TW449613B

TW449613B - Thermoplastic resin compositions containing non-crystalline polyimide

Info

Publication number: TW449613B
Application number: TW086117605A
Authority: TW
Inventors: Toshitsugu Matsuki; Masaaki Tsukioka; Jiro Sadanobu
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-24
Publication date: 2001-08-11
Also published as: CA2244269C; WO1998023682A1; KR100437311B1; DE69728384D1; EP0881263A1; EP0881263A4; DE69728384T2; EP0881263B1; CA2244269A1; US6114472A; KR19990081998A

Description

經濟部中央梂準局負工消費合作社印*. 449613 € 五、發明説明（）本發明係有關一種，由芳香族聚酯及非晶性聚醯亞胺所形成之熱塑性樹脂組成物*更詳細地說係有關，一種由芳香族聚酯及非晶性聚醯亞胺所形成之，具有優良成型性的熱塑性樹脂組成物· 因塑料原料中的聚乙烯對苯二甲酸酯具有優良的機械強度，耐熱性，透明性及氣雔阻礙性，故適用爲果汁，淸涼飮料，碳酸飮料，調味料，洗劑，化粧品等容器之材料 »但，會因用途上耐熱性不足而有無法充分殺菌，無法高溫塡充及，爲了循環再利用之鹼洗淨溫度低而使效率降低及，氣體阻礙性不足而減少內容物量等問題產生。因此，非常希望能出現一種具有優良耐熱性及氣體阻礙性之聚乙嫌對苯二甲酸酯。又，聚乙烯2，6 —萘二羧酸酯（以下稱爲PEN) 被廣泛利用於磁氣薄膜，飮料用罐子，罐裝材料，各種成型品等。但，以往如P E N等含萘環之樹脂的結晶化速度較慢，因此*爲了提升此樹脂之成型循環性*則需提升結晶化速度，又，爲了改善尺寸安定性，耐藥性，耐熱性等，則需提高結晶度》而目前解決此類問題之方法的提案有，使用高溫模具之方法或添加晶核劑，結晶化促進劑之方法等。例如，特開昭5 1 — 1 4 3 0 6 0號公報曾揭示含有下列式（A ) 本紙張尺度適用中國Η家標準{ CNS ) 规格（210Χ297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁> .訂 4496 1 3 五、發明説明ί )

經濟部中央標準局貝工消費合作杜印聚

(其中，a爲比1大之數，Ζ爲〇 —亞苯基，ρ —亞苯基或最大碳數係1 7個之芳香族基* R爲碳數6〜2 0之芳香族碳化氫般二價有機基）所示聚醚醯亞胺及下列式（B ) r~\/Q'0r~ --or .o—co—^〇r) b (其中，b爲比1大之數· 爲碳數1〜10之烯烴基 •並且* 2個羰基具有間或對之閧係。）所示聚酯之聚醚醯亞胺/聚酯混合物。又，此混合物具有比聚醚醯亞胺更低之熔融粘度。特開昭5 9 — 3 7 1 6 1號公報則揭示，由聚乙烯對苯二甲酸酯6 0〜9 9重量％及聚醚醯亞胺4 0〜1重量 %所形成的樹脂組成物所構成之*無定向且非晶質之片狀物所形成的耐熱性聚酯容器。又，同公報中亦揭示，前述之聚醯亞胺係同上述特開昭5 1 - 1 4 3 0 6 0號公報所揭示的式（A)之聚醚醯亞胺。特開平6 — 4 9 2 0 6號公報則揭示，由3 * 3 * ， 4 ’ 4 ~ —二苯甲酮四羧酸二酐之單體單位及1 ，4 一二胺基丁烷的單體單位所構成之聚醣亞胺與，含聚乙烯對苯二甲酸酯，聚丁烯對苯二甲酸酯之熱塑性聚合物的聚合物本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 11 i I i I 裝—) __ I 訂 111111 叛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 449613 A7 B7 五、發明説明·) 摻合物。又，除了實施例m中，由3，3 - ，4，4 二苯甲酮四羧酸酐與1，4 一二胺基丁烷7 5%，4，4 -羥基二苯胺2 5%所形成之二胺而得到的聚醯亞胺未檢查出熔點外，其他實施例之聚醯亞胺均爲具有熔點之結晶性聚醯亞胺。 Research Disclosure November 1987，6 7 7 〜6 7 8 及ANTEC' 95，1453〜1458頁中則揭示，由下列式

經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製所示重覆單位所形成之聚醚醯亞胺（G E公司之ULTEM100 )與聚乙撐一 2，6 —萘二羧酸酯（PEN)的摻合物。此摻合物中，因ULTEM100的玻璃轉化溫度較高，故可提升玻璃轉化溫度*但，會使熔融粘度上升，因此，難於成型，故無法改善成型品或彎曲薄膜時應力所造成的餍離現象> 特開平7 — 2 2 8 7 6 1號公報則揭示，由乙烯對苯二甲酸酯單體與乙烯萘二甲酸酯單體所形成之共聚酯及，實質上與上述式（A )所示聚醚醯亞胺相同的聚醚醯亞胺所形成之聚酯樹脂組成物*又，公報中亦提至此樹脂組成物被利用於汽車部品等外裝物或事務機器之外罩等用途上〇美國專利第5 0 5 7 5 9 5號說明書中則掲示，一種 _1^— —^1- ^^1 ^^1 ( ^^1 —^1 * 11 ^^1 —^1 —^1 ^^1 f^i (錆先Μ讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4«MM 2I0X297公釐）.6. 4496 1 3 A7 B7 經濟部中央標率局員工消费合作社印聚五、發明説明4 ) 含有以4，4 > 一聯苯二羧酸爲酸成分，並以1，4 一環己烷二甲醇，乙二醇爲二醇成分之共聚合聚酯及改質劑，例如G E公司之ULTEM的組成物。另外，美國特許第5 0 3 7 9 4 6號說明書中亦揭示，一種含有以4，4 聯苯二羧酸爲酸成分，並以1， 6 -己二酵，乙二醇爲甘醇成分之共聚合聚酯及上述之相同改質劑的組成物。本發明之目的爲，提供一種含非晶性聚醯亞胺之熱塑性樹脂組成物〜本發明之另一目的爲，提供一種含非晶性聚醯亞胺而具有優良成型性之熱塑性樹脂組成物。本發明之另一目的爲，提供一種含非晶性聚醯亞胺而具有優良透明性及層離性之，熱塑性樹脂爲聚乙烯- 2 * 6 -萘二羧酸酯類的熱塑性樹脂組成物。本發明之另一目的爲，提供一種含非晶性聚醯亞胺而具有優良耐熱性之，熱塑性樹脂爲聚乙烯對苯二甲酸酯類的熱塑性樹脂組成物》至於本發明之其他目的及優點則可由下列說明而明瞭 9 本發明之上述目的及優點則可利用特撤爲，以芳香族二羧酸爲主要酸成分及，以碳數2〜8之脂肪族乙二醇爲主要二醇成分的芳香族聚酯與下列式（1)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本黃裝· 訂 449613

yV 澳請委員明示，本案修正後是否變更原實質内交經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製

..m 86117605號專利申請案 A7 中文說jpn修正頁 m -t B7 五、發崎說明(5~Η (其中，.Ar爲碳數6〜1 5之芳香族基，R爲碳數6〜 3 0之脂肪族基或碳數4〜3 0之脂環族基）所示重覆單位所形成之非晶性聚醯亞胺所構成的，對芳香族聚酯及非晶性聚醯亞胺之合計重量而言，芳香族聚酯爲5〜 99 · 95重量％，非晶性聚醯亞胺爲0 . 05〜95重量％之熱塑性樹脂組成物而達成。本發明所使用之芳香族聚酯爲，以芳香族二羧酸爲主要酸成分及，以碳數2〜8之脂肪族乙二醇爲主要二醇成分者。至於芳香族聚酯之酸成分中，芳香族二羧酸之含量較佳爲80〜1 00克分子％，又以90〜1 00克分子％更佳，最佳爲9 5〜1 00克分子％。又，芳香族聚酯之二醇成分中，碳酸2〜8的脂肪族乙二醇之含量較佳爲 80〜1 00克分子％，又以9 0〜1 00克分子％更佳，最佳爲9 5〜1 0 0克分子％。芳香族二羧酸之較佳的例子如，對苯二甲酸，間苯二甲酸，2，6 —萘二羧酸，二苯基二羧酸，二苯氧基乙烷二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基硫醯二羧酸等。又，可 1種或2種以上混合使用= 能以2 0克分子％以下之比率與芳香族二羧酸一起使用的其他酸成分有，六羥基對苯二甲酸，六羥基間苯二甲酸等脂肪族二羧酸，或己二酸，癸二酸，壬二酸等脂肪族二羧酸，或P- -羥基乙氧基安息香酸，ε -羥基已酸等羥酸。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） .« - I — ( — — — —— — — In I I I ---I ^ ·1 — - - ----I <讀先閱讀背面之注§項再缂、本頁) '449 '449 經濟部中央標準局—工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説哪（) 上述之芳香族二羧酸中，又以對苯二甲酸及2，6 -萘二羧酸爲佳。所使用之碳數2〜8的脂肪族乙二醇可爲直鏈狀或支鏈狀。此類脂肪族乙二醇之例子如，乙二醇，三甲二醇，四甲二醇，六甲二醇，十甲二酵，新戊乙二醇，二乙二醇，1，1-環己烷二甲醇，1，4 —環己烷二甲醇等。又，可1種或2種以上混合使用。能以2 0克分子％之比率與碳數2〜8之脂肪族乙二醇一起使用的其他二醇成分有，2，2_雙（4 - 一；S — 羥基苯基）丙烷，雙（4 < 一点一羥基乙氧基苯基）磺酸等。上述之脂肪族乙二醇中，又以乙二酵特別隹。芳香族聚酯之具體例子如*聚乙烯對苯二甲酸酯.聚丁烯對苯二甲酸酯，聚乙烯一 2，6 —萘二羧酸酯，聚丁烯- 2，6 —萘二羧酸酯，或相當於這些化合物之共聚合體。其中，又以聚乙烯一 2，6 -萘二羧酸酯爲佳· 又•此芳香族聚酯於3 5 t下，苯酚/四氯乙烷混合溶劑（重量比6 0/4 0 )中所測得之固有粘度較佳爲 0.3(dΙ/g)以上。若固有粘度低於〇.3以下時，成型品之強度將不足，故此粘度不佳。固有粘度又以 0.4以上更佳，最佳爲0.5以上。雖無一定的上限，但，就實用上而言5之程度已足夠6 本發明所使用之另一成分爲，由上述式（1 )所示重覆單位所形成之非晶性聚醯亞胺。此非晶性係指·以差示本紙張尺度適财關鮮（CNS ) A4規格（210X297公« ) :9- '" , -I------1T------線 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 7-, ^4496 1 3 A7 R7 五、發明說明（7 ) -U：·. ri

掃描計量計（D S C )測定時’無明確熔點峰値者。而此類聚醯亞胺一般爲透明狀樹脂。又’上述式（1 )中的A r爲碳數6〜1 5之芳香族基’ R爲碳數6〜3 0之脂肪族基或碳數4〜3 0之脂環族基。此A r之芳香族基例子如，政，, ：igr@c, <請先《讀背面之注意事項再谇，本頁)

及

等。另外’追些基可1種或2種以上一起存在於聚合物鏈中其中，又以特別佳經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R所示碳數6〜30之脂肪族基中，又以碳數6〜 1 2之fl曰肪族基較佳’另外’ R所tr碳數$〜3 〇之脂環族基中，又以碳數6〜1 2之脂環族基較佳。較佳的基R例子如，一tCH2亡（其中，m爲6〜，4 _三甲基六亞甲基甲基六亞甲基，或 4 ，4 -三士祕话尺麼iS用中國國家標逢（CNS)A4招格（210 X /入社、 449613 A7 B7 五、發明說明（8 )

。這些基可1種或2種以上一起存在於聚合物鏈中。又，式1的R中亦可存在碳數5以下之脂肪族基’其比率較佳爲全體之5 0克分子％以下，又以3 0克分子％以下更佳，最佳爲2 0克分子％以下。另外，所使用之R所示碳數6〜3 0.的脂肪族基若爲，例如1 ，1 2-十二烷二胺等（甲基等）無支鏈之直鏈狀脂肪族基時，較好能與直鏈狀脂肪族基以外之脂肪族基 (例如，具有甲基等支鏈之脂肪族基），或碳數4〜30 之脂環族基組合使用，如此一來能提高聚醯亞胺之非晶性，進而提升與芳香族聚酯之相溶性。故上述式（1 )所示重覆單位之較佳例子有 (請先《讀背面之注意事項再涑麥頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

r r CH2CCH2C CHjCHy-CHa CHi^

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）-11- I - I - I I I 1111111· 449 6 1 3 A7 B7 五、發明説明 Γ\

'CHjCCHaC ΟΗ2ΟΗ^ C5i CHi 及

—CH2CCH2C CH2CHj-OHi CH^ (其中，R **及R·係一方爲氫原子，另一方爲甲基）等。又’可一種或2種以上共存於聚合物鏈中。另外，前述第4個重覆單位，即下列式所示重覆軍位

(其中，R —及R 式所示重覆單位 CH3 CH3 同上述）於實質上較佳爲，能與下列

-CCH2)T2 ---------t------IT------pl·‘ {請先W讀背面之注$項再填舄本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印聚組合使用》上述的非晶性聚醯亞胺則可利用已知之方法而製得。例如，（1)首先由能衍生上述Ar之原料四羧酸二酐物及，能衍生上述R之二胺而製得聚醢胺，接著，進行加熱閉環或利用酢酸酐及吡啶，碳化二醣亞胺，亞磷酸三苯基等化學性脫水劑進行化學閉環的方法，或（2 )加熱前述表紙張尺度適用中國®家揉準（CNS >A4規格（210X297公釐） -12 - 449813 經濟部中央標準局M3C工消費合作社印製 A7 B? 五、發明説明l〇 ) 四羧酸二酐物及能衍生上述R之二異氰酸酯’以進行脫碳酸而聚合的方法，或（3 )利用甲醇或乙醇般低級醇類使四羧酸二酐物進行中間部的部分酯化或全部酯化反應後’ 再利用亞硫酸氮化物或氯•五氣化磷等進行酸氯化’接著，與二胺反應後，再進行環化反應的方法等。上述方法中所使用的四羧酸二酐物之例子如，均苯四甲酸二酐物，二苯甲醑一 3，3 —，4 · 4 ――四羧酸二酐物，聯苯一3，3 —，4，4 - 一四羧酸二酐物，聯苯醚—3，3 —，4，4 *_四羧酸二酐物’二苯基硫醸一 3，3>，4，4' 一四羧酸二酐物等》又，二胺之例子如，異佛爾酮二胺，環己烷二胺，1 ，8-二胺基—ρ -萜烷，2，2，4 一或 2，4，4_ 三甲基六甲撐二胺•六甲撐二胺，八甲撐二胺，九甲撐二胺，十甲撐二胺•十一甲撐二胺，十二甲撐二胺等。本發明之非晶性聚醯亞胺的分子量並無特別限制。若此非晶性聚醯亞胺之添加量較少時，於不損及成型體之機械物性的範圍內，可爲低分子量之物，但，添加量較多時，爲了不損及成型性，較佳爲高分子量之物。一般，將此非晶性聚醯亞胺溶解於苯酚/四氯乙烷混合溶劑（重量比 6 0/40)中，於3 5 t下測得之固有粘度較佳爲 0 . 10以上，又以0 . 15以上更佳，最佳爲0 . 25 以上。又*雖無上限，但，就實用性而言5之程度已足夠 α 本發明之熱塑性樹脂組成物中，就芳香族聚酯及非晶 {讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X29?公羞） -13 - ^49613 A7 B7 經漭部中央標準局負工消費合作社印家五、發明説明11 ) 性聚醯亞胺之合計量而言I芳香族聚酯之含量較佳爲5〜 99 . 5重量％，又以40〜95重量％更佳•非晶性聚醯亞胺之含量較佳爲0 . 0 5〜9 5重量％，又以5〜 6 0重量％更佳。其中，又以芳香族聚酯爲5 0〜9 0重量％及非晶性聚醯亞胺爲1 0〜5 0重量％最佳。另外，芳香族聚酯爲，以2 * 6_萘二羧酸爲主要酸成分及，以乙二醇爲主要二醇成分之聚酯時•就芳香族聚酯及非晶性聚醯亞胺之合計量而言，芳香族聚酯可爲8 0 〜99 . 95重置％及，非晶性聚醣亞胺可爲0 . 05〜 2 0重置％。而這類非晶性聚醯亞胺含童較少之樹脂組成物則可抑制芳香族聚酯原有的螢光色。本發明之非晶性聚醯亞胺較佳爲，此聚醯亞胺之T g 與上述芳香族聚酯的T g差係較大之•能改善成型性及結晶性者。又，所使用之芳香族聚酯爲聚乙撐一2·6—萘二羧酯時•爲了提升耐層離性，此二者之Tg差較佳爲 1 0 0 °C以下，又以4 0 eC以下更佳· 一般爲了使本發明所使用之非晶性聚醢亞胺與芳香族聚酯間具有優良相溶性*本發明之熱塑性樹脂組成物的來自差示掃描熱量測定（D S C )之·於升溫速度爲2 0°C /分下所測得的玻璃轉化溫度之峰値可爲1個* 本發明所使用之樹脂組成物的製法較佳爲，利用2軸擠壓機使芳香族聚酯及非晶性聚醢亞胺混合的方法。又，混合溫度需爲，聚合物不起分解且係芳香族聚酯之熔點以上的溫度。其因爲•溫度係芳香族聚酯之熔點以下時，將本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐），Λ -14 - ---------參------.π------4 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 4496 1 3 A7 _______B7____ 五、發明説明12 ) 無法實質性的混合*又以非晶性聚醯亞胺之玻璃轉化溫度以上的溫度更佳。例如，芳香族聚酯爲聚（1，2 -乙撐 —2，6_萘二羧酸酯）時，較佳爲280〜290 此非晶性聚醯亞胺可直接加入芳香族聚酯中，或預先以高濃度方式將其溶解於芳香族聚酯中，以調製成主體聚合物後，再以芳香族聚酯稀釋*又，此主體聚合物之調製方法可爲，芳香族聚酯與非晶性聚醯亞胺直接混合，或將非晶性聚醯亞胺及芳香族聚酯分別溶解於溶劑後•再混合兩者，其次，蒸餾去除溶劑而得到·較合適的溶劑例子如，具有下列構造之低分子醢亞胺化合物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

0 ϊ ο (其中*η爲1〜6之整數）β ^濟、部中央榡孪局貝工消費合作衽印製又，本發明之樹脂組成物於必要時可配合使用各種添加劑《例如，玻璃纖維，金屬纖維·芳香族聚醢胺嫌維· 陶瓷纖維，鈦酸鉀晶鬚，碳級維，石棉等維維狀強化材料，或滑石·碳酸鈣，雲母，粘土1氧化鈦，氧化鋁，玻璃片*機磨石棉，金屬片，金屬粉末等各式塡充劑，或磷酸酯，亞磷酸酯等熱安定劑，或氧化安定劑•光安定劑•紫外線吸收劑，滑劑，顔料，難燃化劑，可塑劑，結晶核劑等。因本發明之樹脂組成物可利用聚烷烯萘二甲酸酯’聚本紙張尺度適用中國國家標率（〇阳）六4規格（2】0父297公釐）._15 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 ^49613 A7 __ B7 五、發明説明’13 ) 醯亞胺之優良特性，故逋用於各種包裝材料，飲料罐，各種容器，軟管，薄膜，軍子*箱子等成型品或纖維*薄膜等用途上，因此，可增加其工業意義。特別是可利用其耐熱性之特性，進行髙溫殺菌*髙溫塡充後循環再利用，故可期待其運用於再回收飲料用罐之用途上•由此可知其意義甚大》下面將以實施例說明本發明，但*非限於此例。又，實施例中的「軍位J係指「重量單位J ·而實施例中聚合物之固有粘度（d Ι/g)爲·於苯酚/四氯乙烷混合溶劑（重量比60/40)中，35 °C下的値· 參考例1(合成聚醯亞胺（PIPM)) 於氮氣環境下，將異佛六酮二異氰酸酯1 3 1 . 5 g 投入N-甲基一 2 -吡咯烷酮2 0 0 〇m 1後，於室溫下加入均苯四甲酸酐1 2 9 . 0 g，其後，於溫度緩緩上升之情形下生成二氧化碳•接著，以1 8 or加熱5小時，當不再產生二氧化碳時結束加熱•以水充分洗淨所得聚合物溶液後，再乾燥此溶液•結果聚合物之固有粘度爲 0 . 50 (dl/g)。以下稱此聚合物爲PIPM。參考例2 (合成聚醯亞胺（PHPM)) 於氮氣環境下，將三甲基六甲撐二胺（2 ’ 2 ’ 4體與2，4，4體之混合物）1〇4 ♦ 5g投入N —甲基一 2 -吡咯烷酮2 0 〇〇m 1後，以冰浴冷卻之’再加入均本纸乐尺度適用中國圉家標準（CNS)A4現格（210X297公釐)~~~ ^ — I —I — III— — — — — — k (請先聞讀背面之注意事項再填两本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ^49613 A7 B7 五、發明説明U ) 苯四甲酸酐144 . 〇g。並持嫌的冰浴中進行8小時聚合。接著，加入醋酸酐148 . 2g，吡啶114 7g ，於0°C下攪拌1 2小時。再以水充分洗淨所得聚合物溶液，其後乾燥之•結果聚合物之固有粘度爲〇 . 30。以下稱此聚合物爲Ρ Η P Μ » 比較例1 利用3 Omm0同方向回轉之2軸擠壓機（池貝鐵工 (股）製，PCM30)，於聚合物溫度爲290°C，平均滯留時間約2 0分鐘之條件下’使固有粘度爲〇 . 7 1 之聚（1，2 —乙撐一 2，6 —萘二羧酸酯）（以下稱爲 P E N )熔融混煉再吐出。其後，將所得聚合物升溫至差示掃描熱量計（DSC) *20t /分下爲熔點+ 30 °C 之程度後，爲了確保其正確性，故再將此樣品取出以乾冰急冷之，接著，再以2 0eC/分之條件使其升溫’以求玻璃轉化溫度。結果記載於表1 · 實施例1〜3 對固有粘度0 . 7 1之PEN100單位，添加定量的P I PM後，同比較例1利用3〇mm<i同方向回轉2 軸擠壓機（池貝鐵工（股）製，PCM30) ·於聚合物溫度爲2 9 0 °C，平均滯留時間約2 0分鐘之條件下，使其熔融混煉*接著，同比較例1求玻璃轉化溫度· 因聚合物組成物中存在有1 0重量I PM，故本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4说格（210X297公釐） ---------^— <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 < t Λ 内

^ u ί J A7 ______B7___ 五、發明説明15 ) 可將全體玻璃轉化溫度提升1 or以上*結果記載於表上。至於實施例3則未檢査出熔點（ND) * 比較例2 除了以ULTEM100 (謝魯野克林克公司製）取代ρ ί PM外，其他同實施例1進行Ρ Ε Ν中的熔融混煉β結果雖能提升Ρ ΕΝ之玻璃轉化溫度，但，比使用Ρ I ΡΝ時低。表1 \ 聚烷撐萘二甲酸酯 /聚醯亞胺添加比率 (重量比）熱物性（Tg,Tm) (r) 比較例1 PEN 100 118,265 實施例1 PEN/PIPM 90/10 129,264 實施例2 PEN/PIPM 80/20 142,265 實施例3 PEN/PIPM 50/50 218,ND 比較例2 PEN/UMTEM1000 90/10 122,267 經濟部中央標準局肩工消費合作社印策 --------參------iT <請先《请背面之注意事項再填巧本頁) 實施例4及比較例3 將固有粘度0 . 7 1之PEN 10單位加入上述 Ρ I PM9 0單位後，以3 1 0乞混煉之’再利用流速測驗器由0 · 5mm孔徑的孔，以3 1 〇t將所得聚合物擠出，得絲狀樣品（實施例4 )。又*同條件下若不添加本紙张尺度適用中國國家標準（〇^)六4規格（210父297公釐> ^49 β 13 A7 B7 經濟部中央標车局貝工消費合作社印製五、發明说明If；) Ρ ΕΝ時，將無法將P I pm聚合物擠出，故無法得絲狀樣品（比較例3 ) •即，因添加少量的Ρ E N，故能降低 Ρ I PM之熔融粘度並改善成型性。參考例3 同上述利用3 同方向回轉2軸擠壓機C池貝鐵工（股）製，PCM30)使上述PEN熔融混煉後，得厚1 00公絲之薄膜•接著，於利用此薄膜而不依賴其厚度之領域中1測定來自Ρ EN薄膜之螢光的發光強度（ I 〇 ) 0 此螢光之發光強度係指，爲了與下列實施例相互比較之，利用日立製作所（股）製F_ 2 0 0 0日立螢光分光光度計，於激發波長爲350nm (通帶10nm) *螢光之發光領域爲400〜550nm (通帶l〇nm)下的發光量。實施例5〜9 同比較例3混合固有粘度0 . 71之PEN100軍位與一定量的Ρ I PM或PHPM ’使其熔融混煉後’得原1 0 0公絲之薄膜，並求取此薄膜之螢光強度的減少率〇又，螢光強度之減少率係，以參考例3之發光強度爲 I 〇，實施例之發光強度爲I ，並利用下列式本紙張尺度適用中國國家標率{CNS>A4規格（ 210X297公釐）ιη -18 n I -I n n - I I— n T ____ IK. i 丨I—--M. <诗先M讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 449 6 1 3

B 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚五、發明説明17 ) 蛮光強度二減少率=(I。— I ) / Ι〇χ 10 0(%) 而求得。結果記載於表2 » 表2 \ 所添加之物添加量（單位）螢光強度的減少率（ J %) 實施例5 PIPM 0.1 18 實施例6 PIPM 1 42 實施例7 PIPM 5 73 實施例8 PIPM 20 92 .實施例9 PHPM 5 72 實施例1 0，1 1 將一定量之PIPM加入固有粘度〇·71的聚乙烯對苯二甲酸酯（PET) 1〇〇單位中，再利用30 mm0同方向回轉2軸擠壓機（池貝鐡工（股）製， PC Μ 30) *於聚合物溫度290 平均滯留時間約 2 0分鐘之條件下使其熔融混煉後吐出。其次’利用差示掃描熱量計（D S C ) ’以2 0t/分方式使所得聚合物升溫至熔點+ 3 0°C後取出樣品*再以乾冰急冷之’接著，再度以2 0°C/分方式使其升溫’以求取玻璃轉化溫度本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐 --------#-- {請先閲讀背面之注意事項再填wr本頁) 訂 -20 - 6 9 4 ΐτ 3 Β 五、發明説明I8 ) 。因P E T中加有P I PM，故可大幅提升玻璃轉化溫度。結果記載於表3 · 比較例3 同實施例10，1 1，利用3 0mmj»同方向回轉2 軸擠壓機（池貝鐵工（股）製，PCM30)，於聚合物溫度2 9 0 °C，平均滯留時間約2 0分鐘之條件下*使固有粘度1 . 0 1之PET熔融混煉，再同實施例1〇， 11求取玻璃轉化溫度。比較例4 除了以ULTEM1000 (謝魯野克林克公司製）取代 P I PM外，其他同實施例1 〇，1 1使其熔融混煉。結果如表3所示般，添加ULTEM1000的玻璃轉化溫度之上升程度比使用P I P Μ時少。 ^------ir------^ (請先M讀背面之注1^11.項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣表3 \ 聚乙烯對苯二甲酸酯/聚醯亞胺添加比率熱物性（Tg,Tm) (°C ) 比較例3 PET 100 72,258 實施例10 PET/PIPM 90/10 88,255 實施例11 PET/PIPM 75/25 100,251 比較例4 PET/ULTEM1000 90/10 81,255 本紙張尺及適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐21 4496 1 3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明：19 ) 實施例12·比較例5 將固有粘度1 . 01之PEN10單位加入上述 P I P Μ 90單位中，於30 °C下混煉之，其後，利用流速測驗器以0.5mm孔徑之孔將所得聚合物擠出，得絲狀樣品（實施例1 2 )。又，不添加P E T之僅 P I PM所形成的聚合物無法以同條件擠出（比較例5 ) 實施例1 3 將P I PM20單位加入固有粘度1 . 0 1之 PET80單位中，再同實施例1 0使其熔融•其次，由上述2軸擠壓機之吐出口吐出，並以冷卻水急冷之，接著以裁剪機將其切成直徑，長均約爲3mm之片狀物•結果此片狀物之玻璃轉化溫度爲9 6乞。以1 6 ，5小時使此片狀物乾燥後，以1 〇°C之冷卻水冷卻之·再利用模具射出成型•得預鑄模*又，此預鑲模爲，圓筒狀胴部之外徑22〜24mm，厚度3 . 5mm，全長1 50 mm之一端有底化的實質上係非晶質之無色透明成型體* 利用罐狀模具內部以軸方向延伸所得有底預鑄模’再以1 0〜2 0 k g/cm2之氮氣使其橫方向膨脹·以製成胴部外徑8 2mm，全髙280mm，內容稹1 450〜 1550ml之罐子· 將7 5 °C之熱水裝入所得罐中，並於室溫下放冷，以本紙張尺度逍用中國國家標率（CNS)A4规格U丨0X297公釐)_ 99 _ {請先閎讀背面之注意寧項再填舄本頁) 民國90

4 4 9 6 1爵件：第8611760卜躁專辦譆案中文說明頁五、發明說明（2〇 ) 測定裝熱水之前後的容積變化。又，裁去罐子的口部後，將其浸泡在7 5 °C熱水達1分鐘，並測定處理前後之口部內徑變化。 . 接著，利用所製得之罐子求取耐熱性及罐子之聚合物的玻璃轉化溫度。所得之性能則記載於表4。又，表中的添加量係指，全部聚合物中P I p Μ之重量百分率。此實施例因含有Ρ I Ρ Μ，故比下而之比較例6般的Ρ Ε Ν所形成之物更能提升玻璃轉化溫度，另外’能減少容積收縮率1內徑收縮率及明顯地提升耐熱性。比較例6 同實施例1 3使固有粘度1 . 0 1之ρ Ε τ溶融混煉，並於片狀化後製成罐子。所得罐子之性能記載於表4 ° 表4 Μ.--------訂-------- 〈請先S3面S意事項再填寫本頁) Ν 股經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚醯亞添加量玻璃轉容積收內徑收胺種類 (重量％) 化温度縮率縮率 CC ) (%) C%) 實施例13 PIPM 20 96 0.1以下 0.丨以下比較例6 _ • 72 2.5 0.8 參考例4 (合成聚醯亞胺（P T D Ο )) 於氮氣環境下，將三甲基六甲撐二胺（2 ，2 ’ 4巽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 449 6 1 3 A7 B7

::C χι 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（21 y : 性體及2，4 ’ 4異性體之混合物）62 · 524g ( ◦ · 3 9 5克分子）及1 ，1 2 -十二烷二胺 79 . 146g (0 . 395克分子）放入N-甲基-2 一吡咯烷酮2 0 0 0 m 1中，以冰浴冷卻後，再加入羥基二苯二甲酸2 4 5，0 7 g ( 0 . 7 9 0克分子）。其後 ’於冰浴中使其聚合8小時。接著，將醋酸酐2 4 0 g及吡啶1 9 0 g加入其中，在室溫下攪拌1 2小時。以水充分洗淨所得聚合物溶液後，乾燥之。結果聚合物之固有粘度爲0 . 54。以下稱此聚合物爲PTDO。又，以後述之熱分析方法所測得的P T D 0之玻璃轉化溫度爲8 8 "C 。並且，未發現結晶度及熔點。參考例5 (調製PTDO之主體聚合物） 1 ·合成A C 6 I (溶劑）於氮氣環境下，將1 ，2 _環己烷二羧酸酐物4 9 8 g加入甲苯8 0 0 m 1中，再滴入η - 丁基胺2 8 3 g ( 對1 1 2 -環己烷二羧酸酐物爲1 . 2克分子倍）。其後，以6小時時間使甲苯回流，結果可確認有一定量的水流出》蒸餾去除甲苯及過剩η -丁基胺後，再蒸餾精製下列式所示先成物（Λ C 4 I )。結果所得之物於常壓下具有 3 0 0 "C以上之沸點，又，0 . 5 m m H g下沸點爲 1 1 5 t。本紙張尺度適用中圃圃家棵準（CNS>A4規格（210*297公釐） L------------· I ------訂—---線Υ (請先Μ讀背面之注*孝項再填寫本頁)

449613 五、發明說明（22一:y

(請先閱讀背面之注f項再填寫本頁)

X 2.PTD0與PEN之摻合物 · 於氮氣環境下，將PTDO 2 0 0 g > A G 6 I 4 ◦ 0 g加入三個D的燒瓶中，以錨形攪拌翼回轉的同時將溶液加熱至2 9 0 °C，使P T D 0溶解於A C 6 I中。其後，再加入PEN 800g，約5分鐘後PEN亦溶解而成爲透明狀組成物溶液。接著，以約1分‘鐘時間將壓力升至0 · 5 πι m H g，以完全追出A C 6 I ，Λ 2 0重量_ %之P T D 0的主體聚合物。 yl 實施例1 4〜1 7 首先粉碎上述參考例5所得之P T D 0的主體聚合物，再混合固有粘度0 . 7 3之P E N片狀物，其後，利用 3 0 m m 0同方向回轉2軸擠壓機（池與鐵工（股）製， P C Μ 3 0 )，於聚合物溫度2 9 0 °C，平均滯留時間約經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 2 0分鐘之條件下使其熔融混煉後再吐出，得厚2 0 0公絲之未延伸薄膜。接著，以1 4 0 °C同時將二軸延伸爲 3 . 5 X 3 . 5倍後，以金屬框固定之，再以2 4 0 °C進 fi 1 0分鐘熱處理。又，將前述所得之聚合物，未延伸薄膜及延伸，熱固定薄膜供作各種評估用。其評估方式如下本紙張尺度適用中國因家標準（CNS)A4規格（210 * 297公# > 經漓部中央標準局WK工消費合作社印製 44961 3 B7 _ 五、發明説明23 ) <熱分析> 利用差示掃描熱量計（DSC)以20 ec/分之方式，將未延伸薄膜升溫至熔點+ 3 or後’爲了確保其正確性，故再取出樣品，並以乾冰急冷之，其後*再度以2 0 °C/分之方式升溫，以求取玻璃轉化溫度（Tg)，晶化溫度（Tc)，熔點（Tm)。 <熔融粘度> 測定熔融粘度之方式爲•於3 0 0TC下，利用流速測驗器以1 000 s ec 1之剪斷速度測定》 <螢光測定> 螢光之發光強度係指，使用未延伸薄膜之情形下，與利用日立製作所（股）製F — 2 0 〇〇日立螢光分光光度計，於激發波長爲35〇nm (通帶i〇nm)，螢光之發光領域爲400〜550nm (通帶i〇nm)之條件下的發光量之相對比較値。又’螢光強度之減少率係，以比較例之發光強度爲I 0 及，實施例之發光強度爲I的情形下，利用螢光強度之減少率=(I。一 I ) / I〇x 10 0(%) 本紙張尺度適用中困8家螵率（CNS)A4規格（2丨0X297公楚} 11-------r—— (讀iLw讀背面之注意事項再琅(>5本頁) 訂 496 1 3 •^濟部中央標浪局員工消費合作社印裳 A7 ______B? 五、發明説咿：24 ) 而算出。 <耐候性> 以JIS L0842爲基準，利用氙氣老化試驗器 (6 3°C ’有雨）對所得未延伸薄膜進行紫外線照射，再以混濁計測量因表面惡化所造成的薄膜混濁程度。 <耐層離性> 耐層離性測定用薄膜爲上述之延伸*熱固定薄膜。準備4枚具一水平邊之此薄膜，其中2枚作爲MD折痕用薄膜（MD方向4cm，TD方向5cm)，另2枚作爲 I'D折痕用薄膜（MD方向5cm，TD方向4cm)，並將其放在乾燥器內（濕度50%，25 °C) 3天，以調整濕度，其後，以10kg f/cm2，2秒方式分別對 MD折痕用薄膜之平行於MD方向的弩折部分及，TD折痕用薄膜之平行於TD方向的彎折部分進行加壓加工，再以4 k g f / c m 2 * 2秒方式使彎折情形更明顯。接著測定此時折痕上等間隔的5個部位之筋幅（合計測定爲 2 0個點）。再以此2 0點之平均値爲層離幅度。層離幅度愈大者表示愈容易層離° 由表5內容得知，摻合如表5所示定量之PTD ◦時，摻合聚合物之玻璃轉化溫度（Tg )會依PTDO之含量而減少，故能與PEN相溶。又，增加PT D〇之含量時，可增大晶化溫度（T c )峰値，而促進結晶化。同時本紙乐尺度適用中國國家標孪（cns)a4故格（2丨〇〆297公釐）_ 2? 一 {讀先閱請背面之注意事項再填寫本頁} 4 9 6 13 Β7 五、發明説明1 25 ) ，亦可增加熔點（T m )峰面積。另外，依合量還可減少熔融粘度，提升成型性。比較例7 同實施例進行固有粘度0.73之PEN的玻璃轉化溫度及熔融粘度評估。表5 \ PTDO Tg Tc Tm 熔融 \ 含量粘度 \ (重量％/ (poise) \ 聚合物） (°C ) cc) a/g)* CC) (J/g)* 比較 0 118 - (0) 265 (+3.30) 3700 •例7 實施 1 117 223.3 (-1.76) 265 (+7.96) 3480 例14 實施 3 116 221.6 (-6.62) 265 (+16.81) 3360 例15 實施 5 116 222.4 (-9.99) 265 (+18.16) 3160 例16 實施 10 115 222.0 (- 14.61 ) 265 (+21.18) 2600 例17 Μ )內爲峰面積（+吸熱，~發熱）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4^格（21 Οχ 297公釐） 0〇 2 地衣-- <請先閱讀背面之注念事項再填艿本頁) -訂經濟部中央標準局肖工消費合作社印掣五、發明説明’：26 ) 又，添加這類PTDO之PEN可減少由p EN之螢光所造成的發光。另外，光照射1 5 0小時後的混濁値比比較例的更小*故能減少耐光惡化之情形，而提升耐候性。因延伸，熱固定後薄膜能縮小層離幅度，故可改善層離性》其結果則如表6所示。表6 \ 螢光的減少率 (%) 150時間後的混濁度層離幅度 (公絲）比較例7 0 7.0 50 實施例1 4 10 5.8 45 實施例16 33 4.0 20 實施例1 8〜2 0 除了將酸成分改爲表7所示之成分外’其他同實施例 14調製聚醯亞胺，以測定玻璃轉化溫度（τ2) °其次，摻合此聚醯亞胺及PEN(PEN/聚酸亞胺=80/ 20(重量比）），使其相溶化•接著’同實施例14測定玻璃轉化溫度’結果全部的Tg均比P EN的低。又，摻合聚合物能降低熔融粘度’蛋光及提升結晶性’耐候性，耐層離性。 I^ΐτ------.^ {請先閱讀背面之注意事項再4¾•本頁) 適度尺紙準標家國國财 9 2 449613 A7 B7 蛵沾部中央榡準局®;工消費合作社印裝五、發明説明27 ) 表7 \ 酸酐物固有粘度 (dl/g) 聚醯亞胺的Tg CC ) 與PEN之摻合物（20%) Tg(°C ) 施例1 8 PMDA 0.38 105.6 114 實施例19 BTDA 0.32 103.5 114 實施例20 S-BPDA 0.31 96.5 112 表中， PMDA:均苯四甲酸酐 BTDA : 3，3，4，4 一二苯甲酮四羧酸二酐物 S — BPDA : 3，3，4，4 —聯苯四羧酸二酐物實施例2 1 · 2 2 除了將酸成分改爲羥二苯二甲酸及，胺成分改爲表8 所示般外，其他同實施例1 4調製聚醯亞胺，以測定玻璃轉化溫度（Tg)。其次，摻合此聚醯亞胺及PEN ( PEN/聚醯亞胺=80/20 (重量比）），使其相溶化。接著，同實施例1 4測定玻璃轉化溫度，結果全部的 Tg均比又，摻合聚合物能降低熔融粘度’螢光及，提升結晶性，耐候性，耐層離性。本紙張尺度通用中國圏家標準（CNS ) A4規格（210X297公：i ) --------.餐-- <請先W讀背而之注意事項再填寫本頁) -丁 . •ye -30 - 449013 A7 ΪΡ 五、發明説明：28 ) 表8 \ 酸酐物固有粘度 (dl/g) 聚醯亞胺之Tg (°C ) 與PEN之摻合物（20%) Tg(t ) 實施例2 1 TMHMDA 0.38 105.2 Π4.3 實施例22 TMHMDA/ HMDA (1/1) 0.48 108.7 115.6 . 裝-- <計先閱讀背面之"意事項再填艿本頁} 經濟部中央摞搫局員工消费合作杜印" 表中， TMHMDA : 2，2，4一2，4，4 —三甲基六甲撐二胺 HMDA : 1，6 -六甲撐二胺比較例8 . 9 對P E N混合片狀之玻璃轉化溫度比P E N高的非晶性聚醯亞胺ULTEM1000 (謝魯野克林克公司製，T g 2 2 0°C )後*同實施例以2軸擠壓機使其熔融混煉，再測定所得聚合物之熱分析，熔融粘度，耐層離性·結果得知，當增加ULTEM1000之摻合量時，會減少熔點峰面積而降低結晶性（表9 )。又，增加ULTEM1000之含量時，會提高熔融粘度而降低成型性，另外，因無法縮小層離幅度，故無法改善耐層離性。訂------—认本纸伕尺度適用中國國家揉準（CNS )A4規格（210X297公釐）_ & 449613 五、發明説明：29 ) 表9 \ 含有量 (%) Tg (°C ) Tc (°C ) Tm(°C ) ()內爲峰面積相對値熔融粘度 (poise) 層離幅度 (公絲）比較例7 0 118 音 265(1) 3700 50 比較例8 5 120 228.8 265(0.83) 6000 50 比較例9 10 123 234.4 265(0.67) 8200 50 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、ΐτ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製準標圈圉 T 用通度紙尽職 2 3

Claims

449613 Λ8 B8 C8 D8 气4·Λ

Μ 六、申請專利範圍第86 1 1 7605號申請專利案中文申請專利範圍修正本民國90年4月修正 1 . 一種熱塑性樹脂組成物’其特徵係，由以芳香族二羧酸爲主要酸成分及，以碳數2〜8之脂肪族乙二醇爲主要二醇成分的芳香族聚酯與下列式（1 )

(其中，A r爲碳數6〜1 5之芳香族基，R爲至少一種選自一(此m爲6〜.1 2 ) , 2 , 2 , 4 —三甲基六甲撐，2 ，4 , 4 一三甲基六甲撐及 (請先閲績背而之注意事項再續寫本頁央寫

,1T % 中者）所示重覆單位所形成之非晶性聚醯亞胺所構成|又 •對芳香族聚酯與非晶性聚醯亞胺之合計重量的芳香族聚酯含量爲5〜9 9 . 9 5重量％，非晶性聚醯亞胺含量爲 Q.05〜95重量 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，芳香族聚酯之主要酸成分的芳香族二羧酸I KNF ，選自對苯二甲酸及2 6 -萘二羧酸群中的至少1種之物。 3 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，芳香族聚酯之主要二醇成分的碳數2〜8之脂肪族乙二醇爲 ’下列式（2 ) 木坆張尺度適用中國國家標準（C，NS ) Λ4規格（210X297公釐） 4496 1 3 申請專利範圍 Λ8 Bg C8 D8

r r —CH中H2cJ CHjCH厂 ch3 ch3 "Is

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r r —CB2CCH2C CHjCHy— CHj CHj (請先閱讀背而之注恚事項再填寫本頁) 、1T ^濟部"戈^4:;5^工"-#合作社卬災及

I —CH2CCH2C CHjCHj— CH, CHi Γ|· R* ' 农炚汴尺度滴用中國國家橾率（CNS > Λ4現格（2丨0X297公釐）· 3 - 449 6 1 3 Λ8 m C8 D8 六、申請專利範圍 (其中’ R 1及R 〃之一方爲氫原子，而另一方爲甲基）中的至少一種之物。 7 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，非晶性聚醯亞胺係由下列式

r r —CHjCCHjij CH2CHr~ CH3 CHj (其中’ R /及r 〃同上述）所示重覆單位與下列式

(靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇所示重覆單位實質結合而成。 fi 8 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，來自差示掃描熱量測定（D S C )之，以升溫速度2 0 °C / 分方式測得之玻璃轉化溫度具有1個峰値。經^却晳爻时屹巧：!?x;ii<ar合作社卬絮 9，如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，對芳香族聚酯與非晶性聚醯亞胺之合計量的芳香族聚酯含量爲4 0〜9 5重量％，非晶性聚醯亞胺含量爲5〜6 0重量％。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中’ 對芳香族聚酯與非晶性聚醯亞胺之合計量的芳香族聚酯含量爲5 0〜9 0重量％，非晶性聚醯亞胺含量爲1 0〜 5 0重量％。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公* ) . 4 - 449613 yV 澳請委員明示，本案修正後是否變更原實質内交經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製

..m 86117605號專利申請案 A7 中文說jpn修正頁 m -t B7 五、發崎說明(5~Η (其中，.Ar爲碳數6〜1 5之芳香族基，R爲碳數6〜 3 0之脂肪族基或碳數4〜3 0之脂環族基）所示重覆單位所形成之非晶性聚醯亞胺所構成的，對芳香族聚酯及非晶性聚醯亞胺之合計重量而言，芳香族聚酯爲5〜 99 · 95重量％，非晶性聚醯亞胺爲0 . 05〜95重量％之熱塑性樹脂組成物而達成。本發明所使用之芳香族聚酯爲，以芳香族二羧酸爲主要酸成分及，以碳數2〜8之脂肪族乙二醇爲主要二醇成分者。至於芳香族聚酯之酸成分中，芳香族二羧酸之含量較佳爲80〜1 00克分子％，又以90〜1 00克分子％更佳，最佳爲9 5〜1 00克分子％。又，芳香族聚酯之二醇成分中，碳酸2〜8的脂肪族乙二醇之含量較佳爲 80〜1 00克分子％，又以9 0〜1 00克分子％更佳，最佳爲9 5〜1 0 0克分子％。芳香族二羧酸之較佳的例子如，對苯二甲酸，間苯二甲酸，2，6 —萘二羧酸，二苯基二羧酸，二苯氧基乙烷二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基硫醯二羧酸等。又，可 1種或2種以上混合使用= 能以2 0克分子％以下之比率與芳香族二羧酸一起使用的其他酸成分有，六羥基對苯二甲酸，六羥基間苯二甲酸等脂肪族二羧酸，或己二酸，癸二酸，壬二酸等脂肪族二羧酸，或P- -羥基乙氧基安息香酸，ε -羥基已酸等羥酸。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） .« - I — ( — — — —— — — In I I I ---I ^ ·1 — - - ----I <讀先閱讀背面之注§項再缂、本頁) 7-, ^4496 1 3 A7 R7 五、發明說明（7 ) -U：·. ri

掃描計量計（D S C )測定時’無明確熔點峰値者。而此類聚醯亞胺一般爲透明狀樹脂。又’上述式（1 )中的A r爲碳數6〜1 5之芳香族基’ R爲碳數6〜3 0之脂肪族基或碳數4〜3 0之脂環族基。此A r之芳香族基例子如，政，, ：igr@c, <請先《讀背面之注意事項再谇，本頁)

及

等。另外’追些基可1種或2種以上一起存在於聚合物鏈中其中，又以特別佳經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R所示碳數6〜30之脂肪族基中，又以碳數6〜 1 2之fl曰肪族基較佳’另外’ R所tr碳數$〜3 〇之脂環族基中，又以碳數6〜1 2之脂環族基較佳。較佳的基R例子如，一tCH2亡（其中，m爲6〜，4 _三甲基六亞甲基甲基六亞甲基，或 4 ，4 -三士祕话尺麼iS用中國國家標逢（CNS)A4招格（210 X /入社、 449613 A7 B7 五、發明說明（8 )

。這些基可1種或2種以上一起存在於聚合物鏈中。又，式1的R中亦可存在碳數5以下之脂肪族基’其比率較佳爲全體之5 0克分子％以下，又以3 0克分子％以下更佳，最佳爲2 0克分子％以下。另外，所使用之R所示碳數6〜3 0.的脂肪族基若爲，例如1 ，1 2-十二烷二胺等（甲基等）無支鏈之直鏈狀脂肪族基時，較好能與直鏈狀脂肪族基以外之脂肪族基 (例如，具有甲基等支鏈之脂肪族基），或碳數4〜30 之脂環族基組合使用，如此一來能提高聚醯亞胺之非晶性，進而提升與芳香族聚酯之相溶性。故上述式（1 )所示重覆單位之較佳例子有 (請先《讀背面之注意事項再涑麥頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）-11- I - I - I I I 1111111· 民國90

4 4 9 6 1爵件：第8611760卜躁專辦譆案中文說明頁五、發明說明（2〇 ) 測定裝熱水之前後的容積變化。又，裁去罐子的口部後，將其浸泡在7 5 °C熱水達1分鐘，並測定處理前後之口部內徑變化。 . 接著，利用所製得之罐子求取耐熱性及罐子之聚合物的玻璃轉化溫度。所得之性能則記載於表4。又，表中的添加量係指，全部聚合物中P I p Μ之重量百分率。此實施例因含有Ρ I Ρ Μ，故比下而之比較例6般的Ρ Ε Ν所形成之物更能提升玻璃轉化溫度，另外’能減少容積收縮率1內徑收縮率及明顯地提升耐熱性。比較例6 同實施例1 3使固有粘度1 . 0 1之ρ Ε τ溶融混煉，並於片狀化後製成罐子。所得罐子之性能記載於表4 ° 表4 Μ.--------訂-------- 〈請先S3面S意事項再填寫本頁) Ν 股經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚醯亞添加量玻璃轉容積收內徑收胺種類 (重量％) 化温度縮率縮率 CC ) (%) C%) 實施例13 PIPM 20 96 0.1以下 0.丨以下比較例6 _ • 72 2.5 0.8 參考例4 (合成聚醯亞胺（P T D Ο )) 於氮氣環境下，將三甲基六甲撐二胺（2 ，2 ’ 4巽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 449613 Λ8 B8 C8 D8 气4·Λ

Μ 六、申請專利範圍第86 1 1 7605號申請專利案中文申請專利範圍修正本民國90年4月修正 1 . 一種熱塑性樹脂組成物’其特徵係，由以芳香族二羧酸爲主要酸成分及，以碳數2〜8之脂肪族乙二醇爲主要二醇成分的芳香族聚酯與下列式（1 )

(其中，A r爲碳數6〜1 5之芳香族基，R爲至少一種選自一(此m爲6〜.1 2 ) , 2 , 2 , 4 —三甲基六甲撐，2 ，4 , 4 一三甲基六甲撐及 (請先閲績背而之注意事項再續寫本頁央寫

,1T % 中者）所示重覆單位所形成之非晶性聚醯亞胺所構成|又 •對芳香族聚酯與非晶性聚醯亞胺之合計重量的芳香族聚酯含量爲5〜9 9 . 9 5重量％，非晶性聚醯亞胺含量爲 Q.05〜95重量 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，芳香族聚酯之主要酸成分的芳香族二羧酸I KNF ，選自對苯二甲酸及2 6 -萘二羧酸群中的至少1種之物。 3 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，芳香族聚酯之主要二醇成分的碳數2〜8之脂肪族乙二醇爲 ’下列式（2 ) 木坆張尺度適用中國國家標準（C，NS ) Λ4規格（210X297公釐）