JP3663722B2

JP3663722B2 - 化合物半導体成長層及びその製造方法

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Publication number: JP3663722B2
Application number: JP04759396A
Authority: JP
Inventors: 久幸三木; 隆宇田川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JPH09246596A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素を含む III−Ｖ族化合物半導体（含窒素 III−Ｖ族化合物半導体）層及びそれを利用した半導体装置に係わり、特に結晶学的及び光学的な特性に優れる含窒素 III−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素原子を含む III−Ｖ族化合物半導体（含窒素 III−Ｖ族化合物半導体）には、窒化ガリウム（ＧａＮ）並びにそれらの混晶である窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌＧａＮ）等がある。
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体の一例である窒化インジウム（ＩｎＮ）の室温での禁止帯幅（バンドギャップ）は約１．９５ｅＶである。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のそれは約６ｅＶである。
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体の取り得る禁止帯幅はこの様に比較的広い範囲に及ぶため、従来から紫外から可視領域に至る発光をもたらす半導体発光材料として利用されている。また、禁止帯幅を大きく異にする含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を、ヘテロ（異種）接合させることによるヘテロ接合界面に閉じ込められた電子を利用する半導体装置などに利用されている。
具体的には青色及び青緑色発光ダイオード（ＬＥＤ）や電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの半導体装置が知られている。
【０００３】
また、従来からの主たる含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の気相成長方法には、ＭＯＣＶＤ（有機金属熱分解気相成長法）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、反応性マグネトロンスパッタリングやハライド或いはハイドライド気相成長法（ＶＰＥ法）が挙げられる。
例えば、ＭＯＣＶＤ法により含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を得る際には、 III族供給源としてトリアルキルガリウムやトリアルキルアルミニウム等の有機 III族化合物と、分子量を約１７．０３とするアンモニア（ＮＨ₃ ）等の窒素含有化合物を窒素の供給源として、１０００℃近傍の高温に加熱された結晶基板上で供給原料ガスの熱分解反応を利用して成膜を行うのが一般的である。
成膜時の熱分解反応は、実際には何段階かの素反応を経て進むと考えられるが、単純化して一括すれば次の化学反応式（Ａ）で概略される。
Ｇａ（ＣＨ₃ ）₃ ＋ＮＨ₃ ＝ＧａＮ＋３ＣＨ₄ ‥‥‥ （Ａ）
窒化ガリウムのＭＯＣＶＤ成長に代表される様に、成膜を実施する温度を１０００℃近傍の高温に設定するのは、主にアンモニア分子の熱分解を促進し成膜に必要とされる充分な窒素を成膜環境下に存在させることによる。
【０００４】
従来のＭＯＣＶＤ法或いはＶＰＥ法等により含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を得るにあっては、水素ガス（Ｈ₂ ）からなる雰囲気内で成膜を実施するのが一般的な技術とされている。
水素ガス雰囲気を創出する主たる理由は、不活性ガス雰囲気中では基板上に成長するＧａＮの結晶中に未分解のメチル基（−ＣＨ₃ ）が多く取り込まれ、結晶性を損なうとされるからである（特開昭６０−１７５４１２参照）。
また、水素ガスからなる成長環境下で水素を内に存在させる成膜では、前記の化学反応式（Ａ）で示される熱分解反応の生成物側への反応が促進されるのと併せて、半導体層表面のモホロジーが向上するとされるからである（Ｍ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ他、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，６８（１９８４）、１６３参照）。しかし、水素ガスの気体（ガス）密度は０℃、１気圧下に於いて０．０８９８８ｇ／ｃｃ（例えば「改訂４版化学便覧−基礎編II（日本化学会編）」（平成５年９月３０日、丸善（株）発行）、II−４頁、表５・１・２参照）と非常に小さい。
ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム或いは窒化アルミニウムの成膜に代表される様に、基板温度を１０００℃近い高温とする必要がある含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成膜にあっては、基板表面上で水素ガスの熱対流が顕著に起こり得る。
よって、水素ガスに随伴して供給される成膜原料が、基板からの熱エネルギーを受けて基板表面より上昇する水素気流によって運搬されて、基板表面迄到達せず、基板が配置された位置より遠隔な領域へと運搬される。
これにより、成膜が行われる基板表面上に到達する成膜原料の量が減ぜられ、成膜速度の著しい低下を招く不具合が生じる。結晶基板上に成膜が全く果たされない場合もある。また、気体密度の小さい水素ガスであるが故に格別顕著に生ずる熱対流のために、膜の連続性も損なわれる上に電気的特性の均一性も損なわれる不具合が生じている。具体的に記述すれば、水素雰囲気中での窒化ガリウムの成長にあっては、初期段階で生成される窒化ガリウムの結晶核は大型で、且つ密度も低くこれを核として成長する結晶成長物も大きな塊となるため粗面となることが示されている（前出の特開昭６０−１７５４１２参照）。
【０００５】
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層をＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法により成膜する場合には、表面状態の向上等のために水素ガスからなる成膜環境を創出することは不可欠ではあるものの、上記の如く水素の気体密度が小さい事による弊害も避けられない。
このため、最近では基板上方の熱対流を克服して基板表面への原料ガスの充分な供給を意図して、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス気流中で含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を成膜する技術が示されている（特開平４−１６４８９５及びＵＳＰ５，３３４，２７７参照）。
窒素ガスは水素ガスに比し、約１３．９倍である１．２５０６ｇ／ｃｃの気体密度（前出の「改訂４版化学便覧−基礎編II」、II−４頁）を有するため、水素ガスの熱上昇を抑制すると期待されるからである。
成長雰囲気に関する一つの応用例としては、第１の工程では水素ガスを混合せずに窒素（Ｎ₂ ）、アルゴン（Ａｒ）並びにヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気中で成長を実施し、続く第２の工程に於いてこれらの不活性ガスを含まない水素ガスのみから構成される雰囲気中で成長を行う方法も提示されている（前出の特開昭６０−１７５４１２）。
【０００６】
ここで、水素と窒素との混合ガス雰囲気を利用して含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成膜を果たすための従来技術の例を記す。
その一つの例は、基板の一主面に略平行に水平方向から原料を含むガスを供給し、尚かつ基板の一主面に垂直（鉛直）な方向からも熱対流により基板上部に上昇してくるガスを押さえつける為の『押圧』ガスを流通する方法を利用する技術である（前出の特開平４−１６４８９５及びＵＳＰ５，３３４，２７７）。
基板に対して水平並びに鉛直方向からガスを成膜環境内に流通させる方法は、現在では『ツーフロー（ｔｗｏｆｌｏｗ）』方式と呼ばれているが、特に『押圧』ガスを利用する技術は、実際には古くから窒化ガリウム及び窒化アルミニウム・ガリウムのＭＯＣＶＤ成長に既に利用されている（前出の特開昭６０−１７５４１２及びＭ．ＭａｔｌｏｕｂｉａｎａｎｄＭ．Ｇｅｒｓｃｈｅｎｚｏｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．，１４（５）（１９８５）、ｐ．６３３−６４４．）。
窒素ガスの気体（ガス）密度は前記した様に水素ガスのそれよりは大きいものの、原料ガスを被堆積（基板）面まで安定して到達させる効果を充分に発揮するには至っていない。成膜の再現性に乏しい問題が依然として残留している。
【０００７】
また、別の従来技術の例を挙げれば、水素及び窒素ガスからなる混合気体から構成される雰囲気を使用する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体の成膜にあって、原料を含む成長雰囲気を創出するガス気流に対し、被堆積面である基板の一主面を傾斜させて配置する成膜方法も開示されている（特開昭６３−１８８９３５）。被堆積物の表面に対し、鉛直方向から原料を含むガスを供給した場合、基板表面に衝突した原料の分子は高温に加熱された基板からの熱エネルギーを受けて略鉛直方向に逃避、飛散する。成膜速度を高めるにはいわゆる境界層内の原料分子の濃度を高くする必要がある。境界層とは、被堆積物の極く表面を被覆する『層』であり、原料分子がこの境界層内に滞留する機会が多い程、一般には大きな成膜速度が与えられる。境界層に対し鉛直方向から原料分子が侵入し、略鉛直方向に逃避すると云う事態は、原料分子がほぼ最短の距離をもって境界層内を通過することを意味する。
原料分子を随伴する気流を被堆積物の表面に対し斜め方向から入射させると、原料分子は境界層に斜め方向から侵入し、その層内を斜めに横切るが如く脱出する。即ち、境界層内に滞留する機会（時間）が増加する。従って、成膜速度の増大がもたらされる。これが、成膜に関与する原料分子を随伴する気流の方向に対し、被堆積物の表面を傾斜させる主たる理由である。特に、連続した膜を得るのが比較的困難とされる窒化ガリウム或いは窒化アルミニウムの様な含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成膜にあっては、気流に対してこの様な傾斜的な基板の配置は特に有効であるとされる（前出の特開昭６３−１８８９３５）。
しかし、たとえ水素ガスに比し１０倍を越える気体密度を有する窒素ガスを混合させた水素−窒素混合ガスからなる成膜雰囲気下であっても、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の高温成長に伴う熱対流を克服して、安定的に成膜を実施するには困難が残存する。一つの具体例を挙げれば、窒化ガリウムの微結晶粒が相互に融合して連結してなる連続膜が得られる領域は、上記した原料を含む気流が吹き付けられる基板の極く一部の領域に限られていることにある。
【０００８】
次に、従来の水素と窒素からなる雰囲気中で成膜した含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の光学的特性の一例を述べる。
図１は温度１０５０℃で水素雰囲気中で成膜させた窒化ガリウムの室温フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの一例である。トリメチルガリウムの成膜環境への導入量は約４×１０^-4モル（ｍｏｌ）／分であり、アンモニア（ＮＨ₃ ）（濃度１００％）のそれは４．０リットル／分である。波長３６５ｎｍの近傍に出現するピークが窒化ガリウムのバンド端のピーク（１０１）である。そのフォトルミネッセンス発光強度を本発明では記号Ｉ₀ で表す。また、約５７０ｎｍの波長を中心として半値幅の広いブロードなピーク（１０２）も出現する。このピークは、結晶内の欠陥や不純物などに由来する準位に起因するもので、一般的にこの様なエネルギー準位は“深い”準位と呼ばれる。その強度を本発明ではＩで表す。
水素と窒素との混合ガスなどからなる従来の雰囲気内で成膜された窒化ガリウムから得られるＩはＩ₀ に比較して強く、その強度比（Ｉ₀ ／Ｉ）は通常では最大で０．５０程度となる。希にＩ₀ ／Ｉが約１、或いは極く希にＩ₀ ／Ｉは８程度即ち、Ｉ₀ がＩを上回る場合が認められる。
しかし、従来の水素と窒素との混合気体からなる成長雰囲気で成長した膜では強度比Ｉ₀ ／Ｉは不安定であり、特にその強度比を１０以上とする含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を安定した再現性をもって得るには至らない。
発光素子等の光半導体装置にこの様な“深い”エネルギー準位を保有する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を利用する、特に活性層である発光層に利用するのは好ましくない。何故ならば、発光層から発せられる発光の一部がこの“深い”準位の欠陥などに吸収され発光素子の高輝度化を阻害するからである。従って、高輝度のＬＥＤなどの性能の優れた光半導体装置を安定的に得るには、極めて大きなＩ₀ ／Ｉを有する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を再現性良く得る必要があった。
【０００９】
ＭＯＣＶＤ法或いはＶＰＥ法による含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の従来の成膜技術に於いては、分子量を３９．９５とするアルゴン等の不活性ガスのみをキャリアガスとして用いた例が知られている（前出の特開昭６０−１７５４１２及びＭ．Ｓａｎｏ他、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１５（１９７６）、１９４３−１９５０）。反応性マグネトロンスパッタリング法による含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の従来の成膜技術に於いては、窒素とアルゴン（Ａｒ）からなる混合気体がキャリアガスとして用いられた例もある（Ｎ．Ｎｅｗｍａｎ、ｅｔａｌ．、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６２（１９９３）、１２４２−１２４４）。
この従来例に於いては、キャリアガスをアルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合気体をキャリアガスとし、それを成膜環境内に導入することによって、不活性ガスのみからなる成膜雰囲気を創出している。
しかし、水素ガスが含まれない雰囲気は、半導体装置の作製に供与できる充分に良好な表面モホロジーを呈する III−Ｖ族化合物半導体層を与え難いことが指摘されている（上記のＭ．Ｓａｎｏ、ｅｔａｌ．、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１５（１９７６）、１９４３−１９５０）。また、不活性ガスのみの成長雰囲気からは結晶性が著しく悪い窒化ガリウムが形成されると記されている（前出の特開昭６０−１７５４１２）。
これは、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の気相成長には水素ガスを含む混合気体からなる雰囲気の必要性を示唆していることに他ならない。水素のみからなる成膜雰囲気では、前記した如く基板表面近傍から上方への舞い上がりを充分に防止するに至らない。従って、成膜効率の向上がもたらされ、且つ良好な表面状態を与えるために都合の良い雰囲気を構成する水素ガスの混合比率を明確にする必要がある。しかし、従来に於いて水素と窒素以外の例えば第VIII族元素の気体との都合の良い混合比率を明確に規定した例は開示されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を成膜するための従来の気相成長技術を省みれば、これらの化合物半導体層の成膜には主に１０００℃前後の高温が必要とされることに起因して次の問題点が存在している。
（ａ）基板上方への原料を含む雰囲気ガスの激しい上昇気流の発生
これに関連する
（ｂ）成膜原料の基板表面近傍の領域からの離脱、逃避
（ｃ）基板表面近傍の領域に於ける成膜原料の濃度不足
【００１１】
上記の従来の問題点が帰結するところは、
（１）膜の連続性の欠如
（２）表面モホロジー（表面状態）の悪化
これらに付随する
（３）光学的並びに電気的特性の悪化
に代表される。
ＦＥＴやホール素子等の電子デバイスの特性改善には、特にそれらの素子を構成する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の電気的特性の向上が必要である。フォトダイオード（ＰＤ）、レーザーやＬＥＤ等の光半導体装置の特性改善には発光層等の機能層を構成する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の光学的特性の向上が要求される。
これらの特性向上は、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の特性は勿論のこと、膜（層）の連続性や表面状態に強く依存する。膜の連続性の欠如は電子移動度の低下などを来し、ＦＥＴの相互コンダクタンス（ｇ_m ）を向上させる上で好ましくはない。
連続性を有する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を得るには成膜時の熱対流を抑制する必要がある。反面、良好な表面状態を得るには水素ガスの存在が必要となる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明では成膜を実施する雰囲気に特に注目し、従来技術に新たな改良を加え、連続性を有し且つ良好な表面モホロジーが与えられる成長環境をもって成膜された、電気的或いは光学的特性に優れた含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層と該半導体層を備えてなる半導体装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（Ｉ）即ち、本発明は結晶基板上に深いエネルギー準位からの発光が抑制された良質の窒素を含む III−Ｖ族化合物半導体（含窒素 III−Ｖ族化合物半導体）層の製造方法に於いて、分子量を（Ｍ’）とする窒素供給源を使用し、水素と分子量を（Ｍ）とする第VIII族元素の単原子分子気体とが混合されてなり、且つ水素と第VIII族元素の単原子分子気体との混合比率（ｒ）を
０．８０｛（Ｍ’−２）／（Ｍ−２）｝≦ｒ≦１．２｛（Ｍ’−２）／（Ｍ−２）｝ ‥‥‥ （１）
とする混合気体の雰囲気中で成長させる手段を採用した。
これにより、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層であって、バンド端のフォトルミネッセンス発光強度（Ｉ₀ ）と５５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域に中心波長を有するフォトルミネッセンス発光の強度（Ｉ）との強度比（Ｉ₀ ／Ｉ）を１０以上とする化合物半導体の効率よい成長方法を提供する。
【００１４】
第VIII族元素には分子量（Ｍ）が４．００のヘリウム（Ｈｅ）、Ｍ＝２０．１８のネオン（Ｎｅ）、Ｍ＝３９．９４８のアルゴン（Ａｒ）、Ｍ＝８３．８０のクリプトン（Ｋｒ）やＭ＝１３１．３０のキセノン（Ｘｅ）などがある。
従って、水素と第VIII族元素の混合気体には水素−ヘリウム、水素−ネオン、水素−アルゴン、水素−クリプトンや水素−キセノンなどがある。本発明ではこれらの第VIII族元素からなる気体と水素とを混合させてなる混合気体からなる雰囲気を創出し、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成膜を実施する。
気体密度を０．０８９８ｇ／ｃｃとする水素ガスを含む成膜雰囲気膜への第VIII族元素からなる気体の混合は、第VIII族元素からなる気体が水素ガスよりも気体密度を大とするため、水素ガスのみから構成される雰囲気中よりも高温環境下に於ける上方への熱対流を抑制するのに効果がある。
原料ガスを随伴する気流の基板表面からの上昇が抑制されれば、基板表面近傍に効率的に原料が供給され得る。基板表面での原料の濃度が高められることにより、基板表面へ堆積する結晶核や結晶粒の密度が増大すると共に、成膜速度が増加するため連続性のある含窒素 III−Ｖ族化合物半導体膜が得られる利点がある。
しかし、一方では成長雰囲気中の水素の比率が小さすぎる場合には、例えばトリメチルガリウムの分解が完全に行われずに、結晶中にメチル基がとりこまれて結晶の特性が低下することは前述の通りである。
我々は、水素と第VIII族元素からなる気体との混合比（ｒ）を変えた条件で実験を試み、ｒが式（１）の最左辺よりも小さい場合、基板全体を覆う半導体結晶膜の成長がみられず、島状の結晶粒の付着を見るのみであり、式（１）の最右辺よりも大きい場合には、結晶は深い準位を発生するような欠陥を多く含み、半導体装置として従来のものを上回る特性が得られない事を見いだした。
【００１５】
トリメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）をガリウム（Ｇａ）源とし、分子量を約１７．０３（Ｍ’＝１７．０３）とするアンモニア（ＮＨ₃ ）を窒素供給源とする常圧（大気圧）ＭＯＣＶＤ気相成長方式による窒化ガリウムの成膜を例にして、連続性を有する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成膜の容易さを説明する。
トリメチルガリウムを約４×１０^-4（ｍｏｌ／分）、アンモニア（濃度１００％）を４．０（リットル／分）をもって成膜環境へ添加した場合、水素のみからなる雰囲気内では１時間の成膜継続時間をもってしても、サファイア基板上の一部の結晶粒は融合するものの、全体的に連続な膜とはならない。この場合、ｒ＝０．４であり、（Ｍ’−２）／（Ｍ−２）＝０．３９である。従って、（１）式の関係を満足している。
一方、本発明に係わる水素（体積比＝６０％）−アルゴン（体積比＝４０％）混合気体からなる雰囲気内では緩衝層を備えていないサファイア基板上に約２０分程度の成膜時間で連続膜を安定してもたらす作用がある。
本発明では上記の水素とアルゴンとの混合雰囲気の例の様な水素と第VIII族元素の気体との混合雰囲気内で成膜した含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を利用して半導体装置を構成する。
【００１６】
（II）また、本発明では、前記水素と第 III族元素の混合気体の中でも、特に水素と気体密度を窒素より大とする第VIII族元素の気体との混合気体からなる雰囲気中で成長させる方法を提供する。
空隙や間隙の密度が著しく小さい連続性のある含窒素 III−Ｖ族化合物半導体膜を得ると云う観点からすれば、水素と窒素よりも気体密度が大きい第VIII族元素の気体とを主成分とする混合気体雰囲気中での成膜は、特に効果が顕著となるからである。
気体密度を１．２５０６ｇ／ｃｃとする窒素よりも大きな気体密度の第VIII族元素からなる気体にはアルゴン（気体密度＝１．７８３２）、クリプトン（気体密度＝３．７０８）やキセノン（気体密度＝５．８５）がある（前出の「改訂４版化学便覧−基礎編」、II−４頁）。従って、水素ガスと窒素ガスよりも気体密度を大とする第VIII族元素の気体とからなる混合気体の例には水素−アルゴン、水素−クリプトンや水素−キセノン等が挙げられる。
窒素より気体密度の大きな第VIII族元素の気体を混合させるとことにより、原料分子の舞い上がりが抑制され、基板表面近傍での原料分子の濃度を高濃度に維持することができる。水素ガスと混合させる気体が特に窒素より気体密度の大きな第VIII族元素の気体である場合には、原料分子の舞い上がりを抑制するのに水素ガスに対する混合比率を格別に高める必要もない。これによって成膜雰囲気を形成する混合気体にあって、占有する水素ガスの量を極端に減少させる必要も無くなる。従って、この場合でも水素との混合割合は式（１）を満足するようにすればよい。
水素ガスと窒素ガスより気体密度を大とする第VIII族元素からなる気体との混合気体からなる成膜雰囲気の創出は、連続した且つ表面モホロジーに優れる含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成膜を容易にする。本発明では、この様な連続性を有し表面状態に優れる含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を利用して半導体装置を構成する。
【００１７】
また、水素と第VIII族元素ガスとからなる混合雰囲気としては、水素と複数種の第VIII族元素の気体との混合雰囲気であってもよい。この例には水素−アルゴン−ヘリウム、水素−アルゴン−ネオン、水素−アルゴン−クリプトンや水素−ヘリウム−ネオン等が該当する。複数種の第VIII族元素の気体と水素ガスとの具体的な混合例には、３．０リットル／分の水素ガスと１．８リットル／分のアルゴンと０．２リットル／分のヘリウムとを成膜反応系内に流通することによって創出される水素（体積比６０％）−アルゴン（体積比３６％）−ヘリウム（体積比４％）雰囲気がある。
複数種の第VIII族元素の気体を混在させる主たる理由は、雰囲気を構成する気体の平均分子量を調節するためである。
ここでは、混合気体の平均分子量（記号Ｍ_ave.で表す。）は各気体の分子量（記号Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、‥‥‥、Ｍ_n で表す。）と体積比率（％）（記号Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、‥‥‥、Ｖ_n ）を基に次式（２）から単純に算出する。
Ｍ_ave.＝Σ（Ｍ_n ×Ｖ_n ）／１００ ‥‥‥ （２）
特に分子量をＭ’とする窒素供給源ガスと雰囲気を構成する混合気体との分子量を概略同一とすることによって、雰囲気内での原料分子の選択的な舞い上がりを防止するためである。
原料分子を熱対流を克服して効率良く基板表面近傍に到達させることができれば連続膜の形成を容易にする。本発明ではこの様な成膜環境下で成膜した含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を備えた化合物半導体装置を提供する。
【００１８】
水素と第VIII族元素の気体との混合気体からなる雰囲気を創出するに際して、水素と第VIII族元素の気体との混合比率（ｒ）は特許請求の範囲に記載の式（１）を満足する様に設定する。複数種の第VIII族元素の気体を混合させてなる気体のＭ’は各第VIII族元素の気体の分子量とその体積分率から求められる重平均値とする。即ち、前記したＭ_ave.をＭとする。
混合比率（ｒ）は水素ガスの占有する体積をＶ_H 、第VIII族元素の気体が占める体積をＶ_I とすれば次の式（３）で与えられる。
ｒ＝Ｖ_I ／（Ｖ_H ＋Ｖ_I ） ‥‥‥ （３）
即ち、ｒは雰囲気を構成する気体の総体積に占める第VIII族元素の気体の体積比率を表す。Ｖ_H 及びＶ_I は成膜環境に流通させる水素ガスの総流量及び第VIII族元素の気体の総流量とみなすことができる。
例えば、窒素供給源としてアンモニア（式（１）に於ける分子量Ｍ’＝１７．０３）を使用し、水素とアルゴンとの混合気体雰囲気内で窒化ガリウム等を成膜する場合を想定する。
アルゴンのＭは３９．９５であるから、ｒの好ましい範囲は式（３）より、０．３１６≦ｒ≦０．４７３となる。従って、成膜環境内に流通させる水素キャリアガス等の水素ガスの量と第VIII族元素の気体と量との和である気体の総量が５．０リットル／分と固定されている場合、Ｖ_I は１．５８０≦Ｖ_I ≦２．３６５となり、一方、Ｖ_H はＶ_H ＋Ｖ_I ＝５．０であるから２．６３５≦Ｖ_H ≦３．４２０となる。
ｒの値はＶ_I 及びＶ_H を相互に調整することによって式（３）で示される範囲に収納させる。ｒをこの範囲に収納することによって水素キャリアガス等が随伴する原料ガスの分子を効率良く成膜が実施される領域へと搬送できる。これにより連続性のある含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成長を安定して達成できる。ｒを式（１）を満足する以外の値とするとその効果は必ずしも充分とはならない。
【００１９】
本発明に係わる化合物半導体装置を構成する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層は、上記の混合比率（ｒ）の範囲をもって水素ガスと第VIII族元素の気体との混合気体からなる雰囲気内で成膜された含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層である。すなわち、バンド端のフォトルミネッセンス発光強度（Ｉ₀ ）と、５５０ｎｍ以上で６５０ｎｍ以下の波長領域に中心波長を有するフォトルミネッセンス発光の強度（Ｉ）との強度比（Ｉ₀ ／Ｉ）が１０以上である含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層である。
さらに本発明により成膜された、深いエネルギー準位を形成する結晶欠陥や不純物等の密度が減少された良質の含窒 III−Ｖ族化合物半導体層を利用して、デバイス特性に優れた化合物半導体装置を提供する。
深いエネルギー準位とは、例えば室温での禁止帯幅を約３．４ｅＶとする窒化ガリウム半導体の伝導帯、または価電子帯から数百ミリエレクトロンボルト（ｍｅＶ）に形成される準位である。
本発明では特に５５０ｎｍ以上で６５０ｎｍ以下の波長領域にフォトルミネッセンス発光を与える深いエネルギー準位の結晶欠陥或いは不純物等の密度が化合物半導体のデバイス特性に好ましからぬ影響を与える主たる要因として注目しているものである。
我々が行った、一般的なフォトルミネッセンス法と一般的なホール効果によって測定した移動度およびキャリア濃度との対応を付けた実験では、Ｉ₀ ／Ｉ１００ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃを超える事はなく、デバイスを形成するに充分な特性を備えているとは言えない。よって、デバイスを形成するに足る結晶性は、Ｉ₀ ／Ｉが１０以上を示すものと規定する
【００２０】
（III)また、本発明は上記の混合比率（ｒ）の範囲をもって水素ガスと第VIII族元素との混合気体からなる雰囲気内で成膜された含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層であって、バンド端のフォトルミネッセンス発光強度（Ｉ₀ ）と、５５０ｎｍ以上で６５０ｎｍ以下の波長領域に中心波長を有するフォトルミネッセンス発光の強度（Ｉ）との強度比（Ｉ₀ ／Ｉ）を１０以上とする含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を提供する。
【００２１】
図２に前記のｒを０．３００とする水素−アルゴン混合雰囲気内に於いて成膜された窒化ガリウムのフォトルミネッセンススペクトルの一例を示す。窒化ガリウムの成膜条件は図１に説明を加えた窒化ガリウムと成長温度並びに成長条件を同一としている。
ｒを（式１）に示される範囲内の０．３００とすることによって、Ｉ₀ ／Ｉを１０以上とすることができる。しかも、安定してＩ₀ ／Ｉ≧１０を達成することが可能となる。更に、ｒを０．４００±０．０２０の範囲に収納させるとＩ₀ ／Ｉ≧２０とする含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を安定して得ることができる。即ち、本発明の成膜雰囲気を利用すれば、ｒを調節してある範囲に収納させると云う単純な操作によってＩ₀ ／Ｉを高比率とすることができる。
この比率の増大は主にＩの低下に依ってもたらされるものである。従って、
“深い”不純物準位が少なくなったことに基づくものである。この様な“深い”不純物準位が少ない含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層はバンド端からの純粋な発光にあって、強度的に優れることから結晶性も当然良好で光半導体装置の発光層とするに好都合である。
【００２２】
含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の一般的な気相成長方法には常圧または減圧ＭＯＣＶＤ法、ハロゲンまたはハライドＶＰＥ法等が挙げられる。これらの気相成長方法では通常、原料を随伴するに水素ガスがキャリアガスとして利用される。このキャリアガスは成膜環境内に導入され、成膜雰囲気を創出する。この水素キャリアガスに適宣、第VIII族元素の気体を混合させればｒを調整することができる。
ｒは成膜を継続中に随時、式（１）に示される範囲内で変化を与えることもできる。例えば、基板上に最初に堆積する緩衝層にあっては、継続して堆積する層の表面状態を良好に保持するために表面状態の優良性が得られる範囲内にｒを設定する。これに対し、活性層には電気的並びに光学的に優れる高品質の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層が要求されるため、優れた表面状態が得られ、尚且特性の優位性が得られるｒに変化させる例がある。
【００２３】
（IV）これより、本発明では特にｒに変化を与えることによって得た、Ｉ₀ ／Ｉを１０以上とする含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を緩衝層として備え、Ｉ₀ ／Ｉを２０以上とする含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を活性層として備えてなる化合物半導体装置を提供する。
前記した如く式（１）で与えられるｒの範囲内に於いて、ｒを変化させれば、それに伴ってＩ₀ ／Ｉが変化する。従って、例えば水素−アルゴン混合気体からなる成膜雰囲気内に於いて、緩衝層は式（１）を満足するｒの範囲に於いて成膜を実施し、然る後、ｒを０．４００±０．０２０の範囲内とし、活性層を成膜する。
当然のことながら、ｒをＩ₀ ／Ｉを２０以上とする含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層が定常的に得られる上記の０．３８０≦ｒ≦０．４２０に固定して緩衝層と活性層とを成長させても差し支えない。
我々は、積層構造を形成して素子構造とし通電発光させる実験により、Ｉ₀ ／Ｉが２０以上の結晶を発光層として使用したところ、発光強度が１ｃｄを越える事を見いだした。この素子は、従来のものより優れているため、発光層として用いる結晶の結晶性はＩ₀ ／Ｉが２０以上を示すものと規定する。
【００２４】
本発明に係わる化合物半導体装置を構成する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を得るにあたって、基板材料には特に制限は加わらない。
各面方位のサファイア（アルミナ単結晶）やスピネル基板等の絶縁性基板の他、シリコン（Ｓｉ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）やヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）等の半導体単結晶基板を使用できる。アルミニウム（Ａｌ）等の金属や低温での成膜が可能であれば導電性ガラスなどの導電性基板を用いることができる。
【００２５】
本発明に依って成膜する含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層は単結晶に限定されない。
従来から、いわゆる緩衝層と基板との中間に挿入される、単結晶層より低温で成長される非晶質の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の成膜にも利用できる。この非晶質の含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層は、単結晶層の表面モホロジーの改善のために挿入されるもので、前出の緩衝層とは区別して、特に『低温緩衝層』と称する。一般に使われている緩衝層は混晶層やドーパントを添加した層の下地層として形成されるものであって、単結晶で構成されている。
本発明の作用、効果は含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の導電型の如何を問わず得られる。
【００２６】
【作用】
水素と不活性気体の混合気体からなる成長雰囲気は含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の連続性を与える作用を有す。また、水素と不活性気体の混合比率の規定は深い準位の格子欠陥を排除し、含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層の発光特性の改善をもたらす。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
本発明の実施形態の一つとして、水素とアルゴンとの混合気体をキャリアガスとしたＧａＮのＭＯＣＶＤ成長についての実施例を基に具体的に説明する。
図３に本実施例で使用したＭＯＣＶＤ成長気相成長装置の概略模式図を示す。反応室（３２０）に通ずるメイン配管（３０１）には、ヘリウム、アルゴンなどの第VIII族ガス（３０２）と水素ガス（３０３）が流通できる。この配管には、液化アンモニアボンベ（３０４）およびステンレス鋼製容器（（３０５）、（３０７）及び（３０９））に収容したトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ₃ ）₃ ）（３０６）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ ）（３０８）及びシクロペンタジエニルインジウム（Ｃ₅ Ｈ₅ Ｉｎ）（３１０）が各々、接続されている。
これら第 III族元素の供給源の内、ステンレス鋼製容器（（３０５）及び（３０７））は恒温槽（（３１１）及び（３１２））によって、０℃に保持した。一方、シクロペンタジエニルインジウム（３１０）を収納したステンレス容器（３０９）は恒温槽（３１３）によって７０℃に保持した。
【００２８】
成長を開始する以前にはバルブ（３１４−１）は閉じて、（３１４−２）は開けた状態とし、気化したトリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素ガスは配管（３１５）を通じて成長系外に排気させておいた。
液体状態となる様に加温され保温されたトリメチルガリウム（３０６）及びトリメチルアルミニウム（３０８）は、それらの液面下に高純度水素からなるキャリアガス（（３１６−１）及び（３１６−２））を流通しバブリング（発泡）させる事により気化を促進した。気化したこれらガリウム及びアルミニウム供給源の蒸気を含む水素キャリアは成長時には、メイン配管（３０１）内を流通する成長雰囲気を創出するキャリアガスに合流させる。
【００２９】
基板（３１９）としたサファイア結晶は反応室（３２０）に導入する直前に、有機溶剤及びフッ酸アンモニウム水溶液で洗浄して充分に乾燥させた後、加熱体（３１７）上にほぼ室温で載置した。
その後、配管（３０３）から３．０リットル／分の流量の高純度水素ガスと配管（３０２）から２．０リットル／分の流量の精製アルゴンガスを供給した。メイン配管（３０１）内で合流させることで得た水素とアルゴンからなる混合ガスはメイン配管（３０１）内を通じて反応室（３２０）に流通した。
混合気体からなるキャリアガスの反応室（３２０）への導入を開始して２０分後に、加熱体に通電を開始して基板（３１９）を１０００℃に加熱した。成長室（３２０）内の圧力はほぼ大気圧に継続して保持した。
【００３０】
加熱体（３１７）の内部に配置された熱電対によって基板（３１９）の温度が１０００℃に到達したと測温されてから２０分間、同温度に基板（３１９）を保持した後、液化アンモニアガスボンベ（３０４）より気化したアンモニアガスを４．０リットル／分の流量をもってメイン配管（３０１）に導入した。
引き続いて、バルブ（３１４−２）を開状態から閉状態に切り替えると同時にバルブ（３１４−１）を逆に閉状態から開状態に切り替えて、０．０２リットル／分の高純度水素ガスによるバブリング操作で気化したトリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素ガスを、配管（３０１）に導入して水素とアルゴンの混合気体であるキャリアガスと合流させた。
基板（３１９）の温度を１０００℃に、また成長室（３２０）内の圧力をほぼ大気圧に保ちながら、第 III族元素を含む混合気体からなるキャリアガスを石英ノズル（３１８）の内部に流入させ、サファイア基板（３１９）の表面に向けて６０分間に亘り断続なく供給し、アンドープの窒化ガリウム層を成膜した。
然る後、バルブ（（３１４−１）及び（３１４−２））の開閉状態を逆転させて、トリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−１）のメイン配管（３０１）への合流を停止した。瞬時後、加熱体（３１７）への通電も停止し、基板（３１９）の温度を室温迄、降温させ窒化ガリウムの成膜を完了した。
【００３１】
本実施例に於いては、アルゴンガスの流量は２．０リットル／分であり、水素ガスの流量は３．０リットル／分であるから本文中で式（１）で定義される第VIII族ガスの混合比率を示すｒは０．４００となる。また、本文中（１）式左辺で示される０．８０｛（Ｍ’−２）／（Ｍ−２）｝は、０．８×（１７．０３−２）／（３９．９４８）＝０．３１６８、右辺で示される１．２×｛（Ｍ’−２）／（Ｍ−２）｝は、１．２×（１７．０３−２）／（３９．９４８）＝０．４７５２で、式（１）は０．３１６８＜０．４＜０．４７５２となり、満足されている。
以上の気相成長操作により、サファイア基板（３１９）上に得られた層厚を約１μｍとするＧａＮ成長層の表面状態を通常の走査型電子顕微鏡によって観察した。本発明に係わる方法によって得たＧａＮ結晶層の密度は充分に密であり、その表面状態も平坦性に優れたものとなった。また、一般的なフォトルミネッセンス法により発光スペクトルを観測したところ、バンド端のフォトルミネッセンス強度（Ｉ₀ ）と５５０ｎｍ以上で６５０ｎｍ以下の波長領域に中心波長を有するフォトルミネッセンス発光の強度（Ｉ）との強度比（Ｉ₀ ／Ｉ）は約５０であった。
即ち、本発明によれば特性に優れる半導体装置を得るに充分に足る連続性があり、且つまたフォトルミネッセンス発光特性に優れる窒化ガリウム層が得られることが示された。
【００３２】
（実施例２）
図３に示す成長装置でキャリアガスとして水素とアルゴンの混合気体及び水素とアルゴンとヘリウムの混合気体を使用し、直径２インチの円形のサファイア基板上に低温で成長させたＡｌ_0.7 Ｇａ_0.3 Ｎ低温緩衝層を形成させた後に、Ｉｎ_0.1 Ｇａ_0.9 Ｎを成長する実施例を述べる。
成長を開始する以前の段階に於いて、バルブ（（３１４−１）及び（３１４−３）及び（３１４−５））は閉じて、バルブ（（３１４−２）及び（３１４−４）及び（３１４−６））は開状態に維持して於いた。このバルブの開閉状態では、気化したトリメチルガリウム（３０６）及びトリメチルアルミニウム（３０８）及びシクロペンタジエニルインジウム（３１０）の蒸気を含む水素キャリアガス（（３１６−１）及び（３１６−２）及び（３１６−３））は配管（３１５）を通じて成長系外へと排気させている。
【００３３】
基板（３１９）としたサファイア（アルミナ単結晶）は上述の（実施例１）と同様の洗浄を施した後、反応室（３２０）内の加熱体（３１７）上に載置した。
その後、配管（３０２）を経て供給される２．３リットル／分の流量の精製されたアルゴンガスと、配管（３０３）を経て供給される２．７リットル／分の流量の水素ガスとを混合させてなるキャリアガスをメイン配管（３０１）を通じて反応室（３２０）内に導入した。これにより、反応室（３２０）内を、本文中に式（１）により示されるｒを０．４６とする水素とアルゴンからなる成長雰囲気とした。この場合の式（１）の右辺、左辺は実施例１と同じであり、故に式（１）を満足している。
【００３４】
水素−アルゴン混合キャリアガスの反応室（３２０）内への導入を開始して２０分を経過した後に、反応室（３２０）内の圧力をほぼ大気圧に保持しながら、加熱体（３１７）に通電を開始して基板（３１９）を６００℃に加熱した。
基板（３１９）の温度が６００℃に到達してから２０分間に亘り同温度に基板（３１９）を保持した後、液化アンモニアボンベ（３０４）から気化させた第Ｖ族元素の供給源としたアンモニアを流量にして１リットル／分に調節してメイン配管（３０１）に導入した。
暫く後に、ガリウム供給源（３０６）に付帯するバルブ（３１４−２）を閉じてバルブ（３１４−１）を開け、同じくアルミニウム供給源（３０８）に付帯するバルブ（３１４−４）を閉じてバルブ（３１４−３）を開け、気化させるための水素ガス（３１６−１）の流量を３ミリリットル／分としたトリメチルガリウム（３０６）と、気化させるための水素ガス（３１６−２）の流量を１７ミリリットル／分としたトリメチルアルミニウム（３０８）をメイン配管（３０１）に導入した。
【００３５】
基板（３１９）の温度を６００℃に保持し、また反応室（３２０）内の圧力をほぼ大気圧としたまま、第 III族元素を含む混合気体からなるキャリアガスを石英ノズル（３１８）の内部に流入させ、サファイア基板（３１９）の表面に向けて１５分間に亘り断続なく供給して、膜厚５０ｎｍのアンドープのＡｌ_0.7 Ｇａ_0.3 Ｎ低温緩衝層を成膜した。
【００３６】
しかる後、バルブ（（３１４−１）及び（３１４−２））及びバルブ（（３１４−３）及び（３１４−４））の開閉状態を逆転させてトリメチルガリウム（３０６）、及びトリメチルアルミニウム（３０８）の蒸気を含む水素キャリアガス（（３１６−１）及び（３１６−２））のメイン配管（３０１）への合流を停止した。その後、加熱体（３１７）に通電する電流を制御しながら増加させ、基板（３１９）の温度を２０分後に８００℃となるように上昇させた。この間、アルゴンと水素の混合ガスからなるキャリアガスとアンモニアガスは、配管（３０１）を通じてノズル（３１８）より基板（３１９）の表面に向けて流通させておいた。
【００３７】
加熱体（３１７）の内部に配置された熱電対によって基板（３１９）の温度が８００℃に到達したと測温されてから２０分間、同温度に基板（３１９）を保持した後、メイン配管（３０１）に導入するアルゴンガス（３０２）の流量を１．８リットル／分及び水素ガス（３０３）の流量を３．０リットル／分とし、更にヘリウムガス（Ｈｅ）の流通を０．２リットル／分の流量で開始した。ヘリウムガスはアルゴンガスと共に配管（３０２）を流通させてメイン配管に添加した。この水素−アルゴン−ヘリウム混合気体はｒを０．４０とする第VIII族元素を含む混合雰囲気をほぼ大気圧に保持されている反応室（３２０）内に創出する。この場合、（２）式よりＭ_ave.を計算すると、１．８×３９．９４８＋０．２×４．００３＝３６．４であり、（１）式のＭ’にこれを代入すると、左辺の０．８×｛（Ｍ_ave.−２）／（Ｍ−２）｝＝０．８×（１５／３４．４）は０．３４９、右辺の１．２×｛（Ｍ_ave.−２）／（Ｍ−２）｝＝１．２×（１５／３４．４）は０．５２３となり、式（１）は０．３４９＜０．４＜０．５２３となる。よってこの成長雰囲気は、式（１）を満足している。
しばらく後にアンモニアガスの流量を４．０リットル／分に変更した。
引き続いて、バルブ（３１４−２）を開状態から閉状態に切り替えると同時にバルブ（３１４−１）を逆に閉状態から開状態に切り替えて、２０ミリリットル／分の高純度水素ガスによるバブリング操作で気化したトリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素ガスを、配管（３０１）に導入して水素とアルゴン及びヘリウムの混合気体であるキャリアガスと合流させた。
その後に、バルブ（３１４−６）を開状態から閉状態に切り替えると同時にバルブ（３１４−５）を逆に閉状態から開状態に切り替えて、１００ミリリットル／分の高純度水素ガスによって気化させたシクロペンタジエニルインジウムの蒸気を含む水素ガスを、配管（３０１）に導入して水素とアルゴン及びヘリウムの混合気体であるキャリアガスと合流させた。粉末の状態でステンレス鋼製の容器（３０９）に収納されたシクロペンタジエニルインジウム（３１０）は、その粉末の隙間にキャリアガス（３１６−３）を流通させる事により昇華を促した。
【００３８】
基板（３１９）の温度を８００℃に、また反応室（３２０）内の圧力をほぼ大気圧に保ちながら第 III族元素を含む水素−アルゴン−ヘリウム混合気体からなるキャリアガスとアンモニアガスを石英ノズル（３１８）の内部に流入させ、サファイア基板（３１９）の表面に向けて６０分間に亘り断続なく供給し、Ａｌ_0.7 Ｇａ_0.3 Ｎ低温緩衝層の上に層厚約１μｍのアンドープのＩｎ_0.1 Ｇａ_0.9 Ｎ層を成膜した。
然る後、バルブ（（３１４−１）及び（３１４−２））の開閉状態を逆転させて、トリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−１）のメイン配管（３０１）への合流を停止し、バルブ（（３１４−５）及び（３１４−６））の開閉状態を逆転させて、トリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−１）のメイン配管（３０１）への合流を停止した。加熱体（３１７）への通電も停止して基板（３１９）の温度を室温迄降温させ、Ｉｎ_0.1 Ｇａ_0.9 Ｎの成膜を完了した。
【００３９】
以上の気相成長操作により、サファイア基板（３１９）上に得た層厚を約５０ｎｍとするＡｌ_0.7 Ｇａ_0.3 Ｎ低温緩衝層と、その上に成膜した層厚約１μｍとするＩｎ_0.1 Ｇａ_0.9 Ｎ成長層の表面状態を通常の走査型電子顕微鏡によって観察した。
得られたＩｎ_0.1 Ｇａ_0.9 Ｎ結晶層の表面は平坦性に優れたものとなった。また、一般的なフォトルミネッセンス法により発光スペクトルを観測したところ、バンド端のフォトルミネッセンス強度（Ｉ₀ ）と５５０ｎｍ以上で６５０ｎｍ以下の間の波長領域に中心波長を有するフォトルミネッセンス発光の強度（Ｉ）との強度比（Ｉ₀ ／Ｉ）は約５０であった。
目視で成長層を形成させたウエハ表面を観察した結果、基板面には層厚の違いに由来する干渉縞や干渉リングは認められず、無色透明な表面を呈した。このウエハを割り、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、膜厚はウエハ全面に亘りほぼ均一であった。
即ち、本発明によれば特性に優れる半導体装置を得るに充分に足る連続性があり、且つまたフォトルミネッセンス発光特性に優れる窒化ガリウムインジウム層が水素−アルゴン−ヘリウム混合雰囲気の創出により得られることが示された。
【００４０】
（実施例３）
図４に本実施例で使用したＭＯＣＶＤ気相成長装置の概略模式図を示す。反応室（３２０）に通ずるメイン配管（３０１）には、第VIII族のアルゴンガス（３０２）と水素ガス（３０３）が流通できる。この配管には、液化アンモニアボンベ（３０４）、高純度水素ガスによって濃度１０ｐｐｍに希釈されたジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ）ガスボンベ（３２１）、高純度水素ガスによって濃度１００ｐｐｍに希釈されたジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ₃ ）₂ ）ガスボンベ（３２２）およびステンレス鋼製容器（（３０５）、（３０７）、（３０９）および（３２３））に収容したトリメチルガリウム（３０６）、トリメチルアルミニウム（３０８）、シクロペンタジエニルインジウム（３１０）およびビスシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｍｇ）（３２４）が各々、接続されている。
図４に示す成長装置の構成をもってキャリアガスとして水素とアルゴンの混合気体を使用し、サファイア基板（３１９）上に低温で成長させたＡｌ_0.5 Ｇａ_0.5 Ｎ低温緩衝層（５０１）を形成した後にＳｉをドープしたｎ型のＧａＮ緩衝（５０２）を成長し、この上に発光層としてＺｎとＳｉをドープしたＩｎ_0.1 Ｇａ_0.9 Ｎ層（５０３）、クラッド層としてＭｇをドープしたｐ型Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎ層（５０４）を順次成長させ、発光素子用途の積層構造を得た実施例を述べる。
これら第 III族元素の供給源の内、ステンレス鋼製容器（（３０５）及び（３０７））は恒温槽（（３１１）及び（３１２））によって、０℃に保持した。一方、シクロペンタジエニルインジウム（３１０）を収納したステンレス鋼製容器（３０９）およびビスシクロペンタジエニルマグネシウム（３２４）を収容したステンレス鋼製容器（３２３）は、恒温槽（（３１３）、（３２５））によって７０℃に保持した。
成長を開始する以前の段階に於いて、バルブ（（３１４−１）、（３１４−３）、（３１４−５）及び（３１４−７））は閉じて、バルブ（（３１４−２）、（３１４−４）、（３１４−６）及び（３１４−８））は開状態に維持して於いた。このバルブの開閉状態では気化したトリメチルガリウム（３０６）、トリメチルアルミニウム（３０８）、シクロペンタジエニルインジウム（３０９）及びビスシクロペンタジエニルマグネシウム（３２４）の蒸気を含む水素キャリアガス（（３１６−１）、（３１６−２）、（３１６−３）及び（３１６−４））は配管（３１５）を通じて成長系外へと排気されている。
【００４１】
基板（３１９）としたサファイア（アルミナ単結晶）は上述の（実施例１）と同様の洗浄を施した後、反応室（３２０）内の加熱体（３１７）上に載置した。その後、配管（３０２）を経て供給される１．８リットル／分の流量の精製されたアルゴンガスと、配管（３０３）を経て供給される３．２リットル／分の流量の水素ガスとを混合させてなるキャリアガスをメイン配管（３０１）を通じて基板（３１９）の上方より、反応室（３２０）内に導入した。
これにより、反応室（３２０）内に本文中に式（２）により示されるｒを０．３６とする水素とアルゴンからなる圧力をほぼ大気圧とする成長雰囲気を創出した。式（１）の関係は、実施例１と同じであり、式（１）は満足されている。
【００４２】
水素−アルゴン混合キャリアガスの反応室（３２０）内への導入を開始して２０分を経過した後に、反応室（３２０）内の圧力をほぼ大気圧に保持しながら、加熱体（３１７）に通電を開始して基板（３１９）を５５０℃に加熱した。
基板（３１９）の温度が５５０℃に到達してから２０分間に亘り同温度に基板（３１９）を保持した後、液化アンモニアボンベ（３０４）から気化させた第Ｖ族元素の供給源としたアンモニアを流量１リットル／分に調節しながらメイン配管（３０１）に導入した。
暫く後に、ガリウム供給源（３０６）に付帯するバルブ（３１４−２）を閉じてバルブ（３１４−１）を開け、同じくアルミニウム供給源（３０８）に付帯するバルブ（３１４−４）を閉じてバルブ（３１４−３）を開け、気化させるための水素ガス（３１６−１）の流量を７ミリリットル／分としたトリメチルガリウム（３０６）と、気化させるための水素ガス（３１６−２）の流量を１３ミリリットル／分としたトリメチルアルミニウム（３０８）をメイン配管（３０１）に導入した。
【００４３】
基板（３１９）の温度を５５０℃に保持したままで、第 III族元素を含む混合気体からなるキャリアガスを石英ノズル（３１８）の内部に流入させ、サファイア基板（３１９）の表面に向けて１０分間に亘り断続なく供給し、膜厚３０ｎｍのアンドープのＡｌ_0.5 Ｇａ_0.5 Ｎ低温緩衝層（５０１）を成膜した。
【００４４】
然る後、バルブ（（３１４−１）及び（３１４−２））及びバルブ（（３１４−３）及び（３１４−４））の開閉状態を逆転させて、トリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−１）及びトリメチルアルミニウム（３０８）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−２）のメイン配管（３０１）への合流を停止した。
加熱体（３１７）に通電する電圧を制御しながら増加させ、基板（３１９）の温度を３０分後に１０００℃となるように昇温を開始した。この間、成長雰囲気を創出するアルゴンと水素の混合ガスからなるキャリアガスとアンモニアガスは配管（３０１）を通じて、ノズル（３１８）より、基板（３１９）表面に向けて依然として流通させておいた。
【００４５】
加熱体（３１７）の内部に配置された熱電対によって基板（３１９）の温度が１０００℃に到達したと測温されてから２０分間、同温度に基板（３１９）を保持した後、メイン配管（３０１）に導入するアルゴンガス（３０２）および水素ガス（３０３）の流量を同じに保ったまま、アンモニアガスの流量を４．０リットル／分とした。
高純度水素ガスによって１０ｐｐｍに希釈されたジシランのボンベ（３２１）より、ドーパント元素であるＳｉ源としたジシランを流量０．０１リットル／分に調整しながら、配管（３０１）に導入し、キャリアガスである水素とアルゴンの混合気体に混入させた。
引き続いて、バルブ（３１４−２）を開状態から閉状態に切り替えると同時にバルブ（３１４−１）を逆に閉状態から開状態に切り替えて、２０ミリリットル／分の高純度水素ガスによるバブリング操作で気化したトリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素ガスをメイン配管（３０１）に導入して、水素とアルゴンの混合気体であるキャリアガスと合流させた。
【００４６】
基板（３１９）の温度を１０００℃に、また反応室（３２０）内の圧力をほぼ大気圧に保ちながら、第 III族元素を含む混合気体からなるキャリアガスを石英ノズル（３１８）の内部に流入させ、サファイア基板（３１９）の表面に向けて６０分間に亘り間断なく供給し、前記のＡｌ_0.5 Ｇａ_0.5 Ｎ低温緩衝層（５０１）上に、層厚約１μｍの濃度約１×１０¹⁹ｃｍ^-3のＳｉをドープしたｎ型窒化ガリウム緩衝層（５０２）を成膜した。
然る後、バルブ（（３１４−１）及び（３１４−２））の開閉状態を逆転させて、トリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−１）のメイン配管（３０１）への合流を停止した。
加熱体（３１７）に通電する電圧を制御しながら減少させ、基板（３１９）の温度を５分後に８００℃となるように降温を開始した。この間、成長雰囲気を創出するアルゴンと水素の混合ガスからなるキャリアガス、アンモニアガス、ジシランを含む高純度水素ガスは配管（３０１）を通じて、ノズル（３１８）より、基板（３１９）表面に向けて依然として流通させておいた。
【００４７】
加熱体（３１７）の内部に配置された熱電対によって基板（３１９）の温度が８００℃に到達したと測温されてから２０分間、同温度に基板（３１９）を保持した。高純度水素ガスによって１００ｐｐｍに希釈されたジメチル亜鉛のボンベ（３２２）より、ドーパント元素であるＺｎ源としたジメチル亜鉛を流量０．０１リットル／分に調整しながら、メイン配管（３０１）に導入し、キャリアガスである水素とアルゴンの混合気体に混入させた。
バルブ（（３１４−２）及び（３１４−６））を開状態から閉状態に切り替えると同時にバルブ（（３１４−１）及び（３１４−５））を逆に閉状態から開状態に切り替えて、２０ミリリットル／分の高純度水素ガスによるバブリング操作で気化したトリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素ガスと０．１リットル／分の高純度水素ガス（３１６−３）によって気化させたシクロペンタジエニルインジウム（３１０）の蒸気を含む水素ガスをメイン配管（３０１）に導入して水素とアルゴンの混合気体であるキャリアガスと合流させた。
【００４８】
基板（３１９）の温度を８００℃に、また反応室（３２０）内の圧力をほぼ大気圧に保ちながら、第 III族元素を含む混合気体からなるキャリアガスを石英ノズル（３１８）の内部に流入させ、サファイア基板（３１９）の表面に向けて６分間に亘り間断なく供給し、前記のＳｉをドープしたＧａＮ緩衝層（５０２）上に、層厚約０．１μｍとした濃度約１×１０¹⁹ｃｍ^-3のＳｉと濃度約５×１０¹⁸ｃｍ^-3のＺｎをドープしたＧａ_0.1 Ｉｎ_0.9 Ｎ層（５０３）を成膜した。
然る後、バルブ（（３１４−１）及び（３１４−２））の開閉状態を逆転させて、トリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−１）のメイン配管（３０１）への合流を停止し、バルブ（（３１４−５）及び（３１４−６））の開閉状態を逆転させて、シクロペンタジエニルインジウム（３１０）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−３）のメイン配管（３０１）への合流を停止した。
【００４９】
加熱体（３１７）に通電する電圧を制御しながら増加させ、基板（３１９）の温度を５分後に１０５０℃となるように昇温を開始した。加熱体（３１７）の内部に配置された熱電対によって基板（３１９）の温度が１０５０℃に到達したと測温されてから２０分間、同温度に基板（３１９）を保持した。
バルブ（３１４−８）を開状態から閉状態に切り替えると同時にバルブ（３１４−７）を逆に閉状態から開状態に切り替えて、１００ミリリットル／分の高純度水素ガスによるバブリング操作で気化したビスシクロペンタジエニルマグネシウム（３２４）の蒸気を含む水素ガスをメイン配管（３０１）に導入して水素とアルゴンの混合気体であるキャリアガスと合流させた。
引き続いて、バルブ（（３１４−２）及び（３１４−４））を開状態から閉状態に切り替えると同時にバルブ（（３１４−１）及び（３１４−３））を逆に閉状態から開状態に切り替えて、１３ミリリットル／分の高純度水素ガスによるバブリング操作で気化したトリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素ガスを７ミリリットル／分の高純度水素ガスによるバブリング操作で気化したトリメチルアルミニウム（３０８）の蒸気を含む水素ガスをメイン配管（３０１）に導入して水素とアルゴンの混合気体であるキャリアガスと合流させた。
【００５０】
基板（３１９）の温度を１０５０℃に、また反応室（３２０）内の圧力をほぼ大気圧に保ちながら、第 III族元素を含む混合気体からなるキャリアガスを石英ノズル（３１８）の内部に流入させ、サファイア基板（３１９）の表面に向けて２０分間に亘り間断なく供給した。
然る後、バルブ（（３１４−１）及び（３１４−２））の開閉状態を逆転させて、トリメチルガリウム（３０６）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−１）のメイン配管（３０１）への合流を停止し、バルブ（（３１４−３）及び（３１４−４））の開閉状態を逆転させて、トリメチルアルミニウム（３０８）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−３）のメイン配管（３０１）への合流を停止し、引き続いて、バルブ（（３１４−７）及び（３１４−８））の開閉状態を逆転させて、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（３２４）の蒸気を含む水素キャリアガス（３１６−４）を配管（３１５）を通じて反応系外へ排出されるようにした。瞬時後に、液化アンモニアボンベ（３０４）からメイン配管（３０１）へのアンモニアガスの合流を停止し、精製した水素ガス（３０３）のメイン配管（３０１）への合流への供給も停止した。この手順により、反応室（３２０）へ通じるメイン配管（３０１）に流通する気体を、アルゴンガスのみとした。
【００５１】
加熱体（３１７）に通電する電圧を制御しながら減少させ、基板（３１９）の温度を１０分後に７５０℃となるように降温を開始した。加熱体（３１７）の内部に配置された熱電対によって基板（３１９）の温度が７５０℃に到達したと測温されてから２０分間、同温度に基板（３１９）を保持した。
以上の操作により前記のＳｉおよびＺｎをドープしたＧａ_0.1 Ｉｎ_0.9 Ｎ層（５０３）上に層厚約０．２μｍの濃度約１×１０²⁰ｃｍ^-3のＭｇをドープしたｐ型Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎ層（５０４）を成膜した。
然る後、加熱体（３１７）への通電を停止して基板（３１９）の温度を室温迄降温させ、積層構造の形成の工程を終了した基板を取り出した。
【００５２】
以上の積層工程により、Ａｌ_0.5 Ｇａ_0.5 Ｎ低温緩衝層（５０１）、Ｓｉをドープしたｎ型窒化ガリウム緩衝層（５０２）、ＳｉおよびＺｎをドープしたＩｎ_0.1 Ｇａ_0.9 Ｎ発光層（５０３）、ＭｇをドープしたＡｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎクラッド層（５０４）をサファイア基板上に順次形成した。
ドーパントとしてＺｎが添加されたＧａＮ系化合物半導体層は、４３０ｎｍ近くにドーパントに由来する発光ピークを示すため、波長約３６５ｎｍにピークを持つバンド端のフォトルミネッセンス強度（Ｉ₀）と５５０ｎｍ以上で６５０ｎｍ以下の波長領域に中心波長を有するフォトルミネッセンス発光の強度（Ｉ）との強度比（Ｉ／Ｉ₀）を測定することができない。フォトルミネッセンス測定法により結晶の（Ｉ／Ｉ₀）を測定するために、上の手順により形成された積層体と同様の手順でノンドープのＧａ_0.1 Ｉｎ_0.9 Ｎ層（図５の（５０３）に相当するので（５０３’）と記す）を成長させた。この層について室温における一般的なフォトルミネッセンス測定法により測定したところ、（Ｉ／Ｉ₀）は約５０を示した。
一方、上の手順により形成された、サファイア基板（３１９）上にＡｌ_0.5 Ｇａ_0.5 Ｎ低温緩衝層（５０１’）を介して形成したＳｉドープのＧａＮ半導体層（５０２’）のＩ₀ ／Ｉは約１５であった。
【００５３】
上記の積層構造に、従来の一般的なフォトリソグラフィー技術やドライエッチング技術等を応用して加工を施し、金（Ａｕ）よりなる二つの球状電極を形成した。一つの電極は積層構造の最表層であるＡｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎ層（５０４）上に設け、もう一つの電極はＳｉをドープしたｎ型のＧａＮ層（５０２）に設けた。図５に本実施例で得たＬＥＤ構造の模式図を示す。
【００５４】
上記した、本文中の式（１）で定義したｒが０．４０であるアルゴンと水素の混合気体を成長雰囲気で成長させたＳｉ、Ｚｎをドープした含窒素 III−Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造から構成されたＬＥＤ構造からは、青色帯域の可視光が発せられるのが認められた。また、動作電流を２０ｍＡに設定した通電時の一般的な積分球を用いての発光強度の試験においては、通電時の発光強度が、従来の窒素と水素からなる混合気体を成長雰囲気として成長させた含窒素 III−Ｖ族化合物半導体を備えた積層構造からなるＬＥＤに比較し強いことが認められた。これは、成長雰囲気を適正に調整したことにより、禁制帯中に形成される“深い”不純物準位が低減され、無輻射過程によって発光に寄与せずに励起緩和するキャリアが減り、発光強度が増大したことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＧａＮ膜のフォトルミネッセンススペクトルの一例である。
【図２】本発明に依るＧａＮ膜のフォトルミネッセンススペクトルの一例である。
【図３】本発明の実施例１、２に係わる成長設備の概略図である。
【図４】本発明の実施例３に係わる成長設備の概略図である。
【図５】本発明の実施例３に係わるＬＥＤ構造の模式図である。
【符号の説明】
（１０１）バンド端フォトルミネッセンス発光
（１０２）５５０ｎｍから６５０ｎｍの波長領域に中心波長を持つフォトルミネッセンス発光
（３０１）反応成長容器へ通じるメイン配管
（３０２）第VIII族元素ガス導入用配管
（３０３）水素ガス導入用配管
（３０４）アンモニアガス収納ボンベ
（３０５）ガリウム供給源収納用ステンレス鋼製容器
（３０６）ガリウム（Ｇａ）供給源
（３０７）アルミニウム供給源収納用ステンレス鋼製容器
（３０８）アルミニウム（Ａｌ）供給源
（３０９）インジウム供給源収納用ステンレス鋼製容器
（３１０）インジウム（Ｉｎ）供給源
（３１１）ガリウム供給源用恒温槽
（３１２）アルミニウム供給源用恒温槽
（３１３）インジウム供給源用恒温槽
（３１４−１）バルブ
（３１４−２）バルブ
（３１４−３）バルブ
（３１４−４）バルブ
（３１４−５）バルブ
（３１４−６）バルブ
（３１４−７）バルブ
（３１４−８）バルブ
（３１５）排気用配管
（３１６−１）ガリウム源をバブリングするためのキャリアガス
（３１６−２）アルミニウム源をバブリングするためのキャリアガス
（３１６−３）インジウム源を気化するためのキャリアガス
（３１６−４）マグネシウム源を気化するためのキャリアガス
（３１７）加熱体
（３１８）ノズル
（３１９）基板
（３２０）反応室
（３２１）珪素（Ｓｉ）供給源用ガスボンベ
（３２２）亜鉛（Ｚｎ）供給源用ガスボンベ
（３２３）マグネシウム（Ｍｇ）供給源用ステンレス鋼製容器
（３２４）マグネシウム（Ｍｇ）供給源
（３２５）マグネシウム供給源用恒温槽
（５０１）窒化アルミニウムガリウム低温緩衝層
（５０２）窒化ガリウム緩衝層
（５０３）窒化ガリウムインジウム発光層
（５０４）窒化アルミニウムガリウムクラッド層
（５０５）電極

Claims

単結晶基板上に、水素と分子量が（Ｍ’）である窒素供給源と分子量を（Ｍ）とする第ＶＩＩＩ族元素の単原子気体とを使用して含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を製造する方法であって、水素と分子量を（Ｍ）とする第ＶＩＩＩ族元素の単原子気体が混合されてなり、かつ水素と分子量を（Ｍ）とする第ＶＩＩＩ族元素の単原子気体の混合比率（ｒ）が
０．８０｛（Ｍ’−２）／（Ｍ−２）｝≦ｒ≦１．２｛（Ｍ’−２）／（Ｍ−２）｝・・・・・・（１）
である混合気体雰囲気中で気相成長させることを特徴とする化合物半導体成長層の製造方法。
第ＶＩＩＩ族元素の分子量（Ｍ’）が窒素の分子量よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の半導体成長層の製造方法。