TW587083B - Emulsion polymerization methods involving lightly modified clay and compositions comprising same - Google Patents
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Description
587083
發明説明（ 本發明大致關於聚合物黏土水性奈米 造與使用彼等之方法。更特宕丄+丄 反衣 一 天更特“之，本發明關於在水性系 、，充中使用疏水性稍經改質之黏土製造聚合物黏土奈米複合 2之方法。本發明亦關於這些奈米複合物組合物作為，例 ’熱塑性樹脂、capstock、塗料、密封劑、填隙劑、黏著 訓、及作為塑膠添加劑之用途。 裝 種改良水合物性質之方法為藉由將黏土材料加入聚合 :::成複合材料。然而，將黏土加入聚合物可能無法提 供句所需之物理性質改良，特別是機械性質。其乃由 :例如’在界面之黏土與聚合物間，或在材料内黏土與 :“勿間之邊界缺乏親和力。關於此點，#占土與聚合物間 :親和力可因使黏土材料均句地分散於全部聚合物而改良 火成奈米複合物之物理性f。如果均句地分散，黏土之相 表面積可在黏土與聚合物間提供更多界面，繼而可因 土這二界面降低聚合物鏈移動力而改良物理性質。相對 =，黏土與聚合物間缺乏親和力可因使黏土袋集中而非均 :刀政於全部聚合物而負面地影響組合物強度。黏土與 ^合物間之親和力與黏土本性上通常為親水性，而聚合物 如用於上述應用之聚合物）通常為疏水性有關。 質黏土礦物一般包含水合矽酸鋁，其為細粒且具有扁平體 释i 4 土礦物之結晶結構為包含結合Α10(0ίΙ)2八面體 ^，之S1O4四面體層組合之多層結構。在此使用之名詞“走 敘述分層黏土礦物之層間空間。在此使用之名詞空 巧，或“底盤空間，，定義單層厚度與層間或走道厚度之和，其 ,4 从A4 規格(21〇Χ2ϋ 587083
為夕層礦物之重複單位。視黏土礦物而定，走道可含水及， 或其他組分，如鉀、納、或舞陽離子。黏土礦物基於其組 分層與陽離子之組合而不同。黏土礦物陽離子之類質同形 取代，如在四面體組路中Al3 +或Fe3+取代Si4+離子，或在八面 體組路中Al3+、Mg2+或Fe2+取代其他陽離子，_般在黏土結 構發生且可產生淨負電荷。黏土走道内之自然發生元素， 如水分子或鈉或鉀陽離子，由於此淨負電荷而連接黏土層 表面。 :米複合物為其中至少一種組份具有一或更多種奈米大 小犯圍之尺寸’如長度、寬度或厚度之組合物。在此使用 之名詞“奈米複合物，，表示其中聚合物分子存在於至少部份 地：離黏土層間之物質狀態。近來，已發展含分散於聚合 基貝,2’具有1奈米厚度之分層黏土材料(如微晶高嶺芯)之 奈米稷合物’料改良聚合物物理性質之手段。為了有效 地改良物理或機械性質，黏土一般均句地分散於全部聚合 物以促進更多黏土與聚合物間界面，及在這些界面增強黏 對來口物之親和力。此外，如果黏土均勻地分散於全部 ♦合物，則較少之黏土材料加入奈米複合物組合物而不負 面地影響奈求複合物之物理性質。 聚合物-黏土奈米複合物可歸類為許多型式之一 ··插入夺 求複合物、層離奈米複合物、或其組合。在此使用之名詞 “插入奈米複合物，，敘述包括在黏土層間規則插入聚合物之 不米複合^物。在此使用之名詞“層離奈米複合物，，敘述其中 黏土之1 $米厚層分散於基f而微觀程度上形成複合物結構 I紙張尺涵用中國國家標準(CNS)八4規格(21〇><2^^
裝 訂
587083 A7 B7 五、發明説明（3 ^~-- 之奈米複合物。後者型式之複合物，或層離奈米複合物， :聚合物-黏土交互作用最大’因而使聚合物可得黏土層之 ^個表面。此修改可造成生成聚合物之機械與物理性質之 最戲劇化變&。相料，在此使用之名詞“習知複合物，，救 述其中黏土作為習知填料且奈米程度上未分散之複合物。 廷些複合物通常未享受在層離奈米複合物所見到之機械與 物理性質之改良。在本發明之特定具體實施例中，聚合物 黏土奈米複合物中-些部份之黏土可知比層離或插入複合 物大之結構存在。 為了在界面促進更多黏土與聚合物間親和力及提供黏土 在聚合物内之均勻分散，可修改黏土之層間表面化學以使 矽酸鹽層較不親水性。改變黏土之層間表面化學之先前方 法包括在加入聚合物而使用修改劑，如界面活性劑或矽 烷，製備黏土分散液。例如，界面活性劑一般包含具有親 水性官能基（其對如水或黏土之極性介質具有親和力）及親 有機性官能基（其對如油或聚合物之有機分子具有親和力） 之分子。使用界面活性劑可持黏土分散於聚合物内。在此 使用之名詞“疏水性經改質之黏土，，表示經由使用如界面活 性劑、矽烷或其他修改劑之試劑修改其表面化學之黏土。 用以使黏土較不親水性之典型試劑可包括但不限於胺基 酸、烷銨離子、矽烷、胺基甲基苯乙烯、或活性自 合引發劑（“LFRP，，）。用於奈米複合物合成之其他適當二劑 之其他非限制性實例提供於參者資料M. 〇gawa等人之 -Preparation of inorganic-organic nanocomposites through -6 - 本紙張尺度適用t關^¥¥(CNS) A4規格(210x1^7公董) 587083 A7 B7 五、發明説明（4 intercalation of organoammonium ions into layered silicates,55
Bull. Chem. Soc· Jpn.，70, 2593-2619 (1997)。
胺基酸界面活性劑為可包括鹼性胺基（_nh2)與酸性羧基 (-COOH)之分子。在引入酸性介質中時，質子可由_c〇〇H& 轉移至分子内-NH2基。據信在形成之-nh3—官能基與存在於 黏土層間之自然發生陽離子（即，Na+、κ+等）之間發生陽離 子交換。如此造成其中_ΝΗ/官能基‘‘夾，，在個別層間取代自 然發生陽離子之插入狀態。在此使用之名詞“插入，，指將外 來分子、原子、或離子加入黏土材料層間。此插入狀態之 結果為黏土變為親有機性。因為其酸官能基可與插入層間 之ε -己内酿胺聚合，胺基酸界面活性劑常用於聚醯胺6_黏 土混成物之製備。結果，走道内聚合使聚合物基質中之黏 土脫離，因而形成奈米複合物。 烷銨離子界面活性劑，如鏘鹽，常用以製備奈米複合物 材料用黏土分散液。典型烷銨離子之基本式為 CIVCCHOn-NH/，其中^為1至18。據信烷銨離子亦易與存
在於黏土板間之自然發生陽離子交換，造成插入狀態。此 外’據k燒銨離子可增加黏土層間之d_空間，而且方可降 低黏土之表面能量，因而使具有不同極性之有機物種插入 黏土層之間。 石夕烧亦可用於不飽和聚酯-黏土奈米複合物之合成。矽烷 為一族有機梦單體，其特徵為式R_SiX3，其中r為以水解安 疋方式連接石夕之有機官能基，及X代表在水解時可轉化成矽 醇基之可水解基。據信矽烷與如黏土之具有主要連接矽或 A4規格（210 X 297公釐） 587083 A7 B7 五、發明説明 鋁之羥基之無機表面交互作用，因而與無機表面形成鍵。 疏水性經改質之黏土已經常用於奈米複合物材料之製 備。Xavier Kornmann之文章 “Synthesis and Characterization of Thermoset-Clay Nanocomposites’’（以下稱為 “Kornmann”） 提供一些使用原地聚合、熔化插入、或溶液為主聚合方 法，使用疏水性經改質乏黏土合成奈米複合物之實例。在 原地聚合法中，疏水性經改質之黏土（在此文章中稱為“有 機黏土 ”）在單體中膨脹，然後經硬化劑加入或溫度增加引 發聚合反應而形成奈米複合物。據信此聚合反應造成黏土 脫離。在熔化插入法中，熔化之熱塑物摻合疏水性經改質 之黏土然後在高於聚合物之玻璃轉移溫度之溫度退火而形 成奈米複合物。最後，在溶液聚合法中，疏水性經改質之 黏土首先在如N，N-二甲基甲醯胺之溶劑中膨脹。聚合物然 後溶於溶劑中，其在此插入黏土層間。然後經蒸發自生成 之奈米複合物去除溶劑。
Kornmann揭示之方法均未在水性系統内使用疏水性經改 質之黏土。Kornmann討論使用涉及未處理黏土或未改質黏 土之溶液聚合製備奈米複合物，其中極性溶劑為去離子 水。 在水性分散液中使用疏水性經改質之黏土製備奈米複合 物時遭遇顯著之處理困難。關於此點，頒予Elspass等人之 美國專利5,883，173 (以下稱為“Elspass”）敘述一種藉由在分 層（黏土）材料之分散液存在下聚合或摻合乳膠聚合物，製 備單階段橡膠狀奈米複合物材料之方法。在提供之水性乳 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） m 裝 線 587083 A7 B7 五、發明説明（6 )
膠法中’ Elspass揭不將分層材料分散於具有如鐳鹽之界面 活性劑之水中以將層分離，然後將單體聚合約46小時以使 聚合物插入黏土間。 加入界面活性劑以將層層離之步驟為耗時的（例如， Elspass揭示在聚合另外26小時前將黏土、界面活性劑、與 單體漿液混合20小時）。此外，層離黏土分散液趨於高黏 性，因而造成處理問題。本發明之方法遠比mspass所揭示 快且黏度低。參者資料 Huang 等人之 “Synthesis and Characterization ofPMMA Nanocomposites by Suspension and Emulsion Polymerization’’，Amer· Chem· S. (2000)(“Huang”）敘述經懸浮 液聚合或乳化聚合使用疏水性經改質之黏土形成奈米複合 物。在懸浮液聚合時，使用疏水性經改質之黏土作為“懸浮 液安定劑，，，而在乳化聚合時，使用界面活性劑作為乳化劑 且在聚合後加入未改質黏土。生成奈米複合物之Tg太高而 热法用於許多在此揭示之應用。此外，其藉“溶壓，，法而非 在水性系統中形成奈米複合物。在此方法中，在高於其 將聚合物加熱後形成奈米複合物。 使用疏水性經改質之黏土之另一個缺點為用以改質黏土 之試劑’特別是陽離子性界面活性劑，可能使聚合物乳膠 乳液不安定。許多用於分散黏土之界面活性劑，如鏘鹽， 亦為乳化劑。在一些情形，在此經鑌鹽改質黏土存在下， 在安定聚合物乳膠之製備中遭遇極端之困難。為了保持此 礼液在鏘鹽存在下安定，需要大量之乳化劑。更大量之乳 本紙張尺度相中關家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
線 A7
化劑可降解聚合物在最終用途之性質(例如，較不良之 性）°此外’大量乳化劑可有害地影響聚合物乳膠顆粒^ 成。修改劑一般用於溶液為主奈米複合物合成，例如，二 :基二（氫料脂）銨’對水性系統太疏水性且可能造絲 -控制之損失或乳膠凝聚。不均勻聚合物乳膠顆粒形成可 造成乳液滴粒之變化，造成不均勻聚合物粒度。大量乳化
劑亦可造成“次級顆粒，，形成，其可進—步加寬粒度分布。 :經常有伴隨寬粒度分布之問題，如乳液之剪力不安定、 聚合物分子量之變化（造成聚合物方法及性質之變化）、及 在乾燥成粉時性質降解（例如，由於小聚合物顆粒 成之塵）。 以上之問題惡化使用乳化聚合法形成乳膠聚合物顆粒。 更特別地，以上之問題惡化多階段乳膠聚合物顆粒之形 j。另遭受這些問題之多階段聚合物法之實例包括“芯·殼，， 聚合物顆粒之製備及使用逐段單體加成，或“逐漸增加，， 法。 /因此今人驚奇地且出乎意料地在如乳化聚合之水性為主 系統中，製備加入疏水性稍經改質之黏土或稍經改質之黏 土之聚合物黏土奈米複合物。在此使用之名詞“稍經改質之 黏土”敘述經修改劑或其他手段改質而變成稍微疏水性但未 使來合物乳膠乳液不安定之黏土。本發明之方法提供呈現 度控制、女疋力、及南聚合速率之聚合物黏土奈米複合 物。本發明之方法可控制對工業或商業生產有利之反應條 件’如溫度。本發明之方法方可控制生成水性奈米複合物 -10- 587083 五、發明説明（8 分散液之黏度，因而避免伴隨高黏度之處理問題。此外， 本發明提供形成呈現強度増加而無預期之Tg增加之柔軟、 膜形成聚合物黏土奈米複合物之方法。 依照本發明方法製造之奈米複合物較佳為以適合直接用 f各種組合物’例如，塗料、密封劑、熱固物、織物、織 物黏合劑、填隙劑、黏著劑，及作為塑膠添加劑之形式使 Z本毛明之聚合物黏土奈米複合物在〇1至25。/。之黏土含 :顯示顯著性質改良，如增加張力強度，而對如屏障性 貝、撓性等之輔助性質有極少或無負面影響。相對地’習 知組合物-般需要15_3〇%之填料以見到顯著之強化。在此 填料含量，降低如屏障性質、撓性等之輔助性質。 ::明部份地關於水性系統中之奈米複合物組合物及製 :彼專之方法。特別地，在本發明之一個具體實施例中， j供:種製備水性奈米複合物分散液之方法，其中提供第 及第一水性反應混合物，組合，然後將第一及第二水性 反應混合物中之至少一部份該乙烯不飽和單體聚人。第一 =反應混合物包含至少一種乙烯不飽和單體與她兄之 至> 一種界面活性劑，及第二水性反應混合物包含具有至 少一種稍經改質之黏土與視情況之界面活性劑之至少部份 地層離水性黏土分散液。在特定具體實施例中，單體在组 合步驟後聚合。然而，應了解’這些步驟可以許多不同之 次序實行。例如’在一個具體實施例中，第二提供步驟及 組合步驟可在聚合步驟之前或之後實行。 在本發明之另一個具體實施例中’提供包含财份第 -11 - 本紙張尺度適用中_家標準(CNS) A4規格(21GX297公着） 裝 訂 線 587083 A7 B7 五、發明説明（9 ) 一階段芯聚合物及90至10份第二階段奈米複合物殼之芯-殼 聚合物黏土奈米複合物組合物。第二階段奈米複合物殼包 含0· 1至25份至少部份地層離之稍經改質之黏土，及8〇至 99.9份衍生自乙烯不飽和單體之聚合物。 在本發明之另一個具體實施例中，提供一種製備水性奈 米複合物分散液之方法，其包括提供包含多種聚合物晶種 之水性分散液，將水性乳液加入分散液，及聚合單體以形 • 成聚合物黏土奈米複合物分散液之步驟。聚合物晶種具有 範圍為20至5 00奈米之平均顆粒直徑，並且以基於奈米複合 物分散液中總乾燥聚合物重量之乾重範圍〇·丨至1〇0/。之量存 在於分散液。水性乳液包含基於奈米複合物分散液中總乾 燥聚合物重量之乾重為〇.丨至2 5 %之至少一種稍經改質之黏 土及至少一種乙烯不飽和單體。 在本發明之另一個具體實施例中，提供依照本發明之方 法製備之塗料、黏著劑、填隙劑、密封劑、塑膠添加劑、 熱固物、織物、織物黏合劑、墨水、圖形技藝、及熱塑性 φ 樹脂。 在本發明之另一個具體實施例中，提供一種製備水性奈 米複合物分散液之方法，其包含在水性乳化聚合物摻合基 於乳化聚合物乾重為〇· 1至25重量％之至少一種稍經改良之 黏土。 在本發明之另一個具體實施例中，提供一種製備多個中 空聚合物黏土奈米複合物顆粒之方法，其中此方法包含提 供多階段乳化聚合物之水性乳液。多階段乳化聚合物包 -12-
587083 A7 _______ B7 __ 五、發明説明（1〇 ) 含··芯階段聚合物，其包含至少一種乙烯不飽和單體聚合 單位、至少一種未改質之黏土、與至少一種修改劑之水性 聚合物黏土奈米複合物組合物，其中黏土在形成殼階段聚 合物前稍經改質，及殼階段聚合物，其包含至少一種乙烯 不飽和單體聚合單位與至少一種稍經改質之黏土。以至少 一種膨脹劑及視情況之至少一種乙烯不飽和單體將芯階段 聚合物.膨脹，使得至少一部份芯階段聚合物接觸至少一部 份殼階段聚合物。然後聚合單體形成在乾燥時變成中空之 聚合物黏土奈米複合物顆粒。 本發明之這些及其他態樣由以下之詳細說明而明顯。 本發明係關於在乳化聚合系統使用稍經改質之黏土製備 奈米複合物組合物、顆粒、膠體、及分散液之方法。現在 已么現各種乳化聚合步驟，如多階段及逐漸加入聚合， 可用於製備其中存在修改劑（如界面活性劑）處理困難之奈 米複合物聚合材料。本發明克服這些使用先行技藝疏水性 經改質之黏土 一般遭遇之處理困難，如粒度、黏度、或其 他屬性。本發明亦提供這些水性為主奈米複合物組合物之 用途，例如，作為塗料、密封劑、熱固物、織物、織物黏 合劑、填隙劑、黏著劑、及作為塑膠添加劑。 取在本發明之特定具體實施例中，奈米複合物經乳化為主 水合技術製備。例如，關於水性奈米複合物分散液之製 觜I初‘備2種分離水性反應混合物，繼而為反應混合物 之一或兩者内之單體之多階段乳化聚合。雖然本申請案主 要由二階段之角度討論多階段聚合，應了解更可預見超過2 -13-
587083 A7 B7 五、發明説明（11 ) 個單體聚合階段。在此使用之名詞“階段”、“多階段，，、與 “芯殼”意圖包含其最廣泛之可能意義，例如，美國專利 3,793,402、3,971，83 5、5,534,594、與5,599,854傳達之意義， 其揭示各種得到“分階段，，與“多階段，，聚合物之方法。第一 水性反應混合物一般包含單體混合物，而第二水性反應混 合物包含水性黏土分散液及視情況之單體混合物。然而， 在特定具體實施例中，第一水性反應混合物方可包含水性 黏土分散液。名詞“水性奈米複合物分散液，，係關於更包含 水性或水相之黏土與聚合物奈米複合物。在特定具體實施 例中，第一及/或第二水性反應混合物中之單體混合物可乳 化。在這些具體實施例中，第一及第二水性反應混合物中 之單體混合物可包含相同之單體或可包含不同之單體。在 本發明之具體實施例中，未改質黏土對水性奈米複合物分 散液内單體總量之重量百分比可為0.05%至25%，較佳為 0· 1%至15%，而且更佳為〇· 1%至1〇%，而且甚至更佳為 0.5%至5%之範圍。 水性奈米複合物分散液含衍生自至少一型乙烯不飽和單 體之聚合單位。在此使用之名詞“衍生單位，，指依照已知聚 合技術合成之聚合物分子，其中聚合物含“衍生自其組成單 體之單位”。較佳為，選擇乙烯不飽和單體使得水性奈米複 合物分散液内之聚合單位為水不溶性，即，具有低或無水 溶解度。“水不溶性’’表示在25 °C至50。(：不大於150亳莫耳/ 公升之水溶解度。 單體混合物之製備一般涉及至少一種乙烯不飽和單體與 14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 587083
，及乳化劑之劇烈混合。在本發明之其他具體實施例中， 單體可純，加入，即，無水而加入。單體混合物中單體、 水與礼化劑之量可視，例如，選擇之特定單體及/或乳化 劑、意圖之最終用途等而定。如果單體量太低，則反應熱 力學緩k，而如果單體量太高，則乳化單體混合物不安 疋。在特疋具體實施例中，單體混合物中之單體量較佳為 25至100，較佳為4〇至9〇，而且甚至更佳為至肋重量％之 範圍如果為水性，單體混合物中之水量基於乳化單體混 合物總重量（例如，單體、乳化劑、與水）較佳為〇ι至乃， 更佳為10至60，而且甚至更佳為2〇至4〇重量％之範圍。如 果加入，單體混合物中之乳化劑量較佳為〇〇1至1〇，較佳 為0.05至2，而且甚至更佳為〇1至1重量％之範圍。如果乳 化劑量太低，則單體乳液滴度太大或造成不安定乳液。如 果乳化劑量太高，則過量之乳化劑干擾聚合方法。 可聚合之單體包括此技藝已知之任何乙烯不飽和單體， 如The P〇lymer Handb00k，第3版，編者〜⑽心叩盥 Immergut，Wiley Interscience，第 2章，（1989)所到者。適合 之乙烯不飽和單體包括，例如，（甲基)丙烯酸ΙΑ烷： (例如，（甲基）丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、第二丁 酯、第二丁酯、戊酯、異莰酯、己酯、庚酯、正辛酯、 乙基己酯、癸酯、十一酯、十二酯、月桂酯、鯨蠟酯、盥 硬脂酯等）·，乙烯基芳族單體（例如，苯乙烯、心甲基苯乙 烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二^苯乙 烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基莕、二乙烯2苯 ；· 裝 訂
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共價鍵之多官能基單體。在此使用之名詞“接枝鍵聯劑，，指 可在一型聚合物分子與另一型聚合物分子間形成二或更多 個共價鍵之多官能基單體。適合之交聯劑或接枝鍵聯劑： 括，例如，二乙烯基苯、丁二醇二（甲基）丙烯酸醋、烷屬 烴多醇-聚丙烯酸酯、或烷屬烴多醇-聚甲基丙烯酸酯，如 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、寡聚乙二醇二丙烯酸酯、寡聚 乙二醇二甲基-丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷二甲基-丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA )、或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，及不飽和羧 酸稀丙醋，如丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、及一 般之甲基丙烯酸烯丙酯等。
在特佳具體實施例中，至少一種含單體混合物内之單體 為極性單體。在此使用之名詞“極性單體，，敘述具有部份或 完全負電荷之單體。這些單體之實例包括但不限於含幾 酸、磷酸基、或硫酸官能基之單體。極性單體之其他實例 為包括羥基 '酯、醚、醯胺、醛與酮官能基之單體。較佳 為，極性單體為含羧酸單體。在此使用之名詞“含酸單體，， 指含一或更多個酸官能基或可形成酸之官能基（如酐）之任 何乙烯不飽和單體，例如，甲基丙烯酸酐、順丁烯二酸 酐、或伊康酸酐。含酸單體之實例包括，例如，帶羧酸乙 烯不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯 二酸、與反丁烯二酸；丙烯氧基丙酸與（曱基）丙烯氧基丙 酸；帶磺酸單體，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸 硫乙酯、甲基丙烯酸硫乙酯、甲基丙烯酸乙酯 2-磺酸、或 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587083 A7 ___B7 五、發明説明（15 ) 2-丙婦醯胺-2-甲基丙烧磺酸；甲基丙婦酸填乙酯；含酸單 體之對應鹽；或其組合。在本發明之其他具體實施例中， 極性單體係關於具有部份或完全負電荷且具有一或更多個 不飽和點（如終端不飽和）之極性募聚物或不飽和寡聚物， 如二體。在本發明之特定其他具體實施例中，極性單體係 關於溶於鹼（即，含許多C〇2H基且為鹼溶性）之低分子量聚 合安定劑。這些極性、聚合安定劑之一些非限制性實例包 • 括乂0狀2® 101或TAMOL® 731，其均由賓州費城之R〇hm and Haas，Inc·製造。在這些具體實施例中，系統内極性安 定劑之量範圍可為15至50重量％。 在特定具體實施例中，水性黏土分散液，或第二反應混 合物，可包含至少一種其為極性單體之乙烯不飽和單體之 單體混合物。較佳為，極性單體為含酸單體。在這些具體 實施例中，將一部份之極性單體“分段，，，即，將一部份之 陰離子性單體，50%或更少，較佳為25%或更少，甚至更佳 為10%或更少，加入不含黏土之第一水性反應混合物，及 • 將其餘之陰離子性單體加入第二水性反應混合物。在涉及 含酸單體之具體實施例中，據信如此使酸官能基在黏土走 道内平衡且在聚合方法時保持在此。含酸單體可幫助降低 含黏土之水性反應混合物之黏度，及增強聚合物對黏土表 面之親和力。此陰離子性單體加成之分段方法可有利地造 成物理性質比陰離子性單體對第一水性反應混合物直接加 成改良。 在其中將含酸單體分段之具體實施例中，在含黏土之第 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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線 A7 ___ B7 五、發明説明（16 ) 一水性反應混合物分段之酸量範圍為大於水性奈米複合物 分散液内裝載之全部酸之〇%至小於1〇〇%。第二水性反應混 合物可含水性奈米複合物分散液内含酸單體之1 %至5〇%， 較佳為5 %至2 5 %，而且甚至更佳為5 %至1 5 %。對於利用較 高酸含量（即，水性奈米複合物分散液内全部單體之1〇%或 更高為含酸單體）之具體實施例，或對於使用陰離子性界面 活14副女疋I合物分散液之具體實施例，將低百分比之含 酸單體加入第二水性反應混合物中。含酸單體之最適量因 反應混合物之組合物及酸型式而不同。因此，增強聚合物 與黏土間親和力之最適且包括一個黏土酸基、一個二價離 子、及一個含酸單體。最適量僅使用與第二水性反應混合 物所需一樣多之含酸單體修改具有聚合物之黏土；第一水 性反應混合物内其餘量之含酸單體則幫助安定生長聚合物/ 黏土奈米複合物顆粒。 在其中使用非離子性聚合物安定劑之具體實施例中，例 如’如烧基乙氧化界面活性劑，第二水性反應混合物内含 酸單體比較第一水性反應混合物之相對量趨於為奈米複合 物中全部含酸單體量之較高百分比。在這些具體實施例 中’含酸單體意圖特別地幫助黏土之插入及層離而非安定 聚合物顆粒。 在知·疋具體實施例中，反應混合物包括聚合物乳膠或聚 合物乳膠顆粒。在這些具體實施例中，聚合物乳膠可由任 何上述單體製備或聚合。較佳為，聚合物乳膠或聚合物乳 膠顆粒在热黏土顆粒之水性介質中聚合。在一個具體實施 -19- 本紙張尺度適用巾關家標準(CNs) Μ規格(灿χ 公爱) 587083 A7 B7 五、發明説明（17 ) 例中，水合物礼膠經使用包括至少一種可聚合含酸單體之 單體混合物之乳化聚合製備，其中含酸單體可選自包括伊 康酸與醇之二氫磷酸酯（醇含可聚合烯烴基）、磷酸、或甲 基丙烯酉复。用&本發明聚合物乳膠或聚合物乳膠顆粒之額 外單體提供於，例如，VGgel等人之w〇 93/12184專利。
適合之乳化劑可包括但不限於習知用於乳化聚合者，如 烷基-、芳基_、芳烷基_、烷芳基·硫酸酯或磺酸酯之鹽； 烷基·、芳基_、芳烷基_、烷芳基-聚（烷氧基烷基）醚；烷 基_、芳基_、芳烷基_、烷芳基_聚（烷氧基烷基）硫酸酯； 長鏈脂肪酸之鹼鹽，如油酸鉀，一般為烷基二笨氧化二磺 酸鹽等。較佳乳化劑可包括，例^，十二基苯磺酸醋及硫 號拍酸二辛S旨。
第二水性反應混合物包含基於水性奈米複合物分散液之 早體重量為水性黏土分散液。水性黏土分散液包括基於水 性奈米複合物分散液中乾燥聚合物重量為至少〇. 〇5，一般 為0.1至25，更常為〇.丨至15，甚至更常為〇1至1〇，而且最 常為0.5至5重量％之稍經改質之黏土。存在於水性黏土分散 液中之水罝為70至幾乎100重量％。在特定具體實施例中， 水性黏土分散液方可包括包含至少一種乙烯不飽和單體（如 在此揭示之單體）之單體混合物。在其中將單體混合物加入 水性黏土分散液之具體實施例中，水性黏土分散液内之單 體重量百分比可為〇· 01%至100重量％。 適合水性黏土分散液之黏土包括任何可插入或層離之天 然或合成分層礦物。此黏土之實例包括，例如，分層矽酸 -20-
五、發明説明（18 ) 鹽礦物。可使用之分層錢鹽礦物包括可形成插入化合物 之天然與合成礦物。-些天然發生礦物之實例包括但不限 於已知者，如綠土、葉矽酸鹽、微晶高嶺石、皂石、貝得 石、蒙脫石、链蒙脫石、富鎂蒙脫石、蛭石、高嶺土、與 多水高嶺土。這些礦物中較佳為微晶高嶺石。合：礦物或 合成葉㈣鹽之-些非限制性實例可包括LAP晴，其
由北卡舟Cgarlotte之Lap〇rte industries有限公司製造， magadiite，與氟鋰蒙脫石。 黏土-般具有至少-種自然發生陽離子，或第一陽離 如鉀、鈣、或鈉，存在於其走道内，其被黏土表面之 淨負電荷吸引。例如，如微晶高嶺石之黏土可藏有自然發 生陽離子，如納或約。名詞mum各具有 主要為鈉或鈣之可交換陽離子之黏土。 黏土之陽離子性交換力（“CEC”）係協於黏土之離子交換 力，或可吸附至黏土表面上之正電荷之總親和力，其以每 單位膠體顆粒質置之正電荷表示。一些例示黏土材料之 CEC值如下：微晶高嶺石黏土範圍為7〇至15〇 m^/i〇〇克； 多水高嶺土黏土範圍為40至5〇 meq/1〇〇克；及高嶺土黏土範 圍為上至10 meq/Ι〇〇克。在本發明之特定具體實施例中，選 擇之黏土較佳為具有較高之CEC值。在較佳形式，用於本 發明之黏土可具有約4〇 meq/100克或更大之CEC力，較佳為 約70 meq/l〇〇克或更大之CEC力，更佳為約9〇 meq/1〇〇克或 更大之CEC力，而且甚至更佳為1〇〇meq/1〇〇克或更大之 CEC力。在本發明之特定具體實施例中，黏土之cec力可藉 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X297公釐) A7 B7 五、發明説明（19 )------— 由在至少一部份單體聚合前將黏土電化學地還原量增加， 如此增強黏土對奈米複合物分散液内聚合物之親和力。 水性黏土分散液可藉由使包含至少一種未改質黏土之水 ^黏土混合物接受剪力，如藉機械混合以將黏土部份地及/ 或完全地層離而製備。亦可預見各種不需要如界面活性劑 ^修改劑而破壞黏土顆粒在水中之物理整體性以將黏土至 少部份地層離之高剪力方法。這些方法包括但不限於超音 波振盪、廣域組合、磨碎/研磨、高速摻合、均化等。水性 黏土分散液亦可在範圍為10至15〇。(：，較佳為汕至工⑻^， 而且更佳為20至90 C之溫度接受剪力，以進一步幫助使黏 土層層離。雖然此高剪力法可用於本發明之方法，這些方 法對於獲得至少部份地層離黏土並非必要的。在本發明之 各種具體實施例中，黏土可包括層離黏土層及非層離黏土 顆粒。在本發明之特定具體實施例中，黏土分散液之均化 並非必要的。 在本發明中，水性黏土分散液中之黏土可部份地或完全 地層離。較佳為，黏土為至少部份地層離黏土。在此使用 之名詞“至少部份地層離黏土，，通常指層已完全地或部份地 彼此分離之黏土。相對地，名詞“非層離黏土，，通常指未如 刀離層存在之黏土之物理狀態。名詞“插入，，通常指其中聚 合物在系統内黏土層間重疊之狀態。名詞“部份地插入，，通 常指其中系統内之一些黏土層狀態具有聚合物於層間而其 他黏土層則否之狀態。任何各種狀態之聚合物與黏土系 可用於本發明。 ' 587083 A7 B7 五、發明説明（20 )
在本發明中，將層離程度限於小於完全1〇〇%，即，部份 層離（小於100%)，一般提供具有降低黏度及/或非膠狀液態 之黏土分散液。因此，層離成為黏土層之黏土部份一般對 黏度增加提供主要貢獻，而非層離部份（即，黏土顆粒\對 黏度增加提供較少之貢獻。因此，水性黏土分散液中之部 份地層離黏土總量一般基於分散液總重量少於約數重量 %，較佳為5%或更少，更佳為4%或更少，而且甚至更佳= 3%或更少。在後續處理時可能發生黏土之進一步層離^… 在乳化聚合步驟中。意圖藉分散劑(例如但不心磷酸： 之助使水性黏土分散液之黏度降低。其 入或加入聚合產物中。 在-合方法時加
一般而言，完全地（“全部地，，）層離黏土之水性分散液在 大於數百分比之黏土濃度為相當黏性及/或膠狀。熟悉此技 藝者應了解，形成此高黏性膠之黏土之確實重量百分比（濃 度）視許多因素而定，包括但不限於黏土型式、溫度、 等。一般而言，黏土分散液形成自由流動液體而非黏膠。 ...............π捉供至少部份地層離 黏土於水令之分散液經常為適合的。在處理層離黏土 ㈣高黏度及/或反應介質中凝膠存在之處理問題時，^ 程度應少於完全。同樣地，為了得到所曰 所，私L十 乂化學與物理性 貝 + 土應至少部份地層離。在水性環境中前 ® ^切黏土之步 驟一般亦造成水性環境之黏度增加。通 4· 私由^吊’層離程度越 大’黏度增加越大。 夂^ 除了增加黏土之層離程度，增加水性夺 不木设合物分散液 本紙張尺度適用 -23- 587083
中之*占土 /辰度亦&成增加之黏度。關於此點，黏度可藉由 以適當之液體（如水）稀釋反應介質及/或黏土分散液而控 制。一般而言，希望藉由太取 在來S步驟如稀釋控制反應介質 及/或黏土分散液之黏度。例如，為了在本發明之奈米複合 物得到高黏土充滿程度（例如，基於水性奈米複合物分散液 内總聚合物重量為大於5%之黏土量），反應介質可在後續 聚合步驟前収量水稀釋以降低黏度。得到特定黏度所需 之稀釋量易由熟悉此技藝者決定。一般而言，《了在加入 後續反應物之前達到足夠黏度範圍，反應介質之固體濃度 可控制於小於40%，而且更常為小於3〇%。在某些具體實施 例中，加入反應物前之水性分散液黏度使用Br〇〇kfieid黏度 計及使用3號心軸以每分鐘6〇圈（“rpm，，）測量範圍為至多 5,000厘泊（“cps”）。 本發明之方法可使用疏水性稍經改質之黏土，或稍經改 質之黏土。黏土可在聚合步驟之前或之時稍經改質。如前 所述，如界面活性劑之試劑修改黏土之表面化學，例如， 藉由與存在於黏土内之自然發生陽離子離子交換。如此造 成其中界面活性劑“夾”在個別層間取代自然發生陽離子之 “插入”狀態。一些例示試劑可包括但不限於界面活性劑（例 如，fee基酸、油酸、脂肪酸、烧銨離子）、砍烧、胺基甲基 苯乙烯、或活性自由基聚合引發劑C‘lfrp，，）。 例如’可使用短鏈C1至Cs修改劑稍微修改黏土。或者， 可使用足以改變黏土之親水本性但不足以使聚合物乳膠乳 液不安定之低量較疏水性、孜不水溶性修改劑稍微修改黏 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
線 587083 A7 ____ B7 五、發明説明（22 ) 土。可使用少量傳統修改劑稍微疏水性改質黏土而不使聚 合物乳膠不女疋。關於此點，可加入反應混合物之修改劑 !基於黏土之CEC範圍為〇·1至200%，較佳為〇 1至ι〇〇ο/〇， 而且更佳為10至100%。 典型界面活性劑具有親水性頭基與至少一個親油性尾 部，其中尾部選自氫及具有約4至約30個碳原子之烷基、烯 基與炔基。這些界面活性劑可單獨或如混合物彼此組合而 使用，其視混合物中其他界面活性劑或水性系統内其他成 分之相谷性而定。適合用於本發明之例示界面活性劑之表 列提供於按年度發行之McCutcheon-s Determent. ,ηΗ Emulsifiers (紐澤西州 Glen Rock之Published公司）。 典型界面活性劑可包括非離子性、陰離子性、陽離子 性、及兩性（兩性離子性）界面活性劑。非離子性界面活性 劑為在溶於或分散於水溶液中時不具有電荷之界面活性 劑。典型非離子性界面活性劑包括，例如，（C6-Ci8)烷酚烷 氧物（如具有1_ 70，較佳為5-16個環氧乙烷單位之第三辛酚 與壬酚二氧物）、（Cu-Cm)烷醇烷氧物及環氧乙烷與環氧丙 烷之嵌段共聚物、及（CrCu)烷基糖甞及藉烷氧化由其得到 之烷氧化產物，特別是藉烷基糖苷與環氧乙烷之反應得到 者。陰離子性界面活性劑為在水溶液中具有負電荷狀態之 親水性官能基之界面活性劑。典型陰離子性界面活性劑包 括，例如，（C8-cu)烷基羧酸、（Cu_C2G)磺酸（磺化烷基芳 基化合物，如十二基苯磺酸鋼）、（C1G_C2G)硫酸醋（硫酸化 醇，如硫酸月桂酯與鯨蠟酯鈉鹽）、磷酸酯及其鹽。陽離子
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性界面活性劑含其中在溶於或分散於 電荷為正之親水性官能基。典型陽離子性= …基之 :::如，^2。)胺化合物(如月桂氣：=】 基卞基三甲銨、與氣化十二基三 ，-虱化辛 離子性界面活性劑可包括f S氧胺。其他陽 d」包括知鹽，例如， 鎸、或第三锍陽離子、戋衍牛白& α 罘四鉍、第四 二_、與多胺。在提供之代表性界面、壬^之月曰無早·、 位於胺基或第四氮上。 兩 θ ，正電荷通常 ^ 4 ^ 兩&或兩性離子界面活性劑，例 如，椰子醯胺基丙基内鹽，含酸 用於本發明。 、驗I親水性基且亦可 可用於本發明特定具體實施例之界面活性劑之_些非限 制性實例可發現於美國專利4,473,675與2,531，427 1 利Μ73,675揭示第四銨化合物修改黏土之用㉟，如二甲基 二（氫化牛脂）銨化合物與1〇%至9〇%重量比二甲基芊基（& 化牛脂）銨化合物之摻合物。美國專利2,53ι，427揭示以 RXHy型式定義之鏘化合物之用途，其為銨之同構異素物且 含tl素X，其中X為五價，如銨、鐫、砷鏘、與銻鑕；四 價，如氧鏘、锍、硒鑌、與錫鑌化合物；三價，如碘鏘化 a物而且可視為氧鐵、碳鑕、或銻鏘之加成化合物。美 國專利2,53 1，427提供之其他化合物包括脂族、環形、芳 族、與雜環胺，第一、第二、與第三胺及多胺，及第四銨 化合物’如單價或多價鑌化合物，如三苯基烷基鱗-砷鑌一 銻H齒化物’或一烧基-、或芳基-統與_鐵_化物及p比π南 SH 如2，5 -—烧基oc - ρ比喃蒙I鹽酸鹽。 -26- 本紙珉尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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線 587083 A7 B7 五、發明説明（24 ) 亦可藉由使用可聚合界面活性劑作為改質劑稍微修改黏 土。在此使用之可聚合界面活性劑為可在反應混合物内與 乙婦不飽和單體共聚合之界面活性劑。例示可聚合界面活 性劑包括但不限於烧基苯續酸、烧基稀烴磺酸、炫醇硫酸 酯、烷氧化烷醇硫酸酯、脂肪酸、及脂肪磷酸酯之乙烯不 飽和胺鹽、或其混合物，如WO 98/32773、00/05950、 00/0661 1 與 00/06612 專利所述。
線 在本發明之一些具體實施例中，黏土可藉酸離子交換法 稍經疏水性改質，或稱經改質。在此使用之名詞“酸離子交 換法”包含將離子交換樹脂加入黏土使黏土因在黏土表面上 以氫離子交換陽離子而更酸性。在此使用之名詞“酸黏土” 指以離子交換樹脂處理之黏土。離子交換樹脂通常為含可 自周圍溶液吸引相反電荷離子之正或負電荷化學反應性基 之聚合化合物。帶電基可包括，例如，確酸或魏酸鹽或第 四銨鹽。含酸基聚合物通常歸類為“酸”或“陽離子交換 劑”，因為其交換正電荷離子，如氫離子與金屬離子；含銨 基聚合物通常歸類為“鹼性”或“陰離子交換劑”，因為其交 換負電荷離子，通常為氫氧化物離子或i化物離子。離子 交換樹脂之一些非限制性實例包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚 物、甲基丙烯酸-二乙烯基苯聚合物、及酚-甲醛聚合物。 離子交換樹脂之其他實例提供於Robert Kunin之Ion Exchange Resin，第2版（1958，1990重新發行）。較佳為，如 賓州費城之Rohm and Haas公司製造之AMBERLITE® IRN-77 之陽離子交換樹脂可用於本發明之特定具體實施例。視 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 587083
j料大小而定較佳地大為過量加入水性黏土分散液之離子 交換樹脂之量基於水性分散液中黏土乾重較佳為5〇,〇〇〇%至 100%，更佳為，而且甚至更佳為8,000%至 4,〇〇〇%重量比。 "在本發明之特定具體實施例中，可在形成聚合物黏土奈 米複合物之前製備酸黏土。關於此點，酸黏土可藉由提供 含或更夕種黏土、去離子水、及離子交換樹脂之水性分 散液而製備。在特定溫度將分散液攪拌特定時間。較佳 為，將水性分散液攪拌2至24小時，較佳為4至12小時，而 且甚至更佳為6至1 〇小時之期間。攪拌水性分散液之溫度條 件較佳為20°C至120°C，更佳為5(TC至100t，而且最佳為60 C至80 C。自分散液去除離子交換樹脂，較佳為經過濾或類 似手段，以提供酸黏土及水混合物。 在本發明之特定具體實施例中，酸黏土與水混合物内之 黏土可經由曝露於驗性化合物而疏水性改質。在此使用之 驗性化合物”係關於任何可與酸黏土交互作用（如自酸黏土 接受質子）之化合物。與以第四銨鹵化物處理酸黏土之典型 實務相反，此交互作用有利地造成水之產生，如第四銨氫 氧化物與酸黏土之反應。可用於本發明之鹼性化合物之實 例包括但不限於水溶性鹼，如第一、第二、或第三胺、或 峨咬驗或第四銨之氫氧化物。以上實例中，第四銨氫氧化 物車父佳。在如氣化物之同系化合物使用第四銨氫氧化物生 成具有低鹽含量之產物。鹼性化合物可經由將具有鹼性化 合物之水溶液組合至酸黏土與水混合物中而加入酸性黏 -28 - 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 587083
土。加入酸黏土與水混合物中之鹼性化合物量基於水性分 政液中黏土之CEC較佳為0.1至3，更佳為0.2至1.5，而且最 佳為0.5至1.2 meq/克。
具有鹼性化合物及酸黏土與水混合物之水溶液，或組合 混合物，在特定溫度下攪拌特定時間以疏水性改質黏土。 較佳為，將組合混合物攪拌2至24小時，更佳為4至12小 時，而且最佳為6至10小時。攪拌組合混合物之溫度條件較 佳為60°C至120°C，更佳為70°C至110°C，而且最佳為8〇t：至 1〇〇 °C。自組合混合物去除黏土，較佳為經過濾或類似手 段，清洗，乾燥以自黏土去除過量水，及研磨產生疏水性 經改質之黏土。
線 依照本發明之方法，將第一及第二水性反應混合物，或 水性混合物及水性黏土分散液多階段乳化聚合。此多階段 乳化聚合較佳為涉及二或更多種單體混合物之循序聚合， 其中將第一單體混合物之單體聚合超過8〇%，較佳為超過 90%，而且甚至更佳為超過95%轉化程度以形成聚合物顆粒 刀政液。此聚合較佳為繼而為含黏土分散液之第二單體混 合物在聚合物顆粒分散液存在下之聚合，以形成結合聚合 物顆粒之額外聚合物（例如，圍繞之聚合物殼或聚合物顆粒 内之區域）及/或形成額外聚合物顆粒。 _在本發明之另一個態#，水性分散液可藉多階段乳化聚 合法製備’其中至少兩個組合物不同之階段以連續方式聚 合。此方法通常造成至少2種互不相容聚合物組合物之形 成，因而造成水性奈米複合物分散液之聚合物顆粒内至少 -29-
587083 A7 B7 五 發明説明（27
二相之形成。此顆粒由二成更多值各種幾何之相組成，例 如，心/设或3 /鞘顆粒、殼相不完全地對包芯之芯/殼顆 粒、具有多值芯之芯/殼顆粒、及交錯網路顆粒。在所有這 些情形，顆粒之大部份表面積被至少一種外相佔據，及顆 粒内部被至少一種内相佔據。水性奈米複合物分散液内之 夕階段乳化聚合物之各階段可含相同之單體、界面活性 劑、氧化還原引發系統、鏈轉移劑等，如以上乳化聚合物 所述。用以製備此多階段乳化聚合物之聚合技術在此技藝 為已知的，例如，美國專利4,325,856 ; 4,654,397 ;及 4,814,373。 在此步驟時，應了解第一及第二水性反應混合物可以任 何-人序多階段聚合。為了製備乾粉形式之奈米複合物組合 物，較佳為含黏土混合物（或第二水性反應混合物）内之單 體在第一水性反應混合物内之單體後聚合。
在本發明之一個具體實施例中，稍經改質之黏土可在含 單體與稍經改質黏土之第二反應混合物之單體聚合時至少 邛伤地層離。在此具體實施例中，黏土 /單體混合物可為多 階段聚合之第-階段，使得多階段聚合物之内聚合物芯部 份較佳地合至少一部份稍經改質之黏土。在另一個具體實 施例中’此黏土 /單體混合物可為多階段聚合物之第二階 段，使得多P皆段$合物之外聚合物殼部❾一般纟至少一部 伤稍、、工改貝之黏土。在其他具體實施例中，兩個階段均 含稍經改質之黏土。 乳化聚合步驟-般在適當反應器中進行，其中反應物（單 -30 -
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體、引發劑、乳化劑、稍經改良之水性黏土分散液、及選 用鏈轉移劑）在水性介質中適當地組合、混合、及反鹿 = 其中熱可轉移進出反應器。一般將反應物隨時間緩慢地（逐 漸，如半分批方法）、連續地、或“一次，，（逐批）快速^也加= 反應器中。一般而言，反應物可逐漸地加入（逐漸加入）反 應器。 在本發明之其他具體實施例十，本發明之聚合組合物可 • 經乳化聚合以外之技術聚合。例如，這些組合物可經溶液 聚合技術聚合。如果單體之聚合熱或聚合物之黏度太高， 則可使用溶液聚合技術。較佳為，聚合在水性介質中發 生，但是可使用其他介質或溶劑。 各種引發劑系統在自由基引發技藝為已知的且可用於在 此所述之方法。引發劑系統之選擇可視使用之聚合技術而 不同。可使用熱引發劑，例如但不限於過硫酸鹽。或者， 方可使用自由基氧化還原引發劑系統。此系統之實例包 括，例如，知過硫酸鹽、偶氮、過氧化物（例如過氧化氫、 # 氫過氧化第三丁基、氫過氧化第三戊基）等之氧化劑 (oxidizing agent)或氧化劑（oxidant)組合如偏亞硫酸氫鈉、亞 硫酸氫鈉、甲颯甲醛鈉、二硫磺酸鈉、異抗壞血酸、亞硫 酸氫納、2-羥基-2-石黃乙酸、2-經基續乙酸等之遠原劑 (reducing agent)或還原劑（reductant)。 一般用於此方法各步驟之自由基引發劑為習知用於在1 〇 °C至l〇〇°C，較佳為20°c至95°C，而且更佳為55。〇至90°C之 溫度範圍進行之自由基氧化還原聚合者。使用設計用於高 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) , 裝 訂
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發明説明 £之裝置則咼於100C之溫度為可能的。在一些涉及氧化還 =系統之具體實施例中，對於氧化還原引發，引發溫度較 {為保持低於85 c，更佳為低於55艺。在涉及以過硫酸鹽 …、引發之其他具體實施例中，使用8〇至9〇。〇範圍之溫 度。 在特定具體實施例中，本發明使用氧化還原方法引發黏 =表面之修改及幫助黏土層間之單體聚合。相當高重量百 分比之黏土，一般2重量％或更高，包含氧化還原活性多價 金屬離子，如鐵、銅、錳等，其存在於走道及/或黏土之表 面層内。這些黏土内固有或加入系統之氧化還原活性多價 金屬離子可用以加速來自氧化還原活性成分之自由基產 生。在氧化還原方法中，含如Fen或FeIn之金屬離子之黏土 可各在氧化劑或還原劑存在下反應形成自由基。氧化還原 何生自由基形成於黏土層間之空間或黏土表面上且助長黏 土之插入及/或層離。此外，氧化還原方法可產生呈現比無 氧化還原高之膜透明度之聚合物黏土奈米複合物。 在其中具有Fe 1之黏土在氧化劑存在下反應之氧化還原方 法中，將化學還原劑加入含天然Fein形式之黏土及視情況之 界面活性劑之水性反應混合物。較佳為，加入之還原劑量 為足以將每莫耳黏土内所含鐵還原之量。由其卜⑴至卩/之 黏土還原可由觀察水性反應混合物之顏色變化證實。水性 反應混合物外觀變成灰/綠色。一但鐵已還原，將化學氧化 劑與一或更多種單體加入水性反應混合物。FeII與氧化列之 交互作用造成電化學反應，其造成電子由伴隨黏土之鐵轉 -32-
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移至氧化劑。氧化杳，丨夕、s ^ M之延原造成氧化劑分裂成為陰離子與 氧化還原衍生自由基，复 "" 其然後可在黏土表面或在黏土層間 走、 毛聚合物鏈。以此方式，氧化還原引發季统 可幫助聚合物/黏土夺米遴入仏^ I ▼引知糸、冼 ^ 木復δ物之插入及/或層離。此氧化 :原方法在全：奈米複合物形成可用以引發聚合及，或持續 小口 it匕外’氧化遷原方法可用以改變黏土之CEC值。 應’而且將單體礼液晶種加人含其天然FeIII形式之黏土之水 性反應混合物。還原劑與黏土之FeIII基交互作用且氧化，盆 可造成自由基形成及後續在或接近黏土表面之聚合物鍵^ 發。-但晶種形成完成，則依照在此揭示之標準方法形成 奈米複合物乳膠。此氧化還原方法方可在全部奈米複合物 形成用以引發聚合及/或持續聚合物。此外，氧化還原方法 可用以改變黏土之CEC值。 在其中氧化退原系統為自由基之單獨來源之特定具體實 施例中，聚合物鏈生長可持續限於接近黏土表面之區域至 將鐵限於黏土板或黏土表面上之交換空間之程度。使用還 原劑（如甲砜甲醛鈉、抗壞血酸等）與氧化劑（知過硫酸銨、 過氧化氫、氫過氧化第三丁基等）及在黏土中發現或分別加 入之氧化還原活性多價金屬離子亦為製備本發明之聚合物/ 黏土奈米複合物之有用方法。 在本發明之具體實施例中，單體可逐批（“次，，）加入或隨 時間連續地進料至反應器中。藉由經範圍為〇. 5至丨8小時， 較佳為1至12小時’而且甚至更佳為2至6小時之期間，將水 -33 -本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 587083 A7 B7 五、發明説明（31 性反應混合物逐漸加入反應器中而連續進料，對於控制反 應為有用的。 視情況地，在聚合時可加入至少一種鏈轉移劑以控制聚 合物之分子量。鏈轉移劑之實例包括但不限於硫醇、聚硫 醇、及多iS素化合物。此外，鏈轉移劑之非限制性實例包 括烷基硫醇，如乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、異 丁基硫醇、第三丁基硫醇、正戊基硫醇、異戊基硫醇、第 三戊基硫醇、正己基硫醇、環己基硫醇、正辛基硫醇、正 癸基硫醇、正十二基硫醇；氫硫基羧酸與其酯，如氫硫基 丙酸甲酯與3-氫硫基丙酸；醇類，如果丙醇、異丁醇、月 桂醇與第三辛醇；及鹵化化合物，如四氯化石炭、四氯乙 烯、與三氯-溴乙烷。通常基於單體混合物重量可使用0至 10重量％。亦可藉其他技術控制聚合物分子量，如選擇引 發劑對單體之比例。 可將安定界面活性劑加入反應混合物之一或兩者以阻止 聚合乳膠顆粒之凝聚。通常，在乳化聚合時藉一或更多種 界面活性劑安定生長乳膠顆粒，如陰離子性或非離子性界 面活性劑，或其混合物。適合乳化聚合之界面活性劑之實 例提供於按年度發行之McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers (紐澤西州 Glen Rock之MC Publishing公司）。可 使用其他之安定劑，如保護性膠體。 在乳化聚合時，緩衝劑亦可存在於反應混合物中。緩衝 劑通常為弱酸鹽，例如但不限於碳酸氫鈉、碳酸鈉或乙酸 鈉。如果加入，存在於反應混合物之緩衝劑之量基於用於 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587083 A7
五、發明説明（32 ) 水σ之全部單體範圍為〇· 01至5重量％。通常方可使用較低 各里之強鹼，如氨或氫氧化鈉，以控制聚合之。這些試 劑可在聚合步驟之前、之時或之後之任何時間加入。緩衝 劑更可用以控制特定單體之水解，影響聚合時之早熱交聯 程度（如在使用Ν-羥甲基丙烯醯胺之情形），影響引發劑之 刀解速率，及/或影響羧酸單體與界面活性劑之解離速率以 控制膠體安定性。 為了控制所需粒度’第一單體混合物可在預先形成聚合 物分散液（“晶種，，乳膠）存在下聚合。晶種一般亦用於控制 生成聚合物之結構及/或形態。視生成乳化聚合物之所需用 途而定，“晶種，，乳膠可包含小顆粒。在特定具體實施例 中，顆粒可具有小於200奈米，較佳為小於1〇〇奈米，而且 甚至更佳為小於65奈米之平均直徑。在其他具體實施例 中加在舄要車父大乳化聚合物粒度時，顆粒可具有小於2 5 〇 奈米，較佳為小於200奈米，而且甚至更佳為小於u〇奈米 之平均直徑。典型晶種乳膠顆粒可具有類似或異於用於製 備多階段奈米複合物之第_階段以種單階段奈米複合物 合物之第一階段之單體組合物之組合物。預先形成聚合 物分散液可包括橡膠狀材料之聚合物顆粒，而且組合物可 類似或異於芯聚合物。在此使用之名詞“橡膠狀，，表示聚合 物馬於其玻璃轉移溫度之熱動力狀態。或者，晶種可包括 硬非橡膠狀聚合物顆粒（例如，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲 酉曰）’其可用於调整折射率，如Myers等人之美國專利 3,971，835 所教示。
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A7 B7 五、發明説明（33 ) 本發明之另一種方法涉及逐漸加入及聚合含至少一種乙 烯不飽和單體與稍經改質之分層黏土之水性乳液成為一或 更多種乳化聚合物晶種。在此方法中，乳化聚合物晶種較 佳為具有20至500奈米，更佳為30至4〇〇奈米，而且甚至更 佳為40至300奈米之顆粒直徑。乳化聚合物晶種基於奈米複 合物分散液中總聚合物重量之乾重為〇·丨至1〇% ,較佳為 0.5%至8%，甚至更佳為1%至5%。在其他具體實施例中， 聚合物晶種可含基於乳化聚合物晶種中總聚合物重量之聚 合物乾重為至多200%之黏土。 此方法之水性分散液含基於該奈米複合物分散液中總聚 己物重畺之乾重為80至99.95%，較佳為μ至99.9%，而且 甚至更佳為90至99· 9%之至少一種乙烯不飽和單體，及基於 該奈米複合物分散液中總乾燥聚合物重量之乾重為〇 〇5%至 25%，較佳為〇_1%至15%，而且更佳為〇 1%至1〇%之稍經 改質之分層黏土。 在各階段聚合後，在後續聚合階段開始之前，希望基於 單體重量為至少95% ’較佳為至少97%，而且更佳為至少 99%之單體在反應器中聚合。 在本發明之特定具體實施例中，第一水性反應混合物包 含分散液，其含在乳液中以基於生成奈米複合物分散液中 總聚合物重量之乾重範圍為⑴丨至“，較佳為〇1至15，而且 更佳為0.1至10%之量存在之多種聚合物晶種。較佳 含基於該奈米複合物中總乾燥聚合物重量之乾重為至少0. i 至20%之稍經改質之黏土逐漸加入分散液。水性乳液更包 587083
含至 >-種較佳為含酸單體之乙烯不飽和單體。然後聚合 至少°卩伤單體’因而形成聚合物黏土奈米複合物分散 液，4寸疋具體貫施例中，在聚合單體之相同反應容器中 形成聚合物晶種。在這些具體實施例卜聚合物晶種可包 3 土；所使用來合物之聚合物乾重為至多2⑼重量％之黏 反應的谷斋内低百分比固體必須加入較高黏土含量同 才維持可用之黏度。或者，可持包含聚合物晶種之水性分 散液逐漸引入或加入盆φ取人μ X刀入具中來合早體之反應器容器。在這些 具體貝施例中’聚合物晶種可包含基於乾重為〇·工至Μ%之 猶經改質之分層黏土。
裝 訂 本lx月亦包3在♦合刖或額外聚合階段形成之奈米複合 :聚合物顆粒。這些階段可在含黏土之形成階段之前、之 %或之後叙生。因& ’第一階段芯聚合物顆粒可含橡膠狀 聚合物。含橡㈣聚合物材料之奈米複合物之水性分散液 可用於許多應用，如：塑膠添加劑衝擊修改劑；具有挽性 及/或良好衝擊強度之熱塑性樹脂，如用於以㈣㈣應用；
熱塑性彈性體；用於塗料、填隙劑、密封劑、與黏著劑之 黏合劑等。 為了製備具有橡膠狀成分之材料，希望至少一種組成聚 合相之玻璃轉移溫度低於使用溫度（例如，對在周圍條件使 用之應用為約2 5 C)。控制玻璃轉移所需單位之選擇及量易 經由使用聚合物技藝已知之Fox方程式而決定。 聚合物亦可含至少一種衍生自上述乙烯不飽和可共聚合 單體至少之一之額外聚合物以形成共聚物（例如，無規共^ -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 587083 A7 B7 五、發明説明（35 ) 物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星形共聚物、及其各種組 合）。
在本發明方法之一個具體實施例中，可聚合集一水性反 應混合物形成具有20至7000奈米，較佳為50至2000奈求，而 且甚至更佳為50至800奈米顆粒直徑之第一階段乳化聚合物 芯顆粒。在此具體實施例中，聚合物基於奈米複合物分散 液中總乾燥聚合物重量之乾重為約0. 1至99%，而且可聚合 第二水性反應混合物形成圍繞該芯顆粒之第二階段乳化聚 合物殼。
線 較大芯殼奈米複合物，例如，1，000奈米或更大，可藉由 乳化聚合以外之聚合技術形成。這些較大芯殼奈米複合物 可經在此揭示之懸浮液聚合或經“膨脹技術”形成，例如， 如 “Aqueous Dispersions of Polymerer-Oligomer Particles’’， Polymer Colloids II，編者 Robert Fitch，Plenum Press，紐 約，紐約卅，1980，第83-93頁所揭示之技術。例如，乳膠 可藉習知乳化聚合技術製備。在聚合後，乳膠然後以單體 與鏈轉移劑膨脹，然後在水性分散液中聚合單體形成寡聚 物。然後以單體膨脹寡聚物與乳化劑之水性分散液，及聚 合以提供較大顆粒。稍經改質之黏土可在方法中某些時間 點加入以提供大芯殼奈米複合物。例如，這些較大芯殼奈 米複合物可用於塑膠添加劑作為芯。 在本發明之另一個具體實施例中，提供含橡膠狀第一階 段聚合物與第二階段奈米複合物殼之具有芯-殼形態之奈米 複合物聚合物組合物。此奈米複合物聚合物組合物可含1至 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587083
99，較佳為30至70，更佳為35至6〇，而且甚至更佳為35至 45重量份之橡膠狀第一階段芯聚合物，及99至i，較佳為 至30，更佳為40至65，而且甚至更佳為55至65重量份之第 二階段奈米複合物殼。在此使用之名詞“份，，意圖表示“重量 份，，。 在芯-殼奈米複合物聚合物組合物中，橡膠狀第一階段芯 聚合物含45至99. 9，較佳為8〇至99· 5，而且甚至更佳為94至 • 99.5重量％衍生自至少一種丙烯酸（：1-0：8烷酯單體之單位。 這些聚合物亦含0至35，較佳為〇至2〇，而且甚至更佳為〇至 4· 5重量％衍生自異於至少一種丙烯酸€1-(：；8烷酯單體之至少 一種乙烯不飽和可共聚合單體之單位。這些第一階段芯聚 合物更含0.1至5，較佳為〇1至2，而且甚至更佳為〇5至15 重量％衍生自至少一種交聯劑或接枝交聯劑。 在芯-设奈米複合物聚合物組合物中，第二階段奈米複合 物殼具有0.05%至25%，較佳為〇·2%至15%，而且甚至更佳 為0· 5%至10%範圍之稍經改質之黏土對純乾操聚合物重量 9 之重量百分比，其餘為衍生自至少一種乙烯不飽和單位之 聚合物，其選自包括（甲基）丙烯酸Ci_c8烷酯、丙烯酸、甲 基丙烯酸、丁二烯、及乙烯基芳族單體。在此具體實施例 中，殼一般為硬的；硬殼通常使奈米複合物聚合物組合物 以乾粉形式提供。含相當柔軟殼之乾粉形式之奈米複合物 可使用粉末製備技藝已知之各種粉末流動助劑提供。此 外，如果奈米複合物聚合物以其水性分散液形式使用（例 如，塗料、黏著劑、填隙劑、密封劑、與塑膠添加劑），則 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587083
八又可為硬或軟的。 、—本务明之聚合物奈米複合物粉末亦可以各種方式自奈米 複合=聚合物顆粒分散液隔離。粉末隔離方法之一些^限 制性實例包括噴灑乾燥或凝聚。隔離聚合物奈米複合物： 末之其他技術包括，例如，美國專利4,897,462揭示之技 術。這些技術亦可在隔離時應用於乳液以製造在乾燥時呈 現傑出粉末流動、低塵化、及比f知地隔離粉末高之 度之球體產物。 ▲聚合物奈米複合物粉末更可含0至5重量份之粉末流動助 』。適合之粉末流動助劑可加人用於回收乾粉e啊。組合 物之噴灑乾燥法。^末流動助劑之非限制性實例為塗覆硬 脂酸之碳酸約。參者資料美國專利4,278,576亦提供可用於 將聚合物顆粒乳液噴灑乾燥之流動助劑之其他實例。 本發明之方法一般用於製備具有所需處理及物理特徵之 熱塑性樹脂之奈米複合物樹脂粉末。如上所述，奈米複合 物聚合物之乾粉一般藉由以喷灑乾燥或凝聚繼而濕塊乾： 回收顆粒而製備。這些奈米複合物聚合物可如個別粉末分 別地回收’其繼而使用適當之粉末混合裝置（例如，帶形換 合器）混合在-起以製備可作為熱塑性樹脂之乾粉混合物： 或者’分離之稍經改質之水性黏土分散液與無黏土乳化聚 合物可在乳液狀態摻合，繼而藉共同噴滾“或凝聚繼而 乾燥而知混合乾粉摻合物回收。 奈米複合物樹脂組合物之額外成分，如uv安定劑、顏 料、PVC樹脂、編織劑、流動助劑、處理助劑、潤滑劑: , 裝
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以粉末或液體形式掺合奈米複合物樹脂粉末。 坆二刀可用於，例如，capstock組合物用基本
個別添峨例如，uv光安定劑）乳化，加入奈米複合2 月曰顆粒，及共同喷灑乾燥。或者，可在可加熱及除 水之適當混合裝置中，將乳化之添加劑，如顏料分散液， 直：加入不米複合物樹脂粉末。同樣地，PVC濕塊亦可摻 合叙末：水系奈米#合物樹脂顆粒分散液。熟悉此技藝者 可預見此σ各種乳液為主添加劑與粉末之組合繼而乾燥。 在另一個具體實施例中，可預見球粒形式聚合物奈 合物組合物。此球粒可用於，❹，製備熱塑性膜、片、 及其他各種物件。在某些環境下，球粒形式之聚合物奈米 複合物可能比使用/粉末形《更易冑免粉纟常見之特定問 題，如灰塵形成。因此，可使用任何適當之塑膠粒化裝置 或塑膠處理技藝之其他已知方法將粉末形成球粒。這些球 粒幵=步驟可組合其中將聚合物奈米複合物樹脂組合物之 成分稷合（混合）然後使用標準塑膠處理裝置粒化之混合步 驟。 本發明之另一個方法涉及藉由摻合水性乳化聚合物與基 於該乳化聚合物乾重為〇· i至25%之梢經改質之分層黏土， 而製備水性奈米複合物分散液。在此方法中，水性乳化聚 合物一般為依照乳化聚合技藝製備乳化聚合物之任何已知 方法製備。在此方法之一個具體實施例中，一般為使用“逐 漸加入”法製備奈米複合物分散液。在此具體實施例中，亦 而藉夕卩白#又聚合製備奈米複合物聚合物，如具有橡膠芯與 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇Χ297公釐)
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硬殼之芯-殼聚合物顆粒。 ^ ^ . a ^ , , 隹此具體灵轭例中，黏土量基於 社“ 合物重量之乾重在"5%至25%，較 仏為θ·1%至15%，而且其至爭 吾至更么為0.1%至1〇%之範圍。 在另一個具體實施例中 將4占土預先分散於水中且摻合 水性乳化聚合物。任付趟 仕何機械混合裝置為適合的，只要 顆粒至少部份地層離。更^土 ,e . 旯仫為 合黏土顆粒以將黏土均 勻地分散於奈米複合物分I、为& y ,,
观刀政/夜内。例如，可使用C〇WLEsTM 機械混合器製備含至多2 5 %为；_μ夕今晰 、 夕U /0黏土之經改質之水性黏土分散 液’然而’更佳為使用機械均化器製備含0·U 10%黏土之 水性黏土分散液。 /本發明之水性奈米複合物黏土_聚合物分散液方可利用反 乳化聚合製備。例如，纟用以製造含酸（高或低含量之酸） 聚合物時，可利用敘述於美國專利3,284,393、3,826,771、
4,745，154、及其中所附之參考資料之方法，將黏土與第二 陽離子加入這些聚合之水相中。可藉此方法製備其他經黏 土修改之水溶性聚合物，如聚丙烯醯胺。反乳化聚合法可 產生以水溶性單體為主之高分子量聚合物或共聚物及包含 其之混合物。這些單體之水溶液可藉油包水乳化劑分散於 油相，繼而在自由基形成條件下聚合。 在本發明之其他態樣，聚合物黏土奈米複合物可藉由以 產生如美國專利4,247,438 ; 4,657,966 ;及5,498,655所教示之 雙型或多型粒度分布，如美國專利4,5〇1，845與5,99〇,228所 教示之二型或多型分子量分佈，或非球形顆粒，例如，如 美國專利5,369,163所教示之棒，及知美國專利4,791，1 51所 __ — —，42· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587083 A7 B7 五、發明説明（40 ) 教不之多葉顆粒之方式執行之乳化聚合方法製備。 在本發明之另一個恶樣，中空聚合物黏土奈米複合物， 或不透明聚合物黏土奈米複合物，可藉由在乾燥時產生含 至少一個孔隙之顆粒，例如，具有單孔隙之顆粒、多孔隙 顆粒、及具有交錯孔隙細路之顆粒與聚合物（聚合物“海綿，， 之方法製備。關於此點，中空聚合物黏土奈米複合物可 經，例如，美國專利 4,468,498 ; 5,545,695 ;與6,252,004及其 • 中所附參考資料所揭示之任何方法形成。較佳為，中空聚 合物黏土奈米複合物藉由提供包含以下多階段乳化聚合物 之水性乳液形成：芯階段聚合物，其包含至少一種未改質 黏土之聚合單位之水性聚合物黏土奈米複合物組合物、至 少一種乙烯不飽和單體、與至少一種修改劑；及殼階段聚 a物其包含至少一種乙細不飽和單體之聚合單位。較佳 為’至少一種乙烯不飽和單體包含含酸單體，如在此揭示 之含酸單體。黏土較佳為在形成殼階段聚合物前經如界面 活性劑之修改劑稍微修改。然後以至少一種膨脹劑及視情 • 況之至少一種乙烯不飽和單體將芯階段聚合物膨脹，使得 至少一部份芯階段聚合物接觸至少一部份殼階段聚合物。 膨服劑可包括聚合單體形成在乾燥時變成令空之聚合物點 土奈米複合物顆粒。 適當之乙烯不飽和單體可包括苯乙烯、α -甲基苯乙稀、 對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙 酸乙酯、氣乙烯、氣亞乙烯、（曱基）丙烯脂、（甲基）丙烯 酸胺、（甲基）丙烯酸之（Ci-C^o)烷酯或（CVCm)烯酯，如（甲 -43-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董) 587083 A7 B7 五、發明説明 基）丙烯酸甲醋、（甲基）丙烯酸乙醋、（甲基）丙婦酸丁醋、 (甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基） 丙婦酸經基丙醋、（甲基）丙婦酸爷酉旨、（甲基）丙烯酸月^ 酯、（甲基）丙烯酸油酯、（甲基）丙烯酸棕櫚酯、（甲基）丙 烯酸硬脂酯等。芯亦可視情況地含基於芯總重量為重量 %，較佳為0.1至3重量％之聚乙烯不飽和單體，如接枝鍵耳= 劑。
不論是藉單階段方法或涉及許多階段之方法得到，芯具 有在未膨脹情況下直徑為50奈米至1·〇微米，較佳為1〇〇奈 米至300奈米之平均粒度。如果由晶種聚合物得到芯，則2 種聚合物較佳為具有30奈米至200奈米之平均粒度。
如前所述，芯階段聚合物以至少一種膨脹劑及至少一種 乙烯不飽和單體膨脹，使得至少一部份芯階段聚合物接觸 至少一部份殼階段聚合物。芯之膨脹或擴張涉及芯之外部 週邊部份地合併至殼之内部週邊之孔中，及殼與全部顆粒 之部份放大或鼓起。適合之膨脹劑包括在多階段乳化聚合 物存在下可穿透殼及使芯膨脹者。膨脹劑可為水性或氣 揮舍性或固疋驗或其組合。適合之膨脹劑包括揮發性 驗，如氨、氫氧化銨，及揮發性碳脂族胺，如嗎啉、三甲 胺、與三乙胺等；固定或永久鹼，如氫氧化鉀、氫氧化 鐘、鋅銨錯合物、銅銨錯合物、銀銨錯合物、氫氧化銷、 氣氧化叙等。膨脹劑之量可低於、等於或大於提供芯之完 王中和所需之量。較佳為，膨脹劑之旦基於芯中可被中和 官能基之當量為75至300%之範圍，更佳為9〇至25〇%之範 -44- 本紙張尺度適种® ®家鮮(CNS) A4規格(21GX 297公》) 587083
圍。亦較佳為在多階段乳化聚合物在高溫時，較佳為在殼 水δ /獄度之1 〇 C内，將一或更多種膨脹劑加入多階段乳化 水a物。％脹通常在咼溫，在乙烯不飽和單體（如在此揭示 之早體）存在下，而且無大量聚合發生之條件下非常有效。 在這些條件下，膨脹通常在加入一或更多種膨脹劑之30分 鐘内，較佳為在20分鐘内，最佳為在1〇分鐘内完成。在芯
階段聚合物膨脹後，然後將單體聚合形成在乾燥後變成中 空之聚合物黏土奈米複合物顆粒。 、在本發明之另一個態樣，黏土奈米複合物可藉由製造以 代替或另外提供黏合劑官能基之方式作用之顆粒之方法製 備思圖為如顏料分散劑或增稠劑/流變修改劑作用之乳化 聚合物，如鹼溶性、酸溶性、及疏水性修改鹼溶性或酸溶 性乳化聚合物。 /
線 水性奈米複合物黏土 _聚合物分散液可用於，例如，塗 料、检封劑、填隙劑、黏著劑、及作為塑膠添加劑。包含 水性奈米複合物黏土 _聚合物分散液之塗料組合物可呈現如 抗P基印刷與拾塵性之改良性質、增強之屏障性質、及 :冒：之阻燃性。此外，包含本發明水性奈米複合物之塗料 ^ ^可具有對膜形成利用較柔軟黏合可而無需額外凝聚 if:劑2 ’而且仍維持充分之硬度、韌性及降低乾燥膜膠 、、、， 此力。本發明之塗料組合物之適當應用可包括建築 塗料（特別是對半光澤與光澤之低VOC應用）；工廠涂佈涂 /、木頭’熱塑物與熱固物）；維護塗料（例如，金屬 上），A車塗料；混凝土屋簷瓷磚塗料；彈性屋簷塗料；彈
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性牆壁塗料；外部絕緣清洗系統；及墨水。在提供作為塗 料應用之添加劑時，更意回使水性奈米複合物分散液可產 生硬度。水性奈米複合物分散液之其他應用為不透明聚合 物及中空球顏料。包括水性奈米複合物分散液可提供，例 如，較硬、較抗壓殼，或適合纖維修改。水性黏土·聚合物 奈米複合物分散液之其他非限制性實例：拋光劑；黏合劑 (如用於非織物、紙塗料、顏料印刷、或噴墨墨水之黏合 劑），黏著劑（如感壓黏著劑、群聚黏著劑 '或其他水系黏 著劑）；塑膠添加劑；離子交換樹脂；髮型固定劑；填隙 劑，父通塗料；及密封劑。水性黏土-聚合物奈米複合物分 散液可使上述應用產生強度及韌性。 =^發明之一個具體實施例中，水性奈米複合物分散液 在乾燥時可形成膜（例如，塗料及黏著劑）。在此具體實施 例中，較佳為奈米複合物之聚合物具有_8(rc至5〇。〇範圍之 玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度可使用F〇x*
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線 Τ—一csSoe.，第 4，第 3:'; = (1956)卜 在本發明之另一個具體實施例中，提供含水性奈米複合 物分散液之填隙劑與密封劑組合物。上述塗料組合物之各 種成分、方法、及用途較佳地應用於這些含奈埴 隙劑及密封劑組合物。此外，填隙劑及密封劑組合物較佳 為具有裝狀或膠狀稠度，而且較佳為具有土塗料高之黏 度。因此，填隙劑及密封劑可依照由乳化聚合物製備填隙 劑與密封劑技藝已知之一般調配，使用本發明之水性奈米 -46 - 587083
複合物分散液製備。在此具體實施例中，土真隙劑及密封劑 ::由依照此技藝已知之方法摻合填料與水性奈米複合物 分散液而製備。 丑在本發明之一些具體實施例中’希望水性奈米複合物分 散液有或未加入塑性劑或聚结査,| rt 主I王y :¾ +、、〇釗（例如，塗料與黏著劑）在 乾燥時形成膜。在這些具體實施例中，較佳為奈米複合物
之聚合物具有-8〇1至1〇1範圍之玻璃轉移溫度。
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在本發明之-個具體實施射，製備含水性奈米複合物 分散液之塗料組合物。本發明之塗料組合物可包括，例 如，此技藝敘述作為建築塗料、維護塗料、卫廠應用塗 料'汽車塗料、彈性牆壁或Μ塗料、外部絕緣清漆系统 塗料、紙或紙板塗料、表面印刷清漆、織物塗料與概塾塗 料、皮革塗料、水泥屋筹竟磚塗料、及交通塗料之塗料或 印刷組合物。或者，塗料或塗料組合物可敘述為透明塗 料、平坦塗料、光滑塗料、半光澤塗料、光澤塗料、底塗 劑、紋路塗料等。在這些具體實施例中，較佳為奈米複ς 物之聚合物具有〇°C至70°C範圍之玻璃轉移溫度。 本發明之塗料組合物更可包括顏料及/或填料，例如，二 氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、矽酸鎂、碳酸鈣、有機與無機 有色顏料、及分層黏土以外之黏土。此有顏料塗料組Z物 一般含3至70%體積比之顏料，或更佳為15至6〇%體積比之 二氧化鈦。塗料組合物可藉塗料技藝已知之技術製備。首 先，視情況地，在如COWLES®混合器所提供之高剪力下， 將至少一種顏料分散於水性介質内，或可使用至少一種預 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587083
, 裝 先散之顏料。然後，可在低剪力擾摔下加入水性奈米複合 物分散液與其他所需之塗料佐劑。或者，水性奈米複合物 分散液可在選用顏料分散步驟中包括。塗料組合物方玎含 習知塗料佐劑，例如，膠黏劑、乳化劑、聚結劑、塑性 劑、緩衝劑、中和劑、增稠劑、或流變修改劑;^濕劑、 父聯劑（包括熱-、水份_、光_、與其他化學-或能量硬化 劑）、濕潤劑、殺蟲劑、塑性劑、消沫劑、著色劑、躐、水 • 推進劑、滑動或毀損助劑、抗氧化劑等。除了1此所述之 水性奈米複合物分散液，塗料組合物方可含至少一種額外 聚合物，較佳為選自膜形成與非膜形成乳化聚合物之額外 乳化聚合物’其包括但不限於聚合顏料，如固體顆粒、具 有單孔隙之顆粒、或多孔隙顆粒。如果加入本發明之塗料 組合物，這些額外聚合物可基於奈米複合物分散液中總乾 燥聚合物重量之乾重以0-200%之含量存在。 訂
線 塗料組合物之固體含量可為1 〇%至7〇%體積比。塗料組合 物之黏度可為0.05至100巴斯卡·秒（Pa s)，或5〇至ι〇〇,〇〇〇厘 φ 泊（cP)，如使用Brookfield黏度計測量；視合不同塗佈方法 之黏度相當不同。 塗料組合物可藉習知塗佈方法塗佈，例如但不限於塗刷 及噴灑法、輕塗、刀塗、印刷法、空氣霧化喷澗、空氣幫 助喷灑、無氣噴灑、高體積低壓喷滾、空氣幫助無氣喷 灑、空氣刀塗、拖曳槳塗、簾塗、及擠壓。 塗料組合物可塗佈於基質，例如，紙或紙板；結合木頭 產品；玻璃；塑膠；木頭；金屬；塗底或事先塗漆表面； -48- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 587083 A7 B7 五、發明説明（46 ) 财候表面；瀝青基質；陶瓷；皮革；及液體基質，如“胚，， 或硬化开》式水泥、混凝土、石膏、與灰泥。塗佈於基質之 塗料組合物一般在1〇它至95它乾燥或使之乾燥。 _ 在本發明之其他具體實施例中，意圖為含水性奈米複合 物分散液之黏著劑組合物。黏著劑組合物可包括，例如， 此技蟄已知者，如感壓黏著劑、層合黏著劑、包裝黏著 劑、熱熔黏著劑、反應性黏著劑、群集黏著劑、及撓性或 剛性工業黏著劑。在這些具體實施例中，較佳為奈米複合 物之，合物具有_8〇。〇至8〇1範圍之玻璃轉移溫度。黏著劑 γ般藉由摻合選用顏料與上列作為塗料佐劑之選用佐劑而 製備。黏著劑組合物一般塗佈於基質，包括塑膠基質，如 膜、片、與強化塑膠複合物；金屬猪；織物；金屬；玻 璃；水泥基質；及木頭或木頭複合物。例如，對基質之塗 佈-般在機器上藉轉移輥塗器，或藉人卫塗佈裝置進行。土 在本發明之另-個具體實施例中，意圖為含水性夺 合物分散液之填隙劑或密封劑組合物。在者= 中，較佳為奈米複合物之聚合物具有錢至 移溫度。填隙劑或密封劑組合物一般藉由摻 作為塗料佐劑之適當選用佐劑而製備。〃二 列 合物一般以如70重量％及更高之高含旦:：在封制組 使乾燥收縮最小，#果可具有㈣或漿 以 密封劑組合物一般塗佈以充填及/或密封包:填隙劑與 水泥基質；木頭或木頭複合物；及其組八屬析玻舄， 處，而且一般在周圍條件下使之乾燥。、、σ之基質之接合 -49-
587083 A7 B7 五、發明説明（47 )
在本發明之另一個具體實施例中，意圖為含水性奈米複 合物分散液之墨水組合物。墨水組合物可包括，例如，此 技藝已知作為橡膠版印刷墨水、凹版印刷墨水、喷墨墨 水、及顏料印刷漿料者。在這些具體實施例中，較佳為奈 米複合物之聚合物具有-⑽至咒艺之玻璃轉移溫度。墨水一 般藉由摻合選用顏料、預先分散顏料、或染料、及上列作 為塗料佐劑之選用佐劑而製備。墨水組合物一般塗佈於包 括塑膠基質，如膜、片、與強化塑膠複合物；紙或紙板； 金屬箔；織物；金屬；玻璃；布料；及木頭或木頭複合物 之基質。對基質之塗佈一般在機器上藉橡膠氈、凹輥、絲 網等進行。
在本發明之其他具體實施例中，意圖為含水性奈米複合 物分散液之非織物黏合劑。非織物黏合劑組合物可包括， 例如，在此技藝已知作為消費者與工業非織物（如紙巾與襯 墊）之黏合劑、用於絕緣非織物（如纖維充填物與玻璃纖維） 之黏合劑、及用於非織物與紙（如濾油紙）之黏合劑，強化 ^。在廷些具體實施例中，較佳為奈米複合物之聚合物具 有60 C至50 C |巳圍之玻璃轉移溫度。非織織物黏合劑一般 藉由摻合選用顏料、及上列作為塗料佐劑之適當選用佐劑 而製備。非織織物黏合劑組合物一般塗佈於包括由纖維素 纖維，如紙與螺爹’·合成織維…醋、芳族醯胺、與耐 知；玻璃纖維與其混合物形成之非織物之基質。對基質之 塗佈-般在機器上藉飽和浴、輥塗器、喷灑等進行。、 在本發明之另-個具體實施例中，意圖為含水性奈米複
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五、發明説明（ 合物分散液之拋光劑。拋光組合物可包括，例如，此技蓺 已知作為地板拋光劑、傢俱抛光劑、及汽 ： 這些具體實施例中’較佳為奈米複合物之聚合物： 的範圍之玻璃轉移溫度。拋光劑一般藉由摻合選用顏 料、及上列作為塗料佐劑之適當選用佐劑(特別是蠟)而製 備。拋光組合物-般塗佈於包括木頭、Μ基或聚胺甲酸 酯地板、陶瓷磚、塗漆金屬等之基質。對基質之塗佈一般 藉噴灑、輥塗器、擦拭等進行。 在本發明之另-個具體實施例中，意圖為含水性奈米複 合物分散液之塑膠添加劑。塑膠添加可組合物可包括，例 如，此技藝已知作為處理助劑及衝堆修改變者。在這些具 體貫施例中，較佳為奈米複合物之聚合物具有· 5 〇至5 〇 C 範圍之玻璃轉移溫度。塑膠添加劑一般藉由摻合選用顏 料、及上列作為塗料佐劑之適當選用佐劑（特別是蠟），而 且一般將組合物乾燥成粉末形式而製備。塑膠添加劑組合 物一般藉研磨或擠壓混合，例如，如聚氯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、與聚丙烯之塑膠。 在本發明之其他態樣，意圖為加入水性奈米複合物分散 液及/或奈米複合物顆粒之數位影像組合物。在此使用之名 詞“數位影像’，通常有關可在基質上重製影像之組合物。用 於數位影像組合物之適當塗佈器包括如全錄影印法之電子 照相用調色劑’或用於噴墨印表機或類似應用之組合物。 數位影像組合物之Tg與粒度視其使用方法或系統而不同。 通常’喷墨塗佈器用數位影像组合物可具有比電子照相用 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公贅)
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數位影像組合物之粒度與Tg低之粒度及Tg。例如，噴墨應 =之典型U值範圍為价至紙，而電子照相應用之^值 乾圍為55。。至85。。。此外’如數位影像組合物之黏度、表 面張力、及PH之非限制性變數亦可基於組合物之最終用途 而§周整。
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線 在本發明之另-個態樣，奈米複合物之乳化聚合物可藉 多階段乳化聚合方法製備，其中以循序方式聚合至少兩個 組合物不同U皆段。此方法通常造成至少2種互不相容聚合 物組合物之形成，因而造成聚合物顆粒内至少二相之形 成。此顆粒由二或更多值各種幾何之相組成，例如，芯/殼 或芯/鞘顆粒、殼相不完全地封包芯之芯/殼顆粒、具有多 值芯之芯/殼顆粒、及交錯網路顆粒。在所有這些情形，顆 粒之大部份表面積被至少一種外相佔據，及顆粒内部被至 > 一種内相佔據。多階段乳化聚合物之各階段可含相同之 單體、界面活性劑、鏈轉移劑等，如以上乳化聚合物所揭 示。在多階段聚合物顆粒之情形，為了本發明之目的，Tg 可使用乳化聚合物之全部組合物計算，無關其中之階段或 相數。用以製備此多階段乳化聚合物之聚合技術在此技藝 為已知，例如，美國專利4,325,856 ; 4,654,397 ;及 4,814,373。 實例 實例1 ··具有2%黏土、分階段酸之可聚合或非移動性界面 活性劑（“NMS-1”） 經以下之方法合成乳膠：將612.00克DI水、8.00克可聚合 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 587083 A7 B7
五、發明説明（50 ) 陰離子性界面活性劑（烯丙銨鹽；12· 8%水溶液）、20.40克 pGV黏土（“pGV，，為伊利諾州 Ariingt0I1 Heights之Nanocor公 司銷售之商標）、7· 55克曱基丙烯酸、3· 10克碳酸鈉加入空 反應瓶。形成含426.60克水、19.90克可聚合烯丙銨陰離子 性界面活性劑或伊利諾州Northfield之Stepan公司提供之非 移動性界面活性劑（^乂8，，）（12.8%水溶液）、662.00克丙烯 酸丁酯、342· 70克甲基丙烯酸甲酯、及7. 55克甲基丙烯酸之 單體乳液。將瓶内容物加熱至85°C。將55. 80克量單體乳液 加入瓶以形成聚合物晶種。然後加入4. 〇3克過硫酸銨（溶於 28克水）以引發聚合。將單體乳液進料至瓶中使得維持在85 °c之反應器溫度。在完成單體進料後，將批料冷卻至65 °C。在達到65°C時，將5. 58克硫酸亞鐵（〇· 15%水溶液）加入 反應器。然後加入於20克水中之1.12克且70%氫過氧化第三 丁基及於20. 00克水中之〇· 56克且異抗壞血酸。溫度降至低 於45 °C。使用氫氧化銨（28%水溶液）將批料之pH提高至 7.5’並且加入殺菌劑（具有6.20克水之4.77克〖八丁11〇>11^ (1 · 4 /ί>水浴液））。樣品經1 〇 〇師目派組過渡以去除任何大片 凝結物質。 實例2 :具有5% PGV黏土、分階段酸之可聚合或非移動性 界面活性劑（“NMS-1”） 經以下之方法合成乳膠：將612.00克DI水、8.00克可聚合 陰離子性界面活性劑（烯丙銨鹽；12. 8%水溶液）、51_ 00克 PGV黏土（Na+微晶高嶺石黏土）、7. 55克甲基丙烯酸、與 3.10克碳酸鈉加入空反應瓶。形成含426.60克水、19.90克 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝
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五、發明説明（51 ) 可聚合烯丙銨陰離子性界面活性劑（丨2· 8%水溶液）、662.00 克丙烯酸丁酯、342.70克甲基丙烯酸甲酯、及7. 55克曱基丙 婦酸之單體乳液。將瓶内容物加熱至8fC。將55 80克量單 體乳液加入瓶以形成聚合物晶種。然後加入4. 〇3克過硫酸 銨（溶於28克水）以引發聚合。將單體乳液進料至瓶中使得 維持在85°C之反應器溫度。在完成單體進料後，將批料冷 卻至65°(：。在達到65。(：時，將5.58克硫酸亞鐵（〇.15%水溶 液）加入反應器。然後加入於20克水中之1· 12克量70%氫過 氧化第三丁基及於20.00克水中之0.56克量異抗壞血酸。溫 度降至低於45 °C。使用氫氧化銨（28%水溶液）將批料之pH 提高至7.5，並且加入殺菌可（具有6.20克水之4.77克 KATHON LX (1.4%水溶液））。樣品經1〇〇篩目濾、網過滤以去 除任何大片凝結物質。 比較例3 ··無黏土、分階段酸之可聚合或非移動性界面活性 劑（“NMS- 1”） 經以下之方法合成乳膠：將612.00克DI水、8.00克可聚合 烯丙銨陰離子性界面活性劑（12· 8%水溶液）、755克甲基丙 烯酸、與3· 10克碳酸鈉加入空反應瓶。形成含426.60克水、 19· 90克可聚合烯丙銨陰離子性界面活性劑（12 8%水溶 液）、662.00克丙烯酸丁酯、342.70克甲基丙烯酸甲醋、及 7.55克甲基丙烯酸之單體乳液。將瓶内容物加熱至85t：。 將55· 80克量單體乳液加入瓶以形成聚合物晶種。然後加入 4.03克過硫酸銨（溶於28克水）以引發聚合。將單體乳液進 料至瓶中使得維持在85 °C之反應器溫度。在完成單體進料 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 587083 A7 B7
五、發明説明（52 後’將批料冷卻至65它，及在達到65它時，將5.58克硫酸亞 鐵（0· 15%水溶液）加入反應器。然後加入於克水中之1. 12 克量70%氫過氧化第三丁基及於2〇〇〇克水中之〇56克量異 抗壞血酸。溫度降至低於45°c。使用氫氧化銨（28%水溶液） 將批料之pH提高至7· 5，並且加入殺菌劑（具有6.20克水之 4·77克KATHON LX (1.4%水溶液））。樣品經1〇〇篩目瀘、網過 濾以去除任何大片凝結物質。 比較例4 (具有〇%黏土、分階段酸之SDBS) 經以下之方法合成乳膠：將612· 00克DI水、4. 45克陰離子 性界面活性劑（23.0%水溶液）、7. 55克甲基丙烯酸、與3· 10 克碳酸鈉加入空反應瓶。形成含426. 60克水、19. 90克陰離 子性界面活性劑（23.0%水溶液）、662. 00克丙烯酸丁酯、 342.70克甲基丙烯酸甲酯、及7· 55克甲基丙烯酸之單體乳 液。將瓶内容物加熱至85°C。將55· 80量單體乳液加入瓶以 形成聚合物晶種。然後加入4. 03克過硫酸銨（溶於28克水） 以引發聚合。將單體乳液進料至瓶中使得維持在85。〇之反 應器溫度。在完成單體進料後，將批料冷卻至6 5 °C，及在 達到6 5 °C時，將5 _ 5 8克硫酸亞鐵（〇 · 1 5 %水溶液）加入反應 器。然後加入於20克水中之1.12克量70%氫過氧化第三丁基 及於20.00克水中之0.56克量異抗壞血酸。溫度降至低於45 °C。使用氫氧化銨（28%水溶液）將批料之pH提高至7.5，並 且加入殺菌劑（具有6.20克水之4.77克〖八丁11(^1^(1.4%水 溶液））。樣品經10 0篩目濾網過濾、以去除任何大片凝結物 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 587083 A7 B7 五、發明説明（53 ) 將實例1至4之奈米複合物或聚合物製成未調配塗料之樣 品膜，並且試驗最大張力強度及伸長百分比之張力性質。 在 Tinius Olsen Benchtop Universal Testing Machine (賓州 Willow Grove之Tinius Olsen Testing Machine公司製造）收集 各膜之試驗數據。以5.08公分/分鐘之速率拉開樣品膜。以 試驗機器校正各樣品膜之膜厚、寬度、及重量。持有各樣 品膜之鉗夾之起初距離為2. 54公分。試驗在溫度22°C及濕 度程度50%之控制環境室中進行。各膜之張力測量提供於 以下表I。 表I :張力強度測量 實例 界面活性劑 %黏土 張力強度最大 1 可聚合1 2 291 2 可聚合1 5 325 3 可聚合1 0 230 4 標準2 0 271 (1) 伊利諾州！\[〇1：1;]1衍61(1之8169311公司提供之可聚合界面活性 劑 NMS-1。 裝 線 (2) 標準界面活性劑伊利諾州NorthHeld之Stepan公司提供之 SDBS，十二基苯磺酸鈉。 如表I所描述，比較例4，以標準界面活性劑製造之聚合 物組合物，呈現比以可聚合界面活性劑製造之比較例4高之 張力性質。然而，以可聚合界面活性劑製造之奈米複合物 組合物隨黏土含量增加呈現張力強度改良。 實例5 (經TBA改良之黏土、分階段酸） 經以下之方法合成乳膠··將337.60克DI水、4.04克陰離子 -56 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 587083 A7 B7 五、發明説明（54
性界面活性劑（30%水溶液）、6. 04克甲基丙烯酸、與2.48克 碳酸鈉加入空反應瓶。形成含528.6克黏土（3· 05%水性分散 液）、255.3克水、11.7克氫氧化四丁銨（“TBA”）、528.0克 丙烯酸丁酯、及272· 0克甲基丙烯酸甲酯之單體乳液。將此 混合物攪拌45分鐘後，將29.6克陰離子性界面活性劑（30〇/〇 水溶液）與6 · 0克甲基丙烯酸加入乳液。將瓶内容物加熱至 85 °C。將44· 80克量單體乳液加入瓶以形成聚合物晶種。然 後加入4.03克過硫酸銨（溶於28克水）以引發聚合。將單體 乳液進料至瓶中使得維持在85°C之反應器溫度。在完成單 體進料後，將批料冷卻至65 °C，而且在達到65 °C時，將 5.58克硫酸亞鐵（0.15%水溶液）加入反應器。然後加入於2〇 克水中之1. 12克量70%氫過氧化第三丁基及於20· 00克水中 之0· 56克量異抗壞血酸。溫度降至低於45 °C。使用氫氧化 銨（2 8%水溶液）將批料之pH提高至7. 5，並且加入殺菌劑 (具有4.80克水之7.8克尺八丁11〇1^1^(1.4%水溶液））。樣品經 100篩目濾網過濾以去除任何大片凝結物質。 參考例6 (0% PGV黏土、分階段酸） 經以下之方法合成乳膠：將122· 40克DI水、1.01克陰離子 性界面活性劑（30%水溶液）、1.51克甲基丙烯酸、與0· 62克 碳酸鈉加入空反應瓶。形成含158· 60克水、132.00克丙烯酸 丁酯、及68.00克甲基丙烯酸甲酯之單體乳液。將此混合物 攪拌45分鐘後，將7.4克陰離子性界面活性劑（30%水溶液） 與1. 50克曱基丙烯酸加入乳液。將瓶内容物加熱至85 °C。 將11.20克量單體乳液加入瓶以形成聚合物晶種。然後加入 -57- 本紙银尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 587083 A7 B7 五、發明説明（55
0. 80克過硫酸銨（溶於5.6克水）以引發聚合。將單體乳液進 料至瓶中使得維持在85它之反應器溫度。在完成單體進料 後，將批料冷卻至65 °C。在達到65 °C時，將1. 12克硫酸亞 鐵（0.15%水溶液）加入反應器。然後加入於4.0克水中之 0.22克量70%氫過氧化第三丁基及於4.00克水中之0.11克量 異抗壞血酸。溫度降至低於45 °C。使用氫氧化銨（28%水溶 液）將批料之pH提高至7. 5，並且加入殺菌劑（具有1.20克水 之0.95克KATHON LX (1.4%水溶液））。樣品經100篩目濾網 過濾、以去除任何大片凝結物質。 參考例7 ( 2% Na+ PGV黏土、分階段酸）
經以下之方法合成乳膠：將122.40克DI水、1.01克陰離子 性界面活性劑（30%水溶液）、1. 5 1克甲基丙烯酸、與0· 62克 碳酸鈉加入空反應瓶。形成含158.60克PGV黏土（Na+微晶高 嶺石；於水中2.5%)、132.00克丙烯酸丁酯、及68· 00克甲 基丙烯酸甲酯之單體乳液。將此混合物攪拌45分鐘後，將 7.4克陰離子性界面活性劑（30%水溶液）與1.50克甲基丙烯 酸加入乳液。將瓶内容物加熱至85°C。將11.20克量單體乳 液加入瓶以形成聚合物晶種。然後加入〇. 80克過硫酸銨（溶 於5· 6克水）以引發聚合。將單體乳液進料至瓶中使得維持 在85°C之反應器溫度。在完成單體進料後，將批料冷卻至 65°C，而且在達到65°C時，將1.12克硫酸亞鐵（0.15%水溶 液）加入反應器。然後加入於4.0克水中之0.22克量70%氫過 氧化第三丁基及於4.0克水中之〇· u克量異抗壞血酸。溫度 降至低於45 °C。使用氫氧化銨（28%水溶液）將批料之pH提 -58- -- -- ......... -- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 587083 A7 B7 五、發明説明（56 ) 高至7.5，並且加入殺菌劑（具有1.20克水之0.95克KATHON LX (1.4%水溶液））。樣品經100篩目濾網過濾以去除任何大 片凝結物質。 裝 將實例5至7之奈米複合物製成未調配塗料之樣品膜，並 且試驗最大張力強度及伸長百分比之張力性質。在Tinius Olsen Benchtop Universal Testing Machine (賓州 Willow Grove 之 Tinius Olsen Testing Machine 公司製造）收集各膜之 試驗數據。以5.08公分/分鐘之速率拉開樣品膜。以試驗機 器校正各樣品膜之膜厚、寬度、及重量。持有各樣品膜之 鉗夾之起初距離為2. 54公分。試驗在溫度22°C及濕度程度 50%之控制環境室中進行。各膜之張力測且提供於以下表 II。 表II :張力強度測量 實例 界面活性劑 %黏土 張力強度最大 5 TBA 2 137 psi 6 晒· 0 120 psi 7 Na+ 2 170 psi 線 如表II所描述，實例5，其中黏土稍經TBA改良之聚合物 黏土奈米複合物組合物，呈現比以實例6高之張力性質。以 可交換鈉製造之聚合物黏土奈米複合物組合物呈現試驗樣 品之袁南張力強度。 -59 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 587083 A8 第090123220號專利申請案 g 中文申請專利範圍替換本(93年3月）d_ 々、申請專利範圍 1. 一種製備水性聚合物黏土奈米複合物分散液之方法， 其包含步驟： 提供第一水性反應混合物，其包含至少一種乙稀不 飽和單體； 提供第二水性反應混合物，其包含具有至少一種經 改質黏土之至少部份地層離之水性黏土分散液與至少 一種乙烯不飽和單體； 組合第一水性反應混合物與第二水性反應混合物； 及 聚合至少一部份該乙烯不飽和單體以形成水性聚合 物黏土奈米複合物分散液。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中： 聚合第一或第二水性反應混合物之一以形成具有20 至500奈米範圍顆粒直徑之第一階段乳化聚合物芯顆 粒，該聚合物基於該奈米複合物分散液中總乾燥聚合 物重量之乾重以10至99%之量存在；及 聚合其他水性反應混合物以形成圍繞該芯顆粒之第 二階段乳化聚合物殼。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中： 選擇第一水性反應混合物之至少一種乙烯不飽和單 體以提供具有低於或等於25 °C之玻璃轉移溫度之橡膠 狀第一階段芯聚合物顆粒；及 選擇第二水性反應混合物之至少一種乙烯不飽和單 體以提供具有大於或等於25 °C之玻璃轉移溫度之硬第 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）. 587083一階段殼聚合物顆粒。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中水性黏土分散液 具有基於來合物黏土奈米複合物之聚合物乾重為〇1至 25重量％之黏土濃度。 5·根據申請專利範圍第丨項之方法，其一 飽和單體選自包括曱基丙稀叫一= C1S烷酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸異 茨酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙婦酸烯丙酯、 (甲基）丙烯酸硬脂酯、丙烯酸、伊康酸、甲基丙烯 酸、丁二烯、乙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、苯乙烯、 乙烯基芳族單體、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙 烯酸經基丙酯、丙烯脂、曱基丙烯腈、二乙烯基苯、 二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、酞酸二烯丙酯、乙二 醇二（曱基）丙烯酸酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙 基本、一乙烯基颯、二乙烯基酮、二乙婦基硫化物、 順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、琥珀酸 一坤丙S旨、碳酸二婦丙醋、丙二酸二婦丙g旨、草酸二 烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸 二乙烯酯、酒石酸二烯丙酯、矽酸二烯丙酯、三 carballylate三烯丙酯、環烏頭酸三烯丙酯、檸檬酸三烯 丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N-亞曱基二曱基丙烯醯胺、 N，N-亞曱基二曱基丙烯醯胺、N，N-伸乙基二曱基丙烯 醯胺、三乙烯基苯、及二醇、甘油、異戊四醇、間苯 二酚之聚乙烯醚、二醇之單硫與二硫衍生物、及其組 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝587083 A8 B8 C86. 合0 根據申請專利範圍第 反應混合物内之至少 1項之方法，其中第 或弟二水性 種乙烯不飽和單體包含含酸單 7.根據申請專利範圍第 括甲其兩、P缺μ 員之方法，其中含酸單體選自包 招^ Τ悬'丙酉夂野'、丨値 丨1 丁烯二酸酐、伊康酸酐、雨、法 酸、甲基丙烯酸、伊庵 ^ 丙烯 伊康S文、順丁烯二酸、反一 酸、丙烯氧基丙酸、（甲糞、工肺一 ^ (甲基）丙烯軋基丙酸、苯乙烯磺 -夂土丙烯酸乙酯-2-磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷 續酸；甲基丙稀酸碟乙酉旨；該含酸單體之對應鹽，及 其組合。 8·根據申請專利範圍第6項之方法，纟中％重量％或更少 之含酸單體存在於第二水性反應混合物内，及其餘之 含酸單體存在於第-水性反應混合⑯。 9.根據申請專利範圍第6項之方法，其中25重量％或更少 之含酸單體存在於第二水性反應混合物内，及其餘之 含酸單體存在於第一水性反應混合物。 10·根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種稍經改 貝之黏土選自包括綠土、葉石夕酸鹽、微晶高嶺石、皂 石、貝得石、蒙脫石、链蒙脫石、富鎂蒙脫石、虫至 石、高嶺土、多水高嶺土、合成葉矽酸鹽、及其組 合0 11·根據申請專利範圍第1項之方法，其中灵少一種稍經改 貝之黏土經C 1至C 1 8修改劑修改。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 587083 A8 B8申請專利範圍 12·根據申請專利範圍第 ι 固乐1項之方法，其中至少一種稍經改 質之黏土經可聚人凡&、工& , κ σ界面活性劑修改。 13.根據申請專利節图楚 τ月兮π乾圍第12項之方法，其中至少一種稍經 改質之黏土在聚合步驟時修改。 14·根據申請專利圍楚 月专π乾圍第丨項之方法，其中黏土分散液包含 氧化還原活性多價金屬離子。 15·根據申清專利節圖楚 固第14項之方法，其中將氧化劑加入 黏土分散液。 16.根據申請專利筋圍笛 」乾W弟14項之方法，其中將還原劑加入 黏土分散液。 17.根據申請專利筋圚筮彳4 s 乾W弟14項之方法，其中將氧化劑與還 原劑加入黏土分散液。 18·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在聚合步驟時第 二水性反應混合物係逐漸組合第_水性反應混合物。 19.根據申請專利範m莖彳g 彳鞔固弟1項之方法，其中聚合物黏土奈米 複合物分散液内之聚合物之玻璃轉移溫度為讀至5〇 °C之範圍。 2〇· -種水性奈米複合物分散液，其依照根㈣請專利範 圍第1項之方法製備。 21·根據中請專利範圍第则之奈米複合物分散液，其係 用於塗料中。 22·根據中請專利範圍㈣項之奈米複合物分散液，其係 用於塑膠添加劑中。 23·根據中請專利範圍第2()項之奈米複合物分散液，其係 -4 - 本紙張尺度適用巾國目家標準(CNS) A4規格(21GX297公釐)裝 訂587083A8 B8 C8 D8 '申請專利範圍 用於黏著劑中。 24· —種芯-殼聚合物黏土奈米複合物組合物，其包含： (a) 10至90份之第一階段芯聚合物，其中第一階段芯 聚合物包含： (i) 45至99.9重量％衍生自至少一種丙烯酸匕-C8烷酯單.體之單位， (ii) 0至35重量％衍生自異於至少一種丙烯酸Cl-C8烷酯單體之至少一種乙烯不飽和可共聚合 單體之單位， (i i i) 0 . 1至5重量％衍生自至少一種交聯劑或接枝 交聯劑，及 (b) 90至10份之第二階段奈米複合物殼，其中第二階 段奈米複合物殼包含： (i) 0.1至25份至少部份地層離之稍經改良之黏土， 及 (ii) 80至99.9份由至少一種乙烯不飽和單體聚合之 聚合物。 25·根據申請專利範圍第24項之芯-殼聚合物黏土奈米複合 物，其係用於衝擊修改劑中。 26. —種製備水性奈米複合物分散液之方法，其包含步 驟： 提供包含多種具有範圍為20至500奈米之平均顆粒直 徑之聚合物晶種之水性分散液’其中該聚合物晶種以 基於該奈米複合物分散液中總乾燥聚合物重量之乾重 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐): " 六、申請專利範園 範圍為0·1至10%之量存在於該分散液； 將水性乳液加人該分散液，其中該水性乳液包含基 於該奈米複合物中總乾燥聚合物重量之乾重為0 i至 25〇/。之至少-種稍經改質之黏土及至少—種乙烯不飽和 單體；及 聚合該單體以形成聚合物黏土奈米複合物分散液。 27.根據申請專利範圍第26項之方法，其中該聚合物晶種 包含基於聚合物晶種内之聚合物乾重為〇 1%至2〇〇%之 黏土。 28. 根據申請專利範圍第27項之方法，其中聚合物晶種内 之黏土藉修改劑稍經改質。 29. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中該聚合物晶種 在聚合該單體之相同反應器容器中形成。 30. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中將該聚合物晶 種引入聚合該單體之相同反應器容器中。 31·根據申請專利範圍第26項之方法，其中聚合物奈米複 合物分散液内之該聚合物之玻璃轉移溫度在-8〇t至 140°C之範圍。 32. 根據申請專利範圍第31項之方法，其中聚合物奈米複 合物分散液内之該聚合物之玻璃轉移溫度在_ 8〇t至5〇 °C之範圍。 33. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中乳液内之至少 一種乙稀不飽和單體包含含酸單體。 34. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中乳液係逐漸加 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297/；^" 入分散液。 其中乳液包含氧化 其中將氧化劑加入 其中將還原劑加入 其中將氧化劑與還 35. 根據申請專利範圍第26項之方法 還原活性多價金屬離子。 彳 36. 根據申請專利範圍第35項之方法 乳液。 / 37. 根據申請專利範圍第35項之方法 乳液。 38·根據申請專利範圍第35項之方法 原劑加入乳液。 -種製備水性奈米複合物分散液之方法包含： 人摻合由至少一種乙烯不飽和單體聚合之水性乳化聚 合物，及基於該乳化聚合物之乾重為〇丨至乃重量％之 至少一種稍經改質之黏土。 40·::象申請專利範圍第39項之方法，其中將該黏土預先 刀政於水中，其中黏土在水中至少部份地層離而提供 水性黏土分散液。 、 礼據申請專利範圍第39項之方法，其中將水性黏土分散 液加熱至65X：之溫度。 42. 根據申請專利範圍第39項之方法，其中該聚合物之玻 璃轉移溫度在-8〇°C至50°C之範圍。 43. 根據申請專利範圍第39項之方法，其中至少一種乙烯 不飽和單體包含含酸單體。 44. 一種製備多個中空聚合物黏土奈米複合物顆粒之方 法’其中此方法包含： 提供多階段乳化聚合物之水性乳液，其包含： 587083 A8 B8 C8⑷：P*段聚合物，其包含至少_種乙烯不飽和單體 承合單位與至少一種修改劑之水性聚合物黏土奈米複 合物組合物，其中黏土在形成殼階段聚合物前稍敍 質；及 、 (b)设階段聚合物，其包含至少一種乙烯不飽和單體 聚合單位、及至少一種稍經改質之黏土； 以至少一種膨脹劑及至少一種乙烯不飽和單體將芯 階段聚合物膨脹，使得至少一部份芯階段聚合物接觸 至少一部份殼階段聚合物； 裝 聚合單體形成在乾燥時變成中空之聚合物黏土奈米 複合物顆粒。 45·根據申請專利範圍第44項之方法，其中該多階段乳化 聚合物之玻璃轉移溫度在-8〇1至14〇。(^之範圍。 訂 46·根據申請專利範圍第44項之方法，其中至少一種乙稀 不飽和單體包含含酸單體。-8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董).
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