JP3393425B2 - 窒化物系化合物半導体の熱処理方法 - Google Patents

窒化物系化合物半導体の熱処理方法

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JP3393425B2 JP18141796A JP18141796A JP3393425B2 JP 3393425 B2 JP3393425 B2 JP 3393425B2 JP 18141796 A JP18141796 A JP 18141796A JP 18141796 A JP18141796 A JP 18141796A JP 3393425 B2 JP3393425 B2 JP 3393425B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、窒化物系化合物
半導体の熱処理方法に関し、特に、Mgなどのアクセプ
タ不純物がドープされたGaNなどの窒化物系III−
V族化合物半導体中のアクセプタ不純物を活性化させる
ための熱処理に適用して好適なものである。
【0002】
【従来の技術】GaN、AlGaN、GaInNなどの
窒化物(ナイトライド)系III−V族化合物半導体
は、その禁制帯幅が1.8eVから6.2eVに亘って
おり、赤色から紫外線の発光が可能な発光素子の実現が
理論上可能であるため、近年、注目を集めている。
【0003】この窒化物系III−V族化合物半導体に
より発光ダイオード(LED)や半導体レーザなどを製
造する場合には、AlGaN、GaInN、GaNなど
を多層に積層し、発光層(活性層)をn型クラッド層お
よびp型クラッド層によりはさんだ構造を形成する必要
がある。
【0004】さて、従来、有機金属化学気相成長(MO
CVD)法などの気相成長法により例えばp型GaN層
を成長させるには、水素(H2 )キャリアガスまたはH
2 と窒素(N2 )との混合ガス中において、例えば、G
a原料としてのトリメチルガリウム(TMG、Ga(C
3 3 )、N原料としてのアンモニア(NH3 )およ
びp型ドーパントとしてのシクロペンタジエニルマグネ
シウム(Cp2 Mg)を、加熱された基板、例えばサフ
ァイア基板、SiC基板、GaAs基板などの上に供給
し、熱分解反応によって、MgドープGaN層を成長さ
せる。この成長直後におけるMgドープGaN層は高抵
抗層であるので、その後に真空中または不活性ガス中に
おいて熱処理を行うことによりp型化する。この場合、
この熱処理により、GaN結晶中に取り込まれたHが脱
離することによりGaN中のMgが活性化されてキャリ
アが発生し、p型化するものとされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ようにして得られるp型GaN層のキャリア濃度は、現
状では高々3×1017cm-3程度であり、その抵抗率は
2Ωcm程度と高い。このため、例えば窒化物系III
−V族化合物半導体を用いた半導体レーザにおいては、
次のような問題があった。第1に、この半導体レーザに
おいては、p側電極のコンタクト層としてp型GaN層
を用いるが、このp型GaN層の抵抗が高いので、高電
流動作時にこのp型GaN層において大きな電圧損失が
生じることである。第2に、p型GaN層のキャリア濃
度が低いので、このp型GaN層とp側電極との間の接
触抵抗は10-2Ωcm2 程度と高く、このため半導体レ
ーザにおける典型的な注入電流密度である1kA/cm
2 での動作時にこのp型GaN層とp側電極との界面で
10V程度の電圧損失が生じ、レーザ特性の劣化が生じ
ていた。
【0006】以上はp型GaNについてであるが、Ga
N以外の窒化物系III−V族化合物半導体、より一般
的には窒化物系化合物半導体においてp型のものを得る
場合に、同様な問題が存在し得る。
【0007】したがって、この発明の目的は、従来に比
べて高キャリア濃度のp型窒化物系化合物半導体を得る
ことができる窒化物系化合物半導体の熱処理方法を提供
することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の従来
技術が有する問題を解決すべく、鋭意考察を行った。そ
の概要について説明すると、次の通りである。
【0009】上述のようにMgドープGaN層を成長さ
せただけでは、低キャリア濃度で高抵抗率のp型GaN
層しか得られない理由は、成長時に結晶中に取り込まれ
た水素がMgの近傍に存在し、この水素との相互作用に
よりMgが不活性化されていることによる。そして、熱
処理により正孔が生成されるのは、この水素が脱離して
Mgが活性化され、アクセプタ不純物として働くからで
ある。一方、分子線エピタキシー(MBE)法により成
長されたp型GaN層では、成長時に結晶中に水素が取
り込まれることがないため、アクセプタ不純物の活性化
のための熱処理を行わないでも、5×1018cm-3以上
の正孔濃度が得られている。
【0010】ところで、上述の従来の熱処理方法によっ
ても、熱処理時間を長くしたり、熱処理温度を高くした
りして結晶中に取り込まれた水素を脱離させることによ
り、p型窒化物系化合物半導体の正孔濃度の増大および
抵抗率の低減を図ることが可能である。しかしながら、
結晶中に取り込まれた水素を十分に脱離させるために長
時間または高温の熱処理を行うと、主として窒素が脱離
することにより結晶自体が劣化してしまうという問題が
ある。
【0011】したがって、もし、結晶の劣化を抑えつ
つ、長時間または高温の熱処理で結晶中の水素を100
%脱離させることができれば、MBE法により成長され
たp型GaN層並みの正孔濃度が得られると予想され
る。
【0012】そこで、本発明者は、種々検討を行った結
果、高キャリア濃度のp型窒化物系化合物半導体を得る
には、そのアクセプタ不純物を活性化させるための熱処
理中に活性水素が発生しないようにすることが有効であ
り、そのためには熱処理の雰囲気ガスの選定が極めて重
要であることを見出し、次のような結論に至った。
【0013】1.キャリアガスとしてはH2 以外のもの
を用いるべきである。それは、成長結晶中にH2 が取り
込まれ、p型不純物として用いられるMgなどを不活性
化させるからである。このようなキャリアガスとして
は、具体的には、アルゴン(Ar)、ヘリウム(H
e)、N2 などがある。価格の点では、これらのうちN
2 が最も安価である。
【0014】2.熱処理の雰囲気ガスには、分解時の窒
素放出過程において水素を放出しない窒素含有炭化水素
を含ませる。これは、この窒素含有炭化水素がヒドロ基
(−H)を含まないという意味ではない。一つの分子内
にメチル基(−CH3 )とヒドロ基(−H)とが存在す
る場合、それらは合体して安定なメタン(CH4 )を形
成する確率が非常に高い。したがって、この窒素含有炭
化水素の分子に必要な条件は、ヒドロ基の数がメチル基
の数と等しいか、あるいは、メチル基の数より少ないこ
とである。例えば、トリメチルヒドラジン((CH3
2 N−NH(CH3 ))は (CH3 2 N−NH(CH3 )→・N(CH3 2 +・NH(CH3 ) →2N+C2 6 +CH4 (1) のように分解し、水素を放出しない。
【0015】3.次に、窒素含有炭化水素がメチル基で
はなくエチル基(−C2 5 )を有する場合について考
察する。例えば、ジエチルアミン(HN<(C2 5
2 )では HN<(C2 5 2 →NH3 +2C2 4 (2) なる分解反応が考えられる。また、 HN<(C2 5 2 →N−C2 5 +C2 6 →NH+C2 6 +C2 4 (3) なる分解反応も考えられる。これらはいずれも、水素を
生成する反応である。ここで、(2)式および(3)式
においてはエチレン(C2 4 )が生成されているが、
このようなエチル基のエチレン化脱離反応はβ−elimin
ation decomposition と呼ばれ、トリエチルガリウム
(TEG、Ga(C2 5 3 )などの有機金属化合物
では非常に起こりやすいことが知られている。しかしな
がら、AsやNなどのV族元素とのエチル化合物では、
このβ−elimination decomposition脱離は起こりにく
いとされている(例えば、Appl. Organometal Chem. vo
l.5, 331(1991)) 。この場合の分解反応は HN<(C2 5 2 →N+C2 6 +・C2 5 (4) となり、水素は生成されないので、エチル基はメチル基
と同じとみなしてよい。さらに、その他のアルキル基
も、同様な考察によりメチル基と同じとみなしてよい。
【0016】4.β−elimination を起こさない炭化水
素としてフェニル基(C6 5 −)を有する芳香族環状
炭化水素がある。この芳香族環状炭化水素は非常に安定
であり、それ自身の分解エネルギは非常に大きい。この
芳香族環状炭化水素の一つである、フェニル基が窒素に
結合しているアミン、例えばフェニルメチルアミン(C
6 5 −NH(CH3 ))の分解反応は C6 5 −NH(CH3 )→C6 5 −N+CH4 →N+CH4 +・C6 5 (5) となり、水素を放出しない。この意味では、フェニル基
はメチル基と同等とみなすことができる。ナフタレンの
ような高次の芳香族環状炭化水素についても同様である
が、これらは一般に蒸気圧が低い点で不利である。
【0017】5.以上の考察から、高キャリア濃度のp
型III−V族化合物半導体を得るための熱処理時の雰
囲気に用いる窒素含有炭化水素としては、例えば次のよ
うなものが挙げられる。すなわち、いま、Rをアルキル
基またはフェニル基(−C65 )、Hをヒドロ基(−
H)とすると、アミン系化合物としてはNR3 、NHR
2 など、アゾ系化合物としてはRN=NR、HN=NR
など、ヒドラジン系化合物としてはR2 N−NH2 、R
2 ´N−NHR、R2 ´N−NH2 、RHN−NRHな
ど、アジド系化合物としてはR−N3 などがある。
【0018】6.次に、窒化物系III−V族化合物半
導体の成長を考え、そのときに用いるIII族元素原料
の制限について考察する。まず、例えばトリメチルガリ
ウム(TMG、Ga(CH3 3 )は分解時に水素を放
出しないので、使用することができる。
【0019】次に、トリエチルガリウム(TEG、Ga
(C2 5 3 )はβ−elimination 反応によって Ga(C2 5 3 →GaH3 +3C2 4 (6) のように分解してガラン(GaH3 )を発生し、水素を
成長面に残す。この意味では、TEGは好ましくないと
いえる。しかしながら、一般にV族原料はIII族原料
に対して数百倍過剰に供給されることから、例えば窒素
原料としてトリメチルアミンを用いる場合には、GaH
3 の数百倍のメチル基が理論上存在していることにな
り、GaH3 の水素を消費する。したがって、III族
原料からの水素の生成は、このIII族原料の供給量が
圧倒的に少ないので、無視することができる。
【0020】次に、クロライド法などで用いられる塩化
ガリウム(GaCl)を用いることができることも明ら
かである。以上のことより、III族原料の制限は実質
的にないといえる。
【0021】この発明は、本発明者による以上の考察に
基づいて案出されたものである。すなわち、上記目的を
達成するために、この発明は、アクセプタ不純物がドー
プされた窒化物系化合物半導体を熱処理することにより
アクセプタ不純物を活性化させるようにした窒化物系化
合物半導体の熱処理方法において、窒素放出過程におい
て水素を放出しない窒素含有炭化水素を含む雰囲気中に
おいて窒化物系化合物半導体を熱処理するようにしたこ
とを特徴とするものである。
【0022】この発明においては、典型的には、不活性
ガスと窒素含有炭化水素とからなる雰囲気中において窒
化物系化合物半導体を熱処理する。不活性ガスとして
は、例えばAr、He、N2 などが用いられる。
【0023】この発明において、窒素含有炭化水素は、
典型的には、窒素と結合しているヒドロ基とアルキル基
および/またはフェニル基とを含み、かつ、ヒドロ基の
数はアルキル基の数とフェニル基の数との和以下である
ものである。このような窒素含有炭化水素は、具体的に
は、上述のようなアミン系化合物、アゾ系化合物、ヒド
ラジン系化合物、アジド系化合物などであり、これらの
うちから熱処理すべき窒化物系化合物半導体の種類など
に応じて適切なものが選ばれる。特に、アミン系化合物
としては、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジエチルアミンなどが好適に用いられる。
【0024】この発明において、典型的には、窒化物系
化合物半導体はAl、GaおよびInからなる群より選
ばれた少なくとも一種のIII族元素とNとからなる窒
化物系III−V族化合物半導体である。この窒化物系
III−V族化合物半導体の具体例をいくつか挙げる
と、GaN、AlGaN、GaInNなどである。
【0025】この発明において、窒化物系化合物半導体
にドープするアクセプタ不純物としては、II族元素、
例えばMg、Zn、Cdなどが用いられる。
【0026】この発明においては、典型的には、熱処理
すべき窒化物系化合物半導体は、有機金属化学気相成長
法により気相成長されたものである。
【0027】上述のように構成されたこの発明による窒
化物系化合物半導体の熱処理方法においては、窒素放出
過程において水素を放出しない窒素含有炭化水素を含む
雰囲気中において窒化物系化合物半導体を熱処理するよ
うにしていることにより、熱処理時に窒化物系化合物半
導体から窒素が脱離するのを防止することができ、この
窒素の脱離による窒化物系化合物半導体の結晶の劣化を
抑えることができる。このため、より長時間、より高温
の熱処理が可能となるので、成長時に窒化物系化合物半
導体の結晶中に取り込まれた水素を十分に脱離させるこ
とができ、これによって水素により不活性化されていた
アクセプタ不純物を十分に活性化させることができる。
【0028】
【発明の実施の形態】以下、この発明の一実施形態につ
いて図面を参照しながら説明する。この一実施形態にお
いては、この発明をp型GaN層の作製に適用した場合
について説明する。
【0029】すなわち、この一実施形態によるp型Ga
N層の作製方法においては、まず、MOCVD装置の反
応炉内にc面サファイア基板を入れ、例えば8l/分の
流量のH2 ガスと例えば8l/分の流量のN2 ガスとの
混合ガス中において、例えば1050℃、20分間の条
件で熱処理を行うことにより、このc面サファイア基板
の表面をクリーニングする。
【0030】次に、基板温度を例えば520℃に下げた
後、図1Aに示すように、上述のようにして表面がクリ
ーニングされたc面サファイア基板1上に例えば厚さ2
5nmのアンドープのGaNバッファ層2をMOCVD
法により成長させる。
【0031】次に、基板温度を例えば1000℃まで上
昇させた後、図1Bに示すように、GaNバッファ層2
上に例えば厚さ2μmのp型GaN層3をMOCVD法
により成長させる。
【0032】これらのGaNバッファ層2およびp型G
aN層3の成長においては、Ga原料としてトリメチル
ガリウム(TMG)、N原料としてアンモニア(N
3 )、p型ドーパントとしてシクロペンタジエニルマ
グネシウム(Cp2 Mg)を用いる。また、成長時のキ
ャリアガスとしては、8l/分の流量のH2 ガスと8l
/分の流量のN2 ガスとの混合ガスを用いる。また、原
料ガスおよびp型ドーパントガスの流量は、例えば、T
MGは40μ−mol/分、アンモニアは0.4mol
/分、Cp2 Mgは約40μ−mol/分である。さら
に、成長圧力は例えば250Torrである。
【0033】このようにして成長されたMgドープp型
GaN層3中のMg濃度を二次イオン質量分析(SIM
S)法により分析したところ、9×1019cm-3であっ
た。また、この成長直後のp型GaN層3は、ホール
(Hall)測定によるキャリア濃度の測定をすることがで
きず、高抵抗であった。
【0034】次に、図1Cに示すように、上述のように
してp型GaN層3が成長されたc面サファイア基板1
を窒素(N2 )ガスとトリメチルアミン(N(CH3
3 )のガスとの混合ガス雰囲気中において熱処理するこ
とにより、p型GaN層3中のMgを活性化させる。
【0035】図2はこの熱処理に用いる熱処理装置を示
す。図2に示すように、この熱処理装置においては、赤
外線ランプによる加熱炉11内に石英管12が設けられ
ている。この石英管12内にはカーボンサセプタ13が
置かれ、このカーボンサセプタ13上に熱処理を行うべ
き基板14が載せられるようになっている。この図2に
示す熱処理装置により熱処理を行うには、p型GaN層
3が成長されたc面サファイア基板1をカーボンサセプ
タ13上に載せ、このカーボンサセプタ13を石英管1
2内に入れた後、この石英管12内にN2 ガスを2l/
分の流量、トリメチルアミン(N(CH3 3 )を20
0ml/分の流量で流しながら、加熱炉11内で赤外線
ランプによる赤外線照射によりc面サファイア基板1を
急速加熱する。ここで、トリメチルアミンは0℃で1気
圧程度の蒸気圧を有するが、ここでは、このトリメチル
アミンをボンベに充填し、このボンベの温度を40℃に
温め、流量制御器を用いてその供給を制御した。
【0036】図3および図4は、それぞれ、熱処理温度
を1000℃に固定し、熱処理時間を1分から100分
まで変化させたときのp型GaN層3の抵抗率および正
孔濃度の変化を示す。図3および図4から明らかなよう
に、抵抗率および正孔濃度とも、熱処理時間の増加によ
って著しく改善され、熱処理時間が100分間では正孔
濃度は約5×1018cm-3、抵抗率は0.2〜0.3Ω
cmとなっている。
【0037】このようにp型GaN層3の正孔濃度が増
加する理由は、熱処理時の雰囲気中にトリメチルアミン
が含まれていることによりNの脱離によるp型GaN層
3の結晶の劣化が抑えられ、同時にこの結晶中に取り込
まれていた水素が十分に脱離したことによると考えられ
る。この場合、このトリメチルアミンは、p型GaN層
3の表面で分解して活性窒素を生じ、それがp型GaN
層3の結晶表面のNの蒸発を防いでいるものと考えられ
る。
【0038】一方、比較のために、従来の方法により熱
処理を行ったp型GaN層3の熱処理温度による抵抗率
の変化、熱処理時間による抵抗率の変化および熱処理時
間による正孔濃度の変化をそれぞれ図5、図6および図
7に示す。
【0039】すなわち、図5は熱処理温度を800〜1
100℃の範囲で変えて熱処理を3分間および10分間
行ったときの熱処理温度によるp型GaN層3の抵抗率
の変化を示す。図5から明らかなように、熱処理温度が
800〜900℃のときには抵抗率は約10Ωcmに減
少するが、熱処理温度がより高くなると、抵抗率は逆に
上昇する。そして、熱処理温度が1000℃以上になる
と、熱処理時間が3分間のものより、10分間のものの
方が抵抗率の上昇は著しくなっている。
【0040】図6は、熱処理温度を1000℃に固定し
て1分間、3分間および10分間熱処理したときのp型
GaN層3の抵抗率の変化を示す。図6からわかるよう
に、熱処理温度が1000℃では、熱処理時間が1分間
でも、抵抗率が9Ωcmと大きく、すでに劣化が始まっ
ていることがわかる。
【0041】図7は、p型GaN層3の正孔濃度の熱処
理時間による変化を示す。図7から明らかなように、熱
処理時間が長くなるにしたがって正孔濃度は減少し、熱
処理温度が1000℃の場合の最適熱処理時間は1分以
下であることがわかる。
【0042】以上のように、この一実施形態によれば、
Mgドープp型GaN層3中のMgを活性化させるため
の熱処理をN2 ガスとトリメチルアミン(N(CH3
3 )との混合ガスからなる雰囲気中において行っている
ことにより、例えば正孔濃度が5×1018cm-3程度、
抵抗率が0.2Ωcm程度と従来に比べて極めて高キャ
リア濃度、低抵抗率のp型GaN層3を得ることができ
る。
【0043】このp型GaN層3は、例えばGaN系半
導体レーザにおけるp側電極のコンタクト層として用い
て好適なものであり、このp側電極の接触抵抗を10-3
〜10-4Ωcm2 に低減することができる。これによっ
て、半導体レーザの低動作電圧化および長寿命化を図る
ことができる。
【0044】以上、この発明の一実施形態について具体
的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定さ
れるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種
の変形が可能である。
【0045】例えば、上述の一実施形態において挙げた
数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異な
る数値を用いてもよい。さらに、上述の一実施形態にお
いては、p型GaN層3を成長させるためのN原料とし
てアンモニア(NH3 )を用いているが、このN原料と
しては、先に挙げた各種の窒素含有炭化水素、例えばト
リメチルアミン((CH3 3 N)を用いてもよい。
【0046】
【発明の効果】以上説明したように、この発明による窒
化物系化合物半導体の熱処理方法によれば、窒素放出過
程において水素を放出しない窒素含有炭化水素を含む雰
囲気中において窒化物系化合物半導体を熱処理するよう
にしていることにより、より長時間、より高温の熱処理
が可能となる。このため、成長時に窒化物系化合物半導
体の結晶中に取り込まれた水素を十分に脱離させること
ができ、水素により不活性化されていたアクセプタ不純
物を十分に活性化させることができる。これによって、
従来に比べて高キャリア濃度のp型窒化物系化合物半導
体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施形態によるp型GaN層の作
製方法を説明するための断面図である。
【図2】この発明の一実施形態によるp型GaN層の作
製方法において不純物を活性化させるための熱処理に用
いられる熱処理装置を示す略線図である。
【図3】この発明の一実施形態によるp型GaN層の作
製方法において不純物を活性化させるための熱処理を行
った場合の熱処理時間とp型GaN層の抵抗率との関係
を示す略線図である。
【図4】この発明の一実施形態によるp型GaN層の作
製方法において不純物を活性化させるための熱処理を1
000℃で行った場合の熱処理時間とp型GaN層の正
孔濃度との関係を示す略線図である。
【図5】従来の方法により不純物の活性化のための熱処
理を行った場合の熱処理温度とp型GaN層の抵抗率と
の関係を示す略線図である。
【図6】従来の方法により不純物の活性化のための熱処
理を1000℃で行った場合の熱処理時間とp型GaN
層の抵抗率との関係を示す略線図である。
【図7】従来の方法により不純物の活性化のための熱処
理を1000℃で行った場合の熱処理時間とp型GaN
層の正孔濃度との関係を示す略線図である。
【符号の説明】
1・・・c面サファイア基板、2・・・GaNバッファ
層、3・・・p型GaN層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−183189(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 33/00 H01L 21/324 H01L 21/203

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アクセプタ不純物がドープされた窒化物
    系化合物半導体を熱処理することにより上記アクセプタ
    不純物を活性化させるようにした窒化物系化合物半導体
    の熱処理方法において、 窒素放出過程において水素を放出しない窒素含有炭化水
    素を含む雰囲気中において上記窒化物系化合物半導体を
    熱処理するようにしたことを特徴とする窒化物系化合物
    半導体の熱処理方法。
  2. 【請求項2】 不活性ガスと上記窒素含有炭化水素とか
    らなる雰囲気中において上記窒化物系化合物半導体を熱
    処理するようにしたことを特徴とする請求項1記載の窒
    化物系化合物半導体の熱処理方法。
  3. 【請求項3】 上記窒素含有炭化水素は、窒素と結合し
    ているヒドロ基とアルキル基および/またはフェニル基
    とを含み、かつ、上記ヒドロ基の数は上記アルキル基の
    数と上記フェニル基の数との和以下であることを特徴と
    する請求項1記載の窒化物系化合物半導体の熱処理方
    法。
  4. 【請求項4】 上記窒素含有炭化水素はアミン系化合
    物、アゾ系化合物、ヒドラジン系化合物またはアジド系
    化合物であることを特徴とする請求項3記載の窒化物系
    化合物半導体の熱処理方法。
  5. 【請求項5】 上記窒素含有炭化水素はトリメチルアミ
    ン、ジメチルアミン、トリエチルアミンまたはジエチル
    アミンであることを特徴とする請求項3記載の窒化物系
    化合物半導体の熱処理方法。
  6. 【請求項6】 上記窒化物系化合物半導体はAl、Ga
    およびInからなる群より選ばれた少なくとも一種のI
    II族元素とNとからなることを特徴とする請求項1記
    載の窒化物系化合物半導体の熱処理方法。
  7. 【請求項7】 上記アクセプタ不純物としてII族元素
    を用いることを特徴とする請求項1記載の窒化物系化合
    物半導体の熱処理方法。
  8. 【請求項8】 上記窒化物系化合物半導体は有機金属化
    学気相成長法により気相成長されたものであることを特
    徴とする請求項1記載の窒化物系化合物半導体の熱処理
    方法。
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