TW409447B - Semiconductor manufacture method and semiconductor laser apparatus - Google Patents

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Ayumu Tsujimura
Yoshiaki Hasegawa
Akihiko Ishibashi
Isao Kidoguchi
Yuzaburo Ban
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Matsushita Electric Ind Co Ltd
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Description

409447 五 '發明說明（1) i發明之背景 丨 本發明係關於用於發光元件及電子元件等之m-v族化 ' I合物半導體的製造方法，及輸出使用該化合物半導體的短； i波長雷射光之半導體雷射裝置。 ! 近年來，為求提高光碟的記錄密度，改進雷射印表機的 丨解像度，或應用於光計測機器、醫療機器、顯示裝置及照： |明裝置等，有很多人從事在紫外區域到_色區垃之短波長： |區域會發光的半導體發光元件，尤其是半導體雷射裝置的 i研究開發。 I 此種短波長領域可發光的材料，例如有包含氮的瓜-v j族化合物半導體3舉例而言，在A j) p 1 i e d P h y s 1 c s i Letters第70卷（1997)1417〜1419頁中，記載：具有由攙雜 :Si的in GaN所構成的多重量子井活性層之半導體雷射裝置 ;在波長4 0 6nm附近，以室溫連續地振盪，其操作壽命在溫 ：度2 0 T：、輸出為1. 5mW時為27小時。 :不過，前述使用習知的I n G §_N構成的化合物半導體之半 :導體雷射裝置，距離需要10000小af以上的操作壽命之實 用化階段還相差甚遠。 發明概要 為解決上述習知技術的問題，本發明之目的在於使角包 含鉬與氮的m-v族化合物半導體的短波長半導體雷射裝 置中，達成預定的操作壽命。 為達成上述目的，本發明在製造包含銦與氮的v族 化合物半導體之際，若使用有、機，屬氣相成長法，則使用
E:\l999.\T\55299.ptd 第5 I 409447 五、發明說明（2) 稀灰氣體作為載子氣饉；若藉由使包含於氮源的氮原子或 ：氮分子為激發狀態而使用分子束羞晶法1則使包含於氮源 的氮原子為激發狀態。 ; 具體而言，根據本發明之第1半導體的製造方法，使用 :有機金屬氣相成長法，使化合物半導體長在設於反應室的 :晶座所固持的基板上，包含以下兩步騾：（1 )將包含銦的 | m族原料氣體供給於反應室的同時，將包含氮的v族原料 |氣體供給於反應室；（2)將供給於反應室的m族原料氣體 丨與v族原料氣體混合，並將載子氣體供給於反應室，該載 子氣體由用以將混合的原料氣體搬送至基板上方的稀有氣 體所構成。 : 根據第1半導體的製造方法，由於用以將混合的原料氣 :體搬送至基板上方的載子氣體係採用稀有Jl錯，故相較於 採用氮氣作為載子氣體的情況，因為由氨等構成的V族原 料氣體之分解效率變高，且稀有氣體較氮氣的熱傳.導率 低，因此抑制了結晶中氮原子之空穴的生成。結杲，由於 氮空穴所造成的η型殘留載子密度降低，而變成高電阻，' 舉例而言，即使採用包含載子密度降低的銦與氮的m - v 族化合物半導體以形成發光元件等之活性層，該活性層亦 不易被破壞，故i接保預定操作壽命。 在第1半導體的製造方法中，較佳者豨有氣體係採用氬 所構成。由於稀有氣體中氢氣係較容易獲得彦，故可確實 地降低包含銦與氮的瓜-V族化合物半導體的殘留載子密 度。
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409447 ;五、發明說明（3) 丨 j : 本發明之第2半導體的製造方法係使用有機金屬氣相成 丨 丨長法將化合物半導體長在基板上*包含以下兩步騍：（1) 丨將包含銦的m族原料氣體供給於基板上的m族原料氣體供 丨給步騾；（2)將包含氮的v族原料氣體供給於基板上的v 丨族原料氣體供給步驟。v族原料氣體供給步驟包含使v族 i 原料氣題中的氮原子或氮分子成激發狀態的激發步驟。
| 根據第2半導體的製造方法，在將包含氮的V族原料氣 丨體供給於基板上的步騾中，由於V族原料氣體中的氮原子 或氮分子為激發狀態，故蒸氣壓高的氮原子容易被納入長j 丨在基板上的結晶表面。結果，抑制了結晶中氮空穴的生 I ί | 丨成，故氮空穴所造成的η型殘留載子密度降低，舉例而 丨
： I 丨言，若採用包含載子密度降低的銦與氮的m-v族化合物 ； :半導體以形成發光元件等之活性層，則可抑制殘留載子所i | | ;造成的動作中之劣化。故活性層不易被破壞，可確保預定！ 的操作壽命》 : 在第2半導體的製造方法中，較佳者V族原料氣體係採 用氮氣所構成=如此相較於使用氨作為氮源的情況，由於 :氫氣不會被納入結晶中，故可進一步改善結晶的品質3 本發明之第3半導題_的製造方法係像_風^^束磊晶法， 在基板上長成至少包含銦與氮的化合物半導體，包含以下 兩步驟： (1 )將銦分子束照射於前述基扳上的第1分子束照射步 驟； (2)將包含氮的分子束照射於前述基板上的苐2分子束照
1^：\1999\'I\55299. ptd
409447 五、發明說明（4) 射步肆， 在前述第2分子束照射步騾中，包含氮的分子束之氮原 子定為激發狀態。 根據本發明之第3半導體的製造方法，在將包含氮的V 族原料氣體構成的分子束照射到基板上的步驟中，V族原 ：料氣體中的氮原子處於激發狀態，故蒸氣壓高的氮原子容 易被納入長在基板上的結晶表面。因此，可得到同於本發 i明的第2製造方法之效果。 | 第2或第3半導體的製造方法中，較佳者激發步驟係採用 ί高頻電漿生成法，或電子環繞共振式電漿生成法。藉此， 氮原子或氮分子被電漿化，故可確實地生成活性氮。 丨 根墟本發明的半導體雷射裝置包含：第1導電型態的第1 包層（c 1 ad )，形成於基板上：活性層，形成於苐1包層之 上，由至少包含銦與氮的化合物半導體所構成；及第2導 電型態的第2包層，形成於活性層上。活性層之殘留載子 密度較1 X 1 0 n c m 3為小 根據本發明之半導體雷射裝置，由於至少包含銦與氮的 .化合物半導體所構成的活性層之殘留載子密度較1 X 1 017 ctiT3為小，故可抑制殘留載子造成之動作中的劣化，因此 不容易被破壞=藉此，可確保預定的操作壽命，而實現裝 置的高可靠性。 圖式之簡單說明 圖1表示採用根據本發明之第1實施型態的半導體之製造 方法，所得到之包含銦與氮的.化、合物半導體之構成斷面
4M447 :五、發明說明ο) 圊。 丨 圖2表示根據本發明之第4實施型態的半導體雷射裝置之 |構成斷面圖。 丨發明之詳細說明 I 本案發明人基於包含銦與氮的m-v族化合物半導體， i舉例而言，使用InGaN的短波長半導體雷射裝置之操作壽 ί命短的理由加以檢討’仔到以下的結論。
； 換言之’由InGaN構成的化合物半導體之結晶成長，一 |般係採用有機金屬，長..法（以下稱MOVPE法）或分子束 丨磊晶法（以下稱Μ BE法），在特開平6-196757號公報中，揭 i示了在MOVPE法中的載子氣體採用氮氣，而在GaN層上長成 结晶品質優良的InGaN層之方法。不過，由InGaN構成的半 丨導體結晶，舉例而言，如 Journa I ^d.ip.p...l.ied Physics， :第74卷（1993)391卜3915頁所記載者，即使是未攙入雜質 的情況，亦顯示η型的導電性，其殘留載子密度達到1 X 1 〇ncnf3 以上。 此係由於I n G a N構成的半導體結晶之成長溫度較之由G a N 構成的半導體結晶之成長溫度為低，因此會生成多數的氮 空穴，該空穴成為施體（donor)而顯示η型的導電性。因 此，此氮空穴形成晶格的缺陷，在結晶内移動而硅壞了活 性層，故使用I n G a Ν的短波長半導體雷射裝置之搡作壽命 短。 此外，前述 Journal of Applied Physics ’ 第 70 卷 (1997)丨4Π〜1419頁所記載者，咅InGaN構成的多重量子井
409447 五、發明說明（6) ! 活性區域，為加大光量而攙入Si，造成氮空穴等格子缺陷丨 丨更容易移動，結果多重量子井活性區域容易破壞。 : 如上所述，具有由包含銦與氮的tl化合物半導體所構成 :的活性層之短波長半導體雷射裝置中，當生長活性層之 :際，藉由控制該活性層之殘留載子密度，使其未滿1 X :101TcnT3，因而減少氮空穴，藉此抑制了活性層的破壞，因 丨而能確保裝置的操作壽命。 (第1實施型態） 以下參考圖式說明本發明的第1實施型態。 : 圖1表示採用根據本發明之苐1實施型態的半導體之製造| :方法，所得到之包含銦與氮的化合物半導體之構成斷靣 丨 圖。如該圖所示1在藍寶石形成_的基板1 1上，舉例而言，i 1 \ 依次形成：缓衝層1 2，由未攙入雜質的G a N構成，用以缓 ： 和基板11與包含氮的半導體結晶之間的格子不整合現象；； 基層13 ，由未攙入雜質的GaN構成，用以使高品質的InGaN : 長W來，及由不擾入雜質的InGaN構成的半導體層14 s 基板11並不限於藍寶石，亦可為G aN、S 1 C、S I、尖晶 石、ZnO或Ga As等。此外，基板的導電型態可為η導電型 態、Ρ導電型態或絕緣型均可。基板1 1的面方位並不限於 低指數面，只要是朝一定方向傾斜的基板即可，舉例而 言，基板採用Si C的情況，可使用由4H-SiC的（0 0 0 1 )面， 晶帶轴朝著[U - 2 0 ]方向傾钭2 °的基板。 缓衝層12並不限於GaN，亦可為A1 N、AlGaN或SiC等=缓 衝層1 2的膜厚度有關於基板11 .與_半導體層1 4的材料組合，
409447 五、發明說明（7) 一般約在2nm、5 0 0nm的範圍。其 與格子常數為m二*n^GaN，則基層13 η 双幻w况下，不設置缓衝層12亦可。 基層13係為了長成高品質的半導體層“而設，盆採用 GM的^由在於：GaN為包含氣的瓜_ ν族化合物半導鐘 中，最容易得到高品質結晶者β基層1 3的膜厚度只要i以m 以上即可，較佳者為3 y m左右。此時基層丨3的結晶品質 為具有電氣高阻抗，無法測定其载子密度。此外，室溫 的光照發壳（photoluminescence，以下稱為pl)光譜以 3 6 2nm附近的頻端發光為主要者。雙結晶X光搖擺西S線之半 值寬度約為250arcs。 τ
InGaN構成的半導體層14之膜厚度约為ι〇〇ηπι，Ιη的昆晶 比可任意選擇。I η的混晶比愈大殘留載子密度愈大，結果 I另示愈明顯的η型導電性。伴隨於此，室溫的p l光譜其頻 知电光會移向長波長的一惻’且發光強度會變弱，墟站 '曰 λ光搖擺曲線之半值寬度變大。 ! 此種由InGaN構成的半導體結晶的製造方法中，主要係 使用M0VPE法、MBE法或氫化物VPE法等氣相成長法叫吏^ :M0VPE法的話，成長速度快且可得到高品質的結晶。使用 ;Μ BE法的話，可邊以原子層位準觀察成長中的結晶表 面，一邊進行控制。 ：瓜族原料氣體中，舉例而言’包含鎵，由於被分解而供 !給鎵原子的原料稱為鎵源。V族原料氣體中，舉例而言^ 丨包含氮元素，由於被分解而.供給氮原子的原料稱為氮源。 M0VPE法中，作為鎵源者’使由三曱鎵 圓 § ΙΙβΙ 曹 第11頁 I：： \i 999\I\55299. ptcl 409447 五、發明說明（8) (trimethylganium，以下稱TiMG)或三乙鎵 (triethylgallium，以下稱 TEG)構成的三烷基（trlaikyl) ；金屬化合物。作為銘源者，使用由三甲紹 '(trimethyla1lumi num ，以下稱TMA)或三乙 |g 丨（triethylalluminum，以下稱TEA)構成的三烷基金屬化合 丨物。作為銦源者’使用由三曱銦（^1„]以1^1111[1111151，以下 :稱TMI)或二乙銦（triethylindium，以下稱TEI)構成的三 丨烧基金屬化合物。 作為氮源者’使用氨（ΝΗ3)或聯氨（化士）等氣體。成為η :型雜質離子的矽源者採用矽烷（SiH4)等。成為口型雜質離 ^子的每'源者採兩雙環戊乙烯鎂鹽（以下稱C電漿Mg)等氣 丨體。 另一方靣’在MBE法中，作為瓜族源之鎵源、鋁源、銦 源者採用金屬鎵、金屬鋁.、金屬銦，雜質源採用金屬矽及 金屬Μ °作為V族源之氮源者，藉由高頻電漿生成法或電 子環緩共振式電聚生成法（以下稱為ECR )，將氮氣或氨氣 激發為電漿狀態。 以下’說明前述的構造下，使用iI〇vpE法之化合物半導 體的製造方法= 貫先’将由以C面為主面的藍寶石構成的基板丨丨洗淨 ’ 4该基板1丨固持於反應室内的晶座上，使反應室内排 氣’在7 0 To rr的氫環境中，溫度1 〇 8 〇。〇之下加熱丨5分 鐘’以}可洗基板丨1的表面s 其次’降低基板丨1的溫度至5 0 Q °c ，載子氣體採用氫
409447 五、發明說明（9) 氣，m族原料氣體採用tmg，v族原料氣體採用氨，m族/ :v族供給莫耳比定為5 〇 〇 〇而供給至反應室，藉此，在基板 ;11的主面，長成由GaN構成，膜厚為40nni的缓衝層12。 接著 > 昇高基板11的溫度至1 ο ο 〇 °c ，然後將m族/ v族 丨供給莫耳比定為2000，再階段式地昇溫，最後到達10 60 :ΐ，總共用了 1. 2 5小時，藉此，在緩衝層1 2之上形成由 ;GaN構成，膜厚為的基層13。 其次，停止TM G之供給，降低基板11的溫度至8 1 (TC =然 後，將載子氣體由氫氣切換為稀有氣體的氬（A r )氣，以 TM I / TMG = 0 . 9的氣相比，V族/ ΙΠ族供給莫耳比定為 :1 0 0 0 0而供給i小時，藉此，在基層1 3之上形成由I n GaN構 成，膜厚為100nm的半導體層14。 其中，氢氣中雖亦包含TMG與TMI的氣泡（bubbling g a s )，但此等氣泡相對於整體的氣體流量而言非常微量， 因此可保持為氫氣無妨》 此外，本發明中，將供給於容納有機金屬原料之容器， 使該有機金屬原料氣化的載子氣體稱為氣泡。 載子氣體較佳者其水或氧等雜質的濃度非常低，本實施 型態所使用的氬氣係使用吸氣方式的精製裝置予以高绝度 化而成。半導韙層丨4中的I η之混晶比可任意選定，不過當 ί η之混晶比定為0 . 4以下的話，可得到結晶品質非常好的 I π G a Ν結晶。 以下觀察如此長成的半導體層1 4之結晶品質：殘留載子 密度變成7 X 10ncfiT3，阻抗率為9.0 Ω cm。室溫的PL光譜以
409447 五，發明說明u〇) .426nm附近之頻端發光為主要，來自深準位的發光強度為 ,頻端發光強度的5%左右。對應於半導體層1 4之雙結晶X光 :搖擺ώ線之半值寬度約為3 5 0 arc s。此外，以光學顯微鏡 :觀察到的表面型態為鏡面，無法辨認I η之微滴的形成。 為了比較的緣故，在基板11之上到達基層13為止，完全 ;以同於前述的條件來長成各半導體層。接著，在半導體層 丨14的成長工程中，使氮氣一邊流過載子氣體，一邊供給上 j述各原料氣體的話，則1 . 5小時可得到膜厚度1 0 Onm的半導 |體層。由此InGaN構成的半導體結晶的評價結果，殘留載 丨子密度為3 X 1017cnT3，顯示明顯的η型傳導性。 :如上所述，稀有氣體採用氩氣的情況，I n G a Ν結晶之殘 丨留載子密度很低的原因並不清楚_，不過一般認為係由熱力 :學的因素與反應速度論的因素兩者之組合所造成。換言 1之，InGaN結晶層其成長速度較GaN結晶層為低，故氮源採 ;用氨的情況1氨的分解效率會降低。因此，相較於習知技 術氮空穴容易被生成，由於氨分解最後生成的氫氣與氮氣 任一者均不作為載子氣體使用，故氨的分解效率變高，氮 空穴之生成被抑爭丨° 此外，使用氬氣作為載子氣體的話，在I nGaN結晶層形 成之同時產生的氫氣之反應室内的分壓降低。因此， ί n G a N結晶層之分解被抑制。藉此，較之使用氮氣作為載 子氣體的情況，結晶的成長速度變大。 此外，作為與氣體種類有關的反應速度之參數，可舉氣 體的熱傳導率。氬氣與氮氣比與_的話，邊界層的厚度係由
E：\! 999X1\55299. ptd 苐丨4 頁 409447 五、發明說明（11) :密度與黏性係數的值而決定，可考慮成兩者幾乎相等=不 ；過，由於氬氣的熱傳導率較氮氣的熱傳導率為小，故氮空 六之生成被抑V] 1 airiGaN結晶層的成長逆度增大a I 由於上述，I η G a N結晶層的品質變佳，氮空穴所造成之η 丨型殘留載子密度降至不到lx 1 OncnT3。 ； 此外，本實施型態中雖採用氬氣作為稀有氣體，但並不 |限於此，亦可採用氦（He)氣 '氖（Ne)氣、氪（Kr)氣、 | (Xe)氣等稀有氣體，同樣可達到降低InGaN結晶層之殘留
I 丨載子密度的效果。 I 作為包含銦與氮的m-v族化合物半導體者雖採用 InGaN，但並不限於此。例如InN、InAlGaN、InGaNAs、 i β|ηΝ或InGaNP等，結晶中包含任意比例之ΙΠ族的In、A1、 丨Ga或B，與V族的P或As之氮化物單結晶均可。 : 再者，本實施型態中，雖係說明在7 0 Torr之減壓下使 丨用M0VPE法的結晶成長，必須說明的是在常壓下進行結晶 |成長亦可得到同樣的效果。 如上所述，根據本實施型態，藉由以稀有氣體作為製造 工程之載子氣體，可降低包含銦與氮的m-v族半導體結 晶之殘留載子密度。因此，對於使用此m-v族半導體結 晶構成的發光二極體 '半導體雷射、光電二極體、其他的 光電元件或電子元件而言，由於殘留載子造成的動作中之 劣化被抑制，故可媒保操作壽命，而獲得高可靠性。 (第2實施型態） 以下說明本發明的第2實施型態。
E:\l999NI\55299.Dtd
It
第15頁 409447 五、發明說明（12) ! 。第2實施型態中採用異於第i實施型態的另一種M〇vpE： i法’所獲得之包含銦與氮的πι-ν族化合物半導體，以下丨 說明其製造方法》 ! ;α ΐ先’將由以C面為主面的藍寶石構成的基板11洗淨 丨，’將該基板11固持於反應室内的晶座上，使反應室内排： ;氣’在70 Torr的氫環境中，溫度1 0 8 0 °C之下加熱15分 ； I鐘，以清洗基板Π的表面。 丨 | .
ί π其次’降低基板11的溫度至500°C，載子氣體採用氫 I 丨乱’m族原料氣體採用了狀，^族原料氣體採用氨，v族/ ' m族供給莫耳比定為5000而供給，藉此，在基板丨丨的主 : :面’長成由GaN構成，膜厚為4〇nm的缓衝層12。 I 後著’昇高基板11的溫度至lOOOt ，然後將V族/1族 :f、4莫耳比疋為2 0 〇 〇，再階段式地昇溫’最後到達I 〇 β 〇 ;C ’總共用了丨.2 5小時’藉此，在缓衝層1 2之上形成由 :GaN構成，膜厚為3 ν ηι的基層丨3。 。其次’停止原料氣體之供給’降低基板Η的溫度至8 5 〇 ：C 3然後’將反應室内之壓力，舉例而言，降低至1 Τ 〇 r r 的同時’將作為氮源的原料氣體由氨氣切換為氮氣，使該 氮氣以頻率為2. 45GHz流過輸出功率為500 的ECR電漿放電 管内’藉此’使構成原料之氮氣的氮分子成為電漿激發狀 悲。所以’氮氣作為包含氮分子自由基或氮原子自由基的 活性氮氣’被供給於固持於反應室内的晶座上之基板丨1上 面3此外’以TM I / TM G = 0. 9的氣相比，設定V族/ ΙΠ族供 丨給莫耳比為10000，並採用氮氰作為稀有氣體供給4〇分
E;M999\I\55299.pta 第 16 頁 4Θ9447 五、發明說明（13) 鐘3藉此，在基層13之上形成由InGaN構成，膜厚為lOOnm 的半導體層1 4。 其中，可一邊採用電漿分光監視電漿之狀態，一邊藉由 :控制ECI?電漿放電管之輸出，以及作為原料氣體之氮氣的 丨流量或反應室内的壓力等，而控制活性氮氣中氮分子自由 基與氮原子自由基的生成狀態，相對地加大氮原子自由基 丨之密度的話，半導體層14之成長速度亦加快。 ： 此外，電漿放電亦可採用高頻（RF)電漿。 氮源使用氮氣之同時，可使該氮氣為電漿激發狀態。因 i此，相較於通常的Μ Ο V P E法，由於氮源的原料氣體被加熱 分解的較多 '被活化的程度亦較多，故較之一般的情況可
I 在低溫長成南品質的結晶。 再者，由於可使原料氣體不包含氫，丰導體層14即使在 更南的成長溫度亦不易被分解5故可成長的區域擴及更商 溫的區域。 觀察上述方法得到的I nGa Ν結晶之品質，室溫的P L光譜 以4 3 5 n m附近之頻端發光為主要，來自深準位的發光強度 為頻端發光強度的5%左右=InGaN結晶所對應的雙結晶X光 搖擺曲線之半值寬度約為42 0 arcs。此外，以光學顯微鏡 觀察到的表面型態為鏡面，無法辨認I η之徵滴的形成。 如所述，作為氮源者，採用包含氮分子自由基或氮原子 自由基的活性氮氣的話，可促進氮原子被取入結晶的表 靣，降低氮空穴之密度。 此外，本實施型態中雖採用.1.氣作為變成氮源的原料氣
[：M 999\[\55299.ptd 第 17 頁 409447 五 '發明說明¢14) :體，但並不限於此，亦可採用具有氨、聯氨、N3之化合 的疊氮化合物等氣體。 : 上述中，氮源之氮氣雖全部以電漿狀態供給1但不限 丨此，亦可以同於載子氣體或其他原料氣體般，以通常的 流供給。再者，電漿化的氮源與氣流化的氮源亦可採用 同的氮源。 | 如上所述，根據本實施型態，可獲得包含銦與氮之高 ;質的瓜-v族半導體結晶。 (第3實施型態） 丨 以下說明本發明的第3實施型態。 第3實施型態中採用異於第2實施型態之M0VPE法的MBE 法，所獲得之包含銦與氮的ΙΠ - V族化合物半導體，以1 :說明其製造方法。 首先，如圖1所示，如第2實施型態般採用M0VPE法，4 基板1 1上依次長成缓衝層1 2、基層1 3。 其次，在氫環境中將基扳11冷卻至室溫，然後將上表 形成有基層1 3的基板11自反應室取出，將其固定於設在 MBE成長室的基板夾持具上，再將MB E成長室内減壓至高 空。此MB E成長室具有：氮自由基電池，具備頻率為 .1 3 . 5 6M Hz '輸出為6 0 0 W的高頻電漿放電管；第1克努森| 池（K n u d s e n c e Η，以下稱K電池），容納鎵源；及第2 K 池，容納鋼源。 接著，由氮自由基電池將包含氮原子自由基的氮氣照 :到基板的基層13之上表面，，因、而使基板U昇溫至740 物 於 氣 不 品 面 _ f 具 射
E:\1 999M\55299.ptd 第18頁 409447 五、發明說明U5) t ，同時由第1 K電池將Ga分子束照射在基板1 I的基層1 3 之上表面5分鐘3藉此，再長成50nm之由G.aN構成的基層 13。 其次，由第2 K電池將I η分子束以通量比=0. 3 5照射到基 板丨1的基層13之上表面1◦分鐘，籍此，在基板11的基層13 之上長成由InGaN構成、膜厚度為lOOnm的半導體層14。採 用氨等作為氮源的原料氣體的話，結晶中會有多量的氫原 子被取入，因此，不包含氫原子的氮氣較佳。 其中，可一邊採用電漿分光監視電漿之狀態，一邊藉由 控制高頻電漿放電管之輸出，以及氮氣的流量或反應室内 的壓力等，而控制活性氮氣中氮分子自由基與氮原子自由 基的生成狀態，相對地加大氮原子自由基之密度的話， G a N結晶層與I n G a N結晶層之成長速度亦加快。舉例而言， 成長速度可到達1 /z m/h左右。尤其，相較於I nG aN結晶層 之成長速度在使用MO VPE法之下，其速度的增加更為明 顯。 觀察上述方法得到的I nGaN結晶之品質，殘留載子密度 為3 X 1 016 c m 3，阻抗率為2 5 Ω c m。室溫的P L光譜以4 0 9 n m附 近之頻端發光為主要，來自深準位的發光強度為頻端發光 強度的1 %左右。I n GaN結晶所對應的雙結晶X光搖擺曲線之 半值寬度約為3 8 0 a r c s。此外，以光學顯微鏡觀察到的表 面型態為鏡面，無法辨認I η之微滴的形成。 如所述，即使採用ΜΒΕ法，由於作為氮源者，採用包含 氮原子自由基的活性氮氣的話、可促進氮原子被取入結晶
第19頁 409447 五、發明說明（16) . ：的表面’且抑制氫原子被取入結晶的表面’故可.降低氮空 丨穴之密度。 ； ! ：
' I
再者’本實施型態中，雖係使用具有高頻電漿放電管的j :氮自由基電池’但並不限於此，亦可採用具有ECR電漿放 I '電管的氮自由基電池》 i | 如上所述’根據本實施型態，可獲得包含銦與氮之高品i 丨質的瓜-v族半導體結晶。 | :(第4實施型態） i 以下說明本發明的第4實施型態。 | 圖2係關於本發明的第4實施型態，其表示採用包含銦與丨 I氮的族化合物半導體作為活性層的半導體雷射裝置 :之斷面構造。如圖2所示，在n型的6H-SiC構成的基板21之 丨上’依次形成：第1緩衝層22，由A1N所構成，用以缓合基 丨板21與長在該基板2丨之上的m_v族化合物半導體構成的 :各結晶層兩者的格子不整合；苐2缓衝層23，由AIGalnN所 構成’用以抑制各結晶層之間生成的變形所造成之龜裂； 弟1包層24，由η型A 1 GaN所構成1在活性層形成電位障壁 量子井活性層2 6，由I nGaN所構成，闬 我子再·结'合叩產生雷射光；第2導光層 ，以封閉生成的發光光線；第2包層 ，在活性層2 6形成電位障壁而封閉 9 ，由〇型0心所構成，用以高效率 而封閉n型載子；第1導光層2 5，由G aN所構成，用以封閉 生成·的發光光镇：I 44·.本，M： 9 β · I T n r Α λ丨〜.. „ 以使η型載子與ρ型載子 2 7 ， 由G a Ν麻技上-
;1 I地將電流注入活性層2 6 用以高效率 i a N所構成， ;及疾_觸、層30 ’由p型◦
L'：\i999\r\55299.ptd 第20頁 409447 ;五*發明說明（17) 藉其達成與電極間之歐姆接觸。接觸層3〇之上形成有 ! Pd/Au構成的p側電極31，在基板21之結晶成長側之對側的 :面上，形成有Ni/Au構成的η側電極32。 ! 以下說明上述構成的半導體雷射裝置之製造方法。其中 丨係使用M0VPE法，在主面具有（0001)碳面之基板21形成各 i半導體層。其中’亦可使用相對於晶帶軸[Π - 2 0 ]傾斜數 |度的主面。而且’ S i C結晶與G a N結晶之格子不整合率約為 I 3 % ’ S i C結晶與A 1 N結晶之格子不整合率約為1 %。 : 首先’將基板21的主面洗淨後’將該基板2 1固持於反應 |室内的晶座上’使反應室内排氣，在70 Torr的氫環境 i中，溫度丨0 8 0 °C之下加熱1 5分鐘，以清洗基板2 1的表靣。 ； 其次，降低基板21的溫度至iooo°c ，將m族原料氣體的 丨ΤΜΑ，V族原料氣體的氨，及載子氣體的氫氣分別供給至 反應室。藉此，在基板21的主面，長成由A1N構成，膜厚 :為10nm的苐1緩衝層22 ^接著，降低基板21的溫度至910 :°C，然後，m族原料氣體的TMG及TMI與TMA同時供給，在 第1緩衝層22之上面長成由AlGalnN所構成，膜厚為20nm的 第2缓衝層2 3。 其次，停止Τ Μ I之供給，藉由一邊供給石夕烧（si lane)， 一邊升高基板21的溫度至1030 °C。籍此，長成由η型AlGaN 構成，A 1之混晶比，舉例而言為0 · 1 ，膜厚為1仁m的第1包 層2 4。接著，停止TMA與矽烷的供給，且繼續TMG與氨的供 :給。藉此，長成由GaN構成，膜厚為90nm的第1導光層25。 其次’停止TMG之供給，降低泰板21的溫度至810 C。然 mr Μ
第21頁 E;\i999\'I\55299.ptd 409447 五、發明說明（18) 後’將載子氣體由氫氣切換為氬氣，並藉由將TMG與TMI供 :給予反應室，而形成由InGaN構成的量子井活性層26 »氬 丨氣中雖亦包含TMG與TMI的氣泡（bubbling gas)，但此等氣 泡相對於整體的氣體流量而言非常微量，因此可保持為氫 氣無妨3 量子井活性層2 6由膜厚為2 · 5 n m、I η之混晶比為0 · 2的三 |層井層的每一層’與膜厚為5nm、In之混晶比為0.05的兩 |層障壁層的母一層’彼此交互層積而形成’最上層的井層 '之上，再長成膜厚為、A1之混晶比為〇. 15的AlGaN i層。此AlGaN層除了防止形成量子井的inGaN結晶之分解， 丨並抑制會成為雷射動作中之無效電流的電子往p型層側之 ;over f 1 ow。如此得到的量子井活性層26其殘留載子密度 ：未達為1 x 1 〇UcnT3，阻抗率亦非常大，因此可得到高品質 丨的結晶。 、 其次’升高基板2 1的溫度至1 〇 3 。然後，將載子氣體 由氬氣再度切換為氫氣，並供給TMG與氨。藉此，在量子 井活性層26的上面，長成由GaN構成，膜厚為9〇nm的第2導 光層27。接者，藉由將TMA與C電漿Mg加至原料，可長成由 P型AlGaN所構成，膜厚為6〇〇nm的第2包層28，然後停止各 原料氣體的供給，降低基板2 1的溫度至室溫。 ，接著，對於如上所述在基板2丨之上磊晶成長的半導體層 刼與預定的加工，形成單模雷射元件。換言之，進行：光 劾工程、乾蝕刻工程、埋入再生長工程及電極蒸鍍工程。 具體而言，首先在位於基板21.上的第2包層28之上面，
409447 五、發明說明U9) 整面地沉積矽氧化膜之後，以掩罩掩蔽宽度為2"的帶狀 區域，再對該矽氧化膜進行蝕刻，使第2包層28之上面露 出，而形成由矽氧化臈構成的掩罩圖案。 ^ 接著，使用此掩罩圖案，對該第2包層28進行深度為 4 0 0nm的蝕刻，在此第2包層28的中央部形成帶狀的凸部。 接著，使用丨丨0¥?£法，選擇性地長成由n型GaN構成的雪 流阻隔層2 9，以使第2包層2 8的蝕刻區域被填滿’鈇 去除掩罩圖案。 …'&再 接著，再次使用M0VPE法，在位於基板21上的第2包居 及電流阻隔層29之上面，長成由p型GaN構成、骐厚為 為使Mg構成的受體（ac c ep t 〇 Γ)活性化的熱處理，可力反 應室内進行，亦可先由反應室取出基板21，再藉由熱^理 爐進行。或者，與電極蒸鍍之燒結同時進行。熱處理錄 件，舉例而言，可在氮環境中，溫度6 〇 〇 °c下進行2 〇分 鐘。 接著’進行電極之蒸鐘與燒結。在P側，舉例而言，样 觸層30的上面，依次蒸鍍膜厚為i〇nm的Pd膜與膜厚為 3 0 0nm的Au膜’形成由層積的Pd/Au構成的p側電極3 1。此 外，在η側，拋光基板2 1的背面後，依次蒸鍍N i膜與a u 膜’形成由層積的N丨/ A u構成的η側電極3 2。 接著，對上述加工的基板2 1，舉例而言，將其劈開使得 成為長度700nm的共振器，兩端面均適當地加以塗佈 (c 〇 a t i n g)後，使分離成雷射晶另，再以接面降低
^：\I999.\[\55299.ptc! 第23頁 409447 五，發明說明（20) (junction down)的方式安裝成熱庫（heat sink)。 i 觀察此半導體雷射元件在室溫的操作特性的話，振盪波 :長為415nm，臨界電流為45mA，外部微分量子效率為70%， :雷射振盪開始時的施加電壓為5. 3V。 此外，亦可利用MBE法在基板2 1上形成磊晶層3再者， i亦可利用M0VPE法與MBE法的組合：以M0VPE法長成基板側 !的11型層’以MBE法長成活性層與p型層。MBE法的好處在 |於’由於氫保護層（passivati〇n)不會產生，故不需熱處 i理即可得到p型傳導，並可得到高品質的InGaN結晶。
第24頁

Claims (1)

  1. 871 Π3 8S 409447 :六、申請專利範圍 : i. 一種半導體製造方法，使用有機金屬氣相成長法，使； I化合物半導體長在設於反應室的晶座所固持的基板上*包ί I含α下兩步驟： i (〇將包含銦的m族原料氣體供給於反應室的同時，將 I I包含氮的v族原料氣體供給於反應室； ： I (2)將供給於反應室的m族原料氣體與v族原料氣體混 | |合，並將載子氣體供給於反應室，此載子氣體係由用以將i j混合的原料氣體搬送至基板上方的稀有氣體所構成。 丨 I 2.如申請專利範圍第1項之半導體製造方法，其中該稀 丨有氣體為氬。 ； 3. —種半導體製造方法，使用有機金屬氣相成長法，使 丨化合物半導體長在基板上，包含以下兩步驟： ： (1 )將包含銦的ΠΙ族原料氣體供給於前述基板上的ΠΙ族 丨原料氣體供給步驟； 丨 （2 )將包含氮的V族原料氣體供給於基板上的V族原料 丨氣體供給步驟， V族原料氣體供給步驟包含使V族原料氣體中的氮原子 或氮分子成激發狀態的激發步驟。 4. 如申請專利範圍第3項之半導體製造方法，其中該V 私：原才4氣體為氛。 5. 如申請專利範团第3項之半導體製造方法，其中該激 ;發步驟係採用高頻電漿生成法，或電子環繞共振式電漿生 :成法。 6. —種半導體製造方法，使用_分子束磊晶法，在基板上
    [ ：\1 999M\55299. ptd 409447 六'申請專利範圍 長成至少包含銦與氮的化合物半導體，包含以下兩步騍：丨 π)將銦分子束照射於前述基板上的第1分子束照射步 i :驟； 丨 i (2)將包含氮的分子束照射於前述基板上的第2分子束照i ； i :射步驟， i 在前述第2分子束照射步驟中，包含氮的分子束之氮原 | 丨子定為激發狀態。 . i ： 7,如申請專利範圍第6項之半導體製造方法，其中該激 | 發步驟係採用高頻電漿生成法，或電子環繞共振式電漿生 :成法。 丨 . I 8. —種半導體雷射裝置，包含： 苐1包層，具有第1導電型態，形成於基板上； ' 活性層，形成於該第1包層之上，由至少包含銦與氮的 :化合物半導體所構成；及 第2包層，具有第2導電型態，形成於該活性層上， 其特徵為該活性層之殘留載子密度較1 X 1 〇l7cιτΓ3為小。
    B:\1999.\I\55299.ptd 第26頁
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