CN1155013C - 单片半导体陶瓷电子元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种单片半导体陶瓷电子元件,它包含交替设置的钛酸钡基半导体陶瓷层和内部电极、电气连接到内部电极层的外部电极。半导体陶瓷层包含陶瓷微粒,其平均微粒尺寸大约1μm或更小,每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体层方向上的平均数量为大约10或更大。内部电极层最好由镍基金属制成。

Description

单片半导体陶瓷电子元件
本发明涉及一种单片半导体陶瓷电子元件,本发明尤其涉及一种将钛酸钡作为主要成份,并且具有正温度系数电阻的半导体电子元件。
传统地,钛酸钡基半导体陶瓷已经被广泛地应用于诸如温度控制、过电流保护以及等温热处理中,因为钛酸钡基的半导体陶瓷具有正的电阻温度特性(下面称为“PTC特性”),其中电阻率在室温下较低,并且电阻在高于居里点的温度下突然增加。更具体地说,在电子元件中,对于过电流保护,较低的室温电阻是理想的。在通用串行总线(Universal Serial Bus)(USB)计算机外围设备中,需要较小的半导体陶瓷电子元件,它具有较低的电阻率和较高的耐压。
根据这样的要求,在第57-60802号日本未审查专利公告中揭示了一种单片半导体陶瓷电子元件。在这个单片半导体陶瓷电子元件中,交替层叠将钛酸钡作为主要构成物的单片半导体陶瓷层和由Pt-Pd合金构成的内部电极层,并整体烧结。通过构成这样的多层结构,半导体陶瓷层电子元件中的电极面积大大增加,并且可以减小电子元件本身的尺寸。但是,在单片半导体陶瓷电子元件中难于得到内部电极层和半导体层之间的欧姆接触,这导致室温下电阻大大增加。
在第6-151103号日本专利未审查专利公告中也揭示了一种单片半导体陶瓷电子元件,其中将镍基金属用作内部电极的材料,代替了Pt-Pd合金。如果在空气中烧结,则用于镍基金属的内部电极的材料被氧化,因此在还原空气中烧结后,材料必需在不使镍基金属氧化的温度下接受再氧化处理。由于可以得到内部电极和半导体陶瓷层之间的欧姆接触,故可以避免室温下电阻的增加。但是,由于需要在室温下再氧化处理,以防止镍基金属氧化,故电阻率变化的宽度只有小于2个单位。
在第1-11302号日本未审查专利公告中揭示了一种单片半导体陶瓷电子元件,其中考虑了半导体陶瓷的平均微粒尺寸和半导体陶瓷层厚度。在单片半导体陶瓷电子元件中,半导体层的厚度至少是半导体陶瓷层平均微粒尺寸的5倍,半导体陶瓷层的平均微粒尺寸是1到30μm。通过构成这样的结构,可以使半导体陶瓷层和内部电极相互欧姆接触,并可以避免TPC特性的下降。但是,陶瓷电子元件具有不充足的耐压,这导致实际使用中的问题。
本发明的一个目的是提供一种单片半导体陶瓷电子元件,其中其电子元件本身的尺寸可以减小,室温电阻大约只有0.2欧姆那么低或更低,电阻率变化宽度大约为2.5个单位或更大,耐压大约10V那么高或更高。
本发明是考虑到上述目的而实现的。
在本发明的第一个方面中,单片半导体陶瓷电子元件包含钛酸钡基半导体陶瓷层,以及内部电极层,它们交替地设置,还有电气连接到内部电极层的外部电极。半导体陶瓷层包含陶瓷微粒,它的平均微粒尺寸为大约1μm或更小,每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体陶瓷层方向上的平均数量大约10或更大。
通过构成这样的结构,尺寸将减小,并且半导体陶瓷电子元件在室温下具有较低的电阻,较大的电阻率变化宽度以及较高的耐压。即,通过将平均微粒尺寸设置在大约1μm或更小,可以改进耐压。由于每一层出现更大的陶瓷微粒数量,故可以使半导体陶瓷层更薄。通过将每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体陶瓷层方向上的平均数量设置在大约10或更大,可以避免由于内部电极构成物扩散到半导体陶瓷层中而引起的室温下电阻的增加。
在本发明的第二方面中,单片半导体陶瓷电子元件中的内部电极层最好由镍基的金属构成。
通过将镍基金属用作内部电极层的材料,使半导体陶瓷层和内部电极层可靠的相互欧姆接触,由此能够避免室温下电阻的增加,并增加半导体陶瓷电子元件中电阻率的变化的宽度。即使在低温进行了再氧化处理,以使由镍基金属构成的内部电极不氧化,也可以增加半导体陶瓷电子元件中电阻率变化的宽度。
图1是根据本发明的单片半导体陶瓷电子元件的截面图。
本发明中的单片半导体陶瓷电子元件包括半导体陶瓷层、内部电极层和外部电极层。
半导体陶瓷层由半导体材料构成,其主要的组成部分是钛酸钡,其中如需要,Ba可以由Ca,Sr,Pb之类材料部分取代,而Ti可以由Sn,Zr之类的材料部分地取代。作为将半导体特性赋予半导体陶瓷的参杂物,可以使用诸如La、Y、Sm、Ce、Dy或Gd之类的稀土元素,或诸如Nb,Ta,Bi,Sb或W之类的过渡元素。另外,可以按照需要将包含Si,Mn之类的材料的氧化物或化合物加入到半导体陶瓷中。
半导体陶瓷层包含陶瓷微粒,它的平均微粒尺寸为大约1μm或更小。这是因为如果陶瓷微粒的平均微粒尺寸大于大约1μm,则半导体陶瓷的耐压减小。只要得到这样的陶瓷微粒,则钛酸钡粉末的制备不限于特定的方法。例如,可以使用溶胶-凝胶处理、热液合成、同沉淀方法或固相合成。较好地,在X射线光电子能谱议(“XPS”)观测中,BaC03/BaO比例是大约0.42或更小,点阵常数是大约0.4020nm或更大,Ba/Ti比例在从大约0.990到1.000范围内。在XPS观测中,钛酸钡的烧结物的BaCO3与BaO的相对强度比最好是大约0.50或更小。
在半导体陶瓷层中,每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体陶瓷层的方向上的平均数量是大约10或更大。这是因为这样的事实,即,如果每一层的陶瓷微粒平均数量小于大约10,则内部电极构成物散布到半导体陶瓷层就增加,由此,半导体陶瓷层的室温电阻率增加,并且耐压相应于电阻率的变化的宽度的减小而减小。由于散布的内部电极构成物取代钛酸钡中的钛,并成为一个接收体,引起了由于内部电极构成物散布到半导体陶瓷层中而导致的室温电阻率的增加。
虽然半导体陶瓷层的厚度相应于所需的室温电阻率而调节,较好地,将厚度设置在大约100μm或更小,目的是为了避免室温电阻率的增加。
作为用于内部电极的材料,可以使用Ni基的金属、Mo基的金属、Cr基金属或它们的合金。较好地,考虑到与半导体陶瓷层可靠的欧姆接触,使用Ni基金属。
作为外部电极,虽然可以使用Ag,Pd或它们的合金,但是材料不限于这些。
下面将根据实施例,更为详细地描述本发明。
下面将描述本发明中用于制造单片半导体陶瓷电子元件的方法。图1是根据本发明的单片半导体陶瓷电子元件的截面图。
例1
首先,在容器中分开制备15.40l的0.2mol/l氢氧化钡溶液(含有3.079mol的Ba)和7.58l的0.35mol/l的Ti醇盐溶液(含有2.655mol的Ti)。在Ti醇盐溶液中,将四丙氧化钛(titanium tetraisopropoxide)溶解在异丙基酒精中。另外,将溶解在乙醇中的100cc的氯化镧(含有0.00664mol的La均匀地混合到Ti醇盐溶液中。
然后,将专用的容器中的溶液与静电混合物混合,以引起反应,并且将得到的溶液保持在容器中3小时。接着,进行脱水和清洁,然后在110℃下干燥3小时。然后进行雾化,以得到含有La的细小的钛酸钡粉末。含La的细小的钛酸钡粉末的Ba/Ti比为0.993,而La/Ti比为0.0021。
含La的钛酸钡粉末在1,000℃煅烧2小时,并将有机溶剂、有机粘结剂、成形剂等等加入其中,制备陶瓷浆料。通过刮片处理,得到陶瓷生片。通过将Ni电极膏丝网印刷到陶瓷生片上而形成内部电极。层叠陶瓷生片,从而电极被交替外露,并进行按压,然后是切割,以形成层叠体。在本发明的层叠体中,提供了一种毛坯的陶瓷生片,其中未印刷内部电极,这种毛坯的陶瓷生片按压在每一个上表面和下表面上。
然后使层叠体在空气中经受去除粘结剂的处理,并在强还原性的大气中进行烧结2小时,其中氢气/氮气比为3/100,由此得到多层烧结物3,它包含半导体陶瓷层5和外部电极7。在烧结后,在600到1,000℃下进行再氧化处理1小时。将欧姆银膏施加到表面上,以连接到内部电极7,并在空气中进行烘焙,以形成外部电极9,由此,得到单片半导体陶瓷电子元件1。
在如上所述得到的单片半导体陶瓷电子元件中,通过改变陶瓷生片的厚度和烧结温度,改变每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体陶瓷层的方向上的平均数量和陶瓷微粒的平均微粒尺寸。另外,通过改变半导体陶瓷层的沉淀的量,可以调节室温下的电阻。通过其中注入和蚀刻了半导体陶瓷层的抛光的截面的任何10点,用SEM观察每一层陶瓷微粒的平均数量。通过分析样品的表面和截面的SEM图像计算陶瓷微粒的平均微粒尺寸。接着,根据各个样品,测量室温电阻、电阻率变化宽度以及耐压。使用数字电压表通过四端法测量室温电阻。通过将从室温到250℃的范围内的最大电阻除以最小电阻,并使用它们的常用对数,计算电阻率变化的宽度(单位)。耐压被定为元件正好断裂前的最大施加电压。结果示于表1中。表中的星号表示样品在本发明的范围外面。
                             表1
  样品号     陶瓷微粒的平均微粒尺寸(μm) 每一层微粒的平均数量(个)  室温下的电阻率(欧姆)   电阻率变化宽度(单位) 耐压(V)
  1     0.8     40     0.19     3.7     25
  2     0.9     40     0.18     3.6     22
  3     1     40     0.17     3.5     20
  *4     2     40     0.15     3.2     8
  *5     5     40     0.13     3.0     6
  *6     0.8     5     0.9     1.5     4
  *7     0.8     8     0.7     2.0     5
  8     0.8     10     0.08     2.9     14
  9     0.8     20     0.14     3.3     16
  10     0.8     40     0.18     3.6     25
从表1可见,在平均微粒尺寸为大约1μm或更小,并且陶瓷微粒沿垂直于半导体陶瓷层的方向上的平均数量大约10或更大的样品中室温下的电阻小于0.2欧姆,电阻率变化宽度为2.5个单位或更大,耐压为10V或更大。
例2
除了将煅烧温度设置在1,100℃的这个事实以外,以类似于例1中的方法制造单片半导体陶瓷电子元件,并测量室温下的电阻、电阻率变化宽度以及耐压。表2中示出结果。表中的星号表示样品在本发明的范围以外。
                          表 2
  样品号   陶瓷微粒的平均微粒尺寸(μm) 每一层微粒的平均数量(个)  室温下的电阻率(欧姆)   电阻率变化宽度(单位) 耐压(V)
  11     0.8     40     0.19     3.9     30
  12     0.9     40     0.18     3.8     26
  13     1     40     0.17     3.7     25
  *14     2     40     0.15     3.2     8
  *15     5     40     0.13     3.0     6
  *16     0.8     5     0.9     1.5     4
  *17     0.8     8     0.7     2.0     5
  18     0.8     10     0.08     3.4     20
  19     0.8     20     0.14     3.5     23
  20     0.8     40     0.18     3.8     28
如表2所示,根据在1100℃煅烧的样品,当陶瓷微粒的平均微粒尺寸大约是1μm或更小,并且陶瓷微粒沿垂直于半导体陶瓷层的方向上的平均数量是大约10或更大时,室温电阻小于0.2欧姆,电阻率变化宽度为3.0个单位或更大,耐压为20V或更大,由此表现出特别好的特性。
根据表1和2中的测量结果,下面将描述限制陶瓷微粒的平均微粒尺寸和陶瓷微粒沿垂直于半导体陶瓷层方向上的平均数量的原因。
将陶瓷微粒的平均微粒尺寸设置在大约1μm或更小,因为如从样品4、5、14和15可见,当陶瓷微粒的平均微粒尺寸大于1μm时,耐压将低于20V,这是不理想的。
将垂直于半导体陶瓷层方向的陶瓷微粒的平均数量设置在大约10或更多,因为从第6、7、16和17号样品可见,当陶瓷微粒沿垂直于半导体陶瓷层的方向上的平均数量小于10时,室温下的电阻大大增加,并且电阻率变化宽度和耐压大大减小,这是不理想的。
在本发明的单片半导体陶瓷电子元件中,交替地沉淀钛酸钡基半导体陶瓷层和内部电极层,并形成外部电极,以便电气连接到内部电极层。构成半导体陶瓷层(每一层都设置在内部电极层之间)的陶瓷微粒的平均微粒尺寸为大约1μm或更小,陶瓷微粒沿垂直于半导体陶瓷层方向上的平均数量为10或更大。由此,元件的尺寸可以减小,并且半导体陶瓷层电子元件可以具有较低的室温电阻、较宽的电阻率变化以及较高的耐压。
由于内部电极由镍基金属构成,故半导体陶瓷层和内部电极可以相互可靠的欧姆接触,可以避免室温电阻率的增加,并可以增加电阻率变化宽度。

Claims (16)

1.一种单片半导体陶瓷电子元件,所述单片半导体陶瓷电子元件具有正温度系数电阻,其特征在于包含:
多层交替的钛酸钡半导体陶瓷层和内部电极层;及
电气连接到内部电极层的外部电极;
其中,半导体陶瓷层包含陶瓷微粒,其平均微粒尺寸为小于等于1μm,并且每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体层方向上的平均数量为大于等于10。
2.如权利要求1所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于内部电极层包含镍。
3.如权利要求2所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于陶瓷微粒的平均微粒尺寸为0.8到1μm。
4.如权利要求3所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体层的方向上的平均数量为10到40。
5.如权利要求4所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于BaCO3/BaO比为小于等于0.42,点阵常数大于等于0.4020nm,Ba/Ti比在从0.990到1.000的范围内,BaCO3与BaO的相对强度比为小于等于0.50。
6.如权利要求1所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于陶瓷微粒的平均微粒尺寸为0.8到1μm。
7.如权利要求6所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体层方向上的平均数量是10到40。
8.如权利要求1所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体层的方向上的平均数量是10到40。
9.如权利要求1所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于BaCO3/BaO比是小于等于0.42,点阵常数是大于等于0.4020nm,Ba/Ti比在从0.990到1.000的范围内,BaCO3与BaO的相对强度比小于等于0.50。
10.如权利要求1所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于钛酸钡中的钡部分地由Ca,Sr或Pb替代。
11.如权利要求1所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于钛酸钡中的钛部分地由Sn或Zr替代。
12.如权利要求1所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于钛酸钡被掺杂。
13.如权利要求12所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于钛酸钡用La掺杂。
14.如权利要求13所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于内部电极层包含镍。
15.如权利要求14所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于陶瓷微粒的平均微粒尺寸为0.8到1μm。
16.如权利要求15所述的单片半导体陶瓷电子元件,其特征在于每一层陶瓷微粒沿垂直于半导体层方向上的平均数量是10到40。
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