JPH10135070A

JPH10135070A - 多層セラミック電子部品の製造方法

Info

Publication number: JPH10135070A
Application number: JP8291546A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Wada; 博之和田; Hiroyuki Matsumoto; 宏之松本
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】従来例に比較して、信頼性が高く、焼成工程
における焼成雰囲気の複雑な制御の必要がなく安価に多
層セラミック電子部品を製造することができる多層セラ
ミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】所定の誘電体と所定のバインダとを含む
セラミックグリーンシートに卑金属からなる電極パター
ンを形成する工程と、電極パターンが形成された複数の
グリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、上
記積層体からバインダを除去する工程と、バインダが除
去された上記積層体を、所定の雰囲気中において、所定
の昇温速度で焼成温度まで上昇させて焼成する工程とを
含む多層セラミック電子部品の製造方法であって、上記
雰囲気を窒素雰囲気に設定し、かつ上記昇温速度を６０
℃／時間〜３５０℃／時間の間の値に設定した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器に用いら
れる積層セラミックコンデンサなどの多層セラミック電
子部品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般に、積層セラミックコンデン
サは、電極材料が塗布されたセラミックグリーンシート
を積層して熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中に
おいて１２５０〜１３５０℃で焼成し、この誘電体磁器
の端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けるこ
とにより製造される。

【０００３】このように、内部電極はセラミックグリー
ンシートと同時に焼成されるので、内部電極の電極材料
としては、（ａ）誘電体材料を焼結させる温度である焼
成温度以上の融点を有すること（ｂ）酸化性の高温雰囲
気中においても酸化されず、しかも誘電体と反応しない
ことを必要とし、このような２つの条件を満足させる電
極として、従来は、白金、金、パラジウムあるいは銀−
パラジウム合金などのような貴金属が用いられていた。
しかし、これらの電極材料は優れた特性を有する反面、
高価であった。そのため、積層セラミックコンデンサの
製造コストを上昇させる最大の要因になっていた。

【０００４】貴金属以外に高融点を持つものとしてＮi,
Ｆe,Ｃo,Ｗ,Ｍo等の卑金属があるが、これらの卑金属は
高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されてしまい、電
極としての役目を果たさなくなってしまう。そのため、
これらの卑金属を積層セラミックコンデンサの内部電極
として使用するためには、誘電体磁器とともに中性また
は還元雰囲気中で焼成する必要がある。しかしながら、
従来の誘電体磁器材料では、このような中性または還元
性雰囲気で焼成すると著しく還元してしまい、半導体化
するという欠点があった。

【０００５】最近では、還元性雰囲気で焼成しても還元
されることがなく半導体化しない誘電体材料が開発さ
れ、このような誘電体材料を使用することによって、貴
金属以外で高融点を有するＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ
等の卑金属を、当該誘電体材料とともに還元雰囲気中で
同時に焼成することにより、卑金属を電極として使用し
た積層コンデンサの製造が可能になってきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、内部電
極としてニッケル等の卑金属を使用した積層セラミック
コンデンサは、自然雰囲気中で焼成される白金、金、パ
ラジウムあるいは銀−パラジウム合金などのような貴金
属を内部電極とする積層セラミックコンデンサに比較し
て、通常の使用条件では問題ないものの、高温負荷試
験、湿中負荷試験等の加速された条件下では信頼性が低
いという問題点があった。また、焼成工程における還元
雰囲気としては、Ｎ_２−Ｈ_２−Ｈ₂Ｏガスに代表される
ように、酸化性ガス（Ｈ_２Ｏ）、還元性ガス（Ｈ_２）と
それらのキャリアガス（Ｎ_２）といった混合ガスにより
行なわれている。このような混合ガスを用いる場合、焼
成中の酸素分圧を制御するには複数ガスの流量を同時に
管理する必要があり、しかも常に同程度に混合されたガ
スを供給し続けなければならない。このために、雰囲気
ガスの制御系が複雑になり、大気中又は単一のガスの雰
囲気における焼成に比べ、焼成工程における製造コスト
が高くなるという問題点があった。

【０００７】本発明の目的は、以上の問題点を解決し
て、従来例に比較して、信頼性が高く、焼成工程におけ
る焼成雰囲気の複雑な制御の必要がなく安価に多層セラ
ミック電子部品を製造することができる多層セラミック
電子部品の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、所定の誘電体
と所定のバインダとを含むセラミックグリーンシートに
卑金属からなる電極パターンを形成する工程と、電極パ
ターンが形成された複数のグリーンシートを積層して積
層体を形成する工程と、上記積層体からバインダを除去
する工程と、バインダが除去された上記積層体を、所定
の雰囲気中において、所定の昇温速度で焼成温度まで上
昇させて焼成する工程とを含む多層セラミック電子部品
の製造方法であって、上記雰囲気を窒素雰囲気に設定
し、かつ上記昇温速度を６０℃／時間〜３５０℃／時間
の間の値に設定したことを特徴とする。

【０００９】本発明は、特に中性雰囲気で焼成しても半
導体化しない非還元性誘電体に対し、好ましくは、
｛（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｏ｝_m・（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂で表さ
れるチタン酸バリウム系の誘電体であって、ｍ，ｘ，ｙ
が以下の範囲にあることを特徴とする非還元性誘電体に
適用するのが好ましい。１．００５≦ｍ≦１．０３０．０２≦ｘ≦０．２２０＜ｙ≦０．２０

【００１０】上記誘電体はさらに、ＭｎＯ₂とＳｉＯ₂と
を添加することにより、還元性雰囲気で焼成しても、よ
り還元されにくくすることができる。

【００１１】また、本発明は、上記電極パターンとし
て、ニッケルまたはニッケル合金を適用するのが好まし
い。

【００１２】本発明はまた、上記積層体に含まれるバイ
ンダは、上記焼成温度より低い所定の温度において、大
気中又は窒素雰囲気中で除去することが好ましい。

【００１３】本発明はさらに、焼成後の積層体を、大気
中において、所定の温度で一定の時間保持することによ
り酸化処理をすることが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に、本発明に係る実施形態を図
１を参照して説明する。本実施形態の多層セラミック電
子部品の製造方法は、本発明者らが見いだした、「卑金
属からなる電極を内部に有する誘電体を含む積層体を、
窒素雰囲気中でかつ昇温速度を６０℃／時間〜３５０℃
／時間の範囲の値に設定して焼成することにより、卑金
属からなる電極の酸化による有効面積の減少を伴わずに
誘電体磁器を作成でき、かつ当該磁器が優れた信頼性を
有する。」という性質を利用したものである。

【００１５】この実施形態の多層セラミック電子部品の
製造方法は、図１に示すように、ステップＳ１乃至ステ
ップＳ５からなり、ステップＳ５の焼成工程で上述の性
質を利用している。当該製造方法においては、まず、ス
テップＳ１で、有機樹脂に誘電体粉末が分散されたセラ
ミック・スラリーをシート成形することによりグリーン
シートを作成する。ステップＳ２では、ステップＳ１で
作成されたグリーンシートの少なくとも一方の面に所定
の形状に導電ペーストを塗布することにより、所定の形
状に導電ペースト層を形成する。ここで、内部電極を構
成するために用いる導電ペーストとしては、樹脂中にＮ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ又はＮｉ合金等の安価な卑金
属粉末を分散させた導電ペーストを用いる。次にステッ
プＳ３で、ステップＳ２で導電ペースト層が形成された
グリーンシートを、グリーンシートと導電ペースト層と
が交互になるように積層する。ステップＳ４で、ステッ
プＳ３で積層された積層体に含まれるバインダーを窒素
雰囲気中又は大気中で、揮発又は燃焼させて除去する。
ステップＳ５では、ステップＳ４でバインダーが除去さ
れた積層体を、卑金属粉末が酸化されないように酸素分
圧が低く設定された窒素雰囲気中において、６０℃／時
間〜３５０℃／時間の間の所定の昇温速度に設定して所
定の焼成温度まで上昇させて焼成する。ここで、昇温速
度を６０℃／時間〜３５０℃／時間の範囲に設定したの
は、昇温速度が６０℃／時間〜３５０℃／時間の範囲外
であると、後述する実施例の表２に示すように、等価直
列抵抗が大きくなり、かつ絶縁抵抗が小さくなって平均
寿命も短くなるからである。

【００１６】さらに、本実施形態では、図１のステップ
Ｓ６に示すように焼成後の積層体を、大気中において、
ステップＳ５の焼成温度より低い所定の温度で、一定時
間保持することにより再酸化処理をしてもよい。

【００１７】以上のように本実施形態の多層セラミック
電子部品の製造方法によれば、ステップＳ５の焼成工程
において、窒素雰囲気で、かつ昇温速度を６０℃／時間
〜３５０℃／時間の間の値に設定して、グリーンシート
と導電ペースト層とが積層された積層体を焼成している
ので、焼成中に、グリーンシートに含まれる誘電体粉末
が還元されることなく誘電体セラミック層を形成するこ
とができ、しかも導電ペースト層に含まれる卑金属粉末
が酸化されることなく内部電極を形成することができ
る。従って、本実施形態の製造方法によれば、信頼性の
高い多層セラミック電子部品を製造することができる。

【００１８】また、以上のように本実施形態では、ステ
ップＳ５の焼成工程において、中性雰囲気にするために
Ｎ₂ガスのみを用いているので、Ｈ₂ガスを含む混合ガス
を用いる従来例に比較して、焼成工程における雰囲気の
制御が容易にでき、雰囲気の制御を安価にできる。ここ
で、中性雰囲気とは、還元性のＨ₂ガス等の還元性を有
するガスやＯ₂ガス等の酸化性を有するガスを含まない
雰囲気のことであり、本実施形態では中性雰囲気として
窒素雰囲気を用いている。

【００１９】

【実施例】次に、本発明に係る実施例の積層セラミック
コンデンサの製造方法について説明する。

【００２０】＜実施例１＞実施例１では、まず、純度９
９．８％以上のＢａＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＴｉＯ _２，Ｚ
ｒＯ_２，ＭｎＯ_２，ＳｉＯ_２を準備し、化学式｛（Ｂａ
_０．_９Ｃａ_０．_１）Ｏ｝_１．_０１（Ｔｉ_０．_８Ｚｒ_０．
_２）Ｏ_２で表される主成分に対して、０．２５重量％の
ＭｎＯ_２と０．２重量％のＳｉＯ_２が添加された割合に
なるように配合する。この配合原料をボールミルで湿式
混合し、粉砕したのち乾燥し、空気中にて１１００℃の
温度で２時間、仮焼成をして仮焼物を得る。この仮焼物
を乾式粉砕機により粒径が１μｍ以下になるように粉砕
して所望の誘電体粉末を作成する。ここで、当該誘電体
粉末は、所定の温度で焼成することにより焼結させて、
高い誘電率を有しかつ誘電体損失が小さい誘電体セラミ
ック（誘電体磁器）を作成することができる積層セラミ
ックコンデンサに適した誘電体粉末である。

【００２１】上述のようにして作成した誘電体粉末に、
ポリビニルブチラール系バインダー及びエタノール等の
有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラ
ミック・スラリーを調製する。しかる後、セラミック・
スラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚
み２３μｍの矩形のグリーンシートを作成する。次に、
当該セラミックグリーンシート上に、樹脂中に卑金属の
Ｎｉ粉末を分散させた導電ペーストを通常の積層セラミ
ックコンデンサを製造する方法に従って、所定の形状に
印刷し、導電ペースト層を形成する。そして、導電ペー
スト層が形成されたセラミックグリーンシートを、複数
枚積層して積層体を作成し、チップ状に切断して積層体
チップを作成する。ここで、セラミックグリーンシート
は、積層後にチップ状に切断されたときに、当該チップ
の側面に、当該シート上に形成された導電ペーストが互
い違いに引き出されるように積層される。

【００２２】次に、当該積層体チップを大気中または窒
素雰囲気中にて、３５０℃の温度に加熱し、バインダー
を燃焼させた後、窒素雰囲気中において、表１に示す、
所定の昇温速度で１２５０℃まで昇温させて、１２５０
℃の温度で２時間保持することにより焼成し、誘電体セ
ラミック層と内部電極層とが交互に積層されたセラミッ
ク焼結体チップを作成する。ここで、１２５０℃で２時
間保持したときの酸素分圧は、１０^−９〜１０^−１０Ｍ
Ｐａの低い値に設定する。

【００２３】焼成後、得られたセラミック焼結体チップ
の両端面にパラジウムを含む銀ペーストを塗布し、窒素
雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極
と電気的に接続された外部電極を形成して積層セラミッ
クコンデンサを製造する。以上、説明した実施例１に従
って製造された積層セラミックコンデンサは、表１及び
表２の試料番号２〜７に対応する。

【００２４】＜実施例２＞実施例２では、実施例１と同
様にして製造した積層セラミックコンデンサをさらに、
大気中において、８５０℃の温度で、３０分間保持する
ことにより再酸化処理をする。この実施例２に従って製
造した積層セラミックコンデンサは表１及び表２の試料
番号８〜１３に対応する。

【００２５】＜変形例＞以上の実施例１，２では、純度
９９．８％以上のＢａＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＴｉＯ_２，
ＺｒＯ_２，ＭｎＯ_２，ＳｉＯ_２を用い、｛（Ｂａ_０．_９
Ｃａ_０．_１）Ｏ｝_１．_０１（Ｔｉ_０．_８Ｚｒ_０．_２）Ｏ
_２＋０．２５重量％ＭｎＯ_２＋０．２重量％ＳｉＯ_２の
割合となるように配合して、誘電体粉末を作成して誘電
体層を形成した。しかしながら、本発明はこれに限ら
ず、｛（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｏ｝_m・（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂で
表されるチタン酸バリウム系の誘電体であって、ｍ，
ｘ，ｙがそれぞれ、１．００５≦ｍ≦１．０３，０．０
２≦ｘ≦０．２２，０＜ｙ≦０．２０の範囲内にある非
還元性誘電体粉末を用いて誘電体層を形成するようにし
てもよい。ｍ，ｘ，ｙを上述の範囲に設定された上記非
還元性誘電体粉末を用いることにより、還元性雰囲気で
焼成しても絶縁抵抗の低下のない積層セラミックコンデ
ンサを製造することができる。

【００２６】＜評価＞次に、上述の実施例１と実施例２
に従って製造した積層セラミックコンデンサの評価し
た。表１に示すように、積層セラミックコンデンサは、
昇温速度を各種の値に設定した他、バインダを大気中で
燃焼させたものと窒素中で燃焼させたものを２種類を作
成した。また、表２には、各積層セラミックコンデンサ
の比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、等価直列抵抗及び平
均寿命の５つの特性を示している。

【００２７】

【表１】

【表２】

【００２８】尚、表１、表２において、＊を付して示し
た試料番号１，１４，１５の積層セラミックコンデンサ
は、本発明の範囲外のものである。ここで、試料番号１
５の積層セラミックコンデンサは、中性雰囲気中ではな
い酸素分圧１０^−１０ＭＰａのＮ_２−Ｈ_２−Ｈ_２Ｏ雰囲
気中で焼成した積層セラミックコンデンサであって、十
分実用に耐え得るものである。

【００２９】ここで、以上のようにして作成した積層セ
ラミックコンデンサの外形寸法は、長さ３．２ｍｍ、幅
１．６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍであり、焼成後の各誘電体
セラミック層の厚みは１５μｍであった。また、有効誘
電体セラミック層の数は１９であり、一層あたりの対向
する内部電極の面積は２．１ｍｍ^２であった。

【００３０】表２の特性の評価において、静電容量及び
誘電損失（％）を、自動ブリッジ式測定器を用いて周波
数１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓの測定条件で、温度２５℃にて
測定して、静電容量と形状因子を用いて比誘電率を算出
した。また、絶縁抵抗は、絶縁抵抗計を用いて、２５Ｖ
の直流電圧を２分間印加して２５℃での絶縁抵抗（Ω）
を測定して対数で示し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）はイン
ピーダンス・アナライザーを用いて測定した。また、平
均寿命は、１７５℃の温度において、各誘電体セラミッ
ク層に印加される直流電界が１０ＫＶ／ｍｍになるよう
に外部電極間に電圧を継続して印加して絶縁抵抗の経時
変化を測定し、測定された絶縁抵抗が初期値に比べて二
桁低下した時点で故障したものと判定し、この結果をも
とに平均寿命を算出した。ここで、絶縁抵抗、等価直列
抵抗及び平均寿命はそれぞれ、各試料番号の積層セラミ
ックコンデンサを１０個用いて、１０個の積層セラミッ
クコンデンサの測定値の平均値を示した。

【００３１】表１、表２に示した結果から明らかなよう
に、本発明に係る試料番号２〜１３の積層セラミックコ
ンデンサは、Ｎ_２−Ｈ_２−Ｈ_２Ｏ雰囲気中で焼成した試
料番号１５の積層セラミックコンデンサに比較して、同
等の比誘電率、誘電損失及び絶縁抵抗を有し、高温負荷
試験での絶縁抵抗の劣化度合いを示す平均寿命について
も概ね同等の値を示している。また、本発明に係る試料
番号２〜１３の積層セラミックコンデンサの中には、試
料番号２〜６，８〜１２のように平均寿命が試料番号１
５の比較例の積層セラミックコンデンサに比較して長い
ものも含まれている。また、表２から明らかなように、
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、試料番号１
５の比較例の積層セラミックコンデンサに比較して等価
直列抵抗を同等以下に低くでき、十分実用に耐えうるこ
とがわかる。

【００３２】また、表２の試料番号２と８、３と９、４
と１０、５と１１、６と１２、７と１３の積層セラミッ
クコンデンサの平均寿命を比較することにより、焼成後
に行う大気中の再酸化処理により、平均寿命を延ばすこ
とができ、再酸化処理を施こしていない積層セラミック
コンデンサに比較してさらに信頼性の向上が可能である
ことがわかる。

【００３３】これに対して、比較例の試料番号１，１４
の積層セラミックコンデンサは、比誘電率、絶縁抵抗及
び平均寿命の値が小さく、しかも等価直列抵抗が高いの
でＮ_２−Ｈ_２−Ｈ_２Ｏ雰囲気中で焼成された比較例の試
料番号１５の積層セラミックコンデンサと同等の諸特性
を得ることができないことがわかる。

【００３４】以上、詳述したように、卑金属からなる導
体ペースト層が内部に形成された積層体チップを窒素雰
囲気中でかつ焼成温度までの昇温速度を６０℃／時間〜
３５０℃／時間の範囲に設定して焼成することにより、
Ｎ_２−Ｈ_２−Ｈ_２Ｏ雰囲気中で焼成された比較例の試料
番号１５の積層セラミックコンデンサと同等以上の諸特
性を得ることができることがわかる。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係る多層セラミック電子部品の
製造方法は、窒素雰囲気において、昇温速度を６０℃／
時間〜３５０℃／時間の間の値に設定して焼成してい
る。従って、本発明によれば、窒素雰囲気中で焼成して
も、大容量で、しかも高温負荷時の信頼性に優れた積層
セラミックコンデンサを製造することができる。また、
卑金属からなる電極パターンを含む積層体を、複数のガ
スを同時に制御する必要がなく焼成雰囲気の管理が容易
な窒素雰囲気を用いて焼成しているので、電極材料費及
び製造コストを安価にでき、多層セラミック電子部品を
安価に製造することができる。これによって、製造工程
の省エネルギー化に貢献できるとともに、エレクトロニ
クスの発展に伴って要求される積層セラミックコンデン
サの高信頼性化・大容量化に応えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る実施形態の多層セラミック電子
部品の製造方法の工程図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の誘電体と所定のバインダとを含む
セラミックグリーンシートに卑金属からなる電極パター
ンを形成する工程と、電極パターンが形成された複数のグリーンシートを積層
して積層体を形成する工程と、上記積層体からバインダを除去する工程と、バインダが除去された上記積層体を、所定の雰囲気中に
おいて、所定の昇温速度で焼成温度まで上昇させて焼成
する工程とを含む多層セラミック電子部品の製造方法で
あって、上記雰囲気を窒素雰囲気に設定し、かつ上記昇温速度を
６０℃／時間〜３５０℃／時間の間の値に設定したこと
を特徴とする多層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】上記誘電体は、｛（Ｂａ_1-xＣａ_x）Ｏ｝
_m・（Ｔｉ_1-yＺｒ_y）Ｏ₂で表されるチタン酸バリウム系
の誘電体であって、ｍ，ｘ，ｙが以下の範囲にある非還
元性誘電体であることを特徴とする請求項１に記載の多
層セラミック電子部品の製造方法。１．００５≦ｍ≦１．０３０．０２≦ｘ≦０．２２０＜ｙ≦０．２０
【請求項３】上記誘電体はさらに、ＭｎＯ₂とＳｉＯ₂
とを含むことを特徴とする請求項２に記載の多層セラミ
ック電子部品の製造方法。
【請求項４】上記卑金属は、ニッケルまたはニッケル
合金からなることを特徴とする請求項２又は３に記載の
多層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】上記バインダを除去する工程が、大気中
又は窒素雰囲気中で上記積層体中のバインダーを燃焼又
は揮発させる工程であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の多層セラミック電子部品の製造方
法。
【請求項６】さらに、上記焼成後の積層体を、大気中
において、所定の温度で一定の時間保持することにより
酸化処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載の多層セラミック電子部品の製造方
法。