TW407161B - Thermoplastic elastomer - Google Patents

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TW407161B TW084106190A TW84106190A TW407161B TW 407161 B TW407161 B TW 407161B TW 084106190 A TW084106190 A TW 084106190A TW 84106190 A TW84106190 A TW 84106190A TW 407161 B TW407161 B TW 407161B
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Hermann Gausepohl
Norbert Niebner
Dietmar Bender
Raul Naegele
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Basf Ag
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挪柯卿號專利申請案 A7丨修 中文説明書修正頁(86年8月) B7 五、發明説明（4 ) —- 相。此結構在沿著鏈之統計學上平均性可爲均質或不均質 者。 本發明係直接有關一種彈性嵌段共聚物，包括至少一個 乙埽基芳族單體之聚合單元且形成硬質相之嵌段A及至少 —個具有乙締基芳族單體之聚合單元及二缔之聚合單元且 形成可撓曲相之彈性嵌段B/A，嵌段八之破璃轉移溫度Tg 尚於25C及嵌段B/A之Tg低於25°C，且嵌段A對嵌段B/A 之相容積比例係選擇成在總嵌段共聚物中硬質相之量爲i _ 40%容積且二晞之量少於50%重量。 此種新穎彈性嵌段共聚物若在上述參數内獲得，則可挽 曲相係由乙烯基芳族與二烯之隨機共聚物所形成；在極性 潛溶劑（cosolvent)存在下進行聚合反應可得到乙烯基芳族 與二烯之隨機共聚物。 新穎嵌段共聚物可爲例如通式1至1 1之一者： I . ^-- 一 ' i (請先閲^背面之注意事項苒纟寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ⑴ (A-B/A)n ; ⑺ (A-B/A)n-A ； 0) B/A(A-B/A)n ； (4) X-[(A-B/A)n]m+1 ： (5) X-[(B/A-A)n]m+1 ； (6) X-[(A-B/A)n-A]m+1 ； ⑺. X-[(B/A-A)n-B/A]m+1 ; (8) Y-[(A-B/A)n]m+1 ： (9) Y-[(B/A-A)n]m+1 ； 線' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） A7 B7 4〇7161 五、發明説明（ 乙晞基芳族（如苯乙烯）及二烯（如丁二烯）之嵌段共聚物 爲多個聚合物分子片段（即嵌段）之共聚物，該片段係依序 彼此連接或以某些其他方式連接，且具有更多或更少均勻 組合物。視二烯單體之結構及含量而定，其在某種溫度下 可具有一般之彈性性質或爲硬質且具非彈性性質者，亦即 其行爲在表面上通常爲類似聚二烯之彈性材料，且例如重 要如SB橡膠，或似透明之耐衝擊苯乙晞聚合物。在對韌 化聚苯乙烯之用辭上，通常係定義可決定彈性行爲之分子 部份作爲可撓曲相及硬質分子部份（純聚苯乙烯成份）作爲 硬質相。S B橡膠無法以如熱塑料之相同方法加工但在使 用時需硫化，以如習知二烯聚合物之相同方法硫化，但此 大爲限制其用途。 本發明係有關一種乙晞基芳族與二烯之—般透明嵌段共 聚物，該共聚物可藉純熱塑料方法加工且具有彈性行爲及 特定之機械性質。 此説明書中，以下列開始敘述： 陰離子性聚合反應可引起聚合物活化且其中鏈分子之生 長係發生在鏈端，其理論上會由於缺乏自發性鏈終止作用 或鏈轉移反應而產生無限長鏈之活化（仍維持可聚合性）且 以單官能基或多官能基反應物與活化聚合物之反應已知對 嵌段共聚物之合成提供寬範圍之可能性，但單體之選擇有 限，一方面，僅有乙烯基芳族化合物（即苯乙烯）及其衍生 物與二埽（基本上爲丁二烯或異戊間二烯）之嵌段共聚物在 實務上變得重要。在各例中，實際消耗單體原料且接著改 本紙張从適用中關家標準（CNS ) A4規格（21GX297公董"7 .—~^---_---丨裝------訂------線 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -4-
第84106190號專利申請# 40%弟樓明書修正頁(86今 五、發明説明（5 ) (10) Y-[(A-B/A)n-A]m+1 ： (11) Y-[(B/A-A)n-B/A]m+1 ; 其中A爲乙缔基芳族喪段且B/A爲可撓曲相，即由隨機 二烯與乙晞基芳族單元所構成之嵌段，X爲n官能基起始劑 之殘基’ Υ爲m官能基偶合劑之殘基，及m與η爲1至1 〇之 自然數。 較佳嵌段共聚物爲通式Α-Β/Α-Α，Χ-[-Β/Α-Α]2或γ_ [-Β/Α-Α]2(各簡寫之意義如上述）之一，且特佳之嵌段共 聚物爲其可撓曲相係分割成嵌段者； (12) (B/A)j -(B/A)2 ； (13) (B/A)}-(B/A)2-(B/A),; (Η) (B/A)!-(B/A)2-(B/A)3 ; 其乙缔基芳族/二烯比例不同於個別嵌段B / A或在嵌段内 在（B / A)丨< (B / A) 2之限制下連續改變者，各嵌段之玻璃 轉移溫度Tg爲低於25°C。 具有數個每分子有不同分子量之嵌段B/A及/或A之嵌段 共聚物同樣亦較佳。 I-----------^------ίτ------Λ (請先閲讀會面之js.-意事項再溶寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -8 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407 61 A7 B7 五、發明説明（2 ) 變單體或諸單體而進行聚合反應可得到嵌段共聚物。此製 程可重複數次。 線性嵌段共聚物述於例如美國專利第3,507,934及 4，12 2,13 4號，星狀彼段共聚物揭示於例如美國專利 4,086,298 ; 4，167,545 及 3,639,517 號。 該等嵌段共聚物之性質輪廓特徵基本上爲聚合之二晞單 體含量，即聚二缔及聚苯乙烯嵌段之長度，排列及比例。 此外，不同嵌段之間之轉換型態扮演著重要角色：完全界 定且漸尖之轉換爲已知，視單體是否猝然或逐漸發生改變 而定，於後者例中，發生序列長度之更多或更少随機分佈 〇 在相同分子量及二烯含量時，具有尖銳分開嵌段之嵌段 共聚物比具有漸尖嵌段轉換之共聚物更不堅勃。若需要 較堅韌之嵌段共聚物，則以於轉換區域中具有二晞與乙晞 基芳族之序列長度之隨機分佈之嵌段轉換（參考美國專利 4,122,134&EP-A-0 316671 )。 於嵌段共聚物之形態研究中，發現在漸尖嵌段轉換之例 中，純二晞相之序列長度相對於聚苯乙烯相移動且因而在 一烯相中改變容積比例。因而聚合物堅韌性可藉换段轉換 型態而增加而不需增加二綿·含量。由於増加二埽含量，會 使聚合物之熔融流動及熱安定性降低且増加二埽相交聯之 危險，因而比較爲有利。藉射出模製及擠壓之加工期間， 可由聚合物中觀察凝膠形成及混濁度而看出交聯作用。 控制單體添加之改變達成之漸尖嵌段轉換技術上較複 本紙張从適用中關家標準（CNS )从胁（2丨Gx297公董）^---- .--—L·^---„---—裝------訂------線 - . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407161 五、發明説明（3 蛵濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 間或較低之空間-時間產量，而增加製 造成本。在連續控制添加之極端例予(參考美國專利^tm，248,948)之例中，由於乙埽芳族與二#之共 :二應，不利位置’使反應時間增長至極端程度， 在歆段轉換區域中二缔單元與乙缔基芳族單元之 :均勾分佈之聚合物’其會得到轉換數増加之效果。此可 低破璃轉移溫度（Tg低於_5(rc ，參考美國專利 4,346，198 ’實例n及不良之加工性質而看出。 具有二烯含量高於35%重量之特定材料由於其性質輪腐 (堅物性，透明度，氣體渗透性）而適用於醫藥用途，如注 射官’江射滴液隔室及延展膜，其係非常難以藉輪廊擠出 ’射出模製或管狀膜擠出等而加工者；即使不管以抗氧化 劑及自由基受體之安定化作用，其對熱非常敏感且傾向於 呈現膠秸，因而需要包含添加劑之昂貴救濟對策。結塊（ ^捲抽上之膜及管黏者）及自模具移開之困難度而藉射出 模製加工係完全不可能。 本發明之目的係藉適當選擇分子結構得到可簡單地以工 業量製造之彈性嵌段共聚物，其具有最大堅勃性及低二稀 含量<組合且易於以如塑料料在擠壓機及射出模製機中之 相同方式加工。 吾人發現本發明之此目的之達成一般可表示爲若在乙晞 基芳族二烯嵌段共聚物包括可形成硬質相之嵌段（嵌段型A) 與形成可撓曲相之嵌段時，包括二烯及乙烯基芳族單元且 具随機結構之喪段B/A可取代純聚二烯嵌段作爲該可撓曲 請 先 閱 背 & 之. 注 意 事 項 再 装 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(ϋ4規格（21〇><297公£^ -6 - 挪柯卿號專利申請案 A7丨修 中文説明書修正頁(86年8月) B7 五、發明説明（4 ) —- 相。此結構在沿著鏈之統計學上平均性可爲均質或不均質 者。 本發明係直接有關一種彈性嵌段共聚物，包括至少一個 乙埽基芳族單體之聚合單元且形成硬質相之嵌段A及至少 —個具有乙締基芳族單體之聚合單元及二缔之聚合單元且 形成可撓曲相之彈性嵌段B/A，嵌段八之破璃轉移溫度Tg 尚於25C及嵌段B/A之Tg低於25°C，且嵌段A對嵌段B/A 之相容積比例係選擇成在總嵌段共聚物中硬質相之量爲i _ 40%容積且二晞之量少於50%重量。 此種新穎彈性嵌段共聚物若在上述參數内獲得，則可挽 曲相係由乙烯基芳族與二烯之隨機共聚物所形成；在極性 潛溶劑（cosolvent)存在下進行聚合反應可得到乙烯基芳族 與二烯之隨機共聚物。 新穎嵌段共聚物可爲例如通式1至1 1之一者： I . ^-- 一 ' i (請先閲^背面之注意事項苒纟寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ⑴ (A-B/A)n ; ⑺ (A-B/A)n-A ； 0) B/A(A-B/A)n ； (4) X-[(A-B/A)n]m+1 ： (5) X-[(B/A-A)n]m+1 ； (6) X-[(A-B/A)n-A]m+1 ； ⑺. X-[(B/A-A)n-B/A]m+1 ; (8) Y-[(A-B/A)n]m+1 ： (9) Y-[(B/A-A)n]m+1 ； 線' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐）
第84106190號專利申請# 40%弟樓明書修正頁(86今 五、發明説明（5 ) (10) Y-[(A-B/A)n-A]m+1 ： (11) Y-[(B/A-A)n-B/A]m+1 ; 其中A爲乙缔基芳族喪段且B/A爲可撓曲相，即由隨機 二烯與乙晞基芳族單元所構成之嵌段，X爲n官能基起始劑 之殘基’ Υ爲m官能基偶合劑之殘基，及m與η爲1至1 〇之 自然數。 較佳嵌段共聚物爲通式Α-Β/Α-Α，Χ-[-Β/Α-Α]2或γ_ [-Β/Α-Α]2(各簡寫之意義如上述）之一，且特佳之嵌段共 聚物爲其可撓曲相係分割成嵌段者； (12) (B/A)j -(B/A)2 ； (13) (B/A)}-(B/A)2-(B/A),; (Η) (B/A)!-(B/A)2-(B/A)3 ; 其乙缔基芳族/二烯比例不同於個別嵌段B / A或在嵌段内 在（B / A)丨< (B / A) 2之限制下連續改變者，各嵌段之玻璃 轉移溫度Tg爲低於25°C。 具有數個每分子有不同分子量之嵌段B/A及/或A之嵌段 共聚物同樣亦較佳。 I-----------^------ίτ------Λ (請先閲讀會面之js.-意事項再溶寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -8 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407161
、發明説明（6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 新穎嵌段共聚物非常適於藉加工熱塑料之一般方法而製 備彈性模鑄物，例如膜，發泡體，熱成型模鑄物，射出模 鑄物或擠出片段。 用於本發明目的之較佳乙烯基芳族化合物爲笨乙烯及從 _曱基苯乙烯，乙烯基甲苯及該等化合物之混合物。較佳 <二烯爲丁二烯及異戊間二烯及戊間二烯，丨_苯基丁二埽 及該等化合物之混合物。 單體之特佳組合爲丁二烯與苯乙烯。下列之所有重量及 容積均以該組合爲基準；當使用苯乙晞與丁二烯之技術上 對等物時，該數據亦對應地轉換。 B / A嵌段係由約7 5 - 3 0 %重量苯乙晞及2 5 - 7 0 〇/〇重量丁 一烯所構成。可撓曲嵌段特佳係具有3 5至7 〇 %之丁二缔含 量及65至30 %之苯乙烯含量。 在苯乙烯/丁二晞之單體組合之例中，於總嵌段共聚物中 二晞之量爲15-65 %重量，及乙缔基芳族成份之量係對應 爲8 5 - 3 5 %重量。以具有單體组成包括25·6〇%重量之二 埽及75-4 0%重量之乙烯基芳族化合物之丁二烯/苯乙晞嵌 段共聚物爲特佳。 依據本發明，該嵌段共聚物可藉添加極性潛溶劑在非極 性溶劑中進行陰離子聚合反應而製備。本文之概念爲潛溶 劑有朝金屬陽離作爲路易士鹼之作用，較好使用之溶劑爲 脂族烴類，如環己貌或甲基環己燒；極性非質子化合物， 如醚類及三級胺類爲較佳之路易士鹼。特別有效之醚類實 例爲四氫呋喃及脂族多醚類，如二乙二醇二甲醚；三級 j Γ Ί! 1 裝 訂 ϋ 、線 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度顧t關丨鮮（CNS ) A4規格（210X297公釐f -9 - 407161 A7 B7 五、發明説明（7 ) '' 類之實例爲二丁胺及n比咬。此極性潛溶劑係以少量加入非 極性溶劑中，例如〇·5_5%容積。四氫呋喃之量以〇 1 〇 - 3 %容積爲特佳，經驗顯示大部份例中約〇 2 %容積之量 即已足夠。 共聚合反應參數及二晞單元之12-及1，4-鍵之量係計量 路易士驗及視其結構而決定；此新穎共聚物含有例如i 5 · 40%之1，2·鍵及8 5 - 6 0 %之1，4-鍵，以所有二缔單元爲基 準。 陰離子聚合反應係藉有機金屬化合物而起始，以驗金屬 化合物，特別是鋰化合物較佳。起始劑之實例爲甲基鐘， 乙基鋰，丙基鋰，正丁基鋰，第二丁基鋰及第三丁基鋰； 此有機金屬化合物係以於化學惰性烴中之溶液添加。計量 之量係視所需之聚合物分子量而定，但通常爲單體之 0.002至5莫耳％。 聚合反應溫度可自0至130 °C，較好自30至1〇〇 X：。 固體中可撓曲相之容積量對機械性質有決定之重要性， 依據本發明’由二烯及乙晞基芳族序列所構成之可撓曲相 之容積量爲60-95%，較好爲70-90%，特佳爲8〇_90% 容積。由乙烯基芳族單體形成之嵌段A構成硬質相，其量 爲5-40% ’較好爲10_30%，特佳爲ι〇_2〇%容積。 需指出在乙晞基芳族化合物與二稀之上述比例之間並無 嚴格關係，由於各例中之相關數値爲使最近之數丨〇單元之 數値相符合，因而相容積及組成之上述限制自玻璃轉移溫 度之新範園發生，任何關係似乎僅爲偶然。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝· 、π 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407161 A7 _________B7 五、發明説明（8 ) 一 ' 相之容積區分可藉高襯比電子顯微鏡或固態NMR光譜 十方式測量。乙烯基芳族嵌段之量可藉沈澱作用及稱聚 乙歸含量（接續餓降解作用而決定。聚合物之未來相比例 W可由使用之單體量計算而得，若每一時間之聚合反應皆 冗全。 就本發明目的而言’嵌段共聚物係由自B/A嵌段所形成 I可撓曲相百分比之容積區分與可撓曲相中二晞單元之區 刀之商所明確界定，其對組合苯乙晞/ 丁二烯而言爲自 7 0 %重量。 玻璃轉移溫度（Tg)係受嵌段共聚物可撓曲相中乙稀基 芳族化合物之随機併入及聚合反應期間使用路易士鹼之影 響。玻璃轉移溫度一般自-50至+ 25 Ό，較好自-50至+ 5 X：。 嵌段A之分子量通常自1()〇〇至2〇〇 〇〇()，較好自3〇〇〇 至80,000克/莫耳，在分子内，諸嵌段可具有不同分子量 〇 嵌段B/A之分子量通常自2000至250,000，較好自 5000 至 150,〇〇〇 克 / 莫耳。 如在嵌段A之例中，在分子内嵌段b / A可假設有不同分 子量。 偶合中心X係藉活化陰離子鏈端與雙官能基或多官能基偶 合劑反應而形成。此種化合物之實例示於美國專利 3,985,830; 3,280,084; 3,637,554及 4.091,〇53中 。較好使用例如，環氧化甘油酯類，如環氧化亞麻子油或 ~~Γ—---^---1 裝------訂------寐 (請先閱^-背面·V/注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） · 1 · 407161 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 大豆油；二乙烯基苯亦適用。對二聚合反應而言，以二氣 二烷基矽烷，二醛類如對苯二甲醛，及酯類如甲酸乙醋或 苯曱酸乙酯特別適宜。 較佳之聚合物結構爲A-B/A-A ’ Χ-[·Β/Α_Α】2&γ [ Β/Α-Α]2，其中隨機嵌段Β/Α本身依序可分成嵌段 Β1/Α1-Β2/Α2-Β3/Α3···。該隨機嵌段較好由2至15， 特佳爲3至1 0個隨機副嵌段所組成，若可能，隨機嵌段 B / Α分成許多副嵌段B n / A η具有決定性之優點爲β / a嵌段 整體有類似實際較佳隨機聚合物之行爲，即使在副嵌段 B n / A η内之梯度組成之例中亦然，其在實際操作條件下（ 見下文）之陰離子聚合反應中爲難以避免者，因此適合添 加比理論量少之路易士驗，其會增右1，4 -二烯鍵之比例， 降低玻璃轉移溫度T g且降低聚合物之易交聯性。具高二缔 含量會得到更大量或更少量之副嵌段。此結果，聚合物在 甚至低於優之B/A嵌段之玻璃轉移溫度時仍維持殘餘之 堅韌性，且不會變成完全脆化。 此新穎嵌段共聚物具有非常類似於可撓曲P V C之性質圖 譜’但可由完全不含低分子量塑化劑（可移動）之下製備。 其具有大於2000[cm3 . 100 "m/m2 . d . bar]之高氧滲透性 P〇及鬲於10[g . 100 #m/m2 . d . bar]之水蒸汽滲透性Pw ’ P 〇表示氧之cm3量，及P w爲水蒸汽之克數，該量係每天 及每巴分壓差下通過具有1〇〇微米標準厚度之1米2膜之量 〇 如熱塑性彈性體之例所觀察者，變形時之高恢復力，高 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（2丨〇.χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. ,11 407161
五、發明説明（1〇 經濟部中央標準局舅工消費合作社印裂 透明度（在10微米層厚下高於90%)，低於120〇c之低接合 恤度及寬接合範圍（大於5 °C )與適宜膠粘性之組合，使該 新穎嵌段共聚物適合作爲製造伸展膜，注射管及其他擠壓 、射出模製、熱成形或吹模完工物件等需要高透明度及堅 韌性之物件之起始原料，特別是作爲醫藥技術用途之物件 之起始原料。 聚合反應係以多階段進行，且在單官能基起始作用之例 中，係以例如製備硬質嵌段A開始。部份單體先置於反應 器中，並藉添加起始劑而起始聚合反應。爲了達到定義之 鏈結構（可由單體及起始劑劑量計算而得），在添加第二種 單體之前可繼續該製程至達高轉化率（高於99%)。然而此 並非絕對必需。 單體添加 < 順序視選擇之嵌段結構而定。在單官能基起 始作用之例中，例如先使乙埽基芳族化合物置於或量入反 應器中，随後需儘可能同時添加二烯及乙埽基芳族。嵌段 B/A足隨機結構及組成係由二晞對乙烯基芳族化合物之比 例，路易士鹼之濃度及化學結構及溫度而決定。依據本發 明，二烯含量相對於所有材料（包含乙烯基芳族化合物）爲 25至70〇/〇重量。接著廢段八可藉添加乙缔基芳族化合物而 聚合。此外，所需之聚合物嵌段亦可藉偶合反應鍵結至其 他嵌段；在雙官能基起始作用之例中，係先合成B/A嵌段 ，接著合成A嵌段。 藉習知方法進行進一步操作，可適當使用攪拌釜並以醇 如異丙醇使碳陰離子質子化，在進一步操作前以c〇2/ 裝 I !:- .^n '1TI t ; I- - . I 1.银 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 407:61 五、發明説明（11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水於-般方法中賦與混合物弱酸性，以抗氧化劑及游離基 又體（市售產品如叁壬基苯基亞磷酸鹽（TNpp)或從·生育 酚（維生素Ε)，或商標名Irgan〇x 17〇6或卜^η〇χ My之產 品）使聚合物安定化，藉一般方法移除溶劑，及進行擠壓 及造粒。如其他橡類之例，顆粒可藉使用抗結塊劑如
Acrawax®’ Besquare® 或 Aerosil®而避免膠黏在一起。 實例 對各實例而言’藉氮氣掃拂製備配有十字葉片攪掉器之 同時可加熱且可冷卻之50升不銹鋼高壓釜，藉使含第二丁 基41及1，1 -二苯基乙烯（莫耳比1 :丨）之環己烷溶液煮沸而 清潔並乾燥。 接著於各例中導入2 2 · 8升環己烷並添加表1所示量之起 始劑’四氫呋喃及單體。亦列有聚合反應時間及最初及最 終溫度，需指出單體饋入時間通常比聚合反應時間短。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應混合物之溫度藉使反應.器夾套加熱或冷卻而控制。 反應終了（單體消耗）後，於實例1 _ 1 〇中，反應物以乙醇滴 定，於實例1 1中以曱酸乙酯滴定及於實例1 2中以環氧化 亞麻子油滴定直至顏色變爲淡黃色，且混合物以1 · 5倍過 量之甲酸酸化，最後添加3 4克市售安定劑（得自巴塞爾汽 巴嘉基公司之Irganox® 3052)及82克叁壬基苯基亞磷酸鹽 溶液在脱揮發作用擠壓機（三圓頂，前後脱揮發作用）中 在2 0 0。(：下操作，並使產物造粒，於流體混合機中於顆粒 中添加1 0克Acrawax®作爲外來丨閏滑劑。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 407161五、發明説明（12 ) 表1:線性S-SB-S嵌段共聚物及星狀嵌段共聚物（實例12) 之聚合反應及分析 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 THF(毫升） 65.8 65.8 65.8 65.8 65.8 45.6 s-Buli(毫升） 42 42 42 42 42 42 苯乙烯1(克） 1008 1008 1008 1008 1008 1008 T(B)/T(E) (°C) 30/70 30/70 30/77 30/70 30/70 30/70 時間(分鐘） 30 30 12 30 30 30 丁二烯1 (克） 1120 1120— 1120 1120 1120 1120 苯乙烯2 (克） 1412 1412 1412 1412 1412 1412 T(B)/T(E) (°C) 56/73 68/96 77/102 68/96 68/96 68/96 時間(分鐘） 19 17 14 17 17 17 丁二烯2 (克） 1120 1120 1120 1120 1120 1120 苯乙烯3 (克） 1412 1412 1412 1412 1412 1412 T(B)/T(E)(°C) 52/76 60/84 73/95 60/84 60/84 60/84 時間(分鐘） 22 12 10 12 12 12 丁二晞3 (克） 1120 1120 1120 1120 1120 1120 苯乙烯4 (克) 1412 1412 1412 1412 1412 1412 T(B)/T(E) (°〇 54/73 64/83 74/88 64/83 64/83 64/83 時間(分鐘） 19 6 26 6 6 6 苯乙缔5 (克） 1008 1008 1008 1008 1008 1008 T(B)/T(E) (°C) 60/64 70/76 74/85 70/76 70/76 70/76 時間(分鐘） 45 14 14 14 14 14 Μη (克/莫耳） 117 000 118 000 119 000 79 000 107 000 119 000 Μρ (克/莫耳） 153 000 156 000 158 000 92 000 141 000 158 000 Mw (克/莫耳） 172 000 176 000 180 000 100 000 159 000 177 000 Tg (°C) -10/75 -13/75 -16/75 -10/70 -12/72 -15/75 範圍(°c) 12/15 10/13 9/12 11/20 11/15 13/15 MVI 9.2 9.0 8.5 60 21 8.6 ：---卜----；-丨I 1裝------訂------踩 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -15 - A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 407161 _B7 、發明説明（13 ) 表1 (續） 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 實例12 THF(毫升） 65.8 65.8 65.8 65.8 65.8 45.6 s-Buli(毫升） 42 42 42 42 84 126 苯乙烯1(克） 756 1008 1008 1008 2016 2520 T(B)/T(E) (°C) 30/68 30/70 30/70 30/70 30/76 30/72 時間(分鐘） 30 30 30 30 30 30 丁二烯1(克） 1194 1120 1120 1120 1120 1120 苯乙烯2 (克） 1506 1412 1412 1519 1412 1412 T(B)/T(E) (°C) 66/96 68/96 68/86 70/96 68/96 68/96 時間(分鐘） 18 17 17 17 17 17 丁二烯2 (克） 1194 1772 2532 1334 1120 1120 苯乙烯3 (克） 1506 760 - 1198 1412 1412 T(B)/T(E)(°C) 58/84 60/89 60/94 60/86 60/84 60/84 時間(分鐘） 13 16 20 13 12 12 丁二烯3 (克） 1194 1120 1120 1120 1120 1120 苯乙烯4 (克） 1506 1412 1412 1412 1412 1412 T(B)/T(E) (°C) 62/83 64/83 64/83 64/83 64/83 64/83 時間(分鐘） 6 6 6 6 6 6 苯乙晞5 (克） 756 1008 1008 1008 - T(B)/T(E) (°C) 70/78 70/76 70/76 70/76 • • 時間(分鐘） 14 14 14 14 - Μη (克/莫耳） 116 000 118 000 117 000 118 000 87 000 71000 Μρ (克/莫耳） 155 000 156 000 159 000 155 000 154 000 155 000 Mw (克/莫耳） 175 000 176 000 181 000 177 000 159 000 145 000 Tg CC) -12/73 -55/-13/75 -70/-13/75 -13/70 -12/75 -12/70 範圍(°c) 12/15 22/20/14 18/17/13 45/15 10/13 10/15 MVI 8.2 6.0 3.2 8.6 15 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS )从胁（2丨Gx297公瘦） -16- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407161 A7 B7 五、發明説明（14 ) 表2 :機械數據 (N/mm2) 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 產量應力 1.5 1.5 1.4 1.2 1.3 1.9 破裂應力 30.2 31.4 33.6 7.9 15.3 28.4 破裂時之伸長率(％) 755 773 819 822 808 721 200%之應力 4.7 4.5 4.4 2.0 3.0 4.9 400%之應力 10.5 10.0 9.9 3.2 5.5 11.1 600%之應力 19.5 19.0 18.8 4.8 8.7 20.3 表2 (續） (N/mm2) 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 實例12 產量應力 1.1 1.5 1.5 1.5 1.4 1.3 破裂應力 16.8 30.1 29.9 31.6 22.4 17.7 破裂時之伸長率(％) 560 781 801 782 776 675 200%之應力 4.2 4.3 4.1 4.4 3.5 3.3 400%之應力 9.5 9.5 9.2 9.8 7.6 7.2 600%之應力 18.3 18.1 19.1 15.5 14.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4〇7ιβ1 α7 丨 Β7 五、發明説明（15 ) 表2 (續）：比較實驗 (N/mm2) A B C D 產量應力 24.5 17.6 32.1 0.6 破裂應力 17.8 11.0 24.4 13.9 破裂時之伸長率(％) 242 320 22 262 200%之應力 15.9 10.7 - 10.7 400%之應力 - - - 600%之應力 ---：---:-II —t------IT------球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18-

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 第84106190號專利申請案 B 中文申請專利範圍修正f ' -— 、申請專利範圍 年月G 1. 一種彈性嵌段共聚物，係 1 )以總嵌段共聚物為基準’ 15至65重量％之丁二 烯，及 ii)以總嵌段共聚物為基準，35至85重量％之苯乙 稀， 該嵌段共聚物實質上由下列所組成 a) 至少二嵌段A’其具有苯乙烯之聚合單元，坡璃轉 化溫度T g為2 5 °C以上且形成一硬質相，及 b) 至少一彈性嵌段，由25至7〇重量％之丁二缔及 至30重量％之苯乙烯所組成，且其具有隨機結構之笨 乙埽與丁二埽之聚合B/A單元，玻璃轉化溫度丁§為-50°C至+ 25°C，且係位於二嵌段a之間，形成一可撓曲 相，該硬質相之含量佔5至40體積％，並且 該嵌段共聚物係以式A-B/A-A，X-[B/A-A]m+^Y_ [B/A-A]ra+1表示，此處X係（m+i)_官能基起始劑之 基團’ Y係（m+ 1 )-官能基偶合劑之基團，且m係1至 10之自然數；以及係藉由陰離子聚合反應而得，其中 至少該可挽曲相之聚合反應已在極性共溶劑之存在下 進行。 2. 根據申請專利範圍第1項之喪段共聚物，包含低於重 量％之丁二烯’以總嵌段共聚物為準。* 3. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該硬質相 之T g係高於5 0 °C且該可撓曲相之τ g係低於5 °C β / 4. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，包含數個嵌段 本紙張尺度逍用中國S家揉準（CNS ) A4規格（210X297公着） " ^ _ 裝 ^ 訂"- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央揉準局貝工消费合作社印裝 A8 B8 C8 D8 第84106190號專利申請案 B 中文申請專利範圍修正f ' -— 、申請專利範圍 年月G 1. 一種彈性嵌段共聚物，係 1 )以總嵌段共聚物為基準’ 15至65重量％之丁二 烯，及 ii)以總嵌段共聚物為基準，35至85重量％之苯乙 稀， 該嵌段共聚物實質上由下列所組成 a) 至少二嵌段A’其具有苯乙烯之聚合單元，坡璃轉 化溫度T g為2 5 °C以上且形成一硬質相，及 b) 至少一彈性嵌段，由25至7〇重量％之丁二缔及 至30重量％之苯乙烯所組成，且其具有隨機結構之笨 乙埽與丁二埽之聚合B/A單元，玻璃轉化溫度丁§為-50°C至+ 25°C，且係位於二嵌段a之間，形成一可撓曲 相，該硬質相之含量佔5至40體積％，並且 該嵌段共聚物係以式A-B/A-A，X-[B/A-A]m+^Y_ [B/A-A]ra+1表示，此處X係（m+i)_官能基起始劑之 基團’ Y係（m+ 1 )-官能基偶合劑之基團，且m係1至 10之自然數；以及係藉由陰離子聚合反應而得，其中 至少該可挽曲相之聚合反應已在極性共溶劑之存在下 進行。 2. 根據申請專利範圍第1項之喪段共聚物，包含低於重 量％之丁二烯’以總嵌段共聚物為準。* 3. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該硬質相 之T g係高於5 0 °C且該可撓曲相之τ g係低於5 °C β / 4. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，包含數個嵌段 本紙張尺度逍用中國S家揉準（CNS ) A4規格（210X297公着） " ^ _ 裝 ^ 訂"- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央揉準局貝工消费合作社印裝 407161 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部中央標隼局貞工消費合作社印製 B/A，每各別嵌段B/A具有不同的分子量 5. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物 A，每分子具有不同的分子量。/ 6. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物 相B / A係分為嵌段 (UKB/AMB/AhJB/Ah ;或· (14)(Β/Α),-(Β/Α)2-(Β/Α)3 · 該指數1，2，3係指，在該各別嵌段b / A中之苯乙烯/ 丁二烯比例係不同的或該各別嵌段B / A具有不同的分 子量’各部分嵌段之玻璃轉化溫度Tg係低於25。匚。 7. 根據申請專利範圍第！_6項中任一項之嵌段共聚物，其 係用於製造塑膜。 &根據申請專利範圍第7項之淚段共聚物，其中該塑膜係 薄膜、發泡體、熱成型塑膜、射出塑膜或擠出片段。 9· 一種製備如申請專利範圍第1項彈性嵌段共聚物之方 法，其係在非極性溶劑中進行，且其中該硬質嵌段八之 製備係被起始且在添加該第二單體之前係連續地轉化 達高於99%。 10.根據申請專利範圍第9項之方法，其中一極性共溶劑係 於製備嵌段B/A期間，以〇_5至5體積％之量添加至該 非極性溶劑中。，. 包含數個嵌段 其中該可撓曲 -2 -
    (請先閣讀背面之注$項再填寫本頁) 裝- 訂 ¾
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Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19503326A1 (de) * 1995-02-02 1996-08-08 Basf Ag Flexible, transparente Folie auf der Grundlage eines Styrol-Polymerisats, insbesondere für die Lebensmittelverpackung, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE19503944A1 (de) * 1995-02-07 1996-08-08 Basf Ag Medizintechnisches Formteil, insbesondere Bauteil für ein Übertragungssystem für Infusions- oder Transfusionszwecke
DE19529402C2 (de) * 1995-08-10 2001-11-29 Basf Ag Mehrschichtlaminat
US6096828A (en) † 1995-08-29 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends
DE19615533A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
DE19621688A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Basf Ag Transparente, nicht-blockende Folie
WO1997049743A1 (fr) 1996-06-26 1997-12-31 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Copolymer sequence, composition de caoutchouc contenant ce dernier et pneumatique fabrique avec ladite composition de caoutchouc
DE19638254A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Thermoplastische Elastomere
DE19638255A1 (de) * 1996-09-19 1998-03-26 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
DE19710442B4 (de) * 1997-03-13 2008-02-07 Basf Ag Expandierbare Styrolpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte elastische Schaumstoffe
DE19716572A1 (de) * 1997-04-19 1998-10-22 Basf Ag Expandierbare Styrolpolymerisate
DE19810141A1 (de) 1998-03-10 1999-09-16 Basf Ag Polymermischungen aus Styrolpolymeren
DE19848683B4 (de) * 1998-10-22 2004-05-06 Basf Ag Verbundschichtplatte
US6372853B1 (en) * 1999-07-28 2002-04-16 China Petrochemical Corporation Butadiene/isoprene/monovinyl aromatic monomer heptablock copolymers and method for the preparation thereof
US6598637B2 (en) 2000-08-01 2003-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a rubber component containing a block styrene butadiene copolymer
KR100425243B1 (ko) * 2001-11-14 2004-03-30 주식회사 엘지화학 선형의 블록 공중합체의 제조방법
US20040138371A1 (en) * 2002-02-07 2004-07-15 St. Clair David John Gels from controlled distribution block copolymers
US6759454B2 (en) * 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
AU2003231455A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Block copolymer and composition thereof
JP4079942B2 (ja) * 2002-06-27 2008-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 水添共重合体及びその組成物
EP1510551B1 (en) * 2003-08-14 2008-04-16 Basf Se Blend of polyester and block copolymers of monovinylaromatic monomer and conjugated diene
US8222346B2 (en) 2003-09-23 2012-07-17 Dais-Analytic Corp. Block copolymers and method for making same
US7037980B2 (en) * 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures
EP1716203B1 (de) 2004-02-09 2014-04-16 Styrolution GmbH Formmassen aus styrolpolymeren mit matter oberfläche
US7348076B2 (en) 2004-04-08 2008-03-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Single crystals and methods for fabricating same
US7717893B2 (en) * 2004-06-04 2010-05-18 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer
US7905872B2 (en) * 2004-06-04 2011-03-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate
DE102004029132A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Basf Ag Blends aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polyolefinen für transparente, elastische Folien
DE102004029138A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Basf Ag Blends aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polyolefinen für transparente, elastische Folien
US7965252B2 (en) * 2004-08-18 2011-06-21 Ruckus Wireless, Inc. Dual polarization antenna array with increased wireless coverage
DE102004055539A1 (de) 2004-11-17 2006-05-18 Basf Ag Masterbatch auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
US8419701B2 (en) * 2005-01-10 2013-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials
MX2007008590A (es) 2005-01-26 2007-08-14 Procter & Gamble Panal desechable tipo calzon que tiene una cintura elastica de recuperacion lenta con fuerza baja.
US7951316B2 (en) 2005-04-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for pipe seal manufacture
WO2006120995A1 (ja) * 2005-05-11 2006-11-16 Zeon Corporation ブロック共重合体、およびそれを含んでなる樹脂組成物とその製造方法
US20070026251A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
EP1916267B1 (en) * 2005-07-29 2011-11-23 Zeon Corporation Block copolymer and method for producing same, composition for resin modification, and modified resin composition and method for producing same
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
US20070078205A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Hot melt adhesive composition having improved stability
US20070078194A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same
US7737216B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US7858693B2 (en) 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US20070270546A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-22 Kraton Polymers U.S. Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
EP2042531B1 (en) * 2006-06-30 2010-09-01 Zeon Corporation Block copolymer, composition for resin modification, and modified resin composition
WO2008053456A2 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 The Procter & Gamble Company Absorbent article with handles of slow recovery material
KR20150027221A (ko) 2007-04-11 2015-03-11 바스프 에스이 폴리올레핀/스티렌 중합체 혼합물 기재의 탄성 입자 발포체
JP5666902B2 (ja) * 2007-05-23 2015-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 反応性基を有するイソタクチックポリスチレン
CN101688038B (zh) * 2007-07-10 2013-01-16 巴斯夫欧洲公司 阻燃性热塑性模塑组合物
KR101545606B1 (ko) * 2007-07-10 2015-08-20 스티롤루션 유럽 게엠베하 난연성 탄성 블록 공중합체
EP2190922B1 (de) 2007-09-14 2011-06-22 Basf Se Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen
JP5168460B2 (ja) * 2007-09-28 2013-03-21 株式会社クラレ ブロック共重合体及びその製造方法
MX2010002942A (es) 2007-09-28 2010-03-31 Basf Se Metodos para producir compuestos de molde termoplasticos hechos a prueba de flama.
US8323257B2 (en) 2007-11-21 2012-12-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same
JP2011513544A (ja) * 2008-03-05 2011-04-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア α−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマーとブロックコポリマーの強靭で剛直な混合物
CN101970720B (zh) * 2008-03-13 2014-10-15 巴斯夫欧洲公司 施加金属层至基质的方法和分散体及可金属化热塑性模塑组合物
EP2123706A1 (en) 2008-05-19 2009-11-25 Evonik Degussa GmbH Thermoplastic elastomers
CN101628959A (zh) * 2008-07-15 2010-01-20 中国石油化工集团公司 一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途
WO2010076184A1 (de) 2008-12-30 2010-07-08 Basf Se Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen
WO2010100101A1 (de) 2009-03-05 2010-09-10 Basf Se Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen
JP5739814B2 (ja) * 2009-09-29 2015-06-24 電気化学工業株式会社 熱収縮性積層フィルム
WO2011039292A1 (de) 2009-10-01 2011-04-07 Basf Se Verfahren zur herstellung funktionalisierter expandierbarer graphiteinlagerungsverbindungen
WO2011039301A1 (de) 2009-10-01 2011-04-07 Basf Se Funktionalisierte expandierbare graphiteinlagerungsverbindungen
ES2533960T3 (es) 2010-10-15 2015-04-16 Styrolution Europe Gmbh Procedimiento para la preparación de masas moldeables termoplásticas ignífugas
US8835560B2 (en) 2010-10-27 2014-09-16 Styrolution GmbH Elastomeric block copolymers having star-shaped molecular architecture, where the star-shaped molecular architecture has at least two different arms in the star
KR101934127B1 (ko) * 2010-10-27 2018-12-31 이네오스 스티롤루션 유럽 게엠베하 적어도 2개의 상이한 별 아암을 갖는 별형 분자 구조를 갖는 엘라스토머 블록 공중합체
US9017305B2 (en) 2010-11-12 2015-04-28 The Procter Gamble Company Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration
KR20130135286A (ko) 2010-12-23 2013-12-10 바스프 에스이 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법
WO2012089574A1 (de) 2010-12-28 2012-07-05 Basf Se Schaumstoffplatte auf basis von styrolpolymer-polyolefin-mischungen
US9080050B2 (en) 2011-03-02 2015-07-14 Basf Se Use of vinylaromatic-diene copolymers in lactam compositions
ES2543308T3 (es) 2011-03-02 2015-08-18 Basf Se Uso de copolímeros de compuesto vinilaromático-dieno en composiciones de lactama
US9732215B2 (en) 2012-05-08 2017-08-15 Denka Company Limited Block copolymer composition, and sheet
KR20150022872A (ko) 2012-06-26 2015-03-04 스티롤루션 유럽 게엠베하 비닐 방향족 중합체, 및 비닐 방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법
US20140100311A1 (en) 2012-10-08 2014-04-10 Cerestech, Inc. Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
EP2904045B1 (en) 2012-10-08 2018-09-19 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
EP2759572A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
CN105377924B (zh) 2013-07-08 2018-08-10 苯领集团股份公司 单乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物及含其和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物组合物
WO2015067817A1 (en) 2013-11-11 2015-05-14 Styrolution Group Gmbh Blends of styrene butadiene copolymers with poly(lactic acid)
US9873784B2 (en) 2013-11-12 2018-01-23 Ineos Styrolution Group Gmbh Polymer compositions based on SMMA
ES2726660T3 (es) 2013-12-18 2019-10-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Uso de masas moldeables basadas en copolímeros de bloque de compuesto aromático de vinilo-dieno para la impresión en 3D
EP3092269A4 (en) * 2014-01-10 2017-09-27 CommScope Connectivity Belgium BVBA Thermoplastic gel compositions and their methods of making
EP3105290B1 (en) 2014-02-10 2019-10-23 INEOS Styrolution Group GmbH Styrene methyl methacrylate copolymers (smma) as compatibilizing agents
JP6635928B2 (ja) 2014-02-11 2020-01-29 イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング スチレン（ｓ−ｔｐｅ）系熱可塑性エラストマーおよびポリオレフィンのブレンド
US9156978B1 (en) 2014-06-06 2015-10-13 Teknor Apex Company Low softener halogen free flame retardant styrenic block copolymer-based thermoplastic elastomer compositions
BE1022422B1 (nl) 2014-09-23 2016-03-25 Avore Nv Methode voor het verwijderen van organische verontreinigingen uit water
BE1022987B1 (nl) 2015-03-10 2016-10-27 Avore Nv Methode voor het verwijderen van organische verontreinigingen uit water
WO2017182435A1 (en) 2016-04-21 2017-10-26 Ineos Styrolution Group Gmbh Abs molding composition having improved crack and chemical resistance and its use
ES2804255T3 (es) 2016-06-29 2021-02-05 Ineos Styrolution Group Gmbh Composición polimérica que comprende al menos un copolímero en bloque de dieno aromático vinílico y cantidades específicas de aceite
US10839979B2 (en) 2016-07-08 2020-11-17 Teknor Apex Company Cable with flame retardant multi-layer covering
US10800870B2 (en) * 2016-12-22 2020-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aliphatic/aromatic olefin block copolymers
US11891503B2 (en) 2017-03-16 2024-02-06 Ineos Styrolution Group Gmbh Non-sticky, soft and transparent styrenic thermoplastic elastomers
KR102462291B1 (ko) 2017-03-16 2022-11-03 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 매우 연질의 비점착성 및 투명 스티렌계 열가소성 엘라스토머 조성물
JP7178373B2 (ja) 2017-06-19 2022-11-25 イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 優れた官能特性を有するビニル芳香族／ジエン－ブロックコポリマー
WO2019158564A1 (en) 2018-02-16 2019-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh High heat resistant abs molding composition
CN111819313A (zh) 2018-03-06 2020-10-23 巴斯夫欧洲公司 基于包含纤维填料的芯材料的长丝
US20220332872A1 (en) 2019-08-21 2022-10-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Abs molding composition for sheet extrusion and thermoforming with high escr, high color and thermal stability and low tendency to delamination
CN115052927A (zh) 2019-12-04 2022-09-13 英力士苯领集团股份公司 含优质再生材料的热塑性化合物
US20230392052A1 (en) 2020-08-31 2023-12-07 Ineos Styrolution Group Gmbh Sealable multilayer film of styrene polymers with improved organoleptic properties
CN114106274B (zh) * 2020-08-31 2024-04-12 中国石油化工股份有限公司 防水卷材沥青改性剂及其制备和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507934A (en) * 1965-12-20 1970-04-21 Shell Oil Co Block copolymer compositions having improved processability
US3639517A (en) * 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
US4054616A (en) * 1973-09-29 1977-10-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing transparent block copolymer resins
JPS5748573B2 (zh) * 1973-12-25 1982-10-16
US4089913A (en) * 1974-01-10 1978-05-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing transparent block copolymer resin
US4122134A (en) * 1974-02-13 1978-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing transparent block copolymer resin
US4167545A (en) * 1975-11-08 1979-09-11 Basf Aktiengesellschaft Branched block copolymers and their manufacture
DE2550226C2 (de) * 1975-11-08 1984-12-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4152370A (en) * 1978-02-09 1979-05-01 Phillips Petroleum Company Preparation, composition, and use of block polymers
US4248984A (en) * 1979-05-11 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4346198A (en) * 1980-07-14 1982-08-24 Atlantic Richfield Company Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4412087A (en) * 1981-12-16 1983-10-25 Phillips Petroleum Company Viscosity index improver with high thickening power
US4603155A (en) * 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
JPS60224521A (ja) * 1984-04-21 1985-11-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ブロツク共重合体又はブロツク共重合体組成物からなる熱収縮性フイルム
LU86698A1 (fr) * 1986-12-04 1988-07-14 Labofina Sa Procede pour fabriquer des copolymeres blocs transparents
DE3738748A1 (de) * 1987-11-14 1989-05-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternfoermig verzweigten blockcopolymerisaten und ihre verwendung
US5234999A (en) * 1989-10-27 1993-08-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
US5071920A (en) * 1989-11-24 1991-12-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
US5047484A (en) * 1989-11-24 1991-09-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
US5256736A (en) * 1991-05-08 1993-10-26 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes
US5226419A (en) * 1992-03-13 1993-07-13 Core Medical Technologies, Inc. Method and device for cutaneous marking of the venous anatomy

Also Published As

Publication number Publication date
EP0766706A1 (de) 1997-04-09
US6031053A (en) 2000-02-29
CA2193264A1 (en) 1995-12-28
MX9606522A (es) 1997-05-31
WO1995035335A1 (de) 1995-12-28
EP0766706B1 (de) 2001-12-12
KR100371886B1 (ko) 2003-05-09
JP3539967B2 (ja) 2004-07-07
DE59509944D1 (en) 2002-01-24
CA2193264C (en) 2007-01-09
ES2170153T3 (es) 2002-08-01
JPH10501833A (ja) 1998-02-17
DE4420952A1 (de) 1995-12-21

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