KR20030057550A - 케톤 및 에스테르를 포함하는 혼합 용매중의 셀룰로스아실레이트 용액 - Google Patents

케톤 및 에스테르를 포함하는 혼합 용매중의 셀룰로스아실레이트 용액 Download PDF

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Abstract

셀룰로스 아실레이트 용액에서, 셀룰로스 아실레이트는 필수적으로 비염소화 용매에 용해된다. 필수적으로 비염소화 용매는 19 내지 21 의 용해도 매개변수를 갖는 케톤 및 19 내지 21 의 용해도 매개변수를 갖는 에스테르의 혼합물이다. 용액은 추가적으로 이형제를 함유한다.

Description

케톤 및 에스테르를 포함하는 혼합 용매중의 셀룰로스 아실레이트 용액{SOLUTION OF CELLULOSE ACYLATE IN MIXED SOLVENT COMPRISING KETONE AND ESTER}
셀룰로스 아실레이트 필름은 이의 강건성(tough)과 충분한 난연성 때문에 다양한 사진 재료 또는 광학 재료에 사용된다. 사실, 셀룰로스 아실레이트 필름은 대표적인 사진 지지체이다. 게다가, 광학적 등방성을 가지므로, 최근 이의 시장이 확대되고 있는 액정 표시장치에 또한 사용된다. 상기 장치에서, 셀룰로스 아실레이트 필름은 종종 편광판의 보호 필름 또는 칼라 필터로서 작용한다.
셀룰로스 아실레이트 필름은 일반적으로 용매 캐스팅 방법 또는 용융 캐스팅 방법에 따라 제조된다. 용매 캐스팅 방법은 지지체 상의 용매중의 셀룰로스 아실레이트의 용액(소위 "도프"로 칭함)을 캐스팅하는 단계, 및 이 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 한편, 용융 캐스팅 방법은 셀룰로스 아실레이트를 가열하여 용융시키는 단계, 지지체상에 용융물을 캐스팅하는 단계, 및 냉각시켜 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 실용적으로, 용매 캐스팅 방법은 용융 캐스팅 방법에 비하여 매우 평평한 필름을 형성할 수 있으므로, 일반적으로 채택된다.
용매 캐스팅 방법은 다양한 문헌에 기재되어 있다. 최근 제안된 일부 용매 캐스팅 방법에서는, 지지체상에 도프를 캐스팅하는 단계와 형성된 필름을 박리하는 단계 사이의 시간을 단축시키는 것을 목표로 한다. 시간이 단축되면, 필름 형성의 생산성이 개선된다. 예를 들어, 일본 특허 공보 제 5(1993)-17844 호는 냉각 드럼상에 농축 도프를 캐스팅하여 캐스팅 단계와 박리 단계 사이의 시간을 단축시키는 방법을 개시한다.
용매 캐스팅 방법에서 사용되는 용매는 셀룰로스 아실레이트를 용해시킬 뿐만 아니라 우수한 필름을 형성하는 기능을 가져야 한다. 더욱 상세하게, 용액(도프)의 점도 및 중합체 농도는 균일한 두께를 갖는 평평한 필름을 형성하도록 적합하게 조정되어야 한다. 또한, 도프는 긴 저장 수명을 갖기에 충분한 안정성을 가져야 한다. 게다가, 도프는 용이하게 겔화되어야 한다. 또한, 형성된 필름은 지지체로부터 용이하게 박리되어야 한다. 이들 요건을 만족시키기 위하여, 가장 적합한 용매가 선택되어야 한다. 또한, 용매는 필름내에 거의 남지않도록 매우 용이하게 증발되어야 한다.
다양한 유기 용매는 셀룰로스 아실레이트의 용매로서 제안되었다. 그러나, 메틸렌 클로리드만이 상술된 요건 모두를 만족시킨다. 따라서, 메틸렌 클로리드외의 용매는 실용적으로 사용되지 않는다.
그러나, 메틸렌 클로리드와 같은 염소화 용매의 사용은 지구 환경 상태를 보호하기 위하여, 최근 심각하게 제한되고 있다. 또한, 낮은 비등점(41℃)을 가지므로, 메틸렌 클로리드는 필름 형성 방법에서 매우 용이하게 증발되어 작업 환경에 문제를 야기시킬 수 있다. 따라서, 상기 방법은 폐쇄 조건하에서 수행된다. 그러나, 폐쇄 시스템에서 메틸렌 클로리드를 밀봉하는 데에는 기술적 한계가 있다. 따라서, 메틸렌 클로리드를 대신하는 셀룰로스 아실레이트 용액을 위한 새로운 용매를 찾으려는 긴급한 필요가 있다.
한편, 아세톤은 널리 사용되는 유기 용매이다. 이것은 적합한 비등점(56℃)을 가지며, 아세톤 증발에는 대량의 열 에너지가 필요하지 않다. 게다가, 아세톤은 염소화 유기 용매에 비하여, 인체 및 지구 환경 상태에 거의 문제를 일으키지 않는다. 그러나, 셀룰로스 아실레이트는 아세톤에 불량한 용해성을 갖는다. 2.70 이하의 치환도를 갖는 셀룰로스 아실레이트(아세트산 함량: 58.8%)는 아세톤에 약간 용해되지만, 용해도는 치환도의 증가에 따라 감소한다. 사실, 2.70 초과의 치환도를 갖는 셀룰로스 아실레이트는 거의 아세톤에 불용성이다. 2.80 이상의 치환도를 갖는 셀룰로스 아실레이트(아세트산 함량: 60.1%)는 아세톤에 용해되지 않으며, 단지 아세톤에서 팽창한다.
J.M.G. Cowie 등은 문헌[Makromol., Chem., 143(1971) 105]에서 2.80 내지 2.90 범위의 치환도를 갖는 셀룰로스 아실레이트가 특정한 방법에 의해 아세톤에 용해된다는 것을 보고한다. 이 방법은 아세톤 중의 셀룰로스 아실레이트(보고된 방법에서 아실기는 아세틸기로 한정된다)를 -80 내지 -70℃의 온도에서 냉각시키고, 이것을 가온하여 0.5 내지 5 중량%의 아세톤중의 셀룰로스 아실레이트 용액을 수득하는 단계를 포함한다. 셀룰로스 아실레이트의 혼합물이 유기 용매중에 냉각되어 용액을 수득하는 방법은 이후부터 "냉각 용해 방법"으로 언급된다.
아세톤 중의 셀룰로스 아실레이트 용액이 또한 K. Kamide 등에 의해 문헌[Textile Machinery Society, Vol. 34, pp. 57(1981)] 에서 보고된다. 보고서(일문으로 기재됨)는 "트리아세틸 셀룰로스 아세톤 용액을 사용하는 건조 스피닝(spinning) 방법"을 표제로 한다. 상기 보고서에서, 냉각 용해 방법이 섬유 스피닝 분야에 적용된다. 보고서에 기재된 실험들은 냉각 용해 방법에 의해 수득된 섬유의 기계적 강도, 염색 특성 및 분할된 형태를 시험한다. 보고서에서, 10 내지 25 중량%의 셀룰로스 아세테이트 용액이 사용되어 섬유를 형성한다.
셀룰로스 아실레이트 필름은 일반적으로 용매 캐스팅 방법으로 제조되며, 이것은 지지체상에 상기 기재된 셀룰로스 아실레이트 용액(도프)을 캐스팅하는 단계, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 단계 및 지지체로부터 필름을 박리하는 단계를 포함한다. 그러나, 본 발명자들은 도프가 비(非)염소화 용매로부터 제조되는 경우, 제조에서 단점이 있다는 것을 발견하였다.
셀룰로스 아실레이트를 용해시킬 수 있는 비염소화 용매는, 셀룰로스 아실레이트를 위한 용매로서 일반적으로 사용되는 염소화 용매인 메틸렌 클로리드보다 더 높은 비등점을 갖는다. 따라서, 지지체상의 캐스트 도프 (필름)로부터 비염소화 용매가 매우 천천히 증발되어, 메틸렌 클로리드에 비하여 박리하기에 충분하도록 필름을 건조시키는데 상대적으로 긴 시간이 걸린다. 비염소화 용매의 도프로부터 형성된 필름은 메틸렌 클로리드 도프로부터의 필름과 동일하게 건조시킨 후 박리되면, 박리 응력이 매우 가중되고 용매가 남아있어, 필름이 변형되어 평탄하지 않은 표면을 수득한다.
본 발명은 셀룰로스 아실레이트를 케톤 및 에스테르의 혼합 용매에 용해시킨 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 셀룰로스 아실레이트 용액으로부터 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은 우수한 저장 안정성을 가지며, 메틸렌 클로리드와 같은 염소화 유기 용매없이 제조되는 셀룰로스 아실레이트 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 평탄한 표면을 가지며 제조 방법에서 메틸렌 클로리드와 같은 염소화 유기 용매없이 지지체로부터 용이하게 박리되는 셀룰로스 아실레이트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 필수적으로 비염소화 용매에 용해되는 셀룰로스 아실레이트 용액을 제공하며, 여기서 필수적으로 비염소화 용매는 케톤 및 에스테르의 혼합물이고, 상기 케톤은 19 내지 21 의 용해도 매개변수(parameter)를 가지며, 상기 에스테르는 19 내지 21 의 용해도 매개변수를 가지고, 상기 용액은 추가적으로 이형제를 함유한다.
또한, 본 발명은 필름이 필수적으로 비염소화 용매에 용해된 셀룰로스 아실레이트 용액으로부터 형성되는 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법을 제공하며, 여기서 필수적으로 비염소화 용매는 케톤 및 에스테르의 혼합물이고, 상기 케톤은 19 내지 21 의 용해도 매개변수(parameter)를 가지며, 상기 에스테르는 19 내지 21 의 용해도 매개변수를 가지고, 상기 용액은 추가적으로 이형제를 함유한다.
셀룰로스 아실레이트의 원료인 셀룰로스는 면화 린터(linter) 또는 목재 펄프로부터 제조될 수 있다. 임의의 셀룰로스 원료로부터 수득되는 셀룰로스 아실레이트가 본 발명에서 사용될 수 있으며, 일부 셀룰로스 원료의 혼합물로부터의 셀룰로스 아실레이트가 또한 이용가능하다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로스 아실레이트는 아세틸기 및 탄소수 3 내지 22 의 아실기를 갖는다. 탄소수 3 내지 22 의 아실기의 예로는 프로파노일(C2H5CO-), 부타노일(C3H7CO-)(n-, iso-), 발레로일(C4H9CO-)(n-, iso-, sec-, tert-), 옥타노일, 도데카노일, 옥타데카노일 및 올레올로일을 포함한다. 프로파노일 및 부타노일이 바람직하다.
셀룰로스 트리아세테이트가 특히 바람직하다.
셀룰로스 아실레이트는 아실화제와 함께 셀룰로스의 아실화에 의해 제조될 수 있다. 아실화제로서 아세트산 무수물 또는 산 무수물이 사용되는 경우, 유기 용매는 바람직하게는 반응 용매로서 사용된다. 유기 용매의 예로는 유기산(예, 아세트산) 및 메틸렌 클로리드를 포함한다.
셀룰로스 아실레이트는 바람직하게는 2.6 내지 3.0 의 치환도로 히드록실을 대체한 아실기를 함유한다. 셀룰로스 아실레이트는 바람직하게는 200 내지 700, 더욱 바람직하게는 250 내지 550 범위에서 (점도 평균) 중합도를 갖는다. 시판되는 셀룰로스 아실레이트(예를 들어, Daicel Chemical Industries Ltd., 로부터 시판되는 Cortles, Hext 또는 Eastman Kodak) 이 또한 이용가능하며, 이 경우 사진용 등급이 바람직하다. 셀룰로스 아실레이트의 함수율은 바람직하게는 2중량% 이하이다.
셀룰로스 아실레이트 필름은 바람직하게는 용매 캐스팅 방법에 의해 형성된다. 이 방법에서, 필름은 셀룰로스 아실레이트가 유기 용매중에 용해된 도프로부터 형성된다. 유기 용매로서, 케톤 및 에스테르의 혼합물이 사용된다. 케톤 및 에스테르 각각은 19 내지 21 의 용해도 매개변수를 갖는다. 케톤 및 에스테르는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 케톤은 카르보닐외의 관능기를 가질 수 있으며, 에스테르는 에스테르 결합외의 관능기를 가질 수 있다.
케톤의 예로는 아세톤(20.3), 메틸 에틸 케톤 (19.0), 디에틸 케톤 (18.2), 디이소부틸 케톤 (18.0), 시클로펜타논 (20.9), 시클로헥사논 (20.3) 및 메틸 시클로헥사논 (20.1)을 포함한다. 괄호 안의 상기 수들 각각은 각 용매의 용해도 매개변수를 나타낸다. 아세톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
에스테르의 예로는 에틸 포르메이트(19.2), 프로필 포르메이트 (18.4), n-펜틸 포르메이트 (18.1), 메틸 아세테이트 (19.6), 에틸 아세테이트(18.2) 및 n-펜틸 아세테이트(17.6)를 포함한다. 괄호 안의 상기 수들 각각은 각 용매의 용해도 매개변수를 나타낸다. 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 및 메틸 아세테이트가 특히 바람직하다.
용매의 용해도 매개변수는 하기 식으로 정의된다: (H/V)1/2(식 중,H 는 몰 기화열이고, V 는 용매의 몰 부피임). 두 용매 사이의 용해도 매개변수의차가 적을수록, 그들은 서로 잘 혼합된다.
용해도 매개변수는 다양한 문헌(예, J. Brandrup, E.H. 등., "Polymer handbook"[4판], VII/671 내지 VII/714)에 상세하게 기재되어 있다.
필수적으로 비염소화 용매가 본 발명의 용액에서 사용된다. 염소화 용매가 기술적인 관점에서 사용될 수 있더라도, 지구 환경 및 작업 환경을 고려시 바람직하지 않다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 유기 용매(용매의 혼합물)는 필수적으로 염소화 용매를 함유하지 않는다. 여기서, 용어 "필수적으로 비염소화"는 염소화 용매의 함량이 10 중량% 미만(바람직하게는 5중량% 미만)인 것을 의미한다. 바람직하게는, 메틸렌 클로리드와 같은 임의의 염소화 용매가 생성된 셀룰로스 아실레이트 필름에서 발견되지 않는다.
케톤 및 에스테르 외에, 알콜이 사용될 수 있다. 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올 및 2,2,2-트리플루오로에탄올을 포함한다. 특히 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올이다.
실용적으로, 용매의 혼합물은 바람직하게는 70 중량% 이상의 양으로 에스테르 및 케톤을 함유한다. 알콜의 함량은 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 범위이다.
용매의 조합의 예로는 메틸 아세테이트/시클로펜타논/아세톤/메탄올/에탄올(60/15/15/5/5, 중량비), 메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올(75/15/5/5, 중량비), 메틸 아세테이트/시클로헥사논/메탄올/1-부탄올(70/20/5/5, 중량비) 및 메틸 포르메이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5)를 포함한다. 특히 바람직한 조합은 메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올(75/15/5/5, 중량비) 및 메틸 아세테이트/시클로펜타논/메탄올/에탄올(80/10/5/5, 중량비)이다.
셀룰로스 아실레이트 용액의 제조를 위해, 먼저 셀룰로스 아실레이트를 탱크 속의 용매 혼합물에 첨가하고, 용매와 함께 팽창하도록 실온에서 교반한다. 팽창을 위한 시간은 10 분 이상이고, 이것이 10 분 미만이라면, 약간의 불용성의 잔류물이 종종 남아있게 된다. 또한, 셀룰로스 아실레이트를 잘 팽창시키기 위하여, 용매는 바람직하게는 0 내지 40 ℃에서 유지된다. 온도가 0℃ 미만이면, 팽창 속도가 매우 느려 불용성 잔류물이 남아있기 쉽다. 반면, 온도가 40℃ 초과이면, 셀룰로스 아실레이트는 매우 급속히 팽창하여 내부가 완전히 팽창되지 않는다.
팽창 후, 셀룰로스 아실레이트는 바람직하게는 냉각 용해 방법, 고온 용해 방법 또는 이들의 조합에 따라 용해된다.
냉각 용해 방법에서, 먼저 교반하면서 셀룰로스 아실레이트를 실온(-10 내지 40℃)에서 유기 용매 속으로 점진적으로 첨가시킨다. 케톤 및 에스테르 외의 둘 이상의 용매가 사용된다면, 첨가 순서는 제한되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로스 아실레이트가 제 1 용매에 첨가된 후, 나머지 용매(예를 들어, 알콜과 같은 겔라틴 용매)가 첨가될 수 있다. 그렇지 않다면, 셀룰로스 아실레이트가 미리 겔라틴 용매로 습윤화되고, 그 후 나머지 용매가 첨가될 수 있다. 이 방법은불균질한 용해를 방지하는데 효과적이다. 셀룰로스 아실레이트의 양은 바람직하게는 혼합물의 양을 기준으로 10 내지 40 중량% 범위이다. 이 양은 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위이다. 하기에 기재되는 기타 임의 첨가물이 혼합물에 첨가될 수 있다.
다음 단계에서, 혼합물은 -100 내지 -10℃, 바람직하게는 -80 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃의 온도로 냉각된다. 혼합물은 드라이 아이스/메탄올 수조(-75℃) 에서 또는 냉각 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 에서 냉각될 수 있다. 냉각 속도가 빠를수록 더 바람직하다. 냉각 속도는 바람직하게는 100℃/초 이상이다. 밀봉 용기는 바람직하게는 물의 오염을 방지하는데 사용되며, 이러한 오염은 냉각 단계에서 이슬 응축에 의해 야기된다.
냉각 후, 혼합물은 0 내지 200℃(바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃) 의 온도로 가온되어 용매중에 셀룰로스 아세테이트를 용해시킨다. 혼합물을 가온하기 위하여, 실온에서 방치할 수 있거나 또는 고온 수조에 방치할 수 있다. 냉각 및 가온 단계을 위한 시간은 고압하에서 냉각 단계를 수행하고 저압하에서 가온 단계를 수행하여 단축시킬 수 있다. 압력 용기는 바람직하게는 고압 또는 저압하에서 사용된다.
냉각 및 가온 단계는 2회 이상 반복될 수 있다.
고온 용해 방법에서, 교반하면서 셀룰로스 아실레이트를 실온(-10 내지 40℃)에서 유기 용매에 점진적으로 첨가한다. 케톤 및 에스테르 이외의 둘 이상의 용매가 사용된다면, 첨가 순서는 제한되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로스 아실레이트가 제 1 용매에 첨가되고, 나머지 용매(예를 들어, 알콜과 같은 겔라틴 용매)가 첨가될 수 있다. 그렇지 않다면, 셀룰로스 아실레이트가 미리 겔라틴 용매로 습윤되고, 그 후 나머지 용매가 첨가될 수 있다. 이 방법은 불균질한 용해를 방지하는데 효과적이다. 셀룰로스 아실레이트 용액을 제조하기 위하여, 셀룰로스 아실레이트가 바람직하게는 다양한 용매를 포함하는 혼합 유기 용매에 첨가되며, 이는 미리 셀룰로스 아실레이트를 팽창시키기 위한 것이다. 이 방법에서, 교반하면서 -10 내지 40℃에서 용매중의 하나에 셀룰로스 아실레이트를 점진적으로 첨가할 수 있고, 그렇지 않다면 필요에 따라 미리 셀룰로스 아실레이트가 특정 용매로 팽창되고 그 후 나머지 용매가 첨가되어 균질한 팽창 액체를 제조할 수 있다. 또한, 셀룰로스 아실레이트는 둘 이상의 용매로 팽창되고, 그 후 나머지 용매가 첨가될 수 있다.
셀룰로스 아실레이트의 함량은 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 17 내지 25 중량% 의 범위이다.
셀룰로스 아실레이트 및 혼합 용매가 70 내지 240℃, 바람직하게는 80 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100 내지 190℃의 온도에서 0.2 내지 30 MPa 의 고압하에서 압력 용기중에서 가열된다.
가열 후, 혼합물은 사용되는 용매의 최저 비등점 미만에서 냉각된다. 일반적으로, 혼합물은 압력이 대기압으로 감소될 수 있도록 -10 내지 50℃로 냉각된다. 혼합물을 냉각시키기 위하여, 실온 또는 냉수조에 방치될 수 있다.
가온 및 냉각 단계는 2 회 이상 반복될 수 있다.
필요하다면, 먼저 셀룰로스 아실레이트 용액을 셀룰로스 아실레이트가 용이하게 용해될 수 있는 낮은 농도로 제조된 후, 용액을 농축 수단에 의해 농축시킬 수 있다. 셀룰로스 아실레이트 용액을 제조시에, 반응 용기는 바람직하게는 폭발을 방지하기 위하여 질소와 같은 불활성 기체로 채워진다. 필름을 형성하기 바로 직전, 셀룰로스 아실레이트 용액은 캐스팅으로 필름을 형성할 정도로 충분히 점성이어야 한다. 점도는 바람직하게는 10 내지 2,000Paㆍs, 더욱 바람직하게는 30 내지 400Paㆍs의 범위로 조정된다. 필름을 형성하기 위한 캐스팅 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 -5 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 -5 내지 55℃의 범위이다. 용액중의 셀룰로스 아실레이트 함량은 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위이다.
셀룰로스 아실레이트 용액의 제조에서, 다양한 첨가물이 각 단계에서 용액에 첨가될 수 있다. 첨가물의 예로는 가소제, 자외선 흡수제 및 열화 억제제(예, 산화 억제제, 과산화물 분해제, 라디칼 억제제, 금속 불활성화제, 산소 포집제, 아민)를 포함한다.
가소제의 예로는 트리페닐 포스페이트(TPP), 디페닐비페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트(TCP), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 아세틸트리부틸 시트레이트(OACTB) 및 아세틸트리에틸 시트레이트를 포함한다. 게다가, 광학 이방성을 감소시키는 가소제가 사용될 수 있다. 광학 이방성 감소 가소제의 예로는 (디)펜타에리트리톨 에스테르(일본 특허 공개 공보 제11(1999)-124445호에 개시됨), 글리세롤 에스테르(일본 특허 공개 공보 제11(1999)-246704호에 개시됨), 디글리세롤 에스테르(일본 특허 공개 공보 제2000-63560호에 개시됨), 시트레이트 에스테르(일본 특허 공개 공보 제11(1999)-92574호에 개시됨), 및 치환 페닐포스페이트 에스테르(일본 특허 공개 공보 제11(1999)-90946호에 개시됨)를 포함한다. 둘 이상의 가소제가 조합되어 사용될 수 있다. 가소제의 양은 셀룰로스 아실레이트의 양을 기준으로 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 16 중량%의 범위이다.
자외선 흡수제 및 열화 억제제는 일본 특허 공개 공보 제60(1985)-235852호, 제3(1991)-199201호, 제5(1993)-1907073호, 제5(1993)-194789호, 제5(1993)-271471호, 제6(1994)-107854호, 제6(1994)-118233호, 제6(1994)-148430호, 제7(1995)-11056호, 제7(1995)-11055호, 제8(1996)-29619호, 제8(1996)-239509호 및 제2000-204173호에 개시되어 있다. 열화 억제제의 예로는 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 포함한다. 자외선 흡수제는 바람직하게는 370 nm 미만의 파장 영역에서의 자외선을 흡수하는 것이 우수하며, 동시에 바람직하게는 400 nm 초과의 파장 영역에서의 가시광의 양을 덜 흡수한다. 자외선 흡수제의 예로는 옥시파라벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실레이트 에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 및 니켈 착물염을 포함한다. 벤조트리아졸 화합물 및 벤조페논 화합물이 바람직하다. 자외선 흡수제의 양은 셀룰로스 아실레이트의 양을 기준으로 바람직하게는 1 내지 10,000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 중량ppm 의 범위이다.
필름의 면내 리타데이션(Re)은 바람직하게는 0 내지 300 nm 범위이다. 필름의 두께 방향 리타데이션(Rth)은 100 ㎛ 두께당 바람직하게는 0 내지 600 nm, 더욱 바람직하게는 0 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 0 내지 250 nm 범위이다.
셀룰로스 아실레이트 용액은 이형제로서 산해리 상수(pKa)가 수중에서 1.93 내지 4.50 을 갖는 산 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 이의 염을 함유할 수 있다. 산 또는 염은 이형제로서 기능한다.
무기 또는 유기산이 상기 산으로서 사용될 수 있다.
무기산의 예로는 HClO2(2.31), HOCN(3.48), 몰리브덴산 H2MoO4(3.62), HNO2(3.15), 인산 H3PO4(2.15), 트리포스포르산 H5P3O10(2.0), 및 바나드산 H3VO4(3.78)을 포함한다. 괄호안의 상기 숫자 각각은 각 산의 수중에서의 산 해리상수(pKa)를 나타낸다.(하기 설명에서, 괄호안의 각 숫자는 또한 각 산의 산 해리 상수(pKa)를 나타낸다.)
전형적인 유기산은 카르복실산, 술폰산 및 인산이다.
카르복실산의 예로는 지방족 모노카르복실산, 지방족 폴리카르복실산, 옥시카르복실산, 알데히드산, 케톤산, 방향족 모노카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 헤테로시클릭 모노카르복실산, 헤테로시클릭 폴리카르복실산 및 아미노산을 포함한다.
지방족 모노카르복실산의 예로는 포름산(3.55), 옥살아세트산(2.27), 시아노아세트산 (2.47), 페닐아세트산(4.10), 페녹시아세트산(2.99),플루오로아세트산(2.59), 클로로아세트산(2.68), 브로모아세트산(2.72), 요오도아세트산(2.98), 머캡토아세트산(3.43), 비닐 아세트산(4.12), 클로로프로피온산(2.71-3.92), 4-아미노부티르산(4.03) 및 아크릴산(4.26)을 포함한다.
지방족 폴리카르복실산의 예로는 말론산(2.65), 숙신산(4.00), 글루타르산(4.13), 아디프산(4.26), 피멜산(4.31), 아젤산(4.39) 및 푸마르산(2.85)를 포함한다.
옥시카르복실산의 예로는 글리콜산(3.63), 락트산(3.66), 말산(3.24), 타르타르산(2.82-2.99) 및 시트르산(2.87)을 포함한다.
알데히드산의 예로는 글리옥실산(3.18)을 포함한다.
케톤산의 예로는 피루브산(2.26) 및 레불린산(4.44)을 포함한다.
방향족 모노카르복실산의 예로는 아닐린술폰산(3.74-3.23), 벤조산(4.20), 아미노벤조산(2.02-3.12), 클로로벤조산(2.92-3.99), 시아노벤조산(3.60-3.55), 니트로벤조산(2.17-3.45), 히드록시벤조산(4.08-4.58), 아니스산(4.09-4.48), 플루오로벤조산 (3.27-4.14), 클로로벤조산, 브로모벤조산(2.85-4.00), 요오도벤조산(2.86-4.00), 살리실산(2.81), 나프토산(3.70-4.16), 신남산(3.88) 및 만델산(3.19)을 포함한다.
방향족 폴리카르복실산의 예로는 프탈산(2.75), 이소프탈산(3.50) 및 테레프탈산(3.54)을 포함한다.
헤테로시클릭 모노카르복실산의 예로는 니코틴산(2.05) 및 2-푸란카르복실산(2.97)을 포함한다.
헤테로시클릭 폴리카르복실산의 예로는 2,6-피리딘디카르복실산 (2.09)를 포함한다.
상술된 아미노산은 일반적인 아미노산 뿐만 아니라 아미노산 유도체(치환 아미노산 및 올리고펩타이드)를 포함한다. 아미노산의 예로는 아스파라긴(2.14), 아스파르트산(1.93), 아데닌(4.07), 알라닌(2.30), β-알라닌(3.53), 아르기닌(2.05), 이소류신(2.32), 글리신(2.36), 글루타민(2.17), 글루타민산(2.18), 세린(2.13), 티로신(2.17), 트립토판(2.35), 트레오닌(2.21), 노르류신(2.30), 발린(2.26), 페닐알라닌(2.26), 메티오닌(2.15), 라이신(2.04), 류신(2.35), 아데노신(3.50), 아데노신 트리포스페이트(4.06), 아데노신 포스페이트(3.65-3.80), L-알라닐-L-알라닌(3.20), L-알라닐글리신(3.10), β-알라닐글리신(3.18), L-알라닐글리실글리신(3.24), β-알라닐글리실글리신(3.19), L-알라닐글리실글리실글리신(3.18), 글리실-L-알라닌(3.07), 글리실-β-알라닌(3.91), 글리실글리실-L-알라닌(3.18), 글리실글리실글리신(3.20), 글리실글리실글리실글리신(3.18), 글리실글리실-L-히스티딘(2.72), 글리실글리실글리실-L-히스티딘(2.90), 글리실-DL-히스티딜글리신(3.26), 글리실-L-히스티딘(2.54), 글리실-L-류신(3.09), γ-L-글루타밀-L-시스테이닐글리신(2.03), N-메틸글리신(사르코신, 2.20), N,N-디메틸글리신(2.08), 시트룰린(2.43), 3,4-디히드록시 페닐알라닌(2.31), L-히스티딜글리신(2.84), L-페닐알라닐 글리신(3.02), L-프롤릴글리신(3.07) 및 L-류실-L-티로신(3.15)을 포함한다.
술폰산 및 인산 물질, 뿐만 아니라 카르복실산이 이형제로서 또한 사용될 수 있다. 용해도를 고려하여, 이들 물질은 바람직하게는 계면 활성제의 형태이다. 일본 특허 공개 공보 제61(1986)-243837호는 바람직한 물질을 기재한다.
바람직하게 이형제로서 사용되는 유기산은 탄소수 1 내지 3 의 지방족 모노카르복실산(예:포름산, 클로로아세트산, 할로프로피온산, 아크릴산), 탄소수 2 내지 4 의 지방족 폴리카르복실산(예:말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산), 탄소수 1 내지 6 의 옥시카르복실산(예, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산) 및 아미노산(이의 유도체 포함)을 포함한다. 게다가, 일본 특허 공개 공보 제61(1986)-243837호에 개시된 술폰산 및 인산 계면 활성제가 또한 바람직한 이형제이다.
상술된 산은 유리산의 형태 뿐만 아니라 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 염의 형태일 수 있다. 알칼리 금속의 예로는 리튬, 칼륨 및 나트륨을 포함한다. 나트륨이 특히 바람직하다. 알칼리 토금속의 예로는 칼슘, 마그네슘, 바륨 및 스트론튬을 포함한다. 칼슘 및 마그네슘이 특히 바람직하다. 알칼리 금속이 알칼리 토금속보다 바람직하다. 2 종 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 조합되어 사용될 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 모두 조합되어 사용될 수 있다.
산 또는 염의 총량은 만족스러운 이형 및 충분한 투명성을 실현시킬기 위하여 결정된다. 이 양은 바람직하게는 1 ×10-9내지 3 ×10-5몰, 더욱 바람직하게는 1 ×10-8내지 2 ×10-5몰, 더더욱 바람직하게는 1 ×10-7내지 1.5 ×10-5몰, 한층 바람직하게는 5 ×10-7내지 1 ×10-5몰, 가장 바람직하게는 6 ×10-7내지 8 ×10-6몰의 범위이다.
하기 화학식 (1) 또는 (2) 에 의해 표시되는 화합물은 또한 이형제로서 사용될 수 있다.
(1) (R1-B1-O)n1-P(=O)-(OM1)n2
(2) R2-B2-X
[식 중, R1 및 R2 각각은 독립적으로 탄소수 4 내지 40 의 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아릴기이며; M1 은 알칼리 금속, 암모니아 또는 저급 알킬아민이며; B1 및 B2 각각은 독립적으로 2가 연결기이고; X 는 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 또는 황산 에스테르 또는 이의 염이며; n1 은 1 내지 2 의 정수이고; n2 는 3-n1 의 정수임].
R1 및 R2 의 바람직한 예로는 탄소수 4 내지 40의 치환 또는 비치환 알킬기(예: 부틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코사닐, 도코사닐, 미리실), 탄소수 4 내지 40 의 치환 또는 비치환 알케닐기(예: 2-헥세닐, 9-데세닐, 올레일), 및 탄소수 4 내지 40의 치환 또는 비치환 아릴기(예: 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 디이소프로필페닐, 트리이소프로필페닐, t-부틸페닐, 디-t-부틸페닐, 트리-t-부틸페닐,이소펜틸페닐, 옥틸페닐, 이소옥틸페닐, 이소노닐페닐, 디이소노닐페닐, 도데실페닐, 이소펜타데실페닐)를 포함한다.
더욱 바람직한 알킬기로는 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타데실 및 도코사닐이 있다. 더욱 바람직한 알케닐기는 올레일이다. 더욱 바람직한 아릴기는 페닐, 나프틸, 트리메틸페닐, 디이소프로필페닐, 트리이소프로필페닐, 디-t-부틸페닐, 트리-t-부틸페닐, 이소옥틸페닐, 이소노닐페닐, 디-이소노닐페닐 및 도데실페닐이소펜타데실페닐이다.
B1 또는 B2 로 표시되는 2가 연결기로는 예를 들어, 탄소수 1 내지 10 의 알케닐렌기, 폴리옥시에틸렌(중합도: 1 내지 50), 폴리옥시프로필렌(중합도: 1 내지 50), 폴리옥시글리세린(중합도: 1 내지 50) 및 이의 조합이 있다. 연결기의 바람직한 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 폴리옥시에틸렌(중합도: 1 내지 25), 폴리옥시프로필렌(중합도: 1 내지 25), 및 폴리옥시글리세린(중합도: 1 내지 15) 를 포함한다. 상기 화학식에서, X 는 카르복실산(또는 이의 염), 술폰산(또는 이의 염) 또는 황산 에스테르(또는 이의 염)이다. 술폰산(또는 이의 염) 또는 황산 에스테르(또는 이의 염)가 특히 바람직하다. 염의 반대 이온은 바람직하게는 Na, K, 암모늄, 트리메틸아민 또는 트리에탄올아민이다.
식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 화합물의 예가 하기에 주어진다:
식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 화합물의 양은 용액의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.002 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 이다. 화합물이 어떻게 첨가되는지는 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 형태 (고체 또는 액체) 에서의 화합물은 다른 성분과 함께 첨가되어 셀룰로스 아실레이트 용액을 제조할 수 있으며, 또는 그렇지 않다면 화합물은 미리 제조된 셀룰로스 아실레이트 용액에 나중에 첨가될 수 있다.
수득되는 필름의 마찰을 감소시키기 위하여, 미립자가 매트화제로서 첨가될 수 있다. 미립자로서, 무기 물질이 바람직하다. 미립자용 무기 물질의 예로는 실리카, 카올린, 탈크, 규조토, 석영, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티탄, 알루미나, 망간 콜로이드, 이산화 티탄, 스트론튬 바륨 술페이트 및 이산화 규소를 포함한다. 무기 입자는 알칼리 토금속(예: 칼슘, 망간)의 염으로부터 제조될 수 있다. 입자는 필름상에 미세한 돌출부를 형성하여 필름을 거칠게하며, 이 돌출부들의 평균 높이는 바람직하게는 0.005 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛ 의 범위이다. 돌출부는 구형 또는 불규칙한 입자의 매트화제로 만들어질 수 있다. 미립자의 양은 바람직하게는 0.5 내지 600 mg/m2, 더욱 바람직하게는 1 내지 400 mg/m2의 범위이다.
캐스팅 전, 셀룰로스 아실레이트 용액(도프)은 바람직하게는 적절한 여과기(예: 전선망, 종이, 플란넬)를 통해 여과되어 외부 물질(침전되거나 현탁된 과량의 용질, 앙금, 불순물)을 제거한다. 여과기는 바람직하게는 0.05 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 의 절대 여과도를 갖는다. 여과를 위한 압력은 바람직하게는 16 kg/cm2이하, 더욱 바람직하게는 12 kg/cm2이하, 한층 바람직하게는 10 kg/cm2이하, 가장 바람직하게는 2 kg/cm2이하의 범위이다.
셀룰로스 아실레이트 필름은 통상적인 방법, 및 용매 캐스팅 방법에 따른 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조를 위한 장치에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 먼저 용해 탱크(포트)에서 제조된 도프(셀룰로스 아실레이트 용액)은 원액(stock) 탱크로 도입되어 거품이 제거된다. 이렇게 최종적으로 제조된 도프는 그 후 유출구로부터 압력 다이로 가압 형태의 양적 기어 펌프를 통해 보내지며, 이 펌프는 양적으로 매우 정확하게, 예를 들어 기어의 회전을 따라 액체를 보낼 수 있다. 압력 다이의 슬릿으로부터, 도프는 끝없이 움직이는 지지체상에 고르게 캐스팅된다. 끝없는 지지체가 일단 회전하고 미리 결정된 박리점이 보일 때, 불충분하게 건조된 도프 필름("웹"으로 언급됨)이 지지체로부터 박리된다. 웹의 양 측면을 클립으로 고정하여 폭을 유지하면서, 웹을 텐터(tenter)로 이동 및 건조시킨다. 그 후 웹은 연속적으로 건조되고 건조 수단의 롤러로 이동되어 완전히 건조되고, 소정의 길이로 권취기에 의해 감긴다. 텐터의 조합 및 건조 수단의 롤러는 필름의 목적에 따라 변한다. 은 할리드 사진 물질에 사용되는 필름 또는 전기 표시장치의 보호 필름이 용매 캐스팅 방법에 의해 제조되는 경우, 상기의 용매 캐스팅 장치뿐만 아니라 언더코팅층, 정전기 방지층, 헐레이션 방지층 및 보호층을 위한 코팅 수단이 종종 사용된다.
이 경우, 둘 이상의 셀룰로스 아실레이트 용액은 부드러운 밴드 또는 드럼(지지체) 상에서 협력적으로 캐스팅되어 둘 이상의 층을 형성한다. 예를 들어, 둘 이상의 유출구가 지지체의 움직이는 방향을 따라 일정한 간격으로 정열되고, 각 유출구로부터 각 셀룰로스 아실레이트 용액이 캐스팅되어 층상화된 필름을 형성한다(일본 특허 공개 공보 제11(1999)-198285호에 개시됨). 그렇지 않다면, 셀룰로스 아실레이트 용액은 두 개의 유출구로부터 캐스팅되어 필름을 형성할 수 있다(일본 특허 공개 공보 제6(1994)-134933호에 개시됨). 또한, 고점성 셀룰로스 아실레이트 용액의 흐름은 저점성의 것의 흐름으로 둘러싸여 층상화된 흐름을 형성할 수 있으며, 층상화된 흐름에서의 고점성 및 저점성 용액은 동시적으로 압출되어필름을 형성할 수 있다(일본 특허 공개 공보 제56(1981)-162617호에 개시됨). 협력적 캐스팅 방법을 통해, 필름의 표면이 부드럽게 건조되고 결과적으로 수득된 필름이 상당히 개선된 표면을 갖는다. 협력적 캐스팅에 의해 형성되는 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 표면층은 내부층보다 더 얇다. 표면층은 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다. 여기서, 용어 "표면층"은 2층 필름에서 밴드 (또는 드럼)를 마주하지 않는 층 또는, 3층 이상의 필름에서의 최상위 또는 최하위 층을 의미한다. 용어 "내부층"은 2층 필름에서 밴드 (또는 드럼)를 마주하는 층 또는 3층 이상의 필름에서 내부에 위치한 층을 의미한다.
표면층을 형성하기 위한 셀룰로스 아실레이트 용액은 바람직하게는 내부층의 점성보다 더 높지 않은 점성(동일하거나 미만인 점성)을 갖는다. 또한, 표면층을 형성하기 위한 용액은 바람직하게는 내부층의 것보다 더 높지 않은 셀룰로스 아실레이트 농도(동일하거나 미만인 농도)를 갖는다. 내부층의 용액의 농도를 기준으로 표면층의 용액의 셀룰로스 아실레이트 농도의 비는 바람직하게는 0.99 내지 0.80 의 범위이다.
셀룰로스 아실레이트 용액은 기타 기능성 층(예: 접착층, 염료층, 정전기 방지층, 헐레이션 방지층, UV 흡수층, 편광층)을 위한 코팅 용액과 동시에 캐스팅될 수 있다.
지지체 상의 도프 캐스팅은 바람직하게는 30 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 180℃의 온도에서 건조된다. 건조를 위한 온도는 일본 특허 공보제5(1993)-17844호에 개시된다. 필름은 (일본 특허 공개 공보 제62(1987)-115035호, 제4(1992)-152125호, 제4(1992)-284211호, 제4(1992)-298310호 및 제11(1999)-48271호에 개시된 것을 따라) 세로로 연신될 수 있다. 필름이 연신될 때, 일축 또는 이축 연신이 수행된다. 연신비(확장 길이 대 원래 길이의 비)는 바람직하게는 10 내지 30% 범위이다.
수득된 (건조) 필름은 바람직하게는 5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 250 ㎛, 가장 바람직하게는 30 내지 180 ㎛의 두께를 갖는다. 필름이 광학 장치용으로 사용된다면, 두께는 특히 바람직하게 30 내지 110 ㎛ 범위이다. 두께는 도프의 고체 함량, 다이 슬릿의 폭, 다이로부터의 압출 속도, 및 지지체의 움직임 속도를 조정함으로써 제어될 수 있다.
셀룰로스 아실레이트 필름은 각 기능성 층(예:접착층, 백킹층)과 필름 사이의 접착을 개선하기 위하여 표면 처리가 수행될 수 있다. 표면 처리의 예로는 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 (UV) 처리, 불꽃 처리, 및 산 또는 알칼리 처리를 포함한다. 알칼리 (비누화) 처리가 바람직하다.
알칼리 (비누화) 처리는 바람직하게는 필름 표면을 알칼리 용액에 침수시키는 단계, 산 용액으로 중화시키는 단계, 물로 세척하는 단계 및 건조 단계를 포함한다. 알칼리 용액의 예로는 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨의 수용액을 포함한다. 수산화 이온의 노르말 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3.0 N, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 N 의 범위이다. 알칼리 용액의 온도는 바람직하게는 실온 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 70℃의 범위이다. 알칼리 용액에 침수된 후, 필름을 물로 세척하고 산성 용액에 침수시켰다. 그 후 셀룰로스 아실레이트 필름을 물로 세척하고 표면 처리를 완료했다. 산의 예로는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 클로로아세트산 및 옥산살을 포함한다. 이들의 노르말 농도는 바람직하게는 0.01 내지 3.0 N, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2.0 N 범위이다. 셀룰로스 아실레이트 필름과 기능성 층 사이의 접착을 보장하기 위하여, 언더코팅층(접착층)은 바람직하게는 기능성 층이 그위에 제공되기 전 필름상에 제공된다.
셀룰로스 아실레이트 필름이 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 경우, 필름은 바람직하게는 전기 전도성 물질을 함유하는 하나 이상의 정전기 방지층, 또는 가소제상에 접착을 위한 친수성 바인더층을 갖는다. 전도성 물질로서, 전도성 금속 산화물 또는 중합체가 바람직하다. 게다가, 투명 전도성 막이 증기 침착 또는 스퍼터링에 의해 형성될 수 있다. 전도성 층(정전기 방지층)은 표면층 또는 내부층일 수 있다. 전도성 층은 바람직하게는 100내지 1012Ω, 더욱 바람직하게는 100내지 1010Ω의 저항을 갖는다. 전도성 물질로서, 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물의 예로는 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO2, V2O5및 산화 착물을 포함한다. 바람직한 산화물은 ZnO, SnO2및 V2O5이다. 전도성 이온 중합체의 예로는 주쇄에 해리기를 갖는 음이온성 중합체 및 측쇄에 양이온성 해리기를 갖는 펜던트형 양이온성 중합체를 포함한다. 전도성물질로서, 유기 전기 전도성 물질이 바람직하다. 전기 전도성 물질의 예로는 폴리아닐린 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체 및 폴리아세틸렌 유도체를 포함한다.
계면 활성제는 바람직하게는 셀룰로스 아실레이트 필름상에 하나 이상의 기능성 층에 함유된다. 계면 활성제로서, 비이온성, 양이온성 또는 베타인 계면 활성제가 바람직하다. 불소 함유 계면 활성제가 또한 사용가능하다. 유기 용매중의 계면 활성제는 코팅제 또는 정전기 방지제로서 기능할 수 있다.
슬리핑제는 바람직하게는 셀룰로스 아실레이트 필름상에 하나 이상의 층에 함유된다. 슬리핑제의 예로는 폴리유기실록산(일본 특허 공보 제53(1978)-292호에 개시됨), 고급 지방산의 아미드(미합중국 특허 제4,275,146호에 개시됨), 및 고급 지방산의 에스테르(영국 특허 제927,446호, 일본 특허 공보 제58(1983)-33541호 및 일본 특허 공개 공보 제55(1980)-126238호 및 58(1983)-90633호에 개시됨)를 포함한다. 상기의 고급 지방산의 에스테르는 탄소수 10 내지 24 의 지방산 및 탄소수 10 내지 24 의 알콜로부터 유도된 에스테르이다.
셀룰로스 아실레이트 용액으로부터 제조된 셀룰로스 아실레이트 필름은 다양한 용도를 갖는다.
셀룰로스 아실레이트 필름은 특히 액정 표시장치에서 광학 보상 시트에 적합하다. 셀룰로스 아실레이트 필름 자체가 광학 보상 시트로서 직접적으로 사용될 수 있다. 그 경우, 셀룰로스 아실레이트 필름의 편광 인자(하기에 설명됨) 및 보상 시트는 바람직하게는 인자의 투과축이 필수적으로 시트의 지상축에 평행또는 수직할 수 있도록 배치된다. 인자 및 시트의 배치는 일본 특허 공개 공보 제10(1998)-48420호에 기재되어 있다. 액정 표시장치는 2 개의 편광 인자 및 이 사이에 제공된 액정셀을 포함한다. 액정셀은 한 쌍의 전극 기판 및 이들 사이에 배치된 액정층을 포함한다. 표시장치에서, 하나 이상의 광학 보상 시트가 액정셀 및 편광 인자 사이에 배치된다. 셀에서 액정층을 형성하기 위하여, 일부 스페이서가 두 개의 지지체 사이에 일반적으로 배치되어 공간을 만들고, 여기에 액정 분자가 넣어진다. 전극 기판은 이 위에 전기 전도성 물질을 함유하는 투명 전극층이 제공되는 기판이다. 또한, 액정셀은 기체-배리어(barrier) 층, 하드 코팅층 또는 언더코팅층(투명 전극층에 접착을 위한)을 가질 수 있다. 이들 층은 일반적으로 기판상에 제공된다. 기판은 일반적으로 80 내지 500 ㎛ 의 두께를 갖는다.
광학 보상 시트는 표시되는 영상이 바람직하지 않은 착색을 나타내는 것을 방지하기 위한 복굴절 필름이다. 셀룰로스 아실레이트 필름은 광학 보상 시트로서 사용될 수 있다. 보상 시트는 이축 연신 셀룰로스 아실레이트 필름일 수 있으며, 반사방지층, 글레어방지층 및/또는 λ/4 층을 가질 수 있다. 게다가, 액정 표시 장치의 시야각을 확대하기 위하여, 셀룰로스 아실레이트 필름은 셀룰로스 아실레이트 필름과 반대(양/음의 관계로)의 복굴절을 갖는 필름상에 적층되어, 광학 보상 시트를 제조한다. 보상 시트의 두께는 바람직하게는 바람직한 필름 두께의 상술된 범위이다.
편광 인자에서의 편광막의 예로는 요오드 편광막, 폴리엔 편광막 및 이색성염료 편광막을 포함한다. 각 막은 일반적으로 폴리비닐 알콜로 만들어진다. 편광판의 보호 필름은 바람직하게는 25 내지 350 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 200 ㎛ 의 두께를 갖는다.
액정 표시장치는 표면 처리층을 가질 수 있으며, 이는 하드 코팅층, 안개방지층 및 반사방지층을 포함한다. 상기에 기재된 것처럼, 액정 분자(특히, 디스코틱 분자)를 함유하는 광학 이방성 층이 지지체에 제공되는 광학 보상 시트가 제안된다(일본 특허 공개 공보 제3(1991)-9325호, 제6(1994)-148429호, 제8(1996)-50206호 및 제9(1997)-26572호). 셀룰로스 아실레이트 필름은 이러한 광학 보상 시트의 지지체로서 사용될 수 있다.
셀룰로스 아실레이트 필름은 유리하게는 VA 모드의 액정셀을 갖는 VA형의 액정 표시 장치, OCB 모드의 액정셀을 갖는 OCB 형의 표시장치, HAN 모드의 액정셀을 갖는 HAN 형의 표시장치 또는 ASM 모드의 액정셀을 갖는 ASM 형(축 대칭 배향 마이크로셀)의 표시장치용 광학 보상 시트의 지지체로서 사용된다.
하기 기재되는 실시예에서, 제조된 셀룰로스 아실레이트 용액 및 필름의 화학적 및 물리적 특성이 하기 방식으로 측정 또는 평가되었다.
(0) 셀룰로스 아실레이트의 치환도(%)
아세트산 함량은 비누화 방법에 따라 측정되었다. 건조 셀룰로스 아실레이트의 샘플은 정밀하게 칭량되고, 아세톤 및 디메틸 술폭시드(4:1, 부피비)의 혼합 용매에 용해되었다. 1N 수산화 나트륨 수용액의 특정량을 용액에 첨가하고,이렇게 하여 용액에서의 셀룰로스 아실레이트를 25℃에서 2 시간 동안 비누화했다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 첨가한 후, 과량의 수산화 나트륨을 1N 황산(농도 인자:F)으로 적정했다. 독립적으로, 블랭크 시험이 동일한 방식으로 수행되었다. 수득된 자료로부터, 아세트산 함량(%)이 하기 식에 따라 계산되었다:
아세트산 함량 = {6.005 ×(B-A) ×F}/W
식에서, A 는 적정에 사용된 1N 황산의 양(ml)이고, B 는 블랭크 시험에 사용된 1N 황산의 양(ml)이며, F 는 1N 황산의 농도 인자이고, W 는 샘플의 중량이다.
셀룰로스 아실레이트가 2 종 이상의 아실기를 함유하는 경우, 각 기의 양은 각 pKa 값을 고려하여 평가되었다. 독립적으로, 이 양은 또다른 방법에 의해 측정되며[T. Sei, K. Ishitani, R.Suzuki, K. Ikematsu, Polymer Journal,17, 1065(1985)], 상기에 수득된 값과 비교하여 그것이 옳다는 것을 확인했다.
수득된 아세트산 함량 및 기타 아실기의 양으로부터, 치환도는 분자량을 고려하여 계산되었다.
(1) 셀룰로스 아실레이트의 점도 평균 중합도(DP)
약 0.2g 의 절대 건조 셀룰로스 아실레이트를 정밀하게 칭량하고, 100 ml 의 메틸렌 클로리드 및 에탄올(9:1, 중량비)의 혼합 용매에 용해시켰다. 용액의 적하 시간은 25 ℃에서 오스트발트 점도계로 측정하고, 그리하여 중합도를 하기 식에 따라 계산했다.
ηrel = T/T0
[η] = (ln ηrel)/C
DP = [η] /Km
(식 중,
T: 샘플의 적하 시간(초),
T0 : 용매 단독의 적하 시간(초),
C: 농도 (g/l), 및
Km: 6 ×10-4.)
(2) 용액의 투명도
제조된 용액 또는 슬러리를 실온 (23℃)에서 방치하고 관찰하여 하기 4 등급으로 분류했다:
A: 용액이 투명하고 균질함,
B: 용액이 다소 흐리고, 약간 과량의 용질이 보임,
C: 용액이 겔이거나, 상당한 양의 과량의 용질이 보임,
D: 용액이 팽창되지 않고 용질이 용해되지 않으며, 액체가 불투명하고 불균질함.
(3) 필름의 표면
제조된 필름을 관찰하여 표면 상태를 체크했다. 관찰에 따라, 제조된 필름은 하기 4개의 등급으로 분류했다.
A: 필름 표면이 부드러움,
B: 필름 표면이 부드럽지만, 표면에 약간의 앙금이 있음,
C: 필름 표면이 약간 거칠고 표면에 일부 앙금이 있음,
D: 필름 표면이 거칠고 표면에 많은 앙금이 있음.
(4) 지지체로부터 필름의 박리
필름을 지지체로부터 박리한 후, 지지체의 표면을 관찰하여 셀룰로스 아실레이트 필름의 조각이 남아있는지의 여부를 체크했다. 관찰에 따라, 제조된 필름을 하기 4 등급으로 분류했다.
A: 필름의 조각이 관찰되지 않음,
B: 약간의 필름 조각이 관찰됨,
C: 일부 필름 조각이 관찰됨,
D: 많은 필름 조각이 관찰됨.
(5) 필름의 측면 비평탄성(단순히 "비평탄성"으로 언급됨)
제조된 필름을 관찰하여 측면 비평탄성의 결함을 체크하였다. 관찰에 따라, 제조된 필름은 하기 4 등급으로 분류되었다:
A: 측면 비평탄성의 결함이 관찰되지 않음,
B: 측면 비평탄성의 약간의 결함이 관찰됨,
C: 측면 비평탄성의 일부 결함이 관찰됨,
D: 측면 비평탄성의 많은 결함이 관찰됨.
(6) 필름의 과립 구조
제조된 필름을 관찰하여 표면상의 과립 구조를 체크했다. 관찰에 따라,제조된 필름은 하기 4 등급으로 분류되었다:
A: 어떤 과립 구조도 표면상에서 관찰되지 않음,
B: 약간의 과립 구조가 표면상에서 관찰됨,
C: 일부 과립 구조가 표면상에서 관찰됨,
D: 많은 과립 구조가 표면상에서 관찰됨.
(7) 필름의 헤이즈
각 제조된 필름의 헤이즈는 헤이즈 측정기로 측정되었다(1001 DP 형, Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
(8) 필름의 굽힘 시험
각 제조된 필름을 120 mm 길이의 시편으로 절단하고, 시편을 ISO 8776/2-1988 에 따라 반복하여 구부려서, 시편이 깨질때까지의 반복된 굽힘 회수를 측정했다.
(9) 용액의 안정성
제조된 용액 또는 슬러리는 실온(23℃)에서 20 일간 방치되었고, 관찰하여 하기 4 등급으로 분류했다:
A: 용액은 투명하고 균질함,
B: 용액은 다소 뿌옇거나 약간의 과량의 용질이 보임,
C: 용액은 겔이거나, 상당히 과량의 용질이 보임,
D: 액체는 팽창되지 않으며, 용질은 용해되지 않고, 액체는 불투명하고 불균질함.
[실시예 1]
(1-1) 셀룰로스 아실레이트 용액의 제조
셀룰로스 아실레이트 용액은 하기 2 가지 방법에 따라 제조되었다. 각 실시예 또는 비교예에서 제조된 용액의 성분은 표 1 에 상세하게 기재된다. 각 용액에, 실리카 입자(크기: 20 nm), 트리페닐포스페이트/비페닐디페닐포스페이트(1/2, 중량비) 및 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진을 각각 셀룰로스 아실레이트의 양을 기준으로 0.5 중량%, 10 중량%, 및 1.0 중량% 의 양으로 첨가했다. 게다가, 표 1 에 보여지는 이형제가 첨가되었다.
팽창 단계 및 용해 단계에서, 용매의 온도 및 팽창에 소요되는 시간이 변경되었다. 이들 조건은 또한 표 2 에 상세하게 기재되었다.
(1-1a) 냉각 용해 방법(표 1 에서 "냉각"으로 기재됨)
용매에, 표 1 에 보여지는 각 셀룰로스 아실레이트를 교반하면서 점직적으로 첨가했다. 혼합물을 실온(25℃)에서 3 시간동안 방치하여 팽창시켰다. 적당하게 교반하면서, 팽창된 혼합물을 -30℃ 까지 -8℃/분의 속도로 냉각한 후 추가적으로 표 1 에 보여지는 온도로 냉각했다. 이 온도를 6시간 동안 유지한 후, 혼합물을 +8℃/분의 속도로 가열하였다. 혼합물이 특정한 정도로 졸이 될 때, 졸을 교반하기 시작했다. 그 후 혼합물을 50℃까지 가열하여 도프를 제조했다.
(1-1b) 고온 고압 용해 방법(표1에서 "가열"로 표시됨)
용매에, 표 1 에 보여지는 각 셀룰로스 아실레이트를 교반하면서 점진적으로첨가했다. 혼합물을 실온(25℃)에서 3 시간동안 방치하여 팽창시켰다. 팽창된 혼합물을 이중 구조를 갖는 스텐레스강으로 만들어진 공기-타이트(tight) 용기에 넣었다. 고압 증기를 용기의 외부 자켓에 넣어, 혼합물을 +8℃/분의 속도로 표 1 에 보여지는 온도로 가열하고, 이 온도에서 1MPa 하에서 5분간 유지했다. 그 후 50℃의 물을 외부 자켓에 넣어 혼합물을 -8℃/분의 속도로 50℃로 냉각시켰다. 그리하여, 도프를 제조했다.
(1-2) 셀룰로스 아실레이트 용액의 여과
제조된 도프를 절대 여과도 0.01 mm 를 갖는 여과지(#63, Toyo Filter Co., Ltd.)를 통해 50℃에서 여과한 후, 추가적으로 절대 여과도 0.0025mm를 갖는 여과지(FH025, Pole)를 통해 여과했다.
(1-3) 점도의 측정 및 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조
(1-2) 의 도프를 단순화된 유리판 캐스터로 캐스팅하고, 5분간 건조시켰다. 그 후 형성된 필름을 유리판으로부터 박리하고, 추가적으로 120℃에서 30 분간 건조시켰다. 이리하여, 셀룰로스 아실레이트 필름을 제조했다.
박리에 관하여, 제조된 필름은 하기 등급으로 분류되었다:
A: 용이하게 박리됨,
B: 박리에 약간의 힘이 요구됨,
C: 필름을 변형시킬 만한 강한 힘이 박리에 필요함.
이형제로서, 하기 화합물 A(일본 특허 공개 공보 제61(1986)-243837호에 보여지는 실시예 6의 화합물) 및 화합물 B(일본 특허 공개 공보 제61(1986)-243837호에 나타낸 실시예 9의 화합물)를 사용했다.
(1-3) 결과
제조된 셀룰로스 아실레이트 용액 및 필름을 상술된 방식으로 평가하고, 결과적으로 본 발명의 용액 및 필름이 용액의 안정성, 및 필름의 기계적 및 광학적 특성에 문제가 없음을 확인했다. 한편, 비교용 필름은 지지체로부터 박리될 수 없었으며, 필름의 표면에 일부 결함이 있었다.
또한, 필름은 제조 방법의 건조 단계에서의 온라인 또는 그 단계 후의 오프라인에서 130℃ 에서 10 내지 30 %의 MD 또는 TD 연신을 수행하고, 그리하여 연신비에 비례하여 40 내지 160 nm 로 리타데이션이 증가했다.
일본 특허 공개 공보 제6(1994)-134993호에 개시된 동시 캐스팅 방법에 따라, 상술된 도프 1 및 2 는 도프 1 및 2 가 각각 밴드(지지체) 면 및 공기(오픈) 면에 있도록 층상화되었다. 제조된 필름은 또한 평가에서 만족스러운 결과를 제공했다.
제조된 셀룰로스 아실레이트 필름은 일본 특허 공개 공보 제10(1998)-48420 호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시장치, 일본 특허 공개 공보 제9(1997)-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 함유 임의 이방성 층, 폴리비닐 알콜로 코팅된 배향층, 일본 특허 공개 공보 제2000-154261호의 도 2 내지 9에 보여지는 VA 형의 액정 표시장치, 및 일본 특허 공개 공보 제2000-154261호의 도 10 내지 15 에 보여지는 OCB 형의 액정 표시장치에서 유리하게 사용되었다는 것이 추가적으로 확인되었다. 필름은 또한 유리하게는 일본 특허 공개 공보 제54(1979)-016575호에 기재된 편광판으로서 사용되었다.
[실시예 2]
(1-1) 셀룰로스 트리아세테이트 용액의 제조
셀룰로스 트리아세테이트 용액을 하기 방식으로 제조했다. 2L 스텐레스강으로 만들어진 교반 프로펠러가 구비된 용해 탱크에, 하기 기재된 성분으로 구성되는 혼합물을 넣었다.(탱크는 미리 메틸렌 클로리드로 잘 세척되었다) 혼합물을 힘차게 교반하면서, 셀룰로스 트리아세테이트의 분말(평균 입자 크기: 2 mm)을 점차적으로 첨가하여 총량을 1 kg 으로 만들었다. 그 후 셀룰로스 트리아세테이트가 팽창하도록, 혼합물을 실온(25℃)에서 3 시간동안 방치하였다.
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셀룰로스 트리아세테이트(치환도: 2.83, 수함량: 0.4 중량%, 점도 평균 중합도: 320, 6 중량% 메틸렌 클로리드 용액의 점도: 305 mPaㆍs) 20 중량부
메틸 아세테이트 48 중량부
시클로펜타논 10 중량부
메탄올 5 중량부
에탄올 5 중량부
디펜타에리트리톨 헥사아세테이트(가소제 A) 6 중량부
트리페닐 포스페이트 (가소제 B) 6 중량부
실리카 미립자(입자 크기: 20 nm) 0.1 중량부
2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(UV 흡수제 a) 0.1 중량부
2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(UV 흡수제 b) 0.1 중량부
2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸(UV 흡수제 c) 0.1 중량부
이형제 표 3 에 기재됨
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(1-2) 필름용 셀룰로스 트리아세테이트 용액
겔 형태로 수득된 불균질 용액을 액체가 -70℃ 에서 3 분간 냉각되도록 스크류 펌프로 냉각 통로를 통과시켰다. 통로를 냉동기로 냉각된 -80℃에서의 극저온 액체로 냉각했다. 이렇게 냉각된 용액을 스텐레스강으로 만들어진 용기로 이동시켜, 2 시간동안 50℃에서 교반했다. 그 후 용액을 스텐레스강으로 만들어진 파이프에 도입하고, 여기서 액체를 110℃ 및 1 MPa 로 가열 및 가압했다. 그 후 가열 및 가압된 용액을 절대 여과도 0.01 mm를 갖는 여과지(#63, Toyo Filter Co., Ltd.) 를 통해 여과시키고, 그 후 절대 여과도 2.5㎛를 갖는 여과지(FH025, Pole)를 통해 추가적으로 여과했다.
(1-3) 셀룰로스 트리아세테이트 필름의 제조
여과된 가열 및 가압 용액을 50℃ 까지 냉각하여 셀룰로스 트리아세테이트 도프를 제조했다. 그 후 도프를 스텐레스강으로 만들어진 지지체의 거울 표면상에 캐스팅했다. 지지체의 온도는 10℃ 였고, 캐스팅 온도는 3 m/분이였다. 캐스트 도프의 폭은 50 cm 였다. 지지체상의 도프를 55℃에서 5분간 공기로 건조했다. 형성된 필름을 지지체로부터 박리하고(이 단계에서 필름의 고체 함량은 약 30 내지 60 중량% 범위였다), 그 후 110℃에서 10 분간 및 추가적으로 150℃에서 30 분간 건조했다(이 단계에서 필름의 온도는 약 140℃였다). 이렇게 하여, 셀룰로스 트리아세테이트 필름(두께:80 ㎛)을 제조했다. 이 제조에서, 모든 상기에서 제조된 도프가 사용되었고, 도프의 스킨은 용해 탱크 및 파이프의 내부 벽상에 형성되었다.
(1-4) 결과
본 발명의 이형제를 함유하는 필름의 표면 조건(비평탄성, 홈) 및 박리에 관하여, 평가 결과는 표 3 에 나타냈다. 표 3 에 보여지는 것처럼, 지지체로부터 박리될 때, 대조구 샘플 1-1(이형제를 함유하지 않음)은 지지체상에 많은 조각들이 남았다. 게다가, 비평탄성, 줄무늬 흔적 및 헤이즈가 또한 열악했다. 반대로, 본 발명의 샘플 1-2 내지 1-11 은 지지체로부터의 박리시에 조각이 남지 않았고, 비평탄성 및 줄무늬 흔적이 관찰되지 않고 헤이즈가 작은 정도의 우수한 표면을 가졌다.
[실시예 3]
(1-2)의 셀룰로스 트리아세테이트 용액을 하기 방식으로 처리한 것을 제외하고는, 실시예 2 의 샘플 1-3 을 제조하기 위한 방법이 반복되어 샘플 2-3 을 제조했다.
겔 형태의 (1-2)의 불균질 셀룰로스 트리아세테이트 용액을 스크류 펌프로 180 ℃ 및 1 MPa 각각으로 가열 및 가압된 가열 통로를 통과시켰다. 가열 통로에서, 용액을 110℃ 및 1 MPa 로 3 분간 가열 및 가압하고, 그 후 절대 여과도 0.01 mm를 갖는 여과지(#63, Toyo Filter Co., Ltd.) 및 추가적으로 절대 여과도0.0025 mm를 갖는 여과지(FHO25, Pole)를 통해 여과시켰다.
(2-1) 결과
본 발명의 제조된 샘플 2-3 은 여과시 우수하고, 박리시 지지체상에 조각을 남기지 않았다. 또한, 샘플로 만들어진 필름은 비평탄성, 홈 및 헤이즈가 우수했다. 따라서, 본 발명은 우수한 셀룰로스 아세테이트 용액 및 필름을 고온 고압 용해 방법 뿐만 아니라 용매 캐스팅 방법에 의해 제공할 수 있다.
[실시예 4]
가소제 A 및 B 를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2 의 샘플 1-3 의 제조 방법을 반복하여, 샘플 3-3을 제조했다. 샘플은 박리시 지지체상에 어떤 조각도 남기지 않았다. 샘플의 필름을 비평탄성 및 홈에 대해 등급 A로 분류했다. 필름의 헤이즈는 0.3% 였으며, 이것은 우수한 값이었다. 굽힘 시험의 결과는 103회(샘플 1-3) 및 82회(샘플 3-3) 였다. 샘플 3-3 은 어떤 가소제도 함유하지 않으므로, 샘플 3-3의 굽힘 강도는 다소 열등했다. 이 열등성은 실질적인 문제를 야기시키지는 않지만, 이 실시예는 필름이 가소제를 함유하는 것이 바람직함을 나타낸다.
[실시예 5]
임의의 UV 흡수제 a, b 및 c 를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2 의 샘플 1-3 의 제조 방법을 반복하여, 샘플 4-3을 제조했다. 샘플은 박리시 지지체상에 어떤 조각도 남기지 않았다. 샘플의 필름은 비평탄성 및 홈에 대해 등급 A 로 분류되었다. 필름의 헤이즈는 0.3%였으며, 이는 우수한 값이었다.
샘플을 30,000 룩스의 제논 램프에 1 달간 노출시키는 가벼운 탈색 시험을 수행하였다. 시험 후 샘플 1-3 의 헤이즈는 0.4% 였으며, 샘플 4-3 의 헤이즈는 0.6% 였다. 따라서, 이 결과는 필름이 UV 흡수제를 함유하는 것이 바람직함을 나타낸다.
[실시예 6]
실리카 미립자를 사용하지 않을 것을 제외하고는, 실시예 2 의 샘플 1-3 의 제조 방법을 반복하여 샘플 5-3 을 제조했다. 샘플은 박리시 지지체상에 어떤 조각도 남기지 않았다. 샘플의 필름은 비평탄성 및 홈에 대해 등급 A 로 분류되었다. 필름의 헤이즈는 0.3% 였으며, 이는 우수한 값이었다.
필름의 미끄럼성을 시험하기 위하여, 동일한 샘플 필름 두 개를 쌓아서 미끄러지게 했다. 결과적으로 샘플 1-3 의 필름은 부드럽게 움직이고, 샘플 5-3 의 필름은 약간 마찰이 있으면서 미끄러졌다. 따라서, 이 결과는 필름이 미립자를 함유하는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다.
[실시예 7]
(1-2)의 셀룰로스 트리아세테이트 용액을 하기 방식으로 처리한 것을 제외하고는, 실시예 2 의 샘플 1-3 의 제조 방법을 반복하여 샘플 필름 6-3 을 제조했다.
(1-1)에 함유된 셀룰로스 트리아세테이트 용액의 소량을 수집하고 메틸 아세테이트를 전체 양을 기준으로 10 중량%의 양으로 희석하여 또다른 셀룰로스 트리아세테이트 용액(용액 A)을 제조했다. 일본 특허 공개 공보 제06(1994)-134993호에 따라, 제조된 용액 A 및 샘플 1-3 의 셀룰로스 트리아세테이트 용액을 협력적으로 캐스팅하고, 용액 A 가 외부에 있고(최상부 및 최하부 층을 형성하기 위해) 용액 1-3 이 용액 A 의 층들 사이에 샌드위치 되도록 내부에 두어 적층했다. 이렇게 제조된 3층 셀룰로스 트리아세테이트 필름은 40 ㎛의 총 두께를 가지며, 각각의 외부층 및 내부층은 각각 3 ㎛ 및 34㎛ 의 두께를 갖는다.
제조된 필름 (샘플 6-3) 은 샘플 1-3 보다 더 부드러운 표면을 가지며, 따라서 동시 캐스팅 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
[실시예 8]
(1-1) 셀룰로스 아실레이트 용액의 제조
셀룰로스 아실레이트 용액은 하기 두가지 방법으로 제조되었다. 각 실시예 또는 비교예에서 제조된 용액의 성분은 표 4 에 상세히 나타나있다. 각 용액에, 실리카 입자(크기: 20 nm), 트리페닐포스페이트/비페닐디페닐포스페이트(1/2, 중량비) 및 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진을 셀룰로스 아실레이트 양을 기준으로 각각 0.5 중량%, 10 중량% 및 1.0 중량%의 양으로 첨가했다. 또한, 이형제로서 시트르산을 셀룰로스 아실레이트의 양을 기준으로 200 ppm 의 양으로 첨가했다. 내부 및 외부 층을 제조하기 위한 도프로서, 다른 농도의 셀룰로스 아실레이트를 갖는 용액이 사용되었다. 도프의 구체적인 조성은 표 4 에 나타나있다.
(1-1a) 냉각 용해 방법(표4에서 "냉각"으로 표시됨)
용매에, 표 4 에 보여지는 각 셀룰로스 아실레이트를 교반하면서 점진적으로첨가했다. 혼합물을 실온(25℃)에서 3 시간동안 방치하여 팽창시켰다. 적당하게 교반하면서, 팽창된 혼합물을 -30℃까지, -8℃/분의 속도로 냉각시킨 후, 추가적으로 표 4 에 보여지는 온도로 냉각시켰다. 이 온도를 6 시간동안 유지한 후, 혼합물을 +8℃/분의 속도로 가열했다. 혼합물이 특정한 정도의 졸로 되었을 때, 졸을 교반하기 시작했다. 그 후 혼합물을 50℃까지 가열하여 도프를 제조했다.
(1-1b) 고온 고압 용해 방법(표 4 에 "가열"로 표시됨)
용매에, 표 4 에 보여지는 각 셀룰로스 아실레이트를 교반하면서 점진적으로 첨가했다. 혼합물을 실온(25℃)에서 3 시간동안 방치하여 팽창시켰다. 팽창된 혼합물을 이중 구조를 갖는 스텐레스강으로 만들어진 공기-타이트 용기에 넣었다. 매우 가압된 증기(1 MPa) 를 용기의 외부 자켓으로 보내고, 그리하여 혼합물을 +8℃/분의 속도로 표 4 에 보여지는 온도로 가열하고 이 온도에서 5 분간 유지했다. 그 후 50℃의 물을 외부 자켓에 보내 혼합물을 -8℃/분의 속도로 50℃로 냉각시켰다. 이리하여 도프가 제조되었다.
(1-2) 셀룰로스 아실레이트 용액의 여과
제조된 도프를 50℃에서 절대 여과도 0.01 mm(#63, Toyo Filter CO., Ltd.) 를 갖는 여과지를 통해 여과시키고, 그 후 추가적으로 절대 여과도 0.0025mm(FHO25, Pole) 를 갖는 여과지를 통해 여과했다.
(1-3) 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조
(1-2)의 용액을 캐스팅기(일본 특허 공개 공보 제56(1981)-162617호에 기재됨)로 캐스팅하고, 120℃에서 30 분간 건조시켜 셀룰로스 아실레이트 필름을 형성했다. 층상화된 필름의 구조는 표 4 에 기재되어 있다. 2층 필름이 밴드(지지체) 측으로부터 내부층/외부층의 순서로 적층된 구조를 가지고, 3층 필름은 밴드(지지체)로부터 외부층/내부층/외부층의 순서로 적층된 샌드위치 구조를 갖는다.
(1-4) 결과
제조된 셀룰로스 아실레이트 용액 및 필름을 상술된 방식으로 평가했고, 결과적으로 본 발명의 용액 및 필름이 용액의 안정성, 필름의 기계적 및 광학적 특성에 문제가 없음을 확인했다.
또한, 필름은 제조 방법의 건조 단계에서 온라인으로 또는 이 단계 후 오프라인으로 130℃에서 10 내지 30% 로 MD 또는 TD 연신시키고, 그리하여 연신비에 비례하여 40 내지 160 nm 로 리타데이션이 증가되었다.
제조된 셀룰로스 아실레이트 필름은 일본 특허 공개 공보 제10(1998)-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시장치, 일본 특허 공개 공보 제9(1997)-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 함유 광학 이방성 층, 폴리비닐 알콜로 코팅된 배향층, 일본 특허 공개 공보 제2000-154261호의 도2 내지 9에 보여지는 VA형의 액정 표시장치, 및 일본 특허 공개 공보 제2000-154261호의 도 10 내지 15 에 보여지는 OCB 형의 액정 표시장치에 유리하게 사용됨이 확인되었다. 또한, 필름은 일본 특허 공개 공보 제54(1979)-016575호에 기재된 편광판으로서 유리하게 사용되었다.
[실시예 9]
실시예 2 에서의 샘플 1-3 의 셀룰로스 트리아세테이트 필름(제 2 필름, 두께: 100㎛)을 제 1 투명 지지체로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 같이 일본 특허 공개 공보 제11(1999)-316378호에 기재된 방식으로 타원 편광판을 제조하여 샘플 7-3을 제조했다. 이렇게 제조된 편광판은 우수한 광학 특성을 갖는다. 이것은 이렇게 제조된 필름이 광학 편광판을 위해 바람직하게 사용되므로, 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법에서 특정한 세제 용액을 사용하는 것이 바람직함을 나타낸다.
[실시예 10]
Fuji Photo Film Co., Ltd.로부터 시판되는 셀룰로스 트리아세테이트 필름을 실시예 2 의 샘플 1-3 의 셀룰로스 트리아세테이트 필름으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 같이 일본 특허 공개 공보 제7(1995)-333433호에 기재된 방식으로광학 보상 시트를 제조했다. 수득된 시트는 우수한 상하 및 좌우 시야각을 제공했다. 이것은 본 발명의 셀룰로스 트리아세테이트 필름이 광학 장치용으로 바람직하게 사용된다는 것을 나타낸다.
[실시예 11]
샘플 1-3 의 셀룰로스 트리아세테이트 필름을 일본 특허 공개 공보 제10(1998)-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시장치, 일본 특허 공개 공보 제9(1997)-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 함유 광학 이방성층, 폴리비닐 알콜로 코팅된 배향층, 일본 특허 공개 공보 제2000-154261호의 도2 내지 9에 보여지는 VA형의 액정 표시장치, 및 일본 특허 공개 공보 제2000-154261호의 도 10 내지 15 에 보여지는 OCB 형의 액정 표시장치에 사용하였다. 이렇게 제조된 모든 장치는 양호한 성능을 제공했다.
[실시예 12]
필름의 두께를 120㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 2 의 샘플 1-3 을 제조하기 위한 방법을 반복하여, 샘플 10-3을 제조했다.
형성된 필름의 한 표면에, 일본 특허 공개 공보 제4(1992)-73736호의 실시예1 에 기재된 제 1 및 제 2 백킹층을 제공했다. 형성된 백킹층은 전기 전도성 양이온 중합체를 포함했다. 나머지 표면에, 일본 특허 공개 공보 제11(1999)-38568호의 실시예 1 에 기재된 샘플 105 를 적용했다. 이렇게 하여, 은 할리드 칼라 사진 물질이 제조되었다. 이렇게 제조된 사진 물질은 용이하게 처리되어 우수한 영상을 제공할 수 있었다.
[실시예 13]
셀룰로스 트리아세테이트 용액 (1-1) 중의 메틸 아세테이트 48 중량부 및 시클로펜타논 10 중량부를 58 중량부의 메틸렌 클로리드로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2의 샘플 1-3을 제조하기 위한 방법을 반복하여, 샘플 11-3을 제조했다. 제조된 샘플 필름 11-3은 박리시 남아있는 조각, 비평탄성 및 홈 각각에 대해 등급 A, B 및 C 로 분류되었다. 이것은 본 발명의 필름을 제조하기 위해 비염소화 용매를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 필수적으로 비염소화 용매에 용해된 셀룰로스 아실레이트 용액에 있어서, 필수적으로 비염소화 용매는 케톤 및 에스테르의 혼합물이고, 상기 케톤은 19 내지 21 의 용해도 매개변수를 가지며, 상기 에스테르는 19 내지 21 의 용해도 매개변수를 가지고, 상기 용액은 추가적으로 이형제를 함유하는 셀룰로스 아실레이트 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 필수적으로 비염소화 용매는 추가적으로 2 내지 30 중량%의 양으로 알콜을 함유하는 것인 셀룰로스 아실레이트 용액.
  3. 제 2 항에 있어서, 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 에스테르는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 및 메틸 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되고, 알콜은 탄소수 1 내지 6 인 것인 셀룰로스 아실레이트 용액.
  4. 제 2 항에 있어서, 필수적으로 비염소화 용매는 케톤, 에스테르 및 알콜로 구성되는 군으로부터 선택된 용매로 구성되는 것인 셀룰로스 아실레이트 용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 이형제는 수중에서 4.50 이하의 산 해리 상수를 갖는 산 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 염인 것인 셀룰로스 아실레이트 용액.
  6. 제 5 항에 있어서, 산은 카르복실산, 술폰산 및 인산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 유기산인 것인 셀룰로스 아실레이트 용액.
  7. 제 6 항에 있어서, 산은 포름산, 할로아세트산, 할로프로피온산, 아크릴산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산 및 시트르산으로 구성되는 군으로부터 선택된 카르복실산인 것인 셀룰로스 아실레이트 용액.
  8. 제 5 항에 있어서, 수중 산 해리 상수는 1.93 내지 4.50 범위인 것인 셀룰로스 아실레이트 용액.
  9. 제 5 항에 있어서, 이형제를 셀룰로스 아실레이트 1g 을 기준으로 1 ×10-9내지 3 ×10-5몰의 양으로 함유하는 것인 셀룰로스 아실레이트 용액.
  10. 제 1 항에 있어서, 이형제는 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 것인 셀룰로스 아실레이트 용액:
    (1) (R1-B1-O)n1-P(=O)-(OM1)n2
    (2) R2-B2-X
    [식 중, R1 및 R2 각각은 독립적으로 탄소수 4 내지 40 의 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아릴기이며; M1 은 알칼리 금속, 암모늄 또는 저급 알킬아민이며; B1 및 B2 각각은 독립적으로 2가 연결기이고; X 는 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 또는 황산 에스테르 또는 이의 염이며; n1 은 1 또는 2 이고; n2 는 3-n1 임].
  11. 제 10 항에 있어서, 식 (1) 또는 (2) 로 표시되는 이형제는 0.002 내지 2 중량%의 양으로 함유되는 것인 셀룰로스 아실레이트 용액.
  12. 필름이 필수적으로 비염소화 용매에 용해되는 셀룰로스 아실레이트 용액으로부터 형성되고, 상기 필수적으로 비염소화 용매는 케톤 및 에스테르의 혼합물이며, 상기 케톤은 19 내지 21 의 용해도 매개변수를 가지고, 상기 에스테르는 19 내지 21 의 용해도 매개변수를 가지며, 상기 용액은 추가적으로 이형제를 함유하는 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 셀룰로스 아실레이트는 -80 내지 -10℃의 온도에서 비염소화 용매에 용해되는 것인 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 셀룰로스 아실레이트는 80 내지 220℃의 온도에서 비염소화 용매에 용해되는 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 2 개 이상의 층을 갖는 필름이 셀룰로스 아실레이트 용액 및 하나 이상의 또다른 종류의 셀룰로스 아실레이트 용액으로부터 동시 캐스팅 방법에 의해 형성되는 것인 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 3 개 이상의 층을 갖는 필름이 셀룰로스 아실레이트 용액 및 둘 이상의 또다른 종류의 셀룰로스 아실레이트 용액으로부터 동시 캐스팅 방법에 의해 형성되는 것인 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 표면층을 형성하는 용액은 내부층을 형성하는 용액의 농도 이하의 셀룰로스 아실레이트 농도를 갖는 것인 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 표면층용 용액의 셀룰로스 아실레이트 농도 대 내부층용 용액의 셀룰로스 아실레이트 농도비는 0.99 내지 0.80 범위인 것인 셀룰로스 아실레이트 필름의 제조 방법.
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