TW510062B - Silane compounds as additives in electrolytes for electrochemical cells - Google Patents

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TW510062B
TW510062B TW090113390A TW90113390A TW510062B TW 510062 B TW510062 B TW 510062B TW 090113390 A TW090113390 A TW 090113390A TW 90113390 A TW90113390 A TW 90113390A TW 510062 B TW510062 B TW 510062B
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Andreas Kuhner
Dagmar Petigk
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Merck Patent Gmbh
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Description

510062 A7 B7 五、發明説明（1 ) ! 本發明係關於使用甲矽烷化合物作爲電解質添加劑¥以 改善電化學電池性質。 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鋰離子電池是行動應用中最有前途的系統。應用範圍 由高品質電子應用（如：行動電話、攝錄像機）至用於電驅動 的電動運載工具。 這些電池由陰極、腸極、隔離器和非水性電解質構成 。所用陰極基本上是U(MnMez)2〇4、LUCoMeOOz、 U(CoNixMez)〇2或其他夾雜或插入鋰的化合物。陽極可以由 鋰金屬、碳材料、石墨、石墨質碳材料或其他夾雜或插入 鋰的化合物或摻雜化合物。所用電解質是含鋰鹽的溶液， 如：LiPF6、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、LiCF3S〇3、 LiN(CF3SO〇2或UC(CF3S0小及它們的混合物於非質子溶劑 中〇 因爲對於水和鋰離子電池中常用的電解質鹽LiPF6的f 其他質子雜質之敏感性，這些電解質通常含有大量氫氟酸 。除此之外，由此製法而得之電解質的HF濃度至少50ppm 。此外，會因加熱此系統而形成HF。形成的氫氟酸容易與 電池的多種組份反應。 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 石墨電極通常覆有烷基碳酸鹽、碳酸鋰、氫氧化鋰和 氧化鋰。氫氟酸與此塗層反應。發現含LiPF6作爲電解質 鹽的電解質時，電池阻抗持續提高。其原因在於碳酸鹽塗 層被附著及形成LiF膜。 HF根據下列反應式與塗層反應：
Li2C〇3 + 2HF — 2LiF + H2CO3 尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） _ 4 _ — " 510062 A7 _ B7 五、發明説明（2 ) 1
LiOH + HF ^ LiF + H2〇 · .*
Li2〇 + 2HF 2L1F + H2O 一 相對於原始塗層，含UF的膜極差，U離子可穿透 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 以前的技術提出添加會與HF反應的添加劑，藉此防止 UF膜之形成。 文獻中曾提出許多用於鋰離子電池的添加劑。因此， 例如，三丁基鋰作爲HF捕集劑。此添加劑極有效地降低 HF含量，但其對電化學氧化反應不穩定。其於相對U/U + 高於約3.5伏特時會不可逆地分解。 JP 0832 1 3 1 1中，多種乙酸鹽和草酸鹽及甲矽烷作爲添 加劑。它們在陽極上形成層，據稱藉此防止電解質和陽極 之間的反應。 相對於以前的技術，本發明並非移除電解質中的HF 者形成新的膜。取而代之的，新的出發點針對溶解已形成 的氟化鋰並藉此穩定電池阻抗。 因此，本發明的目的是要提出添加劑，其平衡電解質 上的膜之形成並具有夠高的電化學穩定性。 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 藉由使用其式如下的化合物作爲添加劑而達到本發明 之目的：
SiR丨R2R3R4 其中， R^R4分別是Η， C y F 2 y + 卜 ζ Η ζ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2i〇X 297公釐） 510062 A7 B7 五、發明説明（3) 0CyF2y+ 1 ,2^z 〇C(〇）CyF2yH OS〇2CyF2y+1 其中的 l‘y‘8 且 〇$2；S2y+l，且 RLR4相同或相異，分別是芳環（選自苯基和萘基），其 可以是未經取代或經 F、CyF2y + i.zHz 或 〇CyF2y + i.zHz、〇c(Q)
CyF2…·ZHZ、〇s〇CyF2y + 1_zHz、取代或多取代 ，或 雜環狀芳環，選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基，其可以 是經 F、CyF2….zHz 或〇cyF2”i-zHz、〇C(〇）CyF2y + 1-zHz、 〇S〇2 C y F 2 y + 1 - ζ Η z、N ( C n F 2 η +1 - Ζ Η z ) 2單取代或多取代。此甲石夕院 化合物作爲含括溶解於非質子溶劑中之含鋰的無機電解質 鹽或含鋰的有機電解質鹽的電解質添加劑。 此甲矽烷化合物溶解於電化學電池（以非水性鋰蓄電池。 爲佳）常用的電解質中。 已經發現四配位的甲矽烷化合物（特別是四甲氧基甲砂 烷、乙基三乙酸基甲矽烷、二苯基甲氧基甲矽烷、二氟二 苯基甲矽烷和三乙基甲矽烷基氟甲磺酸鹽）是電化學電池之 適合的添加劑。 ί証異地發現到：甲矽烷化合物能夠在有機非質子溶劑 中溶解LiF至高濃度。根據本發明所用的添加劑能夠防止在 電解質上形成丄β膜。此有助於電池阻抗之穩定> /添加劑具良好電化學穩定性。已經發現到甲矽烷化合 物的氧化穩定性高至足以用於電化學電池，特別是鋰離子 ·—h--α----裝，ΙΑ 請先閱讀背面之注 意事項再填寫本頁 j -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 以二 經濟部智慧財產局i工消費合作社印製 510062 A7 _ _ B7 __ 五、發明説明（4 ) 1 電池j 此甲矽烷化合物可用於包含慣用電解質鹽的電解質冲 。適當的電解質鹽有’如：選自LiPF6，LiBF<，LiC1〇4， LUsF6 ’ UCF3SO3，LiN(CF3S〇2)2、LiN(CF3CF2S〇2)2 或
LiC(CF3S〇2)3及它們的混合物者。 此電解質可進一步包含有機異氰酸鹽（DE 1 99 44 603)以 降低水含量。 亦可以有其式如下的化合物存在（DE 994 1 566): [([R1(CR2R3)k]iAx)yKt]+ -N(CF3)2 其中，
Kt是 N，P，As，Sb，S，Se， A 是 N ’ P，P(〇），〇，S，S(〇），S〇2，As，As(〇f) ，Sb ， Sb(〇），
Rl ’ R2和R3相同或相異，分別是H，鹵素，經取代和 /或未經取代的烷基CnH2n + i ’具丨_18個碳原子和一或多個 雙鍵之經取代和/或未經取代之鏈烯基，具1 _丨8個碳原子 i和一或多個三鍵之經取代和/或未經取代之鏈炔基，經取 代和/或未經取代的環院基C m Η 2 m . i，單—和多取代和/或 未I取代的苯基，經取代和/或未經取代的雜芳基，其中
J A可以任何位置含括於Rl、R2和/或r3中，
Kt可以含括於環狀或雜環狀環中， 本—尺G用 CNSy^規格（2iGx297^^y〜—Γ7^ ---— I.r ^ ^ Ί . 訂 · ' . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510062 A7 B7 五、發明説明（5 ) 1 與Kt連接的基團可以相同或相異，其中’ 、 η 是 1-18 ’ - m 是 3-7 ， k是〇或1-6， 1是1或2(x = l時）和1 (x = 〇時）， X是0或1， y是1 -4。這些化合物之製法包含使其式如下的鹼金屬 D+ *N(CF3)2 其中，D +選自鹼金屬，與通式如下的鹽於極性有機溶劑中 反應 [([Rl(CR2R3)k]iAx)yKt]+ Έ I, φ-裝「 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I 丁 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 其中， Kt，A，R1，R2，R3，k，1，x和Υ如前面所定義 者，而 E = F·， Cl·， Br·， Γ， BF:， CIC^·， AsF6·， SbFe PF6、 根據本發朋所用化合物亦可存在於包含如下化合物@ 電解質中 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） :δ : 510062 A7 B7 ———--------------------------- 五、發明説明（6 ) i X-(CYZ)ni-S〇2N(CRlR2R3)2 . .* 其中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X 是 Η，F，Cl，CnF2»+l，CnF2n -丨， (S〇〜(NCR丨R2R3h， Y 是 Η ， F ， Cl ， Z 是 H ， F ， Cl ， R1，R2和R3是H和/或烷基，氟烷基，環烷基， m 是0-9，當X二Η時’ m关0， η 是卜9， k 是 0(m = 0 時）或 l(m=l-9 時）， 其藉由使部分氟化或全氟化的烷基磺醯氟與二甲胺於 有機溶劑中進行反應而製得（DE 1 99 466 73)。 也可以使用包含其式如下之錯合鹽（DE 1 99 5 1 804)的電 解質
Mx + [EZ]y'x/y 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中， x’y 是 1’ 2，3，4，5 或 6
Mx+是金屬離子 E 是路易士酸，選自BWR3，AlWR3， PR丨 R2R3R4R5 ’ AsR丨 R2R3r4r5 和 VriR2R3r4r5， R1至R5相同或相異，必要時彼此以單鍵或雙鍵連接， 本紙張尺度剌中國國210x297公釐）-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ί· c/y 510062 A7 ________ . 五、發明説明（7 ) 1 可以分別或倂爲 · .* 鹵素（F，C1，Βι·)， 一 烷基或院氧基（匕至C〇，其可被f，C1，Br部分或完 全取代， 芳族環’必要時可經由氧連接，選自苯基，萘基，蒽 基和~非基’其可以是未經取代或被烷基（Ci至C8)或F，C1 ，•單取代至六取代， 芳族雑環狀環，必要時可經由氧連接，選自吡啶基， 哦11坐基和喃D定基’其可以是未經取代或被烷基（Ci至（^㈠或f ’ C1，B r單取代至六取代， z 是 or6 ’ nr6r7 ’ Cr6r7r8，〇S〇2R6，N(S〇2R6)(S〇2R7) ，C(S〇2R6)(S〇rR7)(S〇2R8)或 〇c〇R6，其中， R6至R8相同或相異，必要時可藉單或雙鍵彼此連接， 分別或倂爲 ， 氫原子或如R1至R5定義者，其藉由使適當的硼或磷路 易士酸溶劑加合物與鋰或四烷基銨醯亞胺、甲烷化物 (methanide)或三氟甲酸鹽（triflate)反應而製得。 也可以有通式如下的硼酸鹽（DE 1 99 59 722)存在 R1
Mx+ R2 其中： M是金屬離子或四烷基銨離子， J ^ ----^---1Τ------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適财目目家榡準TCNS ) Α4祕（210Χ297公釐) :10 510062 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8) I /，7是1，2，3，4，5或6， · .* R1至R4是相同或不同的烷氧基或羧基（C!-C8)，其可藉 單或雙鍵彼此直接連接。這些硼酸鹽係藉由使四烷氧基硼 酸鋰或烷氧化鋰和硼酸酯於非質子溶劑中之1 : 1混合物與 適當羥基或羧基化合物以2 : 1或4 ·· 1比例反應而製得。 根據本發明所用化合物亦可用於包含其式如下之氟烷 基磷酸鋰的電解質 Ll + [PFx(CyF2y,l-zHz)6-x]- 其中， 1 ^ X ^ 5 3 ^ y ^ 8 0 ‘ z — 2y+ 1 Γ 配位基（CyF2y + 1.zHz)可以相同或相異，但不含括其式如 下的化合物， Ll + [PFn(CHbFc(CF3)d)e]· 其中，a是2至5的整數，b = 0或1，c = 〇或1，d = 2，而 e是1至4的整數，但b和c不同時爲〇，a + e的和是6 ’配 位基（CHbFJCF3)d)可以相同或相異（de 1 00 089 55)。製備氟 院基磷酸鋰的方法包含：下列化合物中之至少一者在氟化 氫中因電解而氟化， g張尺度適财1111家轉（CNS ) A4規格（21GX 297公酱)-11 :― · (請先閲讀背面之注意事 :寫本頁) 、1Τ 4 510062 Α7 —^_ 87 ______
五、發明説明（9) I H ni P ( C η Η 2 η + 1 ) 3 - m * 4 〇P(CnH2n+〇3 一 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) C 1 m P ( C η Η 2 η + l ) 3 - m F m P ( C η H 2 n + 1 ) 3 - m Cl〇P(CnH2n+1)5-0 F〇P(CnH2n+l)5-o， 其中，0<m<2，3<n<8，而 0<o<4， 所得氟化產物混合物藉萃取、相分離和/或蒸餾而分 離，所得氟化院基磷院（P h 〇 s p h 〇 r a n e)與氟化鋰於無濕氣的情 況下，在非質子溶劑或溶劑混合物中反應，以慣用方法純 化和分離所得的鹽。 根據本發明使用的化合物亦可用於包含其式如下的鹽 的電解質中
LitPCOR^aCOR^bCOR^cCOR^dFe] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，0<a + b + c + dS 5，a + b + c + d + e = 6，R1 至 R4分別是 烷基，芳基或雜芳基，R1至R4中的至少兩者可以藉由單或 雙鍵直接彼此連接（DE 1 00 1 6 801 )。這些化合物藉由使通式 如下的磷（V)化合物 P(ORl)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe 其中，0<a + b + c + dS 5，a + b + c + d + e = 5，R1 至 R4 如前面所定 本中國國家標準（〇奶）八4規格（21〇><297公釐） ~ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1〇) %考，與氟化鋰在有機溶劑存在時反應而製得。 其式如下的離子性液體亦可存在於電解質中
K + A 其中， K +是選自如下的陽離子
R3 其中’ R1至R5相同或相異，可藉單或雙鍵直接彼此連接成 ’分別是或倂成： 一 Η， 一鹵素， —院基（Cl至C8) ’其可經其他基團（以F、C1、 ^尺度顧巧目緖準——^- 丨/ ^ ----：—訂------A__w (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^10062 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11) IN(CnF2n + 卜xHx)2、〇(CnF2n+l-xHx)、S〇2(CnF2n + 卜χΗχ)、CnF2n+l-xHx '4 爲佳，其中，1<η<6，0<χ ^ π)部分或完全取代， -是其式如下的陰離子 [B(ORI)n(〇R2)m(〇R3)0(〇R4)p]- 其中，0 $ n，m，o，p S 4 且 m + n + o + p = 4 其中，R1至R4兩兩相同或相異，可藉單或雙鍵直接連 接’各者分別是或合倂爲 芳族環，選自苯基、萘基、蒽基或菲基，其可經 CnF2„ + i，xHx(其中，1<η<6 且 〇<x g 13)或鹵素（F、Cl、Br)單 或多取代， 芳族雜環，選自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，其可經 CnF2…·xhx(其中，l<n<6 且 〇<x ‘ 13)或鹵素（F、Cl、Br)單 或多取代，或 烷基（C!至C〇，其可經其他基團（以F、C1、 N(CnF2n+l-xHx)2 ^ 0 ( C n F 2 η + 1 - x Η x ) ^ S 0 2 ( C n F 2 n + 1 - x H x ) ' CnF2n+l-xHx 爲佳’其中，l<n<6，〇<x$ 13)部分或完全取代， 或者OR1至OR4各者分別是或合倂成 芳族或脂族羧基、二羧基、氧磺醯基或氧羰基，其可 經其他基團（以 F、Cl、N(CnF2n+l-XHX)2、〇(CnF2n + l.XHX)、 S〇2(CnF2n+i-xHx)、CnF2n+l-xHx 爲佳，其中，1<Π<6 ’ 0<Χ$ 13) 部分或完全取代（DE 1 00 265 65)。也可以有離子性液體Κ + Α· 存在’其中的Κ +如前面所定義者， .................... —_ 1 " - —— .-.- ..... ___ 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -14 - (請先閲讀背面之注意事 4 項再填. 裝-I :寫本頁) 、1Τ 4 510062 A 7 B7 ^… ....... — ....................-— —— ..-—... ......... 五、發明説明（12) i A_是其式如下的離子 .. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [PFy(CyF2” 丨』ζ)6·χ] 其中，l€xS6’ l‘y^8 且 0‘zS 2y+l (DE 1 00 279 95)。 根據本發明使用的彳匕合物亦可存在於包含#式如下之 化合物的電解質中 nr|r2r3 其中，1^和 R2 分別是 Η，CyF2y+l-ZHZ 或（CnF2n-mHm)X，其中 ，X是芳族或雜環狀基團’而 R3是（CnFmHdY，其中的Y是雜環狀基團，或 (C〇F2〇.pHp)Z，其中的Z是芳族基團，而 η，m，〇、p、y和z滿足下列條件： 0 - η - 6， 0 — m S 2η ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 $ ο ^ 6， 0 ^ ρ ^ 2〇 ， 1 S y $ 8 且 z ^ 2y + 1， 以降低電化學電池中之非質子電解質系統中的酸含量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 510062 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（彳3) | 本發明之化合物亦可用於包含其式如下之氟烷基磷，酸 鹽的電解質中， - Mn + ([PFx(CyF2y+l-zHz)6-x]-)n 其中， 1 ^ X ^ 6 1 — y ‘ 8 z ^ 2y+1 1 S n S 3，且 Μη +是一價至三價陽離子，特別是： NR丨R2R3R4， PRiR2R3R4， P(NR!R2)kR3mR44-k-m(其中，k=l-4 ’ m二0-3 ’ k + 4)f ? C(NR!R2)(NR3R4)(NR5R6)， C(芳基）3，Rb或罩鏺離子， 其中，R1至R8分別是Η，烷基和芳基（Ci-C8)，其可經F、 Cl或Br部分取代， 但Mtt +不是Li+，Na+，Cs+，K +和Ag+。這些氟烷基磷 酸鹽可藉由使磷烷與氟或金屬氟烷基磷酸鹽與氟或氯於有 機非質子溶劑中反應而得（DE 1 00 388 5 8)。 此電解質亦可包含含下列物種之混合物 a) 至少一種其式如下的氟烷基磷酸鋰 (請先閲讀背面之注意事項 4 項再填、 裝— * - :寫本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16 - 510062 A7 ____ B7 —_. 五、發明説明（14) |
Li + [PFx(CyF2y+l-zHz)6-x]· , 其中， 1 ^ X ^ 5 1 ^ y ^ 8 0 ^ z ^ 2y+l 配位基（C y F 2 y + 1 · Ζ Η z )可以相同或相異，及 b)至少一種聚合物（DE 100 58 。 電解質中亦可以有其式如下的肆氟烷基硼酸鹽存在
Mn + ([BR4]')n 其中，
Mn +是一價、二價或三價陽離子， f 各個配位基R相同且各者是（CxF2x + i)，其中，1 $ x g s 而η =1 ’ 2或3(DE 100 558 11)亦可存在於電解質中。 此用以製備肆氟烷基硼酸鹽的方法包含藉由與至少一種氟 化劑於至少一種溶劑中反應而將至少一種式爲 Mn + ([B(CN)4])n (其中，Μn +和η如前面所定義者）的化合物加 以氟化及藉慣用方法純化和分離所得氟化物。 此電解質亦可包含其式如下的硼酸鹽
Mn+[BFx(CyF2y +丨-ζΗ 小-X]/ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210 X 297公釐） ' 一~— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 項再填寫本 、11 經濟部智慧財度局員工消費合作社印製 510062 A7 B7 __ 五、發明説明（15) 1 其中， ， 1 <x<3 . 1 ^ y ^ 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 ^ z ^ 2y+1 Μ是一價至三價陽離子（1 g n S 3)，但非鉀和鋇， 特別是：
Li， NWRl4、PR5R6R7R8、p(NR5R6)kR7mR84-k-m(其中， k=l-4 ’ m = 0- 3 而 k + mS 4)或者 C(NR5R6)(NR7R8)(NR9RM)，其中，各個 R1 至 R4 是 CyF2y + hHz 而各個 R5 至 R1G是 H 或 CyF2y+1.zHz，或者 芳族雜環陽離子，特別是含氮和/或含氧和/或含硫 的芳族雜環陽離子（DE 1 0 1 03 1 89)。用以製備這些化合物的 方法包含： ^ a) 使BF;溶劑錯合物於冷卻時與烷基鋰以1 : 1反應， 緩慢溫熱此混合物，之後移除大部分溶劑，之後濾出固體 並以適當溶劑淸洗，或者 b) 使鋰鹽於適當溶劑中與B(CF3)F3_鹽以1 : 1反應，於 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 提高溫度攪拌此混合物，移除溶劑之後，反應混合物與非 質子非水性溶劑（以用於電化學電池的溶劑爲佳）摻合並加以 乾燥，或者 c) 使B(CF3)F3·鹽以1 : 1至1 : 1.5與鋰鹽在水中於提 高溫度反應，於沸點加熱此混合物0.5至2小時，移除水並 使反應混合物與非質子非水性溶劑（以用於電化學電池的溶 本紙張尺度適用不國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） ^S - 510062 A7 B7
五、發明説明（16) I 劑爲佳）摻合並加以乾燥。 · 此電解質鹽亦可以含有其式如下的氟烷基磷酸鹽- M i[PFx(CyF2y+l-zHz)6-x]')n 其中， Μn +是一價、二價或三價陽離子’ 1 ^ X ^ 5 1 ^ y ^ 8 0SzS2y+l，n=l，2或 3，各個配位子（CyF2y + 1.zHz) 相同或相異，但氟烷基磷酸鹽中的Mn +不是鋰陽離子，且不 包括下列鹽 M + ([PF4(CF3)2]_)，其中，M + = Cs+，Ag +或 K+， M + ([PF4(C2F5)2r)，其中，M + = Cs+， f M + ([PF3(C2F5)3]·)，其中，M + = Cs+，K+，Na +或對- ci(c6h4)n2+， M + ([PF3(C3F7)3n，其中，M + = Cs+，K+，Na+，對-C1(C6H4)N2 +或對- 〇2n(C6H4)N2 + (DE 1 00 55 8 1 2)。用以製備這 些氟烷基磷酸鹽化合物的方法包含：藉由在氟氫中水解而 將至少一種其式如下的化合物加以氟化，
HrP(CSH2s+l)3-r ^ 〇P(CsH2i5+l)3，
ClrP(CsH2"丨）3-r， F r P ( C s Η 2 s + 1 ) 3 - r， 本紙張尺度適用中國國家^準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐) -19 - ~ 丨 ^ ^-----裝-7— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510062 A 7 B7
五、發明説明（17) I
CltP(CsH2s + 1)5M 和 / 或 · Μ
FtP(CsH2S + i)5]， - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中， 0 ^ r ^ 2 3 ^ s ^ 8 0 g t ‘ 4， 分餾所得氟化產物之混合物並使所得氟化烷基磷烷在 非質子溶劑或溶劑混合物中與式Mn + (F)n (其中，Mn +和η如 前面所定義者）化合物於無水氣時反應，藉慣用方法純化及 分離所得氟烷基磷酸鹽。 根據本發明使用的化合物亦可用於陽極材料其由經塗 覆的金屬核心（選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和錫或它 們的合金）構成的電化學電池之電解質（DE 100 16 024)中。f 製備此陽極材料的方法包含 製備金屬或合金核心於伸己四胺中之懸浮液或溶膠， 以C5-C12烴將此懸浮液加以乳化， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使乳液沉澱於金屬或合金核心上，及 藉由加熱此系統地將金屬氫氧化物或氧氫氧化物轉化 成相關氧化物。 根據本發明所用化合物亦可用於陰極包含慣用鋰夾雜 和插入化合物的電化學電池或陰極材料由經一或多種金屬 氧化物塗覆之鋰混合氧化物顆粒（DE 1 99 22 522)構成之電化 學電池的電解質中。它們亦可由經一或多種聚合物塗覆的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - " 510062 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) } 鋰混合氧化物顆粒（DE 199 46 066)構成，其得自：使顆粒懸 浮於溶劑中，之後濾出經塗覆的顆粒，乾燥及視情況地加 以鍛燒。根據本發明所用化合物可以類似地用於陰極由經 一或多層鹼金屬化合物和金屬氧化物塗覆的鋰混合氧化物 顆粒構成的系統（DE 1 00 1 4 884)中。這些材料的製法包含： 使顆粒懸浮於有機溶劑中，添加懸浮於有機溶劑中的鹼金 屬鹽化合物，使懸浮液與水解溶液摻合，之後過濾，乾燥 及鍛燒此經塗覆的顆粒。類似地，根據本發明所用化合物 可用於陽極材料包含經摻雜之氧化錫（DE 1 00 257 6 1 )的系統 中。此陽極材料製自： a) 使氯化錫溶液與尿素摻合， b) 使此溶液與伸己四胺和適當摻雜化合物摻合， c) 所得溶膠於石油醚中乳化， d) 淸洗所得凝膠及藉抽氣過濾所得凝膠，及 r e) 對凝膠施以乾燥和熱處理。 類似地，根據本發明所用化合物可用於陽極材料包含 經還原之氧化錫的系統（DE 100 257 62)中。此陽極材料製自 a) 使氯化錫溶液與尿素摻合， b) 使此溶液與伸己四胺和適當摻雜化合物摻合， c) 所得溶膠於石油醚中乳化， d) 淸洗所得凝膠及藉抽氣過濾所得凝膠， e) 對凝膠施以乾燥和熱處理，及 f) 以具還原力的氣流在此氣體通過的爐中處理所得的 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - '~~~~ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
510062 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7
五、發明説明（19) I
Sn〇2 〇 · • * 據此，本發明提出一種用於非水性電化學電池（以鋰蓄 電池爲佳）的電解質，藉由添加特定添加劑，其效能獲得改 善，如··儘可能減少LiF膜之形成並相對地減少阻抗。 現將以一般實例說明本發明。 氟化鋰溶解度 以電解質計之0.0 1至1 0重量％LiF加至選自EC、DMC 、PC、DEC、EC、PC、BC、VC、環戊酮、伸 丁碼、 DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、DMC、DEC、r -丁內酯 、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基 甲烷、THF、2-甲基四氫呋喃、1，3-二噁烷、乙酸甲酯、 乙酸乙酯及它們的混合物之溶劑混合物中。於室溫攪拌此 懸浮液。 f 爲便於比較，同時以0.01至10重量％(以0.1至5重量％ 爲佳）式（I)表示的甲矽烷製得相同溶液：
SiRiR2R3R4 (I) 其中， R^R4分別是Η， C y F 2 y + 1 - ζ Η Ζ， 〇CyF2y + 卜 zHz， 〇C(〇）CyF2y+1-zHZ， 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） — ^ ^ 裝 ---J---訂-----.--Aw. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 510062 A7 .___—___ B7 p ^一 一 嫌 ^ ---- 五、發明説明（2Q) ~ 〇S〇2CyF2y+1.zf-Jz , 4 其中的 lgx$6，I€y$8 且 〇SzS2y + l，且- 一 〆 — ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} R*-R4相同或相異，分別是芳環（選自苯基和萘基），其 可以是未經取代或經F、CyF2ymHz或〇cyF2y + 1.zHz、 〇C(〇）CyF2y+hHz、0S0CyF2zHz、N(CnF2n + 1-zHz)2 單取代或 多取代，或 雜環狀芳環，選自吼陡基、吼D坐基和嚼陡基，其可以 是經 F、CyF2….zhz 或 0CyF2y“.zHz、OC(O) CyF2ZHZ、 〇S〇2CyF2y+1-ZHz、N(CnF2n+1.zHZ)2單取代或多取代。特別佳者 是使用選自包含四甲氧基甲矽烷、乙基三乙酸基甲矽院、 一苯基甲氧基甲矽烷、二氟二苯基甲矽烷和三乙基甲砂院 基氟甲磺酸酯的化合物。於室溫攪拌此懸浮液。 此甲矽烷將氟化鋰溶解至不同程度。 下列實例說明本發明，但不欲限制本發明。 , Φ 實例 實例1 有或無Si添加劑時，LiF於EC中之溶解度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇·5或1 ·0莫耳/升LiF加至500毫升EC/DMC(1 : 1)中 。此懸浮液於室溫攪拌24小時。這兩個情況中，UF未溶 解。 欲定出甲政烷化合物之影響，各者添加等莫耳的¥石夕 烷之後重覆試驗。附表1列出所得結果。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 510062 A7 ___ B7 五、發明説明（21 ) 附表1 甲矽烷化合物 0.5莫耳/升LiF 0.1莫耳/升LiF 四甲氧基甲矽烷 + 0 乙基三乙酸基甲矽烷 + + + 二苯基甲氧基甲矽烷 + + + 二氟二苯基甲矽烷 + + + + 三乙基甲矽烷基氟甲磺酸 酯 + + +十 - 〇 :稍有沉澱 + :無沉澱 + + :無沉澱，LiF迅速溶解 四甲氧基甲矽烷、乙基三乙酸基甲矽烷、二苯基甲氧 基甲矽烷、二氟二苯基甲矽烷和三乙基甲矽烷基氟甲磺酸 酯能夠溶解LiF，二氟二苯基甲矽烷和三乙基甲矽院基氟甲 磺酸酯特別有效。 實例2 甲矽烷之氧化穩定性 在有鉑工作驗極、鋰平衡電極和鋰參考電極之試驗用 的電池中，由各情況得到5個環伏譜。此處，電壓先由平 衡電壓以10毫伏特/秒的速率提高至相對於Li/Li + 6.0伏特 ，之後回到平衡電壓。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格U10 X 297公釐) Γ^ΓΖ 1.1 ^ I 裝----：---1Τ-----.-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 510062 A7 _ _ B7 _ 五、發明説明（22) | 所用電解質是L1PF6於EC/DMC中之溶液’各者声 / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有5 %甲矽烷添加劑。附表2列出所得結果。附圖1是使一用 乙基三乙酸基甲矽烷作爲添加劑所得的環伏譜° 附表2 甲矽烷化合物 相對於Li/Li +的Em 四甲氧基甲矽烷 4.4伏特 - 乙基三乙酸基甲矽烷 5.3伏特 二苯基甲氧基甲矽烷 4.8伏特 二氟二苯基甲矽烷 5.5伏特 三乙基甲矽烷基氟甲磺酸酯 5.2伏特 所有的甲矽烷均具有用於電化學電池的足夠穩定性。 實例3 石墨和LiMn2〇4於含甲矽烷的電解質中之可循環性 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在電壓穩定條件下，在具鋰平衡電極和石墨或LiMl1204 工作電極的半電池中，於室溫和60 t：進行循環試驗。 此處，1%各種甲矽烷添加劑加至由1莫耳/升LiPF6 於EC : DEC : DMC(2 : 1 : 2)構成的電解質中。 附圖2-7.是於60 °C、得到的循環試驗結果’附圖2和3 是由無添加劑的電解質得到的結果，其用於比較。 添加甲矽烷可改善電極的可循環性（以循環產率和循環 穩定性表示）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐1 】- —— — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 件二：第90113390號專利申請案中文說明書修正頁 ’月、。:二:： A7 民國91年6月修正 .八， B7 五、發明説明（本 圖式的簡單說明 圖1是使用乙基三乙酸基甲矽烷作爲添加劑所得的環 伏譜。 圖2至圖7均是在60°C所得到的循環試驗結果。其 中，圖2和圖3是由無添加劑的電解質所得到的結果，其 係用作於比較。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -2 5 -1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 510062
    A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件一 A:第9 0 1 1 3 3 9 0號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 1年6月修正 1 · 一種由含鋰的無機電解質鹽或含鋰的有機電解質鹽 溶解於非質子溶劑中構成的電解質，其特徵在於其包含至少 一種曱矽烷化合物作爲添加劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之電解質，其中，添加劑選 自四配位的甲矽烷化合物。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之電解質，其中，添加 劑是其式如下的甲矽烷化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) SiR!R2R3r ⑴ 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中， RLR4分別是Η， CyF2y + i.zJJ2 , OCyF2y + i .zHz , OC(〇)CyF2y + i.zHz， 〇S〇2CyF2y + 1.zHz， 其中的 1$XS6，isy$8 且 0Sz$2y+l，且 R、R4相同或相異，分別是芳環（選自苯基和萘基），其可 以是未經取代或經 F、CyF2y + 1.zHz或 〇cyF2y + hHz、〇C(〇) CyF2”hHz、〇s〇CyF2”〗zHz、N(CnF2n + 1.zHz)2單取代或多取代， 或 本紙張尺度適财_家縣格（210X297公釐） 510062 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 雜環狀芳環，選自哦卩定基、吼哇基和噙n定基，其可以是 經 F、OCAy^zHz、OC(〇）CyF2y + 1.2Hz、 〇SChCyF2y + 1-zHz、N(CnF2n + 〗-zHz)2 單取代或多取代。 4·如申請專利範圍第丨或2項之電解質，其中，添加劑 選自四甲氧基甲矽烷、乙基三乙酸基甲矽烷、二苯基甲氧基 甲石夕烷、二氟二苯基甲矽烷和三乙基甲矽烷基氟甲磺酸酯。 5.如申請專利範圍第1或2項之電解質，其中，電解質 中的添加劑濃度由0.01至10重量％。 6·如申請專利範圍第1或2項之電解質，其中，電解質 中的添加劑濃度由0· 1至5重量％。 7·—種包含陰極、陽極、分隔器和電解質的電化學電池 ，其特徵在於其包含如申請專利範圍第1至6項中任何一項 之電解質。 8.—種如下式的甲矽烷化合物 SiR〗R2R3R4 (I) 其中，R1、R2、R3和R4如前面所定義者，其係用於電化學電 池、電池和鋰蓄電池作爲添加劑。 9. 如申請專利範圍第8項之甲矽烷化合物，其係用於溶 解氟化鋰。 10. 如申請專利範圍第8項之甲矽烷化合物，其係與其 他鋰鹽倂用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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