JP4944354B2 - アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスおよびその使用方法 - Google Patents

Description

本発明の対象は、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩である。また、本発明の対象は、このガラスの使用である。

液晶フラットディスプレイ技術、例えばＴＮ（Twisted Nematic）／ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）ディスプレイ、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ’ｓ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ’ｓ）またはプラズマアドレスド液晶（ＰＡＬＣ’ｓ）における支持体としての使用のためのガラスには、高度な要件が課されている。平面画像スクリーンの製造法に使用される攻撃的な化学薬品に関連する高い温度交換安定性ならびに良好な耐性と共に、ガラスは、幅広いスペクトル範囲（ＶＩＳ、ＵＶ）により高い透明度ならびに質量節約のために僅かな密度を有していなければならない。更に、例えば、ＴＦＴディスプレイにおける組み込まれた半導体回路のための担持材料としての使用（”chip on glss”）は、薄膜材料のシリコンに対する熱的適合化を必要とする。この薄膜材料は、通常、無定形シリコン（ａ−Ｓｉ）として３００℃までの低い温度でガラス支持体上に析出される。約６００℃の温度での次の熱処理により、無定形シリコンは、部分的に再結晶化される。生じる部分的に結晶性のポリ−Ｓｉ−層は、ａ−Ｓｉ−含量のためにα_{２０／３００}≒３．７×１０^−６／Ｋの熱膨張の値によって特性決定されている。ａ−Ｓｉ対ポリ−Ｓｉの比に応じて、熱膨張係数α_{２０／３００}は、２．９・１０^−６／Ｋ〜４．２・１０^−６／Ｋの間で変動する。７００℃を上廻る高温熱処理またはＣＶＤ処理による直接的な析出によって十分に結晶性のＳｉ層を発生させる場合には、また光起電力技術においても、３．２×１０^−６／Ｋまでまたはそれ以下の明らかに減少された熱膨脹係数を有する支持体が必要とされる。更に、ディスプレイ技術および光起電力技術への使用のためには、アルカリ金属イオンの不在が前提となる。製造に応じた、１５００ｐｐｍ未満の酸化ナトリウムの含量は、一般に”毒化”作用に関連して半導体層中へのＮａ^＋の拡散によってなお許容することができる。

適当なガラスは、大工業的に十分な品質（気泡、結節、封入物なし）で、例えばフロート装置上でかまたは引き上げ法で経済的に製造可能であるべきである。特に、引き上げ法による表面起伏の少ない薄手で（１ｍｍ未満）縞模様なしの支持体の製造は、ガラスの高い失透安定性を必要とする。殊に、ＴＦＴディスプレイの場合に製造の間に半導体微細構造に対して不利に作用する、支持体の収縮（"圧密化(compaction)"）に抵抗するために、ガラスは、適当な温度依存性の粘度特性曲線を必要とする：熱的処理安定性および形状安定性に関連して、一面で、ガラスは、高すぎない溶融温度および加工（ＶＡ）温度、即ち１３５０℃以下の場合に十分に高い転移温度、即ち７００℃を超えるＴｇを有するべきである。

また、ＬＣＤディスプレイ技術または薄膜−光起電力技術のためのガラス支持体に対する要求は、J.C. Lappの”Glass Substrates for AMLCD applications: properties and implications”, SPIE Proceedings, Vol. 3014, Invited paper (1997)またはJ. Schmidの”Photovoltaik-Strom aus der Sonne”, Verlag C.F. Mueller, Heidelberg 1994に記載されている。

大型のディスプレイ形式への移行に伴なって、生産の視点から、ガラス支持体の機械的安定性および特殊な質量に対する新規の要件がもたらされている。現在の６００ｍ×７２０ｍｍの大きさのガラス板から例えば１ｍ×１ｍおよびそれ以上の大きさのガラス板に移行する場合には、質量は、相応して上昇するであろうし、このことは、１つの製造処理工程から別の製造処理工程へのガラス板の移行のために、なかんずくロボットの購入に対して作用を及ぼすであろう。従って、”弾性弛み”、即ち固有の質量に基づくガラス板の弛みを最少化するために、２．５５ｇ／ｃｍ3未満の僅かな密度との組合せで８０ＧＰａを超える、有利に８５ＧＰａ以上のＥ弾性率を有するガラスが望ましい。また、それによって、ガラス板の反り返りの危険は、ガラス支持体を活性のシリコン層で被覆した場合に最少化される。

”Mechanical Properties of AMLCD Glass Substrates”, Proceedings of the XVIII International Congress on Glass, San Francisco, CA, USA, July 5-10, 1998に記載されたガラスは、これに関連して明らかな欠点を有している。

同様のことは、以下に記載された、ディスプレイ用支持体または太陽電池用支持体のためのガラスにも当てはまる。

このガラスは、記載された使用のための全目録の要求を満たすものではない。

数多くの刊行物、即ち例えばＷＯ９７／１１９１９、ＷＯ ９７／１１９２０、米国特許第５３７４５９５号明細書、ＷＯ ００／３２５２８、特開平９−１５６９５３号公報、特開平１０−７２２３７号公報、欧州特許第７１４８６２号明細書、欧州特許第３４１３１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９６０３６９８号明細書Ｃ１、ドイツ連邦共和国特許第１９６１７３４４号明細書Ｃ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３５７９号明細書およびＷＯ ９８／２７０１９には、それに基づいて要求された高い機械的安定性を有しないＭｇＯ不含のガラスまたはＭｇＯ貧有のガラスが記載されている。

若干の前記ガラスならびにドイツ連邦共和国特許第１９７３９９１２号明細書Ｃ１に記載のガラスならびに実施例に基づき特開平９−４８６３２号公報は、重いアルカリ土類金属酸化物ＢａＯおよび／またはＳｒＯの比較的高い含量を有し、このことは、劣悪な溶融可能性をまねく。更に、このようなガラスは、望ましくない高い密度を有し、このことは、殊に大型のディスプレイにとって不利である。

実際に、例えば特開平８−２９５５３０号公報に記載されているように、高い硼酸含量を有するガラスは、低い溶融温度のために簡単に溶融可能であるが、しかし、十分な温度安定性および殊に塩酸溶液に対して十分な化学的安定性を有していない。また、このガラスは、早期に低い弾性率を有する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１９２２号明細書Ａ１には、極めて変動しうる組成範囲からなるＳｎＯ含有ガラスが記載されている。実施例に基づきＭｇＯ貧有のガラス、Ｂ_２Ｏ_３富有のガラスおよびＢａＯ富有のガラスは、強制的なＺｒＯ_２含量のためにガラスに傷を生じる傾向にある。

未審査の公開公報の特開平１０−２５１３２号公報、特開平１０−１１４５３８号公報、特開平１０−１３００３４号公報、特開平１０−５９７４１号公報、特開平１０−３２４５２６号公報、特開平１１−４３３５０号公報、特開平１１−４９５２０号公報、特開平１０−２３１１３９号公報、特開平１０−１３９４６７号公報および特開平１１−２９２５６３号公報およびＪＰ２０００−１５９５４１Ａには、多数の自由選択成分で変動可能な極めて大きい、ディスプレイ用ガラスのための組成範囲が記載されており、この場合には、それぞれ１つまたはそれ以上の一定の清澄剤が添加される。しかし、これらの刊行物には、意図的に完全に記載された要件プロフィールを有するガラスを得ることができることは指摘されていない。

本発明の課題は、殊に多結晶性Ｓｉを基礎とする、液晶ディスプレイ、殊にＴＦＴディスプレイおよび薄膜太陽電池のためのガラス支持体に課されている、物理的性質および化学的性質に関連する記載された複雑な要件プロフィールを満足させるガラス、高い温度安定性、処理に有利な加工範囲、高い化学的安定性および殊に十分な機械的強度を有するガラスを提供することである。

この課題は、請求項１記載の組成範囲からなるアルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスによって解決される。このガラスは、ＳｉＯ₂５８を上廻り６５．５質量％までを含有する。よりいっそう少ない含量の場合には、化学的安定性は劣化し、よりいっそう高い含量の場合には、熱膨張係数は、僅かな値を取り、ガラスの結晶化傾向は、増大する。

ガラスは、Ａｌ₂Ｏ₃１５．９〜２４質量％を含有する。それによって、ガラスの失透強さ（Entglasungsfestigkeit）は、プラスに影響を及ぼされ、熱安定性は、上昇し、この場合には、加工温度は、あまり上昇することがない。

Ｂ₂Ｏ₃含量は、２．５ないし９質量％未満である。Ｂ₂Ｏ₃含量は、高い機械的安定性を達成するために、記載された最も高い含量に限定されている。また、よりいっそう高い含量は、塩酸溶液に対する化学的安定性を劣化させるであろう。Ｂ₂Ｏ₃の記載された最も少ない含量は、ガラスの良好な溶融可能性および良好な失透強さの保証に使用される。好ましいのは、５質量％の最も高い含量である。

本質的なガラス成分は、網状組織を変化させるアルカリ土類金属酸化物である。アルカリ土類金属酸化物の総和が８質量％を上廻り１８質量％までの間にある場合には、熱膨張係数α_{２０／３００}は、２．８・１０^−６／Ｋ〜３．９・１０^−６／Ｋの間に到達する。ＭｇＯは、絶えず存在し、一方で、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、自由選択成分である。有利に、少なくとも２つのアルカリ土類金属酸化物が存在する。特に好ましいのは、前記の第２のアルカリ土類金属酸化物ＣａＯである。特に有利には、３つのアルカリ土類金属酸化物が存在する。

ガラスは、ＭｇＯを８質量％を上廻り１５質量％まで含有する。この比較的高い含量は、高められた要件に対して十分に高い弾性率および低い密度を有するガラスを可能にする。

特に、ＭｇＯのＢ_２Ｏ_３含量への依存性が維持される。それというのも、Ｂ_２Ｏ_３およびＭｇＯは、弾性率に対する影響を逆方向に有するからである。即ち、質量比ＭｇＯ／Ｂ_２Ｏ_３は、有利に１を上廻り、特に有利に１．３５を上廻る。

ＭｇＯのなおよりいっそう高い含量の場合には、ガラスの良好な結晶安定性および高い化学的ＨＣｌ安定性は、劣化する。

更に、ガラスはＣａＯを２〜７質量％未満まで、有利に９質量％未満まで含有することができる。よりいっそう高い含量の場合には、密度は、高すぎる値を取り、ガラスの結晶化傾向は、増加する。

また、ガラスは、ＢａＯを含有することができ、このことは、失透安定性に対してプラスであることを証明する。最大の含量は、ガラスの密度を低く維持するために、２質量％未満に限定されている。ガラスがＢａＯを０〜０．５質量％含有することは、特に有利である。殊に、ガラスが極めて軽量である場合には、ガラスがＢａＯを含まないことは、特に有利である。

また、ガラスは、ＳｒＯを含有していてもよい。その存在は、同様に失透安定性に対してプラスの作用を生じる。ＳｒＯの最大含量は、ガラスの密度を低く維持するために、３質量％未満に限定されている。ガラスが０〜１質量％、特に有利に０〜０．５質量％含有することは、特に有利である。

２つの重いアルカリ土類金属酸化物ＳｒＯおよびＢａＯの総和は、有利に最大で４質量％に限定されている。

更に、成分ＺｎＯは、２質量％未満まででガラス中に存在することができる。ＺｎＯは、硼酸に類似する、粘度特性曲線に対する影響を有し、網状組織を弛緩させ、アルカリ土類金属酸化物よりも少ない、熱膨張に対する影響を有する。有利に、殊にフロート法でガラスを加工する場合には、ＺｎＯ含量は、最大で１．５質量％に限定されている。よりいっそう高い含量は、ガラス表面上で支障のあるＺｎＯ被覆の危険を高め、この場合この被覆は、蒸発および引続く熱成形範囲内での縮合によって形成されうる。

ガラスは、アルカリ金属不含である。この場合、アルカリ金属不含とは、本質的にアルカリ金属酸化物を含まないことと理解され、この場合には、１５００ｐｐｍ未満の不純物が含有されていてよい。

ガラスは、ＺｒＯ＋ＴｉＯ_２２質量％まで含有していてよく、この場合ＴｉＯ_２含量ならびにＺｒＯ_２含量は、個別的に２質量％までであることができる。ＺｒＯ_２は、ガラスの温度安定性を高める。しかし、ガラス中でのＺｒＯ_２含有溶融残存物（所謂”ジルコニウムネスト（Zirkonnester）”）の危険は高まる。従って、有利にＺｒＯ_２の添加は、断念される。ジルコニウム含有のタンク材料の腐蝕を惹起する僅かな含量のＺｒＯ_２は、問題にはならない。ＴｉＯ_２は、好ましくはソラジゼーションの傾向、即ちＵＶ−ＶＩＳ線に基づく可視波長範囲内での透過率の減少を少なくする。２質量％を上廻る含量の場合には、ガラス中に僅かな含量で使用される原料物質の不純物のために存在するＦｅ^３＋イオンとの複合体形成によって色合いが起こりうる。

ガラスは、従来の清澄剤を従来の量で含有する：即ち、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｌ⁻、Ｆおよび／またはＳＯ_４ ^２−を１．５質量％になるまで含有することができる。しかし、清澄剤の総和は、１．５質量％を上廻らない。清澄剤Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を断念する場合には、ガラスは、種々の引き上げ法を用いて加工することができるだけでなく、フロート法を用いても加工することができる。

例えば、簡単な混合物調合に関連して、ＺｒＯ_２ならびにＳｎＯ_２を断念することができるにも拘わらず、記載された特性プロフィール、殊に高い熱的安定性および化学的安定性ならびに僅かな結晶化傾向を有するガラスを得ることができることは、好ましい。

実施例：
回避できない不純物を除いて本質的にアルカリ金属不含の従来の原料物質から、１６２０℃でガラスをＰｔ／Ｉｒ坩堝中で溶融した。溶融液を１時間半この温度で純化し、引続き誘導加熱される白金坩堝中に再び注入し、均質化のために１５５０℃で３０分間攪拌した。溶融液を予め加熱された黒鉛金型内に注入し、室温に冷却した。

表は、組成（酸化物に対する質量％で）および最も重要な性質を有する本発明によるガラス（Ａ１〜Ａ８）の８つの実施例および比較ガラスの例（Ｖ）を示す。次の性質が記載されている：
・熱膨張係数α_{２０／３００［}１０^−６／Ｋ]
・密度ρ[ｇ／ｃｍ^３］
・ＤＩＮ５２３２４による膨張計測による転移温度Ｔｇ[℃]
・粘度１０^４ｄＰａｓでの温度（Ｔ４[℃]と呼称される）
・弾性率Ｅ[ＧＰａ]
・９５℃で２４時間、５％の塩酸を用いての処理後の寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの全面が研磨されたガラス板の質量損失（摩耗値）としての"ＨＣｌに対する耐酸性"[ｍｇ／ｃｍ^２]。
・９５℃で６時間、５％の苛性ソーダ液を用いての処理後の寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの全面が研磨されたガラス板の質量損失（摩耗値）としてのアルカリ液安定性"ＮａＯＨ"（ｍｇ／ｃｍ^２）。
・２３℃で２０分間、１０％のＮＨ_４Ｆ・ＨＦを用いての処理後の寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの全面が研磨されたガラス板の質量損失（摩耗値）としての緩衝弗化水素酸に対する安定性"ＢＨＦ"[ｍｇ／ｃｍ^２]。

実施例から明らかなように、本発明によるガラスは、次の好ましい性質を有する：
・それによって、多結晶性シリコンの膨張挙動に適合した、熱膨張係数α_{２０／３００}２．８・１０^−６／Ｋ〜３．９・１０^−６／Ｋ。
・７１０℃を上廻るＴｇで高い転移温度、即ち高い温度安定性。これは、できるだけ少ない製造に応じた収縮（"圧密化"）ならびに無定形のＳｉ層での被覆および引続く温度処理のための支持体としてのガラスの使用にとって本質的なことである。
・ρ２．５５ｇ／ｃｍ^３未満で僅かな密度。
・８０ＧＰａを上廻る高い弾性率Ｅ。この弾性率または高い比弾性率Ｅ／ρは、殊に"弛み"の問題に関連して十分な機械的強度を保証する。
・最大１３００℃の粘度１０^４ｄＰａｓでの温度（加工温度Ｖ_Ａ）。それによっておよび最大１７００℃の粘度１０^２ｄＰａｓでの温度で、ガラスは、熱成形ならびに常用の技術での溶融可能性に関連して適当な粘度特性曲線を有する。
・高い化学的安定性は、なかんずく塩酸溶液に対する卓越した安定性によって試験結果で証明されており、このことは、この高い化学的安定性が平面画像スクリーンの製造の際に使用される化学薬品に対して十分に不活性の作用をもたらすことである。

前記の性質により、ガラスは、殊に多結晶性Ｓｉを基礎とする、ＴＦＴディスプレイ用支持ガラスおよび薄膜−光起電力技術における支持ガラス、ならびにハードディスク用支持ガラスとしての使用に卓越して好適である。

Claims (7)

1. 次の組成（酸化物に対して質量％で）：
   ＳｉＯ₂ ５８を上廻り６５．５まで
   Ｂ₂Ｏ₃ ２．５ないし９未満
   Ａｌ₂Ｏ₃ １５．９〜２４
   ＭｇＯ ８を上廻り１１まで
   ＣａＯ ２ないし７未満
   を有し、かつ質量比ＭｇＯ／Ｂ ₂ Ｏ ₃ が１．３５以上である、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
2. 付加的に（酸化物に対して質量％で）
   ＳｒＯ ０〜３未満
   ＢａＯ ０〜２未満および
   ＳｎＯ₂ ０〜１．５未満
   を含有する、請求項１記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
3. 熱膨張係数α_20/300２．８×１０^-6／Ｋ〜３．９×１０^-6／Ｋ、７１０℃を上廻る転移温度Ｔｇ、密度ρ２．５５ｇ／ｃｍ³未満および０．５ｍｇ／ｃｍ²未満の"ＨＣｌに対する耐酸性"を有する、請求項１または２記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
4. ８０ＧＰａを上廻る弾性率を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
5. ＴＦＴディスプレイのための支持体ガラスへの請求項１から４までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用方法。
6. 薄膜−光起電力技術における支持体ガラスへの請求項１から４までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用方法。
7. ハードディスクのための支持ガラスへの請求項１から４までのいずれか１項に記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用方法。