TW434588B - Monolithic semiconducting ceramic electronic component - Google Patents

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Description

4 3 4 5 8 8 五、發明說明（1) 發明背景 1. 發~明領域 本發明與層積型半導體陶瓷電子元件有關，特別是，本 發明與與以鈦酸鋇為主構成物，以及其電阻具正溫度係數 之半導體陶瓷元件有關。 2. 相關技藝說明 由於以鈦酸鋇為主之半導體陶瓷物，具有正電阻溫度特 性（從現在開始，我們稱之為"PTC特性"）；此特性是，在 室溫時，電阻很低，但在溫度超過居里點後，電阻就會突 增。所以，一直以來，以鈦酸鋇為主之半導體陶瓷物就被 廣泛地使用於，像是溫.度控制，過電流保護，以及等溫加 熱上。特別是，.其低室溫電阻的特性，正是電路中用以作 過電流保護之電子元件其所必備的特性。通用串列匯排 (USB)之電腦周邊設備，其所需要的是，具低阻性，高抵 抗電壓之小半導體陶瓷元件。 為因應此需求，在日本未審查專利出版品 字號為 57-60802之文章中，揭示了一種層積型半導體陶瓷電子元 件。此層積型半導體陶瓷電子元件，具有以鈦酸鋇為主構 成物之半導體陶瓷層，以及由鉑-鈀合金所構成，以另種 的沈積而成之内部電極層，二者乃燒合在一起。藉由建構 出此種多層結構，該半導體陶瓷電子元件的電極面積，會 大幅度地增加，該電子元件本身的尺寸，卻可縮小。不 過，此種半導體陶瓷電子元件中内部電極層與半導體層間二 之歐姆接觸，卻很難製作出來，這導致了在室溫時元件電
434588 五、發明說明（2) 阻的大幅增加。 #曰Ϊ未Ϊ ί專利出版品冬字號為Η 51 103之文章
半導體陶竟電子元件。此種元J 電極材質之鎳基金屬，在空和的材質。該作 在空氣稀少中之情：著i;乳中著火時’會被氧化 基金屬的溫度下，接受再氧化不會氧 阻升高的現象就可以出=接以’室溫 再氡化處理，以使該鎳基金屬=而要在低溫 變動範圍會很小，小於2個單位於被氧化，所以， 姐曰本未：ί專利出版A字號為卜11302之文章4 揭示了 -種層積型半導體陶究電子元件”匕文章： :ΐ粒ΐ ΐ 1均大小1及半導體陶瓷暴扃厚 里。4半導體陶瓷電子元件，其半導體層的厚 少5倍於半導體陶瓷粒子的平均大小，而半導體陶爱 的平均大小疋1至3 〇微米。藉著建構出此種結構， 陶瓷層與内&部電極，彼此之間可形成歐姆接觸，而 PTC特性的哀退。不過，該陶瓷電子元件的抵抗電遷 不足，這造成了實際應用上的困難。 發明摘要 提供出一種層積型半導體陶瓷電子元件，其本身 是較小的’其室溫電阻可低到大約0. 2歐姆或更小， 阻的變動範圍是大約2. 5個單位或更大’以所其抵抗 中，也 以鎳基 為内部 :因此 化該鎳 部電# 下，電 中執行 電阻的 7 ,也 半導體 都別入 度，至 i粒子 L導體 避免了 :卻是 的大小 其電- 電壓 434588 五、發明說明（3) .高到大約是1 〇伏或是更高；此為本發明之目標 本發明已達成上述之目標。 在本發明之第一樣貌中，層積型半導體陶瓷電 含，以鈦酸鋇為主之半導體陶瓷層，以及與之交 内部電極層，以及在電氣上與該内部電極連接之部 ..择。該半導體陶瓷層所内含之陶瓷粒子，其平均之粒子大 小，大約是1.微米或更小，在垂直於半導體陶瓷層的方尚 上，每層平均的陶瓷粒子數，大約是10個或是更多。 藉著建立出這樣的結構，尺寸將會減小，且該半導體陶 瓷電子元件’將具有室溫低電阻’寬電阻變動範圍以及高 抵抗電壓β這也就是說·’藉著將平均粒子大小，A約設定 為1微米或是更小’該抵抗電歷值可有所改進。因為每層 的陶瓷粒子數較多，所以，該半導體陶瓷層可以更薄些 。藉著將垂直於半導體陶瓷層的方向上之每層平均的陶竞 粒子數，設定為大約是10或是更多’將可避兔内部電極的 構成物’擴散至半導體陶瓷層，進而使室溫下的電阻值得 以提升β 體5本發明之第二樣貌中，該内部電極層在該層積型半導 ‘ ί電子元件中，最好是由鎳基金屬所構成。 著以錦基金屬來作為内部電極層的材質，該半導體陶 Ak i '及5亥内部電極層，會互相緊緊地形成歐姆接觸，勒 子遐陶瓷電子元件得以避免室溫電阻值的增加， 加了雷ΙΪΒ拉4 ^ ^ 變動範圍的寬度。即便是.為使該由錄基金屬所嫌 成之内却恭w . I傅- #電極不致氧化，而在低溫時執行了再氧化處理，
I
第7頁 434588 五、發明說明（4) 半導，體陶瓷電子元件的電阻變動 以 增加的。 圍的寬度，仍然是可 圖1是本發明之層積型半導體 ~~宜施制的描述 _電子元件的斷面圖。 -本發明之層積型半導體陶瓷電 曼層’内部電極層，以及疋件，包含：半導體陶 該半導體陶曼層是由以鈦。 主要構成物，若有需要，可以鈣，之半導體材質來作為 來取代部份的鋇，另可以錫，梦 u ’紐或相類似的元素 份的鈦。在要摻雜質以便使半‘;似的元素來取代部 ’可使用稀有元素’像是鋼，紀，髮竞具半導體特性時 使用過渡元素，像是鈮，钽，鉍，二鈽，鏑或釓，或是
有需要，可在半導體陶莞中， 外J 相類似元素的化合物。 孔及疋包含了矽，錳或 該半導體陶瓷層包含了，其平均 或更小之陶竟粒子。這是因為大小大約為1微米 Ϊ 那麼該半導體陶竟的抵抗電壓就會降 = : = :做出這樣的陶寬教+，我們並不限定要用何 種方法酸鋇粉末。譬如，可以使用，溶膠_凝膠處 理法，水熱合成法，共沉澱法或是固相合成法。最好是， 在X射線光電子能譜儀（"XPS")的觀察中，該碳酸鋇/氧化 鋇的比例，大約是〇. 42或更小，晶格常數約為〇. 4〇2〇 μ 或更大，而該鋇/鈦的比例則大約是在〇 99〇至丨〇〇〇的 I ^
第8頁 434588 五、發明說明（5) --- 圍中。在XPS的觀察中，該鈦酸鋇的燒結最好是具有，大 約是0 · 5 0或是更小之碳酸鋇與氧化鋇的相對強度比例β 在該半導體陶瓷層中，垂直於其層方向之每層平均陶竟 粒子數’大約是1 0個或更多。這是因為^如果每層平均的 陶瓷粒子數小於大約1 0個，那麼，擴散到該半導體陶究層 中之内部電極的構成物，就會增加；並因而使得該半導體 陶瓷層，在室溫下的電阻增加；也使得電卩且變動範圍減 少，導致該抵抗電壓的降低。該室溫下電卩且值會因、内部電 極構成物之擴散至半導體陶瓷t而增加的原因是’擴散至 半導體陶瓷層之内部電極構成物會取代鈦酸鋇中之鈦，而 變成、體。 雖然，該半導體陶瓷層的厚度，可因應所需的室溫電阻 值來作調整；但是，其厚度最好還是設在大約1 0 0微米或 更少’以避免室溫下電阻值的增加。 内部電極的材質，可以使用以鎳為主的金屬’以鐘為主 的金屬，以鉻為主的金屬或是這些.元素的合金。鑒於需做 出可牢固於該半導體陶.瓷層之歐姆接觸，所以最好能使用 以鎳為主的金屬。 雖然銀，鈀或是二者的合金，均可以作為外部電極的材 質，但並不以此為限。 我們再闬一些例子，來對本發明作更詳細的.說明。 將要說明的是：一種用以製造本發明層積型半導體陶篆. 電子元件的方法。圖1是本發明層積型半導體陶瓷電子元
434588 五、發明說明（6) " ^ 件之=斷面圖。 例1 首先，準備兩個容H，分別地盛 氧化鋇溶液1S.40公升（士含3 〇79 A升0.2莫耳的氫 0.35莫耳的烧氧欽溶液（内2 .、斗的鋇），以及每公升 在該烷氧鈦溶液令， .⑼5矣耳的鈦）7·58公升。 1〇〇西西溶解於乙醇中四之異患丙醇鈦溶解於異内醇。另外升，將 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^〇· 00664 ^ ^ ； 容器.中之溶液倒在靜止現合器… 將該合成的溶液放到成孰1 +讓雙方產 小時後，就開始執行脫水與清潔工作成^^中3個小時。3 的溫度烘乾3小時。然後執行粉狀化步妾者以攝氏110度 細顆粒鈦酸鋇粉末。該含有鑭的細顆粒敛獲取含有鋼的 /鈦的比例為0. 9 9 3，鑭/鈦的比例為〇 . 〇 〇 2】，其鋇 再將該含有鑭的細顆粒鈦酸鋇粉末， 。 度:燒2個小時；並將有機溶劑，有歡勘著攝氏的溫 等等，加入到準備好的陶瓷漿料中。藉 θ σ望劑， 理’我們會得到—陶瓷綠片。藉著將‘丄:成形的處 該陶編上，可形成内部電極。該：在 編。在本發明之薄片中,提供了 ：：其二= 印製之虛擬陶瓷綠片，並在上下兩面均壓製。 。， 然後，會讓該薄片在空氣中，接受去點著劑 在強低空氣中，以氫/鎳比例為3 /丨00燒2個小時，最後，
434588 五、發明說明（7) 得到一個包含半導體陶瓷層5以及内部電極7之多層燒結 3。燒煉之後，再在空氣中，以攝氏600至1000度的溫度， 執行再氡化處理一個小時。歐姆銀糊施於表面，以便連接 内部電極7，並且在空氣甲執行烘烤以形成外部電極9，最 後，得到層積型半導體陶瓷電子元件1。 在以上述方法得到之層積型半導體陶瓷電子元件中，藉 由變化該陶瓷綠紙的厚度以及該燒煉溫度，該垂直於該半 導體陶瓷層方向上之每層陶瓷的粒子平均數，以及該陶瓷 粒子的平均大小，都是可變更的。另外，藉由變化該半導 體陶瓷層之沈積數，該室溫電阻可調。使用掃描式電子顯 微鏡，選擇任何有嵌入.與蝕刻該半導體陶瓷層之拋光斷面 的1 0個圓點，可觀察到每層的平均陶瓷粒子數。藉由分析 樣本表面與斷面的SEM照片圖像，可計算出該陶瓷粒子的 平均粒子大小。接著，有關各個圖像之該室溫電阻，該阻 值變動寬度以及該抵抗電壓，均予以量測。該室溫電阻乃 是使用數位電表，以四端子方法所量測出來的。將室溫至 攝氏250度範圍中之最大阻值除以最小阻值，並取一般對 數，則得出該電阻變動寬度（單位）。該元件崩潰前一刻所 接受的最大電壓值*即為抵抗電塵。表格中之星號所指的 是，非本發明範圍之樣品。
五、發明說明（8) 表格1 樣品號 碼 陶瓷粒子的 平均粒子大 小(微米） 每層平均的粒子 數(顆） 室溫電阻値 (歐姆 阻値變動寬 度(單元） 抵抗電壓(伏 特）_. 1 0.8 4 0 .0 . 19 3.7 2 5 2 0.9 4 0 0 . 18 3.6 2 2 3 1 4 0 0 . 17 3.5 2 0 t 4 2 4 0 0 . 15 3.2 8 木5 5 4 0 0 . 1 3 3.0 6 术6 0 . 8 5 0 9 1.5 4 木7 0 . 8 8 0 . 7 2.0 5 8 0.8 10 0 . 0 8 —^2.9 14 , 9 0.8 2 0. 0 . 14 3.3 16 10 0.8 4 0 0 . 18 3.6 2 5 從表格1中可以很明顯.的看出來，在樣品之陶瓷粒子平 均大小大約是1微米或更小，以及垂直於該半導體陶瓷層 方向上之平均陶瓷粒子數大約為1 0或更多的情況下，該室 溫電阻會小於0. 2歐姆，阻值變動範圍為2. 5個單位或更 大，抵抗電壓則是1 0伏或更大。 例2 除開煆燒溫度設定為攝氏1，1 0 0的這項事實外，層積型 半導體陶瓷電子元件是以與例1中相同的方式、，製造出來 的。並且也量測了該室溫電阻，阻值變動寬度，以及抵抗 電壓。結果示於表格2。表格中之星號所指的是，非本發. 明範圍之樣品。'
O:\60\60446.ptd 第12頁 434 五、發明說明（9) 衣格2 ·_ —一 ^ 樣心服 m 陶资粒广-的 1、:灼粒广人 小(微米） 紐胂1、:杓的粒f-麵） (歐姆） 附侦變弛寬 度(爪兄） 抵抗電_ 特） 11 0.8 4 0 0.19 3 . 9 3 0 I 2 0.9 、 4 0 '0.18 3.8 2 6 13 ] 4 0 0.17 3.7 2 5 * ] 4 2 4 0 0 .丨5 3.2 8 * 15 5 4 0 0.13. 3 0 6 _ * 16 0.8 5 0.9 1 5 4 t 17 0,8 8 0.7 2 0 5 18 0.8 10 0.08 3 4 2 0 19 0.8 2 0 0.14 3 5 2 3 2 0 0.8 「40. 0.18 3.8 2 8
〜 _办叫〜从僻八丄，1 U I 且‘陶瓷粒子平均大充西，F、，以 ΐί導體陶瓷層方向上之平均陶瓷粒子數大约為10或更多 ‘ ηΊΎ忒氧溫電阻會小於0♦ 2歐姆，阻值變動範圍為 屮了固：：值或未更Α ’抵抗電壓則是20伏或更大；所以顯現 出了特別優秀的特性。 根據例1與例2 吾、，目,丨® „ 曼粒子的平均粒子：:!'果’以下將解釋出為何要限制陶 陶荅厗古^ w 以及為何要限制垂直於該半導體 陶f層方向上之平均陶究粒子數的理由。 的ϊη:的平均粒子大小設定為大約1微米或更小 品號碼4，5 ’“與15中可以很明顯的看 -'的平均粒子大小超過1微米時，該抵抗電
第13頁 434588 五、發明說明（ίο) 壓值會低於2(3伏，這是我們所不希望的。 要將該垂直於半導體陶瓷層方向上之平均陶瓷粒子數設 定大約是1 0或更多的原因是，從樣品號碼6，7，1 6與1 7中 可以很明顯的看出，在該垂直於半導體陶瓷層方向上之平 均陶瓷粒子數小於1 0個時，該室溫電阻會大幅度地增加， 該阻值變動寬度以及抵抗電壓，會大幅度地降低，這也是 我們所不希望的。 在本發明之層積型半導體陶瓷電子元件中，以鈦酸鋇為 主的半導體陶瓷層與内部電極層乃是交替地沈積，而外部 電極的形成則是與該内部電極層，在電極上有所連接。陶 瓷粒子構成了該半導體陶瓷層，而每個半導體陶瓷層則均 是置於該内部電極層之間，且其平均粒子大小大約是1微 米或更小，其垂直於該半導體陶瓷層方向上之平均陶瓷粒 子數則大約是1 0個或更多。是故，該元件的尺寸可以縮 小，且可具有低室溫電阻，寬阻值變動，以及高抵抗電 壓。 因為該内部電極是由以鎳為主之金屬所構成的，所以該 半導體陶瓷層與該内部電極，就可以彼此緊緊地彤成歐姆 接觸；也可避免室溫電阻值的增加，而阻值的變動寬度也 可以增加。
第14頁

Claims (1)

  1. 434588 _案號 88118666 PI·!8 曰 修正 申請專利範圍 '1 .—種層積型半導 多個交替出現之 層；以及 電氣上連接至該 其中，該半導體 微米或更小之陶瓷粒 之每層平均陶瓷粒子 2. 如申請專利範圍 件，其中該内部電極 3. 如申請專利範圍 件，其中該陶瓷粒子 4..如申請專利範圍 件，其中在垂直於該 數是1 0至40。 5.如申請專利範圍 件，其中碳酸鋇/氧 常數大約是0. 40 2 0或 990至1,000，以及碳 是0 . 5 0或更小。 6 .如申請專利範圍 件，其中該陶瓷粒子 7.如申請專利範圍 件，其中在垂直於該 數是1 0至40。 六 體陶瓷電子元件，包含： 鈦酸鋇半導體陶瓷層以及内部電極 内部電極層之外部電極層； 陶竟層包含，平均粒子大小大約是1 子，以及在垂直於該半導體層方向上 數大約是1 0或更多》 第1項之層積型半導體陶瓷電子元 層包含錄。 第2項之層積型半導體陶瓷電子元 具有0 . 8至1微米之平均粒子大小。 第3項之層積型半導體陶瓷電子元 半導體層方向上之每層平均陶瓷粒子' 第4項之層積型半導體陶瓷電子元 化鋇的比例大約是0 . 4 2或更小，晶格 更大，鋇/鈦比例的範圍大約是從0.. 酸鋇比氧化鋇的相對強度比例，大約 第1項之層積型半導體陶瓷電子元 具有0. 8至1微米之平均粒子大小。 第6項之層積型半導體陶瓷電子元 半導體層方向上之每層平均陶瓷粒子
    O:\60\60446.ptc 第1頁 2001.01.17.016 4345 8 8 _案號 88118666 _年月曰____ 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第1項之層積型半導體陶瓷電子元 件，其中在垂直於該半導體層方向上之每層平均陶瓷粒子 數是10至40。 9. 如申請專利範圍第1項之層積型半導體陶瓷電子.元 件，其中碳酸鋇/氧化鋇的比例大約是0 . 4 2或更小，晶格 常數大約是0. 4 0 2 0或更大，鋇/鈦比例的範圍大約是從0, 9 9 0至1 . 0 0 0 ，以及碳酸鋇比氧化鋇的相對強度比例，大約 是0 . 5 0或更小。 10. 如申請專利範圍第1項之層積型半導體陶瓷電子元 件，其中該鈦酸鋇中之鋇，部份地為鈣，锶或鉛所取代 11. 如申請專利範圍第1項之層積型半導體陶瓷ί子元 件，其中該鈦酸鋇中之鈦，部份地為錫或锆所取代。 12. 如申請專利範圍第1項之層積型半導體陶瓷電子元 件，其中該鈦酸鋇是被摻雜的。 1 3.如申請專利範圍第1 2項之層積型半導體陶瓷電子元 件，其中該鈦酸鋇被摻以鑭。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之層積型半導體陶瓷電子元 件，其中.該内部電極層包含鎳。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之層積型半導體陶瓷電子元 件，其中該陶瓷粒子具有0，8至1微米之平均粒子大小。 16.如申請專利範圍第15項之層積型半導體陶瓷電子元 件，其中在垂直於該半導體層方向上之每層平均陶瓷粒子 數是1 0至40。
    O:\60\60446.ptc 第2頁 2001.01. 17.017
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