TW478189B - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

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Naoki Imachi
Hiroshi Watanabe
Satoshi Narukawa
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Sanyo Electric Co
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Description

478189 A7 B7
五、發明說明（1 ) [發明背景] 綠 濟 部 智 悉 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 [發明領域] 本發明係有關非水性二次電池，包括用能夠嵌入 (intercaling)/解嵌入（deintercalating)鋰離子的活性負電極 材料所製成之負電極；由尖晶石型氧化錳鋰作為主活性正 電極材料所製成之正電極；及含有非水性溶劑之電解質。 [相關技藝說明] · 最近數年内，供可攜式電子和通訊設備例如行動電話 和筆記型個人電腦所用的電池實際上已使用具有低重量和 阿電谷$的可再充電式非水性電池，例如鋰離子電池，其 包括能夠嵌入/解嵌入鋰離子的合金或碳材料作為活性負 電極材料；及含鋰的過渡金屬氧化物，例如氧化鈷鋰 (LiCo〇2)、鎳酸鋰（LiNi〇2)和氧化錳鋰（UMn2〇4)作為正電 極材料。 於前述構成非水性電池作為正電極材料的含鋰過渡金 屬氧化物中，氧化鎳鋰（LiNi02)具有高電容量，但其大缺 點為在安全性與各種性質上比氧化鈷鋰（LiC〇〇2)差。例 如，氧化鎳鋰（LiNi02)展現出高度的過電壓（〇verv〇ltage)。 再者氧化鐘鐘（LiMn2 〇4)有豐盛出產因而可用低價取得 但其大缺點為具有低能量密度且錳本身會在高溫會溶解 因此，氧化錳鋰（LiMhO4)比氧化鈷鋰（LiCo〇2)差。所以 目前實用上主要採用氧化鈷鋰（Lic〇〇2)作為含鋰的過渡i 屬氧化物。 不過，由於這種類型的非水性電池不僅用於消費者έ 巾關ii?7bNS)A4祕⑽χ 297公爱 311982 I. ^--------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7
# 訂 478189 A7 B7
五、發明說明（3 ) 為提供-種非水性二次電池雖然使用氧化鐘鐘（UMn⑽ 作為主活性正電極材料，但可抑制自身放電，且展現出優 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 良的放電貯存性質及高溫貯存性質，高玫電操作電壓，高 能量密度和改善的安全性。 於此目的上，本發明非水性二次電池包括正電極，係 用其晶崎經鎂或銘部份取代的尖晶石型氧化鐘鐘混合氧化 鈷鋰所製成者；及非水性溶劑’具有摻加到其中的碳酸伸 乙烯酯（VC)。 該尖晶石型氧化猛链具有強氧化劑之作用，因而可與 電解溶液或電解質鹽反應產生大量氣體。如此不僅會使電 池性質劣化，而且會產生異常的内壓，使電池變形並造成 電解溶液漏洩，損及電池的安全性。 不過，經鎂或鋁部份取代的晶格可壓抑尖晶石型氧化 猛鐘的活性，因而減低在高溫充電貯存期間的電池劣化及 氣體產生。將具有抑制與電解溶液反應作用的氧化鈷鋰摻 入可促成氣體產生量和電壓降的減低，因而提升電容量的 百分維持率及電容量的百分回收率。隨著氧化㈣添:量 綠濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的增加，此種現象會變得更為顯著。於非水性溶劑中摻加 碳酸伸乙烯酯（VC)會因為碳酸伸乙烯酯形成主要在負電 極上的分解產物膜而鬆弛與非水性電解質的反應，因而進 -步降低氣體產生量。結果，可以得到具有優良放電貯存 性質和高溫貯存性質，高放電操作電壓，高能量密度和增 進安全性之非水性二次電池。 曰 隨著氧化鈷鋰添加量的增加，所得緩衝作用會變得更 311982 :紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公髮 ^/^189 A7
478189 A7 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 子比4增加，在高溫下的電容量維持率也增加。不過，當 該原子比增加到超過〇 62時，高溫電容量維持率即不再增 加另方面，隨著原子比的增加，對活性正電極材料的 電容量比會減低。因此，該原子比（(Li+Mg)/Mn或（U + Al)/Mn)的上限較佳為〇 62或更低者。 再者，隨著原子比（(Li+Mg)/Mn ^Li+A1)/Mn)的減 低，鈒會在高溫下更為溶解且沈積在負電極i，損及電極 板的表面狀況。因此，在電解溶液中摻加碳酸伸乙烯醋可 促使碳酸伸乙烯酯電解分解在負電極側上而於負電極上形 成薄膜，因而抑制錳的溶解。不過，在錳更為溶解的區域 中，錳的溶解效應顯得超過碳酸伸乙烯酯在負電極上形成 膜的量，促成電容量維持率的突然下降。這種現象係發生 在原子比（（U + Mg)/Mn或（Li + A1)/Mn)於〇 54附近的區域 中。經認為隨著碳酸伸乙烯酯添加量的增加，原子比會朝 較小側偏移。不過，由於碳酸伸乙烯酯添加量的增加具有 曝不良效應，原子比（⑹+州/跑或叫+叫舰幻的下限較 佳為〇_54或更高者。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 如上述，該原子比的上限係在高溫及對活性正電極材 料的電容量比所決定。該原子比的下限係由碳酸伸乙烯酯 與電容量維持率間的關係所決定。 終九，從上述觀點看來，該原子比係決定使得該原子 比滿足 0.54$ (Li+ M(M= Mg，Al))/Mng 0.62 之關係式。 本發明經鎂或鋁取代的尖晶石型氧化錳鋰混合氧化鈷 鋰製成的正電極特徵在於不僅可應用於包括有機電解溶液
A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -----~---____ 五、發明說明（6 ) 的非水性二次電池，而且也可應用於包括聚合物固體電解 質之狀水性電池。聚合物固體電解質具有比電解溶液更大 的黏度，因而難以被僅用經錳或鋁取代的尖晶石型氧化錳 鋰所製成的正電極所維持。不過，經鎂或鋁取代的尖晶石 型氧化錳鋰混合氧化鈷鋰所製成的正電極可形成更薄，因 而可消除電解質持留不良的問題。 有關聚合物固體電解質，較佳者使用選自下列所成組 合中的聚合物膠凝所得固體電解質：以聚碳酸酯為主的固 體聚合物’以聚丙烯腈為主的固體聚合物，包括二或多種 此等聚合物的共聚物或交聯聚合物，及以氟為主的固體聚 合物’例如聚偏氟乙烯（PVdF)，鋰鹽和電解溶液的組合。 [圖式簡略說明] 第1圖為闡示氧化鈷鋰添加量與氣體產生量間的關係 圖形’其中將電池充電到4.2V後，貯存在60°c溫度下2〇 天； 第2圖為闡示氧化鈷鋰添加量與氣體產生量間的關係 圖形’其中將電池放電到3 0V後，貯存在60°c溫度下2〇 天； 第3圖為闡示不含碳酸伸乙烯酯的電池在3C過量充 電時間與充電電流，電池電壓與電池表面溫度間的關係圖 形； 第4圖為闡示包括碳酸伸乙烯酯的電池在3C過量充 電時間與充電電流，電池電壓與電池表面溫度間的關係圖 形； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 311982 •I, Aw* --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 478189 A7 五、發明說明（ 第5圖為闡示包括經鎂取代氧化錳鋰作為主活性正電 極材料的電池之充電一放電循環與6〇r下電容量百分維 持率間的關係圖形； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第6圖為闡示包括經鋁取代氧化錳鋰作為主活性正電 極材料的電池之充電一放電循環與6(rc下電容量百分維 持率間的關係圖形； 第7圖為闡示碳酸伸乙烯酯添加量與放電電容量間的 關係圖形； 第8圖為闡示原子比（（u+ Mg)/Mn與60°C和第300 循環的電容量百分維持率間的關係圖形； 第9圖為闡示原子比（（Li + Al)/Mn)與60°C和第300循 環的電容量百分維持率間的關係圖形； 第10圖為闡示原子比（(Li+M(M=Mg，Al))/Mn)與對 活性正電極材料的電容量間的關係圖形。 較佳具體實例說明 ® 下文將說明本發明所示具體實例。 1·正電極之製備 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1)包括經鎂取代的尖晶石型氧化錳鋰之正電極 以預定比例混合由Lh wMni.wMgG wO4所代表之經鎂 取代的尖晶石型氧化錳鋰與由LiCo〇2所代表之氧化銘 鋰。然後於該等混合物中各添加適量以碳為主之導電劑和 石墨。其後將如此所得混合粉末各裝填至混合裝置中（如， 由 HOSOKAWA MICRON CORP.所製 Type A]VM5F 機械融 合裝置）。接著以1，500轉/分（ΐ，50〇Γ·ρ·ιη·)的轉速操作該等
478189 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（8 ) 混合裝置1〇分鐘，使得經混合粉末各在壓縮，壓緊斑剪切 下搜拌形成混合活性正電極材料。這種混合作用會促使氧 化姑鐘與該經鎮取代的尖晶石型氮化㈣發生電接觸。隨 後’將這些混合活性正電極材料與以敦樹脂為主的黏合劑 以預定比例混合而得正電極化合物。隨後，將這些正電極 化合物各施加到由鋁笛所製正電極集極之兩側上，再予以 乾燥。其後，將塗覆材料各輥壓至預定厚度而得包括經鎮 取代的尖晶石型氧化錳鋰之正電極板χ。 3於這些正電極板X中，正電極板χ1係用1〇〇:〇(後文以 重量計）以Lir^MhwMgGwO4所代表經鎂取代尖晶石型氧 化錳鋰和以LlC〇C2所代表氧化鈷鋰的混合物製得者，正電 極板x2係用95:5經鎂取代尖晶石型氧化錳鋰和氧化鈷鋰 的混合物製得者，正電極板x3係用9〇:1〇經鎂取代尖晶石 型氧化錳鋰和氧化鈷鋰的混合物製得者，正電極板Μ係用 80:20經鎂取代尖晶石型氧化錳鋰和氧化鈷鋰的混合物製 得者，正電極板x5係用70:30經鎂取代尖晶石型氧化錳鋰 和氧化鈷鋰的混合物製得者，而正電極板χ6係用〇 1〇〇經 錯取代尖晶石型氧化錳鋰和氧化鈷鋰的混合物製得者。 (2 )包括經鋁取代的尖晶石型氧化錳鋰之正電極 以預定比例混合由所代表之經鋁 取代的尖晶石型氧化錳鋰與由LiCo〇2所代表之氧化铦 裡。然後於該等混合物中各添加適量以碳為主之導電劑和 石墨。其後將如此所得混合粉末各裝填至混合裝置中（如， 由 HOSOKAWA MICRON CORP.所製 Typc AM-15F 機械融 -----------AW· Μ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
478189 A7 五、發明說明（9 ) 合裝置）。接著以1，500轉/分n snnr。 ^ 得/刀（l，500r.p.m.)的轉速操作該等 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混合裝置10分鐘’使得經混合粉末各在壓縮，壓緊與剪切 下搜拌形成混合活性正電極材料。這種混合作用會促使氧 化钻鐘與該㈣取代的尖晶石型氮化脑發生電接觸。隨 後，將這些混合活性正電極材料與以氣樹脂為主的黏合劑 以預定比例混合而得正電極化合物。隨後，將這些正電極 •化合物各施加到由鋁領所製正電極集極之兩側上，再予以 乾燥。其後，將塗覆材料各輥壓至預定厚度而得包括經鋁 取代的尖晶石型氧化短鐘之正電極板y。 於這些正電極板y中，正電極板yi係用100:0(後文以 重里。十）以Lii 89八10 "Ο4所代表經銘取代尖晶石型氧 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 化錳鋰和以UCoC2所代表氧化鈷鋰的混合物製得者，正電 極板y2係用95:5經鋁取代尖晶石型氧化錳鋰和氧化鈷鋰 的混合物製得者，正電極板y3係用9〇:1〇經鋁取代尖晶石 型氧化猛鋰和氧化始鋰的混合物製得者，正電極板以係用 > 80:20經鋁取代尖晶石型氧化錳鋰和氧化鈷鋰的混合物製 得者，正電極板y5係用70:30經鋁取代尖晶石型氧化錳鋰 和氧化姑經的混合物製得者，而正電極板係用〇:1〇〇經 鋁取代尖晶石型氧化錳鋰和氧化鈷鋰的混合物製得者。 (3)包括未經取代的尖晶石型氧化錳鋰之正電極 以預定比例混合由Lh ^04所代表之尖晶石型氧
化猛經與由LiCo〇2所代表之氧化鈷鋰。然後於該等混合物 中各添加適量以碳為主之導電劑和石墨。其後將如此所得 混合粉末各裝填至混合裝置中（如，由HOSOKAWA 311982 478189 A7 B7 五、發明說明（10 ) 魔RON C0RP.所製Typc AM七f機械融合裝置）。接著 以M00轉/分（1,500r.p.m.)的轉速操作該等混合裝置财 鐘，使得經混合粉末各在麼縮，麗緊與剪切下授掉形成混 〇活I·生正電極材料。這種混合作用會促使氧化録鐘與該氧 化猛鐘發生電接觸。隨後，將這些混合活性正電極材料與 以氟樹脂為主的黏合劑以預定比例混合而得正電極化合 物fk後’將些正電極化合物各施加到由鋁箔所製正電 極集極之兩側上，再予以乾燥。其後，將塗覆材料各㈣ 至預定厚度而得包括未經取代的尖晶石型氧化短鐘之正電 極板Z。 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於這些正電極板z中，正電極板zl係用100:0由 Li2 wMn〗yO4所代表尖晶石型氧化鐘鋰和以所代 表氧化鈷鋰的混合物製得者，正電極板z2係用95 5尖晶 石型氧化錳鋰和氧化鈷鋰的混合物製得者，正電極板 係用9 0 · 1 〇尖Βθ石型氧化巍鐘和氧化始鋰的混合物製得 者，正電極板ζ4係用80:20尖晶石型氧化錳鋰和氧化鈷鋰 的混合物製得者，正電極板ζ5係用7〇:3〇尖晶石型氧化錳 鐘和氧化銘經的混合物製得者，而正電極板ζ6係用〇:ι〇〇 尖晶石型氧化錳鋰和氧化鈷鋰的混合物製得者。 2·負電極之製備 將能夠嵌入/解嵌入鋰離子的活性負電極材料，以橡膠 為主的黏合劑和水混合以製備負電極化合物。其後，將如 此製成的負電極化合物施加到由銅箔所製負電極集極之兩 側上。然後將塗覆材料輥壓而得負電極板。有關活性負電
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 311982 A7
478189 五、發明說明（11 ) 極材料，較佳者使用能夠嵌入/解嵌入鋰離子的以碳為主之 材料’例如石墨，碳黑，焦碳，玻璃狀碳，碳纖維和其= 燒產物。另外，也可使用能夠嵌入/解嵌入鋰離子的氧化 物，例如氧化錫和氧化鈦。 3.電解溶液之製備 (1)其中摻有碳酸伸乙烯酯（vc)的電解溶液 . 於碳酸乙烯酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)的3:7(體積比） 混合物中，分別以溶劑總重量為基準的！莫耳/升和〇 〇2 份（2重量％)加入六氟磷酸鋰（LipF6)和碳酸伸乙烯酯 作為電解質鹽，而製備電解溶液α。 (2)不含碳酸伸乙烯酯（ye)之電解溶液 分開地，於碳酸乙烯酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)的 3 : 7 (體積比）混合物中加入六氟磷酸鋰（L丨ρι?6)作為電解質 鹽而製備成電解溶液召。 有關混合溶劑，除了上述碳酸乙烯酯（EC)和碳酸二乙 酯（DEC)之混合物以外，可使用不能供給氫離子的非質子型 溶劑，例如碳酸二甲酯（DMC)與碳酸乙酯甲酯（EMC)的混合 物。從DEC，DMC和EMC對EC的組合中選出者的混合比例為 5:05至60:40。有關電解質，除了 LiPF6以外，可以使用 酿亞胺鹽，例如 LiPF6_x(C2F5)x ，LiBF4，UC104 和 LiN(S02C2F5)2 。 4·試驗鐘離子電池之製備 於如此製得之正電極板χΐ至χ6, yl至y6及Z1至Z6 各連接引線。分開地，於上述製得之負電極板也連接引線。 »1 -------------裝-------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部知#慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 11 311982 478189 B7 五、發明說明（12 ) -- ^些正電極板和負電極板各用聚丙烯分隔 二:之間以製備各種螺旋電極體。將這些螺旋電：= 端。電池罐内。然後將引線分別連接到正電極端和負電極 :這些外罐中各再注入電解溶液… 各別密封製成具有50“AH標稱電容量 -卜： A6，B1至B6，C1 $ α μ 观包池Α1至 電池可m 6, E1至E6和F1至F6。 ^ '，开》或圓筒形式。電池的尺寸沒有特別限制。 於這些試驗㈣子電池中，電池A^A6係由正電極 板X 1至X 6分別和電解溶液α製成，電池βι至β6係由正 電極板71至y6分別和電解溶液α製成，電池。至。6係 由正電極板Zl至ζ6分別和電解溶液“製成。電池W至 D6係由正電極板xl至χ6分別和電解溶液万製成電池们 至Ε6係由正電極板yl至y6分別和電解溶液点製成，電池 F1至F6係由正電極板zl至z6分別和電解溶液召製成。 5·試驗 (1)高溫充電貯存試驗 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對於如此製成的電池A1至八幻扪至^^丨至C6， D1至D6，El至E6和F1至F6各施以4 2v_5〇〇mA固定 電流一固定電壓充電及500mA固定電流放電。稍微詳細言 之，將諸電池用500mA(lC)電流在室溫各別充電到4 2V。 達到4.2V後’將電池在4.2V固定電壓下各別充電直到充 電電流達25mA或更少為止。中斷1〇分鐘後，將諸電池用 500mA(lC)電流各別放電到3.0V之放電終止電壓。如此充 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 12 311982 478189 A7 五、發明說明（13 ) 電與放電後，將諸電池用5〇〇mA(lC)電流在室溫各別充電 到4.2V。達到4.2V後，將電池在4 2V固定電壓下各別充 電直到充電電流達25mA或更少為止，然後貯存在6(rc溫 度下20天。 接著，將如此貯存的電池A1至A6，B1至B6，C1 至C6 ’ D1至D6 ’ El至E6，和F1至F6各接受測量電池 電壓（V)和氣體產生量（毫升）。其後，從用5〇mA(ic)電流 達3 . ον放電終止電壓為止所需的放電時間測定貯存後的 放電電容量。然後計算貯存後放電電容量對起始電容量的 比例以判定電容量百分維持率。接著再度對諸電池施以充 f和放電。從放電時間測定回收電容量。然後計算回收電 容量對起始電容量的比例以判定電容量百分回收率。結果 示於下列表1和2。如此充電貯存的電池 則，C1 至 C6，^D6，w^f1/F6ALm 鋰添加量（％)與氣體產生量間的關係結果以圖形示於第i % m 圖中。 衣纸張尺度適用不(CNS)A4規格χ 297公髮） 311982 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 478189 A7 B7 五、發明說明（ 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電池類型 正電極 類型 電解溶液 電壓降 im 氣體產生量 電容量百分 維持率 電容 回指垄 ί毫升） A1 xl a 0.14 5.3 64 Ί9~~ A2 x2 a ~〇ιν 4.0 66 A3 x3 a ~〇Λ2Γ 3.2 66 ~^τ~ A4 x4 a Γ〇ΛΓ 2.0 68 8T~ A5 x5 a „ 0.11 1.7 68 84~~~ A6 x6 a 0.11 0.9 70 B1 ΤΓ> 1 vi a 0.15 5.5 63 76 Β2 y2 a 0.14 4.2 64 79 ~ Β3 A y3 a 0.12 3.2 65 80^^ B4 y4 a '~〇7ΓΤ~ 2.1 67 83^ B5 y5 a Γ^τγ- 1.9 68 Bo y6 a 0.11 0.9 70 ^ 87 Cl zl a 0.18 6.3 55 7Τ~~ C2 z2 a 0.17 4.6 57 7Τ~~ C3 z3 a 0.16 3.7 59 / 76~~· C4 z4 a 0.14 2.3 tl63 C5 z5 广 a 0.13 2.1 64 / ^ 80~~ C6 z6 a 0.10 0.9 87 表2 電池類型 ^電極 類型 電解溶液 電壓降 (伏） 氣體產生量 (毫升） 電容量百分 維持率 電容量百分 ©if安 D1 xl β 0.16 5.6 60 文千 75 D2 ΤΛ 〇 x2 β "οτιτ^ 4.2 61 78 D3 Ίρ\ Λ x3 β ~〇ττι^ 3.3 62 8()~~ D4 x4 β "ΟΤΪΤ^ 2.Ϊ 64 v> V/ D5 ΤΛ ΖΓ x5 β ~〇ΛΐΓ 1.9 65 OZ 82 D6 x6 β ~〇?ΓΓ 1.0 67 84 Ε1 ΊΓ7 ^ vl β 0.15 5.7 58 73~~~ b2 τ: ο —y2 —β ~〇Τΐ4^ 4.4 ~~60~~ 75^ I"'' 4 y3 β 0.13 3.3 61 79~~ Ε4 Τ7 C —y4 — — β 0.12 2.1 63 81 L· J Γ7 /C _ y5 —β 〇 0.12 1.9 65 82~~~ bo T7 1 —y6 -1 — β 0.11 1·0 67 Γ 1 ~F2~ ~F3 ~F4 -n ^ zl z2 z3 z4 一 c __艮__ ζϊ~\ 0.17 ΛΛ6Ζ： ΧΠ'' 6.2 ~~~~- ~'3T7' Ο~" 56 63 ~~ΪΤ ~~7J~ ~~76~ 79^~ Γ J T? /： z5 —β 0.13 2.1 64 80 ΓΟ z6 β υ·11 1·0 fil 〇1 從上述表1和2可知，只包括未經取代氧化錳鋰單獨 作為活性正電極材料的電池（包括正電極z 1之電池C 1和 F1)產生大量的氣體。這也許是因為氧化錳鋰具有強氧化 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ^ 丄呤 J Π982 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----
S 478189 經 濟 部 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（15 ) 的作用，因而與電解溶液或電解鹽反應產生大量氣體之 故。這種現象不僅會使包括積層外體的電池變形，而且也 會使包括硬殼的電池變形，且造成異常壓力或電解溶液漏 洩，因而徹底損及電池的可靠性。 相反地，經鎂取代（分別包括正電極xl至x5之電池 A1至A5和D1至D5)或經鋁取代（包括正電極yi至y5之 電池B1至B5和E1至E5)時，氧化錳鋰展現出經壓抑的 活性’使其得以減輕在高溫充電貯存期間的劣化及氣體產 生。隨著與氧化猛裡混合的氧化銘經用量增加（χ 1至， 丫1至76’21至2；6)，氣體產生量和電壓降減低，導致電容 量百分維持率與電容量百分回復率上升。這也許是因為氧 化鈷鋰會更鬆弛與電解溶液的反應，因而具有緩衝劑作用 以減少氣體產生量。 於使用經鎂取代或經鋁取代的氧化錳鋰作為活性正電 極材料且在溶劑中摻加碳酸伸乙烯酯（VC)的情況中（包括 電解溶液α之電池A1至A5和B1至B5)，經鎂取代或經 鋁取代的氧化錳鋰展現出經壓抑的氧化錳鋰活性，抑制碳 酸伸乙烯酯在正電極上的聚合分解反應，及促使碳酸伸乙 烯酉日在負電極側發生電解，因而可在負電極上形成良好的 薄膜。 於/、有氧化猛經的情況中，正電極只包括經鎂或鋁部 份取代的氧化猛鐘（分別包括正電極χΐ和yi之電池幻和 B1)則會抑制碳酸伸乙烯酯在正電極上的聚合分解反應， 5 中乙稀基碳酸酯會在負電極侧上電解。不過，特別是 贿） 15 311982 , --------^ --------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7
五、發明說明（16 ) 當活性正電極材料處於如充 凡电朋間看出之活 ，因 化錳鋰之氧化作用所致，1 〜 ，、會將電極上的電解溶液分解 ^ ^ ^ ^ 子不此實現減低氣體產生量 之所需效應。 (2)兩溫放電貯存試驗 對於如此製成的電池A1至 丄主 A6，B1 至 B6，Cl 至 C6， D1至D6 E1至E6和F1至F6各施以4 2V-5〇〇mA固定 電流一固定電壓充電及亀八固定電流放電。猶微詳細言 之，將電池用500mA(lC)電流在室溫各別充電到4 2V。達 到4.2V後，將諸電池在4·2ν固定電壓下各別充電直到充 電電流達25mA或更少為止。中斷1〇分鐘後，將諸電池用 500mA(lC)電流各別放電到3 〇v之放電終止電壓。將諸電 池各貯存在6 0 C溫度下2 0天後，然後測量電池電壓和氣 體產生里。結果示於下列表3和4之中。如此放電貯存的 電池 A1 至 A6，B1 至 B6，C1 至 C6，D1 至 D6，E1 至 E6， 和F1至F6中氧化鈷鋰添加量（％)與氣體產生量（毫升）間的 關係結果係以圖形示於第2圖中。 I. AWI ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 311982 478189 A7 B7 五、發明說明（ 41 17 電池類型 正電極 類型 電解溶液 電壓降 氣體產生量 (毫升） 電容量百分 回復率 A1 xl a [1,20 4.8 ~9Τ^ A2 x2 a 0.56 3.3 ~~95' "T3 x3 a 0.29 1.8 95^ Α4 x4 a 0.21 1.1 Α5 x5 a 0.18 0·9 ~~9Τ^ Α6 x6 a 0,11 0.5 ~97^ Β1 vl a 1.27 5.0 ~95^~~ Β2 1 y2 a ~〇^6Tj 3.4 ~95^^ Β3 y3 a 0.31 1.9 ~95^ Β4 V4 a ~T2T> 1.2 Β5 y5 a 0.11 1.0 ~~95^~ Β6 y6 a 0.11 0.5 ~9f^ Cl zl a 3.45 9.0 C2 z2 a 1.60 6.2 93^~ C3 z3 a 1.00 3.8 93 " C4 z4 a 0.42 2.1 ~94 C5 25 a 0.38 1.9 ~94^ C6 z6 a 0.11 0.5 ΖΖ9Τ^ -——1 經濟部智_慧財產局員工消費合作社印製 一紙 本 表4 電池類型 正電極 類型 電解溶液 電壓降 M) 氣體產生量 (毫升） 回復率 Dl xl — 3.00 8.0 D2 x2 1.21 5.7 94 D3 x3 0.87 3.2 94- D4 x4 0.37 1.9 ~^94一 D5 x5 0.30 1.6 ~~9Γ D6 --Λ x6 0.17 0.8 ~96^ El yl 3.11 8.3 E2 y2 1.37 5.8 ~94 E3 y3 0.90 3.3 ~9Γ~ E4 y4 T39~" "2.0 ~94^ E5 ---r y5 0.33 1.7 ~~95~ E6 y6 0.17 0.8 ~9Γ~ FI zl 3.44 8.9 ~~92 一 F2 z2 1.62 6.3 ~~93- F3 z3 0.98 3.8 F4 --产 z4 0.43 2.1 ~~94- F5 -^ /T z5 _ \Λ?ΡΓ 1.8 ~~94- F6 z6 0.17 0.8 包括未經取代氧化錳鋰作為正電極的電池（包括正電 極Zl之電池C1和F1)特別於高溫放電貯存期間產生大量 這也許是因為猛會從晶一格中溶』^雜子化）土來， 辰尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 〜^； ^ ^ 17 311982 I -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
五、發明說明（18 ) 然後消耗負電極上的電子以在其上進行沈積，促成負電極 電位上升’最後促成電解溶液或電解質鹽在負電極上的分 解反應。在幾乎放電時，氧化錳鋰會更頻繁從晶格中溶析 出錳且使遺留在負電極上的鋰更少，促成負電極的電位容 易上升。 另一方面，由於經鎂取代的氧化錳鋰（包括正電極χ1 之電池A1和D1)或經鋁取代的氧化錳鋰（包括正電極yl之 電池B1和e 1)已使其晶格安定化，短會比未經取代氧化猛 鋰（包括正電極Z1的電池）較不頻繁地溶析出，最後減少氣 體產生。不過，仍有不盡合意之處。 然而’如在分別包括正電極Χ2至χ6的電池A2至A6 及分別包括正電極y2至y6的電池Β2至Β6中，隨著氧化 姑鐘添加量增加，氣體產生量減少。這也許是因為氧化鈷 鐘的摻加造成錳的溶析受到緩衝之故。不過，其細節仍屬 未知。 如在包括電解溶液α的電池A1至A6，B1至B6和C1 至C6中’在溶劑中摻加碳酸伸乙烯酯（vc)會使碳酸伸乙 烯醋分解產物膜主要在負電極上形成而缓衝錳在負電極上 的直接沈積’抑制負電極電位上升，因而徹底減低氣體產 生量。不過’如在包括正電極zi的電池ci中，只使用未 經取代的氧化錳鋰單獨作為正電極時，其氧化效應會促使 碳酸伸乙烯酯在正電極上分解，因而消耗（亦即彼此聚合分 解），造成難以在負電極上形成膜，結果，幾乎不能實現減 低氣體產生量之所需效應。 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度·巾關家鮮(CNS)A4規格（21〇 X 297公髮） 18 311982 478189 經 濟 部 $ 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 五、發明說明（19 ) 不過，如在分別包括正電極xl至x6的電池A1至A6 及分別包括正電極yl至y6的電池Β1至Β6中，锰被本身 具優良防腐钱性的儀或銘所部份取代下，會壓抑氧化猛鐘 活性正電極材料表面上的氧化作用及抑制碳酸伸乙烯酯受 氧化所致聚合分解，因而可在負電極上形成良好的碳酸伸 乙烯酯分解產物膜。 碳酸伸乙烯酯的分解正常會隨著起始充電期間的電位 r 上升而進行。結果，會在負電極上形成分解產物膜。不過， 由於氧化猛鐘會展現比氧化鈷鋰較低的電子傳導係數，因 此由電位上升所致碳酸伸乙烯酯的分解及由活性正電極材 料氧化作用所致碳酸伸乙烯酯之聚合分解反應會彼此競 爭，而造成活性正電極材料的優先氧化性破壞，促成較不 可能在負電極上形成膜。 當錳經鎂或鋁部份取代時，不能預期有太大的電子傳 導係數增強效果。不過，由於可能緩衝活性正電極材料的 >氧化作用，所以可以推測碳酸伸乙烯酯受電位上升所致分 解作用會優先於其他反應而進行，促成容易在負電極上形 成膜。 因此，如在分別包括正電極zl至z6的由電池C1至 C6中，使用未經取代的氧化錳鋰作為活性正電極材料時， 即使電解溶液具有摻加在其中的碳酸伸乙烯酯，也不能在 負電極上形成分解產物膜，使其不能實現碳酸伸乙缔酯的 所需效應。不過，如在分別包括正電極χ1至χ6的池ai 至A6，及分別包括正電極yi至0的電池Bi至B6中， ^-----------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
311982 478189 A7 五、發明說明（20 ) 化猛鐘的氧化作用受經鎮或銘取代所減M 解產物膜的形成。 結果，包括經鎖或紹部份取代鐘的氧化短鐘作為活性 正電極材料之電池在高溫放電貯存期間不可能發生會導致 μ在負電極上沈積造成負電極電位上升之鐘溶析現:，因 而可達成氣體產生之徹底抑制。亦即，可壓制下述嚴重現 象：（高溫期間鐘之溶析—猛在負冑極上沈積—電位上升造 成電解溶液的分解）。結果，可實現氣體產生的徹底抑制。 從第1圖和第2圖可知氧化銘鐘的摻加可特別有效減 低高溫充電貯存期間的氣體產生量，這是僅由添加碳酸伸 乙烯醋所不能達到者。 6.氧化始鐘添加量的研究 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述從第1圖和第2圖所示高溫貯存試驗結果可知， 隨著氧化鈷鋰混合比例增加，於高溫貯存期間產生的氣體 量減低。不過，推測隨著氧化鈷鋰混合比例的增加，會使 過量充電抗性劣化。因此，乃進行下述過量充電試驗以研 究過量充電抗性。所用的試驗電池係採用經鎂取代氧化錳 M (Lh wMiii 89Mg。。4〇4)或經鋁取代氧化錳鋰（Liiw A10_〇4〇4)作為構成正電極的氧化猛鋰所形成者。 過量充電試驗係使用排列電路完成，該排列電路為使 用5 00mA(lC)和15 00mA(3C)電流充電使15個電池樣品電 壓達到12 V時’充電電流即切斷。表5闡示對於包括碳酸 伸乙烯酯的電池（包括電解溶液^：的電池）和不含碳酸伸乙 烯醋的電池（包括電解溶液沒的電池）所得異常化觀察結果 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱 20 311982 478189 A7 l、發明說明（21 J (電池安全閥的操作，電解溶液的偏洩）。表$中，〇 15個樣品皆未顯示異常化，△表示15個樣品中有若二 示異常化（括號内的數值指示顯現異常化電池之數目），’、" 表示全部1 5個樣品皆顯示異常化。 表
一一 一·· 丨· 經取代的氧 類型 LiCo02 混合比例 電解溶液 a 過量充電 —-- ^過量充電 1C 3C 電解溶液 —--- 1C Ο 3C jji;a7Mn189]V^n4〇^ 0.05 ~0.1 ^02 03 a a a -g. _Q 一〇 ~^§ 〇 〇 〇 〇 Δ(4Γ~ 0.4 Cl a U 〇 △⑴ △⑹ —^nn 〇 X 0.5 a Γ 〇 X —〇丨 X 一 !4g7Mni.89]Vfeh^O, 1.0 A r\^ a a 〇 X ——-A 〇 X — "~~π~ Ο 丄 vnq 的IVl與 U.ID 0.1 a a 〇 〇 〇 〇 S β —〇 \w/ 〇 ί^Μη189Μ^(χ Γ i X Λ" i 皮 0.2 ~03 a a Vw/ —〇I △⑵ 〇 〇 ——- _Δ(Ζ)_ j^^l_.89Mg〇Q4〇4 施I.89Mfin〇dCXi 0.4 ~~05 a a 〇 _Δ^__ Γ\ 〇 〇 X X Μι.οτΜη! R〇Mg^^Q1 1.0 矣 5 Φ a 可知 ， iszt 於 1 ( X — Ο X 從上沭 〇 X -------------Μ ·! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 顯示異常化。不過，氧化鈷鋰的摻加量低於1〇重量％時 氧化鈷鋰的性質不明顯，不會造成異常化，而氧化鈷鋰 摻加ϊ為30重量％或更高時會造成異常化，於其中摻加 重量％氧化鈷鋰之若干電池會顯示出異常化，而其他則 會。 相反地，於摻加碳酸伸乙烯酯的情況中（包電解溶液 的電池），摻加低於20重量％的氧化鈷鋰不會造成異常化 而摻加50重量％或更高的氧化鈷鋰會造成異常化。於其 摻加30重量％至40重量％氧化鈷鋰之若干電池會顯示 本紙張尺度週用中國國家標準（CNS)A4規格（210 : •線· 綾濟部智，慧財產局員工消費合作社印製 311982 478189 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（22 ) 異常化，而其他者則不會。從前述結果看來，氧化钻鐘的 混合比例較佳係低於3 0重量〇/〇。 包括具有20重量％氧化鈷鋰含量的正電極之電池針 對3C過I充電性質進行測量，以測定包括碳酸伸乙稀醋 (vc)者與不含碳酸伸乙烯酯者間的差異。結果示於第3圖 (不含VC者）與第4圖（包括2%vc者）。第3圖和第4圖只 顯示出包括經鎂取代氧化錳鋰的電池數據。不過，用包括 經鋁取代氧化錳鋰的電池也可觀察到類似的傾向。 從第3圖和第4圖中可知，於其中摻加碳酸伸乙稀醋 之電池於電池電壓達12V時顯示出低至約8〇。〇之表面溫 度。切斷充電電流後，溫度也會上升但僅由熱慣性所致。 /、後逐漸發生熱散逸。相反地，不含碳酸伸乙烯酯的電 池於電池電壓達12v時顯示出高於15(rc的表面溫度。其 後操作安全閥以促成熱逸散，而導致電池溫度的突然下 降。因此，推斷碳酸伸乙烯酯的摻加會促成在電極表面上 的膜形成，使得活性材料與電解溶液或電解質反應鬆弛， 因而得以緩衝過量充電期間的熱散逸。 前述結果顯示出氧化鈷鋰的混合比例較佳為低於3〇 重量％，更佳者20重量％或更少。 7·碳酸伸乙烯酯添加量之研究 對於包括經鎂取代尖晶石型氧化錳鋰Lh Q7Mni 89 MgG.〇4〇4或經鋁取代尖晶石型氧化錳鋰Ul 89A1Q Q404 作為主活性正電極材料和Lic〇〇2(混合比例：2〇重量％)混 合物作為正電極之電池施以與上述相同的高溫貯存試驗，
I 訂 # 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（2]Jx 297公爱） 311982 47^189 電池類型 VC添加 量％ 電壓降(伏） 氣體產生量 ί亳升） 電容量百分 維持率 電容量百分 回指率 D3 0 0.12 L 2.1 64 82~~ A 7 1 0.11 1 2.0 67 84 A3 2 0.11 2.0 68 84 A8 3 0.11 2.0 68 84 A9 5 0.10 1.9 69 84 E3 0 0.12 2.1 63 81 B7 1 0.11 J 2.1 66 82 B3 2 0.11 2.1 67 83 B8 — 3 0.11 — 2.0 68 84 一 B9 5 0.10~ 2.0 —-----^-- 68 84 A7 B7 五、發明說明（23 ; 其中變更碳酸伸乙烯酯的添加量（以溶劑總重量為某準 %)。結果示於下列表6和7中。表6闡示如上逃相同^式 經充電到4.2V且貯存在60它溫度下2〇 电池之電壓 降’氣體產生量，電容量百分維持率及電容量 玉1=1刀回復率。 表7闡示出經充電到3.0V且在60°C溫度下貯存2〇天带 池之電壓降，氣體產生量與電容量百分回復 ％ 表6 表7 電池類型 VC添加 量％ 電壓降(伏;） 氣體產生量 (亳升） 電容量百分 D3 0 0.37 1.9 又千_ 94 A 7 1 0.29 1.3 95 A3 2 0.21 1.1 95 A8 3 0.21 1.1 95 A9 5 0.19 — 1.0 95 E3 0 〇·39] 2.0 ^ 94 B7 1 0.3 1 1.4 9 5 B3 2 ^ 0.23 Γ 1.2 95 B8 3 0.22 1.1 y 95 Β9 5 0.20 1.0 y 95 抑制氣體產生及改良電容量百分維持率與電容量百分回複 〇 對於包括經鎂取代尖晶石型氧化錳鋰Μ 作為主活性正電極材^ uc〇〇^混厶你丨.？n ^氏張尺度翻中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚、----- 23 311982 •ϋ i n I 1· ϋ n n n I n n I · IK n n n ϋ l ϋ 二一口，I i an ϋ- n n n n I (先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 緩濟部智慧%產局員X消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 478189 A7 ------ __ B7 五、發明說明（24 ) 量％)混合物作為正電極的電池施以充電一放電循環試 驗，其中變更碳酸伸乙烯酯的添加量。稍微詳細言之，於 60°C溫度下，用500mA(lC)電流將電池充電到4 2V。達 4.2V後，將電池在4·2ν固定電壓下充電直到充電電流達 25mA或更低為止。中斷1〇分鐘後，以5〇〇mA(ic)電流將 電池放電直到放電終止電壓達3·0ν為止。於每個循環，都 對電池測量放電電容量以判定電容量百分維持率。結果示 於第5圖中。另外，對於包括經鋁取代尖晶石型氧化錳鋰 Li! ογΜη! 89A1G G4〇4作為主活性正電極材料和Lic〇〇2(混合 比例：20重量％)混合物作為正電極之電池在6〇溫度下施 以充電一放電循環試驗，其中變更碳酸伸乙烯酯的添加 量。於每個循環都與上文所示相同方式對這些電池測量放 電電容量以判定電容量百分維持率。 從第5圖和第6圖中可知，在溶劑中摻加碳酸伸乙烯 酯（VC)可在60°C溫度下300循環後增加電容量百分維持 率。也可知當碳酸伸乙烯酯（VC)的添加量為以溶劑總重量 為基準的約3重量％時，電容量百分維持率則較少增加。 對於包括經鎂取代尖晶石型氧化錳鋰Lh ^Mrii 89 Mg〇.G4〇4或經鋁取代尖晶石型氧化錳鋰Lii Q7]vlni ΜΑ% 作為主活性正電極材料和LiCo02(混合比例：20重量％)混 合物作為正電極之電池施以充電和放電，其中變更碳酸伸 乙烯S曰的添加量。稍微詳細而言，在_i〇°c溫度下，用50Q mA(lC)電流將電池充電到4.2V。達4.2V後，將電池在4.2V 固定電壓下充電直到充電電流達25mA或更低為止。中斷 I, ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵Q x 297公髮） 24 311982 478189 經 濟 部 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（25 ) 1〇分鐘後，用500mA(lC)電流將電池放電直到放電終止電 壓達3.0V為止。然後測量電池的放電電容量。結果示於第 7圖中。 、 從第7圖可知，當碳酸伸乙烯酯的添加量超過3重量 %時，會使在-10°C溫度下所得放電性質劣化。這也許是因 為隨著碳酸伸乙烯酯添加量的增加，在電極板表面上的所 謂阻抗性成分也增加之故。當碳酸伸乙烯酯的添加量超過 仔到恰當膜厚之值時，即顯著實現膜厚度增加的唯一效 應，因而使放電性質徹底劣化。因此可知碳酸伸乙烯酯的 添加量係有關在電極板上形成的膜厚。如此，隨著碳酸伸 乙烯酯添加量的增加，在電極板表面上形成的膜厚會增 加，降低放電期間的操作電壓，因而使低溫下或用大電流 放電期間的性質劣化。 一 ^ 從這些結果可知碳酸伸乙烯醋的添加量較佳為以溶劑 總重量為基準的3重量％。 8·氧化猛鐘的取代元素之研究 (1)經鐵取代的氧化鐘鐘 將由Li! wFeo 〇4〇4所表示的經鐵取代的尖晶石 型氧化錳鋰和由LiCo〇2所表示的氧化鈷鋰依下列表8中 的重量比例混合。然後於該等混合物中各添加適量以碳為 主之導電劑和石墨。接著將如此所得混合粉末各依前述相 同方式處ίΕ形成混合活性正電極#才斗。然後將$些混合活 性正電極材料與以氟樹脂為主的黏合劑以預定比例混合而 得正電極化合物。隨後，將這些正電極化合物各施加於由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21_Q χ 297公髮 311982 ---------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（26 ) 銘箱所製正電極集極之兩側上， 〜上再予以乾燥。其後將塗覆 料各報壓至預^厚度而得包括經鐵取代的尖晶石型氧化 猛鋰之正電極板。 (2)經鈷取代的氧化錳鋰 將由Lh 89C〇0 〇4〇4所表示的經鈷取代的尖晶石 型氧化鐘鐘和由LlCo〇2所表示的氧化始鐘依下列表8中 的重量比例混合。然後於該等混合物中各添加適量以碳為 主之導電劑和石墨。接著將如此所得混合粉末各依前述相 同方式處理形成混合活性正電極材料。然後將這些混合活 $正電極材料與以氟樹脂為主的黏合劑以觀比例混合而 仔正電極化合物。隨後，將這些正電極化合物各施加於由 銘落所製正電極集極之兩側上，再予以乾燥。其後將塗覆 材料各輥壓至預定厚度而得包括經姑取代的尖晶石型氧化 短鋰之正電極板。 (3 )經鎳取代的氧化錳鋰 將由LL 〇4〇4所表示的經鎳取代的尖晶石 型氧化短鋰和由LiC〇02所表示的氧化始鐘依下列表8中 的重里比例此合。然後於該等混合物中各添加適量以碳為 主之導電劑和石墨。接著將如此所得混合粉末各依前述相 同方式處理形成混合活性正電極材料。然後將這些混合活 &正電極材料與以氟樹脂為主的黏合劑以預定比例混合而 得正電極化合物。隨後，將這些正電極化合物各施加於由 鋁、名所製正電極集極之兩側上，再予以乾燥。其後將塗覆 材料各輥壓至預定厚度而得包括經鎳取代的尖晶石型氧化 311982 1. 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 478189 A7 II濟部智·慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（27 ) 鐘·經之正電極板。 (4)經鎂一鈷取代的氧化錳鋰 將由07Mni.89Mg0 02C〇()02〇4所表示的經鎂一鈷取代 的尖晶石型氧化鐘鐘和由LlCo〇2所表示的氧化始鐘依下 列表8中的重量比例混合。然後於該等混合物中各添加適 量以碳為主之導電劑和石墨。接著將如此所得混合粉末各 依前述相时式處理形成混合活性正電極材料。㈣將這 些混合活性正電極材料與以氟樹脂為主的黏合劑以預定比 例混合而得正電極化合物。隨後，將這些正電極化合物各 施加於由鋁箔所製正電極集極之兩側上，再予以乾燥。其 後將塗覆材料各輥壓至預定厚度而得包括經鎮一始取代= 尖晶石型氧化鐘鋰之正電極板。 (5)經鋁一敍取代的氧化猛鋰 將由Lq 07Mn189Al0 02C〇0 02〇4所表示的經鋁一鈷取代 的尖晶石型氧化鐘鐘和由Lic〇〇2所表示的氧化姑鐘依下 列表8中的重量比例混合。然後於該等混合物中各添加適 量=為主之導電劑和石墨。接著將如此所得混合粉末各 依則述相同方式處理形成混合活性正電極材料。然後將這 些混合活性正電極材料與以敦樹脂為主的黏合劑以預定比 例混合而得正電極化合物。隨後，將這些正電極化合物各 施加於由鋁箱所製正電極集極之兩側上，再予以乾燥。其 後將塗覆材料各輥屋至預定厚度而得包括經銘一始取代的 尖晶石型氧化鐘鐘之正電極板。 隨後，按上文所述的相同方式，使用各種正電極板分 ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---- •線' n n n _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ΪΙ 297公釐） 27 311982 478189 A7 ---- -B7___ 五、發明說明（28 ) 別製備鐘離子電池。接著，將這些鋰離子電池施以如上述 机同方式之4.2V-500mA固定電流一固定電壓充電及 500mA固定電流放電。稍微詳細言之，在室溫下，將這些 鋰離子電池各用500mA(lC)電流充電到4.2V。達4.2V後， 將電池在4.2V固定電壓下各別充電直到充電電流達25mA 或更低為止。中斷10分鐘後，將這些電池各用500 mAi； 1C) 龟力〇_放電直到放電終止電壓達3. 〇 V為止。然後將如此充電 和放電的此等電池貯存在60。(：溫度下20天，然後測量氣 體產生量。結果示於下列表8中。 表8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
LiCo02在正電 極板中的混合 比例 電解溶液 氣體產生量(毫升） 經Mg-取代 經A1 -取代 經Fe-取代 經Co 取代 經M-取代 經Mg-Co取代 經A1-Co取代 0 a 4.8 5.0 8.9 8.7 8.9 5.3 5,5 0.05 a 3.3 3.4 6.3 6.1 6.1 3.9 4.1 0.1 a 1.8 1.9 3.9 3.6 3.8 2.3 2.5 0.2 a 1.1 1.2 2.0 2.0 2.2 1.5 1.6 0.3 a 0.9 1.0 1.7 1.8 1.9 1.2 1.3 1.0 a 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0 β 8.0 8.3 8.9 8.7 8.8 8.3 8.5 0.05 β 5.7 5.7 6.4 6.1 6.2 5.9 6.0 0.1 β 3.2 '3.2 3.8 3.7 3.9 3.3 h 3.4 0.2 β 1.9 1.9 2.1 2.0 2.1 1.9 2.0 0.3 β 1.6 1.6 1.8 1.7 1.8 1.6 1.7 | 1.0 β 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0,8 從上述表8中可知，經鐵（Fe)，鈷（Co)或鎳（Ni)取代的 氧化猛鋰都不能實現如經鎂（Mg)或鋁（A1)取代的氧化錳鋰 的相同效果。這也許是因為經鐵（Fe)，鈷（Co)或鎳（Ni)的取 代可以達成氧化猛鐘晶體結構穩定化之大幅效果，但不能 抑制活性材料的氧化作用。因此，因電位上升所致碳酸伸 乙烯酯的分解及因活性正電極材料氧化作用所致碳酸伸乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 311982 訂----- ·· 478189
經濟部智，慧財產局員工消費合作社印製 烯酯的聚合分解反應會彼此競爭進行，而促成活性正電極 材料優先的氧化性破壞，使得較不可能在負電極上形成 膜。 此外，當使用晶格經兩種元素（如鎂（Mg)和鈷（co)或鋁 (A1)和鈷（Co))部代取代的尖晶石型氧化錳鋰材料作為活性 材料時，所得效果類似於使用經鎂取代或經鋁取代的尖晶 石型氧化錳鋰所實現之效果。因此，一旦經鎂或鋁取代後， 雖然效果程度不同於經鎂或鋁單取代所達到者，但可以預 期尖晶石型氧化錳鋰會發出抑制氣體產生之類似效果，即 使用其它元素進一步取代時亦然。 從前述說明可知，將晶格經鎂或鋁部份取代的尖晶石 型氧化猛鋰與氧化鈷鋰混合可減少充電貯存期間的氣體產 生。此外，當電解溶液具有摻加其中的碳酸伸乙烯酯時， 即使在包括以氧化錳鋰為主的正電極之電池中，經镁或銘 的取代也能形成分解產物膜，因而徹底減低放電貯存期間 的氣體產生。 9·取代元素（Mg或A1)取代量的研究 於前述經鎂取代的氧化錳鋰或經鋁取代的氧化鐘經 中’ Μ加鎂對鏟的原子比（（Li+Mg)/Mn)或鋰加鋁對猛的原 子比（（Li + Al)/Mn)為0.5 87。此原子比係與經鎂取代氧化猛 鋰或經鋁取代氧化錳鋰之能量密度和60亡循環性質密切 相關。因此，對此原子比進行研究。 變更經鎂取代氧化錳鋰中的鎂取代量，測定在6(rc和 第300循環的每原子比（（Li+Mg)/Mn)之需容量百分維持 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311982 I , 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 29 189 A7
五、發明說明（30 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 率。結果以符號〇示於第8圖。變更經 :取代量’測定“。t…。❹循環 (^+A_n)之電容量百分維持率。結果以符號於 圖。對於包括相同活性材料且在電解溶液中接加有㈣含 :(以溶劑總重量為基準)的碳酸伸乙稀醋之電池測量在6〇 C和第300循環的每原子比（(Li + Mg)/Mn)的電容量百分維 t率1結果以符號示於第8圖。也測定在6(rc和第300循 %的母原子比（（Li+Al)/Mn)的電容量百分維持率。其結果 以符號_示於第9圖。 從第"口第9圖中可知，包括其中摻加有2%碳酸伸 乙烯酯之電池（第8圖和第9圖中的符號φ)比不含碳酸伸 乙烯酯者（第8圖和第9圖中的符號〇）在6(rc和第3〇〇循 裒下展現出車父向的電容量百分維持率。這也許是因為碳酸 伸乙稀醋的摻加能夠抑制電解溶液或電解質因電池中活性 正電極材料的劣化或短的溶析所致分解作用。 特別者，可以推測在高溫會大幅溶析錳之（Li+Mg)/Mll (或（Li +Al)/Mn)比例的小範圍中，锰會沈積在負電極上以 防止表面狀況劣化。不過，於錳更會溶析的範圍内，溶析 的影響會比形成的膜量更強烈，促成電容量百分維持量的 犬然下降。此範圍也許是對應於約〇 54的（Li+Mg)/Mn(或 (Li + Al)/Mn)比例。此外也可推測隨著碳酸伸乙烯酯添加量 的增加’此範圍會向較小的值偏移。不過，由於碳酸伸乙 烯酯添加量的增加也具有不良效應，所以（Li+Mg)/Mn)(或 (Li + Al)/Mn)比例較佳預定為0.54或更大者。 » 裝--------訂—-------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 30 311982 經濟部知曰，慧財產局員工消費合作社印製 478189 五、發明說明（31 ) 測量以原子化為基準的每單位活性材料重量所具活性 正電極材料之電容量。結果示於第10圖中。從第1〇圖可 知’隨著（Li + Mg)/Mn(或（Li + Al)/Mn)比例的增加，電容量 對活性正電極材料比例會減低。因此，如第8圖和第9圖 所判斷者，隨著原子比的增加，在高溫下第3〇〇循環的電 容量百分維持率會增加。不過，即使原子比增加超過〇 62， 在6(TC下第300循環後的電容量百分維持率不再繼續增 加。另一方面，從第10圖所判斷者，隨著原子比的增加，· 電容量對活性正電極材料比例會減低。因此， (Li+Mg)/Mn(或（Li+Al)/Mn)比例較佳預定為〇62或更低 者。 _ 〜九，從上述觀點看來，原子比較佳預定為可滿足0 54 S (Li+ Mg)Mn(或（Li+ Al)/Mn)s 0.62 的關係。 10.聚合物固體電解質電池之製備 前述實例係針對本發明應用於鋰離子電池之情況予以 說明。不過，本發明可有效應用於聚合物電池（聚合物固體 電解質電池）。特別者，由於聚合物電池包括具有比電解溶 液較高黏度之聚合物，就浸潰而言，單獨使用氧化錳鋰則 大為不利。當本發明應用於聚合物電池時，可將正電極板 的厚度減低。因此，本發明也可用於此方面。 本文所用之，，聚合物，，一詞係指將選自下列所成組合中 的聚合物膠凝所得之固體電解質；以聚碳酸酯為主的固體 聚合物，以聚丙烯腈為主的固體聚合物，包括二或更多種 這些聚合物的共聚物或交聯聚合物，及以氟為主的固體聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規長（210 x 297公釐）---~~ - --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
478189 A7 ^ ~----~^_— _ &、發明說明（32 ) 3物例如聚偏氟乙烯（pV(JF)，經鹽和電解溶液之組合。 後文將說明聚合物電池（聚合物固體電解質電池）之製 備實例。將孔/同型聚乙浠體用正電極板和負電極板夾住。 然後將積層材料插置於外電池殼内。然後於該外電池殼中 >主入3毫升電解溶液，該電解溶液係將聚乙二醇二丙烯酸 酉曰（分子ΐ :1,000)與碳酸乙烯酯（EC)或碳酸二乙酯（dec)的 3.8(體積）混合物與包括六氟磷酸鋰（LipF6)& i莫升/升摻 加到碳酸伸乙烯酯（vc)中的電解溶液，以1:1〇體積比混 合，然後於混合物中添加5,〇〇〇ppm的過氧三甲基乙酸第 三己酯而得者。接著將電解溶液加熱至6(rc溫度3小時， 使其硬化而製備聚合物電池。 將包括經鎮取代氧化短料Lli 〇7Mni A。4〇4)或經銘 取代氧化錳鋰（L^ G7Mni wAIq Q4〇4)作為主活性正電極材料 與LiCo〇2製成的混合正電極之聚合物電池充電到4 2v， 於6(TC溫度下貯存20天，然後與上述相同方式測高溫貯 存性質。結果示於下列表9。此外，也將這些電池放電到 3.0V，在60°C溫度下貯存20天。然後測量高溫貯存性質。 I , ^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果示於下列表1 0。 表9 電池類型 混合比例 (LiMn204: LiCoO?) VC添加 量％ 電壓降 (伏） 氣體產生量 (毫升） 電容量百分 維持率 電容量百分 回復率 G 80:20 100:0 2 0.10 rtir- 1.9 51 68 62 —^__ I 100:0 2 0.12 4.9 64 _ / 80 J 80:20 0 0.11 2.0 64 84 K τ 80:20 2 ο.Ίο^ 2.0 67 -—-- 83 L 100:0 0 0.15 5.2 60 75 Μ 100:0 2 0.13 5.0 63 79 Ν 80:20 0 0.11 2.1 64 •フ -------- 82 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱
311982 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 478189 A7 ------ B7 五、發明說明（33 ) 表10 電池類型 混合比例 (LiMn204: LiCcA) VC添加 量％ 電壓降 (伏） 氣體產生量 (毫升） 電容量百分 回復率 G 80:20 2 0.19 1.0 96 Η 100:0 0 2.91 1 7.5 〇4 I 100:0 2 I 1.07 4.3 ____ 〇4 J 80:20 0 ’ 035~ 1.8 95 Κ 80:20 2 ’ 0.20 1.1 1 96 L 100:0 0 3.01 7.7 94 Μ 100:0 2 * 1.13 4.5 94 Ν 80:20 0 0.36 一 19 95 G〜J :經Mg取代的LiMn204 K〜N :經A1取代的LiM20 如從上述表9和1〇可知，氧化錳鋰的摻加對於聚合物 電池具有如經離子電池相同的效果。 如上文所述者，根據本發明，使用包括經鎂取代尖晶 石型氧化短鋰或烴銘取代尖晶石型氧化猛鋰作為主活性正 電極材料及具有適量摻加其中之氧化鈷鋰之正電極及具有 以適量摻加其中的碳酸伸乙烯酯之電解溶液，可得到具有 優良兩溫性質和貯存性質及良好過量充電抗性之非水性電 池。 本發明前述涉及之具體實例已參照下列情況說明，亦 即，將氧化錳鋰與氧化鈷鋰於機械熔融裝置所研發的壓 縮，壓緊和剪切下混合，使得氧化鈷經與氧化鈸經發生電 接觸。不過，由於經鎂取代的氧化錳鋰（或經鋁取代的氧化 錳鋰）比未經取代的氧化錳鋰展現出較佳的電子傳導性，因 此這些材料可用漿液形式混合而不必使用機械熔融裝置。 本發明前述涉及之具體實例中，具有晶格經鎂或鋁部 份取代的尖晶石型氧化錳鋰已說明需預定而使原子比滿足 I---------------------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 33 311982 A7 ^-----_____ 五、發明說明（34 ) 〇54$(1^+]^^/]^11(或（1^+八1)/]^11)^0.62的關係。此情況 中，當具有晶格經鎂或鋁部份取代的尖晶石型氧化錳鋰係 M通式Li1 + xMn2_YMz04(其中μ為Mg或AC)表示時，其原 子比需滿足0.54S(1+X) + Z/(2-Y)s〇.62的關係。 限制該原子比以滿足〇·54$(1+χ) + Ζ/(2-Υ)$〇·62的 關係式情況中，X，γ和ζ都需要限制以滿足下列關係_〇工5 g 〇·15，YS 0.5 且 0<ζ< 〇·1。 1-----------^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34 311982

Claims (1)

  1. 478189 A8 B8 C8
    35 311982 裝 線 478189 I 社 印 製 六、申請專利範圍〇·54$(1+Χ) + Ζ/(2-Υ)€〇·62 ; -0.15^ Χ< 0.15 ； Υ $ 〇 · 5 ;且 〇<Zg 〇·1 〇 6·如申請專利範圍第1項之非水性二次電池，其中該含有 非水性溶劑的電解質係選自有機電解溶液和高分子固 體電解質所成組合之中者。 7·如申請專利範圍第1項之非水性二次電池，其中該正電 極活性材料係經混合使得該氧化鈷鋰與該經鎂取代的 尖晶石型氧化鐘鐘發生電接觸。 8·如申請專利範圍第7項之非水性二次電池，其中該正電 極活性材料更包括以氟樹脂為主的黏合劑。 9·如申請專利範圍第1項之非水性二次電池，其中該正電 極係由正電極集極和在該正電極集極表面上形成的活 性材料所構成者。 10·如申請專利範圍第1項之非水性二次電池，其中該正電 極係由正電極集極及在其二側上形成的活性材料所構 成者。 11·如申請專利範圍第9項之非水性二次電池，其中該正電 極集極係由鋁箔製成者。 12·如申請專利範圍第9項之非水性二次電池，其中該正電 極係由下述步驟形成： 在該正電極集極的兩側上塗覆該正電極活性材料層， I 磬 訂 本紙張尺度適财關家標準（cNS) A4_ (21()χ297^^ 36 311982 478189
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將其乾燥，及 將其輥壓。 13‘如申請專利範圍第！項之非水性二次電池，其中該非水 性溶劑中的碳酸伸乙烯酯（VC)含量為主要在負電極上 可以形成分解產物膜。 14·如申請專利範圍第1項之非水性二次電池，其中該非水 性溶劑中的碳酸伸乙烯酯（VC)含量設定為主要在該負 電極上經由電解形成的分解產物膜可勝於正電極上的 鐘溶解。 15·如申請專利範圍第1項之非水性二次電池，其中該非水 性溶劑中的碳酸伸乙烯酯（VC)含量設定為不會因正電 極中的短溶解導致在負電極上形成錳沉積物。 16·如申請專利範圍第1項之非水性二次電池^其中該電解 質係將選自下列所成組合中的聚合物膠凝所得固體電 解質而製成：以聚碳酸酯為主的固體聚合物，以聚丙烯 腈為主的固體聚合物，包括兩種或更多種此等聚合物的 共聚物或交聯聚合物，及以氟為主的固體聚合物例如聚 偏氟乙稀（PVdF)，裡鹽和電解溶液之組合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 •裝· 、-& 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 37 311982
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