BRPI0806021A2 - processo de preparação, recobrimento e modificação de argilominerais com matrizes poliméricas, concentrado em pó obtido e nanocompósitos poliméricos obtidos a partir dos ditos concentrados - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE PREPARAçãO, RECOBRIMENTO E MODIFICAçãO DE ARGILOMINERAIS COM MATRIZES POLIMéRICAS, CONCENTRADO EM Pó OBTIDO E NANOCOMPóSITOS POLIMéRICOS OBTIDOS A PARTIR DOS DITOS CONCENTRADOS descrito um processo de preparação, recobrimento e modificação de argilominerais com matrizes poliméricas que compreende preparar suspensões de um silicato lamelar como montmoriíonita e de um poilmero hidrofílíco, combinar as duas suspensões opcionalmente em presença de sais de amónio quaternário e após o período de cerca de 24 horas, submeter a mistura à evaporação por "spray dryer", obtendo um concentrado em pó contendo entre 1 e 85% em massa de argila e o balanço sendo de polímero hidrofílico. Também são descritos o concentrado em pó obtido e o nanocompósito resultante da dispersão do concentrado em pó em matrizes polímérícas termoplásticas, termofixas e elastoméricas.

Description

PROCESSO DE PREPARAÇÃO, RECOBRIMENTO E MODIFICAÇÃO DEARGILOMINERAIS COM MATRIZES PO^IMÉRICAS, CONCENTRADO EMPÓ OBTIDO E NANOCOMPÓSITOS POUMÉRICOS OBTIDOS A PARTIRDOS DITOS CONCENTRADOS

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção pertence ao campo dos processos de preparação,recobrimento e funcionalização de argilominerais com matrizes poliméricashidrofílicas não iônicas e iônicas e a utilização dessa argila modificada naobtenção de nanocompósitos poliméricos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O termo nanocompósito é utilizado para descrever materiais queapresentam duas fases (ou mais), nos quais â fase dispersa apresenta pelomenos uma das suas dimensões em escala nanométrica (10 9 m). Nosnanocompósitos polímero-argila a fase dispersa (argila) está presente sob aforma de camadas (IameIas) de aproximadamente 1 nm de espessura e 20 -500 nm de comprimento, possuindo, portanto uma razão de aspecto elevada.

Como resultado de sua pequena dimensão, as argilas apresentam uma grandeárea superficial, aproximadamente 700 m2/g.

As excelentes propriedades dos materiais compósitosorgânico/inorgânico, decorrentes do sinergismo entre as propriedades doscomponentes do sistema, fizeram com que estes materiais ganhassem umaumento significativo em importância nos dia de hoje. Durante os últimos anos,a área de nanocompósitos poliméricos tem atraído muita atenção da indústria edo meio acadêmico, porque estes materiais normalmente apresentam umagrande melhoria nas propriedades em comparação ao polímero puro e aoscompósitos convencionais. Como Exemplo destas melhorias pode-se destacar:maior módulo elástico, maior resistência mecânica e térmica, redução napermeabilidade a gases e aromas e na inflamabilidade e melhoria naprocessabilidade em fluxo cisalhante ou em deformação elongacional, comoocorre na extrusão de filmes tubulares. Vide a este respeito o artigo porAlexandre, M.; Dubois, P. Polymer-Iayered silicate nanocomposites:preparation, properties and uses of a new class of materiais. Materials Scienceand Engineering1 v. 28, p. 1-63, 2000.

O grande interesse científico nestes materiais tem se concentrado emtrabalhos que buscam o desenvolvimento de novos materiais nanocompósitos,bem como na caracterização estrutural dos mesmos, e no entendimento dacorrelação entre a estrutura dos materiais com suas excelentes propriedades.

A preparação de nanocompósitos polímero-argila pode ser realizada pordiferentes formas, entre elas: polimerização in situ, intercalação em solução eintercalação no estado fundido.

A polimerização in situ foi o primeiro método utilizado na preparação denanocompósitos polímero-argila e atualmente é o processo convencional depreparação de nanocompósitos com matriz termofixa. Nesse método, a argila édispersa e expandida no monômero. Com a adição do agente de cura a reaçãode polimerização tem início. A força motriz para a intercalação, nesse caso,está relacionada com a polaridade do monômero, tratamento superficial daargila e com a temperatura. A expansão da argila ocorre devido à atração demoléculas polares do monômero pela superfície das camadas da argila, atéque as cadeias do agente de acoplagem estejam orientadasperpendicularmente a elas. Com o início da polimerização a polaridade dasmoléculas intercaladas diminui, deslocando o equilíbrio termodinâmico eocasionando a difusão de outras moléculas de monômero para as galerias,sendo possível assim separar (e, eventualmente, esfoliar) as camadas doargilomineral.

A intercalação em solução se mostra uma técnica viável na obtenção denanocompósitos com polímeros com baixa ou nenhuma polaridade, masparalelamente apresenta a desvantagem de utilizar quantidades elevadas desolvente. Pode ser também utilizado na preparação de nanocompósitos cujamatriz polimérica é solúvel em água (poli(álcool vinílico), poli(óxido de etileno)),nesse caso utilizando-se uma argila sem tratamento (argila sódica).

Por este método, inicialmente a argila é dispersa e expandida nosolvente, com posterior adição de uma solução do polímero (no mesmosolvente ou em solventes miscíveis) permitindo a intercalação do polímeroentre as camadas da argila. O solvente é então retirado por evaporação. Aforça motriz, nesse caso, deve-se ao aumento de entropia devido a dessorçãode moléculas do solvente, compensando a diminuição de entropiaconformacional devido à intercalação do polímero.

Na intercalação no estado fundido o polímero é processado no estadofundido juntamente com a argila, de forma a permitir a intercalação das cadeiasdo polímero entre as camadas da mesma. Devido à elevada queda de entropiaconformacional das cadeias poliméricas intercaladas entre as camadas daargila, a força motriz desse processo é a contribuição entálpica das interaçõespolímero/argila durante o processamento. Nesse caso, as tensões cisalhantesoriginadas durante o processamento possibilitam a destruição dos aglomeradosde argila e com isso o acesso das cadeias do polímero às partículas primáriasda argila, auxiliando o processo de intercalação, permitindo sua ocorrência emsistemas com cinética de intercalação lenta ou em sistemas onde a argila é dedifícil dispersão.

O processo de intercalação no estado fundido apresenta um grandepotencial para aplicação industrial, pois nesse caso, são utilizadosequipamentos convencionais de processamento (extrusoras, reômetros detorque, injetoras etc) na produção dos nanocompósitos. Nesse sentido, estatécnica de preparação de nanocompósitos, desde que possível, vemsubstituindo as anteriores.

Dependendo da natureza dos componentes utilizados (argila,modificador orgânico da argila, matriz polimérica e compatibilizantes) e dométodo de preparação, três diferentes tipos de (nano)compósitos podem serobtidos.

Se o polímero não for capaz de intercalar entre as camadas de argila, aestrutura será semelhante à de um compósito convencional e a argila terá ocomportamento de uma carga inorgânica convencional, proporcionando poucaou nenhuma melhora nas propriedades do material.

A segunda estrutura possível é formada quando as cadeias poliméricasintercalam entre as camadas da argila aumentando a separação intercamadasdas mesmas, no entanto, sem destruir o empilhamento natural da argila. Essesistema é conhecido como nanocompósito intercalado.

A terceira estrutura é formada quando a quantidade de cadeiasintercaladas entre as camadas da argila é suficiente para aumentar a distânciaintercamadas da mesma, anulando o efeito das forças atrativas entre ascamadas. O sistema não apresenta mais nenhum ordenamento e é entãochamado de nanocompósito delaminado ou esfoliado. Esse tipo de estrutura éo mais desejável e objetivo a ser alcançado na preparação dosnanocompósitos polímero-argila, pois promove melhoria nas propriedadesmecânicas, térmicas e de barreira do material.

Uma das vantagens dos nanocompósitos, como descrito anteriormente,é proveniente do fato de as nanopartículas apresentarem uma elevada áreasuperficial. Contudo, como em geral as nanopartículas de materiais inorgânicosapresentam energia de superfície muito elevada, existe uma grande tendênciade aglomeração das mesmas. Isso ocorre por razões termodinâmicas nosentido de diminuir a energia do sistema. Portanto, para estabilizarnanopartículas em suspensão é necessário carregá-las eletricamente de modoque a repulsão entre as mesmas as mantenham isoladas ou revesti-las comum material capaz de formar forte ligação com a superfície da nanopartícula.

Quando em suspensão aquosa, certos tipos de partículas com dimensõesnanométricas podem formar sistemas estáveis como por Exemplo, as argilasou silicatos lamelares. Quando a água é eliminada ocorre a reaglomeração dasnanopartículas com perda da vantagem devido às dimensões nanométricas.

Muitas vezes é possível dispersar os aglomerados de nanopartículas emum polímero por forças de cisalhamento, contudo se a matriz polimérica forapoiar, ou seja, de baixa energia de superfície, a dispersão se torna muitodifícil. Isso ocorre devido à elevada energia de superfície das nanopartículas, oque acarretaria um aumento da energia do sistema se as nanopartículasfossem dispersas em um meio de baixa energia superficial.

Alguns processos empregando técnicas de atomização e eventualevaporação têm sido descritos. A patente U.S. 4.278.576 descreve quepartículas de copolímero estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS) foram obtidas napresença de nanopartículas de carbonato de cálcio revestidas com estearato.O nanocompósito foi isolado por meio de várias técnicas entre elas "spraydryer". Essas partículas de ABS foram utilizadas na referida patente comomodificadores de matrizes termoplásticas para aumento da resistência aoimpacto. A técnica de "spray dryer" no referido invento foi utilizada apenas pararemover a água da emulsão polimérica.

Na patente U.S. 7.259.203 é descrita a produção de uma suspensãoaquosa de um nanocompósito. A preparação de uma emulsão polimérica comargilas leva à intercalação ou esfoliação das Iamelas do silicato. O materialobtido é isolado e utilizado como aditivo para plásticos. Esse processo naverdade se baseia na intercalação por meio da polimerização e faz o uso detécnicas como "spray dryer" ou coagulação para isolar o produto obtido.

No pedido norte-americano publicado U.S. 2006/0083694 A1 e WO2006/135384 A1 são descritos sistemas de múltiplos componentes formadospor nanopartículas inorgânicas distribuídas em uma matriz orgânica. Oprocesso é baseado na formação de gotículas via spray que são coletadas emum líquido onde são resfriadas rapidamente (0,001 segundos) para gerar umasuspensão coloidal a ser empregada, por Exemplo, como tinta paraimpressoras de jato de tinta.

A obtenção de nanocompósitos tanto em matrizes termoplásticas comotermofixas é tanto mais difícil quanto menor a energia de superfície da matrizempregada, de modo que a dispersão de nanopartículas em matrizes comopoliolefinas é um desafio.

O que determina em grande parte a performance de um nanocompósitoé a qualidade da dispersão e no caso das argilas o grau de intercalação eesfoliação.

Novas tecnologias serão fundamentais para que os nanocompósitos setornem uma opção mais acessível para uma grande gama de produtos quepoderiam ter seu desempenho significativamente melhorado.

Apesar dos avanços consideráveis no desenvolvimento dosnanocompósitos a dispersão e interação entre nanopartículas e matrizpolimérica continua sendo o grande desafio e o Iimitante tanto em termos decusto como de desempenho. A dispersão e interação entre nanopartículaspoderá ser melhorada com auxílio da tecnologia objeto da presente invenção,que permite a obtenção de concentrados de nanopartículas já dispersas emuma matriz polimérica, o que por si só já é um nanocompósito e que pode serutilizado diretamente para um fim específico ou diluído em outra matrizpolimérica, incluindo as de baixa energia de superfície, dessa formaaumentando muito o potencial de uso desse tipo de material.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De modo amplo, a presente invenção compreende um processo depreparação, recobrimento e modificação de argilominerais obtendonanocompósitos polímero/argila. No processo de recobrimento/modificação aslamelas de argila são envolvidas e isoladas em uma matriz poliméricaadequada por meio da técnica de atomização e secagem por evaporação domeio líquido. Os nanocompósitos obtidos podem ser usados como tal ouincorporados em uma matriz polimérica.

Assim, a presente invenção provê um processo de preparação,recobrimento e funcionalização de argilominerais obtendo nanocompósitospolímero/argila.

A invenção provê também um processo onde durante a etapa derecobrimento/modificação as Iamelas de argila são envolvidas e isoladas emuma matriz polimérica adequada por meio da técnica de atomização esecagem por evaporação do meio líquido.

A invenção provê ainda concentrados polímero/argila de elevado graude dispersão das nanopartículas.

A invenção provê adicionalmente nanocompósitos contendo como fasedispersa os concentrados polímero/argila obtidos e como fase contínua, umamatriz polimérica de qualquer natureza química.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

As FIGURAS 1a e 1b anexas apresentam, respectivamente, osdifratogramas de raios-x e as curvas de TGA (análise termogravimétrica) daargila sem tratamento (designada como MMTNa+, estado da técnica) e daargila recoberta/modificada com o poliéster ionômero (Gerol PS20) conforme ainvenção.A FOTO 1 anexa apresenta a micrografia obtida por MicroscopiaEletrônica de Varredura (MEV) do pó concentrado de nanopartículas deMMTNa+/PS20 (1/1) conforme a invenção.

A FIGURA 2 anexa mostra a microanálise de raios-x feita através deFEG (Canhão de Emissão de Campo) do mesmo pó concentrado denanopartículas de MMTNa+/PS20 (1/1) conforme a invenção.

As FIGURAS anexas 3a e 3b apresentam, respectivamente, osdifratogramas de raios-x e as curvas de TGA (análise termogravimétrica) daargila sem tratamento (MMTNa+) do estado da técnica e da argilarecoberta/modificada com PVOH conforme a invenção.

A FIGURA 4 anexa apresenta os difratogramas de raios-X donanocompósito de polipropileno (PP) conforme a invenção preparada noExemplo 3.

A FOTO 2 anexa apresenta as microscopias eletrônicas de transmissão(MET) do nanocompósito de PP conforme a invenção preparada no Exemplo 3.

A FIGURA 5 anexa apresenta os difratogramas de raios-X donanocompósito de PET conforme a invenção preparada no Exemplo 4.

A FOTO 3 apresenta as microscopias eletrônicas de transmissão (MET)do nanocompósito de PET conforme a invenção preparada no Exemplo 4.

A FOTO 4 apresenta uma micrografia eletrônica de transmissão (MET)do nanocompósito de EVOH conforme a invenção preparada no Exemplo 5.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção trata de um processo de preparação, recobrimentoe modificação de argilominerais com matrizes poliméricas hidrofílicas nãoiônicas e iônicas e a utilização dessa argila funcionalizada na obtenção denanocompósitos poliméricos.

Um primeiro objeto da invenção é o processo de preparação,recobrimento e modificação dos argilominerais com ditas matrizes poliméricashidrofílicas, obtendo um concentrado em pó.

Um segundo objeto da invenção é o próprio concentrado em pó obtido.Um terceiro aspecto é a utilização desse concentrado em pó parapreparar nanocompósitos por dispersão do dito material em uma matrizpolimérica obtendo assim um nanocompósito.

Assim, o processo da invenção para a preparação, recobrimento emodificação de argilominerais com matrizes poliméricas compreende as etapas de:

a) Preparar uma suspensão de silicato Iamelar (p. ex. MMT), a partir deuma suspensão aquosa a 5-20% em massa de silicato em água, mantida sobagitação durante 20-30 horas a temperatura ambiente;

b) Preparar uma suspensão de 5-20% em massa de polímero hidrofílicoem água e manter tal suspensão sob agitação durante 20-30 horas atemperatura ambiente;

c) Após o período de agitação, misturar as suspensões de silicatoIamelar obtidas em a) e de polímero hidrofílico obtida na etapa b), deixando amistura obtida sob agitação à temperatura ambiente por mais 20-30 horas demodo a recobrir a lamela/nanopartícula de silicato da etapa a) com umamonocamada ou múltiplas monocamadas do polímero hidrofílico da etapa b),formando uma casca sobre a dita lamela/nanopartícula, de modo que impeça oprocesso de reaglomeração das lamelas/nanopartículas, sendo mantida arelação em massa preferencial de 1:1 de argila para polímero hidrofílico,entretanto, qualquer concentração de nanopartículas no material seco na faixaentre 1 e 85% atende ao escopo pretendido;

d) após o período de recobrimento, isolar as lamelas/nanopartículas pormeio de secagem por atomização e vaporização do solvente ou "spray-dryer"; e

e) recuperar as lamelas/nanopartículas produto sob forma de umconcentrado em pó contendo entre 1 e 85% em massa de argila, o balançosendo constituído do polímero ou mistura de polímero hidrofílico.

Conforme o terceiro aspecto da invenção, são preparadosnanocompósitos pela dispersão do material obtido na etapa e) em uma matrizpolimérica. A proporção de lamelas/nanopartículas em pó na matriz poliméricavaria desde 1% até 85% em massa. Uma proporção preferida está entre 2 e 10%.A seguir, as distintas etapas são descritas detalhadamente para permitira compreensão da presente invenção.

A suspensão coloidal de silicato pode ser de qualquer argila capaz deesfoliar em meio aquoso ou em solventes orgânicos polares ou misturas deágua e solventes orgânicos polares.

Tais dispersões coloidais apresentam nanopartículas com dimensões deaproximadamente 1 nm de espessura e 20-500 nm de comprimento.

As nanopartículas obtidas devem ser recobertas para evitar areaglomeração destas devido à elevada energia de superfície, que é típica dossilicatos em questão. Durante o isolamento da nanopartícula, cujo processoconsiste na remoção do meio líquido, em geral a água, ocorre um aumento daenergia do sistema, que é a força motriz da reaglomeração.

Dois fatores podem contribuir para evitar a reaglomeração, i) adiminuição da energia do sistema devido à interação da superfície dananopartícula e o polímero de revestimento (preferencialmente por via deligações químicas fortes, p. ex. covalentes), ii) fatores cinéticos - o revestimentoretarda o processo de reaglomeração, fazendo com que as nanopartículas semantenham isoladas.

A dependência com os fatores cinéticos é fundamental, já que mesmona solução coloidal a suspensão das nanopartículas não constitui um sistemaestável do ponto de vista termodinâmico.

Para se obter o recobrimento/modificação do argilomineral, o polímeroutilizado deve apresentar grupos com capacidade de interagir com a superfícieda nanopartícula e preferencialmente formar ligações químicas do tipo trocaiônica com a argila esfoliada. Um excesso de polímero permite que durante oisolamento da nanopartícula a mesma seja revestida por uma camadarelativamente espessa de polímero que pode ajudar a dispersão dessas namatriz desejada, na etapa subseqüente. O processo consiste em adicionar opolímero de recobrimento e propiciar as condições para que o revestimento sefixe na superfície das nanopartículas.

Durante a etapa de recobrimento das partículas com polímero hidrofílico,é possível adicionar à suspensão de argila e polímero hidrofílico, compostosorgânicos catiônicos de baixa massa molar selecionados, dentre os saisorgânicos quaternários incluindo sais de amônio quaternários. A quantidade desal catiônico em relação à massa final seca de material sendo compreendidaentre 0,25 e 50 % em massa.

A suspensão coloidal das nanopartículas é atomizada por meio de umacabeça atomizadora para formar uma névoa de microgotas contendo asnanopartículas revestidas. A água é removida por evaporação para gerarmicropartículas do nanocompósito (ou do argilomineral recoberto/modificado,ou do concentrado), com elevada concentração de nanopartículas.

Esse processo permite a obtenção de pós (concentrados emnanopartículas), que podem ser utilizados com facilidade na obtenção denanocompósitos. O processo é suficientemente rápido para minimizar areaglomeração das nanopartículas e daí a importância na escolha do polímerode revestimento.

Como nanopartículas as mais adequadas são as montmorilonitas,devido a algumas características intrínsecas que esses argilomineraisapresentam, ou seja, podem ser dispersas em água e apresentam umaelevada capacidade de troca de cátions (CTC), permitindo reações deintercalação muito rápidas e trocas de praticamente 100%. A capacidade detroca de cátions das montmorilonitas varia entre 80-150meq/1 OOg1 sendo muitosuperior à dos demais argilominerais (CTC menores que 40meq/100g).

A montmorilonita de origem natural apresenta boa capacidade dedelaminação somada a alta resistência a solventes e estabilidade térmicanecessária aos processos de polimerização e de extrusão, fatores que levaramà sua popularização como carga para nanocompósitos com eficáciacomprovada.

Essa argila pertence ao grupo estrutural dos filossilicatos 2:1 e écomposta por camadas estruturais constituídas por duas folhas tetraédricas desílica, com uma folha central octaédrica de alumina, que se mantêm unidas porátomos de oxigênio comuns a ambas folhas que apresentam espessura quepode chegar a 1 nanômetro e dimensões laterais que podem variar de 300Â avários mícrons. A montmorilonita em seu estado natural tem caráter hidrofílicoe para haver uma boa dispersão em matrizes poliméricas é necessário torná-laorganofílica através de um processo de modificação superficial. Um modousual de atingir este objetivo é por troca dos cátions sódio presentes emlacunas (também chamadas de galerias) existentes entre as camadasestruturais, por cátions de sais quaternários de amônio de cadeias longascontendo acima de 12 carbonos, que proporcionam a expansão entre asgalerias facilitando assim a incorporação das cadeias poliméricas.

Polímeros hidrofílicos de revestimento úteis para as finalidades dainvenção pertencem à classe dos polímeros que contêm grupos com pares deelétrons capazes de estabelecer ligação hidrogênio com compostos comoágua, e outros, como por exemplo, a poli(vinil pirrolidona), poli(ácido acrílico),poliaminas e outros. Esses polímeros devem ser materiais com elevadaenergia de superfície como o poli(álcool vinílico), amido e ionômeros depoliéster, poliestireno, de polietileno, em geral sulfonados, fosfatados ou comgrupos amino, incluindo poliestireno sulfonado, polietileno sulfonado,poli(tereftalato de etileno) sulfonado, poliésteres sulfonados etc.

Esses polímeros devem ser solúveis em água ou em misturas desolventes orgânicos polares que possam incluir água, dimetil formamida, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, álcoois, entre outros.

Os concentrados ou pós resultantes compreendem entre 1 e 85% emmassa de argila, o balanço sendo constituído do polímero ou mistura depolímeros hidrofílicos e são isolados para posterior utilização, apresentandotamanho de partícula na faixa nanométrica que depende das características doargilomineral utilizado. Tipicamente, a montmorilonita apresenta camadas(IameIas) de aproximadamente 1 nm de espessura e 20 - 500 nm decomprimento, possuindo, portanto uma razão de aspecto elevada.

O concentrado obtido na etapa e) é disperso em uma matriz polimérica(polar ou apoiar) tanto em processos no estado fundido comumenteempregados para os termoplásticos (extrusão, injeção etc), como emprocessos de sinterização como é usual para o politetrafluoretileno e tambémem monômeros ou pré-polímeros no estado líquido para obter materiaistermoplásticos bem como termofixos, ou ainda em elastômeros.A proporção de concentrado de nanopartículas revestidas compolímeros hidrofílicos a ser dispersa na matriz polimérica para formar umacomposição está na faixa de 1 a 85%, preferencialmente entre 2 e 10%.

A matriz polimérica é um polímero termoplástico como polietileno,polipropileno, poliésteres, poliamidas, poliacetais, e outras.

Dentre os termoplásticos estão incluídos os polímeros que pertencem àclasse dos polímeros biodegradáveis, selecionados dentre o poli(ácido lático),polilactídeos, poli(hidroxibutirato), poli(hidroxivalerato), poli(hidroxibutirado-co-valerato), amido termoplástico, poliésteres e policaprolactona.

Alternativamente a matriz pode ser um polímero termofixo, e oconcentrado é disperso nos precursores da mesma, os precursores da matrizsendo monômeros selecionados dentre o grupo, como estireno, acrilatos, ederivados.

Ainda, os precursores da matriz são selecionados dentre monômerosoligoméricos como epóxi, poliésteres, uretanas, polidimetil siloxanos, ederivados.

Com o objetivo de facilitar a compreensão da presente invenção, algunsExemplos serão fornecidos a seguir. Entretanto, esses Exemplos têm apenascaráter demonstrativo não ficando o invento restrito aos Exemplos aquiapresentados.

EXEMPLO 1

O presente Exemplo refere-se ao processo de recobrimento emodificação de argilominerais, utilizando-se um poliéster ionômerohidrodispersível.

O processo compreende as etapas descritas a seguir:

a) Obtenção de nanopartículas de argila através do processo de suspensãocoloidal em solução aquosa. Nesse processo, preparou-se uma mistura deargila sódica (Cloisite® Na+ da Southern Clay Products) e água destilada, peladispersão de 30g de argila em 300ml de água destilada. A solução resultantefoi deixada sob agitação por 24 horas à temperatura ambiente.

b) Recobrimento e funcionalização das nanopartículas.As nanopartículas de argila foram recobertas e funcionalizadas pela adição deum poliéster ionômero hidrodispersível (Gerol PS20 da Kemira Chemical), queapresenta aproximadamente 13% em mol dos anéis aromáticos sulfonados eneutralizados com íon sódio na sua estrutura molecular. Foi feita uma misturaionômero/água destilada com a mesma concentração da solução descrita noitem a. A solução resultante foi deixada sob agitação por 24 horas àtemperatura ambiente. Após esse período a solução b foi adicionada à soluçãoa e deixada sob agitação por 24 horas.

c) Obtenção da argila recoberta/funcionalizada.

A suspensão coloidal das nanopartículas foi atomizada através da técnica de"spray dryer", por meio do equipamento Buchi B-190 com uma cabeçaatomizadora que forma uma névoa de microgotas contendo as nanopartículasrevestidas. Durante o processo, a água foi removida por evaporação. Oprocesso é suficientemente rápido, minimizando a reaglomeração dasnanopartículas, obtendo pós (nanopartículas recobertas/modificadas), quepodem ser utilizados com facilidade na obtenção de nanocompósitos emdiferentes tipos de matrizes.

As Figuras 1a e 1b apresentam, respectivamente, os difratogramas deraios-x e as curvas de TGA (análise termogravimétrica) da argila semtratamento (MMTNa+) e da argila recoberta/modificadas com o poliésterionômero (Gerol PS20).

A Foto 1 e a Figura 2 mostram, respectivamente, a micrografia obtidapor Microscopia Eletrônica de Varredura e a microanálise de raios-x feitaatravés de FEG (Canhão de Emissão de Campo) do pó concentrado denanopartículas de MMTNa+/PS20. É possível notar que as partículasapresentam em sua constituição tanto silício como carbono, não sendoencontrados domínios somente compostos por argila ou por material orgânico.

Esse fato evidencia a eficácia do processo.

EXEMPLO 2

O presente Exemplo refere-se ao processo de recobrimento emodificação de argilominerais utilizando-se uma matriz de poli(álcool vinílico)(PVOH).Nesse processo, seguiu-se a mesma metodologia descrita no Exemplo 1substituindo-se o poliéster ionômero por poli(álcool vinílico). As Figuras 3a e 3bapresentam, respectivamente, os difratogramas de raios-x e as curvas de TGA(análise termogravimétrica) da argila sem tratamento e da argilarecoberta/modificada com o PVOH.

EXEMPLO 3

O presente Exemplo refere-se à preparação de nanocompósitospolímero/argila em uma matriz apoiar de polipropileno (PP homopolímero H501HC da Braskem) a partir da argila recoberta/modificada preparada no Exemplo 1.

a) Incorporação das misturas argila/polímero hidrossolúvel na forma depó em matrizes apolares.

A argila recoberta/modificada obtida no Exemplo 1 previamente seca (avácuo) para eliminar qualquer resíduo de água é incorporada ao PP através deprocessamento no estado fundido, usando equipamentos convencionais deprocessamento como o reômetro de torque Haake Rheomix a uma temperaturade 190°C, 10 min com os rotores operando a 100 rpm. Foi preparada umamistura na concentração de 3% em massa de argila recoberta/modificada.

b) Caracterização do nanocompósito:

O nanocompósito preparado foi caracterizado através das seguintestécnicas:

- Difração de Raios-X (DRX): A técnica foi utilizada para determinar aseparação entre as camadas da argila (espaçamento basal) após aincorporação do polímero, visando identificar o tipo de (nano)compósitoformado (Figura 4);

- Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET): com o objetivo de verificar adispersão das nanopartículas na matriz polimérica e o tipo de nanocompósitoformado (Foto 2).

EXEMPLO 4

O presente Exemplo refere-se à preparação de nanocompósitospolímero/argila em uma matriz polar (PET CLEARTUF® MAX da Mossi &Ghisolfi - M&G) utilizando-se a argila recoberta/modificada preparada noExemplo 1.

Nesse Exemplo, seguiu-se a mesma metodologia descrita no Exemplo 3substituindo-se a matriz apoiar por uma matriz polar e a temperatura deprocessamento para 240°C. O nanocompósito foi caracterizado através dastécnicas de difração de raios-X (Figura 5) e microscopia eletrônica detransmissão (MET) (Foto 3). Na difração de raios-X é possível notar odesaparecimento ou deslocamento do pico na curva 1 para a curva 2,evidenciando a separação das Iamelas da argila. A microscopia eletrônica detransmissão demonstra a separação das lamelas.

EXEMPLO 5

Preparação de nanocompósitos de matrizes polares utilizando-se aargila recoberta/modificada preparada no Exemplo 1.

O presente Exemplo refere-se à preparação de nanocompósitospolímero/argila em uma matriz polar (EVOH). Nesse Exemplo, seguiu-se amesma metodologia descrita no Exemplo 4 substituindo-se a matriz de PET porEVOH e a temperatura de processamento para 230°C. O nanocompósito foicaracterizado através de microscopia eletrônica de transmissão (MET) (Foto 4).

As vantagens da presente invenção sobre as técnicas anterioressão:

a. Permitir a obtenção de concentrados de lamelas/nanopartículasencapsuladas por uma matriz polimérica apropriada em forma de pó,

b. Permitir a obtenção de nanocompósitos com ótima dispersão edistribuição das lamelas/nanopartículas, inibindo a ocorrência de aglomerados,

c. Permitir a obtenção de nanocompósitos com qualidade óticaexcepcional, podendo, dependendo da matriz usada, ser totalmentetransparente à luz visível,

d. Permitir a obtenção de nanocompósitos com propriedades superioresem comparação com compósitos convencionais ou polímeros não modificados,tais como: propriedades mecânicas, térmicas, transporte de gases e aromas,barreira, inflamabilidade, entre outras,e. Permitir a obtenção de nanocompósitos tanto em matrizes polares,com os quais existem mais estudos e com maior sucesso, como também emmatrizes de baixa energia de superfície como as poliolefinas,

f. Permitir a obtenção de um nanocompósitos com elevada concentraçãode fase inorgânica dispersa que pode ser empregado de forma muito versátilna obtenção de outros nanocompósitos com menores teores de faseinorgânica.

A presente invenção dará um impulso tecnológico considerável natecnologia de nanocompósitos, pois permitirá ao mesmo tempo reduzir o custodesses materiais, aumentar a flexibilidade do processo de sua produção e deforma especial o desempenho desses materiais.

Claims (23)

1. Processo para a preparação, recobrimento e modificação deargilominerais com matrizes poliméricas, caracterizado por compreenderas etapas de:a) Preparar uma suspensão de silicato lamelar, a partir de umasuspensão aquosa a 5-20% em massa do dito silicato, dita suspensãosendo mantida sob agitação durante 20-30 horas a temperaturaambiente;b) Preparar uma suspensão/solução de 5-20% em massa de polímerohidrofílico em água e manter tal suspensão sob agitação durante 20-30horas à temperatura ambiente;c) Após o período de agitação, misturar as suspensões de silicatolamelar obtidas em a) e de polímero hidrofílico obtida na etapa b),deixando a mistura sob agitação à temperatura ambiente por mais 20-30horas de modo a recobrir a lamela/nanopartícula de silicato da etapa a)com uma monocamada ou múltiplas monocamadas do polímerohidrofílico da etapa b), formando uma casca sobre a ditalamela/nanopartícula, de modo que impeça o processo dereaglomeração das lamelas/nanopartículas, sendo mantida a relação emmassa de argila para polímero hidrofílico que produza concentração denanopartículas no material seco entre 1 e 85%;d) após o período de recobrimento, isolar as lamelas/nanopartículas pormeio de secagem por atomização e vaporização do solvente ou "spraydryer"; ee) recuperar as lamelas/nanopartículas produto sob forma de umconcentrado em pó.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o silicatolamelar pertencer à família dos 2:1 filossilicatos, selecionados dentre ogrupo da montmorilonita, saponita e hectorita.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por ofilossilicato ser a montmorilonita.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por asuspensão do silicato Iamelar ser de 10% em massa.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por asuspensão/solução do polímero hidrofílico ser de 10% em massa.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relaçãoem massa de argila para polímero hidrofílico ser de 1:1.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adicionardurante a etapa c) compostos orgânicos catiônicos de baixa massamolar.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por os saisorgânicos quaternários serem selecionados dentre os sais de amônioquaternário.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por aquantidade de sal catiônico em relação à massa final seca de materialser compreendida entre 0,25 e 50% em massa.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ospolímeros hidrofílicos pertencerem à classe dos polímeros hidroxiladossolúveis em água ou em misturas de solventes orgânicos polares,selecionados dentre o poli(álcool vinílico), amido termoplásticos, oscopolímeros de álcool vinílico e etileno.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ospolímeros hidrofílicos pertencerem à classe dos polímeros que contêmgrupos com pares de elétrons capazes de estabelecer ligação dehidrogênio com compostos como água, e outros, selecionados dentre apoli(vinil pirrolidona), poli(ácido acrílico) e poliaminas.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ospolímeros hidrofílicos pertencerem à classe dos ionômeros solúveis oudispersíveis em água, sendo selecionados dentre o poliestirenosulfonado, polietileno sulfonado, poli(tereftalato de etileno) sulfonado epoliésteres sulfonados.

13. Concentrado de lamelas/nanopartículas encapsuladas por uma matrizpolimérica hidrofílica, em forma de pó, obtido de acordo com o processoda reivindicação 1, caracterizado por compreender entre 1 e 85% emmassa de argila e o balanço, de polímero ou mistura de polímerohidrofílico.

14. Concentrado de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por serinserido em uma matriz polimérica.

15. Nanocompósito obtido por dispersão do concentrado da reivindicação 13em uma matriz polimérica, caracterizado por conter entre 1 e 85% emmassa do dito concentrado e o balanço, da dita matriz polimérica.

16. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 15, caracterizado porconter entre 2 e 10% em massa do dito concentrado dispersos em umamatriz polimérica.

17. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por adita matriz polimérica ser um polímero termoplástico selecionado dentreo grupo do polietileno, polipropileno, poliésteres, poliamidas, poliacetais,e derivados.

18. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por adita matriz polimérica ser um polímero biodegradável, selecionadodentre o poli(ácido lático), polilactídeos, poli(hidroxibutirato),poli(hidroxivalerato), poli(hidroxibutirado-co-valerato), amidotermoplástico, poliésteres e policaprolactona.

19. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por amatriz polimérica ser termofixa.

20. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por odito concentrado ser disperso nos precursores da dita matriz termofixa.

21. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por osprecursores da dita matriz serem monômeros selecionados dentreestireno, acrilatos, e derivados.

22. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por osprecursores da matriz serem monômeros oligoméricos selecionadosdentre epóxi, poliésteres, uretanas, polidimetil siloxanos e derivados.

23. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por adita matriz polimérica ser um elastômero.