TW437058B - Vapor growth method and device for metal oxide dielectric film - Google Patents

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TW437058B
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Toru Tatsumi
Atsushi Yamashita
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Nippon Electric Co
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Description

' 43705 8 五、發明說明（1) 發明之枯術領域 本發明係關於一種具有電容元件之半導體裝置之製造 方法及製造裝置’詳言之，本發明係關於一種使用有機$ 屬材料氣體，以氣相成長用於半導體積體電路之電容器哎 閘極之金屬氧化物高介電膜、金屬氧化物強介電膜、及以 AB〇3表示之具有雨鈦礦（perovskite)型結晶構造之金屬氧 化物介電膜時’所使用之氣相成長方法及氣相成長裝置。 技關技術之描述 近年來 利用強介電電容之強介電記憶 人 .u p ^〜，丨忍菔、或利用鬲 "電電谷之動態隨機存取記憶體（DRAM)等之研究開發，極 為蓬勃。此等強介電記憶體及⑽龍具備: 晶體之一邊擴散層之電容，則做匕；資= 介電電容使用^b(Zr，Ti)〇3(以下稱為 化可」為電容絕緣膜’藉由使強介電極 咖，Sr)Ti〇3(以下另二面；高介電電容因使用 絕緣膜，可转古2為S」4兩介電薄膜’做為電容 之電容值’能使元件微縮化。 下部電極之導陶竟材料後’並於成為 陶瓷材料極為重要㉟以一曰：良好之溥㈣，沈積如上之 法、，““要薄:沈知積技二 藉由旋轉塗佈η佑將溶於有機溶劑之有機金屬材料， '塗佈於已形成下部電極之晶圓上，再藉
d|705 8 五、發明說明（2) 由於氧中進行回火使其結晶化之方法。此 ^ 此万法中，為τ於 固相内產生結晶化，而結晶化所需之溫度極古，μ % 1 〃、 又徑阿’右全厘氫 化物介電膜為ΡΖΤ時，能顯示充分強介電牡把—从龙屬乳 度為60 0 r ;若為BST時，則顯示充分高介雷杜# ^ 溫度為65 0 °C。此外，此時亦有結晶定向性不一致π邮化 點。此外，溶膠凝膠法不易應用於大口栌a 之缺 蓋性不佳，不適於元件之高積體化。 白梯復 其次，濺鍍法係為使用成膜之陶瓷燒結體，做 靶，藉由使用Ar + 〇2電漿之反應性濺鍍機，於已形雷 之晶圓上成膜，其後再藉由於氧中進行回火，使龙結' s 2法。藉由加大濺鍍靶之口徑，可得到均句性；而：由 量，可得到充分之成膜速度。㉟而”;鍍 法中，亦有因結晶化需要高瓜 . Ε ^ M .P7T 而黃同咖之缺點，若金屬氧化物介電 膜為P Z T叫*，此顯不充分故八布1 & °Γ · 刀強介電特性之結晶化溫度為600 βςΠ 〇Γ ..喻顯不充刀兩介電特性之結晶化溫度為 b5〇 C。此外，濺鍍法ψ m Λ u 勒夕細ώ； 祕砂Λ· 中’因為其組成幾乎係取決於藏鍍 祀之組成，故欲改蠻细士 為不便 成時必須更換濺鍍靶，故製程上極 其次，CVD法係A . u办 容器，而成膜之方法-、。「^原料以氣體狀態下輸送至真空 岣句性’及對表面階棋少/套具有良好之對大口徑晶圓之 之優良量產化技術。金麗^好覆蓋性，為可應用於ULS 1 ^ 為Ba、Sr、Bi、Pb、τ屬氧化物介電膜之構成元素金屬， 少量的氣化物，氣相^ ι Zr、Ta、La等，適當的氫化物、 成長法時使用有機金屬。然而，此筹
，43705 8 五、發明說明（3) 有機金屬之蒸氣壓低，於室溫下多為固體或液體，採用使 用載氣之輸送方法。 圖2係為使用載氣時之反應氣體供應方法之模式圖。 此裝置包含：恆溫槽20 i ;瓶202 ;備於瓶内之有機金屬材 料2 0 3 ; Ar、Ng等惰性載氣之供應導管2 〇 4 ;載氣之質量流 量控制器210 ;藉由載氣輸送之有機金屬材料氣體之供應 導管205 ;具備加熱機構2〇6之成長室207 ;氣體之排氣口 209 等。 備於瓶内之有機金屬材料203，例如雙（二叔戊醯甲 院）錯-Sr(DPM)2、雙（二叔戊醯曱烧）鋇_Ba(DPM)2或雙（二 叔戊醯甲烷）鉛-Pb(DPM)2 ’於常溫下保持為固體或液體狀 態。使用次此裝置之CVD法中，使此等有機金屬材料於瓶 202中昇華，與由供應導管204所供應之載氣一同供應至成 長室207，而成膜於加熱之晶圓208上。此時，成膜壓力為 大氣壓或是數Torr左右之減墨。 然而，採用如此之方法時，其缺點為：不易使載氣中 之有機金屬材料氣體流量定量化，且不易正確地控制流 量。亦即，於載氣中，包含由恆溫槽202之溫度所決定之 飽和蒸氣壓以上之有機金屬原料氣體，此流量不僅與載氣 流量相關，亦與原料固體之表面積、恆溫槽之溫度等相依 存。又，，依據曰本應用物理期刊32卷4175頁（Jpn.J.Appl. Phys. Vo 1· 32 ( 1 9 93 )P. 4175)中所揭示之採用此方法之使用 PT0(鈦酸，PbTi03)之成膜所述’其缺點為：ρτο之成膜溫 度為非常高溫之5 7 0 eC，且定向性亦不一致。
第6頁 43705 8 五、發明說明（4) 於特開平5-251355號公報中，揭示一種於、@懕τι J供應反應性分子，而形成薄膜之方法。該公基 二，其目的在於提高氣體使用率及提高膜厚均 =-種薄膜製作方法’使用可設定真空容器内壓^之；揭 3含所供應之反應氣體之分子平均自由行鞋 離、=容器内之基板及真空容器之真空側露出壁之最疒^ ^ H、f體壓力Ρ(Ρ3)及氣體分子直徑D(m)之關/，咖此關 如 d=3.llx 10-24χΤ/(Ρχ ^ 此關 兮八i 有機金屬材料氣體之分子直徑，因Γ 該公報所示之Si2H6之分子直 住因較 料氣體之平均自由行倍上，故有機金屬材 1/100以下1 \ 2ΪΪ6分子之平均自由行程之 法中，姑®因此，於特開平5-251 3 55號公報所揭示之方 空側露出壁ΐ之ίϊ:能距離為基板與真空容器之直 下間之距離時’則真空容器内之壓力需設為丨/、 有機金屬材：5::2:::，必須導入氧化氣體’使由 以下之香哉' 金屬此充分氧化。而於1 X 1 〇-5T〇rr 化之門μ/裱境下，無法充分產生氧化，而導致結晶性牵 化之問題。此外，於j χ 1 〇 - 對基板表面之供應量少士^下之希薄環境下’原料 置之製造方土二〜' I 成膜速度慢，若用做為半導體裝
Si ίί $ # t去％，Η造成成本過高之問題。因此，即使於 二6用ί;徑為小之分子時有效，但不適用於大分子Ϊ '須充分氧化之金屬氧化物介電膜之成膜。又，
麵 第7頁 五、發明說明（5) 所揭示之基板溫度為700 °C左右之非常高溫，故不適用於 希望於較低溫下成膜之本用途。又，其對於金屬氧化物介 電膜之重要要求特性之膜定向性，完全無相關記載。 於至今為止之強介電記憶體及DRAM之形成中，係使用 如上述之成膜方法’但因必須進行於氧環境中之6〇 〇。〇左 右以上之尚溫加熱，且定向性之控制亦不容易。
此外，半導體裝置之構造側面，因需具備強介電電容 及兩介電電容之功能，故必須使電容之其一邊之電極與選 擇電晶體之擴散層電性連接。以往，一般構造係於DRAM 中’將連接至選擇電晶體一邊之擴散層之多晶石夕，做為電 容一邊之電極，於該多晶矽表面上，形成做為電容絕緣膜 之S i 02膜或s i 3 N4膜等’以做為電容。然而，因為陶瓷薄膜 為氧化物，故若欲直接形成於多晶矽表面上時，因為多晶 矽會氧化，故無法形成良好薄膜。因此，於199 5VLSI技術 文獻專題研討會論文集（ 1 99 5 Symposium on VLSI Technology Digest of technical Papers)第123頁中， 揭示一種藉由A1等所成之金屬之局部配線，連接電容上部 電極及擴散層之單元構造。又，國際電子元件會議技術文 ^(International electron devices meeting techni cal digest，1994)之第843頁中，揭示一種使用 TiN阻障金屬於多晶矽上形成PZT電容之技術。而關於 DRAM，則如於國際電子元件會議技術文摘（International electron devices meeting technical digest ， 1994)之 第831頁中，揭示一種於形成於多晶矽插塞上之Ru02/TiN
43 ?〇5 8 五、發明說明（6) 下部電極上’形成S T 0 (鈦酸雜，S r T i 03)薄膜，以形成電 容之技術。 然而，上述之成膜方法具有以下問題。第一問題為： 金屬氧化物介電膜之結晶化溫度為600 °C以上之高溫，故 即使如國際電子元件會議技術文摘（1 n t e r n a t i 〇 n a 1 e 1 e c t r ο n d e v i c e s m e e t i n g t e c h n i c a l· d i g e s t，1 9 9 4 )之 第843頁所示’使用TiN做為阻障金屬’仍無法避免TiN之 氧化，而會造成接點電阻增加。此外，插塞材質使用w或 A1等金屬以取代多晶矽亦屬不易。此係由於w容易氧化， 而A 1會超過融點。而各金屬之實質上限溫度分別為：τ i n 約為500 °C，而W、A1 約為 450°C 。 又’於日本應用物理期刊32卷4057頁（JPn. J. Appl. Phys. V〇1.32(1993)P.4057)中，揭示一種於濺鍍法中， 藉由使金屬靶多元化，並分別使用構成金屬氧化物，且同 時濺鍍，以控制組成，使PZT之結晶化溫度下降至4 1 5 °C下 之方法。然而，濺鍍法因階梯覆蓋性差，不易於附著型或 渠溝型電容之側壁部上成膜，故對半導體積體電路之電容 製造技術非為解決之道。 同樣地，於日本應用物理期刊32卷4057頁（JPn. J. Appl. Phys. V〇1.32(1993)P.4057)中，揭示一種事先於 尸1；電極上，形成511111之1:>1)1^1'103(?1^)緩衝層，其後，藉 由濺鍍PZT ’使PZT之結晶化溫度下降至4 1 5 °C下之方法。 然而’濺鍍法因階梯覆蓋性差，不易於附著型或渠溝型電 容之侧壁部上成膜，故對半導體積體電路之電容製造技術
43 70 5 8 五、發明說明（7) ~~~ ------ 非為解決之道。此外，因PLT為常介電性，且介電率低於 PZT ’故7C件藤動時，電壓施加於pLT層，而造成無法於低 電壓下得到強介電特性之問題。 . 第一問題點為：薄膜化後，會造成介電膜特性惡化。 為了進行高速化及微縮化，必須減少電源電壓，為了給予 電容絕緣膜必要之電場’必須使金屬氧化物介電膜電容絕 緣膜變薄。圖3係為使用溶膠凝膠法，於於Pt上形成PZT膜 時之膜厚及自發極化2pr。由圖3可知，當膜厚小於2〇〇ηπ1 時’自發極化值會急遽減少。同樣現象亦見於BST中。藉 由CVD於Ru〇2上所形成之BST膜’其介電率自5〇nm起急遽減 少。此係因於下部電極界面附近之結晶性不佳所致。因以 上問題’故以習知之成膜方法，不易使電容絕緣膜薄膜 化，且降低電源電壓。 第三問題點係為：不易控制膜之定向性。定向性一致 具有以下優點。第一、多結晶之粒界為連續，可降低漏電 流。第二、藉由使極化方向皆成為電場方向，可達到增加 介電率及增加自發極化之效。 於日本應用物理期刊32卷40 57頁（JPn. J. Appl,
Phys. V〇1.32(1993)P.4057)中所揭示之濺鍍法中，ρζτ於 MgO(lOO)或Pt(100)/MgO(100)單結晶基板上磊晶成長，而 具有強（001)定向性。然而，若成膜於如pt(lll)/Ti/si〇2 之疋向於（ill)之多結晶狀之Pt上，則定向性不一致，故 當半導體積體電路之電容電極為多結晶時，則此方法並非 解決之道。
第10頁 43705 8 五、發明說明（8) 第四問題點#為強介電膜之轉向疲勞問題。此係指當 對強介電膜施加正弦波或矩形波狀之電壓，而重複自發極 化之轉向時’則轉向、非轉向間之電荷量減少之現象。此 現象決定強介電電容之可寫入次數，為製造使用強介電體 之非揮發性記憶體時’決定壽命之重要問題。然而，如日 本應用物理期刊68卷1431 X(JPn.j.Appl.PhyS· ν〇1· 68 ( 1 9 96 )P_ 1431)中所揭示，使用電極pt時，於1〇s次 左右之轉向時會產生疲勞。如動態隨機存取記憶體（DRAM) 般之記憶體中，需有1〇1】次以上之寫入壽命，故使用強介 電體之非揮發性記憶體無法達到此標準。 $五問題點係為無法控制多結晶ρζτ之粒徑。當高積 Γ 展時，電容部分之面積亦減少，使陶竞絕緣膜之 方法可使粒徑變化，但並然以不同之成膜 地控制粒徑之方法。 揭不以相同成膜方法而可有效 第六問題點為：成膜中+ Λ 女、. 中之微塵吸附問題。習知之成膜 ί法中，無論是溶膠凝膠法、m鍍法或CVD法，\於成成膜膜 時，於裝置内壁部或支樓晶圓之基座等上 白於成膜 成物，其剝落後附著於晶圓类 附者原枓或生 成。 日日圓表面，而阻礙其後元件之形 例如，於溶膠凝膠法中， 飛散於裝置内，，其乾燥後之=時.，原料溶液 又，於濺鍍法中，濺鍍後之濟躺’者於晶圓表面。 壁，其剝離並飛散，而污染晶圓表面。附者於裝置内
43 705 8 五、發明說明（9) 於CVD法中，特別是藉由提高壁溫度，以加熱置於其 中之晶圓之爐管類型者，有機金屬材料氣體於加熱之壁中 分解’其分解物飛散而污染晶圓表面。 、· 如上所述’關於對插塞上之金屬氧化物介電體薄膜電 容之形成’或對多層金屬配線構造上之金屬氧化物介電膜 薄膜電容形成’有許多待解決之問題點，因為如習知 或快閃記憶體般，不易縮小單元面積，故仍停留於低積體 & ° ' 本發明欲解決之坪镅 鑑於如上述之習知金屬氧化物介電膜之電容絕緣膜形 成方法之問題點’本發明之目的在於提供一種金屬乳化物 介電膜之氣相成長方法，其可將定向性及結晶性皆優之金 屬氧化物’以低溫形成於插塞上，此外，本發明之目的在 於提供一種半導體裝置，其使用此氣相成長方法， 化、高積體化及多層金厲化。 ^縮 此外，本發明之目的在於提供一種氣相成長裝置，其 係關於使用於上述金屬氧化物介電膜之氣相成長之氣相^ 長裝置’藉由抑制成膜中之微塵產生，而可形成微塵吸附 少之金屬氧化物介電膜。 本發明係關於一種金屬氧化物介電膜之氣相成長方 法’其為使用對基板上之有機金屬材料氣體之金屬^化 介電膜之氣相成長方法’其特徵為：將配置於真空容器内 之基板，以成膜時之基板溫度為450 °C以下之條件
第12頁 α|Τ05 8 五、發明說明（ίο) -- 同時將有機金屬材料氣體及氧化氣體，自另外之導入口導 入真空容器内’於真空容器内之全壓為〇_2T〇rr以下之 條件下成膜。 為了付到實質之成膜速度，該真空容器内之全壓，以 於1 X 1 0_4Torr以上之條件下成膜為佳。 此外，本發明係關於一種金屬氧化物介電膜之氣相成 長方法’其為使用對基板上之有機金屬材料氣體之金屬氧 化物介電膜之氣相成長方法’其特徵為：將配置於真空容 器内之基板’以成膜時之基板溫度為4 5 〇以下之條件加 熱，同時將有機金屬材料氣體及氧化氣體，自另外之導入 口導入真空容器内’控制該有機金屬材料氣體及/或該氧 化氣體之氣體供應條件，於具有使該金屬氧化物介電膜成 為預定組成及結晶構造之自行控制性之氣體供應條件下， 且於真空容器内之全壓為lx 10-2T〇rr以下之條件下成膜， 此外’於此氣相成長方法中，不使用载氣，以直接控制該 有機金屬材料氣體及氧化氣體之流量，以導入該直空容器 内為佳。 此外’於上述氣相成長方中，其中，該氧化氣體包含 -一乳化氮氣體。又，其中，该金屬氧化物介電膜為ρζτ膜 或BST膜。又，基板係使用形成有至少含、I r、、
Ir〇2、Ru〇2、TiN、WN之任一金屬或金屬氧化物之電容電極 之基板。又，基板係使用形成有A1配線之基板。 又’其中’該真空容器之内壁溫度為使有機金屬材料 氣體具有充分蒸氣壓之溫度以上’並為有機金屬材料氣體
第13頁 五、發明說明（π) 分解之溫度以下。 此外，本發明係關於一種半導體裝置之製造方法，包 含： 於半導體基板上，形成M0S型電晶體之製程； 於此電晶體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜，開一達該M0S型電晶體之擴散 層之接點，以埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於具有此金屬插塞之第一層間絕緣膜全面，形成電容 下部電極層之製程； 於此電容下部電極層全面，使用有機金屬材料氣體及 氧化氣體，於全壓為lx l〇-4Torr以上ix 10_2Torr·以下之壓 力，且使該半導體基板溫度保持為4 5 0 °C以下，形成金屬 氧化物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對該電容下部電極層、該金屬氧化物介電膜及該電容 上部電極層，進行圖案化，得到三層疊設構造之電容之製 程。 此外，本發明係關於一種半導體裝置之製造方法，包 含： 於半導體基板上，形成M0S型電晶體之製程； 於此電晶體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜，開一達該M0S型電晶體之擴散 層之接點，以埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程；
第14頁 43 705 8 五、發明說明（12) 於具有此金屬插塞之第一層間絕緣膜全面，形成電容 下部電極層之製程； 對該電容下部電極層進行圖案化，於金屬插塞上形成 電容下部電極之製程； 於此圖案化之電容下部電極及第一層間絕緣膜上全 面，使用有機金屬材料氣體及氧化氣體，於全壓為lx 1 0_4Torr以上1 X 1 0—2Torr以下之壓力，且使該半導體基板 溫度保持為450 °C以下，形成金屬氧化物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對此電容上部電極層進行圖案化，而得到電容下部電 極層、金屬氧化物介電膜及電容上部電極三層疊設構造之 電容之製程。 此外，本發明係關於一種半導體裝置之製造方法，包 含： 於半導體基板上，形成MOS型電晶體之製程； 於此電晶體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜，開一達該MOS型電晶體之擴散 層之接點，以埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於此第一層間絕緣膜上，形成與金屬插塞電性導通之 鋁配線之製程； 於此鋁配線上，形成第二層間絕緣膜之製程； 於此第二層間絕緣膜，開一達該鋁配線之接點，以埋 入金屬插塞，藉以電性導通之製程；
第15頁 ^3705 8 五、發明說明（13) 於含此金屬插塞之第二層間絕緣膜全面，形成電容下 部電極層之製程； 於此電容下部電極層全面，使用有機金屬材料氣體及 乳化氣體，於全壓為lx 1〇-4τ〇γγ以上lx 10-2Torr以下之壓 力，且使該半導體基板溫度保持為4 50 °C以下，形成金屬 氧化物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對該電容下部電極層、該金屬氧化物介電膜及該電容 上部電極層’進行圖案化，得到三層疊設構造之電容之製 程。 上述鋁配線亦可為多層化。 此外’本發明係關於一種金屬氧化物介電膜之氣相成 長方法’其為具有對導電性材料上使用有機金屬材料氣體 之以AB〇3表示之鈣鈦礦型結晶構造的金屬氧化物介電膜之 氣相成長方法，其特徵為： 於第一成膜條件下’使用成為金屬氧化物介電體原料 之有機金屬村料氣體之全部，於該導電性材料上，進行約 鈦破型結晶構造之勒期核形成； 於第一成膜條件下，於此初期核上，更進行鈣鈦礦型 結晶構造之膜成長。 此外，本發明係關於一種金屬氧化物介電膜之氣相成 長方法，j為具有對導電性材料上使用有機金屬材料氣體 之以AB〇3表示之鈣鈦礦型結晶構造的金屬氧化物介電膜之
第16頁 五、發明說明（14) ---- 氣相成長方法，其特徵為： 於第一成膜條件下，使用成蛊土描产 ^ ^ 成為金屬氧化物介電體原料 之有機金屬材料氣體之全部，於却愤 1 7、孩導電性材料上，進行鈣 鈦礦型結晶構造之初期層形成； 於第二成膜條件下，於此如地, τ 冗此初期核上，更進行鈣鈦礦型 結晶構造之膜成長。 此外二本發明係關於一種金屬氣化物介電膜之氣相成 長方法具有對導電性材料上使用有機金屬材料氣體 之以ABOs表示之鈣鈦礦型結晶構造的金屬氧化物介電膜之 氣相成長方法，其特徵為： 於第一成膜條件下，僅使用成為金屬氧化物介電體原 料之有機金屬材料氣體之一部分，於該導電性材料上，進 行鈣鈦礦型結晶構造之初期核形成； 於第二成臈條件下，於此初期核上，更進行鈣鈦礦型 結晶構造之膜成長。 ^ 關於第一成膜條件與第二成膜條件之原料氣體供應 里’較佳的情形為：第二成膜條件採自行控制性佳之原料 氣體供應條件來成膜，而於第—成膜條件下’較第二成膜 條件時更多量地供應以A Β 〇3表示之鈣鈥礦型結晶構造中之 A 7G素原料。 又’做為以AB〇3表示之鈣鈦礦型結晶構造中之B元 素’當為同時含有Zr及^時，則與第二成膜條件相較，於 第一成膜條件下，以將B元素中之zr供應量相對地減少' 成膜為佳。 —
第17頁 ‘ 43705 8 五 '發明說明（15) -又，本發明之-實施樣態，其特徵為：做為以 不之約欽礦型結晶構造中之B元音， 時，於兹占瞄紘社ΠΓ 素當為含Zr及其他元素 膜。 个L應2]:原料氣體之條件成 又，本發明之一實施樣態，其特徵為：藉由控制第一 成膜條件下之初期核形成時間，而可一 工 -邊成膜。 而了邊控制結晶粒徑’ 纟發明中’冑成臈時之含有有機
原料氣體之全壓，保持為lx 10-2Torr以下之I 膜溫度為450。(：以下之條件成膜為佳。琳lL入 ^ 矿丨卞取联馮住對此全壓之下限並 無特別限制’但為了得到實用上之成臈 i〇-4T〇rr 以上為佳。 & uix 又’本發明中，成膜溫度以450 t以下為佳。 此外，本發明之—實施樣態’其特徵為、：金屬氧化物 介電膜為PZT膜或BST膜。 此外，本發明之一實施樣態，其特徵為：導電性材料 係為至少含有Pt、Ir、RU、卜〇2、Ru〇2、TiN、㈣中之任一 金屬或金屬氧化物之電容電極。 此外，本發明係關於一種半導體裝置之製造方法，包 含： ' 於半導體基板上，形成MOS型電晶體之製程； 於此電晶體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜，開一達該MOS型電晶體之擴散 層之接點，並埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程；
第18頁 ry ^3705 8 五、發明說明⑽ 於具有此 不部電極層之 於此電容 以第一成膜條 物介電膜之初 初期核或初期 氧化物介電膜 於此金屬 製程；及 對該電容 上部電極，進 程。 此外，本 含： 於半導體 於此電晶 於此第一 層之接點，並 於具有此 下部電極層之 對該電容 形成電容下部 於此圖案 面，使用有機 金屬插塞之第一層間絕緣膜全面，形成電容 製程； 下部電極層全面，使用有機金屬材料氟魏’ 件，形成具有鈣鈦礦型結晶構造之金屬氧化 期核或初期層，而以第二成膜條件下，於此 層上’更形成具有鈣鈦礦型結晶構造之金屬 之製程； 氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 下部電極層、該金屬氧化物介電膜及該電.容 行圖案化，而得到三層疊設構造電容之製 發明係關於一種半導體裝置之製造方法，包 基板上，形成M0S型電晶體之製程； 體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 層間絕緣膜，開一達該型電晶體之擴散 埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 金屬插塞之第一層間絕緣膜全面，形成電容 製程； 下部電極層進行圖案化’而於金屬插塞上， 電極之製程； 化之電容下部電極及第一層間絕緣膜上全 金屬材料氣體’以第—成膜條件，形成具有
第19頁 Δ3705 8 五、發明說明（17) 辦欽礦型結晶構造之金屬氧化物介電膜之初期核或初期 層’而以第二成膜條件，於此初期核或初期層上，更形成 具有轉欽礦型結晶構造之金屬氧化物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對該電容上部電極層進行圖案化而得到電容下部電 極、金屬氧化物介電膜及該電容上部電極之三層疊設構造 電容之製程。 此外，本發明係關於一種半導體裝置之製造方法，包 含： 於半導體基板上，形成MOS型電晶體之製程； 於此電晶體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜，開一達該MOS型電晶體之擴散 層之接點，並埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於此第一層間絕緣膜上，形成與金屬插塞電性導通 之鋁配線之製程； 於此鋁配線上，形成第二層間絕緣膜之製程； 於此第二層間絕緣膜，開一達該鋁配線之接點，以埋 入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於含此金屬插塞之第二層間絕緣膜全面，形成電容下 部電極層之製程； 於此電容下部電極層全面，使用有機金屬材料氣體’ 以第一成膜條件，形成具有辦鈦碌型結晶構造之金屬氧化 物介電膜之初期核或初期層，而以第二成膜條件，於此初
第20頁 Λ37〇58 五、發明說明（18) 期核或初期層上，更形成具有鈣鈦礦型結晶構造之金屬氧 化物介電膜之製程’ 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對該電容下部電極層、該金屬氧化物介電膜及該電容 上部電極’進行圖案化’而得到三層疊設構造電容之製 程。 上述銘配線亦可為多層化。 此外本發明係關於一種金屬氧化物介電材料之氣相成 長裝置’用於以有機金屬材料氣體及氧化氣體做為原料氣 體，於真空容器中使接觸，而於基板上氣相成長金屬氧化 物介電體時所使用之氣相成長裝置，其特徵為： 將與該原料氣體接觸且為原料氣體分解溫度以上之穿 置構件中之至少與原料乳體接觸之面’由所成長之金屬氧 化物介電材料相同或相異金屬氧化物介電材料（以下， 為高溫部覆蓋介電材料）所形成。 為原料氣體分解溫度以上 則沈積原料氣體之分解物，但 溫部覆蓋介電材料所形成，則 落’故可抑制微塵產生。因此 分以焉溫部覆蓋介電材料覆蓋 形成其構件整體皆可。 相 之部分若與原料氣體接觸， 與原料氣體接觸部分若由高 因所沈積之分解物不會剥 ’可僅將與原料氣體接觸部 或以tfj溫部覆直介電材料 同材料可為與所成長之金屬介 竹IT -兄+同材料。太發 +赞明之氣相成長裝置適 料為 於基
第21頁 43705 8 氧化物介電 別以強介電 料及高介電 氣體接觸且 置於氣相成 其中最具代 晶圓之基座 明中，該氣 手段，並設 溫度以上， :料；々所成長之金屬氧化 材料做以材料為佳’故亦可 為以咼溫部覆蓋介電材 氣體分解溫度以上之裝置 置之類似構件，則不論任何 表性之部分且效果最大之構件， 相成長裝置最好具有加熱真空容 定為使有機金屬材料氣體為具有 且為有機金屬材料氣體之分解溫 月係關於種金屬氧化物介電材料之氣相成 以有機金屬材料氣體及氧化氣體做為原料氣 器中接觸，於基板上氣相成長金屬氧化物介 成長裝置，其特徵為： 五、發明說明（19) 板上成長金屬 物介電體，特 使用強介電材 料。 該與原料 構件’若為配 部分皆可，但 則如為可支撐 又’本發 器壁之壁加熱 充分蒸氣壓之 度以下。 又，本發 長裝置，用於 體，於真空容 電體時之氣相 與忒原料氣體接觸且為原料氣體分解溫度以上之裝置 構件中’至少與原料氣體接觸之面，係由氧化鋁所形成。 因為原料之有機金屬材料，不易附著於由氧化紹所形成之 面，故可抑制微塵產生。 以如此氧化銘所覆蓋或形成之部分，若為與該原料氣 體接觸且為原料氣體分解溫度以上之裝置構件，則不論任 何部分皆可，但其中最具代表性之部分，且效果最大之構 件’則如為進行氣相成長之真空容器内壁。
第22頁 43^05 8 五、發明說明（20) 此外，本發明係關於一種氣相成長裝置，用於以有機 金屬材料氣體及氧化氣體做為原料氣體，於真空容器中接 觸，於基板上氣相成長金屬氧化物介電體時之氣相成長裝 置，其特徵為備有： 閥，設於該真空容器及取放基板之更換室間，於取放 基板時可打開； 可動遮蔽板，於此閥之真空容器侧，可防止原料氣體 附著於此閥上。 符號說明 101 〜更換室 102 〜真空容器 103 〜原料供應系統 104 〜2重閘閥 105 〜晶圓搬送機構 106 〜泵 201 〜恆溫槽 202 〜瓶 203 〜有機金屬材料 204 〜惰性載氣之供應導管 205 〜有機金屬材料氣體之供應導管 206 〜加熱機構 207 〜成長室 208 〜晶圓
第23頁 43705 8
第24頁 五、發明說明 (21) 209 ~排 氣 U 210 ~質 量 流 量 控 制 器 301 〜真 空 容 器 側 緣 302 ~更 換 室 侧 緣 303 〜真 空 容 器 侧 閥 304 〜更 換 室 侧 閥 305 〜真 空 容 器 侧 密 封面 306 〜更 換 室 侧 密 封 面 307 〜真 空 容 器 側 導 路 308 〜吏 換 室 侧 導 路 309 ~密 封 用 〇形環 310 ~排 氣 口 311 ~閥 馬區 動 部 401 〜孔 402 〜銷 403 〜基 座 405- 加熱器室 406 〜真 空 容 器 407 〜渦 輪 分 子 泵 408 〜渦 輪 分 子 泵 409 〜加 熱 機 構 410 〜主 排 氣 線 411 〜次 排 氣 線 412 〜主 閘 閥 43 70 5 8 五、發明說明（22) 413 〜閘 414 ~水冷卻瓣 415 〜閘 416 〜加熱器 417 ~晶圓 418 〜原料供應配管 501 〜氣缸 502 〜閥 503 〜供應系統間之邊 504 〜質量流量控制器 505 〜阻擋閥 506 〜阻擋閥 507 〜阻擋閥 508 〜真空容器 509 ~水冷卻瓣 510 〜真空計 512- ;泵 601 〜閘極氧化膜 602 〜多晶矽 603 〜側壁氧化膜 604 ~閘極 605 〜擴散層 606 〜分隔用氧化膜 607 〜第一層間絕緣膜
第25頁
43T05 8 五、發明說明（23) 608〜鎢插塞 609〜Ti膜 610〜TiN膜 6 1 1〜P t膜
612 〜PZT 613 〜Ir02 614七 6 1 5〜第二層間絕緣膜 6 1 6〜第二金屬配線 6 1 7〜保護膜 6 1 8〜第一鋁配線 6 1 9〜第二層間絕緣膜 6 2 0 ~鎢插塞 6 2 1〜第二鋁配線 6 2 2〜第三層間絕緣膜 6 2 3〜鶴插塞 624〜Ti膜 625〜TiN膜 626〜Pt膜
627 〜PZT 628 〜Ir02 629 〜Ir 6 3 0〜第四層間絕緣膜 6 3 1〜第三金屬配線
第26頁 、43705 8 五、發明說明（24) 6 3 2 ~保護膜 7 0 1〜前驅體 702〜結晶核 較佳實施你]之詳細説明 發明者發現：使用對電容電極上之有機金屬材料氣 體，形成金屬氧化物介電膜時，藉由將成膜時之全壓設為 1 X 1 〇-5 Tor r以下，而可於低溫下成膜’並形成高度定向之 膜。 亦即，於上述壓力範圍下，即使於4 5 0 °C以下，幾乎 1 00%之PZT，可定向於PZT(1 00)之方位。此溫度與習知方 法之成膜溫度相比，為1 5 0。(：左右以上之低成膜溫度。因 此，不需進行如於如形成於接點插塞中之W或T i Ν等之氧 化，或形成於基板上之A 1配線之鎔解，而可形成膜。因 此’藉由本發明之氣相成長方法，於形成T i N、W層或A 1配 線之半導體基板上，亦可形成定向性一致之金屬氧化物介 電膜。 本案發明人認為可不提高溫度而能生成定向性一致之 結晶之理由為：是否生成定向性一致之結晶，係取決於有 機金屬材料氣體與氧化氣體之分子撞擊頻率。亦即/當真 空容器内之全壓為lx l〇-2Torr以上時’則使得有機金屬材 料氣體之分子與氧化氣體之分子，於到達基板前，重複多 次撞，，而產生未控制級成之微結晶，此微結晶成為結晶 構造崩潰之原因’而若為1 x l〇-2T〇rr以下之壓力範圍"曰
第27頁 43705 8 五、發明說明（25) k ’則可實質地抑制卜科纟士曰 易容易使結晶構造!^ 一之生成，故即使於低溫下， 之高^眩ί ^得到實用之成膜速度’以高於1 X 1 〇 4T〇rr Μ , ^ ^ 此外’於1 X l〇-3Torir 至1 X i〇-2Torr 之工 壤力乾圍下成膜則更佳。
在此所明有機金屬材料氣體，係指於電容電極上形 粗:斤ί望之強介電膜或高介電膜時’戶斤必需之有機金屬原 2體，例如若為ΡΖΤ膜時，可舉出者有例如雙（二叔戍酿 曱坑）錯-(Pb(DPM)2)、四（三級τ氧基）錯—（Zr(〇tBu)J 、士四（異丙氧基）鈦_(Ti(〇iPr)J等氣體。例如若為MT膜 訏，可舉出者有例如雙（二叔戊醯甲烷）鋇_(以⑶pM、）、 雙（一叔戊醯甲烧）銘-(Sr(DPM)2)、四（異丙氧基）鈦 ~(Ti(0iPr)4)等氣體。 此外’本案發明人亦指出：當真空容器内之氣體全壓 越低時，則面内至膜厚分布越均勻。特別是藉由將全壓設 為1 X 1 Ο-2 T 〇 r r以下時，則6吋晶圓之面内均勻性（最大膜厚 與最低膜厚之差）可高度控制為約5%。 又’本案發明人亦對階梯覆蓋性與真空容器内氣體全 壓之關係進行檢討。試驗性地於具有高5〇〇ηπ]、寬5〇〇nm之 溝之基板上成膜，取得溝之上面膜厚與侧面膜厚之比，檢 討於具有階梯狀態之膜厚均勻性（階梯覆蓋性），結果確認 為：若全壓為lx l〇-2Torr以下’則膜厚比超過ο.”，具非 常高之階梯覆蓋性。 a 氧化氣體係為有機金屬材料氣體被充分氧化之狀態
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軋化軋體之種類， 五 '發明說明（26) 下，沈積於電容膜上所必須 可配合原料氣體適當選擇， 於電容電極表面上還元或合 臭氧、氧基、氧離子等氣體 如以no2為佳。 之成分。此氧介金 i防止各個有機金屬材料氣體 金化等問題。例如為〇2、N〇2、 ，但以氧化能力強者為佳，例 又，氧.基及氧離子可如於成臈室中設置EeR等之電 源’以將氧於電聚中解離而得到。因此，進行本發明之氣 相成長方法之裝置，亦可具備如此般之氧基及/或氧離子 之產生裝置。
、如此，氧化氣體因對有機金屬材料氣體具氧化能力， 為樂將個別氣體定量地導入真空容器中，有必要使個別不 接觸地分別導入。 可控制有機金屬材料氣體及氧化氣體之個別，或此等 氣體兩者氣體之供應條件，於具有使金屬氧化物介電膜成 為預定之組成及結晶構造之自行控制性之氣體供應條件下 成膜。 關於有機金屬材料氣體及氧化氣體之個別原料之流量 比’其為結晶構造自發地得到鈣鈦礦型結晶構造之自行控 制性之流量比，可於此範圍下進行流量控制。又，對於氧 化氣體之流量’若流量少，則對有機金屬材料氣體不具充 分氧化能力’而有時會析出金屬本身，而有機金屬材料氣 體亦相同，於能取得定向一致之鈣鈦礦型結晶構造之流里 範圍下控制並成膜者為佳。 關於有機金屬材料氣體對真空容器之導入方法’並不
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關於真空容器方面’其 有充分蒸氣壓之溫度以上， 此係由於在真空容器内壁上 體及其分解物，故具有膜厚 果。 、 内壁為使有機金屬材料氣體具 並為能分解之溫度以下為佳。 ’因不會附著有機金屬材料氣 之面内均勻性及微塵之抑制效 ARnf外：^成於電極上之金屬氧化物介電膜，若為以 ΑΒ0:表示之鈣鈦礦結晶構造時’相對於習知於導電性材料 上以相同條件成膜之成長方法，其特徵為以於電極上， 行鈣鈦礦型結晶構造之初期核形成或相期層形成之第一 膜條件，及其後之於所形成之初期核上進行鈣鈦礦型結晶 構造之膜成長之第二成膜條件，改變成膜條件，分別選擇 最佳條件以成膜。藉由於如此條件下成膜，而可形成定向 性、結晶性及轉向疲勞皆佳之薄膜。 一般而言’鈣鈦礦型結晶構造以ΑΒ03表示’ Α元素進 入A位置’B元素進入B位置。在此，上述一般式中之a元素 及B元素有時亦含複數個金屬元素。將具有如此鈣鈦礦型 結晶構造之金屬氧化物介電膜，於導電性材料上進行氣相 成長時，全部使用構成金屬氧化物介電膜之元素之原料氣
第30頁 "43705 8 五、發明說明（28) 體種’而以第一成胺：7女yL r *七 取曝條件成膜時’以第一成膜鉻杜 ^ . 初期核或於膜厚方向數八 θ 成膜條件，形成 J敌分子程度結日日化之初期靥夕/ 鈦礦型結晶後，以且白—他別ws>初’月層之任一鈣 二成膜條件，藉由更#$&^0敁$#、4>供應條件之弟 而可自與導電性材料之見；相# — a以 長、口日曰， 結晶構造。 #面’办成疋向性一致之約鈦礦型 在此，所謂自行控制性之成膜條件 地配合化學計量比，並纟t產决定A a _ f 成自發 ^ ^ ® ^ 並鲍產生疋向一致之鈣鈦礦型結晶構 w之原枓親體供應條件。例如，以圖5說明形成ρζτ膜時之 具自行控制性之成膜條件。於此圖令’首先於pb(DpM、流 量0 2SCCM、Zr(〇tBu)4 流量〇_ 05SCCM、Ti(〇ipr)4 流量 0.25SCCM、N02流量3.0SCCM之條件下，進行40秒4成1膜後， 將Zr^tBuh 流量〇· 225SCCM、Ti(0iPr)4 流量為〇. 2SCCM ’、 N〇2流量3. 0 SC CM設為一定，則顯示改變pb原料流量時之膜 中（Ti + Zr)/Pb組成比之變化。此時，成長中真空容器内之 氣體全塵設為1 X 1 〇-3Torr。基板係使用於形成5〇〇ηπι之氧 化梦膜之晶圓上，以濺鍍法形成5〇〇 nm之Pt膜者。成膜時 間設為600秒，此時之成長膜厚約為1〇〇rm ^組成比係藉由 螢光X射線之組成分析而求得。組成比於Pb流量為 0. 1 5SCCM時達到化學計量比，而於其後當pb流量增加至〇. 25SCCM時易保持化學計量比，故可知形成定向性一致之鈣 鈦礦構造。如此，可於一定成膜條件内，進行將A、B位 置，亦即Pb及Zr、Ti組成配合化學計量比之自行控制地成 膜。其係基於以下之原理：Pb有機金屬材料氣體於PZT表
第31頁 43705 8 五、發明說明（29) 面分解，氧化成PbO。PZT上之Pb〇附著係數低，故pb有機 金屬材料氣體僅流動於PZT表面而不成膜。而於此，若供 應Ti及Zr，則表面上之PbO於脫離至氣相中前，於表面上 與Ti或Zr結合，而固定於表面上。因此，即使Pb原料某程 度供應過剩，無法與Ti、Zr結合之Pb，因會脫離至氣相 中，故具有化學計量比一致之自行控制區域。 於Pt或lr等電極上’形成？2了、BST等鈣鈦礦金屬氧化 物介電薄膜時’最重要係為於Pt或ir等不同結晶構造之基 板上’使生成鈣鈦礦之結晶核。對電極上之鈣鈦礦金屬氧 化物介電薄膜’首先係於電極上產生原料氣體之分解，吸 附構成元素之前驅體，此結合而形成結晶核，此結晶核成 長’而採用所謂結合層狀化之成長樣式。特別是，結晶核 成長時’於構成元素前驅體之電極表面上之濃度，係由於 底層電極上之原料之分解率及附著係數，及此等對電極中 之擴散所決定，而若此表面濃度，未配合欲成膜之物質之 化學計量比，則無法產生鈣鈦礦之結晶核β底層電極上之 原料氣體之分解率及附著係數，與ΡΖΤ結晶狀不同，即使 將厚膜形成後之膜組成配合化學計量比，以決定成膜條 件’若因無法於結晶成長最重要之底層電極上之結晶發生 時’配合化學計量比，則無法結晶化。 此外’本案發明人發現：進入Α位置之Α元素，與構成 電極之導電性材料容易合金化，且於電極中容易擴散β因 此’為了防止因擴散而使於界面附近Α元素缺乏而減少， 故對於第一成膜條件，必須多餘地供應A元素。此時之α元
第32頁 〆 43705 8 五、發明說明（30) 素増加置’以於自行控制性之氣體供應條件下成膜之第二 成膜條件為基準，於第一成膜條件下，可將A元素對B元素 之供應量’增加至1〇倍左右。此時，若以A元素或b元素係 ^由數個7L素所構成之多元系時，則以此等之供應量總和 來決定。例如，形成PZT膜時，如圖4所示，本案發明人將 =電極上產生PZT核時之第一成膜條件最佳化，使其較其 <於pzt結晶核上自行控制地形成ρζτ膜時之第二成膜條 =，Pb原料之供應量變多，藉此，將構成元素之前驅體 1之表面濃度’配合欲成臈物質之化學計量比，而於電 極上產生結晶核7 0 2，於此結晶核上生成良好結晶。 亦即，構成元素中之A元素Pb最易與底層電極反應， ^自電極喪失。Pb與底層電極之反應，係由成膜溫度及 $極材料所決定，因成膜溫度越高’與電極之反應越大， $必須增加產生PZT核之成膜條件之!^供應量。又，卩士因 二較I r或Ru，與Pb之反應性較大，故必須供應更多外原 ^而BST時雖然不似Pb明顯’但同樣地亦需多供應^原 脊拄本L發明人發現，當特別是以。及”二元素做為B元 7夺，使Zr原料較τ i原料為少時；可形成結晶性較佳之 結晶核。此係由於電極上之Zr原料之分解率較以原料 形， 法0 以上說明以AB〇3表示之鈣鈦礦金屬氧化物材料時之 但即使於具有其他構造之材料中，亦可適用相同方 亦即，於成長初期，多量供應與電極材料最易產生人
第33頁 43705 8 五、發明說明（31) 金化或擴散之元素，對於全部複合金屬氧化物之成膜極為 有效。 此外’本案發明人於進行以ab〇3表示之鈣鈦礦型結晶 構造初期核之產生時，特別可使用A元素或B元素之原料氣 體之一部分，進行初期核形成’而再以第二成膜條件於此 初期核上成膜。此係因於初期核形成時，具較單純組成之 物質者，更容易控制為了引起鈣鈦礦之核生成之成膜條 件。 本案發明人發現：形成Ρζτ膜時，當為pT〇、BST時， 具有如ΒΤ0或ST0般單純組成之二元系物質，更容易控 ^引起鈣鈦礦之核生成之成膜條件。此係由於組成比之 ^僅以二元即m然而，如圖4所示，進行如 此之核形成時’其重點在於：所 前，改變㈣一自行控第於膜 而進行成膜。此理由係A :若將：：之弟一成膜條件， 同及：電率不同之絕緣m，形成：：面則組成不 膜電場偏離或介電率下降。若於 系和 1面，而導致 之結晶核702，則構成元素之前驅體^ ^ 一，，成鈣鈦礦型 結晶核為中心，為了結晶成長， ，自仃控制地以此 行控制地形成PZT膜之第二成 改變為於結晶核上自 晶。又，本案發明人發1 :藉由杵’而可得到良好結 期核形成時間，而可控制於初期ς /於第一成膜條件之初 之結晶粒徑（顆粒尺寸），但為了〜成長之金屬氧化物膜 制，第一成膜條必須限於初期核 ^如此之結晶粒徑之控 成為止。
43*705 8 五 、發明説明（32) 在此所用之有機金屬材料氣體，係為形成具有強介電 體或高介電特性之以ABO3所表示之鈣鈦礦型結晶構造時， 所必要之有機金屬之原料氣體，如形成上述ρζτ膜、bst膜 之氣體。又，有機金屬材料氣體為了於表面 而 不會於導電性材料上合金化，且不會產生氡…J除了 有機金屬材料氣體外，以使用氧化氣體為佳，氧化氣體可 使用如二氧化氮、臭氧、氧、氧離子、氧基，其中，特別 以氧化性強之二氧化氮為佳。 此外’如上所述’於本氣相成長方法中，亦藉由使成 膜時之全壓為1 X 10-2T〇rr以下，而可於低溫下成膜，可更 形成高度定向之膜。 亦即’發現於上述壓力範圍内，即使於4 5 〇。〇以下， 約100/之PZT定向為pZT(1〇G)之方位。與習知方法之成膜 溫度相比，此溫度為低丨50 t程度以上之低成膜溫度。 本發明所使用之導電性材料，如做為電容電極使用之 Pt、Ir、Ru、Tin、卵等金屬、Ir〇、Ru〇2等金屬氧化物。 當此導電性材料為Pt時，pt之底層為於Ti上疊設TiN之 Pt/ΤιΝ/Τι構造時，TiN可做為抑制τ丨擴散之阻障。此外， 此構造因為此Ti N係採高度於定向（1 1 1 )之結晶構造，故 雖P t亦疋向於（1丨丨），但與習知成膜方法不同，當採用本 务=^氣相成長方法時，金屬氧化物介電膜亦容易定向， 且結曰曰性f佳。於接點插塞内一般係使用W，於上述構造 之更下層設置層之Pt/TiN/Ti/w構造，亦適合做為本發明
第35頁 43705 8 五、發明說明（33) 以下，以圖示詳述本發明之實施型態。 圖6為本發明所使用之薄膜氣相成長裝置之一例之概 略圖。本裝置由更換室101、真空容1^102.及原料供應系統 1 〇 3所構成，於更換室内，收納有數片8吋晶圓。於真空容 器與更換室間，設有2重閘闕104，於閘閥間，藉由泵進行 排氣。又，為了於真空容器與更換室間之移動晶圓，設置 晶圓搬送機構1 0 5。藉由採如此構成，可使真空容器不會 暴露於空氣而可更換、移動晶圓。又，藉由置入2重閘 極，而抑制原料附著於閘密封面，因更換晶圓而使更換室 洩漏空氣時，可抑制空氣洩漏至真空容器。更換室藉由與 真空容器獨立之泵106，而排氣至10_7Torr。 圖1係為真空容器剖面之部分概略圖。真空容器40 6係 由鋁所形成，藉由以4 1 6所示之加熱器，加熱至預定溫 度。真空容器406之材質以熱傳導率優良者為佳，例如， 可使用鋁或不鏽鋼等。其中，特別以熱傳導率優良之鋁為 佳，藉由使用鋁，可平均地加熱真空容器内壁。 於石英製之基座403上，使形成元件之面朝上，並將 晶圓41 7設置於形成面上。石英製基座403上，開有3點直 徑5mn之孔40 1 ’透過此等孔，石英製銷402可上下移動， 將晶圓自搬送機放置於基座403上。當將晶圓置於石英製 基座上後’此等銷用之孔因晶圓本身而塞住。石英製基座 放置成可使其端部重疊於自鋁製真空容器壁凸出之凸起 上，於石英,製基座上放置晶圓之狀態下，晶圓下部之加熱 器室405與上部之導入成長氣體之真空容器4〇6分離。
第36頁 43705 8 五、發明說明（34) 真空容器406之内壁，藉由該加熱器416(壁加熱手 段）’將有機金屬材料氣體設定為具有充分蒸氣壓之溫度 以上’且為有機金屬材料氣體之分解溫度以下之溫度。亦 y，有機金屬枋料氣體因含有數種原料，故有機金屬材料 氣體之一部或全部會液化或固化，或藉由有機金屬材料氣 體分解’使作用於晶圓之有機金屬材料氣體之組成比之平 衡發生朋/貝，故最好控制為使有機金屬材料氣體具有於内 壁上不凝縮之充分脫離速度之溫度以上，且為分解溫度以 下。藉此，因有機金屬材料或分解物不易附著於壁上，故 可防止因附著物剝落而產生微塵。 本發明中’真空容器内壁最好以氧化鋁覆蓋時，因如 此更減少微塵之產生數。氧化鋁之厚度最必須有不產生針 孔程度之充分厚度，如為以上’以3//111以上為佳，5 A ra以上則更/圭。但若太厚時，因不具更能減少微塵產生 之效果，故若為10以„!之厚度則極充分，大於此厚度亦 可。氧化鋁必須能不剝落地強固地形成於表面形，特別是 以藉由燒結形成為佳。又，氧化鋁之厚度，若為鋁金 面可自然氧化程度之厚度，則不充分。 、 本發明中，如上所述，亦可以氧化鋁直接覆蓋空 器内壁，但如圖33所示，於真空容器内壁面，配置於 形成氧化鋁之襯墊420。若使用襯墊，因更換容易，故可 於襯墊上產生成為微塵產生源之附著物時進行更換， 更加抑制微塵之產生。 ' 〜 此％，可除了真空排氣口或配管等之導入口外，於真
第37頁 43705 8 五、發明說明（35) 空容器内壁全部配置襯墊，亦可僅於特別附著較 ^ 設置襯塾，而於未配置襯墊之部分之壁表面上霜#之邛刀 鋁。亦可於真空容器内壁先形成氧化鋁，再於苴^氧化 配置於表面形成氧化銘之襯墊。又，所圍「於亡’ 壁配置襯墊」，係謂對真空容器内壁，某程度密 墊即可，不一定非完全密著而覆蓋内壁面不可。—置襯 Liner之材質，可以如石英、鋁等所形成\。又， 中，襯墊以外之構造因與圖i相同，故省略說明。圖3 真空容器4 0 6與加熱器室4 〇 5，係分別茲a 4〇7、408進行排氣，藉由如此之構造 果 體進入加熱器室，特別是於:用 之本成長方法中，因為加熱晶圓，故 =氣體 加熱機構4。9之氧化，而能明顯延長加；機構力:二。 叩。又，可防止因原料氣體附著於加埶槿… 哥 路、或基板溫度不均句化等。當真面1造成之短 時，成膜中之加熱器室之壓 / β為xlO 3Torr 位數之差Μ。 堡力為1X㈣阶，可得到约3 基』度=熱：：機器之溫度上升時，石英製 上塗佈sm鈦酸鎖：^τ π屬材/氣體附著’當於石英表面 電材料）時，可抑制有1 3專金屬氧化物（高溫部覆蓋介 可防止微塵等污染。太 材料氣體附著物剝落，結果 料，除ST0外，以pTfu 月所使用之高溫部覆蓋介電材
BaTiO)、PLZT((Pb 釔‘以^^以^了以鈦酸鋇： ，La)(Zr，Ti)〇3)、 第38頁 43705 8
五、發明說明（36)
^bn((Pb，Nb)(Zr，Ti) 〇3)、SBT(S
〇3)、（Ba，Sr)Ti〇3# 為佳。 Ur>T 當所成長之金屬介電體與高溫部覆蓋介電材料相 系 而 :料ί好ίϊΐ晶:系相同或類似之材料’而成長鈣鈦礦 ，高狐邻覆蓋介電材料最好使用鈣鈦礦系材' ^長如SrBiJaO9般層狀構造之金屬介電體時’高溫霜= "電材料最好使用具層狀構造之材料。 羞 在此所用之高溫部覆蓋介電材料，係使用如上述 料，但最好使用對基座材料更能強固 金屬氧化物介電材料之具有結“，可藉由燒似 如ST0藉由燒結可與石英緊密附著，且因ST〇與所成長之 PZT為具有相同結晶系之陶瓷，極不易剝落’故產生之微 塵少。 於此實施型態中，基座材料係使用石英加以說明，但 本發明除石英外，亦可使用Sic、Si、BN等，而於1 上燒結ST0、BT0、PT0、PZT、BST#之高溫部覆蓋/介電材 料而形成。 使用晶圓做為基板時，基座材料最好使用s i，因容易 付到晶圓内之溫度均勻性。例如，可藉由熱氧化等於矽板 表面形成氧化矽膜後，再於表面上燒結ST〇，而得到由高 溫部覆蓋介電材料所覆蓋之矽製基座。 本^明中，基座表面可如上述般，以高溫部覆蓋介電 材料覆蓋，當然基座整體由此等材料所形成亦可有相同效 果0
IH 第39頁 4370 5 8 五、發明說明（37) 真空容器之排氣口上，設有主排氣線4 1 〇及次排氣線 4 11 ’主排氣線係介著主閘閥41 2，與渦輪泵4 0 7相連。次 排氣線411則介著閘41 3，其後透過水冷卻瓣41 4，與渦輪 泵4 0 7相連。成膜中，係關閉主閘閥41 2，打開閥41 3，透 過次排氣線4 11而排氣。藉由如此構成，可防止渦輪栗4 〇 7 中之有機金屬材料氣體之固化、液化，而延長渦輪泵4〇7 之壽命。又’亦可於次排氣線41 1與水冷卻瓣4 1 4間，導入 可調節流導之閘41 5，藉由調節此流導，而改變真空容器 内原料氣體之全壓。當不通過原料氣體時，藉由亦打開主 閘閥412，而可加快排氣速度，而維持更高真空度。又， 藉此，亦可達到急遽降低真空容器内之有機金屬材料氣體 分壓之效果。主閘閥412、閥413埋入鋁真空容器40 6内， 可均句加熱。 本裝置中’排氣用之泵雖係使用渦輪分子泵，但亦可 使用機械增壓栗、乾泵、迴轉栗等，但必須設計聚之排氣 能力及水冷卻瓣之流導，以使真空容器内壓為ΐχ ι〇_2τ〇π 料濟Γ係為原Λ供應系統—部分之概略圖。有機金屬材 =體於室溫下為固體或液體，保存於氣缸5〇1内。於氣 而更拖上®有、闊502她I =闕50 2與供應系'统間之邊緣5 03分割 材料氣體極易氧化，最好不要與空 金屬氧化…成為配管2機=:氣體氧化’生成 之原因。又，氣缸川亦可藉塞由、量控制器5°4阻塞 错由加熱手段5 1 3加熱，收納於
43*705 B 五、發明説明（38) 氟缸内之有機金屬材料之蒸氣壓，為了使質量流量控制器 動作，故必須加熱至成為充分蒸氣壓之程度。 有機金屬材料氣體於常溫常塵下可為液體狀或固體 狀’若為液體原料可直接放入氣缸内，而固體原料則最好 使用載持於直控1 m m左右之紹土表面之物。若使用如此原 料’則可於加熱時安定地產生氣體。又，氣體之純度亦 高。氣知1之加熱溫度’需設定為可得到質量流量控制器稼 動時之充分之蒸氣壓之溫度以上之溫度。 來自氣缸501之配管，介著阻檔閥5 0 5，連接至質量流 量控制器5 0 4 ’其後分成二支，分別介著阻擋閥5 〇 6、 5〇7 ’及介者真空容器508及水冷卻瓣509，連接至聚512。 於此等配管、質量流量控制器504、閥502、5 0 5、5 06、 5〇7等原料供應系統之有機金屬材料氣體接觸部分，設置 加熱手段513 ’與上述真空容器内壁相同，有機金屬材料 氣體可設定為液化或固化溫度以上’且為有機金屬材料氣 體之分解溫度以下之溫度。 又’氣缸501亦可藉由加熱手段513加熱，而收納於氣 缸内之有機金屬材料之蒸氣壓，為了使質量流量控制器動 作’故必須加熱至成為充分蒸氣壓之程度。 本發明中所用之裝置中，係藉由質量流量控制器調節 原料氣體之流量，但因最好不使用載氣，而直接控制直接
原料氣體之流量’故不限定為藉由質量流量控制器之流 控制。 ° "L 成膜時’首先打開閥50 2、5 05、506，藉由氣缸5〇1内
第41頁 43705 8 五、發明說明（39) 之有機金屬材料氣體之本身壓力’驅動質量流量控制器 5。〇4，而將氣體排至泵512 ,以安定此期間之質量流量控制 器5 0 4之軋體流量。其次，藉由關閉閥5 〇 6並打開閥& 〇 7， 而將流量正確控制之有機金屬材料氣體供應至真空容 内。 n = 於本發明之氣相成長裝置中’各有機金屬材料氣體， 最好分別具備丨系列如圖4所示之供應系統。此外， 體最好使用另外獨立之配管。 ；、 本實施型態中，各有機金屬材料氣體及氧化氣體，分 別以獨立之原料供應配管4 1 8 (圖1 )導入真空容器，而’於刀 真空容器内首次混合。亦即，其為氧化氣體與有機； 料氣體’導入真空容器前不會相接觸之構造。此理由 有機金屬材料氣體與氧化氣體接觸時，有機金屬材料氣 產生氧化’而生成金屬氧化物，導致配管阻塞或質二二 控制器阻塞，又，此金屬氧化物送至真空容器内，== 塵’而阻礙於低溫下形成結晶性良好之薄膜。 如 真空容器内之有機金屬材料氣體分壓，分別由$ 供應量與於基板上、基座上所消耗之量、排氣量，】^ 空容器壁之附著量而決定。在此，若使真空容器壁之” 度’保持為有機金屬材料氣體具有充分蒸氣壓且不會二 之溫度，則可無視因原料氣體對真空容器内壁附著刀解 之減少，此外，因於基板、基座上所消耗之原料氣，成 比供應量約少丨/丨〇〇〇，故真空容器内壓力係由氣體=痛 里及排氣量而決定。於真空容器上，設置監控壓力之真、=
^3705 8 五、發明說明（40) 計510。又，上述有機金屬材料 為至少有機金屬材料氣體具有充;八體^所接觸之零件，必須 耐熱性之零件。 刀蒸氟壓之溫度以上之具 藉由如上所述之裝置構成，可僅 金屬材料氣體及氧化氣體導入直办办成膜所必要之有機 之成膜條件。亦即，將氡化氣；：：超而達成本發明 由不同之導入口，導入真空容器=有機金屬材料氣體分別 容器内壓設定為lx 10-2T〇rr以下:成長中，可將真空 力，可藉由調節次排氣線41 j之排氣。真容器内之壓 之流量，而改變成所希望之值即可、。 質^量流量控制器 416之溫度調節成預定溫度，可將真上\藉由將加熱器 設定為有機金屬材料氣體具有充分塞二各盗内壁之溫度， 解之溫度以下。於裝置例中，真；溫度以上且分 導性佳之銘，但於所使用之有機金料係使用熱傳 壓之溫度超過201TC時’亦可使用不鏽鋼材料/、 …孔 此外’因為藉由原料氣體等之本身壓力 量控制器’而將有機金屬材料氣體及 =容 器内’故不需如習知例般使用載氣亦可輸送原$。真工合 、對電容電極上之使，有機金屬材料氣體之氣相 法中，亦可使用二氧化氮做為氧化氣體。只^ _ 導入氧化氣體之配管即可。 而时一乳化氛
而藉由調節次排氣線41 1 (圖1 ) 制器504(圖5)之流量，可使成膜中 10—2Torr 以下。 之排氣量及質量流量控 之真空容器全壓為IX
43705 8 五、發明說明（41) 其次’以圖3 4，更詳細地說明本發明之氣相成長裝置 所使用之2重閘閥1〇4(圖6)之為佳樣態。如此圖所示，2重 閘閥係藉由真空容器側緣3 〇 1及更換室侧緣3 〇 2分別與真空 容器及更換室連接。真空容器方面，於「閉」狀態下，藉 由真空容器侧閥3 〇 3與真空容器侧密封面3 0 5相接，而使真 空容器侧導路30 7關閉。於此密封部，不需使用〇形環，而 以金屬面彼此相接。又，為了成為「開」狀態下，藉由閥 驅動部3 Π，使真空容器側閥3 〇 3移向如與此圖之紙面之垂 直方向，而使真空容器側導路3 〇 7打開。 更換室方面，於「閉」狀態，藉由使更換室側閥3 0 4 與更換室側密封面306介著密封用0形環309相接，而使更 換室侧導路3 08關閉。 又，於「開」狀態，則藉由閥驅動部311，使更換室 側閘30 4移動，而使更換室側導路30 8打開。 又’2重閘閥内自排氣口 310排氣而保持真空。於更換 室與真空容器間放入或取出基板時，更換室側閘與真空容 器侧閥兩邊皆打開，而於真空容器中成膜時，更換室側閥 與真空容器側閥兩邊皆關閉。採用如此之2重閘閥構造具 以下優點》首先，藉由使閘閥為2重，可抑制為了更換晶 圓而使更換室洩漏空氣時，而使空氣洩漏至真空容器中。 而因原料對更換室侧之閘密封面不易附著，故容易保持高 真空。 此外’真空容器方面，於 「閉」狀態時，因金屬彼 此相接’故即使高溫亦無劣化部分，故玎自由地設定真空
第44頁 v 43*705 8 五、發明說明（42) 容器之溫度。若使用0形環時，因一般之〇形環加熱至如 1 8 0 °C左右時產生劣化’而成為微塵產生源。另一方面， 因更換至侧閘會自局溫之真空容器分離，故即使使用〇形 環亦不會劣化’故不會產生微塵，且又亦可藉由〇形環保 持真空度" 於上例中，係以具有一般之閘閥之更換室側閥，及拆 除0形環之閘閥之真空容器側閥之2重閘閥為例，加以說 明，但只要真空容器側閘為可自原料氣體遮蔽更換室側閥 者，則不在此限。亦即，只要設置可遮蔽自真空容器侧之 原料氣體通路之可動遮蔽板’使原料氣體不會直接附著於 閘闕’則即使此可動遮蔽板無完全密閉性，亦具充分實用 的。又’為了防止原料氣體附著，可動遮蔽板最好設定為 使有機金屬材料氣體具充分蒸氣壓之溫度以上且為有機金 屬材料氣體之分解溫度以下之溫度。 例如，以形成PZT膜為例，說明本發明之成膜方法之 實施型態。 形成P2T膜之代表性原料、原料溫度及質量流量控制 器溫度’於Pb原料時為雙（二叔戊醯甲烷）鉛-(Pb(DPM) 2)、原料溫度177 °C、質量流量控制器溫度為200 °C ;於Zr 原料時為四（三級丁氧基）锆-(Zr(0tBu)4)，，原料溫度 為70 °C、質量流量控制器溫度為11 〇 °c ;於Ti原料時為四 (異丙氧基）鈦---(Ti(0iPr)4)、原料溫度為75 °C、質量流 量控制器溫度為1 4 5 °C，而N〇2之質量流量溫度為1 45 〇C， 真空容器之内壁溫度為180 t：人
第45頁 43705 8 五、發明說明（43) 圖8係將成膜條件設為一定下，改變成膜溫度時之ρζτ 之X射線繞射光譜圖。基板係使用於形成5〇〇nm之氧化珍膜 之矽晶圓上，以濺鍍法形成2〇 〇nin之Ρΐ膜者。成膜條件 為：首先’於Pb(DPM)2 流量〇. 2SCCM、Zr(0tBu)4 流量 0.05SCCM、Ti(0iPr)4 流量〇.25SCCM、NOJif[#3.0SCCM 之條 件下，進行40秒成膜後，再於pb(DpM)2流量〇25SCCM、
Zr(OtBu)4 流量0.225SCCM、Ti(0iPr)4 流量 0.2SCCM、叩2流 量3.0SCCM之條件下’進行6〇〇秒成膜。此時，成長中真空 容器内之氣體全壓設為5x 1 0-3Torr。 ' 由圖8可見於基板溫度4 0 〇 °C時之因鈣鈦礦結晶型之 PZT所引起之X射線繞射尖峰。圖8中並未顯示，但已確認 於溫度3 5 0 °C時完全無因PZT所引起之尖峰，膜為無結晶性 狀態。本發明中’以3 6 0 °C以上成膜為佳，例如，3 8 〇 時 可得到定向性十分一致之結晶構造之ΡΖΤ膜。於本圖中， 比較使用40(TC、5 00 °C、6 0 0 t3種成膜溫度時之)（射線繞 射光譜。如本圖所示，於500 °C以上之高溫區域，可見 (100)、（101)2種尖峰’但於40(TC左右之低溫成膜時，僅 見（1 00 ) 1種尖峰’故可知以低溫成膜，則可得到結晶方位 極一致，定向性極高之鈣鈦礦型結晶構造之成膜效果。而 即使於以低於40 0 °C之溫度成膜時，若為可形成鈣鈦礦型 結晶構造之溫度，則X射線繞射光譜之類型與4〇〇 相同， 僅可見（1 0 0 ) 1種乂奪’可付到結晶方位極一致，定向性極 南之飼欽礦型結晶構造之成膜。 圖9係為改變成膜溫度時，以X射線繞射光譜所得之
第46頁 、4^70 5 8 五、發明說明（44) P2T多結晶中之對基板之垂直方向之結晶軸（i 〇 〇 )之結晶粒 之比率變化圖。由圖9可知，藉由將成膜溫度設為450 °C以 下，而可得到全部結晶粒朝向（1 〇 〇 )方位之定向性極高之 膜。而450 C以上時’生成（101)或（ill)方位之結晶粒， 而使定向性降低_。 在此所示之結晶化溫度，具明顯之全壓相依性。圖1 〇 係表示’當基板溫度設為4 0 0。〇，而如上所述調節附於排 氣線之電導閘415 ’於不改變各有機金屬材料氣體之分壓 比而改變全壓時’由X射線繞射光譜所顯示之pZT(1〇〇)尖 峰高度之變化圖。 基板係使用於形成5 0 0 n m之氧化石夕膜之石夕晶圓上，以 濺鍍法形成2 0 0nm之Pt膜者。成膜條件為：首先，於
Pb(DPM)2 流量0_ 2SCCM、Zr(OtBu)4 流量0· 0 5SCCM、 Ti(OiPr)“fL4(K25SCCM、N02 流量3.0SCCM 之條件下，進行 40秒成膜後，再於卩13(^?1〇2流量0.258(^111、21'((^811)4流量 0. 225SCCM、Ti(0iPr)4 流量〇. 2SCCM、N02 流量3. 0SCCM 之條 件下’成膜至成長膜厚為1〇 〇nm止。此時之成長膜厚為 lOOnm。於全壓較1 〇-2T〇rr為高之壓力時，ΡΖΤ(ΙΟΟ)尖峰高 度急遽減少。此係由於若全壓為高於1 〇-2 T 〇 I* r之壓力時， 則由所希望之定向性一致之PZT( 100)之鈣鈦礦構造，而結 晶構造逐漸瓦解。於此全壓高KiOdTorj-之壓力區，於χ先 繞射光譜中，亦可見許多因Pb〇、Ti02、Zr02之尖峰。 如此，成膜時之真空容器内壓力越減少時，結晶性越 佳之埋由，係基於以下原理。當全壓上升時，供應至成長
第47頁 Λ37058 、發明說明（45) ，之有機金屬材料氣體分子’於到達基板前，與如二氧化 氣之氧化氣體產生多次撞擊’而反應分解，而形成於氣相 中所謂之PbO、Ti〇2、Zr〇2之金屬氧化物。此外，此等金屬 氧化物更重複產生撞擊，而於到達基板前，產生此等混合 物之微結晶。此等微結晶之組成及成膜溫度皆無控制，無 法為約欽礦結晶型。此等微結晶若附著於基板上，則以此 荨微結晶為結晶核，而開始進行與鈣鈦礦結晶型相異之結 晶型之結晶成長。因此’成膜後之結晶性惡化。為了將此 換成鈣鈦礦系之金屬氧化物介電膜，必須為6 5 〇以上之 溫度。因為成膜時真空容器内之壓力越減少時，則越不易 引起上述反應，故結晶性變佳。然而，為了產生混合物之 微結晶，必須有數次撞擊，根據上述實驗，若於1 0_2T〇rr 以下之壓力成膜，則氧化氣體與有機金屬材料氣體不會產 生反應’而僅於基板表，面上產生氣體分解，結果，可於低 溫中得到結晶性良好之膜。 圖11係將基板溫度設為400 °c，不改變各有機金屬材 料氣體流量及排氣速度，將氬導入真空容器内，改變氛之 導入量時，X射線繞射光譜所顯示之PZT( 100)尖峰高度之 變化圖。基板係使用於形成500nm之氧化石夕膜之砂晶圓 上，以濺鍍法形成20 0nm之Pt膜者。成膜條件為：首先， 於Pb(DPM)2 流量0. 2SCCM、Zr(0tBu)4 流量0. 05SCCM、
Ti(0iPr)4流量0. 25SCCM、N02流量3. 0SCCM之條件下，進行 40秒成膜後，再於Pb(DPM)2流量0.25SCCM、Zr(〇tBu)4流量 〇 225SCCM、Ti(0iPr)4 流量〇_ 2SCCM、N02 流量3. osCCM 之條
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件下’進行6 00秒成膜。此時，成長令真空容器内之 全壓設為5x lO-Horr。此時，成長膜厚為1〇〇nm。火=體 導入量多時，貝WZTUOO)尖峰為低，而氬之導入量n之 則增加。此於即使以如氮或氦般與成長無關之載氣做 氣導入時，亦會產生，故可知藉由不同時導入如此之二栽 氣，而可於低溫得到良好之結晶。 m 本發明之方法，對於薄膜化時之特性劣化之改善，， 有顯著效果。其原理如下。溶膠凝膠法等習知方法中，亦 藉由於以6 0 0 °C以上之高溫加熱而進行結晶化。此時，命餘 屬氧化物介電膜中之金屬與電極金屬進行合金化，’而^ 於電極金屬中。例如，若為PZT時，因”擴散至電極側政 而於界面附近，產生缺乏Pb之鉛空穴。此減少一部分金 之部分稱為遷移層。此遷移層約為100 0Α以下之薄膜，、屬 因於含此遷移層之上厚度方向之數1〇〇〇Α以下左右之區$ 中’其組成偏離化學計量比而定向性不佳，故電特性差。 而薄膜化日’因占膜全體之遷移層比例增加，故特性劣 化。然而，依據本發明之方法，因於45〇它以下進行成 膜，故幾乎不產生遷移層，於薄膜化時之特性劣化少。 圖1 2係為使用本發明之方法，形成ρζτ膜時之自發極 化之膜厚相依性之示意圖。基板係使用於形成5〇〇nm之氣 化矽膜之矽晶圓上，以濺鍍法形成2〇〇nm之？1;膜者。成膜 條件為：將基板溫度設為4〇trc，首先’於Pb(DPM)2流量 0.2SCCM、Zr(OtBu)4 流量0.05SCCM、Ti(0iPr)4 流量 〇.258(^11、1^102流量3.03(^1之條件下，進行4〇秒成膜後，
43705 8 五、發明說明（47) 再於Pb(DPM)2 流量〇· 2 5SCCM、Zr(0tBu)4 流量0 + 2 2 5SCCM、 Ti(〇iPr)4流量〇. 2SCCM、N02流量3. 0SCCM之條件下，進行 6〇〇秒成膜。此時，成長中真空容器内之氣體全壓設為5x 1 〇 3Torr。此時，成長膜厚為丨〇〇ηπ^與以圖3之溶膠凝膠 法所成膜之介電膜之自發極化結果相比，可知連薄的膜之 自發極化值皆未減少。同樣的改善效果，於BST等之高介 電率膜之相對介電率之下降改善中，亦可見顯著效果。 产藉由以二氧化氮做為氧化氣體，可提升成膜中氧化劑 之氧化能力’並可更加改善膜之特性。圖丨3係為於基板溫 度4 0 0 °C ’於相同條件形成ρζτ膜時之X射線繞射光譜中， 以％及N〇2做為氧化劑之比較圖。〇2及|^〇2之流量，係依可使 全壓為5 X 10-3Torr以下而決定，並設為相同流量。由圖13 可知’二者雖然皆形成PZT結晶，但使用〇2時之Ρζτ(丨〇〇 ) 大峰值低且結晶性差。又，使用時，於X射線繞射光譜 中’較Pt尖峰為低角側’產生因pt及pb之合金ρ所造 成尖峰，此係由於Pb未充分氧化而析出金屬pb ,而與pt產 ^合金化。藉由螢光X射線分析調查此樣本之組成，結果 得知因與Pt產生合金化’而使pb不足，且氧量亦變少。自 置於裝置外部之臭氧發生氣供應臭氧做為氧化劑時，或 者，更於成膜室設置ECR等電漿源，使氧於電漿中分離而 供應氧基或氧離子做為氧化劑時，皆較供應氧分子時，更 能提升氧化能力，抑制與P1;之合金化反應，並抑制膜中之
第50頁 43705 8 五、發明說明（48) 一定，而改變N02流量時，其Zr/Pb、Ti/Pb之組成比變化 圖。亦即，成膜條件為：將基板溫度設為4 0 0 °C，首先， 於Pb(DPM)2 流量0.2SCCM、Zr(0tBu)4 流量0. 05SCCM、 T i ( 0 i P r )4流量0 . 2 5SC CM、N02為圖1 4之流量條件下，進行 40 秒成膜後，再於Pb(DPM)2 流量0.25SCCM、21*((^611)4流量 0· 2 2 5SCCM、Ti(0iPr)4 流量0. 2SCCM、N02 為圖 12 之流量條 件下，進行600秒成膜。此時，成長中真空容器内之氣體 全壓設為5 X 10~3Torr。得知當N02為23(^11以上時，其組成 符合化學計量比，可形成定向性一致之鈣鈦礦構造之結 晶。而當N02為1. 5SCCM時，則Zr/Pb、Ti/Pb增加，而結晶 構造有些許瓦解。此係由於當N02為1. 5SCCM以下時，對Pb 之氧化能力逐漸不足，而析出金屬Pb，藉由與Pt產生合金 化’而於膜中逐漸減少。此時，真空容器内之壓力為lx 10_4Torr。最好於氧化氣體具充分氧化能力之流量範圍下 成膜。 如以所述’因N02對？13之氧化能力強，可較02能減少供 應量’故於壓力低之區域成膜時，極為有效。 圊15係為成膜速度與全壓之關係圖，其表示調節裝於 圖1之次排氣線4 11之流導閥4 1 5，不改變各原料氣體之分 壓比，而改變全壓時之PZT之成膜速度。由此圖可知，當 氣體越希薄時，對基板表面之原料供應量越減少，而成膜 速度逐漸下降。由此圖可知，當為1 X l〇-4T〇rr以上時，則 可得到實用的之成膜速度。 本發明之方法，對於膜厚之面内均勻性亦具良好效
第51頁 -43705 8 五、發明說明（49^ ^ 果。圖1 6係表斤A ， 孤备獅—y t 周郎裝於次排氣線之流導閥，不改變各原 料乳篮之分Μ μ_μ _ 七函 _ 比’而改變全壓時之6吋晶圓之膜厚面内分 ,irwrr 現者壓力變低’膜厚之面内分布逐漸改善，於 1 X 10—2Torr 以 τ 分，》 ^下’其效果大。又，真空容器内壁之溫 度’亦對膜厚之面内均勾性具影響性。 圖17係為改變真空容器内壁溫度時，其膜厚之面内分 化圖1當真空容器内壁溫度上升時，可改善膜厚之面 内/刀布。當真空容器内壁溫度上升至1 75 °C以上時，因抑 制有機金屬材料氣體對内壁之附著，真空容器内之有機金 屬材料氣體之分布均勻，故可改善膜厚之面内分布。 其次’說明本成膜中之組成控制方法。如以圖5所 述’進行配合A、B位置（PZT中，Pb與Zr、Ti之組成）組成 之化學計量比之自行控制成膜方法。 然而’如於PZT之成膜中，當Pb原料流量變大，Pbo表 面密度增加’使得表面上Pb〇彼此反應時，則產生Pb〇結 晶’因PbO上之PbO之附著多，故Pb組成急遽增加。為了發 現如此之自行控制性，需於l〇-2T〇rr以下之壓力形成膜， 使於表面上產生氣體分解。當全壓超過1 0-2T〇rr時，於氣 相中產生反應，生成微結晶，使PbO之再蒸發不易產生， 故不易產生組成之自行控制。 本發明之方法中，可藉由Ti與Zr之有機金屬材料氣體 之流量比，控制膜中之T i /Z r比。圖1 8係表示：.首先，於
Pb(DPM)2 流量0. 2SCCM、Zr(0tBu)4 流量〇· 05SCCM、
Ti(0iPr)4 流量 0.25SCCM、NO^1l43.0SCCM 條件下，進行 40
第52頁
43 7u5 S 五、發明說明¢50) 秒成膜後，將Pb(DPM)2流量〇. 25SCCM、Zr(OtBu)4流量 0. 2 2 5SCCM、N02流量3. 0SCCM之條件設為一定，而改變Ti 原料流量時，膜中之Ti/Zr組成比之變化圖。此時，成長 中真空容器内之氣體全壓設為5x 10_3Torr。基板係使用於 形成50Onm之氧化矽膜之矽晶圓上，以濺鍍法形成2 00nm之 Pt膜者。成膜時間為600秒，此時之成長膜厚為1〇〇 nm。藉 由螢光X射線之組成分析，而求出組成比。隨著T i原料流 量增加，膜中之Ti/Pb比增加，而Zr/Pb比減少。（Ti+ Zr) /Pb比保持一定，A/B位置比滿足化學計量比，可形成定向 性一致之鈣鈦礦構造之結晶。因此，具有藉由改變T i原料 及Zr原料之流量比，而改變膜中之Ti/ Zr 比之效果。圖 19 係表示：首先，於Pb(DPM)2 流量 〇_ 2SCCM、Zr(0tBu)4 流 量0. 05SCCM、Ti (0iPr)4 流量〇· 25SCCM、N02 流量3_ 0SCCM 條 件下’進行40秒成膜後，將？1)(1)?1〇2流量0.253(^}4、 Zr(OtBu)4 流量〇· 225SCCM、N02 流量3. 0SCCM 之條件設為一 定’而改變T i原料流量時，pZT之X射線繞射光譜之變化 圖。隨著Τι流量増加，因ρζτ之（1〇〇)軸長與（〇〇1)軸長差 異越大’故X射線繞射光譜中之（1〇〇)、（〇〇1)及（2〇〇)、 ( 002 )尖峰逐漸分離。此結果亦表示•藉由改變Ti原料及 Zr原料之流量比，可改變臈中之Ti / Zr比。 圖20係表示以相同條件所形成之PZT之滯後特性之示 意圖。由此圖可知，當T i少時，自發極化值為小，而隨著 T i 曰加，滯後曲線上升，自發極化增加。一般而言，因 ΡΖΤ膜中之Ti量增加時，則自發極化增加，故此結果亦表
第53頁 43705 8 五、發明說明（51) 示：藉由改變Ti原料及Zr原料之流量比，可改變膜中之 Ti/ Zr 比。又，本發明中，藉由改變Ti原料及Zr原料之 流量比，可控制滯後曲線之形狀及自發極化量之效果，極 為顯著。 本發明之方法，亦可改善階梯覆蓋性。此係由於低壓 力區域中氣體之對流層，故原料可供應達到階梯之底部。 圖21係為於具有高50 Onm、寬500 nm之階梯之電極上， 調節裝於次排氣線之流導閥，不改變各原料氣體之分壓比 而改變全壓，形成PZT膜時，上面膜厚與側面膜厚之比較 圖。由圖21可知，當全壓為1 0-2Torr 以下時，具有改善階 梯覆蓋性之效果。 本發明之方法，亦具有減少微塵之效果。圖22係表 示：將基板溫度設為400 °C，首先，於Pb(DPM)2流量 0.2SCCM、Zr(0tBu)4 流量 0.05SCCM、14(0主？1〇4流量 〇.2 53(^^1102為3.03(：〔11之流量條件下，進'行40秒成膜 後’再於Pb(DPM)2 流量〇 + 25SCCM、Zr(0tBu)4 流量 〇, 225SCCM、Ti(OiPr)4 流量〇, 2SCCM、N02 為 3. 0SCCM 之流量 條件下，進行6 0 0秒成膜時’如上所述，調節裝於次排氣 線之流導閥’不改變各原料氣體之分壓比而改變全壓，連 續形成1000片之膜時之於6吋晶圓内之微塵數。由此圖可 知’當全壓低於1 X 1 〇_2T〇r r時’具有使微塵數急遽減少之 效果。此係由於當全壓超過lx 1 〇-2Torr時，如前所述，於 氣相中形成微結晶核，沈積於真空容器内壁及基座等，而 成為微塵之原因。
第54頁 43705 8 五、發明說明（52) 本發明之方法中，藉由將真空容器内壁之溫度設為使 有機金屬材料氣體具充分蒸氣壓之溫度以上且為分解溫度 以下之溫度，亦可使微塵數更加減少。圖2 3係表示：將基 板溫度設為400 °C，首先，於Pb(DPM)2流量0.2SCCM、 Zr(OtBu)4 流量0. 05SCCM、Ti(0iPr)4 流量0. 25SCCM、N02 為 3.0SCCM之流量條件下，進行40秒成膜後，再於pb(DPM)2 流量0.25SCCM、2!'(0七611)4流量0.2253(：〇11、Ti(〇ipr)p^£ 0.2SCCM、N〇2為3.0SCCM之流量條件下，進行6〇〇秒成膜 時，改變真空容器内壁之溫度，連續形成1〇00片之膜時之 於6叶晶圓内之微塵數。此時，成長中之真空容器内氣體 之全壓係設為5x 10_3Torr。由此圖可知，具有隨著真空容 器内壁溫度上升’而使微塵數減少之傾向。特別是最好大 於1 5 0 C時’微塵數急遽減少’而最好設定為1 7 5 以上， 而1 8 0 °C則更佳。此種傾向係因當真空容器内壁溫度下降 時，有機金屬材料氣體附著於真空容器内，而其剝落所 致。但是，真空容器内壁之溫度’應設定為有機金屬材料 氣體分解之溫度以下，若高於此溫度時，則因有機金屬材 料氣體分解而產生之反應生成物，附著於真空容器内壁， 當其剝落時，則使微塵增加。又，基座係使用於表面上形 成STO之石英，而真空容器之内壁則使用以氧化鋁所覆蓋 者。 其次’形成於電極上之金屬氧化物介電膜，為以abo3 表示之約鈦礦結晶構造時，相對於習知之於導電性材料3 上’以相同條件進行成膜之成長方法，將成膜條件改變
第55頁 43705 8 五、發明說明（53) 為：於電極上進行鈣鈦礦型結晶構造之初期核形成或是初 期層形成之第一成膜條件，其後，再於形成之初期核上進 行鮮鈦礦型結晶構造之膜成長之第二成膜條件，分別選擇 最佳條件而成膜。 圖24係表示：於成膜溫度為500 °C，Pb(DPM)2流量 0.25SCCM、Zr(OtBu)J^_4 0.225SCCM、^((^卩^^流量 0.2SCCM、N02為3.0SCCM之流量條件下，進行秒成膜， 而形成1 OOnm之PZT時之X射線繞射光譜；而圖25係表示： 於成膜溫度為500 °C，首先，於Pb(DPM)2流量〇. 2SCCM、 Zr(0tBu)4 流量0.05SCCM、Ti(OiPr)“4 4〇.25SCCM、N02 為 3.0SCCM之流量條件下，進行40秒成膜後，再於Pb(DPS〇2 流量 0. 2 5SCCM、Zr(0tBu)4 流量 0. 22 5SCCM、Ti(0iPr)4 流量 0.2SCCM、1'102為3.03(^14之流量條件下，進行600秒成膜， 而形成1 0 Onm之PZT時之X射線繞射光譜。基板係使用於形 成500nm之氧化矽膜之矽晶圓上，以濺鍍法形成2〇〇ηιη之pt 膜者。比較圖24及圖25可知：圖24中僅可見Pt之尖峰，而 不產生PZT之結晶化，而圖25中，可見PZT之（100)、（ 2 00 ) 尖峰’如此，藉由2階段改變流量而進行成膜，可形成結 晶性良好之 鈣鈦礦膜。 表1係分別表示初期核形成時及膜形成時，於基板溫 度為40 0 °C，於P t、Ir、Ru、Ir02、Ru02 上，形成 PbUruTiu：^膜時之最佳Pb、Zr、Ti原料流量。相較於 Ir、Ru、Ir02、Ru02，於Pt上成膜時之初期核形成時之pb 流量較多’此係由於Ρΐ時，Pb對Pt中之擴散係數大，因為
第56頁 43705 8 t±Z___mmi3339 90年 1月30曰 修正 修 ffi 五、發明說明（54) 此擴散，而使表面上之pb濃度下降。而pb對卜、ru中 散少。產生鈣鈦礦核，及於電極表面覆蓋pZT後之最佳 膜條件皆相同。表2係分別表示初期核形成時及膜形成 時’先藉由ΡΤ0進行核形成，其後，再形成ΡΖΤ膜時之最接實9 Pb、Zr、T i原料流量。此時，亦為對I r、Κι1、丨r〇2、Rll 上之成膜時，其初期核形成時之Pb流量較少。此理由亦 由於Pt中Pb之擴散較多所致。又，為pt/Ti之疊設構造 擎戸 時，於加熱時，因Ti擴散而現於Pt表面，使得表面上之Tf| 濃度增加’為了進行核形成，與Pt之下無Ti時相比，必須° ^ 降低Ti之供應量。而若為Pt/TiN/Ti構造時，因可藉由TiN 抑制Ti之擴散，且TiN上之Pt之結晶性具高度之（1 1 1 )定向 構造，故可提升PZT之結晶性及定向性，且可容易控制初 期核生成。於Pt/Si 02之構造上，亦可相同地形成膜。 修頰委I員 明 -1 表1 第一成膜條件(SCCM) 第二成膜條件(SCCM) Pb原料 氣體流鼂 Zr原料 氣體流量 Ti滕 氣體流量 氣體酿 Pb原料 氣體流量 ΖΓ原料 氣體流量 Ti麟 氣體流童 NO/原料 氣體流量 Pt 0.25 0.1 0.15 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0 Ir 0.2 0.15 0.15 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0 Ru 0.2 0.15 0.15 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0 Ir02 0.25 0.1 0.15 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0 Ru〇2 0.25 0.1 0.15 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0
第57頁 - 43 70 5 8 _案號88113339_ 年月曰 修正 五、發明說明（55) 第一成膜條件(SCCM) 第二成膜條件(SCCM) Pb原料 氣體驢 Zr原料 氣體流量 Ti原料 氣體流量 N〇2酿 氣體總 Pb原料 氣體流量 Zr原料 氣體流量 Ti原料 氣體流量 N〇2原料 氣體流量， Pt 0.25 0 0.25 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0 Ir 0.2 0 0.25 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0 Ru 0.2 0 0.25 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0 Ir02 0.25 0 0.25 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0 Ru〇2 0.25 0 0.25 3.0 0.2 0.225 0.25 3.0 如上所示，必須於相同溫度之成長中，藉由電極之差 異，而控制初期鈣鈦礦核形成時之流量，而電極表面上之 氣體分解率、附著係數、擴散係數、及PZT上之氣體分解 率、附著係數及擴散係數，亦因成膜溫度而改變。圖2 6係 表示：於Pt/Si02上形成lOOnm之PZT膜時，將首先於 Pb(DPM)2 流量〇. 2SCCM、Zr(0tBu)4 流量〇. 05SCCM、 Ti(OiPr)J1i#0.25SCCM 102為3_03(^1^ 之流量條件下，進 行40秒成膜後，再於Pb(DPM)2流量〇. 25SCCM、Zr (0tBu)4流
437058 五、發明說明（56) ---- 量 0. 225SCCM、Ti (0iPr)4 流量 〇. 2SCCM、ΝΠ &。 > s n 十办， 〇LLM n〇2 為3. 0SCCM 之流 篁條件下，進行60 0秒成膜之成膜條件設為一 成膜溫度時，其Ti/Pb、Zr/Pb組成比。由圖26可知，當基 板溫度改變時’組成亦改變。因&，於改變基板溫度時， 亦必須選擇最佳之初期核生成條件及成長條件。 前述之圖8係表示··將各階段之流量最佳化及改變溫 度時之X射線繞射光譜。 本發明之方法’如則述之圖1 2及圖1 4所示，對於薄膜 化時之特性劣化改善亦有顯著效果。 本發明之方法’對於轉向疲勞之改善亦具顯著效果。 此亦與薄膜化時之特性劣化改善情形為相同原理。如眾所 周知，轉向疲勞係起因於電極與強介電薄膜界面之電荷之 束縛效果’可藉由減少界面之遷移層’及提高界面之完全 性而改善。圖27係表示：以本發明之方法形成ρζτ膜時， 其自發極化與轉向次數之相依性。基板係使用於形成 500nm之氧化矽膜之矽晶圓上，以濺鍍法形成2〇 〇ηιη之Pt膜 者。成膜條件為：將基板溫度設為4 〇 〇 °c，首先，於
Pb(DPM)2 流量〇· 2SCCM、Zr(〇tBu)4 流量〇. 05SCCM、 1^(01?]：)4流量〇.255(：(^、N02 流量3.0SCCM 之條件下，進行 40秒成膜後，再於卩1)(1)?1〇2流量0.258(^11、21'(01611)4流量 0· 225SCCM、Ti(〇iPr)4 流量〇. 2SCCM、N02 流量3· 0SCCM 之條 件下’進行6 00秒成膜。此時之成長膜厚為100nm。自發極 化係於，以濺鍍法形成2〇〇ηιη之Pt做為上部電極，再以蝕 刻分隔後，藉由索耶塔（S a w y e r ΐ 〇 w e r)電路，測定上部及
第59頁 437〇5 8 五、發明說明（57) 下部電極間。由圖2 7可知，即使丨〇11次轉向亦觀察不到疲 勞’故使用本發明之方法，可改善轉向疲勞。 本發明之方法，亦可應用於粒徑之控制。其係基於以 下原理。以初期核生成條件進行成膜時，如圖4所示’於 電極上形成島狀之鈣鈦礦結晶核。此結晶核之密度，與初 期結晶核之成長時間成正比。其次，改變成膜條件，以膜 形成條件進行成膜時，因於結晶核上優先產生結晶成長， 故可產生具有與生成於電極上之核密度為相同密度之多結 晶。亦即’若縮短核形成時間，減少電極上之核密度，則 粒位變大’而加長核形成時間’增加核密度時，則粒徑變 小。圖28係表示：將基板溫度設為4 〇〇 t，首先，於
Pb(DPM)2 流量0.2SCCM、21'(0161〇4流量0.053(^1、 Ti(OiPr)4流量0, 2 5SCCM、N02為3. 0SCCM之條件下形成核 後’再於Pb(DPM)2 流量0. 25SCCM、Zr(0tBu)4 流量 0. 225SCCM、Ti (OiPr)4 流量0. 2SCCM、N02 為3_ 0SCCM 之條件 下’進行600秒成膜時，初期核形成時間由15秒改變至1〇〇 秒時’其初期核形成時間與粒徑之關係圖。由圖2 8可知， 藉由改變初期核形成時間，可使粒徑由30nm改變至 400ηιπ。間隔為30nm以下時’核成長困難，又，而核之間 隔大於400nm，則於結晶核間，開始形成包含pb、T i、Zr 之非晶系。因粒徑太小時，電特性變差，故最好配合元件 尺寸加以選擇。 其次’調查本發明之氣相成長裝置中，以高溫部覆篕 介電材料覆蓋基座表面之效果。
第60頁 43 705 8 五、發明說明（58) 圖35係表示：將基板溫度設為4 00 °C，首先，於
Pb(DPM)2 流量0. 2SCCM、Zr(0tBu)4 流量0. 05SCCM、 Ti(0iPr)4 流量 0.25SCCM、N02g3.0SCCM 之條件下，進行 4〇 秒成膜後，再於Pb(DPM)2 流量 0.25SCCM、21*(〇1811)4流量〇. 225SCCM、Ti(OiPr)“^4〇.2SCCM、！^02為3.05(：〇« 之條件 下，進行600秒成膜時，產生成之微塵之示意圖。其係表 示以石英及以於基座石英表面燒結100微米之STO做為基座 時，連續成膜片數與6吋晶圓内之微塵總數之關係圖。此 時之真空容器内壁以氧化鋁覆蓋，且溫度保持為丨8 〇。〇。 由圖35可知，當基座表面為石英時，當片數超過1〇〇〇 片時，則微塵數急遽增加。此係由於超過1 〇 0 0片時，附著 於石英上之PZT產生剝落。另一方面，於石英上燒結STO 者’其微塵增加少。此係因STO與石英藉由燒結而堅固附 著，且STO與PZT為具相同結晶系之陶瓷，極不易剝落。 其次，調查本發明之氣相成長裝置中，原料氣體附著 於真空容器内壁之情形。 準備鋁、石英、藉由燒結將表面以厚度之氧化 紹覆蓋之石英、不鏽鋼、銅及銀之各薄板，將其放入溫度 保持為180 °C之真空容器内。當各薄板之溫度達iso 〇c時， 以？13(0?1〇2流量〇.253(^11、2]：(0七311)4流量〇.2253(^蚪、 Ti(0iPr)4流量0. 2SCCM、N02為3. 0SCCM之條件下，將原料 氣體持續1 2 0分鐘供應入真空容器内。 結果’銅因N 02而氧化’表面變黑而腐银。而其他材 料雖然未腐#，但於石英、不鏽鋼及銀表面上，附著許多
第61頁 43705 8 五、發明說明（59) 因有機金屬原料沈積而成之白色粉末。又，於|呂表面上， 雖然不如石英等之情形多，但同樣地附著白色粉末，無法 達自然氧化程度之氧化紹之厚度。相對於此，於表面^燒 結氧化鋁之石英上，完全無粉末附著。 ^ 其次，於本發明之氣相成長裝置中，調查將真空容器 内壁實際以氧化銘覆蓋時’對抑制微塵產生之效果。 圖36係表示：將基板溫度設為4〇〇它，首先，於
Pb(DPM)2 流量0. 2SCCM、Zr(0tBu)4 流量〇· 05SCCM、 Ti(OiPr)4 流量 0.25SCCM、N0^3.〇SCCM 之條件下，進行 4〇 移成膜後’再於？1>(^?姑）2流量〇.258(^^(、2：1^(〇1611)4流量〇 225SCCM、Ti(〇iPr)4 流量 0.2SCCM、N02 為 3.0SCCM 之條件 下，進行β00秒間成膜時，產生微塵之情形。對於將真空 容器内壁之材質設為氧化鋁時及不鑛鋼時，比較連續成膜 片數及6吋晶圓内之微塵總數之關係。 、 此時之基座’係使用於石英上燒結ST〇者，且真空容 器之内壁溫度保持為180。(：。 由圖3 6可明白得知’内壁使用氧化銘時，即使成膜片 數超過1 0 0 0片’其微塵產生數少。此係由於使用氧化鋁 者，原料氣體對壁之附著少，故微塵產生數少。 如此之效果’於使用石英或鋁表面以氧化鋁覆蓋之襯 墊，覆蓋真空容器内壁時，亦可達到同樣之效果。 以上以PZT膜之成膜為例，說明本發明之實施型態， 但本發明之氣相成長方法，並不僅限於pZT膜之成膜方 法’對於藉由結晶定向性而使特性改變之金屬氧化物介電
第62頁 五、發明說明（60) 膜形成，皆有效。藉由本發明之成膜方法，而可成膜之強 高介電膜之金屬氧化物介電體，以上雖例舉出如以一般式 SrBi2Ez209 (在此Ez 表Nb 或Ta)、EpBi2Eci〇9(在此Ep 表Ba 或 Pb、Eq 表Nb 或Ta)、ExBi4Ti4015(在此Ex 表Sr、Ba 或Pb)，
Ey2 Bi4Ti4015(在此Ey 表Sr、Ba 或Pb)、Pb(ZrvxTix)03、 (PlVyLayXZ rvxTix) 03、Bi4Ti3〇12、SrTi〇3 、 (BahSi^ )Ti 03表示之金屬氧化物’但並不限定於此等範 圍。 如以上之強高介電金屬氧化物膜，具體而言，如 PTO(鈦酸鉛：PbTi03)、STO(鈦酸鋰：SrTi03)、BTO(鈦酸 鋇：BaTi03)、PLZT((Pb，La)(Zr，Ti)03、PNbZT((Pb， Nb)(2r，Ti)03)、SBT(SrBi2Ta〇g)、Pb(Zr，Ti)03、（Ba，
Sr)Ti03 等。 上述金屬氧化物腹具體例中，特別是以abo3所表之飼 欽鑛型結晶構造之介電膜’可將成膜條件分二階段而進行 成膜8 又’本實施型態中，係藉由質量流量控制器而控制各 原料氣體之流量，而使用具備液體供應型之流量控制裝置 及氣化器之原料供應系統時，即使再以分子量測定裝置、 原子吸光法等做為分壓測定手段，控制成膜室内壓力之方 法中，本發明之方法亦為有效。 又’本發明之氣相成長裝置’只要是於基板上形成如 上述之金屬氧化物介電體者，可用於任意用途。此基板一 般係為半導體基板，包含於其上形成元件時。本發明之裝
第63頁 ^'^7058 五、發明說明（61) 置，可用於如強介電電容膜及高介電電容膜等之電容膜之 形成、或以 MFS(metal ferroelectrics silicon)及 M0FSMFS(metal oxide ferroelectrics silicon)等為人 所知之強介電膜或以氧化矽膜及強介電膜之2重構造做為 閘極氧化膜之記憶體等之形成。 特別是，用為電容膜之形成為最佳，使金屬氧化物介 電進行氣相成長之電容電極，並無特別制限，可使用如 Pt、Ir、Ru、Ir02、Ru02、TiN 及WN 等。 圖29係為製造本發明之實施型態之記憶體單元之第j 方法。首先，藉由濕式氧化，於矽基板上形成氧化膜。其 後’離子植入硼、磷等雜質，形成η型及p型井。其後，^ 下形成閘極及擴散層。首先’藉由濕式氧化形成閘極氧化 膜601後’形成做為閘極之多晶矽6 0 2，並進行蝕刻。於此 多晶矽膜上形成氧化矽膜後，進行蝕刻，形成侧壁氧化膜 603。其次，離子植入硼、砷等雜質，形成η型及之擴、 散層。此外’更於其上形成Ti膜後’使與矽反應，藉由'以 姓刻除去未反應之T i，而將石夕化鈦形成為閘極6 〇 4及擴散 層605。藉由以上過程，如圖29A所示，於基板上形成@由分 隔用氧化膜606所分隔之η型及p型之肋s型電晶體。 其次，如圖2 9 B所示，形成接點及下部電極。首先， 第一層間絕緣膜6 0 7係為形成氧化矽膜或含有硼等雜質之 氧化石夕膜（BPSG)後’再以CMP法進行平坦化。其次，以餘 刻於接點開孔後’分別對n型及P型之擴散層植入雜質，並 以75(TC進行1〇秒之熱處理。其後，形成Ti&TiN膜做為阻
第64頁 1 43705 8 五、發明說明（62) 障金屬。 於其上以CVD法形成鶴膜後，藉由cmp形成鑛插塞 608。鶴插塞亦可於鎢之CVD後，藉由回钱而形成。於其 上’電容下部電極層係為連續濺鍍Ti膜6〇9及TiN膜610， 並於其上形成l〇〇nm之Ρΐ膜611。 其次，如圖29C所示，形成強介電電容。使用本發明 之方法，形成l〇〇nm之ΡΖΤ。原料係使用雙（二叔戊醯甲 烧）鉛-（Pb(DPM)2)、四（異丙氧基）鈦_(Ti(〇iPr)4)、四（三 級丁氧基）锆-(Zr(OtBu)4)，而氧化劑係使用肋^成膜條 件為：將基板溫度設為4〇〇。(： ’首先，於？]3(1)?1^)2流量 0.2SCCM、Zr(0tBu)4 流量0.05SCCM、1^(01卩『）4流量 〇· 2 5SCCM、N02流量3. 0SCCM之條件下，進行4 〇秒成膜後， 再於Pb(DPM)2 流量0.25SCCM、Zr(〇tBu)p：^4〇,225SCCM、 T i (0 i P r )4流量〇 . 2 S C C Μ、N 02流量3 _ 0 S C C Μ之條件下，進行 600秒成膜，而得到之金屬氧化物介電膜。此時之 成長中之真空容器内氣體之全壓，係設為5>< ι〇-3Τ〇ΓΓ。此 時之成長膜厚為l〇〇nm。藉由濺鍍法形成lr〇2613及Ir614 之膜’而形成電容上部電極層後，藉由乾蝕刻，以圖案化 刀隔電容上部電極層、金屬氧化物介電膜、電容下部電極 層，而成為PZT電容。 如圖29D所示’於其上形成電容上部電極。以電漿CVD 法形成氧化矽膜做為第二層間絕緣膜61 5後，藉由蝕刻， 而於電容上部接點及板線接點開孔。以Wsi、TiN、AlCu、 Ti N之順序濺鍍成膜做為第二金屬配線61 6後，再藉由蝕刻
第65頁 ，、437058 五、發明說明（63) ' 而加工。於此上，形成氧化矽臈及S i 0N膜，做為保護臈 6 1 7後’於配線烊墊部開孔，進行電特性評價。 圖29中’係說明於形成電容下部電極、p2T膜、
Ir〇2/ I Γ電容上部電極後，藉由乾蝕刻法而分隔電容之方 法’而如圖3 0所示’先藉由乾蝕刻分隔電容下部電極亦即 Ρΐ/TiN/Ti後，進行ρζτ之成膜，形成Ir〇2/][r上部電極， 而分隔上部電極亦可。若採用此方法，進行乾蝕刻之膜為 薄’可形成更細微之圖案。又，因PZT之側面於乾蝕刻中… 不會暴露於電漿’故亦不會將缺陷導入ΡΖΤ膜中。以下表 不以圖29及圖30所示之方法所製成電容之電特性β 將500 0個1 見方之ρζτ電容並聯，測量其特性，可 得轉向與非轉向電荷差為丨0 V C/ cm2以上，具良好介電特 性。而疲勞特性及保持特性等亦良好。又，對閘極長〇. 26 以m之電晶體之特性進行評估，得到p型及^型之臨界值Vt 之變動，於晶圓全面為10%以下之良好結果。此外，以接 點鏈測量0. 4 # m見方之電容下部接點之電阻，得到每1個 接點之電阻為1 0 Ω cm以下之良好結果。 其次，以圖31說明製造本發明之實施型態之記憶體單 元之第2方法。至鎢插塞之製造為止’係使用與記憶體單 元之第1實施型態相同之方法製造’並形成Ti、TiN膜。以 濺鍍法形成A 1 Cu膜，並以乾蝕刻法形成第一鋁配線6 1 8。 藉由以上過程，如圖31A所示.，於η型及p型之m〇S型電晶體 上，形成第一鋁配線。 其次，如圖31 Β所示，形成第二鋁配線。首先，於形
第66頁 43 7〇5 8 五、發明說明（64) 成氧化矽膜或含有硼等雜質之氧化矽膜（BpsG)，做為第二 層間絕緣膜6 19後，以CMP法進行平坦化。丨次，藉由兹刻 形成介層孔後，再形成Ti、TiN膜做為阻障金屬。於其上 以CVD法形成鎢膜，藉由CMp形成鎢插塞62〇。鎢插塞亦可 於鎢之CVD後藉由回蝕而形成。於其上’藉由濺鍍法形成 Ti&TiN，並藉由乾蝕刻法形成第二鋁配線621，而於形成 氧化矽膜或含有硼等雜質之氧化矽膜（BpsG)，做為第三層 間絕緣膜622後，以CMP法進行平坦化。其次，藉由蝕刻形 成介層孔後，再形成Ti、Ti N膜做為阻障金屬。於其上以 CVD法形成鎢膜，藉由CMP形成鎢插塞623。鎢插塞亦可於 鶴之C V D後藉由回韻而形成。藉由重複此銘配線、層間膜 及介層孔，而行所希望數目之配線層。於最後之鎢插塞 上’連續濺鍍Ti膜624、TiN膜625，並於其上形成i〇〇nm2 Ρΐ膜626，而形成電容下部電極。 其次，如圖32C所示，形成強介電電容。使用本發明 之方法形成lOOnm之ΡΖΤ。原料係使用雙（二叔戊酿甲烧）錯 _(Pb(DPM)2)、四（異丙氧基）鈦-(Ti(〇iPr)4)、四（三級丁 乳基）錯-(Z r ( 01 B u \ ) ’而氧化劑係使用N 02。成膜條件 為：將基板溫度設為400 °C，首先，於？5(0?1^〇2流量 0· 2SCCM、Zr(0tBu)4 流量0. 05SCCM、Ti(0iPr)4 流量 0 25SCCM、N02流量3_ 0SCCM之條件下，進行40秒成膜後， 再於Pb(DPM)2 流量0.25SCCM、Zr(〇tBu)“_^4〇.22 5SCCM、 Ti(0iPr)4流量0.2SCCM、N02流量3.0SCCM之條件下，進行 600秒成膜，而得到PZT627之金屬氧化物介電膜。此時之
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真空容器内氣體之全壓，係設為5x 10_3Torr。此 夕虛，、膜厚為100 nm。藉由濺鍍法形成Ir〇2 628及1r629 八眩f =形成電容上部電極層後，藉由乾蝕刻，以圖案化 71 各上°卩電極層、金屬氧化物介電膜、電容下部電極 層’而成為PZT電容。 ，如圖32D所示，於其上形成電容上部電極。以電漿CVD '形，氧化矽膜做為第四層間絕緣膜6 3 〇後，藉由蝕刻， 於電谷上部接點及板線接點開孔。以ws i、T i N、a丨Cu、 TiN之順序濺鍍成膜做為第三金屬配線63l後，再藉由蝕刻 而加工。於此上，形成氧化矽膜及Si ON膜，做為保護膜 6 3 2後，於配線焊墊部開孔，進行電特性評價。 於下部具有鋁配線時，與圖3 〇所示情形相同，亦可先 藉由乾餘刻分隔電容下部電極（亦即pt/TiN/Ti)後，進行 pzt成膜，形成丨r〇/Ir電容上部電極，再分隔電容上部電 極。若採用此方法，進行乾蝕刻之膜為薄，可形成更細微 之圖案。又’因PZT之側面於乾蝕刻中不會暴露於電漿， 故亦不會將缺陷導入P2T膜中。 與以第1方法所製造之記憶體單元相同，對以此第2製 造方法所製造之記憶體單元，進行電特性評價。 結果，可得轉向與非轉向電荷差為l〇A C/cm2以上， 具良好介電特性，而疲勞特性及保持特性等亦良好。又， 對閑極長〇. 2 6 # m之電晶體之特性進行評估，得到p型及η 型之臨界值V t之變動’於晶圓全面為1 0 %以下之良好結 果。此外，以接點鏈測量0. 4 // m見方之電容下部接點之電
第68頁 43705 8 發明說明（66) 阻’得到每1個接點之電阻為〗0 Ω cm以下之良好結果。 於記憶體單元之第1、第2實施型態中，皆說明使用鎢 之接點，相同地，對於使用多晶矽之接點，亦具良好之強 介電電容特性、電晶體特性、接點電阻。又，於本實施例 中，係以pt做為下部電極而加以說明，但使用t r、丨、 Ir02/Ir、Ru、i?u02、TiN、WN時，亦確認具有良好之強介 電電谷特性、電晶體特性、接點電阻。 又’以上說明形成由ΡΖΤ所成之強介電電容，但使用
Ba(DPM)2、Sr(DPM)2、Ti(i-〇C3H7)4 等有機金屬材料氣體， 形成BaSrTi03做為高介電電容時，亦確認相同地具有有良 好之電容特性、電晶體特性、接點電阻。 义 發明效果 如上所述，藉由本發明，可於低溫下，形成可控制定 向性之強介電體膜、高介電膜，而且即使薄膜化，亦可得 到特性之劣化少，轉向疲勞少之結晶性良好之膜。藉由使 用此成膜方法，可於形成於如鎢或多晶矽般之插塞上之電 極上’於該插塞、下層配線或電晶體不劣化之情況下，形 成良好之強η電電各或高介電電容’可明顯地縮小電容面 積’並大幅提高積體度α 又’藉由本發明之裝置，因可抑制微塵於成膜時附著 於晶圓’而形成良妤之金屬氧化物介電膜，故可形成使用 強介電體或高介電體之缺陷少、且面積小之電容。因此， 可高良率地形成積體度大幅提升之半導體裝置。
第69頁 7〇 5 8 圖式簡單說明 本發明之上述及其他目的、優點和特色由以下較佳實 施例之詳細說明中並參考圖式當可更加明白，其中： 圖1 _本發明所用之薄膜氣相成長裝置之真空容器之刮面 概略圖。 圖2 :使用習知例之載氣時之反應氣體供應方法之概略 圖。 圖3 .使用溶膠凝膠法，於Pt上形成PZT膜時之膜厚，與
之關係圖。 士對^極上成長鈣鈦礦型結晶構造之金屬氧化物介電 膜時之薄膜成長樣式模式圖。 圖5 :改變Pb原料流量時，膜中（Ti+Zr)/Pb組成比之變化 圖表。 圖6 :本發明所使用之薄膜氣相成長裝置之概略圖。 圖7 ’本發明所使用之薄膜氣相成長裝置之原料供應系統 之概略圖。 ‘ ^ 圖8 :將成膜條件（以第一成膜條件及第二成膜條件為成 膜條件）設為一定，改變成膜溫度時之X線繞射光譜。 圖9 .改變成膜溫度時，藉由X線繞射光譜所求得之pZτ多 結晶中’對基板之垂直方向之結晶軸為（1 Q 〇 )之纟士曰粒比 率之變化圖。 、 圖10 :不改變各有機金屬材料氣體分壓比，而改 之X線繞射光譜中所示之PZT (100)尖峰高度之鐵 χ Ί C 圖。 圖1 1 :基板溫度設為400 °C ’不改變各右爐仝M u τm屬材料顏體 流量及排氣速度’於真空容器内導入氬，改繆备 T ^ 入义風之導入量
i υ ο ^ 、43 ^ υ ο 6 ^37059 '_ 圖式簡單說明 時之X線繞射光譜中所示之PZT( 100)尖峰高度之變化圖。， 圖1 2 :使用本發明之氣相成長方法形成ρζτ膜時，表示自 發極化之膜厚相依性之圖表。 圖13 .基板、απ_度a又為4〇〇 C，於相同條件下形成ρζτ膜時之 X線繞射光譜中’比較以〇2及N〇2為氧化劑之圖表。 圖14 .將Pb、Zr、Ti有機金屬材料氣體之流量設為一定， 改變N〇2流量時之Zr/Pb、Ti/Pb組成比之變化圖。 圖1 5 :成膜時壓力與成膜速度之關係圖。 圖16 :不改變各有機金屬材料氣體之分壓比，改變全壓時 之6吋晶圓之膜厚面内分布圖。 〇 圖17 :改變真空容器内壁溫度時之膜厚面内分布變化圖 圖1 變T i原料流量時，膜中之τ i /Zr組成比之變化 圖。泠躪 圖:變Ti原料流量時，PZT之X線繞射光譜之變化圖 圖2 變T i原料流量時，PZT之滯後特性之變化圖。 圖21 :於具有高度500 nm、寬度500 run階梯之電極上，改變 全壓形成PZT膜時，上面膜厚及侧面膜厚比之變化圖。 圖22 :不改變各有機金屬材料氣體之分壓比，改變全壓 時，連續成膜1 0 〇 〇月時’於6吋晶圓内中之微塵總數圖。 圖23 :改變真空容器内壁溫度，連續成膜1〇〇〇片時，於6 吋晶圓内中之微塵總數圖。 圖24 :於一種成膜條件下，進行PZT成膜時之X線繞射光 譜。 圖2 5 :使用最佳化之第一成膜條件與最佳化之第二成膜條
第71頁 43705 8 圖式簡單說明 件，進行PZT成膜時之X線繞射光譜。 圖26 :以第一成膜條件及第二成膜條件將成膜條件設為_ 定’僅改變成膜溫度時之Ti/Pb、Zr/Pb組成比之圖表。 圖2 7 :使用本發明之氣相成長方法形成ρζτ膜時，表示 發極化之轉向次數相依性之圖表。 不 圖28 :第一成膜條件中’初期核形成時間與ρζτ粒 总·•面 — Μ
明之一實施型態之記憶體單元之製程之模 圖◦本圖中’特別表示以不同製程，進行電容上部電^ 及電容下部電極層之分隔’使金屬氧化物介電膜成 體單元中時之製程。 明之一實施型態之記憶體單元之製程之模 圖。本圖中，特別是表示半導體裝置具有含鋁多層配^ 一一^單元之前半製程之示意圖 、’之 丨明之一實施型態之記憶體單元之製程之模 圖‘。本圖中，特別表示對電容上部電極層、電容下部^木 化物介電膜三層同時進行分隔之製程。σ玉 圖月之一實施型態之記憶體單元之製程之模
圖。本圖中’特別是表示半導體裝置具有含鋁多層配I
構造之記憶體單元之後半製程之示意圖D 圖33 :本發明之氣相成長裝置之真空容器之一例 略圖。 U面概 圖3 4 :本發明所使用之2重閘閥之概略圖。 圖35 :使用石英基座及於石英基座表面燒結1〇〇微米之打〇
第72頁 ，43705 8 圖式簡單說明 所形成之基座，於6吋晶圓上形成PZT膜時，其連續成膜晶 圓片數與晶圓内微塵總數之關係圖。 圖36 :真空容器内壁之材質為氧化鋁與為不鏽鋼時，於6 吋晶圓上形成PZT膜時，其連續成膜晶圓片數與晶圓内微 塵總數之關係圖。
第73頁

Claims (1)

  1. 8 8 丄 —案號8811^邪 六、申請專利範圍 ’ ~~種金屬氧化物 基板上之有機金屬材 長方法，其特徵為： =有機金屬材料氣體 &各器内，於真空容 下成膜。 2 · 如申請專利範圍 長方法’其中，該成 3 · 如申請專利範圍 成長方法，其中，該 1 X 1 Ο—2 T 〇 r r 以下。 90年1月30日 介電膜之氣相成長方法，其為使用對畫 料氣體之金屬氧化物介電膜之氣相成嘉 I X^y· 加熱配置於真空容器内之基板，同時# 及氧化氣體，自另外之導入口導入直質 器内之全壓為1 X 1 Ο-2 Τ 0 r r以下之條件|/ f 杳j 准y 第1項之金屬氧化物介電膜之氣相成j· I 臈時之基板溫度為4 5 0 °C以下。 差遠 〇之 第1或2項之金屬氧化物介電膜之氣相 真空容器内之全壓為lx 1 〇_4Torr以上 如申相專利蛇圍第1或2項之金屬氧化物介電膜之氣相 成長方法’其中’該氧化氣體包含二氧化氮氣體 5· 如申請專利範圍第1或2項之金屬氧化物介電^之氣相 成長方法其中，控制該有機金屬材料氣體及/或該氧化 氣體之氣體供應條件，於具有使該金屬氧化物介電膜成為 預定組成及結晶構造之自行控制性之氣體供應條件下成 膜。 6· 如申請專利範圍第5項之金屬氧化物介電膜之氣相成 長方法，其中，不使用載氣，直接控制該有機金屬材料氣 體及氧化氣體之流量，而導入該真空容器内。 — 7_ 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物介電膜之氣相成 長方法’其中，該金屬氧化物介電膜為PZT膜或BST臈。 8 · 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物介電膜之氣相成
    第74頁 、^3705 8 p-- 索號 88113339_年月日___ 六、申請專利範圍 長方法，其中，該基板係由使用至少含Pt、Ir、Ru、 Ir〇2、Ru〇2、TiN、WN之任一金屬或金屬氧化物之電容電極 所形成’於此基板上氣相成長金屬氧化物介電膜。 9. 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物介電膜之氣相成 長方法’其中，該基板形成A i配線，於此基板上氣相成長 金屬氧化物介電膜。 10. 如申請專利範圍第1項之金屬氧化物介電膜之氣相成 長方法，其中’該真空容器之内壁溫度為：使有機金屬材 料氣體具有充分蒸氣壓之溫度以上，並為有機金屬材料氣 體分解之溫度以下。 11. 一種半導體裝置之製造方法，包含： 於半導體基板上’形成M0S型電晶體之製程； 於此電晶體上’形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜’開—達該M0S型電晶體之擴散 層之接點，以埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於具有此金屬插塞之第一層間絕緣膜全面，形成電容 下部電極層之製程.； 於此電容下部電極層全面’使用有機金屬材料氣體及 氧化亂體’於全壓為1X l〇-4T〇rr以上lx l〇-2T〇rr以下之壓 力’且使該半導體基板溫度保持為4 5 〇 t以下，形成金屬 氧化物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對該電容下部電極層、該金屬氧化物介電膜及該電容
    第75頁 v 43705 8 _案號88113339_年月日__ 六、申請專利範圍 上部電極層，進行圖案化，得到三層疊設構造之電容之製 程。 12. 一種半導體裝置之製造方法，包含： 於半導體基板上，形成M0S型電晶體之製程； 於此電晶體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜，開一達該M0S型電晶體之擴散 層之接點，以埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於具有此金屬插塞之.第一層間絕緣膜全面，形成電容 下部電極層之製程； 對該電容下部電極層進行圖案化，於金屬插塞上形成 電容下部電極之製程； 於此圖案化之電容下部電極及第一層間絕緣膜上全 面，使用有機金屬材料氣體及氧化氣體，於全壓為lx 1 〇-4Torr以上1 X 1 0_2Torr以下之壓力，且使該半導體基板 溫度保持為4 5 0 °C以下，形成金屬氧化物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對此電容上部電極層進行圖案化，而得到電容下部電 極層、金屬氧化物介電膜及電容上部電極三層疊設構造之 電容之製程。 13. —種半導體裝置之製造方法，包含： 於半導體基板上，形成M0S型_電晶體之製程； 於此電晶體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜，開一達該M0S型電晶體之擴散
    第76頁 ,:，43705 8 ‘ __案號 88113339_年月日__ 六'申請專利範圍 層之接點，以埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於此第一層間絕緣膜上，形成與金屬插塞電性導通之 鋁配線之製程； 於此鋁配線上，形成第二層間絕緣膜之製程； 於此第二層間絕緣膜，開一達該鋁配線之接點，以埋 入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於含此金屬插塞之第二層間絕緣膜全面，形成電容下 部電極層之製程； 於此電容下部電極層全面，使用有機金屬材料氣體及 氧化氣體，於全壓為lx l〇_4Torr以上lx 10~2Torr以下之壓 力，且使該半導體基板溫度保持為450 °C以下，形成金屬 氧化物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對該電容下部電極層、該金屬氧化物介電膜及該電容 上部電極層，進行圖案化，得到三層疊設構造之電容之製 程。 、 14.如申請專利範圍第1 3項之半導體裝置之製造方法，其 中，至少重複1次下列製程： 於形成電容下部電極層前，形成與最後形成之金屬插 塞電性導通之鋁配線之製程； 於此鋁配線上，形成第二層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜，開一達該鋁配線接點，以埋入 金屬插塞，藉以電性導通之製程；
    第77頁 43705 8 案號 88113339 六、申請專利範圍 將形成該電容下層之 15. —種金屬氧化物介電 使用有機金 之金屬氧化
    導電性材料上 礦型結晶構造 徵為： 於第一成 之有機金屬材 鈦礦型結晶構 於第二成 結晶構造之膜 16. —種金屬 導電性 礦型結 徵為： 於 之有機 欽鑛型 於 結晶構 17,— 導電性 礦型I 徵為： 於 材料上 晶構造 第一成 金屬材 結晶構 第二成 造之膜 種金屬 材料上 .晶構造 膜條件下， 料氣體之全 造之初期層 膜條件下， 成長。 氧化物介電 使用有機金 之金屬氧化 膜條件下， 料氣體之全 造之初期層 膜條件下， 成長。 氧化物介電 使用有機金 之金屬氧化 鋁配線多層 膜之氣相成 屬材料氣體 物介電膜的 使用成為金 部’於該導 形成； 在此初期核 膜之氣相成 屬材料氣體 物介電膜的 使用成為金 部’於該導 形成； 在此初期核 膜之氣相成 屬材料.氣體 物介電膜的 化。 長方法，其為具有對 之以abo3表示之鈣鈦 氣相成長方法，其特 屬氧化物介電體原料 電性材料上，進行約 上’更進行鈣鈦礦型 長方法’其為具有對 5以A B 〇3表示之鈣鈦 氣相成長方法，其特 屬氣化物介電體原料 電性材料上，進行鈣 上， 更進行鈣鈦礦型 長方法，其為具有對 之以A B 03表示之到鈇 氣相成長方法，其特 第，-成膜條件下，僅使用成為金屬氧化物介電體原
    第78頁 43705 8 進 料之有機金屬材料氣體之一部分，於該導電性材料上 行1弓鈦礦型結晶構造之初期核形成； 於第二成膜條件下’於此初期核上，更進行鈣鈦 結晶構造之暝成長。 18. 如辛請專利範圍第15至17項中任一項之金屬氧化物介 電膜之氣相成長方法，其中，該第二成膜條件採自行控制 性佳之原料氣體供應條件來成膜，而於第一成膜條件^；， 較第一成膜條件更多量地供應該A元素原料。 19. 如=請專利範圍第15至17項中任一項之金屬氧化物介 電膜之氣相成長方法，其中，該B元素同時含有2]„及丁土 時’則與δ玄第一成膜條件相較，於該第一成膜條件中，以 減少Z r之供應量使其較τ i為少之條件下成膜。 20. 如申請專利範圍第1 7項之金屬氧化物介電膜之氣相成 長方法’其中’該B元素同時含有Zr及其他元素時，於第 一成膜條件下，以不供應Zr原料氣體之條件成膜。 21. 如申請專利範圍第15或17項之金屬氧化物介電膜之氣 相^長方法，其中，藉由控制第一成膜條件下之初期核形 成時間，而可一邊控制結晶粒徑，一邊成膜。 22. 如申請專利範圍第15至17項中任一項之金屬氧化物介 電膜之氣相成長方法，其中，使成膜時之含有有機金屬材 料氣體之原料氣體之全壓，保持為1χ 1〇—2T〇rr以下之壓 而成膜。 23. 如申請專利範圍第22項之金屬氧化物介電膜之氣相成 長方法’其中’該成膜時之成膜溫度以4 5 0 t：以下。
    第79頁 Λ3 705 B 案號 88113339 曰 修正 六、申請專利範圍 24. 如申請專利範圍第15 電膜之氣相成長方法，其 膜或BST膜。 25. 如申請專利範圍第15 電膜之氣相成長方法，其 Pt、Ir、Ru、Ir02、Ru02 化物之電容電極。 26. 如申請專利範圍第1 5 電膜之氣相成長方法，其 Pt/TiN/Ti之3層構造。 2 7.如申請專利範圍第1 5 電膜之氣相成長方法，其 Pt/TiN/Ti/W 之4 層構造。 28.—種半導體裝置之製 於半導體基板上，形 於此電晶體上，形成 於此第一層間絕緣膜 層之接點’並埋入金屬插 於具有此金屬插塞之 下部電極層之製程； ^此電容下部電極層 以第一成臈條件，形成具 物介電膜之初期核或相期 核或初期層上，更形成具 至17項中任一項之金屬氧化物介 中’該金屬氧化物介電膜為pZT 至17項中任一項之金屬氧化物介 中，該導電性材料係為至少含有 、TiN、WN中之任一金屬或金屬氧 至1 7項中任一項之金屬氧化物介 中，該導電性材料係為 至17項中任一項之金屬氧化物介 中，該導電性材料係為 造方法，包含： 成M0S型電晶體之製程； 第一層間絕緣膜之製程； ，開一達該M0S型電晶體之擴散 塞，藉以電性導通之製程； 第一層間絕緣膜全面，形成電容 全面，使用有機金屬材料氣體， 有鈣鈦礦型結晶構造之金屬氧化 層，以第二成膜條件，於此初期 有鈣鈦礦型結晶構造之金屬氧化
    第80頁 43^05 8 _案號 88113339_年月日_魅_ 六、申請專利範圍 物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對該電容下部電極層、該金屬氧化物介電膜及該電容 上部電極，進行圖案化，而得到三層疊設構造電容之製 程。 29. 一種半導體裝置之製造方法，包含： 於半導體基板上，形成MOS型電晶體之製程； 於此電晶體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜，開一達該MOS型電晶體之擴散 層之接點，埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於具有此金屬插塞之第一層間絕緣膜全面，形成電容 下部電極層之製程； 對該電容下部電極層進行圖案化，而於金屬插塞上， 形成電容下部電極之製程； 於此圖案化之電容下部電極及第一層間絕緣膜上全 面，使用有機金屬材料氣體，以第一成膜條件，形成具有 鈣鈦礦型結晶構造之金屬氧化物介電膜之初期核或初期 層，而以第二成膜條件，於此初期核或初期層上，更形成 具有鈣鈦礦型結晶構造之金屬氧化物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對該電容上部電極層進行圖案化而得到電容下部電 極、金屬氧化物介電膜及該電容上部電極之三層疊設構造
    第81頁 > Λ3705 8 ----_ 案號狀_年月日____ 六、申請專利範圍 電容之製程。 3〇* 一種半導體裝置之製造方法，包含： 於半導體基板上，形成MOS型電晶體之製程； 於此電晶體上，形成第一層間絕緣膜之製程； 於此第一層間絕緣膜’開一達該MOS塑電晶體之擴散 層之接點’並埋入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於此第~層間絕緣膜上，形成與金屬插塞電性導通之 銘配線之製裡； 於此紹配線上，形成第二層間絕緣膜之製程； 於此第二層間絕緣膜，開一達該鋁配線之接點，以埋 入金屬插塞，藉以電性導通之製程； 於含此金屬插塞之第二層間絕緣膜全面，形成電容下 電極層之製程； 以筮於此電各下部電極層全面’使用有機金屬材料氣體， —成膜條件’形成具有鈣鈦礦型結晶構造之金屬氧化 ;丨電膜之初期核或初期層，而以第二成膜條件，於此初 /月核或初期層上’更形成具有鈣鈦礦型結晶構造之金屬氧 化物介電膜之製程； 於此金屬氧化物介電膜全面，形成電容上部電極層之 製程；及 對該電容下部電極層、該金屬氡化物介電膜及該電容 上邛電極冑行圖案化，而得到三層疊設構造電容之製 程。 31_如申請專利範圍第30項之半導體裝置之製造方法’其
    43705 8 案號 88113339 η 曰 修正 六、申請專利範圍 中’至少重複1次下列製程： 於形成電容下部電極層前，形成與最後形成之金屬插 塞電性導通之鋁配線之製程； 於此紹配線上，形成第二層間絕緣膜之製程； 金屬插 於此第一層間絕緣膜，開一達該鋁配線接點，以埋入 塞，藉以電性導通之製程； 將 形成該電容下層之鋁配線多層化。 32. 機金屬 使接觸 之氣相 將 置構件 化物介 為1¾溫 3 3. 如 溫部覆 Pb(Zr, (Zr,Ti 3 4. 如 原料氣 用於支 3 5. — 機金屬 種金屬氧化物介電材料之氣相成長裝置，用於以有 材料氣體及氧化氣體做為原料氣體，於真空容器中 ’而於基板上氣相成長金屬辱化物介電體時所使用 成長裝置’其特徵為： 與該原料氣體接觸且為原料氣體分解溫度以上之裝 中之至少與原料氣體接觸之面，由所成長之金屬氧 電材料相同或相異金屬氧化物介電材料（以下，稱 部覆蓋介電材料）所形成。 申請專利範圍第3 2項之氣相成長裝置，其中，該高 蓋介電材料係為由SrTi03、BaTi03、PbTi03、 Ti)03、（Ba，Sr)Ti03、（Pb，La)(Zr，Ti)03、（Pb，Nb) )〇3及SrBi2Ta2 09所成之群中所選出之材料。 申請專利範圍第3 2項之氣相成長裝置，其中，該與 體接觸且為原料氣體分解溫度以上之裝置構件，為 撐晶圓之基座。 種金屬氧化物介電材料之氣相成長裝置，用於以有 材料氣體及氧化氣體做為原料氣體，於真空容器中
    第83頁 43 *70 5 8 -^^18113339 六、申請專利範圍 使接觸，而於基板上氣相 之氣相成長裝置，其特徵 將與該原料氣體接觸 置構件中之至少與原料氣 36·如申請專利範圍第35 料氣體接觸且為原料氣體 進行金屬氧化物介電體之 3 7.如申請專利範圍第3 5 料氣體接觸且為原料氣體 配設於進行金屬氧化物介 之襯墊。
    Λ 成長金屬氧化物 為： 哪％電體時所使用 :為原㈣體分解溫度 體接觸之面，由之裝 虫氧化鋁所形成。 項之氣相成長裝置，其 ”溫度以上之裝置構件，係： 氣相成長之真空容器内壁。 項之氣相成長裝置，其中，該原 分解溫度以上之裝置構件，係為 電體之氣相成長之真空容器内壁 38. 如申請專利範圍第32至37項中之任一項之氣相成長裝 置，其中’該氣相成長裝置具有加熱真空容器壁之壁加^ 手段’旅設定為使將有機金屬材料氣體具有充分蒸氣壓= 溫度以上’且為有機金屬材料氣體之分解溫度以下。 39. 如申睛專利範圍第32至37項中之任一項之氣相成長襄 置，其中’該氣相成長裝置具有各自獨立之配管，以做為 對該真空容器導入各原料氣體之配 '管。 40. 如申請專利範圍第32至37項中之任一項之氣相成長裝 置，其中，該真空容器與設有用以加熱基板之加熱器之加 熱器室分隔設置，並具有用以分別獨立排氣之栗。 41. 如申請專利範圍第4 0項之氣相成長裝置’其中’該真 空容器與該加熱器室係藉由使用以通過更換基板之銷之孔 而連通，於基板置於基座之狀態下’藉由基板塞住孔，而
    第84頁 43^05 8 -------life 88113339_年月 六、申請專利範圍 使§亥真空容器與該加熱器室分隔。 曰 修正
    42.如申請專利範圍第32至37項中之任一項之氣相志 具中，進行自該真空容器之排氣之排氣線，係為具衣 與聚相連接之主排氣線’及於該真空容器與泵間 倚 卻瓣之次排氣線。 有水冷 43_如申請專利範圍第32至37項中之任一項之氣相成長 置’其中’該真空容器係由鋁所形成。 、 ’ 種氣相成長裝置，用於以有機金屬材料氣體及氧化 氣體做為原料氣體，於真空容器中接觸，於基板上氣相 長金屬氧化物介電體時之氣相成長裝置，其特徵為備有' 閥’設於該真空容器及取放基板之更換室間，於取敌 基板時可打開； 可動遮蔽板，於此閥之真空容器侧，可防止原料氣體 附著於此閥上。 45. 如申請專利範圍第44項之氣相成長裝置’其中，該可 動遮蔽板係設定為使有機金屬材料氣體具有充分蒸氣壓之 溫度以上，且為有機金屬材料氣體之分解温度以下。 46. 如申請專利範圍第32至37項中之任一項之氣相成長裝 置，其中，該氣相成長裝置係用於形成半導體裝_置之電容 膜0
    第85頁
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