JP4874618B2

JP4874618B2 - フィルムを堆積させる方法および蒸気送達装置

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Publication number: JP4874618B2
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Inventors: デオダッタ・ビナヤク・シェナイ−ハトハテ; エグバート・ウォールク
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Description

本発明は概して、有機金属化合物の分野に関する。特にこの発明は、化合物半導体の製造に用いられる有機金属化合物に関する。

トリアルキル第ＩＩＩＡ族金属化合物は、第ＩＩＩＡ族金属含有フィルムの蒸着における先駆物質として用いられる。金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）技術を用いた第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体、たとえば窒化ガリウム（ＧａＮ）の製造において、トリメチルガリウムおよびアンモニア（第Ｖ族先駆物質）が、蒸気相において、高温の堆積チャンバへ運搬され、これらの化合物が分解され、ＧａＮのフィルムを１０００℃以上もの高温で加熱された基体上に堆積させる。このような方法において、フィルム中への窒素の組込みの際に、非常に多量のアンモニアを用いられなければならない。なぜなら、これは少量のアンモニアだけしか消費されない非効率的なプロセスであるためである。第ＩＩＩ族窒化物の成長に用いられるアンモニアの通常量は、用いられる第ＩＩＩ族有機金属の数千倍のモル過剰である。半導体製造において必要とされる高度に純粋なアンモニアは、非常に高価であり、また、アンモニアは多量に取り扱うのが難しい場合がある。未反応アンモニアは、廃棄物ストリームとして堆積チャンバから出て、環境に入る場合がある。同様の問題が、ＩｎＰの製造に用いられている他の第Ｖ族先駆物質、たとえばホスフィン、およびＧａＡｓの製造に用いられているアルシンの使用にともなって発生する。

これらの堆積方法を改良するための努力がなされてきた。たとえば、塩酸が、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓフィルムの金属有機化学蒸着におけるトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、およびアルシンとともに用いられてきた。たとえばこのことは、Ｆｕｊｉｉら、「ＳｕｒｆａｃｅＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎＤｅｐｅｎｄｅｎｃｙｆｏｒＡｌＧａＡｓｇｒｏｗｔｈｒａｔｅｗｉｔｈ／ｗｉｔｈｏｕｔＨＣｌｉｎＭＯＣＶＤ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ、第２５９巻、ｐｐ３２７−３３４、２００３に開示されている。ＨＣｌの存在は複雑な結果を生じたが、ＨＣｌがフィルム中のアルミニウムの量を増加させることが発見された。用いられたアルシンの量に対する効果は記載されなかった。

ＧａＮ−ベースのマイクロ電子デバイスの作成における問題は、低欠陥密度を有するＧａＮ半導体層の作成である。窒化ガリウム層がその上で成長する基体が、欠陥密度の問題の最大の原因である。従って、ＧａＮ層をサファイア基体上で成長させてきたが、炭化ケイ素基体上に形成させた窒化アルミニウム緩衝層は、その上に堆積させたＧａＮ層の欠陥密度を減少させる。これらの進歩にもかかわらず、欠陥密度の減少を続けることが望まれるが、いまだに達成されていない。その理由は、サファイア基体の代替物は非常に高価であるからである。

分子線エピタキシーを、砒素金属（Ａｓ_４）、トリエチルガリウム、およびジメチルガリウム塩化物またはジエチルガリウム塩化物のいずれかを用いて、ＧａＡｓ基体上にＧａＡｓフィルムを選択的に成長させるために用いてきた。トリエチルガリウム、およびジメチルガリウム塩化物またはジエチルガリウム塩化物のいずれかを、ほぼ等モル量で用いた。この方法は、マスキングされかつパターン化された基体上のＧａＡｓフィルムの選択的区域のエピタキシャル成長を達成し、多結晶性ＧａＡｓを、露出したＧａＡｓ基体上のみに堆積させた。この方法は、気体状第ＶＡ族化合物であるアルシンを用いては、試みられなかった。
Ｆｕｊｉｉら、「ＳｕｒｆａｃｅＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎＤｅｐｅｎｄｅｎｃｙｆｏｒＡｌＧａＡｓｇｒｏｗｔｈｒａｔｅｗｉｔｈ／ｗｉｔｈｏｕｔＨＣｌｉｎＭＯＣＶＤ」、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ、第２５９巻、ｐｐ３２７−３３４、２００３

熱分解技術、たとえば化学蒸着（「ＣＶＤ」）および特にＭＯＣＶＤ技術を用いた、第ＩＩＩ族／第Ｖ族半導体の改良製造方法へのニーズが存在する。ＣＶＤ技術を用いた、実質的に減少した欠陥密度をともなう第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体の製造に用いられる危険な第ＶＡ族化合物源の量を減少させるニーズが以前として存在する。

本発明は、基体上に第ＩＩＩＡ族金属を含むフィルムを堆積させる方法であって、ａ）気相における、式Ｒ_３Ｍ（式中、Ｍは、第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）有機基または水素である）を有する第ＩＩＩＡ族金属化合物を、基体を収容している堆積チャンバへ運搬する工程；ｂ）気相における触媒化合物の触媒量を、基体を収容している堆積チャンバへ運搬する工程；ｃ）第ＶＡ族気体化合物を、基体を収容している堆積チャンバへ運搬する工程；ｄ）第ＩＩＩＡ族金属化合物および第ＶＡ族気体化合物を、堆積チャンバにおいて分解する工程；およびｅ）基体上に第ＩＩＩＡ族金属を含むフィルムを堆積させる工程を含む、（ここで触媒化合物が第ＶＡ族気体化合物の分解を触媒する）方法を提供することによって、上記欠点に対処する。好ましくは基体上に堆積されるフィルムは、第ＩＩＩＡ族金属および第ＶＡ族元素、たとえば第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体を含有する。

同様に本発明によって、断面を有する内部表面を有する伸長した円筒形部分、頂部閉鎖部分、および底部閉鎖部分を有する容器を含む蒸気送達装置であって、容器が、キャリヤーガスの導入のための入口開口部、およびキャリヤーガスを出すための出口開口部を有し、伸長した円筒形部分が、式Ｒ_３Ｍ（式中、Ｍは、第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）有機基または水素である）を有する第ＩＩＩＡ族金属化合物、および第ＶＡ族気体化合物の分解を触媒しうる触媒化合物を含むチャンバを有し；入口開口部が、チャンバと流体連絡し、チャンバが、出口開口部と流体連絡している装置が提供される。触媒化合物は、第ＶＡ族気体化合物の分解を触媒しうる。

本明細書全体を通して用いられている次の略語は、文脈から明らかに他の意味が示されていないかぎり、次の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｍｏｌ＝モル；ｇ＝グラム；ｃａ．＝約；ｍｏｌ％＝モルパーセント；ｐｐｍ＝１００万分の１部；μｍ＝マイクロメートル；Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；ｉＰｒ＝イソ−プロピル；ｉＢｕ＝イソ−ブチル；ｎＰｒ＝ｎ−プロピル；ｎＢｕ＝ｎ−ブチル；ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル；Ｂｚ＝ベンゼン、およびＣｐ＝シクロペンタジエニル。

「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のことを言い、「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードのことを言う。「アルキル」は、線状、分岐状、および環状アルキルを包含する。同様に、「アルケニル」および「アルキニル」は、それぞれ線状、分岐状、および環状アルケニルおよびアルキニルを包含する。本明細書において用いられている「ＣＶＤ」は、化学蒸着のすべての形態、たとえばＭＯＣＶＤ、金属有機蒸気相エピタキシー（「ＭＯＶＰＥ」）、有機金属蒸気相エピタキシー（「ＯＭＶＰＥ」）、有機金属化学蒸着（「ＯＭＣＶＤ」）、および遠隔プラズマ化学蒸着（「ＲＰＣＶＤ」）を包含するものとする。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、単数および複数を示す。

他に示されていない限り、すべての量は重量パーセントであり、すべての比はモル比である。すべての数字範囲は、両端の数字を含み、このような数字範囲が、合計して１００％になるという制約があることが明らかである場合以外、いかなる順序でも組合わせ可能である。

本発明は、基体上に第ＩＩＩＡ族金属を含むフィルムを堆積させる方法であって、ａ）気相における、式Ｒ_３Ｍ（式中、Ｍは、第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）有機基または水素である）を有する第ＩＩＩＡ族金属化合物を、基体を収容している堆積チャンバへ運搬する工程；ｂ）気相における触媒化合物の触媒量を、基体を収容している堆積チャンバへ運搬する工程；ｃ）第ＶＡ族気体化合物を、基体を収容している堆積チャンバへ運搬する工程；ｄ）第ＩＩＩＡ族金属化合物および第ＶＡ族気体化合物を、堆積チャンバにおいて分解する工程；およびｅ）基体上に第ＩＩＩＡ族金属を含むフィルムを堆積させる工程を含み、触媒が、第ＶＡ族気体化合物の分解を触媒する方法を提供する。

非常に多様な第ＩＩＩＡ族金属化合物を、本発明において使用することができる。このような化合物において、Ｒ基は同一でも、異なってもよい。すなわちこれらの化合物は、それぞれホモレプティック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）でもヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）であってもよい。Ｒに適した基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、およびアリールが挙げられる。Ｒ基は任意に、式ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’およびＲ”は独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである）の１以上のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。「置換」とは、有機基の１以上の水素が、ジアルキルアミノ基で置換されていることを意味する。典型的には、Ｒは、１以上のジアルキルアミノ基で任意に置換された（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基である。１つの態様において、第ＩＩＩＡ族金属化合物は、式Ｒ_３Ｍ（式中、各Ｒは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基であり、Ｍは、インジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選択される）を有する。Ｒ基の例としては、非限定的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、アリル、ビニル、およびフェニルが挙げられる。

第ＩＩＩＡ族金属化合物の例としては、これらに限定されるわけではないが、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリ−ｎ−プロピルインジウム、トリ−イソ−プロピルインジウム、ジメチルイソ−プロピルインジウム、ジメチルエチルインジウム、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジ−イソプロピルインジウム、アリルジメチルインジウム、メチルジアリルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−イソ−プロピルガリウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルイソ−プロピルガリウム、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、アリルジメチルガリウム、メチルジ−イソ−プロピルガリウム、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルネオ−ペンチルガリウム、メチルエチルイソプロピルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジメチルイソ−プロピルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、メチルジ−イソ−プロピルアルミニウム、アリルジメチルアルミニウム、およびメチルジアリルアルミニウムが挙げられる。

本発明の第ＩＩＩＡ族金属化合物は一般に、商品として入手することができるか、または当該技術分野において記載されている方法によって調製することができる。たとえば米国特許第５，７５６，７８６号、第６，６８０，３９７号、および第６，７７０，７６９号を参照せよ。このような化合物は、そのまま使用することができ、または使用前にさらに精製することができる。

適切な触媒化合物は、第ＶＡ族気体化合物の分解を触媒し、次いで、特に蒸気相化合物の熱分解技術を用いて、第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体フィルム中への第ＶＡ族元素の組込みを適切に強化する任意の化合物である。理論に拘束される意図ではないが、触媒化合物はまた、第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体フィルムの調製に必要な、第ＶＡ族元素対蒸気相における第ＩＩＩＡ族金属化合物のモル比を減少させると考えられる。触媒化合物の例としては、これらに限定されないが、１以上の第ＩＩＩＡ族金属、第ＶＡ族元素、またはその両方を含む化合物が挙げられる。１つの態様において、触媒化合物は、式Ｒ^１ _ａＭＹ_ｂ（式中、Ｍは、第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒ^１は独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）有機基および水素から選択され、各Ｙは独立して、ハロゲンおよび水素から選択され、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である）の化合物である。このような化合物は典型的には、１〜３個のハロゲンを含有し、このようなハロゲンは、同一でも、異なっていてもよい。他の態様において、Ｒ^１は典型的には（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルである。

触媒化合物として有用な第ＶＡ族元素含有化合物は、窒素、リン、砒素、アンチモン、およびビスマスから選択された１以上の元素を含むことができる。１つの態様において、触媒化合物は、窒素、リン、および砒素から選択される１以上の元素を含む。このような触媒化合物として、非限定的に、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第一級ホスフィン、第二級ホスフィン、第三級ホスフィン、第一級アルシン、第二級アルシン、第三級アルシン、第一級スチビン、第二級スチビン、第三級スチビン、第一級ビスムチン、第二級ビスムチン、および第三級ビスムチンが挙げられる。

触媒化合物の例としては、非限定的に、三塩化インジウム、メチルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルインジウムジクロライド、三臭化インジウム、メチルインジウムジブロマイド、エチルインジウムジブロマイド、イソ−プロピルインジウムジブロマイド、三塩化ガリウム、メチルガリウムジクロライド、エチルガリウムジクロライド、三臭化ガリウム、メチルガリウムジブロマイド、イソ−プロピルガリウムジクロライド、三塩化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、三臭化アルミニウム、メチルアルミニウムジブロマイド、三フッ化アルミニウム、ヒドラジン、非対称ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ジイソプロピルアミン、アジ化水素酸、三塩化リン、メチルリンジクロライド、フェニルリンジクロライド、三臭化リン、メチルリンジブロマイド、第三級ブチルホスフィン、ビスホスフィノエタン、三塩化砒素、メチル砒素ジクロライド、メチル砒素ジブロマイド、エチル砒素ジクロライド、プロピル砒素ジブロマイド、モノエチルアルシン、ジエチルアルシン、第三級ブチルアルシン、メチルアンチモンジクロライド、エチルアンチモンジクロライド、三臭化アンチモン、メチルアンチモンジブロマイド、ジエチルベリリウム、トリエチルホウ素、ｎ−ブチルリチウム、ビス（ｎ−ブチル）マグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、トリス（ジメチルアミノ）ガリウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、テトラキス（ジエチルアミノ）モリブデン、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、および四塩化チタンが挙げられる。

１つの態様において、第ＩＩＩＡ族金属含有触媒化合物は、第ＩＩＩＡ族金属化合物に用いられているものと同じ金属を有する。他の態様において、第ＶＡ族元素を含む触媒化合物は、反応において、アンモニアが用いられる時には窒素を、ホスフィンが用いられる時にはリンを、アルシンが用いられる時には砒素を含有する。さらに他の態様において、第ＩＩＩＡ族金属、または用いられる気体（アンモニア、ホスフィン、またはアルシン）とは異なる等電子元素を含有する触媒化合物の使用が、あるいくつかの利点を提供する。一例として、いかなる理論にも拘束される意図ではないが、所望のフィルムを成長させるために用いられたものと異なる等電子元素を含有する触媒化合物の使用が、表面再構成プロセスを修正することによって、および／または組込み効率を改良することによって、フィルム成長の間、バンドギャップエネルギーの調節（ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）を可能にしうる。

一般に触媒化合物は、第ＩＩＩＡ族金属化合物のモルを基準にして、≦５モル％の量の触媒量で存在する。典型的には、触媒化合物は、≦４モル％、より典型的には≦３モル％の量で存在する。任意の量の触媒化合物が本発明の効果を提供すると予想されるが、第ＩＩＩＡ族金属化合物中の不純物の典型的なレベルを超える量の最少量が一般的には用いられる。ただし、より少量も有用でありうる。たとえばこの触媒の触媒量は、第ＩＩＩＡ族金属化合物の重量を基準にして、少なくとも５ｐｐｍ、より典型的には少なくとも１０ｐｐｍ、さらにより典型的には少なくとも２０ｐｐｍである。触媒化合物の有用な範囲は、５ｐｐｍ〜５モル％、より典型的には１０ｐｐｍ〜５モル％である。

この触媒化合物は一般に、商品として入手可能であるか、または当該技術分野において周知の方法によって調製することができる。このような化合物は、そのまま使用することができ、または使用前にさらに精製することができる。

多様な第ＶＡ族気体化合物を、本発明において適切に使用することができる。第ＶＡ族気体化合物の例としては、これらに限定されないが、アンモニア、ホスフィン、およびアルシンが挙げられ、これらは一般に、商品として入手可能であり、そのまま使用することができ、またはさらに精製することができる。

化学蒸着方法において、第ＩＩＩＡ族金属化合物、触媒化合物、および第ＶＡ族気体化合物は、気相において堆積チャンバ（リアクター）へ運搬される。ひとたびリアクターに入ると、化合物は熱解離し、所望のフィルムが基体へ堆積する。

第ＩＩＩＡ族金属化合物および触媒化合物は、固体、液体、または気体であってもよい。第ＩＩＩＡ族金属化合物および触媒化合物が、固体、液体、または気体である時、これらを組合わせて、単一送達装置、たとえばバブラー中に入れることができる。たとえば、２以上の気体、２以上の液体、２以上の固体、または液体化合物と固体化合物との組合わせを、組合わせて単一送達装置中に入れることができる。あるいはまた、多重送達装置を使用することができる。たとえば、第ＩＩＩＡ族金属化合物を、第一送達装置に添加して、触媒化合物を、第二送達装置に添加することができる。気体触媒化合物を、固体および／または液体第ＩＩＩＡ族金属化合物とともに使用する場合、気体触媒化合物は、固体および／または液体第ＩＩＩＡ族金属化合物のと同一の送達装置中に存在しないのが好ましい。

１つの態様において、まず所望の第ＩＩＩＡ族金属化合物、すなわち源化合物、および触媒化合物を堆積チャンバへ連結された出口を有する蒸気送達装置に配置することにより、第ＩＩＩＡ族金属および第ＶＡ族元素を含むフィルムを堆積させる。本発明は、式Ｒ_３Ｍ（式中、Ｍは、第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）有機基または水素である）を有する第ＩＩＩＡ族金属化合物、および１以上の第ＶＡ族元素を含む触媒化合物を含む組成物を提供する。このような組成物において、第ＶＡ族元素を、触媒化合物中に使用することができる。特に触媒化合物は、窒素、リン、およびアルシンの１以上を含むことができる。触媒化合物は典型的には、第ＩＩＩＡ族金属化合物を基準にして、５ｐｐｍ〜５モル％の量で組成物中に存在する。

他の態様において、第ＩＩＩＡ族金属化合物を、第一蒸気送達装置に配置することができ、触媒化合物は、第二蒸気送達装置に配置することができる。次いで各蒸気送達装置は、同一の堆積装置へ連結される。次いでこれらの化合物の各々は、その各々の送達装置から堆積チャンバへ運搬され、蒸気相における第ＩＩＩＡ族金属化合物および触媒化合物を生じる。蒸気相における１より多い第ＩＩＩＡ族金属化合物を提供するために、第ＩＩＩＡ族金属化合物を含有する１より多い蒸気送達装置を使用することができると理解されるであろう。これに代わる他の態様において、２つの第ＩＩＩＡ族金属化合物が、単一送達装置に配置される。

あるいはまた、触媒化合物が気体である時、これは、第ＶＡ族気体化合物のと同一の送達装置に配置することができる。さらに他の態様において、第ＩＩＩＡ族金属化合物の各々、触媒化合物、および第ＶＡ族気体化合物を、別個の送達装置に配置することができる。

用いられる特定の堆積装置に応じて、非常に多様な蒸気送達装置を使用することができる。先駆物質化合物混合物が固体である場合、米国特許第６，４４４，０３８号（Ｒａｎｇａｒａｊａｎら）および第６，６０７，７８５号（Ｔｉｍｍｏｎｓら）に開示された装置、ならびに他の設計を使用することができる。液体先駆物質化合物混合物のために、米国特許第４，５０６，８１５号（Ｍｅｌａｓら）および第５，７５５，８８５号（Ｍｉｋｏｓｈｉｂａら）に開示されている装置、ならびに他の液体先駆物質蒸気送達装置を使用することができる。源化合物は、蒸気送達装置中に、液体または固体として維持される。固体源化合物は典型的には、堆積チャンバへの輸送前に気化または昇華される。

本発明はさらに、断面を有する内部表面を有する伸長した円筒形部分、頂部閉鎖部分、および底部閉鎖部分を有する容器を含む蒸気送達装置であって、容器が、キャリヤーガスの導入のための入口開口部、およびキャリヤーガスを出すための出口開口部を有し、伸長した円筒形部分が、式Ｒ_３Ｍ（式中、Ｍは、第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）有機基または水素である）を有する第ＩＩＩＡ族金属化合物、および触媒化合物を含むチャンバを有し、触媒化合物が第ＶＡ族気体化合物の分解を触媒することができ；この入口開口部が、このチャンバと流体連絡し、このチャンバが、出口開口部と流体連絡している装置も提供する。１つの態様において、頂部閉鎖部分は入口開口部を含む。他の態様において、頂部閉鎖部分は、入口開口部および出口開口部を含む。

他の態様において、本発明は、第ＩＩＩＡ族金属化合物で飽和された流体ストリームおよび上記触媒化合物を供給するための蒸気送達装置の１以上を含む、第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体フィルムの化学蒸着装置を提供する。このような蒸気送達装置は、単一堆積チャンバまたは複数の堆積チャンバへ、蒸気相における第ＩＩＩＡ族金属化合物および触媒化合物を供給するために使用することができる。

第ＶＡ族気体化合物、たとえばアンモニア、ホスフィン、およびアルシンは、適切な送達装置において供給される。このような送達装置は、当該技術分野において周知である。これらの気体は、従来技術を用いて堆積チャンバへ輸送される。

源化合物および触媒化合物は典型的には、キャリアーガスを蒸気送達装置に通すことによって堆積チャンバへ輸送される。適切なキャリヤーガスには、窒素、水素、およびこれらの混合物が含まれる。一般にキャリヤーガスは、化合物の表面の上または下に導入され、化合物を通って、その上のヘッドスペース、またはその下のチャンバのどちらかへ通過し、キャリヤーガス中に化合物の蒸気を同伴するか、または運ぶ。同伴され、または運ばれた蒸気は、次いで堆積チャンバに入る。源化合物および触媒化合物が同一の送達装置中にある時、キャリヤーガスは、源化合物および触媒化合物の両方の蒸気を同伴する。

堆積チャンバは典型的には、その中に少なくとも１つ、おそらくは多くの基体が配置されている加熱された容器である。堆積チャンバは出口を有し、これは典型的には、このチャンバからの副生成物を引き出すため、および適切な場合には減圧を供給するために、真空ポンプへ連結されている。ＭＯＣＶＤは、大気圧または減圧において実施することができる。堆積チャンバは、源化合物の分解を誘発するのに十分なほど高い温度に維持される。堆積チャンバの温度は、２００℃〜１２００℃であり、選択される正確な温度は、効率的な堆積を生じるために最適化されている。任意に、堆積チャンバの温度は全体として、基体が高温に維持される場合、または他のエネルギー、たとえばラジオ周波数（「ＲＦ」）エネルギーがＲＦ源によって発生する場合、低下させることができる。

電子デバイス製造の場合、堆積に適した基体には、非限定的に、ケイ素、ガリウム−砒化物、インジウム−リン化物、サファイア、ケイ素−ゲルマニウム、およびストレインド（ｓｔｒａｉｎｅｄ）ケイ素が挙げられる。このような基体は、集積回路の製造に特に有用である。

堆積は、所望の特性を有する、第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体を含むフィルムを生成することが望まれる限り続行される。典型的には、フィルム厚さは、数十ナノメートル〜数百マイクロメートルであろう。

本発明に従って成長した第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体フィルムの例としては、これらに限定されないが、ガリウム−砒化物、アルミニウム−ガリウム−砒化物、インジウム−リン化物、インジウム−ガリウム−砒化物、インジウム−ガリウム−アルミニウム−リン化物、インジウム−ガリウム−砒化物−リン化物、インジウム−ガリウム−砒化物／ガリウム−砒化物／アルミニウム−ガリウム−砒化物、ガリウム−窒化物、インジウム−ガリウム−窒化物、インジウム−砒化物、およびインジウム−砒化物−ビスムチドである。このようなフィルムは、電子および光学（光電子を包含する）デバイスの製造において有用である。

本発明の利点は、触媒化合物が、ＣＶＤリアクター用クリーナーとしても機能し、従ってリアクターの維持およびリアクターの休止時間を減少させることができるということである。これは特に、触媒化合物がハロゲンを含有する場合に当てはまる。同様に、第ＩＩＩＡ族金属化合物とともに本発明の触媒化合物を使用することによって、従来技術を用いて製造された第ＩＩＩ族／第Ｖ族半導体と比較して、より良好な調節された／規則正しい表面およびバンドギャップエネルギー、合金元素およびドーパントの向上した組込み、欠陥除去の結果としてのより良好な表面形態、および改良されたフィルム柔軟性を有する第ＩＩＩ族／第Ｖ族半導体を生じさせることができる。さらなる利点は、第ＩＩＩ族／第Ｖ族半導体の製造に用いられる第Ｖ族／第ＩＩＩ族先駆物質化合物のモル比が、本発明の触媒化合物が用いられる場合に減少するということである。たとえば、従来のＧａＮフィルム堆積におけるアンモニア（Ｖ）対ガリウム先駆物質（ＩＩＩ）のモル比は、約３０００：１である。このような比は、本発明に従って、たとえば≧１０％、≧２０％、≧３０％、またはそれ以上にさえ減少させることができる。これに加えて、本発明の触媒化合物はまた、脱酸素剤としても機能し、これによって第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体フィルム成長の間、酸素汚染を減少させることができる。

次の実施例は、本発明のさらなる様々な側面を例証すると予想される。すべての操作は、典型的にはドライ窒素の雰囲気下、不活性雰囲気中で実施される。

実施例１
非ドーピングＧａＮ層の堆積を、常圧で作動し、適切なコールドウオール垂直誘導加熱ＭＯＣＶＤリアクターにおいて実施して、ＧａＮ堆積を提供する。２μｍの厚さを有する薄いＧａＮ層を、２００μｍの厚さを有する（０００１）サファイア基体上で、１０５０〜１０８０℃において標準的ＭＯＣＶＤ技術によって堆積させる。サファイア基体は、Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_３ＰＯ_４（３：１比）酸溶液中での脱脂および酸洗いによって、事前に化学処理する。ガリウム源は、触媒化合物としての三塩化ガリウムの触媒量（１モルのＴＭＧを基準にして０．５モル％）と混合されたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）である。アンモニアガスを、窒素源として使用する。窒素と水素との５０：５０混合物であるキャリヤーガス希釈剤を、約１．５〜３Ｌ／分の流量で使用する。ガリウム／触媒源をバブラーに配置し、バブラーを通して通気された水素とともに、総ガリウムの１０〜１５μモル／分の割合で使用する。アンモニアを、１〜２Ｌ／分の流量で別個のラインを介して導入する。反応体を、１０６０℃で加熱されたサファイア基体上で分解させる。ＧａＮ層の堆積が完了した後、この層を、約１０８０℃の温度で焼成する。このようにして得られたＧａＮ層は、減少した欠陥密度（たとえば１ｃｍ^２あたり１０^８）を有すると予想される。リアクターは、従来の触媒されていないＧａＮ成長において得られたものと比較して、多結晶性非晶質ガリウム含有堆積物の有意に減少した堆積を有すると予想される。

実施例２
非ドーピングＧａＮ層の堆積を、実施例１の一般的手順に従い、ガリウム源として、非対称ジメチルヒドラジンの触媒量（１モルのＴＭＧあたり０．２５モル％）と計画的に混合されたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用いて、同一条件下に実施する。このようにして得られたＧａＮ層は、従来の方法を用いて生成されたＧａＮ層と比較して、減少した欠陥密度（１ｃｍ^２あたり約１０^８）を有すると予想される。リアクターは、堆積物を含有する多結晶性非晶質ガリウムの有意に減少した堆積を有すると予想される。

実施例３
非ドーピングＡｌＮ層の堆積を、実施例１の一般的手順に従い、アルミニウム源として、第三級ブチルホスフィンの触媒量（１モルのＴＭＡあたり０．７５モル％）と計画的に混合されたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いて、同一成長条件下に実施する。このようにして得られたＡｌＮ層は、従来の方法を用いて生成されたＡｌＮ層と比較して、減少した欠陥密度を有すると予想される。リアクターは、多結晶性非晶質アルミニウム含有堆積物の有意に減少した堆積を有すると予想される。

実施例４
非ドーピングＡｌＩｎＧａＮ層の堆積を、実施例１の一般的手順に従い、次のような有機金属源：すなわち、アルミニウム源として第三級ブチルアミンの触媒量（１モルのＴＭＡあたり０．４５モル％）と計画的に混合されたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ガリウム源として第三級ブチルホスフィンの触媒量（１モルのＴＭＧあたり０．３５モル％）と計画的に混合されたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、インジウム源として塩化ジメチルインジウムの触媒量（１モルのＴＭＩあたり０．１５モル％）と計画的に混合されたトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いて、同一成長条件下に実施する。このようにして得られたＡｌＩｎＧａＮ層は、従来の方法を用いて生成されたＡｌＩｎＧａＮ層と比較して、減少した欠陥密度を有すると予想される。リアクターは、多結晶性非晶質アルミニウム含有堆積物の有意に減少した堆積を有すると予想される。

実施例５
マグネシウムドーピングされたｐ−型ＧａＮ層が予想されること以外、実施例１を繰り返す。ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムをバブラー中に供給し、これをドーパントとして使用する。実施例１の条件と同一の条件を用い、マグネシウムドーパントの適切な流量を、約０．２μモル／分で使用する。反応体を、１０６０℃で加熱されたサファイア基体上で分解させる。ＧａＮ層の堆積が完了した後、この層を、約１０８０℃の温度で焼成する。このようにして得られたＧａＮ層は、従来の方法を用いて生成されたＧａＮ層と比較して、減少した欠陥密度（１ｃｍ^２あたり約１０^８）を有すると予想される。ドーパントの組込みは、本発明の触媒化合物の使用をともなわない従来のＧａＮ成長に対して５０％だけ増加すると予想される。リアクターは、多結晶性非晶質ガリウム含有堆積物の有意に減少した堆積を有すると予想される。

実施例６
次の反応体および条件を、適切な標準的ＭＯＣＶＤフィルム成長技術とともに使用すること以外、実施例１の手順を繰り返す。各サンプルにおいて、適切な基体を使用する。たとえば、サンプル６Ａにはサファイア、サンプル６Ｂおよび６Ｃには砒化ガリウム、およびサンプル６Ｊ〜６Ｋにはリン化インジウムである。サンプルＡ中のキャリヤーガスは、Ｈ_２／Ｎ_２である。他のすべてのサンプルのためには、Ｈ_２をキャリヤーガスとして使用する。

実施例７
次の反応体および条件を、適切な標準的ＭＯＣＶＤフィルム成長技術とともに使用すること以外、実施例６の手順を繰り返す。各サンプルにおいて、適切な基体を使用する。たとえば、窒化ガリウムフィルムにはサファイア、砒化ガリウムフィルムには砒化ガリウム、およびインジウム含有フィルムにはリン化インジウムを使用する。Ｈ_２をキャリヤーガスとして使用する。触媒は、少なくとも５ｐｐｍの量で存在する。

上記の表において、化合物およびリガンドに対して次の略語を使用する：ＢＰＥ＝ビスホスフィノエタン、ＤＩＰＭｅＩｎ＝ジ−イソプロピルメチルインジウム、ＤＭＨｙ＝非対称ジメチルヒドラジン、ＥＤＭＩｎ＝エチルジメチルインジウム、ＭＥＡｓ＝モノエチルアルシン、ＭＩＰＡｓ＝モノ−イソプロピルアルシン、ＭＰＡ＝メチルピロリドンアラン、ＴＢＡ＝第三級ブチルアルシン、ＴＢＰ＝第三級ブチルホスフィン、ＴＥＡｌ＝トリエチルアルミニウム、ＴＥＧ＝トリエチルガリウム、ＴＥＩｎ＝トリエチルインジウム、ＴＥＳｂ＝トリエチルアンチモン、ＴＩＰＡｌ＝トリイソプロピルアルミニウム、ＴＩＰＩｎ＝トリ−イソプロピルインジウム、ＴＩＰＳｂ＝トリ−イソプロピルアンチモン、ＴＭＡ＝トリメチルアルミニウム、ＴＭＧ＝トリメチルガリウム、ＴＭＩ＝トリメチルインジウム、ＴＭＳｂ＝トリメチルアンチモン、ＶＴＥＳ＝ビニルトリエチルシラン、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ｈｆａｃａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトネート、およびＴＭＨＤ＝テトラメチルヘプタンジオネート。

Claims

基体上に第ＩＩＩＡ族金属を含むフィルムを堆積させる方法であって、ａ）気相における、式Ｒ_３Ｍ（式中、Ｍは、インジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選択される第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）有機基または水素である）で表される第ＩＩＩＡ族金属化合物を、前記基体を収容している堆積チャンバへ運搬する工程；ｂ）気相における触媒化合物を、前記基体を収容している堆積チャンバへ運搬する工程；ｃ）アンモニア、ホスフィン、およびアルシンから選択される第ＶＡ族気体化合物を、前記基体を収容している堆積チャンバへ運搬する工程；ｄ）第ＩＩＩＡ族金属化合物および第ＶＡ族気体化合物を、堆積チャンバにおいて分解する工程；およびｅ）基体上に第ＩＩＩＡ族金属を含むフィルムを堆積させる工程を含み、前記触媒化合物は第ＶＡ族気体化合物の分解を触媒し、
前記触媒化合物は、式Ｒ ^１ _ａＭＹ _ｂ（式中、Ｍは、第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒ ^１は独立して、（Ｃ _１ −Ｃ _１０）有機基および水素から選択され、各Ｙは独立して、ハロゲンおよび水素から選択され、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である）で表される化合物、ジエチルベリリウム、ｎ−ブチルリチウム、ビス（ｎ−ブチル）マグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、四塩化チタン、ＲｕＣｐ _２、Ｍｏ（ＥｔＢｚ） _２、ＣｏＣｐ _２、Ｂａ（ｎＰｒＭｅ _４Ｃｐ） _２、Ｃａ（Ｍｅ _５Ｃｐ） _２、Ｃｕ（ＴＭＨＤ） _２、ＣｒＣｐ _２、ＥｒＣＰ _３、ＦｅＣｐ _２、Ｍｅ _２Ａｕ（ａｃａｃ）、ＬａＣＰ _３、ＭｎＣｐ _２、ＭｏＣｐ _２、ＯｓＣｐ _２、Ｍｅ _３Ｐｄ（ＭｅＣｐ）、Ｍｅ _３Ｐｔ（ＭｅＣｐ）、Ｒｈ（ａｃａｃ） _３、（ｈｆａｃａｃ）ＡｇＶＴＥＳ、Ｓｒ（ｎＰｒＭｅ _４Ｃｐ） _２、Ｓｒ（ｈｆａｃａｃ）、（ｉＰｒＣｐ） _２ＷＨ _２、ＶＣｐ _２、Ｖ（ＥｔＣｐ） _２、およびＹ（ｎＢｕＣｐ） _３、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンから選択される窒素含有化合物、第一級ホスフィン、第二級ホスフィン、および第三級ホスフィンから選択されるリン含有化合物、ならびに第一級アルシン、第二級アルシン、および第三級アルシンから選択されるアルシン含有化合物からなる群から選択され、前記触媒化合物は第ＩＩＩＡ族金属化合物を基準にして、≦５モル％の量で存在する、
フィルムを堆積させる方法。
触媒化合物が、第ＩＩＩＡ族金属化合物の重量を基準にして、少なくとも５ｐｐｍの量で存在する、請求項１記載の方法。
第ＩＩＩＡ族金属化合物および前記触媒化合物が、単一蒸気送達装置から運搬される、請求項１記載の方法。
各Ｒが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルであり、Ｍが、インジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選択される、請求項１記載の方法。
第ＩＩＩＡ族金属を含有するフィルムが、第ＩＩＩ族／第Ｖ族化合物半導体である、請求項１記載の方法。
断面を有する内部表面を有する伸長した円筒形部分、頂部閉鎖部分、および底部閉鎖部分を有する容器を含む蒸気送達装置であって、前記容器が、キャリヤーガスの導入のための入口開口部、およびキャリヤーガスを出すための出口開口部を有し、前記伸長した円筒形部分が、式Ｒ_３Ｍ（式中、Ｍは、インジウム、ガリウム、およびアルミニウムから選択される第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒは独立して、（Ｃ_１−Ｃ_１０）有機基または水素である）を有する第ＩＩＩＡ族金属化合物、および第ＶＡ族気体化合物の分解を触媒しうる触媒化合物を含むチャンバを有し；前記入口開口部が、前記チャンバと流体連絡し、前記チャンバが、出口開口部と流体連絡しており、
前記触媒化合物は、式Ｒ ^１ _ａＭＹ _ｂ（式中、Ｍは、第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒ ^１は独立して、（Ｃ _１ −Ｃ _１０）有機基および水素から選択され、各Ｙは独立して、ハロゲンおよび水素から選択され、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である）で表される化合物、ジエチルベリリウム、ｎ−ブチルリチウム、ビス（ｎ−ブチル）マグネシウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、四塩化チタン、ＲｕＣｐ _２、Ｍｏ（ＥｔＢｚ） _２、ＣｏＣｐ _２、Ｂａ（ｎＰｒＭｅ _４Ｃｐ） _２、Ｃａ（Ｍｅ _５Ｃｐ） _２、Ｃｕ（ＴＭＨＤ） _２、ＣｒＣｐ _２、ＥｒＣＰ _３、ＦｅＣｐ _２、Ｍｅ _２Ａｕ（ａｃａｃ）、ＬａＣＰ _３、ＭｎＣｐ _２、ＭｏＣｐ _２、ＯｓＣｐ _２、Ｍｅ _３Ｐｄ（ＭｅＣｐ）、Ｍｅ _３Ｐｔ（ＭｅＣｐ）、Ｒｈ（ａｃａｃ） _３、（ｈｆａｃａｃ）ＡｇＶＴＥＳ、Ｓｒ（ｎＰｒＭｅ _４Ｃｐ） _２、Ｓｒ（ｈｆａｃａｃ）、（ｉＰｒＣｐ） _２ＷＨ _２、ＶＣｐ _２、Ｖ（ＥｔＣｐ） _２、およびＹ（ｎＢｕＣｐ） _３、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンから選択される窒素含有化合物、第一級ホスフィン、第二級ホスフィン、および第三級ホスフィンから選択されるリン含有化合物、ならびに第一級アルシン、第二級アルシン、および第三級アルシンから選択されるアルシン含有化合物からなる群から選択され、前記触媒化合物は第ＩＩＩＡ族金属化合物を基準にして、≦５モル％の量で存在する、
蒸気送達装置。