TWI225867B - Amorphous polyester chips, a method for producing them, and a method for preserving them - Google Patents

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更正頁 ^. - i. ·— —-.-·--V. #*r. a.*--*>> -〜·.，- ".. -'· '·< 使用銻化合物作爲觸媒所得的共聚合聚酯，係爲含有 鋅化合物及/或錳化合物、與磷化合物，且色彩L値爲45〜 65、色彩値爲_3〜5之共聚合聚酯碎片。

換言之，使用銻化合物作爲聚合觸媒時，爲達成共聚 合聚酯之淸澈透明性時共聚合聚酯之色調系色彩L値必須 爲4 5〜6 5、且色彩b値必須爲-3〜5。色彩b値大於5時聚 合物之黃色調強，色彩b値較-3大的負數値時藍色調顯著。 而且，色彩L値小於45時，聚合物容易有顯著黑炭、無法 得到淸澈透明性。另外，色彩b値爲-3〜5時，即使色彩L 値大於65時就色調而言沒有問題，使用銻化合物作爲聚合 觸媒時在工業規模上色彩L値大於65時沒有實用上的價 値。 該共聚合聚酯D在使用鈦化合物作爲聚合觸媒以製造 共聚合聚酯的過程中，可藉由添加特定量鋅化合物及/或錳 化合物、·與磷化合物達成。 醇成分之較佳組成與上述共聚合聚酯A相同。 除EG與CHDM外之其他醇成分亦可使用小於全部醇 φ 成分之1〇莫耳％範圍。此時除EG與CHDM外之其他醇成 分與上述相同。 聚合觸媒使用的銻化合物之含量，由於與上述共聚合 聚酯A者相同理由，故以相同量較佳。 在該共聚合聚酯之製造過程中添加的鋅化合物與錳化 合物，可使用一方或兩者，對共聚合聚酯而言總含量（M)以 0.001〜0.040莫耳。/。較佳，總含量（M)之下限値以0.005莫 一 4 2 - 1225867 彳4 7 9 :斤：；: 更正頁 化度變大、透明彳生容易惡化，而若NP G之組成比大於4 0 莫耳％時，聚合度不易上升、達到所定特性黏度爲止顯著需 要時間。因此’期間因熱經歷而容易使色調惡化。此外，NP G 之組成比過尚時，無法達到所定的特性黏度。 爲賦予聚酯具有其他性能或特性時，除eg與CHDM 外亦可與其他醇成分共聚合，此時，小於全部醇成分之 ，莫耳％範圍（此時EG與CHDM之量與上述相同），其他醇成 分例如有三甲二醇、四甲二醇、五甲二醇、六甲二醇等脂 肪族醇類；1，4 -環己烷二甲醇、i，3 _環己烷二甲醇等之脂環 # 式醇類；p-二甲苯醇、m-二甲苯醇等之芳香族醇類等。於 此等之中，以1，4-環己烷二甲醇爲宜。而且，此等之醇成 分可以單獨使用或2種以上以任意比例組合使用。 聚合觸媒使用的鈦化合物及鍺化合物係各使用與上述 鈦化合物及鍺化合物中所例示者相同者。鈦化合物及鍺化 合物對共聚合聚酯而言滿足下述式（VIII)，就聚合性與熱安 定性而言較佳。下述式（VIII)之下限値就聚合活性而言以60 更佳、最佳者爲65。另外，下述式（VIII)之上限値就熱安 鲁 定性而言以9 0更佳、最佳者爲8 0。 50$ (Ti/0.06 + Ge/3.33)$ 100 · · · · (VII) 其中，Ti係表示鈦原子、Ge係表示鍺原子對共聚合聚酯而 言之含量（ppm)。 上述式（VIII)之（Ti/0.06 + Ge/3.33)之値小於 50時，製 造共聚合聚酯時之聚合活性容亦不充分。因此，在聚合度 沒有充分高的狀態（例如特性黏度小於0.60dl/g)下，由共聚 一 46 - 1225867 …7 θ /更正頁 耳％1，4-環己烷二甲醇之原料酯化反應，然後，進行聚縮合 反應時調製具有特定末端羧基濃度（AVo)及特定末端羧基濃 度（OHVo)的酯化反應後寡聚物時，發現繼後之聚合（聚縮合） * 速度快、可在短時間內生成高聚合度聚合物，具體而言調 製酯化反應後寡聚物爲可滿足下述式（XI)〜（XIII)者。 200 ‘ AVo $ 600 · · · · (XI) 600 $ OHVoS 1 800 ···· (XII) 0.65 ^ OH% ^ 0.90 · · · · (XIII) 其中，AVo(eq/ton)係表示lton寡聚物中末端羧基之當量 鲁 數。而且，式（XII)中〇HVo(eq/ton)係表示lton寡聚物中末 端羧基之當量數。而且，式（XIII)中OH%係爲以 OHVo/(OHVo + AVo)所定義的特性値。 換言之，酯化反應後寡聚物之AVo以200〜600eq/t〇n 較佳。而且，AVo之下限値以3 00eq/ton更佳、最佳者爲 3 5 0eq/ton。此外，A Vo之上限値以 5 0 0 eq/to η更佳、最佳 者爲 450eq/ton。 另外，酯化反應後寡聚物之OHVo以600〜1800eq/ton · 較佳。而且，OHVo之下限値以800eq/ton更佳、最佳者爲 1 000eq/ton。此外，OHVo之上限値以1 5 00eq/ton更佳、最 佳者爲 1200eq/ton。 而且，酯化反應後寡聚物之OH%以0.6 5〜0.9 0較佳。 此外，OH%之下限値以0.70更佳。〇H%之上限値以0.85更 佳、最佳者爲〇 . 8 0。 酯化反應後寡聚物之AVo小於200eq/ton、OHVo大於 一 5 4 - 更正頁 1225867 於 800eq/ton、Ο Η V ϋ 小於 9 ϋ ϋ e q /1 ο η ' 1 Ο Η% 小於 0.53 時， 聚合物無法達到充分的高聚合度化時（例如特性黏度無法至jj 達0.60dl/g以上），或聚合速度慢、生產性顯著降低。 而且，該製法之「酯化反應後」係爲真空下聚縮合反 應前的狀態，通常係酯在加壓下、或常壓化之酯化反應完 成時。

爲使酯化反應後寡聚物之特性控制於上述特定範_ 時，原料之全部醇成分（G)與全部二羧酸成分（A)加入時之 旲耳比（G / A )及醋化反應條件適當化係極爲重要，此等係以 與上述製法A之各範圍相同者較佳。 聚合觸媒可單獨使用至少一種銻化合物、鍺化合物、 鈦化合物，或2種以上倂用。各使用量（對共聚合聚酯而言 之含重）就與上述製法B相同的理由，以相同的範圍較佳。 而且，爲改善共聚合聚酯之色調時，於酯化後以含有 特定量磷化合物較佳，該磷化合物使用與上述磷化合物所 例示者相同者。 另外，磷化合物係與上述第1製法相同地，使用銻化· 合作爲作爲聚合觸媒時，對生成的共聚合聚酯而言以含有 0.0 0 1〜0 · 0 0 5莫耳％較佳。而且，使用鍺化合物或鈦化合物 時’對鍺化合物或鈦化合物而言磷化合物以含有等莫耳較 佳。 而且’爲改善共聚合聚酯之色調時可另含有鈷化合物， 倂用鈷化合物與磷化合物時以含有等莫耳鈷化合物與磷化 合物較佳。該鈷化合物係使用與上述鈷化合物例示者相同。 -61 - 更正頁 1225867 聚合、粒料化、及乾燥。作爲聚酯（碎片）B。 所得聚酯B係特性黏度爲〇.75dl/g，具有由對酞酸/乙 二醇/新戊醇/二乙二醇= 1 00/67.0/3 0.0/3.0(莫耳比）所成組 成，爲非晶性。而且，聚酯B係水分率爲1 5ppm，微細粒 子之含量爲25ppm，粗大副生成物之含量爲0.15重量％， 玻璃轉移溫度爲79°C，末端羧基濃度爲lOeq/ton。

藉由上述所得的2種共聚合聚酯（聚酯A及聚酯B)之 碎片係如聚酯A/ 聚酯B(重量比）爲70/30下混合。另外， 使該碎片混合物在280 °C下熔融押出，在80 °C下朝橫方向 延伸4倍後，在80°C下熱處理，製得厚度4 5μπι之一軸延 伸聚酯薄膜。 所得薄膜之特性黏度爲0.73 dl/g，薄膜原料使用的聚酯 A與聚酯 B之碎片混合物的特性黏度（〇.75dl/g)差爲 0· 02 dl/g。換言之’聚酯之分子量降低情形小。而且，薄膜 之斷裂率（機械強度）爲0%，霧度値爲5.9%，皆佳。另外， 構成薄膜之聚合物組成係自製造薄膜開始至製造薄膜完成 時之範圍沒有變化，與由聚酯A與聚酯B之各組成及此等 鲁 混合比求得的目標聚合物組成相同。 實施例2 在分批式聚合裝置中加入1 0 0重量份高純度對酞酸與 51.〇重量份乙二醇、27.8重量份ι，4-環己烷二甲醇、1.〇重 量份二乙二醇、對生成聚酯而言〇 . 〇 1 〇莫耳。/。醋酸鈉。然後， 氮氣取代後，在氮氣氣氛下、0.25 MPa之加壓下，在3小 時內昇溫至24 0 C。另外’在2 4 0 °C下保持3小時進行酯化 - 73 - 1225867 更正頁 f 7 β ^ ^ ^ 實施例1相riiil條4^熔_融..·择也一，-髮^得厚度45μιη之薄膜。 所得薄膜之特性黏度爲0.7 1 dl/g，薄膜原料使用的聚 酯E與聚酯B之碎片混合物的特性黏度（〇.75dl/g)差爲 0.04dl/g。換言之，聚酯之分子量降低情形小。而且，薄膜 之斷裂率（機械強度）爲0%，霧度値爲3.5%，皆佳。另外， 構成薄膜之聚合物組成係自製造薄膜開始至製造薄膜完成 時之範圍沒有變化，與由聚酯E與聚酯B之各組成及此等 混合比求得的目標聚合物組成相同。 實施例5 在分批式聚合裝置中加入1 00重量份高純度對酞酸、 51.0重量份乙二醇、27.8重量份1，4-環己烷二甲醇、1.0重 量份二乙二醇、對生成聚酯而言〇. 〇 1 〇莫耳％醋酸鈉。然後， 氮氣取代後，在氮氣氣氛下、0.2 5 MPa之加壓下，在3小 時內昇溫至240 °C。另外，在240 °C下保持3小時進行酯化 反應後，對生成聚酯而言，添加0 · 02 5莫耳％三氧化銻、0 . 1 1 8 莫耳％醋酸鎂四水合物、〇.(M5莫耳三甲基磷酸。其次，使 反應系在75分鐘內減壓至l_5hP a以下、同時開始昇溫， 最終在2S0°C下實施聚合反應。減壓開始後在60分鐘內完 成聚合。取出聚合物時係內保持於5〜15hPa下40分鐘， 自塑模之噴嘴以條狀取出，在乾淨浴中水冷、且藉由裁刀 造粒化以製得碎片。然後，使所得聚酯碎片以與實施例1 相同的條件下乾燥，作爲聚酯F。

所得聚酯F之水分率爲33ppm、微細粒子之含量爲 55ppm、粗大副生成物之含量爲0.12重量％。而且，聚酯F 1225867 Γ的* 7爿θ日修(更)正替換頁 更正頁 自聚縮合反應罐中開始取出熔融狀態之聚酯時，取出 時反應罐內之壓力改爲〇.2MPa外，與實施例5相同地製造 聚酯I之碎片。 所得聚酯I之組成與實施例5所得聚酯F相同。而且， 自聚縮合反應罐中開始取出熔融狀態之聚酯時聚酯之特性 黏度係取出開始時爲 〇.75dl/g、取出後 4〇分鐘時爲 0.6 8 dl/g，經時之特性黏度變化大。 使用取出開始時之特性黏度爲0.7 5 dl/g之聚酯碎片， 與實施例5相同地製得厚度4 5 μιη之薄膜。所得薄膜之透 · 明性優異（霧度爲4.0%)，熔融黏合性亦佳。 實施例9 於實施例4中除沒有供應醋酸鎂四水合物、醋酸鈉及 三甲基磷酸外，與實施例4相同地製造聚酯J之碎片。 聚酯J之聚合物組成大約與實施例4相同，惟熔融電 阻爲2.53Χ108Ω· cm係高値。另外，使用該聚酯j作爲製 造未延伸片時之靜電密接性指標，最大鑄造速度爲i 5 m/分。 其次，除改變鑄造速度爲10m/分外，與實施例4相同 鲁 地製得厚度45 μπι之薄膜。所得薄膜之透明性優異（霧度爲 3.8%)，溶劑黏合性佳，厚度均一性優異（厚斑爲。 實施例1 〇 使用連續式聚合設備。 在預先殘存有反應物之第1酯化反應罐中，在生成聚 酯爲lton/h之生產量下連續供應調製1〇〇莫耳％作爲二竣 酸成分之高純度對酞酸（TPA)、作爲醇成分之83莫耳〇/。乙二 一 83 -