CN110350251B - 一种耐高温高压的硫锂电池用电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温高压的硫锂电池用电解液及其制备方法，属于硫锂电池设备的制备领域。包括如下步骤：将锂盐放置于真空干燥箱干燥；然后在惰性气体的保护下，将干燥后的锂盐溶解溶剂中，得到基础电解液；最后将电解液添加剂A和电解液添加剂B添加到基础电解液中。本发明通过在现有的电解液中添加邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷或二（二乙基）氨基酰氧基硅烷电解液添加剂A，通过吸收电解液也中所存在的水分子，阻止电解液的热分解，另一方面通过Si基团与HF反应，从而较少正极表面“死硫”产生。解决了现有硫锂电池在高温高压下，导致电池阻抗增加，损害了电池性能的问题。

Description

一种耐高温高压的硫锂电池用电解液及其制备方法

技术领域

本发明属于硫锂电池设备的制备领域，尤其是一种耐高温高压的硫锂电池用电解液及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用在电子器件中，并成为电动交通工具、移动电源等主要电源之一。为了满足电动交通工具对更高工作带那一的要求，提高锂电池的能量密度也成为当今硫锂电池应用的一个重要研究方向。随着耐高电压正极活性材料的出现，当充电电压大于4.5V时，现有的碳酸酯类电解液会不断氧化分解，其分解物会在正极材料表面聚集，形成不可逆的“死硫”，导致电池阻抗不断增加，极大程度上的损害了电池性能。

就目前而言，提高锂电池在高电压性能的方法主要包括：对正极材料表面进行包覆，形成保护膜；使用具有高氧化电位的新型有机溶剂；加入有效的电解液添加剂。表面包覆法能够阻止正极活性物质与电解液的直接接触，从而抑制电解液在高电压下的氧化分解，但是其生产工艺复杂、生产成本高，难以应用到大规模工业生产中。新型有机溶剂据能够在５Ｖ高电压下依旧稳定，人在研究过程中，仍具有较多问题亟待解决，例如溶剂在多次使用后，电解液的粘度变大。这些缺陷也限制了这些新型溶剂的大规模。因此，本发明选择了向电解液中加入添加剂的方法来改善硫锂电池在高电压下的循环性能。

针对目前市面上使用范围最广的六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等氟-锂电解液溶于碳酸酯类溶剂，做出进一步研究。上述电解液在高压充电过程中，会存应该因为高压、高温进行热分解，而且当电解液中存在少量水分子时，更会大大加快其热分解过程，导致电池阻抗不断增加，极大程度上的损害了电池性能。

发明内容

发明目的：提供一种耐高温高压的硫锂电池用电解液及其制备方法，以解决上述背景技术中所涉及的问题。

技术方案：一种耐高温高压的硫锂电池用电解液的制备方法，包括如下步骤：

S1、将锂盐放置于真空干燥箱，在80℃的温度下，干燥4～5个小时；

S2、在惰性气体保护下的手套箱内，将干燥后的锂盐溶解溶剂中，摇匀，静置10～12个小时，得到基础电解液；

S3、在惰性气体保护下的手套箱内，将电解液添加剂A和电解液添加剂B添加到基础电解液中。

在进一步实施过程中，所述锂盐至少为六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、六氟碲酸锂、四氟硼酸锂、四氟铝酸锂、六氟碲酸锂、三氟甲基磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、二氟磺酰亚胺锂中的一种。。

在进一步实施过程中，所述溶剂至少为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种。

在进一步实施过程中，所述电解液添加剂A为邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷或二（二乙基）氨基酰氧基硅烷：

或

其中，R2的为硅烷基、硅烷氧基、卤代硅烷基、卤代硅烷氧基、硅烯烃基中的任一种，其中，卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代；R1为氢、锂中任一种。

在进一步实施过程中，所述电解液添加剂A的合成方法，具体工艺如下：

A1、将脱水后的乙二胺与异丙醇溶剂加入干燥的反应釜中，在惰性气体保护下，加入酰氧基硅烷，在45～50℃，反应8～10小时，其中，酰氧基硅烷与乙二胺的投料摩尔比为1:（2～5）；

A2、减压蒸馏，在真空度在0.01～0.05KPa，温度为75~82℃时，去除溶剂异丙醇，然后，过滤将反应混合物分离，去除收集滤液，得到目标产物邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷和部分副产物二（二乙基）氨基酰氧基硅烷；

A3、进一步减压蒸馏，在真空度0.01～0.05KPa，温度为125～135℃时，分离出馏分即为邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷；在真空度0.01～0.05KPa，温度为150～160℃时，分离出馏分即为二（二乙基）氨基酰氧基硅烷。

在进一步实施过程中，所述酰氧基硅烷由乙烯基硅烷氧化得到。

在进一步实施过程中，所述电解液添加剂B为阻燃添加剂，至少为磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、二氟乙酸甲酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、甲基全氟代丁基醚、2,2,2-三氟乙基亚磷酸酯中的一种。

一种耐高温高压的硫锂电池用电解液，其特征在于，基于上述制备方法制备所得到的电解液。

有益效果：本发明涉及一种耐高温高压的硫锂电池用电解液及其制备方法，通过在现有的电解液中添加邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷或二（二乙基）氨基酰氧基硅烷电解液添加剂A，通过吸收电解液也中所存在的水分子，阻止电解液的热分解，另一方面通过Si基团与HF反应，从而较少正极表面“死硫”产生。解决了现有硫锂电池在高温高压下，导致电池阻抗增加，损害了电池性能的问题。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

针对目前市面上使用范围最广的六氟磷酸锂溶于碳酸酯类溶剂，做出进一步研究。上述电解液在高压充电过程中，电解液会因为高压、高温进行热分解，具体反应如下：

在高温情况下，上述热分解反应为可逆反应，当其达到化学平衡后，不再存在进一步分解，也就是说，一般情况下，六氟磷酸锂不会存在不可逆的分解，但是当电解液中存在少量水分子时，PF₅会进一步分解生成POF（OH）₂和HF，则上述热分解反应则会向分解反应方向进行，而且会加快其热分解过程。然而，对于普通硫锂电池一般不可能实现完全密封，不可避免的会吸收空气中的水分子。而且，另一方面，HF也会进一步腐蚀正极活性材料，在正极材料的表面形成绝缘的“死硫”，因而导致电池阻抗不断增加，极大程度上的损害了电池性能。

申请人本着结构决定功能的原则，根据其热分解机理，设计添加剂的官能团。一方面，氮硅烷和酰氧基本身就是有效消除有机溶剂中水分子的一种干燥剂，例如作为气相色谱载体表面吸附的减尾剂的六甲基二硅胺烷。另一方面，硅烷基能与HF反应，以此减少LiF和“死硫”（Li₂S₂和Li₂S）等绝缘体的生成。而且，实际使用过程中，也证明硅烷不会与电池中的其它组分反应，因此，通过对比和实验，设计出电解液添加剂A的结构为：所述电解液添加剂A为邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷或二（二乙基）氨基酰氧基硅烷。

（

或

）

其中，R2的为硅烷基、硅烷氧基、卤代硅烷基、卤代硅烷氧基、硅烯烃基中的任一种，其中，卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代；R1为氢、锂中任一种。

最后，考虑到硫锂电池在实际高温高压的使用场合，通过添加阻燃添加剂，在硫锂电池发生意外后，保护硫锂电池，避免产生二次危害。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。

实施例1

一种耐高温高压的硫锂电池用电解液的其制备方法，包括如下步骤：将六氟磷酸锂放置于真空干燥箱，在80℃的温度下，干燥5个小时；然后，在惰性气体保护下的手套箱内，将干燥后的六氟磷酸锂溶解碳酸丙烯酯溶剂中，摇匀，静置10个小时，得到基础电解液；最后，在惰性气体保护下的手套箱内，将邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷和二（二乙基）氨基酰氧基硅烷混合电解液添加剂和磷酸三甲酯的阻燃添加剂添加到基础电解液中。

更具体的，所述电解液添加剂的合成方法，具体工艺如下：将脱水后的乙二胺与异丙醇溶剂加入干燥的反应釜中，在惰性气体保护下，加入酰氧基硅烷，在50℃，反应8小时，其中，酰氧基硅烷与乙二胺的投料摩尔比为1:2.5；减压蒸馏，在真空度在0.01KPa，温度为80℃的，去除溶剂异丙醇，然后，过滤将反应混合物分离，去除收集滤液，得到目标产物邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷和部分副产物二（二乙基）氨基酰氧基硅烷混合溶液。其中，所述酰氧基硅烷由乙烯基硅烷（市售）氧化得到。

实施例2

一种耐高温高压的硫锂电池用电解液的其制备方法，包括如下步骤：将六氟磷酸锂放置于真空干燥箱，在80℃的温度下，干燥5个小时；然后，在惰性气体保护下的手套箱内，将干燥后的六氟磷酸锂溶解碳酸丙烯酯溶剂中，摇匀，静置10个小时，得到基础电解液；最后，在惰性气体保护下的手套箱内，将邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷电解液添加剂和磷酸三甲酯的阻燃添加剂添加到基础电解液中。

更具体的，所述电解液添加剂的合成方法，具体工艺如下：将脱水后的乙二胺与异丙醇溶剂加入干燥的反应釜中，在惰性气体保护下，加入酰氧基硅烷，在50℃，反应8小时，其中，酰氧基硅烷与乙二胺的投料摩尔比为1:2.5；减压蒸馏，在真空度在0.01KPa，温度为80℃的，去除溶剂异丙醇，然后，过滤将反应混合物分离，去除收集滤液，得到目标产物邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷和部分副产物二（二乙基）氨基酰氧基硅烷混合溶液；进一步减压蒸馏，在真空度0.01KPa，温度为128℃的，分离出馏分即为邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷。其中，所述酰氧基硅烷由乙烯基硅烷（市售）氧化得到。

实施例3

一种耐高温高压的硫锂电池用电解液的其制备方法，包括如下步骤：将六氟磷酸锂放置于真空干燥箱，在80℃的温度下，干燥5个小时；然后，在惰性气体保护下的手套箱内，将干燥后的六氟磷酸锂溶解碳酸丙烯酯溶剂中，摇匀，静置10个小时，得到基础电解液；最后，在惰性气体保护下的手套箱内，将邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷电解液添加剂和磷酸三甲酯的阻燃添加剂添加到基础电解液中。

更具体的，所述电解液添加剂的合成方法，具体工艺如下：将脱水后的乙二胺与异丙醇溶剂加入干燥的反应釜中，在惰性气体保护下，加入酰氧基硅烷，在50℃，反应8小时，其中，酰氧基硅烷与乙二胺的投料摩尔比为1:2.5；减压蒸馏，在真空度在0.01KPa，温度为80℃的，去除溶剂异丙醇，然后，过滤将反应混合物分离，去除收集滤液，得到目标产物邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷和部分副产物二（二乙基）氨基酰氧基硅烷混合溶液；进一步减压蒸馏，在真空度0.01KPa，温度为128℃，分离出邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷，继续升温至152℃蒸馏，分离出馏分即为二（二乙基）氨基酰氧基硅烷。其中，所述酰氧基硅烷由乙烯基硅烷（市售）氧化得到。

对比例1

一种硫锂电池用电解液的其制备方法，包括如下步骤：将六氟磷酸锂放置于真空干燥箱，在80℃的温度下，干燥5个小时；然后，在惰性气体保护下的手套箱内，将干燥后的六氟磷酸锂溶解碳酸丙烯酯溶剂中，摇匀，静置10个小时，得到基础电解液；最后，在惰性气体保护下的手套箱内，将磷酸三甲酯的阻燃添加剂添加到基础电解液中。

将上述实施例1~3和对比例1所制备得到的电解液采用相同工艺制备得到硫锂电池。具体制备方法如下：

步骤一、负极片的制备：将按预定尺寸剪好的锂片和铜箔在干燥环境下用辊轧机里进行压力复合；锂箔厚度为400um，铜箔厚度为16um；

步骤二、正极浆料的制备：将去100份离子水和20份水性胶混合搅拌；将10份含有纳米碳管的导电剂加入到搅拌好的胶液中，继续搅拌；将75份LiNi_0.5CoAl_0.5O₂高镍材料的正极活性物质加入到搅拌好混合液中，继续搅拌；再加入5份粘结剂，继续搅拌制得正极浆料。

步骤三、正极片的制备：正极浆料过滤，均匀涂布在铝箔基体上，进行两面涂敷；然后将上述极片放入温度为90℃、真空度为-0.096Mpa的真空烤箱，烘烤时间为12h；最后将烘干后的正极片进行辊压。

步骤二、卷绕：将极片于干燥环境下将18um涂覆隔膜、正极片、负极片卷绕成卷芯；

步骤三、入壳：激光焊经过外观及短路测试合格后，将卷芯与下绝缘片、上绝缘片放入钢壳内，通过交直流点焊机将负极极耳与钢索焊相连，经过液槽，测短路，焊上盖帽后，于真空干燥箱中在90℃，真空度超过-0.096mpa条件下，烘烤16h；

步骤四、注液封口：将已烘烤电芯于干燥环境中注液，注入采用高浓度锂盐的电解液，将盖帽折好后，于重扣机中重扣制成标准电芯；

步骤五、化成：以0.05C电流密度下，制备一次性完成，恒流放电至1.0V，再充电至2.8V结束。

步骤六、进行性能检测，包括首次放电容量和容量保持率测试。其中，首次放电容量为在常温常压环境中，测试各实施例中电池恒定电流下的放电时长，计算电容量等于恒定电流乘以放电时长，其单位为mAh；容量保持率测试在常温常压环境中，测试各实施例电池中电芯在0.5C的电流密度下工作时，测试首次放电比容量为X，电导率为Κ₁，经过100次在5.5V电压充放电循环后，测试其放电比容量为Y，电导率为Κ₂；求出其容量保持率k=Y/X，其单位为%；电导率变化量ΔΚ=Κ₂-Κ₁，其单位为mS/cm。

具体实验结果如下表：

由表可知，本实施例中的1~3的应用性能较对比例1（现有电解液）的循环效果要优良。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (4)

1.一种耐高温高压的硫锂电池用电解液的制备方法，其特征在于，包括：

S1、将锂盐放置于真空干燥箱，在80℃的温度下，干燥4～5个小时；

S2、在惰性气体保护下的手套箱内，将干燥后的锂盐溶解溶剂中，摇匀，静置10～12个小时，得到基础电解液；

S3、在惰性气体保护下的手套箱内，将电解液添加剂A和电解液添加剂B添加到基础电解液中；

所述电解液添加剂A为邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷或二（二乙基）氨基酰氧基硅烷：

或

其中，R2的为硅烷基、硅烷氧基、卤代硅烷基、卤代硅烷氧基、硅烯烃基中的任一种，其中，卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代；R1为氢、锂中任一种；

所述电解液添加剂B为阻燃添加剂，至少为磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、二氟乙酸甲酯、3,3,3-三氟碳酸丙烯酯、甲基全氟代丁基醚、2,2,2-三氟乙基亚磷酸酯中的一种；

所述锂盐至少为六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、六氟碲酸锂、四氟硼酸锂、四氟铝酸锂、六氟碲酸锂、三氟甲基磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、二氟磺酰亚胺锂中的一种；

所述溶剂至少为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的耐高温高压的硫锂电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述电解液添加剂A的合成方法，具体工艺如下：

A1、将脱水后的乙二胺与异丙醇溶剂加入干燥的反应釜中，在惰性气体保护下，加入酰氧基硅烷，在45～50℃，反应8～10小时，其中，酰氧基硅烷与乙二胺的投料摩尔比为1:（2～5）；

A2、减压蒸馏，在真空度在0.01～0.05KPa，温度为75～82℃时，去除溶剂异丙醇，然后，过滤将反应混合物分离，去除收集滤液，得到目标产物邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷和部分副产物二（二乙基）氨基酰氧基硅烷；

A3、进一步减压蒸馏，在真空度0.01～0.05KPa，温度为125～135℃时，分离出馏分即为邻（二乙基）氨基酰氧基硅烷；在真空度0.01～0.05KPa，温度为150～160℃时，分离出馏分即为二（二乙基）氨基酰氧基硅烷。

3.根据权利要求2所述的耐高温高压的硫锂电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述酰氧基硅烷由乙烯基硅烷氧化得到。

4.一种耐高温高压的硫锂电池用电解液，其特征在于，基于上述权利要求1～3中任一项所制备得到的电解液。