TWI241303B - Poly (vinylidene fluoride) copolymer and the uses thereof - Google Patents

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1241303 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以形成耐電氣性優異的薄膜之較佳聚偏 氟乙稀系共聚合體、其溶液及由聚偏氟乙稀系共聚合體所 構成的薄膜者。 【先前技術】 聚偏氟乙烯系樹脂係以作為顯示出強介電性的樹脂而廣 為周知，應用其特徵而被使用於熱電感應器、音響感應器、 揚聲器等。 又，近年來，活用其強介電性的記錄裝置之使用亦受到 檢討中。例如，曾揭示：利用聚偏氟乙烯系樹脂的強介電 性之光記憶體裝置（日本專利特開昭5 5 - 1 2 6 9 0 5號、特開昭 5 9 - 2 1 5 0 9 6 號、特開昭 5 9 - 2 1 5 0 9 7 號、特開昭 6 4 - 1 6 8 5 3 號、 特開平1 - 2 5 6 0 4 7號、特開平1 - 2 5 6 0 9 8號）。又，亦曾揭示： 使用聚偏氟乙烯系樹脂之強介電體記憶體（日本專利特開 昭 6 1 - 4 8 9 8 3 號、特開平 6 - 1 5 0 6 8 4 號、P C T 國際公開 W 0 9 9 - 1 2 1 7 0 號），並曾揭示：使用聚偏氟乙烯系樹脂之主 動矩陣基板（日本專利特開平1 - 1 6 7 7 3 2 )。 於使用聚偏氟乙烯系樹脂於上述般的用途之情況，可容 易地得到大容量的記憶媒體，是其優點。又，為了對聚偏 氟乙烯系共聚合體賦予強介電性雖必須得施行分極，然 而，為了增大容量而朝向薄膜化進展，可降低分極所使用 的電壓，為其優點。再者，經由使薄膜進行積層化，可提 高記錄密度，亦為其優點。 5 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 然而，聚偏氟乙烯系樹脂欲形成均一的薄膜會有困 是其問題。尤其，在半導體基板或金屬基板上形成薄 電極，將其等進行積層的情況，薄膜若非均一則無法 均質的積層體。對不均一的薄膜，若施加用以分極的 場，則會發生短路、或產生薄膜内的特性不均一等的F。 本發明，係為了解決上述之聚偏氟乙烯系樹脂的薄 成方面的問題點而作成者，以提供可形成均質的薄膜 偏氟乙烯系共聚合體及其溶液為目的。本發明，並以 由聚偏氟乙烯系共聚合體所構成的薄膜及經分極處理 的聚偏氟乙烯系共聚合體之強介電性薄膜為目的。 【發明内容】 本發明係關於一種聚偏氟乙烯系共聚合體，其特 於，對於二曱基甲醯胺之光散射強度（I ◦)之以二甲基 胺作為溶劑之聚偏氟乙烯系共聚合體的濃度為 1 5 %的 之光散射強度（I )的比（I / I 〇)為1 0以下。 本發明亦關於聚偏氟乙烯系共聚合體與可溶解該共 體的有機溶劑所構成之聚偏氟乙烯系共聚合體溶液。 本發明亦關於由上述本發明之聚偏氟乙烯系共聚合 構成之薄膜。 再者，本發明係關於由上述本發明之聚偏氟乙烯系 合體所構成之薄膜，其係經分極處理之薄膜。經分極 之薄膜，具有強介電性。 藉由聚合反應所得之聚偏氟乙烯系共聚合體，被認 由分子量不同的共聚合體所構成，本發明者等認為： 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 難， 膜與 形成 向電 題。 膜形 之聚 提供 所成 徵在 曱醯 溶液 聚合 體所 共聚 所成 為係 於其 6 1241303 等之中，只要可選擇性地取出分子量比較小的共聚合體， 應可製得均質的聚偏氟乙烯系共聚合體的薄膜。因此針對 自聚合後的聚偏氟乙烯系共聚合體，將據認為分子量比較 大的聚偏氟乙烯系共聚合體分離排除，以取得分子量比較 小的聚偏氟乙烯系共聚合體的方法進行思考，將其與未進 行分離操作的聚偏氟乙稀系共聚合體進行了比較。其結果 得知：經選擇性地取得之分子量比較小的聚偏氟乙烯系樹 脂，於製得均質的薄膜上為較佳者。 依據本發明者等之研究得知：對藉由分離操作取得之聚 偏氟乙烯系共聚合體與未進行分離操作之聚偏氟乙烯系共 聚合體即使以固有黏度作比較並無法看到明確的差異，相 對於此，藉由光學的方法進行比較，則可明確地掌握其等 物性的差異。 欲自聚合後的聚偏氟乙烯系共聚合體之中只得到分子量 比較小的聚偏氟乙烯系共聚合體，可藉由下述般的做法而 得到，例如，使聚合後的聚偏氟乙烯系共聚合體之漿料或 濕餅（w e t c a k e )在水中或在不溶解該共聚合體的有機溶劑 中分散攪拌後靜置，可只對浮游於上部之共聚合體粉末進 行分離回收的操作。而且，藉由反覆施行分離回收的操作， 可製得更佳的物性之聚偏氟乙烯系共聚合體。 本發明者等發現：對以二甲基甲醯胺作為溶劑之聚偏氟 乙烯系共聚合體的濃度為 1 5 %的溶液之光散射強度（I )加 以測定，求出對於空白樣品（亦即，二甲基甲醯胺之光散射 強度（I。））的比（I / I。），藉此，若聚偏氟乙烯系共聚合體的 7 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 物性作成為特定，聚偏氟乙烯系共聚合體之光散射強度比 (I / I。）為 10以下，則將該共聚合體溶解到溶劑中形成薄 膜，在此薄膜表面形成電極施加電壓之情況，可毫無問題 地製得可分極的均質薄膜。聚偏氟乙烯系共聚合體之光散 射強度比（I / I。），以6以下為佳，愈小愈佳。藉由進行更 多次數之上述分離操作，可製得光散射強度比（I / h )為更 小的聚偏氟乙烯系共聚合體。 本發明中，所謂之聚偏氟乙烯系共聚合體，為選自偏氟 乙烯與1氟化乙烯之共聚合體、偏氟乙烯與3氟化乙烯之 共聚合體、偏氟乙烯與4氟化乙烯之共聚合體、偏氟乙烯 與6氟化丙烯之共聚合體、偏氟乙烯與3氟化乙烯與4氟 化乙烯之共聚合體、偏氟乙烯與3氟化乙烯與3氟化氣乙 烯之共聚合體、偏氟乙烯與3氟化乙烯與6氟化丙烯之共 聚合體、及偏氟乙烯與4氟化乙烯與6氟化丙烯之共聚合 體中之至少1種。 為了對聚偏氟乙烯系樹脂的薄膜施加電場作成為分極的 狀態下使用的用途，於上述中，尤以分極性優異的偏氟乙 烯與3氟化乙烯之共聚合體為特佳。 又，於本發明之聚偏氟乙烯系共聚合體中，以含有偏氟 乙烯40莫耳％以上90莫耳％以下者為佳。偏氟乙烯的含有 量若未滿4 0莫耳％，則即使形成薄膜，亦難以得到顯示出 強介電性的薄膜。若超過9 0莫耳％，則不僅難以得到顯示 強介電性的薄膜，且難以得到均質的薄膜。偏氟乙烯的含 有量之更佳的範圍為5 0莫耳％以上8 5莫耳％以下。 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 聚偏氟乙烯系共聚合體，可將用以構成共聚合體的單體 藉由溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等之公知的方法進行 聚合製得，而以懸浮聚合法為佳。於懸浮聚合法中，用懸 浮劑將偏氟乙烯單體與可和其共聚合的單體一起分散於水 中，於生成的單體之液滴中有可溶的聚合起始劑的存在下 使其進行聚合。可製得生成聚合物的後處理容易、且加工 性、機械物性及熱安定性皆優異之聚偏氟乙烯系共聚合體。 本發明之聚偏氟乙烯系共聚合體，可藉由下述之回收方 法得到。亦即，使聚合後的聚偏氟乙烯系共聚合體之漿料 或濕餅在水中或I不溶解該共聚合體的有機溶劑中分散攪 拌後靜置。靜置後，將浮游於上部之共聚合體粒子與沈降 於下部之共聚合體粒子分離，而將浮游於上部之共聚合體 粉末回收。經由攪拌·靜置，將分子量大的共聚合體粒子 除去。經由反覆進行攪拌·靜置·分離的操作，可將分子 量大的共聚合體粒子除去而回收更均一的共聚合體粉末。 作為不溶解聚偏氟乙烯系共聚合體之有機溶劑，為甲 醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等之醇類；戊烷、己烷、十四 烷、十三烷等之飽和烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴； 四氣化碳、二氣乙烷、三氯乙烷、鄰二氣苯等之有機i素 化合物。 於使聚偏氟乙烯系共聚合體的漿料或濕餅在不溶解該共 聚合體的有機溶劑中進行分散攪拌之時，宜使用對漿料或 濕餅的容積為2倍以上至2 0倍以下的量的水或有機溶劑。 理由在於，若未滿2倍，則欲分離比較重的共聚合體粉末 9 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 會有困難，又，若超過2 0倍，則無法有效率地進行 故。 又，作為分散攪拌、靜置之時的溫度，就可將聚 等的成分同時除去的效果之觀點考量，以室溫以上 未滿的溫度為佳。而以5 0 °C以上9 8 °C以下更佳。又 之時間，係依於聚偏氟乙烯系共聚合體與用以將其 水或有機溶劑的量，大致宜為約 1 0分鐘至 3小時 2 0分鐘至1小時為佳。 如上述做法所得之本發明之聚偏氟乙烯系共聚合 由溶解到可溶解該共聚合體的有機溶劑中，可得到 膜形成之聚偏氟乙烯系共聚合體溶液。作為可溶解 乙烯系共聚合體的有機溶劑，可舉出：丙酮、四 (THF)、甲乙酮（MEK)、二曱基甲醯胺（DMF)、二甲基乙 四曱基脲、三甲基磷酸酯、曱基異丁基酮（Μ I B K )、 酯、環己酮、二丙酮醇、二異丁酮（D I Β Κ )、丁内酯 基脲、異佛爾酮、三乙基磷酸酯、卡必醇醋酸酯、 碳酸酯（D E C )、丙烯碳酸酯、二曱基苯二曱酸、Ν -曱 烷酮、醋酸乙醋、醋酸丁 g旨、甲基丙烯酸曱S旨、丙 酯等之酯類；二曱胺、三乙胺、苯胺等之胺類；乙 醚、二噁烷、環氧乙烷、環己烷等之醚類；丙烯腈 系化合物；醋酸酐等之有機酸類。又，需要時，可 種以上之此等有機溶劑。上述有機溶劑中，就使聚 烯系共聚合體迅速地溶解及形成薄膜時容易去除的 量，以丙酮、四氫咬喃、MEK、二甲基甲胺、二曱 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 分離之 合助劑 loot ，靜置 分散的 ， 而以 體，藉 適於薄 聚偏氣 氫呋喃 醯胺、 醋酸丁 、四乙 二乙基 基吼口各 烯酸乙 醚、丁 等之氰 併用 2 偏氣乙 觀點考 基乙醯 10 1241303 胺、四曱基脲、三曱基磷酸酯、二乙基碳酸酯、N -甲基吼 咯烷酮為佳。此等之中，尤以二乙基碳酸酯，由於於作成 溶液時不會著色且安定性優異、於形成薄膜時之揮發性容 易控制、並且毒性低，故為特佳。 又，在由聚偏氟乙烯系共聚合體與可將其溶解之有機溶 劑作成溶液之時，為使該共聚合體迅速地溶解，以適當地 施行加溫或攪拌為佳。又，為了該共聚合體之變質的抑制， 以在惰性氣體環境下進行溶解為佳。 聚偏氟乙烯系共聚合體與可將其溶解之有機溶劑的配合 量，對於聚偏氟乙烯系共聚合體1 0 0質量份之有機溶劑宜 為1 0 0質量份以上1 0 0 0 0質量份以下。理由在於，對於聚 偏氟乙烯系共聚合體1 0 0質量份之有機溶劑未滿1 0 0質量 份的情況，溶液會黏稠而難以得到均一的薄膜，有機溶劑 若超過 1 0 0 0 0 質量份，則薄膜的厚度之控制變得困難之 故。對於聚偏氟乙烯系共聚合體1 0 0質量份之有機溶劑的 量以4 0 0質量份以上5 0 0 0質量份以下為佳，尤以6 0 0質量 份以上2 0 0 0質量份以下更佳。 於由聚偏氟乙烯系共聚合體與可將其溶解之有機溶劑所 構成的溶液中，在本發明的目的之範圍内，於需要時亦可 添加氧化防止劑、接著性改良劑、結晶核劑等之各種助劑。 將上述由聚偏氟乙烯系共聚合體與可將其溶解之有機溶 劑所構成的溶液塗佈於基板上之後，經由使有機溶劑蒸 發，可得到由上述聚偏氟乙烯系共聚合體所構成的薄膜。 又，由於依據紅外線分析，本發明之由聚偏氟乙烯系共 11 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 聚合體所構成的薄膜含有極性結晶，故經由使用直流電源 施加3 0〜1 0 0 V / μ m程度的分極電壓0 . 1〜6 0分鐘的程度，可 得到經分極之強介電性薄膜。依據本發明，可得到均一的 由聚偏氟乙烯系共聚合體所構成的薄膜，故即使施加用以 使其分極的高電場也不會發生短路等的問題。 【實施方式】 以下就本發明依據實施例詳細地加以說明，但，本發明 並非限定於此等實施例之範圍中。於實施例中，物性的測 定係如下述進行。 [光散射強度比的測定] 將聚偏氟乙烯系共聚合體或聚偏氟乙烯系共聚合體之樹 脂（以下稱為「聚合物」）與二甲基甲醯胺（DMF)置入玻璃容 器中，將聚合物濃度調整成1 5 %。使其昇溫到5 0 °C後，攪 拌1小時將聚合物溶解。冷卻到室溫後，將得到之容器置 入石英玻璃製的容器中，使用美國貝克曼·庫爾特公司製 (Beckman Coulten)之次粒子分析儀N4SD型進行光散射強 度（I )之測定。然後，將D M F置入石英玻璃容器中，同樣地 對溶劑單獨進行光散射強度（I。）之測定，由（I )及（I 〇)求出 光散射強度比（I / I 〇)。 [表面粗度的測定] 使用奇恩斯（股）（K e y e n c e J A P A Ν )製超深度形狀測定顯 微鏡 V K - 8 5 0 0型，以光學倍率 5 0倍，測定範圍定為縱深 298#m、寬度223//II1，間距0.01/zni，對由聚偏氟乙稀系 共聚合體的樹脂所構成的薄膜，進行表面粗度之測定。 12 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 (實施例1 ) 將離子交換水8 1 9 2 g、甲基纖維素3 . 2 g、過氧化二碳酸 二正丙酯（Di-n-propyl peroxydicarbonate)25. 6g 、偏氟 乙烯2461g、3氟化乙烯739g(偏氟乙烯與3氟化乙烯的添 加莫耳比為8 1 / 1 9 )加入内容量1 0 L的高壓爸中，以1小時 的時間昇溫到2 5 °C，自昇溫開始進行懸浮聚合2 0. 7小時。 於聚合完成後，將聚合物漿料脫水後，將濕餅移入洗淨罐 内。 然後，加入約5倍量的純水到上述洗淨罐内，授拌1分 鐘。然後，停止攪拌，靜置6 0分鐘。其結果，浮起到洗淨 罐上部的聚合物粒子與沈降到下部的聚合物粒子分離。為 了將其等分離，自洗淨罐的底部將洗淨所使用的純水與沈 降的聚合物粒子自洗淨罐取出，使浮起在洗淨罐上部的聚 合物粒子殘留在洗淨罐中。將該5倍量的純水加入洗淨罐 中，合計進行3次攪拌·靜置·分離之一連串的操作。 水洗後，經由離心分離機進行脫水，回收濕餅，於8 0 °C 下乾燥2 0小時，得到聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂。聚合 率為8 9 %，所得之樹脂的固有黏度（將樹脂4 g溶解到1 L之 N，N -二甲基甲醯胺所成的溶液於 3 0 °C之對數黏度）為 1. 44d 1 /g ° 又，採取所得之聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂置入玻璃 製的燒瓶中，加入D M F將樹脂的濃度調製成1 5 %，然後保 持於5 0 °C攪拌1小時，使聚合物溶解到有機溶劑中。此試 料之光散射強度（I)為 6.1 X 103counts /秒，DMF單獨之 13 312/發明說明書(補件)/92-12/92丨26168 1241303 空白樣品的光散射強度（I ο)為3 · 7 x 1 0 3 c 〇 u n t s /秒。其結 果，光散射強度比（I / I。）為1 . 6 5。 取上述聚偏氟乙烯系共聚合體之樹脂置入玻璃製燒瓶 中，加入DMF調整聚偏氟乙烯系共聚合體溶液使樹脂的濃 度成為1 5 %。然後，將表面經洗淨的玻璃基板（直徑8 0 m m ) 安置於旋轉器（Spinner)(米卡沙（MIKASA)(股）製，1H-D2) 中，取該聚偏氟乙烯系共聚合體溶液約 1 m 1，滴下到玻璃 基板上。以第1段2 5 0 0轉/分的旋轉數5秒鐘、第2段4 5 0 0 轉/分1分鐘使玻璃基板旋轉。然後，於室溫下使有機溶劑 經由自然乾燥蒸發，形成由聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂 所構成的薄膜。所得薄膜的外觀為透明者。就此薄膜的表 面粗度進行測定，得算術平均粗度（R a )為0 · 1 2 # m。 又，於經洗淨的玻璃基板上蒸鍍上Au之後，進行與上述 同樣的操作，形成聚偏氟乙烯系共聚合體樹脂的薄膜。再 進行 1 2 0 °C 、0. 5小時，繼以 8 0 °C 、2 0小時的減壓下（約 4 0 0 0 P a )之熱處理，將薄膜中的溶劑完全地去除。將此薄膜 以紅外線分光光度計（日立製作所（股）製，型式·· 2 7 0 - 3 0 ) 測定紅外線吸收光譜，可觀測到極性結晶所特有的5 1 0 c πΓ 1 吸收波峰。 在溶劑經完全地除去之薄膜的上面蒸鍍上 Au 形成電 極。以比介電係數作為1 0由靜電容量求出膜厚，為2 // m。 再將所得之薄膜昇溫到 1 0 0 °C ，使用直流電源（菊水電氣 (股）製，P 0 W 3 5 - 1 A )，施加1 3 0 V的分極電壓5分鐘。於施 加電壓的狀態下冷卻到室溫，可沒問題地作成分極。 14 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 (實施例2 ) 取實施例 1 中所得之聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂 (I / I。二1 . 6 5 )置入玻璃製燒瓶中，實施例1中之D M F係以加 入四氫呋喃（T H F )代替，調整聚偏氟乙烯系共聚合體溶液使 樹脂的濃度成為1 5 %。然後，進行與實施例1同樣的操作， 形成由聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂所構成的薄膜。所得 薄膜的外觀為透明者。就此薄膜的表面粗度進行測定，得 算術平均粗度（R a )為0 · 1 0 // m。 又，以與實施例1同樣的做法，在聚偏氟乙烯系共聚合 體樹脂的薄膜之兩面上形成 Au 電極。以比介電係數作為 1 0由靜電容量求出膜厚，為2 // m。對此薄膜，與實施例1 同樣地施加分極電壓，於施加電壓的狀態下冷卻到室溫， 可沒問題地作成分極。 (實施例3 ) 除了將聚偏氟乙烯系共聚合體樹脂的濃度作成為 5 %以 外，係以與實施例2同樣的做法調整聚偏氟乙烯系共聚合 體的溶液。然後，進行與實施例1同樣的操作，形成由聚 偏氟乙烯系共聚合體的樹脂所構成的薄膜。所得薄膜的外 觀為透明者。就此薄膜的表面粗度進行測定，得算術平均 粗度（Ra)為 0.10/zm。 又，以與實施例1同樣的做法，在聚偏氟乙烯系共聚合 體樹脂的薄膜之兩面上形成 Au 電極。以比介電係數作為 1 0由靜電容量求出膜厚，為0 . 5 // m。對此薄膜，除了使分 極電壓作成為3 3 V之外，係與實施例1同樣地施加分極電 15 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 壓，於施加電壓的狀態下冷卻到室溫，可沒問題地作成分 才盈° (實施例4 ) 經由與實施例1同樣的操作，以偏氟乙烯與3氟化乙烯 之加入的莫耳比為8 1 / 1 9進行懸浮聚合，於聚合終了後， 將聚合物漿料脫水之後，將濕餅移往洗淨罐。 然後，進行1次與實施例1同樣的攪拌·靜置·分離的 操作。水洗後，經由離心分離進行脫水，回收濕餅，在8 0 °C下乾燥2 0小時，得到聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂。所 得之樹脂的固有黏度為1 . 4 5 d 1 / g。 又，對所得之聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂，以與實施 例 1 同樣的做法，測定光散射強度（I )，得 3 2. 4 X 1 0 3 c 〇 u n t s /秒，D M F 單獨之空白樣品的光散射強度（I。）為 3.7 X 1 0 3 c 〇 u n t s /秒。其結果，光散射強度比（I / I。）為 8.76° 然後，進行與實施例1同樣的操作，形成由聚偏氟乙烯 系共聚合體的樹脂所構成的薄膜。所得薄膜的外觀為透明 者。就此薄膜的表面粗度進行測定，得算術平均粗度（R a ) 為 0 · 3 2 // m 〇 又，以與實施例1同樣的做法，在聚偏氟乙烯系共聚合 體樹脂的薄膜之兩面上形成 Au 電極。以比介電係數作為 1 0由靜電容量求出膜厚，為2 // hi。對此薄膜，與實施例1 同樣地施加分極電壓，於施加電壓的狀態下冷卻到室溫， 可沒問題地作成分極。 16 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 (實施例5 ) 將離子交換水8 0 1 3 g、甲基纖維素1 . 5 7 g、過氧化 二正丙酯18. 8g、醋酸乙酯31. 3g、偏氟乙烯2410 化丙烯7 2 0 g (偏氟乙烯與6氟化丙烯的添加莫耳比^ 加入内容量 1 0 L的高壓釜中，以 1小時的時間昇 °C ，自昇溫開始進行懸浮聚合2 3小時。於聚合完邊 聚合物漿料脫水後，將濕餅移入洗淨罐内，與實施 樣地進行3次攪拌·靜置·分離的操作。 水洗後，經由離心分離機進行脫水，回收濕餅， 下乾燥2 0小時，得到聚偏氟乙烯系共聚合體的樹苑 率為8 8 %，所得之樹脂的固有黏度為1 . 2 8 d 1 / g。 又，對所得之聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂，以 例 1同樣的做法，測定其光散射強度（I )，為 1 0 3 c 〇 u n t s /秒，D M F 單獨之空白樣品的光散射強度 3.7 X 1 0 3 c 〇 u n t s /秒。其結果，光散射強度比（ 1.54° 取上述聚偏氟乙烯系共聚合體之樹脂置入玻璃 中，加入THF調整聚偏氟乙烯系共聚合體溶液使該 濃度成為5 %。然後，以與實施例1同樣的操作形成 氟乙烯系共聚合體的樹脂所構成的薄膜。所得薄膜 為透明者。就此薄膜的表面粗度進行測定，得算術 度（Ra)為 0.04/im。 又，以與實施例1同樣的做法，在聚偏氟乙烯系 體樹脂的薄膜之兩面上形成 A u 電極。以比介電係 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 二碳酸 g、6氟 I 89/11) 溫到 28 :後，將 例1同 於 80〇C I。聚合 與實施 5. 7 X .(I 〇)為 I/ I。）為 製燒瓶 樹脂的 由聚偏 的外觀 平均粗 共聚合 數作為 17 1241303 1 0由靜電容量求出膜厚，為0 . 5 // m。對此薄膜，除 極電壓作成為3 3 V之外，係與實施例1同樣地施加 壓，於施加電壓的狀態下冷卻到室溫，可沒問題地 才虽 ° (實施例6 ) 將離子交換水6 0 0 g、甲基纖維素0 . 3 g、過氧化二 正丙酯 2.0g、偏氟乙烯120g、4氟化乙烯30g、6 烯 5 0 g (偏氟乙烯/ 4氟化乙烯/ 6氟化丙烯的添加莫 7 5 / 1 2 / 1 3 )加入内容量1 L的高壓釜中，以1小時的 溫到 3 5 °C ，自昇溫開始進行懸浮聚合2 0. 5小時。 完成後，將聚合物漿料脫水後，將濕餅移入洗淨罐 實施例1同樣地進行3次攪拌·靜置·分離的操作 後，經由離心分離機進行脫水，回收濕餅，於8 0 °C 20小時，得到聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂。聚 9 7 %，所得之樹脂的固有黏度為1 · 2 3 d 1 / g。 又，對所得之聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂，以 例 1同樣的做法，測定其光散射強度（I )，為 1 0 3 c 〇 u η ΐ s /秒，D M F 單獨之空白樣品的光散射強度 3.7 X 1 0 3 c 〇 u n t s /秒。其結果，光散射強度比（】 1.49° 然後，與實施例1同樣地，取上述聚偏氟乙烯系 體之樹脂置入玻璃製燒瓶中，加入THF調整聚偏氟 共聚合體溶液使該樹脂的濃度成為5 %。用此溶液， 實施例1同樣的操作，形成由聚偏氟乙烯系共聚合 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 了使分 分極電 作成分 破酸二 氟化丙 耳比為 時間昇 於聚合 内，與 。水洗 下乾燥 合率為 與實施 5.5 X (I 〇)為 / I 〇)為 共聚合 乙烯系 進行與 體樹脂 18 1241303 的薄膜。所得薄膜的外觀為透明者。就此薄膜的表面粗度 進行測定，得算術平均粗度（R a )為0 . 0 4 // m。 又，以與實施例1同樣的做法，在聚偏氟乙烯系共聚合 體樹脂的薄膜之兩面上形成 Au 電極。以比介電係數作為 1 0由靜電容量求出膜厚，為0 . 5 // m。對此薄膜，除了使分 極電壓作成為3 3 V之外，係與實施例1同樣地施加分極電 壓，於施加電壓的狀態下冷卻到室溫，可沒問題地作成分 極 ° (實施例7 ) 取實施例 1 中所得之聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂 (I / I ◦ = 1 . 6 5 )置入玻璃製燒瓶中，實施例1中之D M F係以加 入二乙基碳酸酯（D E C )代替，調整聚偏氟乙烯系共聚合體溶 液使該樹脂的濃度成為5 %。然後，進行與實施例1同樣的 操作，形成由聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂所構成的薄 膜。所得薄膜的外觀為透明者。就此薄膜的表面粗度進行 測定，得算術平均粗度（R a )為0 · 0 3 // m。 又，以與實施例1同樣的做法，在聚偏氟乙烯系共聚合 體樹脂的薄膜之兩面上形成 Au 電極。以比介電係數作為 1 0由靜電容量求出膜厚，為0. 5 // m。對此薄膜，除了將分 極電壓作成為3 3 V之外， 與實施例 1同樣地施加分極電 壓，於施加電壓的狀態下冷卻到室溫，可沒問題地作成分 才虽 ° (比較例1 ) 迄至製得濕餅的操作，係進行與實施例1同樣的操作， 19 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 之後，在洗淨罐底部安裝網筛，將約5倍量的純水加入洗 淨罐中，攪拌1分鐘。然後，停止攪拌，靜置6 0分鐘。自 洗淨罐的底部排出洗淨所使用的純水，使大致為全量的聚 合物粒子殘留於洗淨罐内。進行 3 次此一連串的洗淨操 作。水洗後，經由離心分離進行脫水，回收濕餅，在8 0 °C 下乾燥2 0小時，得到聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂。聚合 率為8 9 %，所得之樹月旨的固有黏度為1 . 4 8 d 1 / g。 又，對所得之聚偏氟乙烯系共聚合體的樹脂，以與實施 例 1同樣的做法，測定光散射強度（I )，得 4 5. 9 X 1 0 3 c 〇 u n t s /秒，D M F 單獨之空白樣品的光散射強度（I。）為 3.7 X 1 0 3 c 〇 u n t s /秒。其結果，光散射強度比（I / I 〇)為 12.4° 然後，以與實施例1同樣的做法，形成聚偏氟乙烯系共 聚合體樹脂的薄膜。所得薄膜的外觀為半透明者。測定其 表面粗度，得算術平均粗度（R a )為 0 · 5 3 // m。又，以與實 施例1同樣的做法，在聚偏氟乙烯系共聚合體樹脂的薄膜 之兩面上形成 Au電極。由靜電容量求出膜厚，為2//m。 對此薄膜，施加1 3 0 V的電壓5分鐘，發生短路。 (比較例2 ) 取實施例1中所得之聚偏氟乙烯系共聚合體置入玻璃製 燒瓶中，加入DMF調整聚偏氟乙烯系共聚合體溶液使濃度 成為 5 5 %。然後，進行與實施例1同樣的操作，在玻璃基 板上形成聚偏氟乙烯系共聚合體的薄膜。所得薄膜成為半 透明。就此薄膜的表面粗度進行測定，得算術平均粗度（R a ) 20 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 為2. 5"m。由靜電容量求出的膜厚為7//m。施力口 455V的 電壓5分鐘之下發生短路。 將上述實施例及比較例彙整於表1及表2中。 21 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 共聚合體組成 2F:3FH 2F:3FH 2F:3FH 2F:3FH 2F:3FH 加入莫耳比 81:19 81:19 81:19 81:19 81:19 聚合後的處理 靜置·分離 靜置·分離 靜置·分離 靜置·分離 離心脫水 3次 3次 3次 1次 固有黏度 1.44 1.44 1.44 1.45 1.48 光散射強度比 1.65 1.65 1.65 8.76 12.4 (1/1。） 表面粗度的測定 溶劑的種類 DMF THF THF DMF DMF 樹脂的濃度 15% 15% 5% 15°/〇 15°/〇 表面粗度（μπι) 0.12 0.10 0.10 0.32 0. 53 膜厚（//m) 2 2 0.5 2 2 分極電壓（V) 130 130 33 130 130 分極狀況 良好 良好 良好 良好 短路 2F :偏氟乙烯 DMF:二甲基甲醯胺 3FH : 3氟化乙烯 THF :四氫呋喃 表2 實施例5 實施例6 實施例7 比較例2 共聚合體組成 2F:6F 2F:4F:6F 2F:3FH 2F:3FH 加入莫耳比 89:11 75:12:13 81:19 81:19 聚合後的處理 靜置·分離 靜置·分離 靜置·分離 靜置·分離 3次 3次 3次 3次 固有黏度 1.28 1.23 1.44 1.44 光散射強度比 (1/1。） 1.54 1.54 1.65 1.65 表面粗度的測定 溶劑的種類 THF THF DEC DMF 樹脂的濃度 5°/〇 5°/〇 5°/〇 55% 表面粗度（//m) 0.04 0.04 0. 03 2.5 膜厚（//m) 0.5 0.5 0.5 7 分極電壓（V) 33 33 33 455 分極狀況 良好 良好 良好 短路 2F :偏氟乙烯 THF:四氫呋喃 3FH : 3氟化乙烯 DEC :二乙基碳酸酯 4F : 4氟化乙烯 DMF:二甲基甲醯胺 6F : 6氣化丙稀 22 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168 1241303 由表1的實施例1、實施例4及比較例1之比較可得知： 聚合後未施行靜置·分離而只進行離心脫水的場合（比較例 1 )，聚偏氟乙烯系共聚合體的光散射強度比較1 0大，於薄 膜的分極之時發生短路，相較於此，聚合後若施行靜置· 分離，則聚偏氟乙烯系共聚合體的光散射強度比成為 10 以下，薄膜分極狀況良好。又可知：靜置·分離由1次（實 施例4 )增加為3次（實施例1 )，則共聚合體的光散射強度 比急遽地減小。 如表2的實施例5、實施例 6般，可知：即使為和實施 例1不同的組成者，經由聚合後進行靜置·分離，可得到 光散射強度比為1 0以下，薄膜的分極狀況良好者。又，由 表1的實施例2、實施例3與表2的實施例7，於薄膜形成 時，可使用各種溶劑。 表2的比較例2，為對於聚偏氟乙烯系共聚合體1 0 0質 量份之可使其溶解的有機溶劑為未滿1 0 0質量份的場合， 溶液變得黏稠，無法得到均一的薄膜。且，由於膜厚必須 作成較厚，故分極所須使用的電壓變高，於分極時發生短 路。 (產業上之可利用性） 經由使用本發明之聚偏氟乙烯系共聚合體，可得到於施 加電場時亦具有安定的性質之由聚偏氟乙烯系共聚合體樹 脂所構成的薄膜。這樣的薄膜，可利用於熱電感應器、壓 電感應器等之各種感應器類，超小型揚聲器等之音響器 材，光記憶體等之記憶媒體等。 23 312/發明說明書(補件)/92-12/92126168

Claims (1)

1. 拾、申請專利範圍： 1 . 一種聚偏氟乙烯系共聚合體 基曱醯胺之光散射強度（I。）之以 聚偏氟乙烯系共聚合體的濃度為 (I )的比（I / I。）為1 0以下。 2 .如申請專利範圍第1項之聚 中，聚偏氟乙烯系共聚合體係由 烯之共聚合體、偏氟乙烯與3氟 乙烯與4氟化乙烯之共聚合體、 共聚合體、偏氟乙烯與3氟化乙 體、偏氟乙烯與3氟化乙烯與3 偏氟乙烯與3氟化乙烯與6氟化 乙烯與4氟化乙烯與6氟化丙烯 年月W j - #换本 丨 ，其特徵在於，對於二曱 二甲基甲醯胺作為溶劑之 〜 1 5 %的溶液之光散射強度 、 偏氟乙烯系共聚合體，其 選自偏氟乙烯與1氟化乙 化乙烯之共聚合體、偏氟 偏氟乙烯與6氟化丙烯之 烯與4氟化乙烯之共聚合 氟化氯乙稀之共聚合體、 丙稀之共聚合體、及偏氟 之共聚合體中之至少1種

   所構成。

   3.如申請專利範圍第2項之聚偏氟乙烯系共聚合體，其 中，氟化乙烯之含有量為40莫耳％以上90莫耳％以下。 4 . 一種聚偏氟乙烯系共聚合體溶液，其係由申請專利範 圍第1至3項中任一項之聚偏氟乙烯系共聚合體與可溶解 該共聚合體的有機溶劑所構成，且含有對聚偏氟乙烯系共 聚合體1 0 0質量份之可溶解該共聚合體之有機溶劑為1 0 0 質量份以上1 0 0 0 0質量份以下。 5 .如申請專利範圍第 4項之聚偏氟乙烯系共聚合體溶 液，其中，有機溶劑為二乙基碳酸酯。 6. —種薄膜，其由申請專利範圍第1至3項中任一項之 24 326\總檔\92\92126168\92 ] 26 ] 68(替換)-1 1241303 聚偏氟乙稀系共聚合體所構成。 7. —種薄膜，其為由申請專利範圍第1至3項中任一項 之聚偏氟乙烯系共聚合體所構成之薄膜經分極處理者。

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