TW555799B - Cellulose acylate solution and process for the production of cellulose acylate film - Google Patents

Description

555799 五、發明説明（1 ) [發明領域] 本發明爲關於在酮類及酯類之混合溶劑中溶有醯化纖維 素之溶液。又，本發明亦關於由醯化纖維素溶液製造醯化 纖維素薄膜之方法。 [發明背景] 醯化纖維素薄膜由於其強靭性和難燃性，而被使用於各 種照相材料和光學材料。醯化纖維素薄膜爲代表性的照相 感光材料之支撐體。又，酸化纖維素薄膜由於其光學上的 各向同性，故亦被使用於近年市場所擴展的液晶顯示裝置 中。液晶顯示裝置的具體用途以偏光板之保護薄膜及彩色 濾光片爲其代表。 醯化纖維素薄膜一般爲經由溶劑澆鑄法或熔融澆鑄法予 以製造。溶劑澆鑄法爲將醯化纖維素溶解於溶劑中之溶液 (摻混法）於支撐體上流涎，且令溶劑蒸發形成薄膜。熔融 澆鑄法爲將醯化纖維素經加熱熔融者，於支撐體上流涎並 冷卻形成薄膜。以溶劑澆鑄法比熔融澆鑄法更可製造平面 性高之良好的薄膜。因此，實用上，普通採用溶劑澆鑄法 。關於溶劑澆鑄法已於許多文獻中記載。最近的溶劑澆鑄 法爲令摻混液對支撐體上流涎後，縮短剝離支撐體上之成 形薄膜所需之時間，並且提高製膜工程之生產性爲具課題 。例如，於特公平5-1 7844號公報中，提案經由將高濃度 摻混液於冷卻鼓上流涎，縮短流涎後至剝取爲止的時間。 溶劑澆鑄法所用之溶劑並非單將醯化纖維素溶解，而爲 要求各式各樣之條件。爲了經濟上以良好效率製造平面性 555799 五、發明説明（2 ) 優良、厚度均勻之薄膜，必須調製具有適度黏度和聚合物 濃度之保存安定性優良之溶液（摻混液）。對於摻混液，亦 要求可輕易膠化且可由支撐體上輕易剝離。爲了調製此類 摻混液，溶劑種類之選擇乃極爲重要。對於溶劑亦要求蒸 發容易、且薄膜中之殘留量少。醯化纖維素之溶劑雖已提 案出各式各樣的有機溶劑，但實用化之有機溶劑，於實質 上被限於二氯甲烷。 但是，二氯甲烷般的氯系溶劑，近年由保護地球環境之 觀點而言，於其使用有顯著規範之方向。又，二氯甲烷因 爲低沸點（4 1°C )，故於製造工程中易揮發。因此，於作業 環境中亦有問題。爲了防止此類問題，乃進行製造工程的 密閉化，但即使密閉亦具有技術性界限。因此，目前之急 務爲搜尋代替二氯甲烷的醯化纖維素溶劑。 另外，常用的有機溶劑丙酮（沸點：56°C)爲具有較低之 沸點，且乾燥負擔並不如此大。又，對於人體和地球環境 亦比氯系有機溶劑之問題少。但是，丙酮對於醯化纖維素 之溶解性低。對於取代度2.70(醯化度58.8%)以下之纖維 素醋酸酯，丙酮乃顯示出若干的溶解性。醯化纖維素之取 代度若超過2.70，則丙酮之溶解性更加降低。若爲取代度 2.80(醋化度60.1%)以上之醯化纖維素，則丙酮僅顯示泡 脹作用，並不顯示出溶解性。 J.M.G. Cowie 等人之論文、Makromol，Chem.，143 卷、 105頁（1971年）爲報告將取代度2.80至取代度2.90之醯 化纖維素，於丙酮中由-80°C冷卻至-70°C後，經由加溫， -4- 555799 五、發明説明（3 ) 則可取得醯化纖維素於丙酮中以0.5至5質量％溶解的稀 薄溶液（但，此處之醯基限定於乙醯基）。以下，將如此令 醯化纖維素和有機溶劑之混合物冷卻、取得溶液之方法稱 爲「冷卻溶解法」。又，關於將醯化纖維素溶解於丙酮中 ，亦已記載於上出健二他之論文「由三醋酸纖維素之丙酮 溶液之乾式紡絲」、纖維機械學會誌、34卷、57頁（1981 年）。此論文如其標題般，將冷卻溶解法應用於紡絲方法 之技術領域。論文中，一邊留意所得纖維之力學特質、染 色性和纖維之截面形狀，一邊檢討冷卻溶解法。此論文中 ，爲了纖維紡絲，乃使用具有1 0至25質量％濃度之纖維 素醋酸之溶液。 醯化纖維素薄膜爲經由將前述之醯化纖維素溶液（摻混 液）於支撐體上流涎，並由支撐體上將薄膜剝離之流涎法 予以製造。但是，如此經由非氯系溶劑作成醯化纖維素薄 膜時，明顯不利於製造面。 即，相比於現在所使用的氯系溶劑二氯甲烷，可溶解醯 化纖維素之非氯系溶劑爲沸點高，故溶劑之蒸發慢且至可 剝離爲止之時間長。若以使用二氯甲烷系相同之乾燥時間 進行剝離，則剝離荷重大且殘存溶劑，故剝離造成薄膜變 形，難以取得均勻面狀之薄膜。 [發明之要旨] 本發明之目的爲不使用二氯甲烷般之氯系溶劑系有機溶 劑，提供歷時安定性優良之醯化纖維素溶液。 又’本發明之目的爲不使用二氯甲烷般之氯系溶劑系有

555799 五、發明説明（4 ) 機溶劑，將製造時由支撐體上之剝離性改良’製造面狀優 良之醯化纖維素薄膜。 本發明爲提供醯化纖維素實質上於非氯系溶劑中溶解的 乙醯纖維素溶液，實質上之非氯系溶劑爲溶解度參數爲19 至2 1之酮類與溶解度參數爲1 9至2 1之酯類的混合溶劑 ，再包含剝離劑爲其特徵之醯化纖維素溶液。

又，本發明亦提供由醯化纖維素實質上於非氯系溶劑中 溶解，實質上之非氯系溶劑爲溶解度參數爲19至21之酮 類與溶解參數爲1 9至2 1之酯類的混合溶劑，再包含剝離 劑之醯化纖維素溶液所製膜爲其特徵之醯化纖維素薄膜的 製造方法。 [發明之詳細說明]

醯化纖維素原料之纖維素可爲綿花籽絨和木材紙漿’且 由任何原料纖維素所取得之醯化纖維素均可使用’並且亦 可混合使用。醯化纖維素爲具有乙醯基或碳數3〜22個醯 基之醯化纖維素。碳數3〜22個之醯基包含丙醯基 (C2H5CO-)、丁醯基（C3H7CO-)(n-、iso)、戊醯基（C4H9CO-) (η-、iso-、sec-、tert-)、辛醯基、癸酿基、辛醯基及油酿 基。丙醯基及丁醯基爲佳。 纖維素三醋酸酯爲特佳。 醯基之醯化劑使用酸酐和醯基氯時，較佳使用有機溶劑 做爲反應溶劑。有機溶劑之例包含有機酸（例、醋酸）及二 氯甲烷。 醯化纖維素以對於纖維素之羥基取代度爲2.6〜3.0爲佳。 -6- 555799 五、發明説明（5 ) 醯化纖維素之聚合度（黏度平均）爲200〜700爲佳’且以 250〜500爲佳。亦可使用市售之醯化纖維素（例如，

Diacel化學工業（株）、Coties公司、Hext公司和East Mancoducts公司之製品）。照相问寺級之釀化纖維素爲佳 。醯化纖維素之含水率爲2質量％以下爲佳。 根據溶劑澆鑄法製造乙醯纖維素薄膜爲佳。溶劑澆鑄法 爲使用醯化纖維素溶解於有機溶劑之摻混液，製造薄膜。 有機溶劑爲使用酮類及酯類之混合溶劑。酮類及酯類之溶 解度參數分別爲19至21。酮類及酯類亦可具有環狀構造 。酮類亦可具有羰基以外之官能基’酯類亦可具有酯鍵以 外之官能基。 酮類之例爲包含丙酮（20.3)、甲基乙基酮（19.0)、二乙基 酮（18.2)、二異丁基酮（18.0)、環戊酮（20.9)、環己酮（20.3) 及甲基環己烷（20.1)。尙，括弧內之數値爲溶解度參數。 丙酮、環戊酮及環己酮爲特佳。 酯類之例爲包含甲酸乙酯（19.2)、甲酸丙酯（18.4)、甲酸 正戊酯（18.1)、醋酸甲酯（19.6)、醋酸乙酯（18.2)及醋酸正 戊酯（17.6)。尙，括弧內之數値爲溶解度參數。甲酸甲酯 、甲酸乙酯及醋酸甲酯爲特佳。 溶劑之溶解度參數爲以液體之莫耳蒸發熱爲△Η、莫耳 體積爲V時（ΔΗ/V)1/2所定義之量’溶解度爲兩者之溶解 度參數差愈小則愈變大。 關於溶解度參數爲於多數文獻（例如，J.Brandrup， E_H.其他之 Polymer Handbood(第四版），VII/671 〜 555799 五、發明説明（6 ) VII/714)中詳細記載。 溶劑實質上爲非氯系。技術上，可無問題使用二氯甲烷 般之氯系溶劑，但以地球環境和作業環境之觀點，則有機 溶劑爲實質上不含氯系溶劑爲佳。所謂「實質上非氯系」 爲意指有機溶劑中之氯系溶劑比例爲未滿1 〇質量％(較佳 爲未滿5質量％)。又，由製造之醯化纖維素薄膜中，完全 未檢測出二氯甲烷般之非氯系溶劑爲佳。 於酮類及酯類中，可倂用醇類。醇類之例爲包含甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙酮、1-丁醇、2-丁醇、環己醇、2-氟 乙醇及2,2,2-三氟乙醇。甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及 1-丁醇爲特佳。 實際所使用之溶劑爲酮類及酯類爲全溶劑之70質量％以 上爲佳。醇類爲含有2〜30質量％爲佳。 溶劑之組合以醋酸甲酯/環戊酮/丙酮/甲醇/乙醇（60/1 5/ 15/5/5質量份）、醋酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇（75/15/5/5、質 量份）、醋酸甲酯/環己酮/甲醇/1-丁醇（70/20/5/5、質量份） 及甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇（50/20/20/5/ 5、質量份）爲佳。醋酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇（75/15/5/5、 質量份）及醋酸甲酯/環己酮/甲醇/乙醇（8 0/1 0/5/5質量份） 爲特佳。 於作成醯化纖維素溶液上，一邊於室溫下攪拌槽中之溶 劑，一邊添加上述之醯化纖維素，首先於溶劑中進行泡脹 。泡脹時間必須最低爲1 0分鐘以上，1 0分鐘以下則殘存 不溶解物。又，爲了令醯化纖維素充分泡脹，較佳令溶劑 555799 五、發明説明（7 ) 溫度爲〇至40°C爲佳。以下則泡脹速度降低並且有殘 存不溶解物之傾向，於40°C以上則急劇引起泡脹，故中心 部分未充分泡脹。 泡脹工程後將醯化纖維素溶解，可使用冷卻溶解法、高 溫溶解法之任何一種、或兩者爲佳。 冷卻溶解法爲首先於室溫附近之溫度（-10〜40°c)下，有 機溶劑中一邊攪拌醯化纖維素一邊慢慢添加。使用複數溶 劑時，其添加順序並無特別限定。例如，於溶劑中添加醯 化纖維素後，添加其他溶劑（例如醇類等之膠化溶劑等）亦 可，相反亦可以膠化溶劑預先令醯化纖維素濕潤後加入溶 劑，可有效防止不均勻溶解。醯化纖維素之份量較佳調整 至此混合物中含有10〜40質量％。醯化纖維素之份量更佳 爲10〜30質量％。更且，於混合物中亦可添加後述任意之 添加劑。 其次，將混合物冷卻至-100〜-10°c、較佳爲-80〜-10°c 、更佳爲-50〜-2(TC、最佳爲-50〜-30°c。冷卻例如於乾 冰-甲醇浴（-75°C )和冷卻之二甘醇溶液（-30〜-20°C )中實施 。冷卻速度愈快愈佳，且以l〇(TC/秒以上爲佳。又，爲了 避免冷卻時結霧混入水分，期望使用密閉容器。 冷卻後若加溫至〇〜200°C (較佳爲〇〜150°C、更佳爲0 〜120°C、最佳爲0〜50°C)，則成爲於有機溶劑中流動醯 化纖維素之溶液。升溫可僅在室溫中放置，且亦可於溫浴 中加溫。 又，若使用耐壓性容器於冷卻時加壓，且於加溫時減壓， -9- 555799 五、發明説明（8 ) 則可縮短溶解時間。期望實施加壓及減壓。 此些冷卻、加溫操作亦可重覆2回以上。 高溫溶解法爲於室溫附近之溫度（-1 0〜40°C )下有機溶劑 中，一邊攪拌醯化纖維素一邊慢慢添加。使用複數溶劑時 ，其添加順序並無特別限定。例如，於溶劑中添加醯化纖 維素後，添加其他溶劑（例如醇類等之膠化溶劑等）亦可，

相反亦可以膠化溶劑預先令醯化纖維素濕潤後加入溶劑， 可有效防止不均勻溶解。醯化纖維素溶液之調製爲在含有 各種溶劑之混合有機溶劑中，添加醯化纖維素令其預先泡 脹爲佳。此時，於-10〜40°C之任何溶劑中，將醯化纖維 素一邊攪拌一邊慢慢添加亦可，且視情況以特定溶劑預先 泡脹且其後加入其他倂用溶劑並混合作成均勻的泡脹液亦 可，更且亦可經二種以上之溶劑泡帳後加入剩餘的溶劑。 醯化纖維素之溶解濃度爲5質量％〜30質量％爲佳，更 佳爲15質量％〜30質量％，再佳爲17質量％〜25質量％。

其次，將醯化纖維素與溶劑混合液於耐壓容器內，於 0.2Mpa〜30Mpa之加壓下以70〜240°C、較佳爲80〜220°C 、更佳爲100〜200°C、最佳爲100〜190°C中加熱。 其後，冷卻至所使用溶劑之最低沸點以下。此時，一般 冷卻至-10〜50°C且恢復至常壓。僅放置於室溫冷卻亦可 ，且更佳爲使用冷卻水等之冷媒。 此些加熱、冷卻操作可重覆2回以上。 醯化纖維素視情況可在易於溶解之濃度下溶解後，使用 濃縮手段予以濃縮亦可。調製醯化纖維素溶液時’令容器 -10- 555799 五、發明説明（9 )

內充滿氮氣等之惰性氣體，並且予以防曝處理爲佳。醯化 纖維素溶液製膜前之黏度若爲製膜時可流涎之範圍即可， 且通常於l〇Pa_s〜2000Pa*s之範圍中調製爲佳，且特佳爲 30Pa*s〜400PVS。尙，此時之溫度若爲其流涎時之溫度即 可，並無特別限定，但較佳爲-5〜70°C，更佳爲-5〜55°C 。醯化纖維素溶液中之濃度爲5〜40質量％爲佳，且以10 〜30質量％爲更佳。 於醯化纖維素溶液中，可添加各調製工程中依據用途的 各種添加劑。此些添加劑爲可塑劑、防紫外線劑和防惡化 劑（例如，抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、 金屬惰化劑、捕酸劑、胺）。 ，

可塑劑之例爲包含磷酸三苯酯（TPP)、聯苯磷酸二苯酯 、磷酸三甲苯酯（TCP)、酞酸二辛酯（DOP)、0-乙醯檸檬酸 三丁酯（OACTB)、檸檬酸乙醯三乙酯。光學各向異性小之 可塑劑亦可使用（二）季戊四醇酯類（特開平1 1-124445號公 報記載）、甘油酯類（特開平1 1-246704號公報記載）、二甘 油酯類（特開2000-63560號公報記載）、檸檬酸酯類（特開 平1 1-925 74號公報記載）及經取代苯基磷酸酯類（特開平 1 1-90946號公報）。可塑劑亦可倂用二種以上。可塑劑之 添加量相對於醯化纖維素，以5〜30質量％爲佳，且以8 〜16質量％爲更佳。 關於防惡化劑和防紫外線劑爲記載於特開昭60-235852 號、特開平 3-199201 號、同 5-1 907073 號、同 5- 1 94789 號、同 5-271471 號、同 6-107854 號、同 6-1 1 8233 號、同 -11- 555799 五、發明説明（1C)) 6-148430 號、同 7-1 1056 號、同 7- 1 1055 號、同 7-11056 號、同 8-29619 號、同 8-239509 號、特開 2000-204173 號

之各公報。防惡化劑之例可列舉丁基化羥基甲苯（BHT)。 紫外線吸收劑以波長370nm以下之紫外線吸收能力優良， 且波長400nm以上之可見光吸收少者爲佳。紫外線吸收劑 之例爲包含經基二苯酮系化合物、苯並三u坐系化合物、水 楊酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合 物及鎳錯鹽系化合物。苯並三D坐系化合物及二苯酮系化合 物爲特佳。紫外線吸收劑之添加量相對於醯化纖維素，以 質量比例爲lppm〜1萬ppm爲佳，且以1〇〜ι〇〇〇ρρπι爲 更佳。 薄膜面內之阻滯作用（Re)以0〜300nm之範圍爲佳。薄 膜厚度方向之阻滯作用（Rth)以厚度每1〇0// m以0nm〜 600nm爲佳’且以Onm〜400nm爲更佳，以〇nm〜200nm 爲最佳。

醯化纖維素溶液可含有水溶液中之酸解離指數（pka)爲 1.93至4.50之酸或其鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽做爲剝離劑 。即，上述之酸及鹽可作用爲剝離劑。 無機酸及有機酸任一者均可使用。 無機酸之例爲包含HC102(2.31)、HOCN(3.48)、鉬酸 (H2Mo04、3·62)、ΗΝ02(3·15)、磷酸（h3P04、2·15)、三磷 酸（Η5Ρ3Ο10、2.0)及$凡酸（H3V04、3.78)。尙，括弧內之數 値爲水溶液中之酸解離指數（pka)(以下之酸亦同樣）。 有機酸以羧酸、磺酸及磷酸爲其代表。 -12- 555799 五、發明説明（11 ) 羧酸中包含脂族單羧酸、脂族多價羧酸、羥基羧酸、醛 酸、酮酸、芳香族單羧酸、芳香族多價羧酸、雜環式單羧 酸、雜環式多價羧酸及胺基酸。 脂族單羧酸之例爲包含甲酸（3.55)、草醯醋酸（2.27)、氰 基醋酸（2.47)、苯基醋酸（4.10)、苯氧基醋酸（2.99)、氟基 醋酸（2.59)、氯基醋酸（2.68)、溴基醋酸（2.73)、碘基醋酸 (2.98)、氫硫基醋酸（3.43)、乙烯基醋酸（4.12)、氯基丙酸 (2.71-3.92)、4-胺基丁酸（4.03)及丙烯酸（4.26)。 脂族多價羧酸之例爲包含丙二酸（2.65)、琥珀酸（4.00)、 戊二酸（4.13)、己二酸（4.26)、庚二酸（4.31)、壬二酸（4.39) 、反丁烯二酸（2.85)。 羥基羧酸之例爲包含乙醇酸（3.63)、乳酸（3.66)、蘋果酸 (3.24)、酒石酸（2.82-2.99)及檸檬酸（2.87)、 醛酸之例爲包含乙醛酸（3.18)。 酮酸之例爲包含丙酮酸（2.26)及乙醯丙酸（4.44)。 芳香族單羧酸之例爲包含苯胺磺酸（3.74-3.23)、苯甲酸 (4.20)、胺基苯甲酸（2.02-3.12)、氯基苯甲酸（2.92-3.99)、 氰基苯甲酸（3.60-3.55)、硝基苯甲酸（2.17-3.45)、羥基苯 甲酸（4·08·4·58)、茴香酸（4.09-4.48)、氟基苯甲酸（3.27-4.14)、氯基苯甲酸、溴基苯甲酸（2.85-4.〇〇)、碘基苯甲酸 (2.86-4.00)、水楊酸（2.81)、萘酸（3.70-4.16)、肉桂酸 (3.88)及扁桃酸（3.19)。 芳香族多價羧酸之例爲包含酞酸（2.75)、間酞酸（3.5 0)及 對酞酸（3·54)。 -13- 555799 五、發明説明（12 ) 雜環式單羧酸之例爲包含菸鹼酸（2.05)及2-呋喃羧酸 (2.97)。 雜環式多價羧酸之例爲包含2,6-吡啶二羧酸（2.09)。 胺基酸爲通常之胺基酸，加上亦含有胺基酸衍生物（具 有取代基之胺基酸）和寡肽。胺基酸之例爲包含天冬胺酸 (2.14)、天冬胺酸（1.93)、腺嘌呤（4.07)、丙胺酸（2.3 0)、 冷-丙胺酸（3.53)、精胺酸（2.05)、異白胺酸（2.32)、甘胺酸 (2.3 6)、麩胺醯胺（2.17)、麩胺酸（2.18)、絲胺酸（2.13)、 酪胺酸（2.17)、色胺酸（2.35)、蘇胺酸（2·21)、原白胺酸 (2·3 0)、纈胺酸（2.26)、苯基丙胺酸（2.26)、甲硫胺酸（2.15) 、離胺酸（2.04)、白胺酸（2.3 5)、腺苷（3.5 0)、腺苷三磷酸 (4.06) 、腺苷磷酸（3.65-3.80)、L-丙胺醯-L-丙胺酸（3.20)、 L-丙胺醯甘胺酸（3.10)、丙胺醯甘胺酸（3.18)、L-丙胺 醯甘胺醯甘胺酸（3.24)、0 -丙胺醯甘胺醯甘胺酸（3.19)、 L-丙胺醯甘胺醯甘胺醯甘胺酸（3.18)、甘胺醯-L-丙胺酸 (3.07) 、甘胺醯-/3-丙胺酸（3.91)、甘胺醯甘胺醯-L_丙胺酸 (3.18)、甘胺醯甘胺醯甘胺酸（3.20)、甘胺醯甘胺醯甘胺醯 甘胺酸（3.18)、甘胺醯甘胺醯-L-組胺酸（2.72)、甘胺醯甘 胺醯甘胺醯-L-組胺酸（2.90)、甘胺醯-DL-組胺醯甘胺酸 (3.26)、甘胺醯-L-組胺酸（2.54)、甘胺醯-L-白胺酸（3.09) 、7 -L-麩胺醯-L-半胱胺醯甘胺酸（2 03)、N-甲基甘胺酸（ 肌胺酸、2·20)、N，N-二甲基甘胺酸（2 〇8)、胞嘧啶（2 43) 、3,4-二羥基苯基丙胺酸（2.31)、L-組胺醯甘胺酸（2.84)、 L-苯基丙胺醯甘胺酸（3.02)、L-脯胺醯甘胺酸（3.07)及L- -14- 555799 五、發明説明（13 ) 白胺醯-L-酪胺酸（3.15)。 除了以羧酸做爲酸以外，經由使用磺酸、磷酸系素材則 可期待剝離性之改良。其由溶解性之觀點而言，則以界面 活性劑之型式爲佳。具體而言，較佳使用特開昭61-243837號公報所記載之素材。 做爲剝離劑機能之有機酸以碳數爲1至3個之脂族單羧 酸（例，甲酸、氯基醋酸、鹵基丙酸、丙烯酸）、碳數爲2 至4個之脂族多價羧酸（例如，丙二酸、琥珀酸、戊二酸 、反丁烯二酸）、碳數爲1至6個之羥基羧酸（例，乙醇酸 、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸）及胺基酸（包含其衍生 物）爲佳。磺酸系或磷酸系之界面活性劑（特開昭6 1 -243 837號公報記載）亦爲較佳之剝離劑。 酸不爲游離酸，可使用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽之狀態。 驗金屬之例爲包含鋰、鉀及鈉。鈉爲特佳。鹼土金屬之例 爲包含鈣、鎂、鋇及緦。鈣及鎂爲特佳。鹼金屬較鹼土金 屬爲更佳。鹼金屬或鹼土金屬可組合使用二種以上。亦可 併用鹼金屬或驗土金屬。 酸或金屬鹽之總含量爲在損害剝離性和透明性等之範圍 中決定。含量以醯化纖維素每1克，以1X10·9〜3 X10·5莫 耳爲佳，且以1Χ10·8〜2χ10·5莫耳爲更佳，ΐχίο·7〜 1·5χ10_5莫耳爲再佳，以5χ1〇·7〜1χ1〇·5莫耳爲再更佳，6 Xl〇_7〜8xl(T6莫耳爲最佳。 下述（1)或（2)所示之化合物亦較佳使用做爲剝離劑。 (l)(Rl-Bi-〇)nl-p( = 〇).(〇Mi)n2 -15- 555799 五、發明説明（14)

(2)R2-B2-X

[式中，R1及R1分別爲碳數4〜40個之經取代或未取代 烷基、烯基、芳烷基或芳基；Ml爲鹼金屬、氨、低烷胺 ;B 1及B2分別爲二價之連結基；X爲羧酸或其鹽、磺酸 或其鹽、或硫酸酯或其鹽；nl爲1或2 ; n2爲3-nl]。

R1和R2之較佳例爲碳數4〜40個之經取代、未取代之 烷基（例如，丁基、己基、辛基、1乙基己基、壬基、十二 烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三 十烷基等）、碳數4〜40個之經取代、未取代之烯基（例如 ，2-己烯基、9-癸烯基、油烯基等）、碳數4〜40個之取代 、未取代之芳基（例如，苯基、萘基、甲基苯基、二甲基 苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二異丙基苯基 、三異丙基苯基、第三丁基苯基、二··第三丁基苯基、三-第三丁 基苯基、異戊基苯基、辛基苯基、異辛基苯基、異壬基苯基、二 異壬基苯基、十二烷苯基、異十五烷苯基）。

其中更佳者以烷基爲己基、辛基、2-乙基己基、壬基、 十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基；烯基爲油烯 基，芳基爲苯基、萘基、三甲基苯基、二異丙基苯基、三 異丙基苯基、二-第三丁基苯基、三-第三丁基苯基、異辛 基苯基、異壬基苯基、二異壬基苯基、十二烷基異十五烷 苯基。 其次，記述B 1、B2之二價連結基。爲碳數1〜1 0個之 伸烷基、聚（聚合度1〜50)氧乙烯、聚（聚合度1〜50)氧丙 烯、聚（聚合度1〜50)氧丙三醇，及其混合物。較佳之連 L. -16- 555799 五、發明説明（15 ) 結基爲亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、聚（聚合度1〜 25)氧乙烯、聚（聚合度1〜25)氧丙烯、聚（聚合度1〜15) 氧丙三醇。其次，X爲羧酸（或鹽）、磺酸（或鹽）、硫酸酯 (或鹽），特佳爲磺酸（或鹽）、硫酸酯（或鹽）。鹽較佳爲Na 、K、氨、三甲胺及三乙醇胺。 以下，記載式（1)或（2)所示之化合物的具體例。 • RZ-1 c8h17o-p(=o)-(oh)2 RZ-2 C12H250.P( = 0).(0K)2 RZ-3 C]2H250CH2CH20-P ( = 0)-(0K)2 RZ-4 Ci5H31(0CH2CH2)50-P( = 0)-(0K)2 RZ-5 {C12H250(CH2CH20)5}2-P ( = 0)-OH RZ-6 {C18H35(0CH2CH20)80}2-P( = 0)-0NH4 RZ-7 (t-C4H9)3-C6H2-0CH2CH20-P( = 0)-(0K)2 RZ-8 (異-C9H19-C6H4-0-(CH2CH20)5-P( = 0)-(0K)(0H) RZ-9 C12H25S03Na RZ-1 0 C12H250 S03Na RZ-1 1 C17H33COOH RZ-12 C17H33COOH-N(CH2CH2OH)3 RZ-13 異-C8H17-C6H4-0-(CH2CH20)3-(CH2)2S03Na RZ-14 (異-C9H19)2-C6H3-0-(CH2CH20)3-(CH2)4S03Na RZ-1 5 三異丙基萘磺酸鈉 RZ-16 三-第三丁基萘磺酸鈉 RZ-17 C】7H33C0N(CH3)CH2CH2S03Na RZ-1 8 c12h25-c6h4so3-nh4 -17- 555799 五、發明説明（16 ) 式（1)或（2)所示化合物之使用量爲溶液之0.002〜2質量 %爲佳。更佳爲0.005〜1質量％，再佳爲0.01〜0.5質量％ 。其添加方法並無特別限制，可就其原樣之液體或就其原 樣之固體、溶解前與其他素材共同添加之溶液亦可，且亦 可於預先製作之醯化纖維素溶液後添加。 爲了防止薄膜之嘎吱作響，可添加微粒子。以無機微粒 子爲佳。構成微粒子之無機物質之例爲包含矽石、高嶺土 、滑石、矽藻土、石英、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化 鋁、錳膠體、二氧化鈦、硫酸緦鋇及二氧化矽。由鹼金屬 之鹽（例如，鈣、鎂），形成無機微粒子亦可。於含有微粒 子之表面，突起物之平均高度爲0.005〜10// m爲佳，且 以0.0 1〜5 // m爲更佳。以球形或不定形之墊劑則可形成 突起物。微粒子之含量以0.5〜600mg/m2爲佳，且以1〜 400mg/m2爲更佳。 溶液於流涎前使用適當之濾材（例如，金屬網、紙、絲 絨），除去異物（未溶解物、塵埃、不純物）爲佳。於醯化纖 維素溶液之過濾中，較佳使用絕對過濾精細度爲0.05〜 1 0 0 // m之爐紙。絕對過濾精細度以0 · 5〜1 0 // m爲更佳。 過濾壓力以16kg/cm2以下爲佳，以12kg/cm2以下爲更佳 ，以10kg/cm2以下爲再佳，2kg/cm2以下爲最佳。 製造醯化纖維素薄膜之方法及設備可利用先前醯化纖維 素薄膜製造中所用之溶液流涎製膜方法及溶液流涎製膜裝 置。將溶解槽（鍋）所調製之摻混液（醯化纖維素溶液）以貯 存槽暫時貯藏，並將摻混液中所含之氣泡予以脫泡進行最 -18- 555799 五、發明説明（17 )

終調製。將摻混液由摻混液排出口，例如通過可經由迴轉 數高精度定量送液之加壓型定量齒輪泵送至加壓型型板中 ，將摻混液由加壓型型板之管嘴（狹縫）以環狀行走之流涎 部，於支撐體上均勻流涎，並以大約環繞支撐體一周之剝 離點，將乾燥之摻混膜（亦稱爲乾膠片）由支撐體上剝離。 將所得之乾膠片兩端以夾子夾住，一邊保持寬度一邊以拉 幅機搬送並乾燥，且其後以乾燥裝置之輥群搬送且終止乾 燥，以捲取捲取成指定長度。拉幅機與輥群之乾燥裝置之 組合爲根據其目的而變化。於使用鹵化銀照相感光材料和 電子顯示器用機能性保護膜之溶液流涎製膜方法中，除了 溶液流涎製膜裝置以外，爲了將下引層、防靜電層、防暈 光層、保護層於支撐體之表面加工，多附加塗佈裝置。

將所得之醯化纖維素溶液於支撐體之平滑帶或鼓上，將 二層以上之複數醯化纖維素液予以共同流涎。例如，將複 數之醯化纖維素溶液流涎時，於支撐體之進行方向放置間 隔之複數的流涎口，將含有醯化纖維素之溶液分別流涎疊 層則可製作薄膜（特開平Π-1 98285號公報記載）。又，亦 可實施由二個流涎口將醯化纖維素溶液流涎進行薄膜化之 方法（特開平6-1 34933號公報記載）。亦可採用將高黏度醯 化纖維素溶液之流動以低黏度之醯化纖維素溶液予以包住 ，其後，將低黏度之醯化纖維素溶液同時壓出之醯化纖維素 薄膜流涎方法（特開昭56-162617號公報記載）。經由進行共同 流涎，則因會表面乾燥可平滑進行，故可期待大幅改良面狀 。共同流涎時之膜厚，於各層之厚度並無特別限定，但較佳 -19- 555799 五、發明説明（18 ) 爲令最外層薄於內部層。此時最外層之膜厚爲1〜50//m 爲佳，特佳爲1〜20// m。此處，所謂最外層，於二層之 情況爲表示非帶（band)面（鼓面）之面，三層以上之情況則 爲表示完成薄膜之兩表面側。所謂內部層，於二層之之情 況爲帶面（鼓面），三層以上之情況爲比最外層更內側之層。 醯化纖維素溶液之黏度以最外層用之溶液爲比內部層用 爲同程度或低黏度爲佳。醯化纖維素溶液之濃度爲以外部 層用之濃度比內部層用之濃度爲同濃度或更低濃度爲佳， 且以0.99至0.80倍爲更佳。 醯化纖維素溶液亦可將其他機能層（例，接黏層、染料 層、防靜電層、防暈光層、UV吸收層、偏光層）之塗佈液 同時流涎。 將支撐體上之摻混液乾燥之工程中之乾燥溫度以30〜 25 0°C爲佳，以40〜180°C爲更佳。關於乾燥溫度爲記載於 特公平5_ i 7844號公報。亦可採用積極於寬度方向延伸之 方法（特開昭62- 1 1 5035號、特開平4-1 52 125號、同4-5 842 1 1號、同4-2983 1 0號、同1 1 -48271號之各公報記載） 。薄膜之延伸爲單軸延伸或雙軸延伸。薄膜之延伸倍率（ 相對於原來長度之經由延伸所得增加部分之比率）爲1〇〜 30%爲佳。 作成（乾燥後）之醯化纖維素薄膜之厚度以5〜500 /zm之 範圍爲佳，且以20〜250 // m之範圍爲更佳，以30〜180 //m之範圍爲最佳。光學用途以30〜110//m之厚度特佳 。薄膜之厚度可經由調節摻混液中所含之固形成分濃度、 -20- 555799 五、發明説明（19 ) 型板管嘴之狹縫間隙、來自型板之押出壓力和支撐體速度 予以調整。 經由對於醯化纖維素薄膜進行表面處理，則可改善醯化 纖維素薄膜與各機能層（例如，下塗層及背層）之接黏。表 面處理包含輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、 火焰處理、酸或鹼處理。以鹼（鹼化）處理爲佳。 鹼（鹼化）處理爲將薄膜表面於鹼溶液中浸漬後，以酸性 溶液中和，並水洗且乾燥爲佳。鹼溶液可列舉氫氧化鉀溶 液、氫氧化鈉溶液，且氫化離子之當量濃度爲0.1N〜3.ON 爲佳，且以〇·5Ν〜2.0N爲更佳。鹼溶液溫度以室溫〜90t 爲佳，且以3(TC〜7(TC爲更佳。其次一般以水洗，其後， 令酸性水溶液通過後水洗取得經表面處理之醯化纖維素薄 膜。此時，酸爲鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、甲酸、氯醋酸 、草酸等，其濃度以0.01N〜3.0N爲佳，且以0.05N〜 2.ON爲更佳。爲了達成醯化纖維素薄膜支撐體與機能層之 接黏上，於設置下塗層（接黏層）之上塗佈機能層亦爲佳。 於偏光板用保護膜之構成中，於醯化纖維素薄膜之至少 一層設置防靜電層，且設置用以接黏偏光子之親水性黏合 層爲佳。導電性素材以導電性金屬氧化物和導電性聚合物 爲佳。尙，亦可爲經由澱積和濺鍍之透明導電性膜。導電 性層可爲最外層，且爲內部層亦無問題。導電層之送電性 以電阻爲10°〜1〇12Ω爲佳，且特別以10°〜101()Ω爲佳 。金屬氧化物爲佳。金屬氧化物之例爲包含ZnO、Ti02、 Sn〇2、AI2O3、In2〇3、Si〇2、MgO、BaO、M0O2、V2O5 及 -21- 555799 五、發明説明（20 ) 複合氧化物。ZnO、Sn02及V205爲佳。導電性離子性高 分子化合物之例爲包含主鏈中具有解離基之離子型聚合物 、側鏈中具有陽離子性解離基之陽離子性懸垂型聚合物。 導電性材料以有機電子傳導性材料爲佳。有機電子傳導性 材料之例爲包含聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍 生物及聚乙炔衍生物。

於醯化纖維素薄膜之任一機能性層中，較佳添加界面活 性劑。以非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及甜 菜鹼性界面活性劑爲佳。亦可仗用氟系界面活性劑。界面 活性劑可作爲有機溶劑中之塗佈劑、和防靜電劑。

於醯化纖維素薄膜上之任一層中較佳含有滑劑。滑劑之 例爲包含聚有機基矽氧烷（特公昭53-292號公報記載）、高 級脂肪酸醯胺（美國專利4275 146號說明書記載）、高級脂 肪酸酯（英國專利927446號說明書、特公昭58-33541號、 特開昭55-126238號、同58-90633號之各公報記載）。上 述高級脂肪酸酯爲碳數10〜24個之脂肪酸和碳數10〜24 個之醇類之酯類。 由醯化纖維素溶液所形成之醯化纖維素薄膜可於各式各 樣之用途中使用。 醯化纖維素薄膜特別有效使用做爲液晶顯示裝置之光學 補償薄片。醯化纖維素薄膜其本身可使用做爲光學補償薄 片。尙，將薄膜本身使用做爲光學補償薄片時，可將偏光 元件（後述）之穿透軸、與醯化纖維素薄膜所構成之光學補 償薄片之遲相軸於實質上平行或垂直配置爲佳。關於此類 -22- 555799 五、發明説明（21 ) 偏光元件與光學補償薄片之配置已記載於特開平1 0-48420 號公報。液晶顯示元件爲具有於二枚電極基板之間承載液 晶所構成之液晶電池、其兩側所配置之二枚偏光元件、及 該液晶電池與該偏光元件之間配置至少一枚之光學補償薄 片之構造。液晶電池之液晶層通常爲於二枚基板之間，於 夾位間隔物所形成之空間中封入液晶所形成。透明電極層 爲於基板上形成含有導電性物質之透明膜。液晶電池亦可 再設置阻氣層、硬塗覆層或（用於透明電極層之接黏）底塗 層。此些層通常設置於基板上。液晶電池之基板一般具有 80〜500 // m之厚度。 光學補償薄片爲用以除去液晶畫面著色之複折射率薄膜 。醯化纖維素薄膜可使用做爲光學補償薄片。更且，亦可 賦與做爲防止反射層、防眩性層、λ /4層和雙軸延伸醯化 纖維素薄膜之機能。又，爲了改良液晶顯示裝置之視野角 ，可將醯化纖維素薄膜、和顯示與此薄膜（正/負之關係）相 反複折射之薄膜予以重疊做爲光學補償薄片供使用亦可。 光學補償薄片之厚度範圍爲與前述薄膜之較佳厚度相同。 偏光元件之偏光膜爲氟系偏光膜、使用二色性染料之染 料系偏光膜和聚烯系偏光膜。任何偏光膜均可使用一般的 聚乙烯醇系薄膜予以製造。偏光板之保護膜較佳具有25〜 3 50 //m之厚度，且以具有30〜200 //m之厚度爲更佳。 液晶顯示裝置中亦可設置表面處理膜。表面處理膜之機 能爲包含硬塗覆、防霧處理、防眩處理及防止反射處理。 如前述，亦提案於支撐體上設置含有液晶（特別爲 •23- 五、發明説明（22)

Discoteic液晶性分子）之光學性各向異層的光學補償薄片（ 特開平3-9325號、同6-148429號、同8-50206號 '同9-26572號之各公報記載）。醯化纖維素薄膜亦可使用做爲此 類光學補償薄片的支撐體。 醯化纖維素薄膜較佳使用具有VA型液晶電池之VA型 液晶顯示裝置之光學補償薄片之支撐體、具有OCB型液 晶電池之OCB型液晶顯示裝置或具有HAN型液晶電池之 HAN型液晶顯示裝置之光學補償薄片支撐體、具有ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell)型液晶電池之 ASM 型液晶顯示裝置之光學補償薄片之支撐體。 各實施例中，醯化纖維素、溶液及薄膜之化學性質及物 理性質爲如下測定及算出。 (〇)醯化纖維素之取代度（％) 醋化度爲根據鹼化法予以測定。精秤乾燥之醯化纖維素 ，並於丙酮和二甲基亞楓之混合溶劑（容量比4:1)中溶解 後，添加指定量之1N-氫氧化鈉水溶液，並於25°C下鹼化 2小時。添加酚酞做爲指示劑，並以1N-硫酸（濃度因子：F) 滴定過量之氫氧化鈉。又，根據上述同樣之方法，進行空 白試驗。其後，依據下式算出醋化度（％)。

醋化度（°/〇) = (6.005x(B-A)xF)/W 式中，A爲表示滴定試料所需之1N-硫酸量（毫升），B 爲表不空白試驗所需要之1N -硫酸量（毫升）、F爲表示1N-硫酸之因子，W爲表示試料質量。 尙，含有複數醯基之系爲使用其pka之差，求出各醯基 -24- 555799 9 ^ 五、發明説明（） 量。又，亦可根據文獻（T.Sei，K. Ishitani，R. Suzuki，K. Ikematsu Polymer Journal 17 1065(1985))記載之方法同樣 求出，並另外確認其値爲正確。 更且，由其求出之醋化度、其他之醯基量考慮莫耳分子 量並且換算成取代度。 (1) 醯化纖維素之黏度平均聚合度（DP) 精秤絕對乾燥之醯化纖維素約0.2克，並於二氯甲烷：乙 醇=9:1(質量比）之混合溶劑100毫升中溶解。以奧氏黏度 計於25 °C下測定落下秒數，並依下式求出聚合度。 V rel = T/T0 T:測定試料之落下秒數 [η ] = (\ηη rel)/C TO ··單獨溶劑之落下秒數 DP = [t? ]/Km c··濃度（g/1)

Km:6xl(T4 (2) 溶液之透明性 於常溫（23°C)下靜置保存觀察所得溶液或流漿之狀態， 且以下列A、B、C、D、D四階段予以評價。 A:示出透明性和液均勻性。 B:有若干溶解殘餘物、或察見少許白濁。 C:有明顯溶解殘餘物、或溶液爲膠化。 D:未察見液體泡脹、溶解且爲不透明性並爲不均勻溶液狀 態。 (3) 薄膜面狀 以目視觀察薄膜，並如下評價其面狀。 A:薄膜表面爲平滑。 -25- 555799 五、發明説明（24 ) B:薄膜表面雖爲平滑，但察見少許異物。 C.·薄膜表面察見微許凹凸，且淸楚觀察到異物存在。 D:薄膜察見凹凸，且察見許多異物。 (4) 薄膜之剝除殘餘物 以目視觀察所得薄膜由支撐體上剝取得的支撐體表面， 並以下評價醯化纖維素之剝除殘餘物。 A:於支撐體上未察見剝除殘餘物。 B:於支撐體上稍微察見剝除殘餘物。 C:於支撐體上頗爲察見剝除殘餘物。 D:於支撐體上察見多量剝除殘餘物。 (5) 薄膜之模段斑（簡稱斑） 將所得之薄膜以目視觀察，如下評價其橫段狀斑之缺陷。 A:於薄膜未察見橫段斑。 B:於薄膜稍微察見橫段斑。 C:於薄膜頗爲察見橫段斑。 D:於薄膜察見多量橫段斑。 (6) 薄膜之敲打點（簡稱敲打點） 將所得之薄膜以目視觀察，如下評價其表面上之敲打點。 A··於薄膜未察見敲打點。 B:於薄膜稍微察見敲打點。 C:於薄膜頗爲察見敲打點。 D:於薄膜察見凹凸，且察見多量之敲打點。 (7) 薄膜之霧値 使用霧度計（1001DP型、日本電色工業（株）製）進行測定。 -26- 555799 五、發明説明（25 ) (8) 薄膜之耐折試驗 將切成120mm之試料依據IS08 776/2-1988之規格，求 出以彎折直到切斷爲止的來回次數。 (9) 溶液之安定性 於常溫（23 °C )靜置保存20日觀察所得溶液或流漿之狀 態，並以下列A、B、C、D .四階段予以評價。 A:示出透明性和液均勻性。 B:有若干溶解殘餘物、或察見少許白濁。 C:有明顯溶解殘餘物、或溶液爲膠化。 D:未察見液體泡脹、溶解且爲不透明性並爲不均勻溶液狀 態。 [實施例1] (1-1)醯化纖維素溶液之製作 以下述二種溶解方法製作醯化纖維素溶液。關於各實施 例及比較例之詳細的溶劑組示記載於表1。尙，矽石粒子 (粒徑20nm)、磷酸三苯酯/聯苯磷酸二苯酯（質量比=1/2)、 2,4-雙-(正·辛硫基）-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基）-1，3,5-三畊分別添加醯化纖維素之0.5質量％、10質量。/。、 1 .〇質量％。又，添加表1記載之素材做爲剝離劑。 尙，於此些泡脹、溶解工程中改變溶劑溫度、泡脹時間 而實施，關於其詳細記載於表2。 (Ι-la)冷卻溶解（表1中記載爲「冷卻」） 於溶劑中，一邊充分攪拌一邊慢慢添加表1記載之醯化 纖維素，並於室溫（25°C )中放置泡脹3小時。將所得之泡 -27- 555799 五、發明説明（26) 脹混合物一邊慢慢攪拌，一邊以-8°C/分鐘冷卻至-30°C爲 止，其後冷卻至表1記載之溫度並且經過6小時後，以 + 8°C/分鐘升溫且於內容物發展成具有膠化程度之階段， 開始攪拌內容物。加溫至50°C則取得摻混液。 (1-lb)高壓高溫溶解（表1中記載爲「高溫」） 於溶劑中，一邊充分攪拌一邊慢慢添加表1記載之醯化 纖維素，並於室溫（25°C )中放置泡脹3小時。將所得之泡 脹混合物放入雙層構造的不銹鋼製密閉容器。於容器之外 側套管通入高壓水蒸氣，以+8°C/分鐘加溫並於1 MPa下、 表1記載之溫度下保持5分鐘。其後於外側套管中通入 50°C之水並以-8°C/分鐘冷卻至50°C，取得摻混液。 (1 -2)醯化纖維素溶液之過濾 其次將所得之摻混液於50°C中，以絕對過濾精細度 0.01mm之濾紙（東洋濾紙（株）製、#63)予以過濾，再以絕 對過濾精細度〇.〇〇25mm之濾紙（Pore公司製、FH025)予 以過濾。 (1 -3)黏度之測定及醯化纖維素薄膜之製作 將（1-2)之溶液使用簡易璃璃板流涎機予以流涎，並於室 溫乾燥5分鐘後，將薄膜由玻璃板上剝除。更且，於 120°C之環境下乾燥30分鐘令溶劑蒸發則取得醯化纖維素 薄膜。 關於剝離性爲以A:可簡單剝離、B:於剝離時必須加以 若千荷重、C:若未加以荷重至薄膜變形程度則不能剝離之 三階段予以評價。 -28- 555799 五、發明説明（27 ) 尙，剝離劑所使用之化合物A(同於特開昭6 1 -243837號 公報記載之化合物例6)及化合物B(同於特開昭6 1 -243837 號公報記載之化合物例9)爲示於下。

化合物A 化合物B

C12H25 -ο ~^丨-〇_C10H21 C16H33 -(CH2)3 -S〇3K 〇Na -29- 555799 五、發明説明（^) i 〜Ιϊ It 濃度 醯化纖維 $ _家 _制_ VO ON o (N VO v〇 v〇 剝離劑 上段：種類 下段：添加 量 iii) 檸檬酸 (1x10-6) 酒石酸 (2x10-6) 化合物A (5x10-6) 化合物B (5x10-6) 化合物A (2x10-5) 壊 壊 溶劑 醇類 1S ΐ ? 键· ·綱 iΪ q卜w MOL 5 MOL/POL 5/5 MOL/EOL 5/5 MOL/EOL 5/5 MOL 5 MOL 5 MOL 5 氯系溶劑 % Ξ $ ^ ^ ? 未添加 未添加 MC 5 MC 5 未添加 未添加 MC 95 非氯系溶劑 is Ξ ^ Sg ^ IW MA/CH 80/15 ΜΑ/CP 60/30 AC/AA 75/10 AC/AA 75/10 MA/CH 80/15 MA/CH 80/15 未添加 溶解法 下段爲 溶解溫 度（°c ) 冷卻 -70 冷卻 -70 高溫 160 高溫 160 冷卻 -70 冷卻 -70 冷卻 -70 醯化纖維素 DP 〇 1—Η 670 1_ 440 440 3 10 o m 310 m (N Γ m U 取代度 B ο Ο o o o O ο 醯基 i) 1 p 0Q 1 a =j CO 1 c 1 1 1 乙醯基 取代度 A 卜 CN (Ν 卜 (N 卜 (N 卜 (N r- <N 卜 (Ν / / 本發明 -1 本發明 -2 本發明 -3 本發明 -4 本發明 -5 比較例 -1 比較例 -2 555799 五、發明説明（29 ) i) :醯基：Pr =丙醯基、Bt = 丁醯基。 ii) 溶劑：MA =醋酸甲酯、CH =環己酮、AC =丙酮、AA =乙醯 醋酸甲酯、CP =環己酮、MC =二氯甲院、M〇L=甲醇、 E〇L=乙醇、P〇L=1-丙醇、CT=四氯化碳、HP =正庚烷。 iii) 添加量：醯化纖維素每1克之莫耳量。 (1 - 3)結果

將所得之醯化纖維素溶液及薄膜依據上述項目進行評價 。本發明之醯化纖維素溶液及薄膜爲於其溶液安定性、薄 膜之機械特性、光學物性中並未察見特別之問題。另一方 面，比較例爲不能剝取薄膜且所得薄膜之面狀察見問題。 又，將此些薄膜於製膜工程中之乾燥工程中以線內式 (on-line)、或其後以線外式（off-line)於130°C中進行1〇〜 30%MD、TD延伸。其可比例於延伸倍率且以40nm〜 160nm增加阻滯作用。

又，根據特開平06- 1 34993號公報記載之共流涎法於帶 側疊層前述1之摻混液，於空氣測疊層前述2之摻混液， 則可取得同樣良好之結果。 將如此處理所得之醯化纖維素薄膜，使用於特開平10-48420號公報之實施例1所記載之液晶顯示裝置，特開平 9-265 72號公報之實施例1所記載之含有Discoteic液晶分 子之光學各向異性層、塗佈聚乙烯醇之定向膜、特開 2000-1 54261號公報之圖2〜9號記載之VA型液晶顯示裝 置、特開2000-154261號公報之圖10〜15之OCB型液晶 顯示裝置時可取得良好之性能。更且，使用做爲特開昭54- •31- 555799 五、發明説明（30 ) 〇 1 65 75號公報記載之偏光板時，可取得良好之性能。 表2製膜•評價 溶液之 安定性 薄膜面狀 霧値（％) 剝離性 本發明-1 A A 0.1 A ^_ 本發明-2 A A 0.1 A __ 本發明-3 A A 0.1 A __ 本發明-4 A A 0.1 A _^ 本發明-5 A〜B A〜B 0.3 A __ 比較例-1 A B 0.1 C __ 比較例-2 A C 0.1 C __ [實施例2] (1-1)纖維素三醋酸酯溶液之製作 以下述處方製作纖維素三醋酸酯溶液。於具有攪拌漿之 2公升不銹鋼性溶解槽（預先以二氯甲烷充分洗淨）中，將 下述溶劑混合溶液充分攪拌，且慢慢添加纖維素三醋酸酯 粉體（平均大小2mm)，裝入至全體爲呈1公斤。添加後， 於室溫（25°C )放置3小時，令纖維素三醋酸酯泡脹。 -32- 555799 五、發明説明（31 ) 纖維素三醋酸酯（取代度2.83、含水率0.4質量％、黏度平 均聚合度3 20、二氯甲烷溶液中之6質量％黏度3 05mPa · 20質量份 醋酸甲酯 48質量份 環戊酮 1 〇質量份 甲醇 5質量份 乙醇 5質量份 六醋酸二季戊四醇酯（可塑劑A) 6質量份 磷酸三苯酯（可塑劑B) 6質量份 粒徑20nm之矽石微粒子 〇·1質量份 2,4-雙-(正-辛硫基）-6-(4-羥基_3,5_二-第三丁基苯胺基）-1，3,5-三畊（UV劑a) 〇.;[質量份 2(2·-羥基-3 ·，5’-二-第三丁基苯基）-5- 環苯並三唑（UV劑b) 〇·1質量份 2(2^羥基-3·，5’-二-第三戊基苯基）-5- 氯基苯並三唑（UV劑c) 〇.丨質量份_ 本發明之剝離或比較化合物種類和添加量爲記載於表3 (1-2)纖維素三醋酸酯薄膜溶液 將所得之不均勻膠狀溶液以螺管泵予以送液，並令於 -70°C 3分鐘通過冷卻部分。冷卻可使用冷凍機並以冷卻 至-80°C之冷媒實施。其後，將冷卻所得之溶液移送至不 銹鋼製之容器，且於50°C攪拌2小時後，以不銹鋼配管之 -33- 555799 五、發明説明（32 ) 加熱部於110°c、1 MPa中加溫加壓，且以絕對過濾精細 度0.01mm之濾紙（東洋濾紙（株）製、#63)予以過濾，並再 以絕對過濾精細度2.5μ m之濾紙（Pore公司製、FH025)予 以過爐。 (1-3)纖維素三醋酸酯薄膜之製作 將所得之高溫高壓過濾完畢之溶液於50°C冷卻，取得 纖維素三醋酸酯溶液。通過試驗用之流涎Geaser，於鏡面 不銹鋼支撐體上流涎。支撐體溫度爲l〇°C，流涎速度爲 3m/分鐘下，其塗佈寬度爲50cm。乾燥爲送風以55t之乾 燥風。5分鐘後由鏡面不銹鋼支撐體上剝除（此時剝除後之 固形成分濃度爲約30〜60質量％)，其後於110°C乾燥10 分鐘，再於150°C乾燥30分鐘（薄膜溫度爲約140t )，取 得纖維素三醋酸酯薄膜（膜厚80# m)。尙，醯化纖維素溶 液爲全部使用，且於溶解槽和送液系等一部分發生緊張狀 態。 (1-4)結果 表3中，記載使用本發明剝離劑時所得之剝離特性和薄 膜面狀（斑、敲打點）之評價結果。未使用本發明剝離劑之 對照試料1-1爲顯著發生剝除殘餘物，且斑、紋理及霧度 亦大且差。相對地，本發明之試料1 -2〜1-1 1爲無剝除殘 餘物，且亦無斑、紋理，霧度亦小且面狀優良。 -34- 555799 五、發明説明（33 ) 表3 試料No 內容 剝離劑 剝取 荷重 剝除 殘餘 物 薄膜 種類 量（質量份） g/cm 斑 敲打點 霧値 試料-1 對照組 60 D D D 5.2 試料-2 本發明 RZ-3 0.01 13 D B A 0.4 試料-3 本發明 RZ-3 0.05 9 A A A 0.3 試料-4 本發明 RZ-3 0.2 7 A A A 0.2 試料-5 本發明 RZ-3 1 6 A A A 0.2 試料-6 本發明 RZ-6 0.03 9 A A A 0.3 試料-7 本發明 RZ-6 0.1 9 A A A 0.3 試料-8 本發明 RZ-9 0.05 10 A A A 0.3 試料-9 本發明 RZ-10 0.05 11 A A A 0.3 試料-9 本發明 RZ-13 0.05 9 A A A 0.3 試料-10 本發明 RZ-13 0.1 8 A A A 0.3 試料-Π 本發明 RZ-15 0.05 9 A A A 0.3 [實施例3] 對於實施例2之試料1-3，除了將（1-2)纖維素三醋酸酯 薄膜溶液如下述變更以外，完全同實施例2處理取得試料 2-3。 將（1 _2)之纖維素三醋酸酯薄膜溶液所得之不均勻膠狀溶 液以螺泵予以送液，並將18(TC、IMPa中加溫加壓之加 熱部分通過3分鐘後，於110°C、IMPa中加溫加壓，且 以絕對過濾精細度0.01mm之濾紙（東洋濾紙（株）製、#63) 予以過濾，且再以絕對過濾精細度〇.〇〇25mm之濾紙（P〇re 公司製、FH025)予以過濾。 (2 -1)結果 所得之本發明試料2-3爲過濾性佳，亦無剝除殘餘物且 35- 555799 五、發明説明（34 ) 斑、敲打點及霧度均爲優良。由此可確認本發明可製作高 溫高壓溶解中均優良之纖維素醋酸溶液和纖維素醋酸酯薄 膜。 [實施例4] 於實施例2之試料1 -3中，除了將可塑劑A及b均以〇 質量份除去以外，完全同實施例2處理製作本發明之試料 3-3。所得之試料3-3爲剝除殘餘物且斑、敲打點均爲a 且霧値爲優良至0.3%。另一方面，實施其耐切試驗時試 料1-3爲103回，相對地，爲本發明之範g但無可塑劑之 試料3-3於耐切試驗爲82回，無實用上之問題，但若干 較差。因此可知，本發明中之醯化纖維素薄膜爲含有可塑 劑者爲更佳之態樣。 [實施例5] 於實施例2之試料1 -3中，除了令UV劑a、b、c均爲 〇質量份除去以外，完全同實施例2處理製作本發明之試 料4-3。所得之試料4-3爲無剝除殘餘物，且斑、敲打點 評價爲A，霧値亦優良至0.3%。另一方面，以氙燈3萬勒 克司、實施1個月光褪色試驗時，試料1-3爲霧値爲0.4% ，相對地，本發明範圍之試料4-3其霧値爲若干上升至 0.6%。因此可知，本發明中之醯化纖維素薄膜爲含有UV 劑者爲更佳之態樣。 [實施例6] 於實施例2之試料1-3中，除了令微粒子之矽石以〇質 量份除去以外’完全同實施例2處理製備本發明之試料5- -36- 555799 五、發明説明（35 ) 3 °所得之試料5-3爲無剝除殘餘物，且斑及敲打點評價 爲A，霧値亦優良至0.3%。另一方面，將其薄膜重疊2枚 並調查易滑度時，試料1 -3爲令二枚平滑到移動，相對地 ’本發明範圍之試料5-3爲薄膜彼此間之移動有若干不佳 。因此可知，本發明中之醯化纖維素薄膜爲含有微粒子者 爲更佳之態樣。 [實施例7] 於實施例2之本發明試料1-3中，除了令實施例2之（1-2)纖維素三醋酸酯薄膜之製作如下變更以外，完全同實施 例2處理製作本發明之試料6-3之纖維素三醋酸酯薄膜。 即，採集（1-1)所得之纖維素三醋酸酯溶液之一部分，並添 加全體10質量％之醋酸甲酯，製作稀釋之纖維素三醋酸酯 溶液（溶液A)。所得之溶液爲根據特開平06- 1 34993記載 之共流涎法，將試料1-3之纖維素三醋酸酯溶液於內部、 其兩側以纖維素三醋酸酯溶液（溶液A)予以疊層共流涎， 取得共流涎纖維素三醋酸酯薄膜。尙，其膜厚於兩側爲 3// m且內部爲34// m並且總厚爲40// m。所得試料6-3 之面狀爲比試料1-3於表面更光滑且無凹凸並更爲優良。 因此，可知，本發明中於共流涎下爲更優良之態樣。 [實施例8] (1)醯化纖維素溶液之製作 以下述二種溶解方法製作醯化纖維素溶液。關於各本發 明及比較例之詳細溶劑組成示於表4。尙，矽石粒子（粒徑 20nm)、磷酸三苯酯/聯苯磷酸二苯酯（1/2)、2,4-雙-(正-辛 -37- 555799 五、發明説明（36 ) 硫基）-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基）-1,3,5-三畊分別 添加醯化纖維素之0.5質量％、10質量％、1.〇質量％。又 ’將做爲剝離劑之檸檬酸相對於醯化纖維素添加200ppm 。尙’形成共流涎內部層、外部層之溶液爲將上述醯化纖 維素溶液濃度改變供使用。詳細合倂示於表4。 (1-1 a)冷卻溶解（表4中記載爲「冷卻」）

於溶劑中，一邊充分攪拌一邊慢慢添加表4記載之醯化 纖維素，並於室溫（25 °C )中放置泡脹3小時。將所得之泡 脹混合物一邊慢慢攬拌，一邊以-8°C/分鐘冷卻至-3(TC爲 止，其後冷卻至表4記載之溫度並且經過6小時後，以 + 8°C/分鐘升溫且於內容物發展成具有膠化程度之階段， 開始攪拌內容物。加溫至50°C則取得摻混液。 (1-lb)高壓高溫溶解（表4中記載爲「高溫」）

於溶劑中，一邊充分攪拌一邊慢慢添加表4記載之醯化 纖維素，並於室溫（25°C )中放置泡脹3小時。將所得之泡 脹混合物放入雙層構造的不銹鋼製密閉容器。於容器之外 側套管通入高壓水蒸氣，以+8°C/分鐘加溫並於IMPa下、 表1記載之溫度下保持5分鐘。其後於外側套管中通入 50°C之水並以-8°C/分鐘冷卻至50t，取得摻混液。 (1-2)醯化纖維素溶液之過濾 將所得之摻混液於50°C中，以絕對過濾精細度0.01mm 之濾紙（東洋濾紙（株）製、#63)予以過濾，再以絕對過濾精 細度0.0025mm之濾紙（Pore公司製、FH025)予以過濾。 (1-3)醯化纖維素薄膜之形成 -38- 555799 五、發明説明（37 ) 將（1-3)之溶液使用流涎機（特開昭56-1 326 1 7號公報記 載）予以流涎，且於1 2 0 °C之環境下乾燥3 0分鐘令溶劑蒸 發則取得醯化纖維素薄膜。詳細之層構成爲示於表4。二 層爲由帶面以內部層/外部層之構成，三層爲以外部層/內 部層/外部層之夾層型構成。 -39- 555799 五、發明説明（^ ) 1 ^ m B ζ m ^ ^ 5 ^ ίβ 〇 • 〇 • Ο 00 IT) 19.8 20 + 20 00 + —Ό <N 寸· + —w 赵 一 庚：=in： |ΤΠ 一 ^^^ m ^ m B 铝鹅戲： ^ ^ ο • ο wo Ο • ο ON rn o • o 〇 i〇 (N o .o 〇 r- CN 〇 • 〇 Ό Ό 層數 <Ν <N m m m 溶劑 既J 駿頭勺_ ® ^ ^ Ϊ MOL 5 MOL/POL 5/5 MOL/EOL 5/5 MOL/EOL 5/5 MOL 5 S ? 键璁六_ 未添加 未添加 MC 5 未添加 未添加 蘅=修A 锲链起S 张键S _ ^ sg ^ 5 :J_| 卜 MA/CH 80/15 MA/CP 60/30 1_ MA/AC 75/10 AC/AA 80/10 MA/CH 8 0/15 溶解法 溶解溫 度（°c ) 冷卻 -70 冷卻 ί -70 高溫 160 京々囚 问inn 160 冷卻 -70 醯化纖維素 DP Ο m 670 440 440 o m C3-】2之 酸基 取代 B ο m o o Τ-Η Ο O 醯基 1 I_ 1 ίΧ 3 CQ 1 C zs OQ 1 a 1 乙醯 基 取代 度A 卜 (Ν v〇 <N 卜 <N 卜 (N 卜 <N / 本發明 -1 本發明 -2 本發明 -3 本發明 -4 本發明 -5 555799 五、發明説明（39 ) i) :醯基：Pr =丙醯基、Bt = 丁醯基。 ii) 溶劑：MA =醋酸甲酯、CH =環己酮、AC =丙酮、AA =乙醯 醋酸甲酯、CP =環己酮、MC =二氯甲烷、M〇L=甲醇、 E〇L二乙醇、P〇L=1-丙醇、CT二四氯化碳、HP =正庚院。 iii) 醯化纖維素質量溶液全量之質量％。 (1 - 4)結果 將所得之醯化纖維素溶液及薄膜依據上述項目進行評價 。本發明之醯化纖維素溶液及薄膜爲於其溶液安定性、薄 膜之機械特性、光學物性中並未察見特別之問題。另一方 面，比較例爲不能剝取薄膜且所得薄膜之面狀察見問題。 又，將此些薄膜於製膜工程中之乾燥工程中以線內式 (on-line)、或其後以線外式（off-line)於13 0°C中進行10〜 3 0°/〇MD、TD延伸。其可比例於延伸倍率且以40nm〜 160nm增加阻滯作用。 將如此處理所得之醯化纖維素薄膜，使用於特開平10-48420號公報之實施例1所記載之液晶顯示裝置，特開平 9-265 72號公報之實施例1所記載之含有Discoteic液晶分 子之光學各向異性層、塗佈聚乙烯醇之定向膜、特開 2000-1 54261號公報之圖2〜9號記載之VA型液晶顯示裝 置、特開2000-154261號公報之圖10〜15之OCB型液晶 顯示裝置時可取得良好之性能。更且，使用做爲特開昭 54-01 6575號公報記載之偏光板時，可取得良好之性能。 •41- 555799 五、發明説明（4G ) 表5 製膜•評價 溶液之 安定性 薄膜面狀 霧値（％) 本發明-1 A〜B B 0.1 本發明-2 A A〜B 0.1 本發明-3 A A〜B 0.1 本發明-4 A A 0.1 本發明-5 A〜B B 0.3

[實施例9]

於特開平1 1 -3 1 63 78號公報之實施例1中，除了令其第 一透明支撐體以實施例2之試料1-3所得之纖維素三醋酸 酯薄膜（第二薄膜）之厚度變更成100// m以外，完全同特 開平1 1 -3 1 63 78號公報之實施例1實施，製作溶液7-3。 所得之橢圓偏光板爲光學特性優良。因此可知，於本發明 之製造工程中使用特定之洗淨溶液下，則其後所得製作之 醯化纖維素薄膜即使應用於光學偏光板亦無問題，爲較佳 之態樣。 [實施例1〇] 除了令實施例2之試料1 -3之纖維素三酯薄膜中，將特 開平7-333433號公報實施例1之富士照相軟片（株）製纖維 素三醋酸酯，變更成本發明之試料1-3之纖維素三醋酸酯 薄膜以外，完全同特開平7-33343 3號公報實施例1處理 製作光學補償濾光片薄膜試料。所得之濾光片薄膜爲於左 右上下具有優良之視野角。因此，可判定本發明之纖維素 三醋酸酯薄膜之光學用途優良。 -42- 555799 五、發明説明（41 ) [實施例π] 本發明再利用於多種之光學用途中，將本發明代表之試 料1-3例如使用於特開平1 0-48420號公報實施例1記載之 液晶顯示裝置、特開平9-265 72號公報實施例1記載之含 有Discoteic液晶分子之光學各向異性層、塗佈聚乙烯醇 之定向膜、特開2000-1 5426 1號公報之圖2〜9記載之VA 型液晶顯示裝置、特開2000-1 54261號公報之圖10〜15 記載之OCB型液晶顯示裝置時，可取得良好之性能。 [實施例12] 於實施例2之試料1-3中，除了令其薄膜厚度爲120// m 以外，完全同實施例2處理製作其薄膜試料1 0-3。 將所得薄膜之一者，賦與特開平4-73736號公報之實施 例1之（背層組成）第一層及第二層，製作以陽離子系聚合 物做爲導電性層之背層。更且，將所得之賦與背層之薄膜 基層之反面，塗佈特開平1 1 -3 8568號公報實施例1之試 料1 05，製作鹵化銀彩色照相感光材料。所得之彩色軟片 爲取得優良之映像且其操作性亦無問題。 [實施例13] 對於實施例2之試料1 -3，將實施例2之（1 _ 1)纖維素三 醋酸酯溶液之醋酸甲酯48重量份變成二氯甲烷48重量份 ，並將環戊酮變成二氯甲院10重量份以外，完全同實施 例2處理取得試料Π -3。所得之本發明之試料1 1 -3於剝 離殘餘物B，斑點爲B且敲打點爲C，爲差之試料。因此 可知，本發明中以非鹵素有機溶劑爲優良。 -43-

Claims (1)

1. 555799 告瓜 第90 1 27860號「醯化纖維素溶液及醯化纖維素薄膜之製 造方法」專利案 (92年2月13日修正） Α申請專利範圍： 1 · 一種醯化纖維素溶液，其特徵爲將醯化纖維素實質上$容 解於非氯系之溶劑中之醯化纖維素溶液，實質上非氯系 之溶劑爲溶解度參數爲19至21之酮類與溶解度參數爲 1 9至2 1之酯類之混合溶劑，再含有剝離劑，其中該剝 離劑爲以下述式（1 )或（2 )表示： (l)(Rl-Bl-0)nl-P(=0)-(0Ml)n2 (2)R2-B2-X [式中，R1及R2分別爲碳數4〜40個之經取代或未取 代院基、締基、芳院基或芳基；Ml爲鹼金屬、氣、低 烷胺；B1及B2分別爲二價之連結基；X爲羧酸或其鹽 、磺酸或其鹽、或硫酸酯或其鹽；nl爲1或2 ; n2爲 3 - η 1 ]，該醯化纖維素溶液爲含有式（1 )或（2 )所示之剝 離劑0 . 0 0 2至2質量％。 2 .如申請專利範圍第1項之醯化纖維素溶液，其中實質上 非氯系之溶劑爲再含有2至30質量％之醇類。 3 .如申請專利範圍第2項之醯化纖維素溶液，其中酮類爲 由丙酮、甲基乙基酮、環戊酮及環己酮所組成群中選出 ，且酯類爲由甲酸甲酯、甲酸乙酯及醋酸甲酯所組成群 中選出，醇類爲碳數1至6個之醇類。 555799 六、申請專利範圍 4 ·如申請專利範圍第2項之醯化纖維素溶液，其中實質上 非氯系之溶劑爲由酮類、酯類及醇類所組成群中選出。 5 .如申請專利範圍第1項之醯化纖維素溶液，其中剝離劑 爲於水溶液中之酸解離指數爲4 . 50以下之酸或其鹼金 屬鹽或驗土金屬鹽。 6 ·如申請專利範圍第5項之醯化纖維素溶液，其中酸爲由 羧酸、磺酸及磷酸所組成群中選出之有機酸。 7 ·如申請專利範圍第6項之醯化纖維素溶液，其中酸爲由 甲酸、鹵基醋酸、鹵基丙酸、丙烯酸、丙二酸、琥珀酸 、戊二酸、反丁烯二酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石 酸及檸檬酸所組成群中選出之羧酸。 8 ·如申請專利範圍第5項之醯化纖維素溶液，其中水溶液 中之酸解離指數爲1 . 9 3至4 . 5 0。 9 .如申請專利範圍第5項之醯化纖維素溶液，其中醯化纖 維素每1克，含有1 X 1 〇 ·9〜3 X 1 0 ·5莫耳之剝離劑。 1 0 . —種醯化纖維素薄膜之製造方法，其特徵爲將醯化纖 維素實質上溶解於非氯系之溶劑，實質上非氯系之溶劑 爲溶解度參數爲1 9至2 1之酮類與溶解度參數爲1 9至 2 1之酯類之混合溶劑，再含有剝離劑之醯化纖維素溶液 進行製膜。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之醯化纖維素薄膜之製造方 法’其爲於-80〜-1(TC之溫度中，將醯化纖維素溶解於 非氯系混合溶劑。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之醯化纖維素薄膜之製造方 555799 六、申請專利範圍 法’其爲於80〜220°C之溫度中，將醯化纖維素溶解於 、非氯系混合溶劑。 1 3 ·如申請專利範圍第1 〇項之醯化纖維素薄膜之製造方 法’其爲於將上述醯化纖維素溶液、與至少一種之醯化 纖維素溶液，經由共流涎法流涎二層以上並且製膜。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之醯化纖維素薄膜之製造方法 ，其爲將上述醯化纖維素溶液、與至少二種之.醯化纖維 素溶液，經由共流涎法流涎三層以上並且製膜。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之醯化纖維素薄膜之製造方法 ’其中形成最外層之溶液爲由其形成內部層之溶液、與 醯化纖維素濃度爲相同或濃度低之溶液。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之醯化纖維素薄膜之製造方 法’其中形成最外層之醯化纖維素溶液，相對於由其 形成內部層之醯化纖維素溶液之濃度，具有〇 . 9 9 g 0 . 80倍之濃度。