TW523946B - Electrolysis liquid for non-aqueous battery and non-aqueous system battery - Google Patents

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523946 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關可改善電池之高溫保存時的恢復特性， 同時可確保過度充電時的安全性之非水系電解液及使用此 電解液之非水系蓄電池。 背景技術 近年隨著A V機器或個人電腦等的電子機器之可攜帶 化，無線化急速進展，用作此等的驅動用電源，對具有小 型、質輕且高能量密度之蓄電池的要求較高。其中採用以 鋰爲活性物質之負極的非水電解液二次電池尤其被期待用 作具有高電壓、高能量密度之電池。 在上述的電池，於正極活性物質方面採用表示4 V級 之電池的含鋰之金屬氧化物，於負極方面則採用例如可網 狀互穿，去網狀互穿碳質材料等的鋰之材料。 於此種非水電解液電池，安全性之確保係最重要的一 個課題。 尤其在鋰離子蓄電池，例如由於充電控制電路之故障 等等超過指定的充電電壓並予充電的情形，即成爲過度充 電狀態，正極的鋰離子被過量的吸引而移向負極，指定的 設計容量以上之鋰即成爲吸藏於負極或以金屬鋰析出於負 極表面上。在此種狀態更強制的繼續充電時，電池之內部 電阻上升，由焦耳熱引起的發熱變成非常大，有異常發熱 或最惡劣情況導致熱暴衝的情形。於此種異常發熱時，藉 由在電池外部設置溫度感測型電流阻斷開關（例如正特性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 523946 A7 ____B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱變阻器（P T c )或溫度保險絲）一事可較確實的阻斷 電流，可確保安全性。又，爲解決過度充電之課題，例如 (美國專利第4 9 4 3 4 9 7號說明書）記載般，通常係 採用感測電池之內壓變化並阻斷充電電流之手段等。 然而，在此種機械的電流阻斷機構，降低成本較難之 外，隨著電池小型、薄型化，欲構造上插入電池內部即成 爲困難所在。 對此種課題，將引起電解液呈可逆的氧化還原反應之 添加劑添加至電池內，自行消耗以氧化還原梭（redox shuttle )被投入電池內的電氣能量之方法即被提出著。（例 如曰本特開平1一206571號公報，日本特開平 6 — 338347號公報，日本特開平7 — 302614 .號公報等）。 然而，在採用此種氧化還原梭的方法，過度充電電流 變大時，電荷移動反應速度，鋰離子之移動速度因有界限 ，故不可說是足夠安全的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對此種課題，尤其於日本特開平9 一 5 〇 8 2 2號公 報、特開平1 0 - 5 0 3 42號公報、特開平 9 — 106835號公報、特開平1〇 — 321258號 公報、專利證弟2939469號、曰本特開2〇〇〇一 5 8 1 1 7號公報，添加於電池內具有甲氧基及鹵基之芳 香族化合物、聯苯基或噻吩、芳香族醚，於過度充電時此 等的添加劑，引起溫度上升並確保安全性之手段乃被提出 著。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐）'~~- ---- -5- 523946 A7 B7 五、發明説明（3 ) 發明之揭示 異常發熱時於電池外部設有溫度感測型之電流阻斷開 關（例如正特性熱變阻器（P T C )或溫度保險絲）之電 池的情形，過度充電時之電流在額定電流容量之5〜6倍 以上的過大電流（5〜6 C )流動時，由於電流使元件本 身發熱，電阻增大而阻斷電流，雖可確保安全性，然而於 一般電池在充電、放電時使用的電流（最大至多1〜2 C 以下），溫度上升並不足，不引起電阻之上升。在此種電 流値進行過度充電時，在此等方法並不能確保安全性。當 然，在通常使用的電流領域，若設定至電阻變大時，則當 然會使原來的電池之性能受損。 又，將上述的具有甲氧基及鹵基之芳香族化合物、聯 苯基或噻吩，芳香族醚化合物等的添加劑添加至電池內時 ，於通常使用的電流領域，在添加劑成爲過度充電狀態之 際，在電極上聚合，使安全性提高一事乃被確認著。 然而，此等的添加劑係爲確保過度充電時之安全性， 雖然須添加1重量％以上，然而添加量較多時，例如在預 想夏季之車中放置的環境試驗（8 0 °C )儲存試驗，此等 的添加劑部分反應並被覆活性物質，可知會招致電池特性 之顯著的降低。 此種現象係電池由於曝露於高溫環境下，使此等的添 加劑之氧化聚合電位降下，同時有經予充電的電極之中之 電位分布並不均勻的部分較高位置存在，即使在通常的電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) flu.— ϋΒΒΒΝ JMM9 —Bn i · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 6 - 523946 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 池使用電位環境下，亦可被視作添加劑已反應者。 爲解決此種儲存劣化的問題，例如若採用氧化聚合引 發電位較高的添加劑（例如環己基苯）時，則對儲存劣化 之問題係可予消除，但此時反而重要的過度充電時添加劑 之反應由於反應電位較高，未能充分確保過度充電之安全 性。 本發明係解決此種課題者，確保過度充電時之安全性 ，同時提供高溫儲存特性優越的電池。 本發明係爲解決相關的問題，於非水系溶劑內使電解 質溶解的非水系電解液，在前述非水系溶劑中添加氧化聚 合反應電位不同的二種以上之有機化合物者。宜爲在各自 的有機化合物之系內，藉由對電解液之總量添加極少量氧 化反應電位之相對較低的有機化合物0 . 0 1重量％至未 滿1 _ 0重量％，控制儲存時之恢復特性及過度充電時之 安全性。具體而言，宜爲使含有由鄰聯三苯基、三伸f苯基 、環己基苯、聯苯基選出的有機化合物之至少二種類以上 者。 至於添加之形態，例如以於非水系溶劑中使含有 1 . 0重量％以上3 · 0重量％以下之鄰聯三苯基及 〇·〇1重量％以上至未滿1·0重量％之三伸苯基較佳 〇 又於非水系溶劑中使含有1 · 0重量％以上至5 · 0 SS%以下的環己基苯及〇.〇1重量％以上至未滿 1 _ 〇重量％較佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

523946 Α7 ________ Β7 五、發明説明（5 ) 又於非水系溶劑中使含有1 . 0重量％以上之環己基 苯及0 . 0 1重量％以上至未滿1 _ 0重量％之鄰聯三苯 基較佳。 又於前述非水系溶劑中使含有1 . 0重量％以上至 5 · 0重量％以下的環己基苯及〇 · 〇 1重量％以上至未 滿1 · 0重量％之鄰聯三苯基及〇 . 〇 1重量％以上至未 滿1 · 0重量％之聯苯基較佳。 又於前述非水系溶劑中使完全含有鄰聯三苯基、三伸 苯基、環己基苯、聯苯基，其添加量之合計對前述非水溶 劑以0 · 4〜5重量％較佳。 此種有機化合物係正極爲包含含鋰之金屬氧化物的材 料，負極爲包含石墨之材料時尤其有效，前述非水系電解 液係於以環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯爲主成分之非水系溶劑 內溶解有鋰鹽之電解液時可發揮效果。 環狀碳酸酯係以由伸乙基碳酸酯（E C )，伸丙基碳 酸酯（P C )，及伸丁基碳酸酯（B C )，伸乙烯基碳酸 酯（V C )選出的至少一種較佳。 又，前述鏈狀碳酸酯係由二甲基碳酸酯（D M C )、 二乙基碳酸酯（DEC)及乙甲基碳酸酯（EMC)、甲 丙基碳酸酯（MPC)、乙基丙基碳酸酯（EPC)選出 的至少一種以上的爲佳。 圖式之簡單說明 第1圖爲於本發明之實施例及比較例之圓筒形電池之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 523946 A7 B7 五、發明説明（6 ) 縱截面圖。 實施發明而採的最佳形態 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於本發明，藉由添加氧化聚合反應電位不同的二種類 以上之有機化合物於電解液，可控制保存時之恢復特性及 過度充電時之安全性。 至於非水系溶劑內溶解有電解質的非水系電池用電解 液中含有的氧化聚合電位之不同的有機化合物之具體例。 可舉出鄰聯三苯基、三伸苯基、環己基苯、聯苯基。其含 有量係氧化聚合電位之相對高的有機化合物之重量，對非 水電解液之總量宜爲1 . 〇重量％以上5 . 〇重量％以下 。又氧化聚合電位之相對低的有機化合物之重量對非水電 解液之總星且爲0 · 0 1重量％以上未滿1 . 〇重量％。 再者，至於氧化聚合反應電位相對高的有機化合物及氧化 聚合反應電位相對低的有機化合物之重量比，宜爲2 0對 1以上，2對1以下。更宜爲1 〇對1以上至4對1以下 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲提高保存時之恢復特性，以氧化聚合開始電位之相 對低的有機化合物（例如聯苯基）之添加量較少者爲宜， 惟相反的爲確保過度充電之安全性，儘可能在過度充電時 此等的有機化合物須反應，亦即以添加量較多者爲宜。 在本發明使用氧化聚合反應電位不同的二種以上之有 機化合物（以下有稱作添加劑之情形），於此系，藉由極 端的降低氧化聚合開始電位之相對低的化合物（例如聯苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 523946 A7 B7 五、發明説明（7 ) 基）之添加量可保持優越的儲存特性，同時另一方面，在 過度充電時此等的添加劑亦僅少許反應，而使過度充電時 之分極變大，氧化聚合開始電位較高的添加劑（例如環己 基苯）早期反應，安全性可予確保，由而，可達成在各自 的添加劑單獨未獲得的儲存時之恢復性及過度充電時之安 全性確保之兩者。 本發明之添加劑因不以氧化還原梭爲目的，故氧化反 應宜爲不可逆，以氧化還原反應之可逆性爲目的之日本特 開平7 - 3 0 2 6 1 4號公報、日本特開平 9 一 5 0 8 2 2號公報係在目的不同者。 至於在本發明正極之活性物質所用之較宜的含鋰複合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧 化 物 可 舉 出 ， L i x C o 0 z L i χ N i C 丨z ( 美 國 專 利 第 4 3 0 2 5 1 8 號 )、L i X M n 〇 Z 、 L i X C 〇 y N i 1 - y〇z (特 開 昭 6 3 — 2 9 9 0 5 6 號 公 報 ) L i x C 0 1 :V 1 - f 0 2 ' 、 L i X N i 1 - y M y〇 2 ( Μ = T i y V M n y F e )， L i ： s C o a N i b Mc 〇 1 2 ( Μ = T i y M n A 1，M g y F e y Z r ) > L i X ： M n ： 2 0 丨4 > L i x Μ n 2 (： 1 — y ) M 2 i ,〇 4 ( M N a > Μ g 、 S c Y F e、 C o 、 N i - T i Z r > C u % Z n A 1 P b、S b ) ( 式 內 X 0 1 • 2 > y = 0 1 • 0 、 f -0 . 9 0 • 9 8 、 z — 1 • 9 2 3 % a + b + c =1 · 〇 > 0 a 1 > 0 b 1 、 0 c < 1 ) 等。 在此， 上 述 的 X 値 爲 充 放 電 開 始 前 之値，由充放電而增減著。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 523946 A7 B7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明於正極活性物質所用的含鋰之複合氧化物係 因應所期待的組成，粉碎混合鋰之碳酸鹽、硝酸鹽、氧化 物或氫氧化物及鈷、錳或鎳等過渡金屬之碳酸鹽、硝酸鹽 、氧化物等，並予燒成，或可利用溶液反應予以合成。尤 宜爲燒成法，燒成溫度係部分經予混合的化合物分解、溶 融的溫度之2 5 0〜1 5 0 0 °C。燒成時間宜爲1〜8 0 小時，至於燒成氣體氣圍，以空氣、氧化氣圍、還原氣圍 任一者均可，並未予特別限定。 於本發明，亦可合倂使用多數不同的正極活性物質。 至於正極之集電體，若在經予構成的電池不致引起化 學變化的電子傳導體時不論何者均可。例如至於材料，有 不銹鋼、鋁、鈦、碳、惟尤宜爲鋁或鋁合金。又形狀則可 採用箔之外，薄膜、板片、網，經予衝孔者、板條體、多 孔質體、發泡體、纖維群、非織物之成形體等，利用表面 處理附加凹凸於集電體表面上亦可。厚度雖未予特別限定 ，惟可採用1〜500//m者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於本發明所用的負極材料，若爲對鋰合金、合金、 金屬間化合物、碳、有機化合物、無機化合物、金屬錯合 物、有機高分子化合物等的鋰離子可吸藏、放出的化合物 時即可。此等可單獨使用，亦可組合使用。 至於碳質材料，可舉出焦炭、熱分解碳類、天然石墨 、人造石墨、介碳微玻粒、石墨化介相（mesophase)小球 體、氣相成長碳、玻璃狀碳類、碳纖維（聚丙烯腈紗、瀝 青紗、纖維素紗、氣相成長紗）、不定形碳、有機化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -11 - 523946 A7 B7 五、發明説明（9 ) 之經予燒成的碳，此等可單獨亦可組合使用。其中宜爲已 將介相小球體石墨化者，天然石墨、人造石墨等石墨材料 。可複合此等負極材料並使用，例如可考慮與碳及合金、 碳及無機化合物等之組合。 於本發明因使於正極活性物質含有L i，故可採用不 含L i之負極材料（碳等）。又於該種不含有L i之負極 材內，若使先含有少量（對負極材1 〇 〇重量分約 0 . 0 1〜1 0重量分）時，部分L i與電解質等反應成 爲不活性，亦可以上述負極材內含有的L i予以補充，故 較宜。如上述般使於負極材內含有L i，例如塗布加熱、 熔融的鋰金屬至壓著負電極的集電體上並使L i浸漬於負 極材內，或事先藉由壓著於電極群體並貼附鋰離子，在電 解液中以電化學方式使L i摻雜至負極材料中時即可。 至於負極之集電體，在經予構成的電池若爲不引起化 學變化的電子傳導體時，則不論何者均可。例如材料方面 可採用不銹鋼、鎳、銅、鈦等。尤宜爲銅或銅合金。 又，形狀除箔之外，可採用薄膜、板片、網、經予衝 孔者、板條體、多孔質體、發泡體、纖維群、非織物之成 形體等，利用表面處理附加凹凸至集電體表面上亦可。厚 度雖未予特別限定，惟可採用1〜5 0 0 // m者。 於本發明之非水電解液，係由溶劑及溶劑於該溶劑內 的鋰鹽所構成的。至於非水溶劑，例如可舉出碳酸乙烯酯 (E C )、碳酸丙烯酯（P C )、碳酸丁烯酯（B C )、 碳酸伸乙烯基酯（V C )等的環狀碳酸酯類、碳酸二甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 523946 Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 酯（DMC)、碳酸二乙基酯（DEC)、碳酸乙甲基酯 (EMC)、碳酸乙丙基酯（EPC)、碳酸甲丙基酯（ MPC)、碳酸甲異丙基酯（MI PC)、碳酸二丙基酯 (D P C )等的非環狀碳酸酯類、甲酸甲酯、乙酸甲酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類、r 一丁內酯等 、r —內酯類、1， 2 —二甲氧基乙烷（DME)、 1， 2 —二乙氧基乙烷（DEE)、乙氧基甲氧基乙烷（ Ε Μ E )等非環狀醚類、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃等 的環狀醚類、二甲基亞硕、1，3 -氧雜環戊烷等或磷酸 三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷酸三烷基酯或其 氟化物，使用此等的一種或混合二種以上使用。其中宜爲 以環狀碳酸酯及非環狀碳酸酯之混合系或環狀碳酸酯及非 環狀碳酸酯及脂肪族羧酸酯之混合系爲主成分。 至於溶解於此等溶劑內的鋰鹽，可舉出例如·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L i C 1 〇 4、L i B F 4、L i P F 6、L i A 1 C 1 4 L i S b F 6、L i S C N、L i i C 1、L i C F 3 s c 丨3 > L i C F 3 C〇2 、L i A s F 6、 L i N ( C F 3 S 〇2 )2 L i 2 B L 0 C 1 1 〇 (日本特開昭 5 7-7 4 9 7 4號 公 報 ) 、 L i N ( C 2 F 5 S 〇 2 ) 2、 L i P F 3 ( C F 3 ) 3 > L i P F 3 ( C 2 F 5 ) 3等，於使 :用此等之 電解液; 等內 可 單 獨 或 組 合 二種以」 二使用，惟尤其上 A使含有！ ,i P F 6爲 較 宜 0 於 本 發 明之尤佳的非水電解液 係至少亦 含有碳丨 駿乙 烯 酯 及 碳 酸 甲 乙基酯， 含有鋰鹽之L : i P F 6 之 電解液 〇添 加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） έ -13- 523946 A7 B7 五、發明説明（11 ) 此等電解液至電池內之量，並未予特別限定，惟依正極活 性物質或負極材料之量或電池之尺度不同而可採用必要量 ，鋰鹽對非水溶劑之溶解量並未予特別限定，惟宜爲 0 · 2〜2mo 1/1 。尤宜爲設成〇· 5〜1 . 5 m ο 1 / 1 〇 此電解液係通常使浸漬或塡充於多孔性聚合物、非織 物等的間隔板內並予使用。 又，於有機固體電解質內亦可使用使含有上述非水電 解液之凝膠電解液。上述有機固體電解質，例如聚環氧乙 烷、聚環氧丙烷、聚偏二氟乙烯等或此等的衍生物、混合 物、複合物等的高分子基質材料係有效的。尤其宜爲偏二 氟乙烯及六氟丙烯之共聚物或聚偏二氟乙烯及聚環氧乙烷 之混合物。 至於間隔件，係具有較大的離子透過度，具有指定的 機械強度，採用絕緣性的微多孔性薄膜。又在8 0 °C以上 閉塞洞孔，具有可提高阻力之功能爲宜。由耐有機溶劑性 及疏水性，可採用由聚乙烯等的單獨或組合的烯烴系聚合 物或玻璃纖維等製造的板片或非織物，間隔件之孔徑，宜 爲在由電極板片已脫離的活性物質、黏結劑、導電劑不透 過的範圍，例如宜爲0 · 0 1〜1 // m者。間隔件之厚度 通常係採用5〜3 0 //m。又空孔率，係因應電子或離子 之透過性或材料或膜壓而予決定，惟一般宜爲3 0〜8 0 %。 電池之形狀係可適用於板片型、圓筒型、扁平型、方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I i—· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----：---訂— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 523946 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 型等任一者均可適用。又電池之形狀爲板片型、圓筒型、 方型時，正極活性物質或負極材料之合劑，係予塗布於集 電體之上並乾燥、壓縮且可主要的使用著。 且，於本發明之電極之捲回體，並不一定需爲真圓筒 形，其截面爲橢圓之長圓筒形或長方形等的角柱狀之形狀 亦可。 本發明之較佳的組合，宜爲組合上述的化學材料或電 池構成組件之較宜者，惟尤其至於正極活性物質，係含有 L i X C 〇 0 2 > LixNi〇2、乙1叉]\4112〇4(或內〇 ^ X ^ 1 )，同時亦含有導電劑之乙炔黑。正極集電體係 由不銹鋼或鋁而製成的網、板片、箔、板條等的形狀。於 同時採用正極活性物質或負極材料之合劑方面。至於電子 傳導劑亦可混合乙炔黑、石墨等碳材料。黏結劑係可單獨 採用或混合採用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟熱塑性 化合物、含丙烯酸之聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙 烯三聚合物等彈性體。又至於電解液，宜爲含有加入碳酸 乙烯酯，再者碳酸二乙酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙甲酯等 的環狀、非環狀碳酸酯或於該等內加入醋酸甲酯、丙酸甲 酯等的脂肪族羧酸酯化合物的組合，至於鋰鹽，宜爲含有 L i P F6。再者，間隔件，宜爲聚丙烯或聚乙烯之單獨或 該等的組合。電池之形態並未予特別限定，以圓筒、扁平 、方型及其他之任一者亦可。於電池內具有即使錯誤動作 亦可確保安全的手段（例如內壓開放型安全閥、高溫且可 提高阻力之間隔件）爲宜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 —0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 523946 A7 B7 五、發明説明（13 ) 實施例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下參照圖面並同時說明本發明之實施例。 (實施例1 ) 第1圖係表示本實施例採用的圓筒形電池之縱截面圖 。於第1圖，1表示已加工耐有機電解液性之不銹鋼板的 電池外殼，2爲已設置安全閥之封口板，3爲表示絕緣墊 片。4爲極板群，正極及負極係介由間隔件並予捲回成多 數漩渦狀並予收容於外殼1內。因此由上述正極係正極導 線5被抽拉出並予連接至封口板2，由負極係正極導線5 被抽拉出且予連結至電池外殼1之底部。7係絕緣環且係 予各自設置於極板群4之上下部。以下詳細說明正、負極 板。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 正極係混合L i 2 C〇3及c 〇 3〇4，對在9 0 〇。〇燒 成1 0小時且已合成的L i 2C 〇〇2之粉末之重量，混合 乙炔黑3 %，氟碳樹脂系黏著劑7 %，使懸浮於羧甲基纖 維素水溶液並設成正極合劑漿料。於正極集電體之厚度 2 0 // m之鋁箔表面上塗布正極合劑漿料，乾燥後予以壓 延而成厚度0 , 18mm，寬度37mm，長度39〇 m m之正極板。 負極係採用在2 8 0 〇 °C之高溫將介相小球體黑墨化 者（以下稱作介相石墨）。對此介相石墨之重量，混合苯 乙烯/丁二烯橡膠3 %後，使懸浮於羧甲基纖維素水溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -16- 523946 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 內並設成漿狀。因此將此負極合劑漿料塗布於厚度 0.02mm之Cu箔之兩面上，乾燥後予以軋製，成爲 厚度0 . 20mm，寬度39mm、長度420mm之負 極板。 因此各於正極板、負極板安裝鋁製、鎳製之導線，介 經厚度〇 · 〇18mm、寬度45mm、長度840mm 之聚乙烯製間隔件並捲取成漩渦狀，並放入直徑1 7 . 0 m m、高度5 0 · 0 m m之電池外殻內。至於電解液，貝[] 採用以3 0 : 7 0之體積比混合E C及E M C的溶劑內已 溶解1 m ο 1 / L之L i P F 6者，對電解液之總量添加鄰 -聯三苯基2重量％，對電解液之總量添加三伸苯基 〇.2重量％作爲電解液之添加劑，將此注液後並封口， 而得本發明之電池1(電池容量800mAh)。 (實施例2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除對電解液之總量添加2重量％之環己基苯對電解液 之總量添加0 . 2重量％聯苯基作爲電解液之添加劑外， 餘與（實施例1 )同法構成漩渦型之筒型電池。以此爲本 發明之電池2。 (實施例3 ) 除對電解液之總量添加2重量％之環己基苯，對電解 液之總量添加〇 . 2重量％鄰苯三苯基作爲電解液之添力口 劑外，餘與（實施例i )同法構成漩渦型之筒型電池。以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 523946 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 此爲本發明之電池3 ° (實施例4 ) 除對電解液之總量添加2重量％之環己基苯，對電解 液之總量添加聯苯基〇 . 2重量％，對電解液之總量添加 鄰聯三苯添加0 · 2重量％，對電解液之總量添加三伸苯 基〇 . 1重量％外，餘以與（實施例1 )同法構成漩渦型 筒型電池。以此爲本發明之電池5 ° (比較例1 ) 除不添加電解液之添加劑作爲比較例外，餘以與實施 例1同法構成的電池作爲比較的電池（電池6 )。 (比較例2 ) 除對電解液之總量採用聯苯基2 . 0重量％作爲電解 液之添加劑作爲比較例外，餘以與（實施例1 )同法構成 漩渦型筒型電池。以此爲比較電池（電池7 )。 (比較例3 ) 除對電解液之總量採用環己基苯2 . 0重量％作爲電 解液之添加劑作爲比較例外，餘以與（實施例1 )同法構 成漩渦型筒型電池。以此爲比較電池（電池8 )。 (比較例4 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 4 -18- 523946 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) 除對電解液之總量採用鄰-聯三苯基2 . 0重量％作 爲電解液之添加劑作爲比較例外，餘以與（實施例1 )同 法構成漩渦型筒型電池。以此爲比較電池（電池9 )。 (比較例5 ) 除對電解液之總量採用聯苯基2重量％作爲電解液之 添加劑作爲比較例外，餘以與（實施例1 )同法構成漩渦 型筒型電池。以此爲比較電池（電池1 0 )。 其次，至於過度充電試驗，在環境溫度2 0 °C，由充 電狀態以0 . 8 A ( 1 C )各2 0電池對本發明之電池1 〜5及比較電池6〜9進行過度充電，確認電池有無異常 發熱。表1， 2係表示20個電池中發生異常發熱的電池 數。 又，至於高溫保存試驗，係將充電狀態之電池於8 0 °C放置4天，與其後的1 C之放電容量比較保存前之1 C 放電容量，計算保存恢復率。 (保存恢復率=(保存後的1 c放電容量）/(保存前的 1C放電容量）χ1〇〇(%)) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（公釐） ------^---裝----Ί I--訂------1--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523946 Α7 Β7 五、發明説明（17 )表1 (實施例）

No. 添加物 異常發熱發生率 保存恢復率（％) 1 鄰聯三苯基（2%) +三伸苯基（0.2%) 0/20 75 2 環己基苯（2%) +聯苯基（0.2%) 0/20 85 3 環己基苯（2%) +鄰聯三苯基（0.2%) 0/20 82 4 環己基苯（2%) +聯苯基（0.2%) +鄰聯三苯基（0.2%) 0/20 84 5 環己基苯（2%) +聯苯基（0.2%) +鄰聯三苯基（0.2%) +三伸苯基（0.1%) 0/20 —-~. 83 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、11 d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 (比較例）

No 4γγΤ 1111 J V \\ 10 添加物 聯苯基（2%) 環己基苯（2%) 鄰聯三苯基（2%) 聯苯基（0.2%) 異常發熱發生率 20/20 0/20 13/20 7/20 14/20 保存恢復率 87 17 85 69 82 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） -20 - 523946 A7 B7 五、發明説明（18 ) 如表2所示，對無添加劑之電池6，已進行過度充電 時，於2 0個電池中全部的電池，被發現有異常發熱之現 象。向來，藉由設置充電電壓之保護電路及由電流阻斷機 構之多數的安全性機構，可確保電池之安全性，惟例如本 比較例1般，不進行安全性保護時，可引起此種異常發熱 〇 至於過度充電之添加劑，在已添加聯苯基之比較例2 的電池7，即使進行過度充電時亦不引起異常發熱，可確 保安全性，惟在高溫保存的恢復率係1 7 %，可知係非常 低。 保存此電池後予以分解，若予分析法，則於正極的表 面上被視作聚合生成物之被膜會生成，藉由阻礙鋰離子之 充放電反應可被推測成恢復率降低者。 又，在僅添加反應開始電位較高的環己基苯之比較例 3的電池8，高溫保存時之恢復率高至8 5 %，雖然顯示 出與無添加劑之電池6不遜色的特性，然而在過度充電之 安全性並不足夠，半數以上的電池以至異常發熱。 又，在反應開始電位之較高的鄰聯三苯基，過度充電 之發火率雖然稍微降低，但並不完全，又保存時之恢復率 亦不足。 若降低反應開始電位較低的聯苯基之添加量時，則如 比較例5之電池1 0般，保存時之恢復率雖然提高，但過 度充電時之安全性仍未能確保。 如此，以單獨的添加劑確保過度充電安全性及高溫保 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21- 523946 A7 B7 五、發明説明（19 ) 存特性並不容易。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 對此種比較例之電池，於已添加本發明之電池1〜5 類2種以上的添加劑之電池，於各自的系內，藉由少量添 加反應開始電位相對低的添加劑（聯苯基、鄰聯三苯基、 三伸苯基），保存時之恢復率係提高且同時保持在7 0 % 以上，過度充電時僅少許反應反應開始電位較低的添加劑 使過度充電時之分極增大，在反應開始電位較高的添加劑 較快的階段、開始反應使過度充電之安全性提高，保存時 之恢復特性良好且可實現過度充電安全性良好的電池。 由保持過度充電之安全性的意義，環己基苯之添加量 宜爲在1.0重量％以上至5.0重量％以下。 又，由保存時的恢復特性保持之意義，聯苯基、三伸 苯基之添加量宜爲0 . 0 1重量％以上至未滿1. 0重量 %。 產業之可利用性 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述，在本發明，藉由複合的組合電解液之添加劑 ，對過度充電顯示出較高的安全性，且可提供高溫保存時 的恢復特性之良好電池。 藉由採用此種非水電解液蓄電池，可提供安全性較高 的行動電話、行動資訊終端機、攝錄影機、個人電腦、 P D A、行動音響機器、電動汽車、負載均衡用電源等機 器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22-

Claims (1)

1. 523946 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 一種非水系電池用電解液，其特徵在於非水系溶 d內使電解質丨谷解的非水系電解液，在前述非水系電解液 中使含有氧化聚合反應電位不同的二種以上之有機化合物 (惟氧化聚合電位相對低的有機化合物之重量係較氧化聚 合電位相對高的有機化合物之重量少）。 2 .如申請專利範圍第1項之非水系電池用電解液， 其中前述氧化聚合電位不同的有機化合物係使含有由鄰聯 三苯基、三伸苯基、環己基苯、聯苯基選出的有機化合物 之至二種類以上者。 3 ·如申請專利範圍第1項之非水系電池用電解液， 係對前述非水系電解液之總量使含有1 · 〇重量％以上至 3 · 0重量％以下之鄰聯三苯基及〇 . 〇 1重量％以上並 未滿1·0重量％之三伸苯基。 4 ·如申請專利範圍第1項之非水系電池用電解液， 係對即述非水系電解液之總量使含有1 . 〇重量％以上至 5 · 0重量％以下的環己基苯及〇 · 〇 1重量％以上至未 滿1 , 0重量％之聯苯基。 5 ·如申請專利範圍第1項之非水系電池用電解液， 係對前述非水系電解液之總量使含有1 · 〇重量％以上至 5 · 0重量％以下的環己基苯及〇 · 〇 1重量％以上至未 滿1 · 0重量％之鄰聯三苯基。 6 .如申請專利範圍第1項之非水系電池用電解液， 係對前述非水系電解液之總量使含有1 · 〇重量％以上至 5 . 0重量％以下的環己基苯及〇 · 〇 1重量％以上至未 (請先閱讀背面之注意事_ J· 項再填. ϋ>ϋ mflft fofli ϋ·ν ^ J, U3. 、T 寫本頁) i* ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐） -23- 523946 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 滿1 · 0重量％之鄰聯三苯基與〇 . 〇 1重量％以上至未 滿1 · 0重量％之聯苯基。 7 _如申請專利範圍第1項之非水系電池用電解液， 係使全部含有鄰聯三苯基、三伸苯基、環己基苯、聯苯基 ，其添加量之合計對前述非水系電解液之總量爲〇 · 4〜 5重量％。 8 . —種非水系電池用電解液，其特徵在於具有以含 鋰之金屬氧化物的材料爲正極活性物質之正極及以含石墨 之材料爲負極活性物質之負極的非水系電池用電解液，前 述非水系電解液係以環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯爲主成分之 非水系溶劑內以鋰鹽爲溶質經予溶解的電解液，再者使含 有氧化聚合電位不同的二種以上之有機化合物（惟氧化聚 合電位相對低的有機化合物之重量係較氧化聚合電位相對 高的有機化合物之重量少）。 9 .如申請專利範圍第8項之非水系電池用電解液， 其中前述氧化聚合電位不同的有機化合物係使含有由鄰聯 二苯基、三伸苯基、環己基苯、聯苯基選出的有機化合物 之至少二種類以上者。 1 0 .如申請專利範圍第8項之非水系電池用電解液 ，係對前述非水系電解液之總量使含有1·〇重量％以上 至3 · 0重量％以下之鄰聯三苯基及〇 · 〇 1重量％以上 至未滿1·0重量％以下之三伸苯基。 1 1 .如申請專利範圍第8項之非水系電池用電解液 ，係對前述非水系電解液之總量使含有1 _ 〇重量％以上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —裝 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 523946 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至 液上至 液上至至 液苯 4 液丙彳 液碳甲種 上 解以上 解以上上 解聯： 解酸酯 解、酸一 以 電%以 電%以以 電、ο 電碳基 電} 碳少 % 用量 ％ 用量%% 用苯爲. 用 、乙 用 C.、 至 量 池重量 池重量量 池基量 池 } 伸 池 Μ }的 重 電 ο 重 電 ο 重重 電己總 電 C 酸 電 DC 出 1 系 · 1 系 · 1 1 系.環之 系 E 碳 系 c Μ 選 ο 水 1 ο 水 loo 水 、液 水彳、 水醋 Ε} . 非有· 非有 ·. 非基解 非·酯} 非基{C ο 之含 ο 之含 οο 之苯電 之儲 C 之甲酯 Ρ 及 項使及 項使及與 項伸系 項乙 Β 項二甲 Ε 苯 8 量苯。8 量苯基 8 三水 8 酸 C 8 酸乙 C 基 第總基@第總基苯 第、非 第碳酯。第碳酸酯 己g圍之己1圍之己三Κ圍基述 圍由烯ho圍由碳丙 環M.IB液環^範液¾聯㈣範苯前 範係丁 η範係及乙 的#利解的利解的鄰#利二一.對 利酯酸1^利酯}酸 下Μ專電下Μ專電下之Μ專聯計 專酸碳 4專酸 C 碳 以%請系以 ％ 請系以%%請鄰合 請碳及少請碳 Ε 、 %量申水％量申水%量量申有之 申狀、至申狀D } 量重如非量重如非量重重如含量。如環}的如鏈{ C 重 ο ·述重 ο ·述重 οο ·部加 ％ ·述 C 出.述酯 Ρ ο · 2 前 ο . 3 前 ο · . 4 全添量 5 前 Ρ 選 6 前基 Μ .11 對 _11 對 .111 使其重 1 中 C}1 中乙 C 5 滿 係 5 滿 係 5 滿滿 係，5 其酯 C 其二酯 至未 ，至未 ，至未未 ，基 ~ ，烯 V ，酸丙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） -25- 523946 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍4 一 1 7 · —種非水系蓄電池，其特徵在於非水系溶劑內 使電解質溶解的非水系電解液，在前述非水系電解液中使 含有氧化聚合反應電位不同的二種以上之有機化合物（惟 氧化聚合電位相對低的有機化合物之重量係較氧化聚合電 位相對高的有機化合物之重量少）。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之非水系蓄電池，其 中前述氧化聚合電位不同的有機化合物係使含有由鄰聯三 苯基、三伸苯基、環己基苯、聯苯基選出的有機化合物之 至少二種以上者。 1 9 ·如申請專利範圍第1 7項之非水系蓄電池，其 中前述氧化聚合電位不同的有機化合物係使含有由鄰聯三 苯基、三伸苯基、環己基苯、聯苯基選出的有機化合物之 至少二種類以上者。 2 0 ·如申請專利範圍第1 7項之非水系蓄電池，係· 對前述非水系電解液之總量使含有1 . 0重量％以上至 3 · 0重量％以下之鄰聯三苯基及0 . 0 1重量％以上至 未滿1.0重量％之二伸苯基。 2 1 .如申請專利範圍第1 7項之非水系蓄電池，係 對前述非水系電解液之總量使含有1 · 0重量％以上至 5 · 0重量％以下的環己基苯及〇 . 0 1重量％以上至未 滿1 · 0重量％之聯苯基。 2 2 .如申請專利範圍第1 7項之非水系蓄電池，係 對前述非水系電解液之總量使含有1 . 〇重量％以上至 5 · 0重量％以下的環己基苯及〇 · 〇 1重量％以上至未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝— S------—訂 •丨秦· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 523946 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍5 滿1 . 〇重量％之鄰聯三苯基。 2 3 ·如申請專利範圍第1 7項之非水系蓄電池，係 使全部含有鄰聯三苯基、三伸苯基、環己基苯、聯苯基， 其添加量之合計對前述非水系電解液之總量爲〇 . 4〜5 重量％。 2 4 · —種非水系蓄電池，其特徵在於具有以含鋰之 金屬氧化物的材料爲正極活性物質之正極及以含石墨之材 料爲負極活性物質之負極的非水系電池用電解液，前述非 水系電解液係以環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯爲主成分之非水 系溶劑內以鋰鹽爲溶質經予溶解的電解液，再者使含有氧 化聚合電位不同的二種以上之有機化合物（惟氧化聚合電 位相對低的有機化合物之重量係較氧化聚合電位相對高的 有機化合物之重量少）。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之非水系蓄電池，其 中前述氧化聚合電位不同的有機化合物係使含有由鄰聯三 苯基、三伸苯基、環己基苯、聯苯基選出的有機化合物之 至少二種類以上者。 2 6 .如申請專利範圍第2 4項之非水系蓄電池，係 對前述非水系電解液之總量使含有1 _ 0重量％以上至 3 . 0重量％以下之鄰聯三苯基及0 · 〇 1重量％以上至 未滿1 . 0重量％以下之三伸苯基。 2 7 ·如申請專利範圍第2 4項之非水系蓄電池，係 對前述非水系電解液之總量使含有1 . 〇重量％以上至 5 . 0重量％以下的環己基苯及〇 . 〇 1重量％以上至未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --a裝 i。 —訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 523946 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍6 滿1 . 〇重量％之聯苯基。 2 8 .如申請專利範圍第2 4項之非水系蓄電池，係 對如述非水系電解液之總量使含有1 . 〇重量％以上至 5 · 0重量％以下的環己基苯及〇 . 〇 1重量％以上至未 滿1 · 〇重量％之鄰聯三苯基。 2 9 ·如申請專利範圍第2 4項之非水系蓄電池，係 對前述非水系電解液之總量使含有1 . 〇重量％以上至 5 · 0重量％以下的環己基苯及〇 · 〇 1重量％以上至未 滿1 · 0重量％之鄰聯三苯基與〇 · 〇 1重量％以上至未 滿1 · 0重量％之聯苯基之全部。 3 0 ·如申請專利範圍第2 4項之非水系蓄電池，係 使全部含有鄰聯三苯基、三伸苯基、環己基苯、聯苯基， 其添加量之合計對前述非水系電解液之總量爲〇 . 4〜5 重量％。 3 1 ·如申請專利範圍第2 4項之非水系蓄電池，其 中_述環狀碳酸酯係由碳酸乙烯酯（E C )、碳酸丙烯酯 (p c )、及碳酸丁烯酯（B C )、碳酸伸乙烯酯（V C )選出的至少一種。 3 2 .如申請專利範圍第2 4項之非水系蓄電池，其 中前述鏈狀碳酸酯係由碳酸二甲基酯（D M C )、碳酸二 乙基酯（DEC)及碳酸乙甲酯（EMC)、碳酸甲丙酯 (MPC)、碳酸乙丙酯（EPC)選出的至少一種。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) V —Mi^i is— ^mi ·8-"\ 、\呑 •Hu. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28-