JP3470424B2

JP3470424B2 - 気相成長方法

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Publication number: JP3470424B2
Application number: JP30115294A
Authority: JP
Inventors: 隆宇田川; 久幸三木
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1994-12-05
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JPH08162417A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】窒素を含むIII −Ｖ族化合物半導
体を有機金属熱分解気相成長法（以下ＭＯＶＰＥと略
す。）、有機金属分子線エピタキシャル成長法（以下Ｍ
ＯＭＢＥと略す。）、ハライド或はハイドライド気相成
長法（以下ＶＰＥと略す。）等の気相成長法により得る
方法に係わり、特に高品質の結晶質もしくは非晶質半導
体あるいはその膜を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＧａＮ、ＡｌＮあるいはＧａＩｎＮ等の
窒素元素を含むIII −Ｖ族化合物半導体は、青色系等の
発光を呈する発光ダイオ−ド（ＬＥＤ）に利用されてい
る（「電子情報通信学会論文」、第７６巻第９号（１９
９３年）、９１３頁）。これらの窒素元素を含むIII −
Ｖ族化合物半導体の薄膜は、従来からＭＯＶＰＥや（Ｍ
Ｏ）ＭＢＥ等の気相成長法により製造されている（Ｈ．
Ｍ．Ｍａｎａｓｅｖｉｔ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、１１８（１９７１）、１８６４）。

【０００３】例えば、ＭＯＶＰＥ法でＡｌＮやＧａＩｎ
Ｎのごとき窒素元素を含む化合物半導体薄膜を得るにあ
たっては、Ａｌ、あるいはＧａ、Ｉｎ元素の供給源に加
えて、窒素元素の供給源も必要である。Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ等の周期表第III 族元素の供給源としては、従来から
それら元素のトリメチル化合物等、例えばトリメチルガ
リウムが用いられている。トリメチルガリウムのような
トリメチル化合物がＭＯＶＰＥ用の原料として常用され
るのは、これらのトリアルキル化合物が、目的とする化
合物半導体薄膜の成長操作上あるいは実用上適度の蒸気
圧あるいは昇華性と適度の熱分解性を併せ持っているか
らである。

【０００４】一方、窒素元素の供給源としては従来から
もっぱらアンモニア（ＮＨ₃ ）が用いられている（Ｈ．
Ｐ．Ｍａｒｕｓｋａ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，１５（１９６９）、３２７）。この場合には、ア
ンモニアを加熱して熱分解することにより、半導体の構
成元素となる窒素が発生する。アンモニアの分解は、一
般には次の化学式（１）に従って進行する。ＮＨ₃ →（１／２）Ｎ₂ ＋（３／２）Ｈ₂ ・・・・・（１）

【０００５】上記の化学式（１）における解離平衡定数
（Ｋ）は次式（２）で表わされる。Ｋ＝（Ｎ₂ ）^1/2 ・（Ｈ₂ ）^3/2 ／（ＮＨ₃ ）・・・（２）式（２）において、（）は各物質の分圧を示す。Ｋは
例えば温度４００°Ｋにおいて１．６３×１０^-2、６０
０°Ｋにおいて２．３３×１０、８００°Ｋにおいて
３．２８×１０² であり（「化学便覧−基礎編」（丸善
発行）、第１０節）、アンモニアの熱分解にはかなりの
高温を要するため、窒素元素の供給源としての効率は低
い。

【０００６】ＧａＮ等のＮ元素を含む半導体薄膜を得る
に際し、成長環境下において供給されるＮが不足してい
ると薄膜内にはＮの不足による欠陥が生じる。Ｎの不足
による結晶欠陥は１０¹⁹ｃｍ^-3程度の多量のｎ型キャリ
アを誘起する原因となる（Ｈ．Ｐ．Ｍａｒｕｓｋａ等、
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１５（１９６９）、
３２７）。Ｎ元素を含む半導体薄膜内のＮの不足に伴う
欠陥によって、多量のｎ型キャリアが発生するとｐ型の
伝導層を得る妨げとなる。何故なら、多量のｎ型キャリ
アを電気的に補償し、なお且つドナ−の量を越えるアク
セプターを導入しなければならないからである。半導体
薄膜中への多量のアクセプター等の不純物の導入は薄膜
の格子定数の変化や結晶性の悪化をもたらす。よって、
アンモニアをＮ元素の供給源とする従来の気相成長方法
は、ｐｎ接合の形成に要する結晶性に優れたｐ型の伝導
型を呈する含窒素化合物半導体膜を効率よく得るには問
題があった。

【０００７】ｐｎ接合からなるＬＥＤを得るには、ｎ型
の伝導型を有する半導体層とｐ型の伝導型を有する半導
体層とからｐｎ接合を形成する必要がある。ＡｌＮやＧ
ａＩｎＮ等の含窒素III −Ｖ族化合物半導体から構成さ
れるｐｎ接合ＬＥＤの形成において、上述のごとくｐ型
の伝導層を形成するに難があると、かかるｐｎ接合ＬＥ
Ｄを効率的に形成できない。従って、アンモニアを窒素
元素の供給源とする従来の気相成長方法によるIII −Ｖ
族化合物半導体薄膜製造時のＮ元素不足の問題点は、す
なわち、含窒素III −Ｖ族化合物半導体薄膜からなるＬ
ＥＤの安定した製造にも支障を来している。

【０００８】また、アンモニアと、III 族元素の供給源
として従来からよく用いられているＧａ、Ｉｎ、Ａｌ等
のトリアルキル化合物とは、次の化学式（３）に示され
る配位化合物を形成する（Ｇ．Ｅ．Ｃｏａｔｅｓ、「Ｏ
ｒｇａｎｏ−ＭｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ」
（Ｍｅｔｈｕｅｎ＆Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｌｏｎｄｏ
ｎ、１９６０）、ｐ．８８）。Ｒ₃ Ｍ＋ＮＨ₃ →Ｒ³ Ｍ^(-) ：⁽⁺⁾ ＮＨ₃ ・・・（３）ここで、Ｒはアルキル基を表わし、Ｍは第III 族元素を
表わす。このような配位化合物は付加物（ａｄｄｕｃ
ｔ）とも称される。アンモニアとの付加物ではトリメチ
ルガリウムやトリメチルインジウムに比べてトリメチル
アルミニウムが最も結合力が強い（Ｇ．Ｅ．Ｃｏａｔｅ
ｓ、「Ｏｒｇａｎｏ−ＭｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ」（Ｍｅｔｈｕｅｎ＆Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｌｏ
ｎｄｏｎ、１９６０）、ｐ．８８）。

【０００９】Ｒ₃ Ｍ^(-) ：⁽⁺⁾ ＮＨ₃ のような付加物
は、ＭＯＶＰＥ成長によるIII −Ｖ族化合物半導体製造
において一般に採用されている圧力や温度等の条件下で
容易に生成される。アンモニアとの結合力が強いトリメ
チルアルミニウムとの付加物（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ^(-) ：
⁽⁺⁾ ＮＨ₃ は難解離性付加物の１つであり、従来の窒素
元素の供給源としてアンモニアを含む反応系によるIII
−Ｖ族化合物半導体成長方法では、原料相互の反応によ
りかかる難解離性の付加物の生成が避けられないため、
含窒素III −Ｖ族化合物半導体の薄膜の安定的な成長と
膜質の高品質化が妨げられる要因となっていた。

【００１０】従来のアンモニアを窒素源としてＡｌＮ結
晶膜を気相成長させる方法では、（ＣＨ₃ ）₃ Ａｌ
^(-) ：⁽⁺⁾ ＮＨ₃ 複合体を分解してＡｌＮ膜を得るため
には約１２００℃の高温を必要としていた（Ｈ．Ｍ．Ｍ
ａｎａｓｅｖｉｔ等、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、１１８（１９７１）、１８６４）。気相成長方
法によるＧａＮ薄膜の製造も、従来はもっぱら１０００
℃以上の高温で行なわれていた。（Ｍ．Ｉｌｌｅｇｅｍ
ｓ、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ．、１３／１４（１
９７２）、３６０）。また、ＧａＩｎＮ混晶膜の製造に
おいても８００℃の高温が要求される（Ｓ．Ｎａｋａｍ
ｕｒａ等、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３１
（１９９２）、Ｌ１４５７）。

【００１１】ところが、ＧａＮは８００℃以上で、また
ＩｎＮは６２０℃以上の真空加熱で昇華する（「化合物
半導体デバイス」（日本産業技術振興協会新材料技術委
員会編、１９７３年９月１５日発行））。しかしなが
ら、従来の窒素源を用いる方法では、前述のごとく目的
とする物質の昇華温度を越える高温での気相成長を余儀
なくされていた。ところで、従来からＬＥＤの発光層材
料として利用されているＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ混晶（ｘはＧ
ａの混晶比）膜において、実用上結晶性が損なわれない
良質の混晶膜を得るには混晶比ｘを０．８以下に抑える
必要があった（ＮＩＫＫＥＩＭＡＴＥＲＩＡＬＳ＆
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、９４．４（Ｎｏ．１４０）、
４８〜５５頁）が、従来の気相成長方法では上記の理由
から高温でのＩｎＮ成分の昇華が起こるため混晶比ｘを
低下させるのが困難であった。従って、混晶比ｘが０．
８より小さいＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ混晶は実用に供されてい
ないのが現状である。

【００１２】また、発光層とするＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ混晶
にあっては、Ｉｎの混晶比（１−ｘ）によって禁止帯幅
を調節できる。すなわち（１−ｘ）の値を大きくすれば
禁止帯幅を小さくでき、それにより、より長波長の発光
を得ることができる。上記の如くアンモニアの難分解性
やアンモニア付加物の難分解性に起因してＩｎ組成を任
意に調節できないため、Ｇａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ混晶膜の発光
波長の汎用性が損なわれていた。

【００１３】従来から窒素元素の供給源として用いられ
ている難分解性のアンモニアに代えて、最近ではアンモ
ニアの誘導体であるヒドラジン（Ｈ₂ Ｎ−ＮＨ₂ ）をＮ
の供給源として含窒素III −Ｖ族化合物半導体をＭＯＶ
ＰＥ成長させる方法も報告されている（「応用物理」、
第６３巻第２号（１９９４）、１５６頁）。ヒドラジン
類としては、その他に１，１−ジメチルヒドラジンや
１，２−ジメチルヒドラジンなどがあるが、ヒドラジン
類は一般に爆発性を有する等の問題点があり、加熱工程
を必要とする気相成長方法では特に危険であり、また、
ヒドラジンは極めて不安定な物質であり、例えばステン
レス鋼との接触により分解する欠点がある（Ａ．Ｃ．Ｊ
ｏｎｅｓ等、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、
６（３）（１９９４）、２２９）ため、取り扱いが煩雑
となる等の欠点を有する。よって、気相成長設備を構成
する金属材質の選択にも制約を受け、円滑な工業生産を
阻害する大きな要因となっている。

【００１４】ヒドラジンに限らず、アンモニアの水素原
子が炭化水素基で置換されたアルキルアミン化合物もＮ
原子を含有しているため窒素元素の供給源として開示さ
れている（特開平３−８０１９８号）。しかしながら、
含窒素III −Ｖ族化合物半導体薄膜の気相成長用の窒素
元素の供給源として、従来から提示されているアミンは
ジメチルアミンやトリメチルアミン等のアルキル基を置
換基とする直鎖状の脂肪族アミン（すなわちアルキルア
ミン）である。

【００１５】直鎖状脂肪族アミンは強い電子供与性を有
する強塩基であり（大田正樹著「有機化学演習・改訂
版」（培風館、昭和４６年発行）、１３４頁）、このた
め、電子受容性のトリアルキル化合物と容易に付加物を
形成することが知られており、例えば、トリメチルアミ
ンとトリメチルアルミニウムは融点が１０５℃の難解離
性の付加物を形成する（Ｇ．Ｅ．Ｃｏａｔｅｓ、「Ｏｒ
ｇａｎｏ−ＭｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ」
（Ｍｅｔｈｕｅｎ＆Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｌｏｎｄｏ
ｎ、１９６０）、ｐ．１３６）。前述の如く、かかる難
分解性の付加物の生成は、高品質のＡｌＮ結晶やＧａＡ
ｌＮ混晶等の薄膜を得るに妨げとなっている。

【００１６】Ａｌ等のIII 族元素とＮ元素との結合を予
め有する化合物である［（ＣＨ₃ ）₂ ＡｌＮＨ₂ ］₃ を
原料としたＡｌＮ薄膜の気相成長も報告されている（Ｌ
ｅｏｎａｒｄＶ．Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅ等、Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３６（１９８９）、
４７２）。また、Ｇａ−ＮやＩｎ−Ｎの配位的な結合を
含むＭＯＶＰＥ用原料としては、（ＣＨ₃ ）₂ Ｇａ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ （Ｌ．Ｐｏｈｌ等、Ｊ．Ｃｒｙ
ｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、１０７（１９９１）、３０９）や
（３−ジメチルアミノプロピル）ジメチルインジウム
（Ｆ．Ｓｃｈｏｌｚ等、Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔ
ｈ、１０７（１９９１）、３６５）などの配位化合物が
提示されている。

【００１７】これらの化合物は予めＮとＡｌ等のIII 族
の金属元素との配位的結合を含んでいるため、アンモニ
アやその誘導体等のＮ源を敢えて使用しなくともＡｌＮ
等の含窒素III −Ｖ族化合物半導体薄膜は得られる、し
かし、化学量論的にＮが不足しているため、得られる薄
膜の表面状態は実用には不十分であった。従って、これ
らの化合物を原料として使用する際にも、良質のＮ系Ｍ
ＯＶＰＥ薄膜を得るには、膜内のＮ原子の不足を補うた
めの窒素元素の供給源が必要とされていた。

【００１８】ジエチルアルミニウムアジド（（（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ ＡｌＮ₃ ）₃ ）やジエチルガリウムアジド
（（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＧａＮ₃ ）₃ ）のごとき含窒素化合
物であるアジドを原料としたＭＯＶＰＥ法によるＡｌＮ
やＧａＮの成長例もある（Ｋｗｏｋ−ＬｕｎＨｏ等、
Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ．、１０７（１９９
１）、３７６）。しかし、得られる気相成長膜は非晶質
あるいは多結晶であり、従来のアンモニアをＮ源とする
方法に比べ膜質が劣る欠点があった。

【００１９】窒素元素を含むIII −Ｖ族化合物半導体に
はＧａＮやＩｎＮ等の２元系化合物のほかに、ＧａＩｎ
ＮやＡｌＮＰ等の３元系混晶、さらにはＡｌＧａＮＡｓ
等の４元系混晶もある。従来技術においては、例えば、
ＧａＮＰ等の混晶薄膜の成長用原料としても脂肪族炭化
水素基を置換基とするジエチルアミン等のアルキルアミ
ンが開示されている（特開平３−８０１９８号）。しか
し、かかる直鎖脂肪族１級アミンは上述のとおり、総じ
てルイス塩基性が強く、III 族金属元素化合物と難分解
性付加物を形成する等の理由により、含窒素III −Ｖ族
化合物半導体混晶薄膜の気相成長用のＮ源としては好ま
しいものではなかった。

【００２０】最近では、Ｎ濃度が１０¹⁶ｃｍ^-3と極めて
低いｐ型の伝導性を有するII−VI族化合物半導体薄膜を
得るために、ｐ型不純物となるＮのドーピング源とし
て、アルキルアミンの他にピペリジンなどの環式窒素含
有化合物が開示されている（特開昭６３−２２０５２８
号）。しかしながら、これらの環式窒素含有化合物が、
化合物半導体を構成する一元素として多量のＮ原子を必
要とする含窒素III −Ｖ族化合物半導体を製造するため
のＮ源として使用された例はない。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】ＧａＮ、ＡｌＮあるい
はその他の含窒素III −Ｖ族化合物半導体あるいは混晶
からなる膜、とりわけ薄膜の気相成長方法による製造に
あっては、窒素元素の供給源としては、原料相互の副反
応が起こらない、あるいは目的とする半導体の成長もし
くは品質に悪影響を及ぼすような副反応が極力抑えられ
るような化合物であることが肝要である。例えば、Ａｌ
Ｎ薄膜を製造する場合には、Ａｌ元素の供給源として従
来から常用されているトリメチルアルミニウムと難分解
性の付加物を形成しないか、あるいは付加物等を形成す
る副反応が起きても、それが目的とする半導体の成長も
しくは品質に悪影響を及ぼさない程度であることが要求
される。あるいは、目的の含窒素III −Ｖ族化合物半導
体形成に要するＮ原子を効率よく放出し、効率よくかか
る含窒素III −Ｖ族化合物半導体を生成し、もしくは、
気相成長時のかかる含窒素III −Ｖ族化合物半導体元素
の構成比の調節が容易な窒素元素の供給源であることが
必要である。本発明では、かかる要求を満足する、混晶
も含めた、含窒素III −Ｖ族化合物半導体を気相成長法
により製造することのできる新たなＮ源を提供し、かか
るＮ源を用いる含窒素III −Ｖ族化合物半導体、特にそ
の結晶及び該半導体膜の気相成長法による製造方法を提
供することを目的とする。

【００２２】ここで、本特許明細書において、含窒素II
I −Ｖ族化合物半導体とは、少なくとも１種の周期表第
III 族元素、少なくとも１種の同第Ｖ族元素及び窒素を
必須の構成要素とする化合物半導体である。また、本明
細書において、窒素元素の供給源、窒素の供給源、Ｎの
供給源、あるいはＮ源とは、含窒素III −Ｖ族化合物半
導体の気相成長方法において、該化合物半導体を構成す
る窒素の供給源として用いられる化合物をいう。

【００２３】

【課題を解決するための手段】Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ等の周
期表第III 族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の
有機金属化合物、例えば、トリメチルガリウム、トリメ
チルアルミニウム、トリメチルインジウム等の、いわゆ
るルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸性を示す化合物との難分解性
付加物形成（複合体化）反応が避けられる、あるいは抑
制されるＮ源を見出し、あるいは付加物が形成されて
も、従来知られている方法よりも穏やかな条件、例えば
従来よりも低い温度で気相成長を行なえ、あるいは含窒
素III −Ｖ族化合物半導体の各元素の構成比の調整が容
易な気相成長を行なえるＮ源を見い出し、かかるＮ源を
用いる気相成長方法により、上記課題を解決するもので
ある。

【００２４】あるいはまた、付加物が形成されても、目
的の含窒素III −Ｖ族化合物半導体形成に要するＮ原子
とIII 族もしくはＶ族原子との結合が有利になる等の理
由からＮ源とする化合物の窒素が効率よく利用され、効
率よくかかる含窒素III −Ｖ族化合物半導体を生成し、
もしくは、気相成長時のかかる含窒素III −Ｖ族化合物
半導体元素の構成比の調節が容易な気相成長を行なえる
Ｎ源を見い出し、かかるＮ源を用いる気相成長方法によ
り、上記課題を解決するものである。

【００２５】かかる課題を解決する一つの手段として
は、従来のＮ源であるアンモニアあるいはアルキルアミ
ンよりもルイス塩基性の弱い、もしくはルイス酸性を示
す含窒素化合物をＮ源として用いることが必要であり、
それにより、難分解性の付加物の形成を避け、あるいは
抑制が可能となり、あるいはまた付加物が形成されても
易分解性であり、従来の方法よりも穏やかな条件で気相
成長が可能となり、上記課題を解決できる。

【００２６】また、もう１つの解決手段としては、分子
の立体構造上、あるいは電子構造上等の理由から、気相
成長工程において従来のＮ源に比べてより低温で分解
し、あるいは窒素−炭素結合の開裂、もしくは窒素原子
とその置換基との解離が目的化合物半導体の成長反応も
しくはその品質に有利な状況で起こり、そのため含窒素
III −Ｖ族化合物半導体の構成Ｎ原子をより有効に供給
できるＮ源化合物を見出し、かかるＮ源化合物を気相成
長に使用することにより、例えば従来よりも低い温度で
気相成長を行なえ、あるいは含窒素III −Ｖ族化合物半
導体の各元素の構成比の調整が容易な気相成長を行な
え、あるいは高品質の半導体及びその膜が得られ、上記
課題を解決できる。

【００２７】また、更に他の手段としては、あるいは前
記第III 族元素の有機金属化合物と易分解性付加物を形
成するＮ源化合物を見出し、かかるＮ源化合物を用いる
ことにより目的の含窒素III −Ｖ族化合物半導体形成に
要するＮ原子とIII 族またはＶ族原子との結合（化合物
化）が有利になる等の理由から、窒素供給源とする化合
物の窒素が効率よく利用され、効率よくかかる含窒素II
I −Ｖ族化合物半導体を生成し、もしくは、気相成長時
のかかる含窒素III −Ｖ族化合物半導体元素の構成比の
調節が容易な気相成長を行なえ、上記課題を解決でき
る。

【００２８】本発明者は、上記の観点から含窒素III −
Ｖ族化合物半導体の気相成長方法において用いることの
できる、従来知られていないＮ源化合物を探索した結果
本発明を完成した。すなわち、本発明は下記の気相成長
方法を提供する。（１）含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気相成長方法に
おいて、少なくとも１個の窒素原子と少なくとも１つの
環状構造を有する化合物を窒素の供給源とすることを特
徴とする含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気相成長方
法。

【００２９】（２）含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気
相成長方法において、ヘテロ原子として少なくとも１個
の窒素原子を含む複素環式化合物を窒素の供給源とする
ことを特徴とする含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気相
成長方法。（３）含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気相成長方法に
おいて、ヘテロ原子として少なくとも１個の窒素原子及
び少なくとも１つの二重結合を含む複素環式化合物を窒
素の供給源とすることを特徴とする含窒素III −Ｖ族化
合物半導体の気相成長方法。

【００３０】（４）含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気
相成長方法において、（ａ）少なくとも２つの１級、２
級もしくは３級アミノ基を有する化合物、または（ｂ）
少なくとも１つの、１級、２級もしくは３級アミノ基、
アゾ基、ヒドラゾ基、ジアゾアミノ基、ヒドラゾノ基ま
たはイミノ基及び環状構造を有する置換基を有する化合
物を窒素の供給源とすることを特徴とする含窒素III −
Ｖ族化合物半導体の気相成長方法。（５）含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気相成長方法に
おいて、少なくとも１つの芳香族性置換基が窒素原子に
結合している化合物を窒素の供給源とすることを特徴と
する含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気相成長方法。

【００３１】（６）含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気
相成長方法において、少なくとも１個の窒素原子をヘテ
ロ原子とするビシクロ構造を有する化合物を窒素の供給
源とすることを特徴とする含窒素III −Ｖ族化合物半導
体の気相成長方法。（７）窒素の供給源とする化合物中の窒素含量が７重量
％以上である、前記（１）乃至（６）に記載の気相成長
方法。（８）窒素の供給源とする化合物中の窒素含量が１４重
量％以上である、前記（１）乃至（６）に記載の気相成
長方法。

【００３２】（９）窒素の供給源とする化合物中の窒素
含量が１９重量％以上である、前記（１）乃至（６）に
記載の気相成長方法。（１０）窒素の供給源とする化合物中の窒素含量が２４
重量％以上である、前記（１）乃至（６）に記載の気相
成長方法。（１１）窒素の供給源とする化合物中の窒素含量が３０
重量％以上である、前記（１）乃至（６）に記載の気相
成長方法。

【００３３】（１２）窒素の供給源とする化合物の分子
量が４３以上であり、かつ該化合物中の窒素原子数ａと
炭素原子数ｂの比の値ａ／ｂ（ただしａ及びｂはそれぞ
れ１以上の整数であり、ａ＋ｂ≧３）が０．０８≦ａ／
ｂ≦５の範囲である、前記（１）乃至（６）に記載の気
相成長方法。（１３）窒素の供給源とする化合物の分子量が４３以上
であり、かつ該化合物中の窒素原子数ａと炭素原子数ｂ
の比の値ａ／ｂ（ただしａ及びｂはそれぞれ１以上の整
数であり、ａ＋ｂ≧３）が０．１６＜ａ／ｂ≦４の範囲
である、前記（１）乃至（６）に記載の気相成長方法。

【００３４】本発明の気相成長方法において、窒素の供
給源として用いられる含窒素化合物としては、少なくと
も１個の窒素原子と少なくとも１つの環状構造を有する
化合物（以下かかる化合物を環状窒素源化合物とい
う。）が好適である。

【００３５】環状窒素源化合物としては、先ず、ヘテロ
原子として少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式化
合物が挙げられる。本発明において、ヘテロ原子とは、
炭素原子以外の複素環構成原子をいう。Ｎ原子を含む複
素環式化合物は、Ｎ原子の結合に寄与しない非結合電子
対が環の他の構成原子上の電子との共役に寄与する等に
より、電子は非局在化する傾向を持ち、Ｎ原子上の非結
合電子対の電子密度は小さくなる。そのため、従来のＮ
源として用いられてきたアンモニアに比較し、弱塩基性
となる。例えば、５員環の複素環式化合物の１つである
ピロールは殆ど塩基性を示さない（『岩波理化学辞典第
３版』（１９７６年岩波書店発行）、１１１７頁）。ま
た、インドールも塩基性は呈さず、むしろ弱酸性を示
す。従って、ヘテロ原子として少なくとも１個の窒素原
子を含む複素環式化合物は第III 族元素の供給源として
使用されるＧａ、Ａｌ、Ｉｎ等のトリアルキル化合物、
シクロペンタジエニルＩｎ（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗ
ｔｈ、１０９（１９９１）、１０３）等の有機金属化合
物と難解離性の付加物を生成せず、あるいは付加物を生
成しても易解離性もしくは易分解性であり、Ｎ元素を含
むIII −Ｖ族化合物半導体の気相成長にとって、有利な
窒素元素の供給源である。

【００３６】環状窒素源化合物の１種である、ヘテロ原
子として少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式化合
物は、３員環、４員環、５員環、６員環、７員環等、３
員環以上の如何なる員数の複素環から構成されていても
よい。

【００３７】例えば、かかる複素環化合物のうち、飽和
複素環式化合物である、３員環式複素環化合物の代表的
な数例を挙げれば、エチレンイミン及びその誘導体が、
４員環としてはトリメチレンイミン及びその誘導体が、
５員環としてはピロリジン及びその誘導体が、６員環と
してはピペリジン、ピペラジン及びそれらの誘導体が、
７員環としてはペルヒドロアゼピン及びその誘導体が例
示できる。

【００３８】また、環状窒素源化合物の他の１種とし
て、ヘテロ原子として少なくとも１個の窒素原子及び少
なくとも１つの二重結合を含む複素環式化合物を挙げる
ことができる。かかる化合物の中で４員環式複素環化合
物の一例を挙げれば、△³ −１，２−アザアルセチン
（ａｚａｒｓｅｔｉｎｅ）及びその誘導体が挙げられ、
また、５員環式複素環化合物の代表的な数例を挙げれ
ば、ヘテロ原子が１個の窒素原子であるものとしては、
ピロリジン、ピロリン及びそれらの誘導体等のごとき環
内に不飽和二重結合１つを有する化合物、ピロール、２
Ｈ−ピロール及びそれらの誘導体のごとき環内に２つの
不飽和二重結合を有する化合物、また、２個の窒素原子
をヘテロ原子として含むものとしては、イミダゾリジ
ン、ピラゾリジン、ピラゾリン、イミダゾリン、ピラゾ
ール、イミダゾール及びそれらの誘導体が挙げられ、３
個以上の窒素原子をヘテロ原子として含むものとして
は、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，
３−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール及びそれらの誘
導体が例示できる。

【００３９】また、上述の、ヘテロ原子として少なくと
も１個の窒素原子及び少なくとも１つの二重結合を含む
複素環式化合物の中で６員以上の環からなる複素環式化
合物の代表的な数例を挙げれば、ピペリジン、ピペラジ
ン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、
メラミン、トリエチレンメラミン、テトラジン、２，
２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、２Ｈ−アゼ
ピン、アゾシン及びそれらの誘導体が例示できる。

【００４０】また、環状窒素源化合物の更に他の１種と
して、ヘテロ原子として少なくとも１個の窒素原子及び
化合物によっては少なくとも１つの二重結合を含む縮合
複素環式化合物があり、代表例な数例を挙げれば、キノ
リン、イソキノリン、インドール、イソインドール、１
Ｈ−インダゾール、キノキザリン、１Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、プリン、プテリジン、１，１０−フェナントロ
リン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノ
ネン、８−アザアデニン、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−アンデセン及びそれらの誘導体が
例示できる。

【００４１】また、本発明の気相成長方法において、窒
素の供給源として用いられる含窒素化合物としては、少
なくとも２つの１級、２級もしくは３級アミノ基を有す
る化合物が挙げられる。かかる化合物の代表例な数例を
挙げれば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジアミ
ン，ピペラジン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキ
サンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、オリゴもしくはポリ
（エチレンイミン）及びそれらの誘導体が例示できる。

【００４２】更にまた、本発明の気相成長方法におい
て、窒素の供給源として用いられる含窒素化合物として
は、１級、２級もしくは３級アミノ基、アゾ基、ヒドラ
ゾ基、ジアゾアミノ基、ヒドラゾノ基及びイミノ基から
なる群から選ばれる少なくとも１つの基及び環状構造を
有する置換基を有する化合物が挙げられる。かかる化合
物の代表例としては、既に例示した化合物の中にも該当
する化合物、例えば５−アミノテトラゾール、８−アザ
アデニン、ジ−２−ピリジルアミン、ｏ−、ｍ−もしく
はｐ−フェニレンジアミン等が含まれるが、その他の代
表的な数例を挙げれば、ジシクロヘキシルアミン、シク
ロペンタンジアミン、アゾベンゼン、ヒドラゾベンゼ
ン、ジアゾアミノベンゼン、ベンザルフェニルヒドラゾ
ン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、メラミン、トリエ
チレンメラミン及びそれらの誘導体が例示できる。

【００４３】更にまた、環状窒素源化合物の他の１種で
ある、窒素の供給源として用いられる含窒素化合物とし
ては、少なくとも１つの芳香族性置換基が窒素原子に結
合している化合物を挙げることができ、かかる化合物の
代表例としては、既に例示した化合物の中にも該当する
化合物、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジア
ミン、アゾベンゼン、ジアゾアミノベンゼン、ジ−２−
ピリジルアミン、メラミン等が含まれるが、その他の代
表的な数例を挙げれば、４−キノリルアミン、２−アミ
ノピリジン、２−アミノ−４−ピコリン及びそれらの誘
導体が例示できる。

【００４４】また、環状窒素源化合物の更に他の１種で
ある、窒素の供給源として用いられる含窒素化合物とし
ては、少なくとも１個の窒素原子をヘテロ原子とするビ
シクロ構造を有する化合物を挙げることができる。かか
る化合物の代表的な数例を挙げれば、キヌクリジン、ト
リエチレンジアミン及びそれらの誘導体を例示できる。

【００４５】以上のごとく、本発明における含窒素III
−Ｖ族化合物半導体の気相成長方法において用いること
のできる窒素の供給源である化合物の代表例を多く挙げ
たが、本発明の解決すべき課題の解決に有用である限り
において、上述の化合物の異性体やその誘導体も、窒素
の供給源である化合物として用いることができる。

【００４６】本発明における含窒素III −Ｖ族化合物半
導体の気相成長方法においては、用いる窒素の供給源で
ある化合物中の窒素含量については、特に限定されな
い。しかし、一般的に、一分子当たり窒素含量が高い方
が、分子の分解によって放出される窒素の量が増加で
き、従って、効率良く気相成長反応系にＮ原子を供給で
きるため好ましい。前述の（１）乃至（６）の気相成長
方法において用いられる各種の窒素供給源化合物の窒素
含量（重量％）はいちいち明記するまでもなく自明であ
り、例えば、５−アミノテトラゾール（約８２％）、１
Ｈ−テトラゾール（約８０％）、テトラジン（約６８
％）、メラミン（約６７％）、８−アザアデニン（約６
２％）、トリアゾール（約６１％）、エチレンイミン
（約５７％）、トリアジン（約５１％）、プリン（約４
７％）、ピラゾール（約４１％）、トリエチレンメラミ
ン（約４１％）、ピラゾリン（約４１％）、イミダゾー
ル（約４１％）、ジエチレントリアミン（約４１％）、
プテリジン（約４０％）、トリエチレンテトラミン（約
３９％）、ピリダジン（約３５％）、ピリミジン（約３
５％）、ピラジン（約３５％）、ベンゾトリアゾール
（約３５％）、ピペラジン（約３３％）、２−ピペコリ
ン（約２８％）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）
（約２７％）、フェニレンジアミン（約２６％）、２−
アミノ−４−ピコリン（約２６％）、シクロヘキサンジ
アミン（約２５％）、アゼチジン（約２５％）、ジ−２
−ピリジルアミン（約２５％）、インダゾール（約２４
％）、ジアゾアミノベンゼン（約２２％）、キノキサリ
ン（約２２％）、ジアザビシクロノネン（約２１％）、
ピロール（約２１％）、ピロリン（約２０％），ピロリ
ジン（約２０％）、ビピリジン（約１８％）、フェナン
トロリン（約１６％）、アゾベンゼン（約１５％）、ジ
アザビシクロアンデセン（約１５％）、シクロヘキシル
アミン（約１４％）、キヌクリジン（約１３％）、イン
ドール（約１２％）、アザアルセチン（約１２％）、キ
ノリン（約１１％）、シクロヘキシルアミン（約８
％）、ジシクロヘキシルアミン（約８％）等であるが、
本発明の気相成長方法においては、前述の各種の窒素供
給源とする化合物の中で、上記観点から化合物中の窒素
含量が７重量％以上である化合物がより好ましく用いら
れ、同含量が１４重量％以上の化合物が更により好まし
く、更に、同含量が１９重量％以上の化合物であること
が望ましく、２４重量％以上の化合物が更に望ましく、
３０重量％以上の化合物が特に望ましい。

【００４７】本発明における含窒素III −Ｖ族化合物半
導体の気相成長方法において用いる、前述の窒素の供給
源である化合物の多く、例えば、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，４，５−テトラジン等は、前述のよう
に、分子内に二重結合があるため窒素の非結合電子対の
電子供与性が弱められ、弱塩基性であるかもしくは塩基
性を示さず、そのためIII 族元素の有機金属化合物であ
るトリメチルアルミニウムやトリメチルガリウム等のル
イス酸との付加反応による難分解性付加物の生成を抑制
できる利点があり、また、窒素含量も高いため、かかる
化合物を窒素源として用いる含窒素III −Ｖ族化合物半
導体の気相成長方法は、本発明の特に好ましい実施態様
の１つである。

【００４８】また、本発明における含窒素III −Ｖ族化
合物半導体の気相成長方法において用いる、前述の窒素
の供給源である化合物の多く、例えば、テトラゾール、
テトラジン、メラミン、２−アミノ−４−ピコリン等
は、適度に昇華性を有しているため、本発明の気相成長
方法において、気相成長反応系への供給に特殊な操作を
必要せず、有利であり、これら昇華性化合物の多くは、
更に前記の弱塩基性あるいは塩基性を示さない特性をも
合わせ持つため、かかる化合物を窒素源として用いる含
窒素III −Ｖ族化合物半導体の気相成長方法は、本発明
の特に望ましいもう１つの実施態様である。

【００４９】更にまた、本発明における含窒素III −Ｖ
族化合物半導体の気相成長方法において用いる、前述の
窒素の供給源である化合物のうち、少なくとも１個の窒
素原子をヘテロ原子とするビシクロ構造を有する化合
物、例えば、キヌクリジンやトリエチレンジアミン（別
称１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（以
下ＤＡＢＣＯと略す。）は、ビシクロ環構造に由来する
分子内歪みのため、トリアルキルアルミニウム等のごと
きIII 族元素の有機金属化合物と付加物を形成しても、
気相成長条件下ではその炭素−窒素結合は開裂し易いた
め、炭素、水素原子は炭化水素フラグメント等となり放
出され易く、そのため、成長中の化合物半導体内への炭
素等の異原子による汚染が回避できる利点がある。従っ
て、かかる化合物を窒素源として用いる含窒素III −Ｖ
族化合物半導体の気相成長方法は、本発明の特に望まし
いもう１つの実施態様である。また、かかるビシクロ環
構造を有する窒素源化合物には、例えば、キヌクリジン
やＤＡＢＣＯのように昇華性を合わせ持つものがあり、
かかるビシクロ環化合物は本発明の方法において特に有
利に用いられる。

【００５０】また、本発明の他の実施態様の１つとして
は、アミン類を窒素の供給源とする含窒素III −Ｖ族化
合物半導体の気相成長方法において、ｏ−、ｍ−もしく
はｐ−フェニレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、
シクロペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、オリゴもしくはポリ（エチレンイ
ミン）のごとき少なくとも２つの１級、２級もしくは３
級アミノ基を有する化合物を窒素の供給源とする方法が
挙げられる。かかるアミン化合物では、III 族元素化合
物の金属原子とキレート状の錯体構造を形成し、金属原
子に近接して２個以上のＮ原子が配位するため、従来用
いられているモノアミンに比べてより有効に窒素源中の
窒素が含窒素III −Ｖ族化合物半導体形成に利用され
る。このように、本発明の、少なくとも２つの１級、２
級もしくは３級アミノ基を有する化合物を窒素の供給源
とする気相成長方法は、従来のモノアミンを窒素源とす
る気相成長方法における問題点である、化学量論的な窒
素の不足も解消できる利点がある。

【００５１】また、本発明の他の実施態様の１つとして
は、アミン類を窒素の供給源とする含窒素III −Ｖ族化
合物半導体の気相成長方法において、シクロヘキシルア
ミン類のごとき、環状構造を有する置換基を含むアミン
類を窒素の供給源とする方法が挙げられる。かかるアミ
ン化合物では、例えば、ジシクロヘキシルアミンでは、
Ｎ原子の周囲に立体的に大きなシクロヘキシル基が対向
しており、気相成長条件下の温度では分解し易く、シク
ロヘキシル基自体は熱的にかなり安定なため開環せずに
脱離し易い。従って、炭化水素基の開環による種々の炭
化水素フラグメントの発生が抑制され、成長結晶内への
炭素等異原子の汚染が抑制できる利点がある。

【００５２】また、本発明の更に他の実施態様の１つと
しては、アミン類を窒素の供給源とする含窒素III −Ｖ
族化合物半導体の気相成長方法において、少なくとも１
つの、１級、２級もしくは３級アミノ基、アゾ基、ヒド
ラゾ基、ジアゾアミノ基、ヒドラゾノ基またはイミノ基
とシクロヘキシル基やフェニル基のごとき環状構造を有
する置換基を有する化合物を窒素の供給源とする方法が
挙げられる。例えば、アゾベンゼン、ジアゾアミノベン
ゼンのごとき芳香族アゾ化合物を例として説明すれば、
かかる化合物中の環状構造を有する置換基（例えば、ベ
ンゼン環）は、熱的に安定で容易には炭化水素フラグメ
ントを発生せずに、気相成長条件下で窒素原子（あるい
はアゾ基）から解離する。従って、環状置換基の開環に
よる種々の炭化水素フラグメントの発生が抑制され、成
長化合物半導体内への炭素等異原子の汚染が抑制できる
利点がある。

【００５３】また、本発明の更に他の実施態様の１つと
しては、窒素原子と窒素以外のＶ族元素とを含む化合物
を気相成長反応系に供給し、窒素原子と窒素原子以外の
該Ｖ族元素を含む、例えば、ＧａＮＰ、ＡｌＩｎＮＡｓ
のごときIII −Ｖ族化合物半導体を得る気相成長方法が
挙げられる。この実施態様において用いられる化合物の
例としては、ＮとＡｓを含む前述の△³ −１，２−アザ
アルセチンが挙げられる。この化合物は、ＧａＮＰやＡ
ｌＩｎＮＡｓのような混晶の気相成長による製造時に窒
素源として提唱されているアルキルアミン類に比較し、
易分解性である。また、分解生成物はジエン類等の揮発
性の高い成分であり、気相成長反応系外に排出し易く、
そのため化合物半導体内への炭素等異原子の汚染が低減
できる利点を有する。

【００５４】また、窒素原子と窒素原子以外のＶ族元素
を含む窒素の供給源化合物は、予め、例えばＡｓ等のＶ
族原子とＮ原子との結合が分子内に存在しているため、
化合物半導体の形成に必須なＧａ−Ｎ、Ａｌ−Ｎ、Ｉｎ
−Ｎ等の結合が予め得られる優位性を有している。すな
わち、従来の窒素源であったアンモニアの低分解性に起
因する窒素と金属原子との結合を形成するための分子相
互の遭遇の機会の不充分さを回避できる。すなわち、例
えば、ＧａＮＡｓ結晶膜を得るに際しても結晶成膜の効
率が上昇する利点が生まれる。

【００５５】窒素原子と窒素原子以外のＶ族元素を含む
窒素の供給源化合物は、本発明に係わるその他の窒素の
供給源化合物と共に気相成長反応系に添加、供給しても
よい。あるいは、Ｖ族元素であるＡｓやＰの供給源とし
て従来から用いられているアルシンやホスフィンと共に
気相成長反応系に添加してもよい。

【００５６】本発明に係わる窒素の供給源化合物は、易
分解性であるという特徴を有する。例えば、１Ｈ−１，
２，４−トリアゾールは沸点の２６０℃近傍の低温で分
解する（「ＴＨＥＭＥＲＣＫＩＮＤＥＸ−ＥＩＧＨ
ＴＨＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ．，Ｉ
ｎｃ．、１０６５頁）。このような易分解性の化合物を
窒素の供給源として用いれば、ＩｎＮ等の比較的低温で
昇華する物質について、その結晶成長温度を昇華温度未
満に低下させることができる。これにより、ｘが０．５
未満である高Ｉｎ組成のＧａ_x Ｉｎ_1-x Ｎ混晶膜の製造
も可能となる。更に、ｘがゼロに相当するＩｎＮ膜の製
造も可能となる。

【００５７】本発明の含窒素III −Ｖ族化合物半導体の
気相成長方法においては、窒素の供給源となる化合物と
しては、酸素原子が含まれていないものが望ましい。窒
素の供給源となる化合物として含酸素化合物を用いる
と、気相成長条件下で分解して、酸素原子が結晶成長雰
囲気中に存在するため、例えば、ＡｌやＧａのような易
酸化性の元素を含むＡｌＮ、ＡｌＧａＮあるいはＧａＩ
ｎＮ等の結晶あるいは混晶を成長させる際の障害となり
得る。また、III 族元素の供給原料であるトリメチルア
ルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウ
ム等の有機金属化合物や生成結晶薄膜を構成するＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎが成長系内に存在する酸素により酸化され、
高品質の結晶あるいはその薄膜が得られ難くなることが
ある。また、酸素原子はIII −Ｖ族化合物半導体膜内で
深い不純物準位（ｄｅｅｐｌｅｖｅｌ）を形成し易
く、半導体素子特性の向上を阻害する不純物となり得
る。

【００５８】本発明における含窒素III −Ｖ族化合物半
導体の気相成長方法においては、用いる窒素の供給源で
ある化合物は、前述の△³ −１，２−アザアルセチンの
ごとく、窒素原子以外のIII 族あるいはＶ族元素をも含
む化合物であってもよい。

【００５９】本発明において用いる窒素の供給源である
化合物中の、窒素、炭素、水素、その他の元素の組成や
分子量は、気相成長反応及び生成半導体品質に不都合な
作用を及ぼさない限り特に限定はされない。しかし、取
扱上、あるいは気相成長における窒素原子の利用効率あ
るいは得られる半導体の不純物レベルや品質面から、本
発明による含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気相成長方
法においては、窒素の供給源である化合物としては、前
述の（１）乃至（６）の方法の構成要素である窒素の供
給源化合物のうち、分子量が４３以上であり、かつ、化
合物中の窒素原子数（ａとする。）と炭素原子数（ｂと
する）の比の値（ａ／ｂ）（ただしａ及びｂはそれぞれ
１以上の整数であり、ａ＋ｂ≧３）がある特定の範囲内
にある化合物が、より望ましく用いられる。ここでい
う、特定の範囲とは、ａ及びｂが、０．０８＜ａ／ｂ≦
５を満たすことをいい、更に望ましい特定の範囲として
は０．１６＜ａ／ｂ≦４を満たすことをいう。ａ／ｂが
０．０８以下の場合でも、前述の（１）乃至（６）の方
法の構成要素である化合物であれば、勿論本発明の気相
成長方法において、窒素源として用いることができる
が、化合物によっては、分子中の窒素元素の組成が低い
ため、窒素源としての効率が高くなく、あるいは得られ
る半導体結晶の品質にも制約が生じることがある。一
方、ａ／ｂが５を越える値を有する化合物は、その合成
が困難であり、または経済性が悪く、本発明の気相成長
方法において、必ずしも有利ではない。

【００６０】尚、ａ／ｂの値が上記の特定の範囲である
化合物は、前述の（１）乃至（６）の方法における構成
要素である窒素の供給源化合物の中で多くのものがそれ
に該当し、既に例示した各種の窒素供給源とする化合物
それぞれについてのａ／ｂの値はいちいち明記するまで
もなく自明であり、例えば、５−アミノテトラゾール
（５．０）、１Ｈ−テトラゾール（４．０）、テトラジ
ン（２．０）、メラミン（２．０）、トリアゾール
（１．５）、８−アザアデニン（１．５）、トリアジン
（１．０）、プリン（０．８）、ジエチレントリアミン
（０．７５）、ピラゾール（２／３）、ピラゾリン（２
／３）、イミダゾール（２／３）、プテリジン（２／
３）、トリエチレンメラミン（２／３）、トリエチレン
テトラミン（２／３）、エチレンイミン（０．５）、ピ
リダジン（０．５）、ピリミジン（０．５）、ピラジン
（０．５）、ベンゾトリアゾール（０．５）、ピペラジ
ン（０．５）、アザアルセチン（０．５）、２−ピペコ
リン（０．４）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）
（１／３）、フェニレンジアミン（１／３）、２−アミ
ノ−４−ピコリン（１／３）、シクロヘキサンジアミン
（１／３）、アゼチジン（１／３）、ジ−２−ピリジル
アミン（０．３）、インダゾール（２／７）、ジアザビ
シクロノネン（２／７）、ジアゾアミノベンゼン（０．
２５）、キノキサリン（０．２５）、ピロール（０．２
５）、ピロリン（０．２５）、ピロリジン（０．２
５）、ジアザビシクロアンデセン（２／９）、ビピリジ
ン（０．２）、フェナントロリン（１／６）、アゾベン
ゼン（１／６）、シクロヘキシルアミン（１／６）、キ
ヌクリジン（１／７）、インドール（１／８）、キノリ
ン（１／９）、ジシクロヘキシルアミン（１／１２）等
であり、これらの化合物は前記特定の範囲のａ／ｂ値を
有する化合物である。

【００６１】塩素、フッ素あるいは臭素等のVII 族元素
を含有する、本発明に係わる窒素含有化合物は、原料に
ハロゲン化物を利用するＶＰＥには利用できる。しか
し、ハロゲン化物は以下に述べる通常のＭＯＣＶＤ法や
ＭＢＥ法の場合に用いると、結晶薄膜の成長機構や薄膜
の表面状態等に好ましい効果がほとんど認められないた
め、使用しない方がよい。

【００６２】本発明に係わる窒素の供給源となる化合物
を用いて、本発明の含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気
相成長を行う方法としては、その気相成長方式に特に制
限はなく、従来から知られている気相成長方式を用いる
ことができる。例えば代表的な方法としては、ハロゲン
あるいはハイドライドＶＰＥ気相成長方式が利用でき
る。また、定圧、減圧のいずれのＭＯＣＶＤ方式も利用
できる。あるいはまた、本発明に係わる窒素の供給源化
合物の中で、例えばｍ−あるいはｐ−フェニレンジアミ
ンは光を照射すると分解が促進されるため、いわゆる光
ＭＯＣＶＤ法等の光ＣＶＤ方式も利用できる。また、通
常のＭＢＥ法の他に、有機金属化合物やハイドライドガ
スを利用するＭＯ（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ）−Ｍ
ＢＥ法やＧＳ（ｇａｓ−ｓｏｕｒｃｅ）−ＭＢＥ法も利
用できる。

【００６３】本発明にかかわる窒素元素の供給源化合物
は、そのまま単独でＮ源として、あるいは供給助剤とな
る他の物質とともに、含窒素III −Ｖ族化合物半導体の
気相成長による製造に供給できる。ここで、供給助剤と
は、液状の他のＮ源化合物、溶媒または気体をいう。例
えば、半導体成長反応容器に導入する前では液体状のＮ
源化合物であれば、この液体をそのまま、または他の液
体のＮ源化合物もしくは半導体成長反応に悪影響を与え
ない液体と混合した液体を、半導体化合物成長反応容器
に供給する。Ｎ源は、必要に応じて、導入前に化合物成
長反応温度もしくは任意の所望の温度に加温することが
望ましい。かかる液体の供給方法としては、そのまま、
滴下するか、または反応容器内まで導いた導管を通じる
等、任意の手段にて成長反応容器内に導入する。あるい
は、かかる液体を、半導体化合物成長工程で用いられる
水素等の反応性気体あるいはアルゴン等の不活性ガスの
ごとき非反応性気体を用いて噴霧するか、またはかかる
液体にかかる気体をバブリングさせて随伴気化させたも
のを成長反応容器内に導入する。あるいはまた、かかる
Ｎ源化合物液体を収納した容器の気相に、水素等の反応
性気体あるいはアルゴン等の不活性ガスのごとき非反応
性気体を流通させて、気相に存在するＮ源化合物をかか
る気体とともに成長反応容器内に導入する。

【００６４】一方、本発明にかかわる窒素元素の供給源
化合物が、導入すべき温度では固体である場合には、常
温、あるいは化合物成長反応温度以下の導入すべき温度
で液体の他のＮ源もしくは溶媒と混合して溶液として用
いる。かかる溶液を反応容器内に導入する方法は、上記
の液体状のＮ源の導入方法に準じて行うことができる。
例えば、キヌクリジンの融点は１５９℃であり、これを
融点が−２℃で、常温では液体であるジシクロヘキシル
アミン等に溶解し、得られた溶液を８０℃に保温しつつ
アルゴンガスをバブルすることによりＮ源化合物をアル
ゴンガスに随伴させて反応容器内に導入する。

【００６５】一方、本発明にかかわる窒素元素の供給源
化合物の中には、昇華性を有し、一般的な、化合物成長
反応装置を構成するバルブ、配管、容器、流量計等の構
成部品の常用耐熱温度とされる１００℃近傍までから常
温までの間の温度で十分な昇華圧を呈する物質が含まれ
る。例えば、キヌクリジンやＤＡＢＣＯは９０℃で約７
０Ｔｏｒｒの昇華圧を呈する。ＤＡＢＣＯの昇華圧は５
０℃で約３Ｔｏｒｒ、１１０℃で８３Ｔｏｒｒであり、
キヌクリジンやＤＡＢＣＯのごとく昇華性化合物にあっ
ては、前記の液体系での供給方式以外にも、昇華した気
体を水素等の反応性気体あるいはアルゴン等の不活性ガ
スのごとき非反応性気体に随伴させて化合物成長反応容
器に導入することができる。

【００６６】本発明にかかわるIII 族元素の供給源化合
物及び更に混晶の場合に必要となる窒素以外のＶ族元素
の供給源化合物を半導体化合物成長反応容器に導入する
方法は、通常知られている方法を用いることができる。
例えば、III 族元素の供給源化合物をステンレス鋼製の
容器に収納し、水素等の反応性気体あるいはアルゴン等
の不活性ガスのごとき非反応性気体を流通またはバブル
させて、かかる気体に随伴された状態でIII 族元素の供
給源化合物を成長反応容器内に導入する。

【００６７】半導体化合物成長反応容器についても、通
常知られているものと同様なものを用いることができ
る。例えば、温度制御可能な加熱した支持体上に、目的
とする半導体化合物を生成し成長させる基板を載置し、
支持体を回転させながら、該基板の表面に、必要とする
供給源物質を供給し、該基板面上に目的とする化合物半
導体を成長させる。あるいは、反応容器内面を基板とし
て目的とする化合物半導体を成長させる。

【００６８】その場合の反応温度は、目的とする化合物
半導体や原料化合物によって異なるため一概に規定され
ないが、ＭＯＶＰＥ法について一般的にいえば、３００
から１０００℃の範囲で行うのが製造プロセスの経済性
や化合物半導体の生成効率等の面から望ましく、更に原
料の利用効率あるいは生成化合物半導体やその膜の品質
等の面からは、４００〜８００℃の範囲で行うことが更
に望ましい。また、成長反応圧力も、目的とする化合物
半導体や原料化合物によって異なるため一概に規定され
ないが、ＭＯＶＰＥ法について一般的にいえば、常圧か
ら０．１Ｔｏｒｒの範囲で行われるのがプロセス経済性
や化合物半導体の生成効率等の面から望ましく、更に、
原料の利用上の利便性あるいは利用効率等の面から、常
圧から１０Ｔｏｒｒの範囲が更に望ましい。

【００６９】成長反応の時間についても、目的とする化
合物半導体や原料化合物によって異なるため一概に規定
されないが、ＭＯＶＰＥ法では数秒から数時間の範囲で
行うのが一般的であり、製造プロセスの経済性や生成効
率等の面から、５秒程度から２〜３時間の範囲で行うこ
とが望ましい。

【００７０】本発明の含窒素III −Ｖ族化合物半導体の
気相成長方法により、化合物半導体結晶膜もしくは混晶
膜が得られるが、目的によっては非晶質の半導体を得る
こともできる。本方法により、任意の膜厚の化合物半導
体膜が得られるが、通常は１Åから１０００μｍの範囲
内であり、特に１０Å〜１００μの範囲の膜厚の高品質
の半導体膜が得られるので好ましい。

【００７１】

【実施例】以下の実施例により、本発明の方法を説明す
るが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。（実施例１）本発明の一実施態様としてピロールをＮ源
としたＧａＩｎＮのＭＯＣＶＤ成長についての実施例を
基に具体的に説明する。図１に本実施例に記載のＭＯＣ
ＶＤ成長に使用した気相成長設備の模式図を示す。Ｎ源
（１０１）として、精密蒸留精製法により純度を９９．
９９９％としたピロール（Ｃ₄ Ｈ₅ Ｎ）を使用した。ピ
ロールは内容積が約１５０ｃｃのステンレス鋼製容器
（１０２）内に収納した。（１０３）はＧａ源としたト
リメチルガリウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）である。（ＣＨ
₃ ）₃ Ｇａはステンレス鋼製の容器（１０４）に収納し
た。Ｉｎ源（１０５）としてはシクロペンタジエニルイ
ンジウム（ＣｐＩｎ、即ちＣ₅ Ｈ₅ Ｉｎ）を使用した。
ＣｐＩｎもステンレス鋼製容器（１０６）内に収納し
た。

【００７２】ピロールを収納する容器（１０２）の温度
は恒温槽（１０７）によって３０℃に保持した。同様の
恒温槽（１０７）により（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ用の容器（１
０４）並びにＣｐＩｎ（１０５）用の容器（１０６）を
各々、０℃並びに６０℃に保持した。恒温槽の温度設定
は後述する基板の加熱操作を実施する以前に予め、実施
しておいた。

【００７３】容器（１０２）内のピロールに原料搬送用
ガス（１１０）として高純度のアルゴン（Ａｒ）ガスを
流通し、バブリングした。バブリングに使用したＡｒガ
スの流量は１５０ｃｃ／分に設定した。Ｎ源としたピロ
ール（１０１）をバブリングするガスは必ずしもＡｒに
限定されるものではなく、水素ガスや窒素ガス等の単体
ガス或いはそれらを混合させた混合ガスでも構わない。
容器（１０４）内の（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ（１０３）には、
原料搬送用ガス（１１０）とした高純度水素ガスを２５
ｃｃ／分の流量で流通し、バブリングした。ＣｐＩｎ用
の容器（１０６）内には昇華したＣｐＩｎを搬送するた
めに９０ｃｃ／分の原料搬送用高純度水素ガスを流通さ
せた。尚、ピロール及び（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａのバブリング
操作とＣｐＩｎを収納する容器への原料搬送用ガスの流
通は後述する基板（１１５）の加熱操作を実施する約３
０分前から開始した。

【００７４】基板上へのＧａＩｎＮの成膜を開始する以
前にあっては、ピロールまたは（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａの蒸気
を含む原料搬送用ガス及び昇華したＣｐＩｎを含む原料
搬送用ガスは、各々の原料に対応する配管（（１１３−
１）乃至（１１３−３））内を通し、それぞれ開状態に
あるバルブ（（１１４−２）、（１１４−４）及び（１
１４−６））を介して排気用配管（１１２）に導入して
おいた。

【００７５】基板（１１５）とするサファイア（単結晶
アルミナ）基板を成長反応容器（１０８）内の加熱体
（１１７）上に載置した後、成長反応容器（１０８）内
に配管（１１１）を通して水素キャリアガス（１０９）
を導入した。水素キャリアガス（１０９）の流量は７．
０ｌ／分とした。水素キャリアガス（１０９）の成長反
応容器（１０８）への導入を開始してから２０分後に、
加熱体（１１７）に通電を開始し基板（１１５）を５９
０℃に加熱した。成長反応容器（１０８）内の圧力はほ
ぼ大気圧とした。

【００７６】基板（１１５）の温度が５９０℃に到達し
てから２０分間、同温度に基板（１１５）を保持した
後、バルブ（（１１４−２）、（１１４−４）及び（１
１４−６））を開状態から閉状態に切り換え、逆にバル
ブ（（１１４−１）、（１１４−３）及び（１１４−
５））を閉状態から開とし、上記のピロール、（ＣＨ
₃ ）₃ Ｇａ及びＣｐＩｎ（１０５）を含む原料搬送用ガ
ス（１１０）をそれぞれ配管（１１１）に導入して水素
キャリアガス（１０９）と合流させた。基板（１１５）
の温度を５９０℃に、また成長反応容器（１０８）内の
圧力をほぼ大気圧に保ちながら、この原料成分を含む水
素キャリアガス（１０９）を、成長反応容器（１０８）
内の基板（１１５）の上方に設けたガスノズル（１１
８）の内部に流入させ、サファイア基板（１１５）の表
面に向けて４０分間に亘り継続して供給した。

【００７７】以上の気相成長操作によりサファイア基板
（１１５）上に約０．２１μｍの膜厚のＧａ_X Ｉｎ_1-X
Ｎ（ｘは組成比を表す。）成長層（１１６）を得た。図
２に得られた積層構造の断面模式図を示す。Ｘ線マイク
ロアナライザー（ＸＭＡ）を利用した成長層の表面近傍
の元素組成分析から、成長層（１１６）の表面近傍に於
けるｘは約０．８１と求められた。

【００７８】ノマルスキー型の微分干渉顕微鏡によりピ
ロールをＮ源とする気相成長方法により得た成長層（１
１６）の表面を観察した結果、成長層（１１６）の表面
は細孔や突起も無く平坦性に優れていた。アンドープ状
態の成長層（１１６）はｎ形の伝導性を示し、キャリア
濃度は約１×１０¹⁶ｃｍ^-3であった。

【００７９】尚、ピロール含有バブリングガス、（ＣＨ
₃ ）₃ Ｇａ含有バブリングガス及びＩｎ含有水素ガスを
水素キャリアガスに合流させる際の混合順序は図１に示
した流路図に限定されず、如何なる順序で混合させても
構わないが、混晶組成の均一性等を向上させるためには
成長反応容器（１０８）に入る前に予めキャリアガスに
混合させておくのが好ましい。

【００８０】（実施例２）１，２，４，５−テトラジン
（Ｃ₂ Ｈ₂ Ｎ₄ ）をＮ源（１０１）として使用し、図
１に示すと同様の成長装置の構成をもってＩｎＮを成長
させた。１，２，４，５−テトラジンはステンレス鋼製
容器（１０２）に収納した。容器（１０２）は恒温槽
（１０７）により９０℃に保持した。容器（１０２）内
に１１０ｃｃ／分の流量の高純度の水素ガスを原料搬送
用ガス（１１０）として流通させた。

【００８１】インジウム源（１０５）としてトリメチル
インジウム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｉｎ）を使用した。（ＣＨ
₃ ）₃ Ｉｎはステンレス鋼製容器（１０６）に収納し、
恒温槽（１０７）により、２５℃に保持した。（ＣＨ
₃ ）₃ Ｉｎの容器（１０６）内に昇華した（ＣＨ₃ ）₃
Ｉｎの気体を搬送するため、原料搬送用ガス（１１０）
として９０ｃｃ／分の流量の水素ガスを流した。

【００８２】Ｎ源（１０１）として使用した１，２，
４，５−テトラジンを含む原料搬送用水素ガス（１１
０）及び（ＣＨ₃ ）₃ Ｉｎを含む原料搬送用水素ガス
（１１０）は、上記の実施例１に記載したと同様のバル
ブの開閉状態とすることにより、成膜を開始する以前に
は配管（（１１３−１）及び（１１３−３））を通して
排気用配管（１１２）側に導入しておいた。排気用配管
（１１２）側のバルブ（（１１４−２）及び（１１４−
６））を開より閉状態とし、これに対応して配管（１１
１）側のバルブ（（１１４−１）及び（１１４−５））
を開として、上記のそれぞれの原料搬送用ガス（１１
０）を配管（１１１）内を流通する水素キャリアガス
（１０９）に合流させ、成長反応容器（１０８）内に導
入してＩｎＮ成長層の気相成長を開始した。水素キャリ
アガス（１０９）の流量は８．０ｌ／分とした。

【００８３】成長反応容器（１０８）内の圧力をほぼ大
気圧に保ちながら、上記の１，２，４，５−テトラジン
及び（ＣＨ₃ ）₃ Ｉｎを含む原料搬送用水素ガス（１１
０）を随伴する水素キャリアガス（１０９）を、ノズル
（１１８）の内部を通して加熱体（１１７）により６０
０℃に加温された面方位が［１１１］のｎ形ＧａＰ単結
晶基板（１１５）の表面に１時間に亘り継続して供給し
た。原料を含む搬送用ガスを随伴した水素キャリアガス
（１０９）の成長反応容器（１０８）への供給を開始し
てから１時間を経過した時点で、それぞれバルブ（（１
１４−１）と（１１６−２）及び（１１４−５）と（１
１４−６））の開閉状態を逆とし、原料を搬送する原料
搬送用ガス（１１０）の水素キャリアガス（１０９）へ
の導入、合流を停止して排気用配管（１１２）内へ導入
した。これにより、成膜を停止した。

【００８４】以上の操作並びに条件により、０．２μｍ
の膜厚のＩｎＮ成長層（１１６）をＧａＰ基板（１１
５）上に常圧ＭＯＣＶＤ法により堆積し、図２と同様の
積層構造を得た。実施例１と同様にして成長層（１１
６）を観察したところ、１，２，４，５−テトラジンを
Ｎ源とする気相成長方法は細孔等が少なく且つ表面モホ
ロジーに優れるＩｎＮ成長層を与えることが認められ
た。

【００８５】尚、本実施例では１，２，４，５−テトラ
ジンを搬送するガスとして水素を使用したが、搬送用ガ
スは水素に限らず、また、その流量も本実施例のそれに
限定されるものではない。１，２，４，５−テトラジン
の保持温度その他の成長条件も本実施例によって限定さ
れるものではない。成長させる膜もＩｎＮには限定され
ない。

【００８６】（実施例３）アゾベンゼン（Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｎ
＝Ｎ−Ｃ₆ Ｈ₅ ）をＮ源（１０１）として使用した。こ
のＮ源（１０１）はスレンレス鋼製の容器（１０２）に
収納し、その容器（１０２）を恒温槽（１０７）により
８５℃に保持した。Ｎ源（１０１）としたアゾベンゼン
（１０１）の収納容器（１０２）には原料搬送用ガス
（１１０）としての高純度の窒素ガスを毎分１２０ｃｃ
の流量で流通させ、バブリングした。

【００８７】Ｇａ源（１０３）としたトリメチルガリウ
ム（（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａ）は０℃に保持し、１５ｃｃ／分
の流量の原料搬送用水素ガス（１１０）でバブリングし
た。アゾベンゼン及び（ＣＨ₃ ）₃ Ｇａを含む原料搬送
ガス（１１０）は成膜する以前はそれぞれ配管（（１１
３−１）または（１１３−２））を通じて排気用配管
（１１２）に導入しておいた。配管（（１１３−１）及
び（１１３−２））内に流した原料を含む原料搬送用ガ
ス（１１０）はそれぞれバルブ（（１１４−１）と（１
１４−２）及び（１１４−３）と（１１４−４））の開
閉状態を逆転させ成長反応容器（１０８）へ通ずる配管
（１１１）へ導入した。基板には、面方位が｛０００
１｝のサファイア（α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を用いた。水素キ
ャリアガス（１０９）の流量は１８ｌ／分とした。基板
温度は５５０℃とし、成長時間は４０分間とした。成長
は約９０Ｔｏｒｒの減圧環境下で実施した。

【００８８】このＣ₆ Ｈ₅ −Ｎ＝Ｎ−Ｃ₆ Ｈ₅ ／（ＣＨ
₃ ）₃ Ｇａ／Ｈ₂ 反応系を利用した減圧ＭＯＣＶＤ法に
より、サファイア基板（１１５）上に膜厚が０．０４μ
ｍのＧａＮ層（１１６）が堆積された図２に示す様な積
層構造を得た。このアンドープＧａＮ成長層（１１６）
のキャリア濃度は１０¹⁷ｃｍ^-3未満であった。これは従
来のＮＨ₃ をＮ供給源として８２５℃の高温で成長させ
たＧａＮ成長層の１０¹⁹ｃｍ^-3程度のキャリア濃度
（Ｈ．Ｐ．Ｍａｒｕｓｋａ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ．，１５（１９６９）、３２７．）に比較すれば
約２桁の低い値となった。ＧａＮ成長膜（１１６）は黄
色味を帯びた透明膜であった。

【００８９】

【発明の効果】本発明に係わる含窒素化合物をＮ源とす
る気相成長法によって成膜プロセスの低温化がもたらさ
れ、高温環境下に於いて昇華し易く高品質の膜を得るに
際し、従来では特異な成長条件が必要とされた昇華性の
III −Ｖ族窒化物半導体膜例えば、ＩｎＮ膜の成長も容
易に実行できる。またＮを含むIII −Ｖ族化合物半導体
薄膜がその昇華温度未満の低温で気相成長できるため、
従来の高温成長に因る表面モホロジーの悪化を回避でき
る効果がある。更には、本発明による気相成長プロセス
の低温化は、含窒素III −Ｖ族化合物半導体膜の伝導キ
ャリアの低下をももたらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に係わる成長設備の概略図である。

【図２】実施例に係わる積層構造の模式図である。

【符号の説明】

（１０１）窒素（Ｎ）源（１０２）容器（１０３）ガリウム（Ｇａ）源（１０４）容器（１０５）インジウム（Ｉｎ）源（１０６）容器（１０７）恒温槽（１０８）成長反応容器（１０９）水素キャリアガス（１１０）原料搬送用ガス（１１１）成長反応容器へ通ずる配管（１１２）排気用配管（１１３−１）窒素源を含む原料搬送用ガスを流通さ
せるための配管（１１３−２）ガリウム源を含む原料搬送用ガスを流
通させるための配管（１１３−３）インジウム源を含む原料搬送用ガスを
流通させるための配管（１１４−１）バルブ（１１４−２）バルブ（１１４−３）バルブ（１１４−４）バルブ（１１４−５）バルブ（１１４−６）バルブ（１１５）基板（１１６）化合物半導体成長層（１１７）加熱体（１１８）ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−80198（ＪＰ，Ａ) 特開平５−121340（ＪＰ，Ａ) 特開平２−304092（ＪＰ，Ａ) 特開平７−86180（ＪＰ，Ａ) 特開平５−311445（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−176996（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−223186（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205 C23C 16/34 C30B 25/02 C30B 29/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気相成長
方法において、少なくとも１個の窒素原子をヘテロ原子
とするビシクロ構造を有する化合物を窒素の供給源とす
ることを特徴とする含窒素III −Ｖ族化合物半導体の気
相成長方法。
【請求項２】窒素の供給源とする化合物中の窒素含量が
７重量％以上である、請求項１に記載の気相成長方法。
【請求項３】窒素の供給源とする化合物中の窒素含量が
２４重量％以上である、請求項１に記載の気相成長方
法。
【請求項４】窒素の供給源とする化合物の分子量が４３
以上であり、かつ該化合物中の窒素原子数ａと炭素原子
数ｂの比の値ａ／ｂ（ただしａ及びｂはそれぞれ１以上
の整数であり、ａ＋ｂ≧３）が０．０８≦ａ／ｂ≦５の
範囲である、請求項１に記載の気相成長方法。