.58 n. m. 1 · 1 η. m. bhf [毫克/平方厘米] 0.57 0.58 0.55 0.55 0.56 0.49 n. m.=未測 1__11 90100024.ptd 第13頁 1243804 五、發明說明(11) 續表: 7 8 9 10 11 12 Sl〇2 58.5 62.8 63.5 63.5 59.7 59.0 B 2〇3 7.7 8.2 10.0 10.0 10.0 9.0 A 1 2 〇 3 22.7 16.5 15.4 15.4 18.5 17.2 Mg〇 2.8 0.5 2.0 1.0 2.0 Ca〇 2.0 4.2 5.6 6.6 8.3 9.0 Ba〇 5.0 7.5 3.2 3.2 3.2 3.5 Zn〇 1.0 - - - • a 2 0 / 3 0 0 [10*6/K] 2.89 3.19 3.24 3.34 3.44 3.76 p [克/立方厘米] 2.50 2.49 2.42 2.43 2.46 2.50 Tg [°C ] 748 725 711 719 7 14 711 T4 [°C ] 1314 1325 1320 1327 1281 1257 T2 [°C ] 1674 1699 η. m η. m 1650 1615 nd 1.520 1.513 1.511 1.512 1.520 1.526 HC1 [毫克/平方厘米] n. m. 0.30 0.89 η. m. η . m . 0.72 BHF [毫克/平方厘米] 0.62 0.45 0. 43 0.40 0.44 0.49 η · m ·二未測量
90100024.ptd 第14頁 1243804 五、發明說明(12) 續表: 13 14 15 Sl〇2 61.4 59.5 63.9 B 2〇3 8.2 10.0 10.4 A 1 2 〇 3 16.0 16.7 14.6 Mg〇 2.8 0.7 2.9 Ca〇 7.9 8.5 4.8 BaO 3.4 3.8 3.1 Zn〇 - 0.5 - Oi 2 0 / 3 0 0 [10 6/K] 3.75 3.60 3.21 P [克/立方厘米] 2.48 2.48 2.41 T, [°C ] 709 702 701 T4 [°C ] 1273 1260 1311 T2 [°C ] 1629 1629 n . m η ο 1.523 1.522 η . m . HC1 [毫克/平方厘米] 0.41 0.79 η . m . BHF [毫克/平方厘米] 0.74 0.47 η. m . η · m .二未測量
90100024.ptd 第15頁 1243804
如實施例之舉例說明 性質: 根據本發明之玻璃具有下列有利 :熱膨脹係數a2G/_為2 於較佳具體實施例$ 3. 6 X 3 · 2 X 1 〇-6 / κ,如此匹配非 現0 • 8 x 10_6/κ 至3· 6 X 1〇-6/Κ 之間 1 0 6 / Κ ’於特佳具體實施例< 晶石夕以及遞增多晶矽的膨脹表 1 00 c,此乃極高的玻璃轉變溫度亦即高度耐埶 ::此點對於製造上之最低可能緊壓性為必要的,以?、對 ^玻璃作為非W層塗層的基板且隨後退火的用途相 要。 • P <2· 6 0 0克/立方厘米,一種低密度。 、•於黏度104 dPas之溫度(處理溫度Va)為至高135〇, 以及於黏度ΙΟ2 dPas之溫度為至高172〇它,其表示有關埶 成形性及熔解性具有適當黏度特徵。 … • nd g 1. 5 26,一低折射率。此種性質為玻璃具有高度 穿透的物理先決要件。 •高度化學品抗性,由對經緩衝的氫氟酸具有良好抗性 等可證,如此使其對用於製造平坦面板螢幕使用的化學口 為充分惰性。 玻璃具有高度抗熱衝擊性質 可藉多種拉引法例如微片下拉 法製造成平面玻璃;以及於較 As2 03及Sb2 03,則亦可藉浮面方 及良好反玻化安定性。玻璃 引法、上拉引法或溢流融合 佳具體實施例中若破璃不含 法製造。 ,因 由於玻璃帶有此等性質
此高度適合用於顯示器技術
\\312\2d-code\90-03\90100024.ptd 第16頁 1243804 五、發明說明(14) ,特別TFT顯示器以及薄膜光電伏打電池,特別以非晶矽 及// c - S i為基礎的玻璃作為基板玻璃。
90100024.ptd 第17頁 1243804
90100024.ptd 第18頁
=日本未審查之公開案jp 10-25132 A,JP 10-114538 / ^ ^0"130034 A * JP 10-59741 A « JP 10-324526 A > 1f1-iq〇/i:3 5 0 A ,JP H、49520 A ’JP 1 0-23 1 1 39 AAJP 7 A,敘述極為寬廣的顯示器玻璃組成範圍,其 多種選擇性成分改變,以及其於各例中係混合一或 精製劑Η旦此等參考文獻並未指示具有前述完整 要求玻璃如何以特定方式來獲得。 目的係提供一種玻璃其可符合液晶顯示器以及 板關於物理及化學性=力’ Γ ”c_Si為主的玻璃基 h 子&貝方面加啫的複雜要求側繪,該種玻 ,須具有高度耐熱十生、有#的處理範圍以&足夠的 安定性。 —^目的可由如中請專利範圍主項所定義的相對狹窄組成 軏圍之矽酸鋁硼玻璃達成。 該種玻璃含有58%<Si〇2 $65%重量比。含量更低時化學 品抗性受損,而含量更高時熱膨脹過低,玻璃 向升高。 w 玻璃含有相對高含量Al2〇3,亦即重量 =,較佳18%-25%重量比。此種ΜΑ含量對玻璃之結晶安 定性有利,且對耐熱性有正面效果,而無需過度升高處理 溫度。較佳為大於18%重量比含量,特佳至少2〇· 5%重量 比,最佳至少21. 5%重量比A 12 03。 B2〇3 含量係6%<B2〇3 $10.5% 重量比,較佳8%<B2〇3 $1〇.5%
1243804 I Q0 rj 顏 90100024_年月日__修正 ί 年替 五、發明說明(6^ _ ^ — 一: 重量比。403含量限於規定的最大含量,俾達成高玻璃轉 變溫度Tg。含量更高也損害其對鹽酸溶液之化學品抗性。 規定的民〇3最低含量係用來確保玻璃具有良好的 = 及良好結晶安定性。 胃 網工形成成分A丨2 〇3及B2 〇3較佳係以交互關聯的最低含量 存在,俾確保網工形成S i 〇2、a 12 〇3及Bg 〇3具有較佳含量。 =如以民〇3含量6%<Β2〇3 $10·5%重量比為例,人12〇3之最低含 量較佳> 18%重量比;以及以Al2〇3含量14%<Al2〇3$25%重量 比為例,Βζ〇3之最低含量較佳> 8%重量比。較佳特別為了 達成至多3 · 6 X 1 0_6 / Κ的極低熱膨脹係數,§丨〇2、β2 以及 Α込〇3之和係大於8 4 %重量比。 主要玻璃成分為網工改性之鹼土金屬氧化物。特別經由 改變其含量,可於含量和為總重之8-18%以内達成熱膨脹 係數a2Q/3G。介於2· 8 X 10-6/K至3· 8 X 10-6/K間。鹼土金屬氧 化物總和之最大值較佳為丨5%重量比,特佳為丨2%重量比。 後述上限對於獲得具有極低(^/則〈3·2χ 1〇_6/κ)熱膨脹 ϊϊϊΐ璃特別有利。經常性存在#Ba0,而^0及^〇為 k擇性成分。較佳至少存在有兩種鹼土金屬,特佳存 全部三種所述鹼土金屬。 β 旦^ 3 1為3%<Ba0㈣重4比。發現如此相對較高㈣含 f Ζ Ϊ θ於多種平板玻璃製造過程例如浮面法以及多種 “ t得充分結晶安定性’特別以具有極高含量網工形 ί Ϊ Ι Γι而Ϊ原則上其相當高的結晶傾向之低度膨脹玻璃 &形為例。最大Ba0含量較佳限於5%重量比
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Claims (1)

  1. 94: 9‘—十 替換本 —“ :Ί 1 · 一種不含驗金屬之矽酸鋁硼玻璃,其熱膨脹係數 α 20/3GQ "於2 · 8 X 1 〇-6 / Κ與3 · 8 X 1 Ο-6 / κ之間,具有以下組成 物(以重量百分比表示,以氧化物為基準): 58<Si〇2 $65 6<B2〇3 ^10.5 14<Al2〇3 ^25 0 $Mg〇<3 0 ^CaO 3<Ba〇 ^ 8 且8 SMg〇 + CaO + BaO $18 〇 ^Zn〇<2 。 > 2 ·如申清專利範圍第i項之矽酸鋁硼玻璃,其中,包含 高於8重量百分比之b2〇3。 3三如申巧專利範圍第^或2項之矽酸鋁硼玻璃,其中,包 含高於18重量百分比之a 。 4 ·如申凊專利範圍第3項之矽酸鋁硼玻璃,其中,包含 至少20· 5重量百分比之Al2〇3。 5 ·如申#專利範圍第丨項之矽酸鋁硼玻璃,其中,包 至多4重量百分比之Ba〇。 6. 如申請專利範圍第丨項之矽酸鋁硼玻璃,盆 至少0. 1重量百分比之Zn〇。 ,、 已5 7. 如申請專利範圍第丨項之矽酸鋁硼玻璃,其 包含(以重量百分比表示,以氧化物為基準): 名、 0 ^ Z r 〇2 ^2
    1243804 _案號 90100024_年月日__ 六、申請專利範圍 0 ^ T 1 02 ^ 2 且0 $Zr02 + Ti02 $2 0 ^ As2 03 ^ 1. 5 0 ^Sb2 03 ^1.5 0 ^Sn02 ^1.5 0 $Ce02 $1. 5 0 ^Cl- ^1.5 0 ^ F- ^ 1. 5 0 ^S042' ^1.5 且 A s2 03 + S b2 03 + S n 02 + Ce02 + Cl- + F_ + S042H 5 。 8. 如申請專利範圍第1項之矽酸鋁硼玻璃,其中,玻璃 除了無法避免雜質以外不含As2 03及Sb2 03,以及該玻璃可於 漂浮玻璃廠製造。 9. 如申請專利範圍第1項之矽酸鋁硼玻璃,其具有熱膨 脹係數a 2Q/3QQ由2 · 8 X 1 0_6 / K至3. 6 X 1 0-6 / K,玻璃轉變溫度 Tg >700 °C,及密度ρ< 2.600克/立方厘米。 1 0.如申請專利範圍第9項之矽酸鋁硼玻璃,其具有熱膨 脹係數 a2Q/3。。由 2. 8 X 1〇-6/Κ 至3. 2 X 10_6/Κ。 11.如申請專利範圍第1項之矽酸鋁硼玻璃,其中,該玻 璃係用於顯示器技術作為基板玻璃。 1 2.如申請專利範圍第1項之矽酸鋁硼玻璃,其中,該玻 璃係用於薄膜光電伏打電池作為基板玻璃。
    (::\總檔\90\90100024\90100024(替換)-4.ptc 第 20 頁
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