JP2016182537A

JP2016182537A - １，２，３−トリアゾール化合物の処理方法

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Publication number: JP2016182537A
Application number: JP2015063088A
Authority: JP
Inventors: 白井　昌志; Masashi Shirai; 昌志白井; 央二瓶; Hiroshi Nihei; 静雄徳浦; Shizuo Tokuura; 吉田　隆; Takashi Yoshida; 吉田　　隆; 和彦堀田; Kazuhiko Hotta; 英嗣百合園; Hidetsugu Yurizono
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2016-10-20

Abstract

【課題】本発明の課題は、新規な炭窒化剤である１，２，３−トリアゾール化合物を含有するガス（１，２，３−トリアゾール化合物含有ガス）から、煩雑な操作を必要とすることなく１，２，３−トリアゾール化合物を除去すること、及びその除去状態を検知する方法を提供することにある。【解決手段】本発明の課題は、１，２，３−トリアゾール化合物含有ガスから１，２，３−トリアゾール化合物を除去する方法であって、１，２，３−トリアゾール含有ガスと、物理吸着剤とを接触させる工程、及び、前記ガス中の１，２，３−トリアゾールが除去されたことを検知する工程を含むことを特徴とする、１，２，３−トリアゾールの処理方法によって解決される。【選択図】図１

Description

本発明は、１，２，３−トリアゾール化合物を処理する方法に関する。

近年、半導体や電子部品等の分野において、高い耐薬品性を有する「金属又は半金属窒
化膜中に炭素が存在する炭窒化膜」について多くの研究・開発がなされている。金属又半
金属炭窒化膜の製造方法としては、例えば、アンモニアなどの無機窒素ガスと、アセチレ
ンなどの炭化水素ガスを組み合わせて製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、イソ
プロピルアミンを炭素・窒素供給源（炭窒化剤）として使用する方法（例えば、特許文献
２参照）が知られている。
また、シリコン炭窒化膜を製造するための炭窒化剤としてアミノシラン類（例えば、特
許文献３〜５参照）を使用する方法が開示されている。

最近では、より有効な炭窒化剤として、１，２，３−トリアゾール化合物を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献７〜８参照）。

特開２００７−１８９１７３号公報特開２００９−２８３５８７号公報特開２０１４−１７７４７１号公報特開２０１０−２６７９７１号公報特開２０１０−４３０８１号公報特願２０１４−１１２４３９号（未公開）特願２０１５−００４６１７号（未公開）

従前の炭窒化剤を使用した場合には、それらを含む排ガス処理方法は、通常知られた方法で行うことができ、またそのガス検知も通常知られた方法で行うことができる。
しかしながら、１，２，３−トリアゾール化合物は、炭窒化剤としては新規な化合物である上に、炭素と窒素を主とした構成成分とする有機化合物であること、その構造も五員環芳香環と炭窒化剤としては特殊な化合物であることから、それを含有するガスの除去方法、及びその除去状態を検知（確認）する方法については、何ら知られていなかった。

本発明の課題は、新規な炭窒化剤である１，２，３−トリアゾール化合物を含有するガス（１，２，３−トリアゾール化合物含有ガス）から、煩雑な操作を必要とすることなく１，２，３−トリアゾール化合物を除去すること、及びその除去状態を検知する方法を提供することにある。

本発明の課題は１，２，３−トリアゾール化合物含有ガスから１，２，３−トリアゾール化合物を除去する方法であって、
１，２，３−トリアゾール含有ガスと、物理吸着剤とを接触させる工程、
及び、前記ガス中の１，２，３−トリアゾールが除去されたことを検知する工程
を含むことを特徴とする、１，２，３−トリアゾールの処理方法によって解決される。

本発明により、煩雑な操作を必要とすることなく、１，２，３−トリアゾールを処理することができる。

本発明の処理を行う装置の一例を示す図である。

本発明は、１，２，３−トリアゾール化合物含有ガスから１，２，３−トリアゾール化合物を除去する方法であって、
１，２，３−トリアゾール含有ガスと、物理吸着剤とを接触させる工程、
及び、前記ガス中の１，２，３−トリアゾールが除去されたことを検知する工程
を含むことを特徴とする、１，２，３−トリアゾールの処理方法であるが、以下、１，２，３−トリアゾール含有ガスと、物理吸着剤とを接触させる工程のことを「吸着処理工程」、ガス中の１，２，３−トリアゾールが除去されたことを検知する工程のことを「検知工程」と称することもある。

［吸着処理工程］
（トリアゾール化合物）
本発明のトリアゾール化合物は、下記式で示される構造を主骨格とする化合物を示す。なお、トリアゾール化合物は、任意の水素原子が炭化水素基やトリアルキルシリル基で置換されていても良い。

トリアゾール化合物の具体例としては、特許文献６や特許文献７に記載されたトリアゾール化合物が好適に使用されるが、例えば、
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール；
１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１，４−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、１，４，５−トリメチル−１，２，３−トリアゾール、１−エチル−１，２，３−トリアゾール、１，４−ジエチル−１，２，３−トリアゾール、１，４，５−トリエチル−１，２，３−トリアゾールなどのアルキル基で置換されたトリアゾール；
下記式（１）及び式（２）で示されるＮ−トリアルキルシリル−１，２，３−トリアゾール化合物である。

（式中、Ｒ^１は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜３の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基を示す。なお、複数のＲ^１は互いに結合して環を形成していても良い。
式中、Ｒ^２は、同一又は異なっていても良く、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、或いは炭素原子数１〜５のトリアルキルシリル基を示す。なお、複数のＲ^２は互いに結合して環を形成していても良い。）

式（１）及び（２）において、Ｒ^１は、炭素原子数１〜３の直鎖、分枝状又は環状のアルキル基を示す。
炭素原子数１〜３の直鎖又は分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基などが挙げられる。
Ｒ^２は、水素原子、炭素原子数１〜５の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基、又はトリアルキルシリル基である。
炭素原子数１〜５の直鎖、分枝状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。
炭素原子数１〜５のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、メチルジエチルシリル基などが挙げられる。
なお、複数のＲ^２は互いに結合して環を形成していても良く、形成される環としては、例えば、炭素原子数２〜１０の飽和又は不飽和の環が挙げられる。

Ｎ−トリアルキルシリル−１，２，３−トリアゾール化合物は、例えば、式（３）から式（２６）で示される。

（１，２，３−トリアゾール化合物含有ガス）
本発明の１，２，３−トリアゾール化合物含有ガスは、前記の１，２，３−トリアゾール化合物を含むガスのことであり、不活性ガスで希釈されていても良く、複数種の１，２，３−トリアゾール化合物を含んでいても良い。
また、その他の成分として、１，２，３−トリアゾール化合物が熱などにより自己分解により生じた化合物、金属ハロゲン化物又は非金属ハロゲン化物と１，２，３−トリアゾール化合物との反応（炭窒化膜を製造する際の反応）によって生じた化合物を含んでいても良い。
なお、これらの化合物は、有機化合物でも無機化合物であっても構わない。

（物理吸着剤）
物理吸着剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナなどが挙げられるが、好ましくはゼオライトが使用される。物理吸着剤の種類や形状は特に制限されるものではなく、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱、ペレット状、破砕状、粒状、または粉末状のものを使用することができる。

（１，２，３−トリアゾール化合物の吸着処理）
本発明は、１，２，３−トリアゾール化合物含有ガスと物理吸着剤とを接触させることによって行われるが、好ましくは物理吸着剤を備えた容器に、１，２，３−トリアゾール化合物含有ガスを供給する方法によって行われる。

（供給速度）
その際の供給速度は、１，２，３−トリアゾール化合物の濃度や、物理吸着剤の量、容器の大きさなどにより適宜調節する。

（吸着処理温度）
吸着処理温度は、好ましくは５〜６０℃、更に好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。この範囲とすることで、物理吸着剤への吸着量が損なわれることがない。

［検知工程］
（検知方法）
「吸着処理工程」において、１，２，３−トリアゾール化合物が吸着処理なされているかどうかは、容器出口から排出されるガス中の１，２，３−トリアゾール化合物の濃度を検知（測定）することによって確認することができる。

本発明における検知は、物理吸着剤によって捕捉されなかった残存１，２，３−トリアゾール化合物がガス検知剤と反応することで、その変色具合によって目視にて行われる。

（検知剤）
前記検知剤としては、１，２，３−トリアゾール化合物と反応して明確な変色示すものならば特に限定されないが、例えば、酸性ガス用、酢酸用、塩化水素用、硝酸用、二酸化窒素用、二酸化硫黄用、アンモニア用、ジエチルアミン用、トリエチルアミン用の検知剤が使用されるが、好ましくは酢酸用の検知剤が使用される。
なお、これらの検知剤は、単独又は二種以上を同時に使用しても良い。

前記酢酸用検知剤としては、具体的には、
ケイ酸アルカリ金属塩などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機酸塩と、
ブロモクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッドクレゾールフタレインなどのｐＨ指示薬
とを混合したものが好適に用いられる。

前記の検知剤は検知管に充填して使用される。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、容器出口のガス中の１，２，３−トリアゾール化合物の濃度は酢酸用検知管（ガステック社製；検知剤としてケイ酸ナトリウム、クレゾールレッドが充填）を用いて確認した。

（参考例１）
約１０ｐｐｍの１，２，３−トリアゾールと検知剤（ケイ酸ナトリウムとクレゾールレッドとからなる）とを接触させたところ、変色（桃色→黄色）が確認された。これにより、微量の１，２，３−トリアゾールの検知が可能であることが分かった。
これに対して、シアン化水素用、二硫化炭素用、アセトン用、ヘキサン用、二酸化炭素用検知剤は変色が見られなかった。

実施例１（１，２，３−トリアゾールの処理）
内容積５０ｍＬのステンレス製カラム（内径５４．９ｍｍ；断面積２３．７ｃｍ^２）に、ゼオライト（東ソー社製ゼオライト）５０ｍｌ（３５．０ｇ）を充填した。次いで、１，２，３−トリアゾールと窒素との混合ガス（１，２，３−トリアゾール濃度；１１６０ｐｐｍ）を１．３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。なお、容器内のゼオライトの表面温度は７０℃を維持していた。
容器出口において、供給開始から１８００分経過した後も検知剤の変色は起こらず、１，２，３−トリアゾールは、全く検出されなかった。即ち、約２．７Ｌの１，２，３−トリアゾールが吸着処理されたことになる。
なお、１，２，３−トリアゾールの破過流通量は３５質量％であった。

実施例２（Ｎ−トリメチルシリル−１，２，３−トリアゾールの処理）
内容積５０ｍＬのステンレス製カラム（内径５４．９ｍｍ；断面積２３．７ｃｍ^２）に、ゼオライト（東ソー社製ゼオライト）５０ｍｌ（３５．２ｇ）を充填した。次いで、Ｎ−トリメチルシリル−１，２，３−トリアゾールと窒素との混合ガス（Ｎ−トリメチルシリル−１，２，３−トリアゾール濃度；１２００ｐｐｍ）を１．３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。なお、容器内のゼオライトの表面温度は３０℃を維持していた。
容器出口において、供給開始から１８００分経過した後も検知剤の変色は起こらず、Ｎ−トリメチルシリル−１，２，３−トリアゾールは、全く検出されなかった。即ち、約５．０ＬのＮ−トリメチルシリル−１，２，３−トリアゾールが吸着処理されたことになる。
なお、Ｎ−トリメチルシリル−１，２，３−トリアゾールの破過流通量は３０質量％であった。

以上の結果より、煩雑な操作を必要とすることなく、穏和な条件にて、１，２，３−トリアゾール化合物を処理できることが分かった。

本発明により１，２，３−トリアゾール化合物を処理する方法を提供することができる。

１バブリング窒素ガス
２希釈窒素ガス
３１，２，３−トリアゾール化合物
４吸着剤
５ガス検知管

Claims

１，２，３−トリアゾール化合物含有ガスから１，２，３−トリアゾール化合物を除去する方法であって、
１，２，３−トリアゾール化合物含有ガスと、物理吸着剤とを接触させる工程、
及び、前記ガス中の１，２，３−トリアゾールが除去されたことを検知する工程
を含むことを特徴とする、１，２，３−トリアゾール化合物の処理方法。
物理吸着剤がゼオライトである、請求項１記載の１，２，３−トリアゾール化合物の処理方法。
検知が１，２，３−トリアゾールと検知剤との反応によって行われる、請求項１記載の１，２，３−トリアゾール化合物の処理方法。