TW407161B - Thermoplastic elastomer - Google Patents
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挪柯卿號專利申請案 A7丨修 中文説明書修正頁(86年8月) B7 五、發明説明(4 ) —- 相。此結構在沿著鏈之統計學上平均性可爲均質或不均質 者。 本發明係直接有關一種彈性嵌段共聚物,包括至少一個 乙埽基芳族單體之聚合單元且形成硬質相之嵌段A及至少 —個具有乙締基芳族單體之聚合單元及二缔之聚合單元且 形成可撓曲相之彈性嵌段B/A,嵌段八之破璃轉移溫度Tg 尚於25C及嵌段B/A之Tg低於25°C,且嵌段A對嵌段B/A 之相容積比例係選擇成在總嵌段共聚物中硬質相之量爲i _ 40%容積且二晞之量少於50%重量。 此種新穎彈性嵌段共聚物若在上述參數内獲得,則可挽 曲相係由乙烯基芳族與二烯之隨機共聚物所形成;在極性 潛溶劑(cosolvent)存在下進行聚合反應可得到乙烯基芳族 與二烯之隨機共聚物。 新穎嵌段共聚物可爲例如通式1至1 1之一者: I . ^-- 一 ' i (請先閲^背面之注意事項苒纟寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ⑴ (A-B/A)n ; ⑺ (A-B/A)n-A ; 0) B/A(A-B/A)n ; (4) X-[(A-B/A)n]m+1 : (5) X-[(B/A-A)n]m+1 ; (6) X-[(A-B/A)n-A]m+1 ; ⑺. X-[(B/A-A)n-B/A]m+1 ; (8) Y-[(A-B/A)n]m+1 : (9) Y-[(B/A-A)n]m+1 ; 線' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X2.97公釐) A7 B7 4〇7161 五、發明説明( 乙晞基芳族(如苯乙烯)及二烯(如丁二烯)之嵌段共聚物 爲多個聚合物分子片段(即嵌段)之共聚物,該片段係依序 彼此連接或以某些其他方式連接,且具有更多或更少均勻 組合物。視二烯單體之結構及含量而定,其在某種溫度下 可具有一般之彈性性質或爲硬質且具非彈性性質者,亦即 其行爲在表面上通常爲類似聚二烯之彈性材料,且例如重 要如SB橡膠,或似透明之耐衝擊苯乙晞聚合物。在對韌 化聚苯乙烯之用辭上,通常係定義可決定彈性行爲之分子 部份作爲可撓曲相及硬質分子部份(純聚苯乙烯成份)作爲 硬質相。S B橡膠無法以如熱塑料之相同方法加工但在使 用時需硫化,以如習知二烯聚合物之相同方法硫化,但此 大爲限制其用途。 本發明係有關一種乙晞基芳族與二烯之—般透明嵌段共 聚物,該共聚物可藉純熱塑料方法加工且具有彈性行爲及 特定之機械性質。 此説明書中,以下列開始敘述: 陰離子性聚合反應可引起聚合物活化且其中鏈分子之生 長係發生在鏈端,其理論上會由於缺乏自發性鏈終止作用 或鏈轉移反應而產生無限長鏈之活化(仍維持可聚合性)且 以單官能基或多官能基反應物與活化聚合物之反應已知對 嵌段共聚物之合成提供寬範圍之可能性,但單體之選擇有 限,一方面,僅有乙烯基芳族化合物(即苯乙烯)及其衍生 物與二埽(基本上爲丁二烯或異戊間二烯)之嵌段共聚物在 實務上變得重要。在各例中,實際消耗單體原料且接著改 本紙張从適用中關家標準(CNS ) A4規格(21GX297公董"7 .—~^---_---丨裝------訂------線 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -4-
第84106190號專利申請# 40%弟樓明書修正頁(86今 五、發明説明(5 ) (10) Y-[(A-B/A)n-A]m+1 : (11) Y-[(B/A-A)n-B/A]m+1 ; 其中A爲乙缔基芳族喪段且B/A爲可撓曲相,即由隨機 二烯與乙晞基芳族單元所構成之嵌段,X爲n官能基起始劑 之殘基’ Υ爲m官能基偶合劑之殘基,及m與η爲1至1 〇之 自然數。 較佳嵌段共聚物爲通式Α-Β/Α-Α,Χ-[-Β/Α-Α]2或γ_ [-Β/Α-Α]2(各簡寫之意義如上述)之一,且特佳之嵌段共 聚物爲其可撓曲相係分割成嵌段者; (12) (B/A)j -(B/A)2 ; (13) (B/A)}-(B/A)2-(B/A),; (Η) (B/A)!-(B/A)2-(B/A)3 ; 其乙缔基芳族/二烯比例不同於個別嵌段B / A或在嵌段内 在(B / A)丨< (B / A) 2之限制下連續改變者,各嵌段之玻璃 轉移溫度Tg爲低於25°C。 具有數個每分子有不同分子量之嵌段B/A及/或A之嵌段 共聚物同樣亦較佳。 I-----------^------ίτ------Λ (請先閲讀會面之js.-意事項再溶寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -8 - 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 407 61 A7 B7 五、發明説明(2 ) 變單體或諸單體而進行聚合反應可得到嵌段共聚物。此製 程可重複數次。 線性嵌段共聚物述於例如美國專利第3,507,934及 4,12 2,13 4號,星狀彼段共聚物揭示於例如美國專利 4,086,298 ; 4,167,545 及 3,639,517 號。 該等嵌段共聚物之性質輪廓特徵基本上爲聚合之二晞單 體含量,即聚二缔及聚苯乙烯嵌段之長度,排列及比例。 此外,不同嵌段之間之轉換型態扮演著重要角色:完全界 定且漸尖之轉換爲已知,視單體是否猝然或逐漸發生改變 而定,於後者例中,發生序列長度之更多或更少随機分佈 〇 在相同分子量及二烯含量時,具有尖銳分開嵌段之嵌段 共聚物比具有漸尖嵌段轉換之共聚物更不堅勃。若需要 較堅韌之嵌段共聚物,則以於轉換區域中具有二晞與乙晞 基芳族之序列長度之隨機分佈之嵌段轉換(參考美國專利 4,122,134&EP-A-0 316671 )。 於嵌段共聚物之形態研究中,發現在漸尖嵌段轉換之例 中,純二晞相之序列長度相對於聚苯乙烯相移動且因而在 一烯相中改變容積比例。因而聚合物堅韌性可藉换段轉換 型態而增加而不需增加二綿·含量。由於増加二埽含量,會 使聚合物之熔融流動及熱安定性降低且増加二埽相交聯之 危險,因而比較爲有利。藉射出模製及擠壓之加工期間, 可由聚合物中觀察凝膠形成及混濁度而看出交聯作用。 控制單體添加之改變達成之漸尖嵌段轉換技術上較複 本紙張从適用中關家標準(CNS )从胁(2丨Gx297公董)^---- .--—L·^---„---—裝------訂------線 - . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407161 五、發明説明(3 蛵濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 間或較低之空間-時間產量,而增加製 造成本。在連續控制添加之極端例予(參考美國專利^tm,248,948)之例中,由於乙埽芳族與二#之共 :二應,不利位置’使反應時間增長至極端程度, 在歆段轉換區域中二缔單元與乙缔基芳族單元之 :均勾分佈之聚合物’其會得到轉換數増加之效果。此可 低破璃轉移溫度(Tg低於_5(rc ,參考美國專利 4,346,198 ’實例n及不良之加工性質而看出。 具有二烯含量高於35%重量之特定材料由於其性質輪腐 (堅物性,透明度,氣體渗透性)而適用於醫藥用途,如注 射官’江射滴液隔室及延展膜,其係非常難以藉輪廊擠出 ’射出模製或管狀膜擠出等而加工者;即使不管以抗氧化 劑及自由基受體之安定化作用,其對熱非常敏感且傾向於 呈現膠秸,因而需要包含添加劑之昂貴救濟對策。結塊( ^捲抽上之膜及管黏者)及自模具移開之困難度而藉射出 模製加工係完全不可能。 本發明之目的係藉適當選擇分子結構得到可簡單地以工 業量製造之彈性嵌段共聚物,其具有最大堅勃性及低二稀 含量<組合且易於以如塑料料在擠壓機及射出模製機中之 相同方式加工。 吾人發現本發明之此目的之達成一般可表示爲若在乙晞 基芳族二烯嵌段共聚物包括可形成硬質相之嵌段(嵌段型A) 與形成可撓曲相之嵌段時,包括二烯及乙烯基芳族單元且 具随機結構之喪段B/A可取代純聚二烯嵌段作爲該可撓曲 請 先 閱 背 & 之. 注 意 事 項 再 装 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(ϋ4規格(21〇><297公£^ -6 - 挪柯卿號專利申請案 A7丨修 中文説明書修正頁(86年8月) B7 五、發明説明(4 ) —- 相。此結構在沿著鏈之統計學上平均性可爲均質或不均質 者。 本發明係直接有關一種彈性嵌段共聚物,包括至少一個 乙埽基芳族單體之聚合單元且形成硬質相之嵌段A及至少 —個具有乙締基芳族單體之聚合單元及二缔之聚合單元且 形成可撓曲相之彈性嵌段B/A,嵌段八之破璃轉移溫度Tg 尚於25C及嵌段B/A之Tg低於25°C,且嵌段A對嵌段B/A 之相容積比例係選擇成在總嵌段共聚物中硬質相之量爲i _ 40%容積且二晞之量少於50%重量。 此種新穎彈性嵌段共聚物若在上述參數内獲得,則可挽 曲相係由乙烯基芳族與二烯之隨機共聚物所形成;在極性 潛溶劑(cosolvent)存在下進行聚合反應可得到乙烯基芳族 與二烯之隨機共聚物。 新穎嵌段共聚物可爲例如通式1至1 1之一者: I . ^-- 一 ' i (請先閲^背面之注意事項苒纟寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ⑴ (A-B/A)n ; ⑺ (A-B/A)n-A ; 0) B/A(A-B/A)n ; (4) X-[(A-B/A)n]m+1 : (5) X-[(B/A-A)n]m+1 ; (6) X-[(A-B/A)n-A]m+1 ; ⑺. X-[(B/A-A)n-B/A]m+1 ; (8) Y-[(A-B/A)n]m+1 : (9) Y-[(B/A-A)n]m+1 ; 線' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X2.97公釐)
第84106190號專利申請# 40%弟樓明書修正頁(86今 五、發明説明(5 ) (10) Y-[(A-B/A)n-A]m+1 : (11) Y-[(B/A-A)n-B/A]m+1 ; 其中A爲乙缔基芳族喪段且B/A爲可撓曲相,即由隨機 二烯與乙晞基芳族單元所構成之嵌段,X爲n官能基起始劑 之殘基’ Υ爲m官能基偶合劑之殘基,及m與η爲1至1 〇之 自然數。 較佳嵌段共聚物爲通式Α-Β/Α-Α,Χ-[-Β/Α-Α]2或γ_ [-Β/Α-Α]2(各簡寫之意義如上述)之一,且特佳之嵌段共 聚物爲其可撓曲相係分割成嵌段者; (12) (B/A)j -(B/A)2 ; (13) (B/A)}-(B/A)2-(B/A),; (Η) (B/A)!-(B/A)2-(B/A)3 ; 其乙缔基芳族/二烯比例不同於個別嵌段B / A或在嵌段内 在(B / A)丨< (B / A) 2之限制下連續改變者,各嵌段之玻璃 轉移溫度Tg爲低於25°C。 具有數個每分子有不同分子量之嵌段B/A及/或A之嵌段 共聚物同樣亦較佳。 I-----------^------ίτ------Λ (請先閲讀會面之js.-意事項再溶寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -8 - 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 407161
、發明説明(6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 新穎嵌段共聚物非常適於藉加工熱塑料之一般方法而製 備彈性模鑄物,例如膜,發泡體,熱成型模鑄物,射出模 鑄物或擠出片段。 用於本發明目的之較佳乙烯基芳族化合物爲笨乙烯及從 _曱基苯乙烯,乙烯基甲苯及該等化合物之混合物。較佳 <二烯爲丁二烯及異戊間二烯及戊間二烯,丨_苯基丁二埽 及該等化合物之混合物。 單體之特佳組合爲丁二烯與苯乙烯。下列之所有重量及 容積均以該組合爲基準;當使用苯乙晞與丁二烯之技術上 對等物時,該數據亦對應地轉換。 B / A嵌段係由約7 5 - 3 0 %重量苯乙晞及2 5 - 7 0 〇/〇重量丁 一烯所構成。可撓曲嵌段特佳係具有3 5至7 〇 %之丁二缔含 量及65至30 %之苯乙烯含量。 在苯乙烯/丁二晞之單體組合之例中,於總嵌段共聚物中 二晞之量爲15-65 %重量,及乙缔基芳族成份之量係對應 爲8 5 - 3 5 %重量。以具有單體组成包括25·6〇%重量之二 埽及75-4 0%重量之乙烯基芳族化合物之丁二烯/苯乙晞嵌 段共聚物爲特佳。 依據本發明,該嵌段共聚物可藉添加極性潛溶劑在非極 性溶劑中進行陰離子聚合反應而製備。本文之概念爲潛溶 劑有朝金屬陽離作爲路易士鹼之作用,較好使用之溶劑爲 脂族烴類,如環己貌或甲基環己燒;極性非質子化合物, 如醚類及三級胺類爲較佳之路易士鹼。特別有效之醚類實 例爲四氫呋喃及脂族多醚類,如二乙二醇二甲醚;三級 j Γ Ί! 1 裝 訂 ϋ 、線 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度顧t關丨鮮(CNS ) A4規格(210X297公釐f -9 - 407161 A7 B7 五、發明説明(7 ) '' 類之實例爲二丁胺及n比咬。此極性潛溶劑係以少量加入非 極性溶劑中,例如〇·5_5%容積。四氫呋喃之量以〇 1 〇 - 3 %容積爲特佳,經驗顯示大部份例中約〇 2 %容積之量 即已足夠。 共聚合反應參數及二晞單元之12-及1,4-鍵之量係計量 路易士驗及視其結構而決定;此新穎共聚物含有例如i 5 · 40%之1,2·鍵及8 5 - 6 0 %之1,4-鍵,以所有二缔單元爲基 準。 陰離子聚合反應係藉有機金屬化合物而起始,以驗金屬 化合物,特別是鋰化合物較佳。起始劑之實例爲甲基鐘, 乙基鋰,丙基鋰,正丁基鋰,第二丁基鋰及第三丁基鋰; 此有機金屬化合物係以於化學惰性烴中之溶液添加。計量 之量係視所需之聚合物分子量而定,但通常爲單體之 0.002至5莫耳%。 聚合反應溫度可自0至130 °C,較好自30至1〇〇 X:。 固體中可撓曲相之容積量對機械性質有決定之重要性, 依據本發明’由二烯及乙晞基芳族序列所構成之可撓曲相 之容積量爲60-95%,較好爲70-90%,特佳爲8〇_90% 容積。由乙烯基芳族單體形成之嵌段A構成硬質相,其量 爲5-40% ’較好爲10_30%,特佳爲ι〇_2〇%容積。 需指出在乙晞基芳族化合物與二稀之上述比例之間並無 嚴格關係,由於各例中之相關數値爲使最近之數丨〇單元之 數値相符合,因而相容積及組成之上述限制自玻璃轉移溫 度之新範園發生,任何關係似乎僅爲偶然。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝· 、π 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407161 A7 _________B7 五、發明説明(8 ) 一 ' 相之容積區分可藉高襯比電子顯微鏡或固態NMR光譜 十方式測量。乙烯基芳族嵌段之量可藉沈澱作用及稱聚 乙歸含量(接續餓降解作用而決定。聚合物之未來相比例 W可由使用之單體量計算而得,若每一時間之聚合反應皆 冗全。 就本發明目的而言’嵌段共聚物係由自B/A嵌段所形成 I可撓曲相百分比之容積區分與可撓曲相中二晞單元之區 刀之商所明確界定,其對組合苯乙晞/ 丁二烯而言爲自 7 0 %重量。 玻璃轉移溫度(Tg)係受嵌段共聚物可撓曲相中乙稀基 芳族化合物之随機併入及聚合反應期間使用路易士鹼之影 響。玻璃轉移溫度一般自-50至+ 25 Ό,較好自-50至+ 5 X:。 嵌段A之分子量通常自1()〇〇至2〇〇 〇〇(),較好自3〇〇〇 至80,000克/莫耳,在分子内,諸嵌段可具有不同分子量 〇 嵌段B/A之分子量通常自2000至250,000,較好自 5000 至 150,〇〇〇 克 / 莫耳。 如在嵌段A之例中,在分子内嵌段b / A可假設有不同分 子量。 偶合中心X係藉活化陰離子鏈端與雙官能基或多官能基偶 合劑反應而形成。此種化合物之實例示於美國專利 3,985,830; 3,280,084; 3,637,554及 4.091,〇53中 。較好使用例如,環氧化甘油酯類,如環氧化亞麻子油或 ~~Γ—---^---1 裝------訂------寐 (請先閱^-背面·V/注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) · 1 · 407161 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(9 大豆油;二乙烯基苯亦適用。對二聚合反應而言,以二氣 二烷基矽烷,二醛類如對苯二甲醛,及酯類如甲酸乙醋或 苯曱酸乙酯特別適宜。 較佳之聚合物結構爲A-B/A-A ’ Χ-[·Β/Α_Α】2&γ [ Β/Α-Α]2,其中隨機嵌段Β/Α本身依序可分成嵌段 Β1/Α1-Β2/Α2-Β3/Α3···。該隨機嵌段較好由2至15, 特佳爲3至1 0個隨機副嵌段所組成,若可能,隨機嵌段 B / Α分成許多副嵌段B n / A η具有決定性之優點爲β / a嵌段 整體有類似實際較佳隨機聚合物之行爲,即使在副嵌段 B n / A η内之梯度組成之例中亦然,其在實際操作條件下( 見下文)之陰離子聚合反應中爲難以避免者,因此適合添 加比理論量少之路易士驗,其會增右1,4 -二烯鍵之比例, 降低玻璃轉移溫度T g且降低聚合物之易交聯性。具高二缔 含量會得到更大量或更少量之副嵌段。此結果,聚合物在 甚至低於優之B/A嵌段之玻璃轉移溫度時仍維持殘餘之 堅韌性,且不會變成完全脆化。 此新穎嵌段共聚物具有非常類似於可撓曲P V C之性質圖 譜’但可由完全不含低分子量塑化劑(可移動)之下製備。 其具有大於2000[cm3 . 100 "m/m2 . d . bar]之高氧滲透性 P〇及鬲於10[g . 100 #m/m2 . d . bar]之水蒸汽滲透性Pw ’ P 〇表示氧之cm3量,及P w爲水蒸汽之克數,該量係每天 及每巴分壓差下通過具有1〇〇微米標準厚度之1米2膜之量 〇 如熱塑性彈性體之例所觀察者,變形時之高恢復力,高 冬紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ规格(2丨〇.χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. ,11 407161
五、發明説明(1〇 經濟部中央標準局舅工消費合作社印裂 透明度(在10微米層厚下高於90%),低於120〇c之低接合 恤度及寬接合範圍(大於5 °C )與適宜膠粘性之組合,使該 新穎嵌段共聚物適合作爲製造伸展膜,注射管及其他擠壓 、射出模製、熱成形或吹模完工物件等需要高透明度及堅 韌性之物件之起始原料,特別是作爲醫藥技術用途之物件 之起始原料。 聚合反應係以多階段進行,且在單官能基起始作用之例 中,係以例如製備硬質嵌段A開始。部份單體先置於反應 器中,並藉添加起始劑而起始聚合反應。爲了達到定義之 鏈結構(可由單體及起始劑劑量計算而得),在添加第二種 單體之前可繼續該製程至達高轉化率(高於99%)。然而此 並非絕對必需。 單體添加 < 順序視選擇之嵌段結構而定。在單官能基起 始作用之例中,例如先使乙埽基芳族化合物置於或量入反 應器中,随後需儘可能同時添加二烯及乙埽基芳族。嵌段 B/A足隨機結構及組成係由二晞對乙烯基芳族化合物之比 例,路易士鹼之濃度及化學結構及溫度而決定。依據本發 明,二烯含量相對於所有材料(包含乙烯基芳族化合物)爲 25至70〇/〇重量。接著廢段八可藉添加乙缔基芳族化合物而 聚合。此外,所需之聚合物嵌段亦可藉偶合反應鍵結至其 他嵌段;在雙官能基起始作用之例中,係先合成B/A嵌段 ,接著合成A嵌段。 藉習知方法進行進一步操作,可適當使用攪拌釜並以醇 如異丙醇使碳陰離子質子化,在進一步操作前以c〇2/ 裝 I !:- .^n '1TI t ; I- - . I 1.银 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 407:61 五、發明説明(11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水於-般方法中賦與混合物弱酸性,以抗氧化劑及游離基 又體(市售產品如叁壬基苯基亞磷酸鹽(TNpp)或從·生育 酚(維生素Ε),或商標名Irgan〇x 17〇6或卜^η〇χ My之產 品)使聚合物安定化,藉一般方法移除溶劑,及進行擠壓 及造粒。如其他橡類之例,顆粒可藉使用抗結塊劑如
Acrawax®’ Besquare® 或 Aerosil®而避免膠黏在一起。 實例 對各實例而言’藉氮氣掃拂製備配有十字葉片攪掉器之 同時可加熱且可冷卻之50升不銹鋼高壓釜,藉使含第二丁 基41及1,1 -二苯基乙烯(莫耳比1 :丨)之環己烷溶液煮沸而 清潔並乾燥。 接著於各例中導入2 2 · 8升環己烷並添加表1所示量之起 始劑’四氫呋喃及單體。亦列有聚合反應時間及最初及最 終溫度,需指出單體饋入時間通常比聚合反應時間短。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應混合物之溫度藉使反應.器夾套加熱或冷卻而控制。 反應終了(單體消耗)後,於實例1 _ 1 〇中,反應物以乙醇滴 定,於實例1 1中以曱酸乙酯滴定及於實例1 2中以環氧化 亞麻子油滴定直至顏色變爲淡黃色,且混合物以1 · 5倍過 量之甲酸酸化,最後添加3 4克市售安定劑(得自巴塞爾汽 巴嘉基公司之Irganox® 3052)及82克叁壬基苯基亞磷酸鹽 溶液在脱揮發作用擠壓機(三圓頂,前後脱揮發作用)中 在2 0 0。(:下操作,並使產物造粒,於流體混合機中於顆粒 中添加1 0克Acrawax®作爲外來丨閏滑劑。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 407161五、發明説明(12 ) 表1:線性S-SB-S嵌段共聚物及星狀嵌段共聚物(實例12) 之聚合反應及分析 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 THF(毫升) 65.8 65.8 65.8 65.8 65.8 45.6 s-Buli(毫升) 42 42 42 42 42 42 苯乙烯1(克) 1008 1008 1008 1008 1008 1008 T(B)/T(E) (°C) 30/70 30/70 30/77 30/70 30/70 30/70 時間(分鐘) 30 30 12 30 30 30 丁二烯1 (克) 1120 1120— 1120 1120 1120 1120 苯乙烯2 (克) 1412 1412 1412 1412 1412 1412 T(B)/T(E) (°C) 56/73 68/96 77/102 68/96 68/96 68/96 時間(分鐘) 19 17 14 17 17 17 丁二烯2 (克) 1120 1120 1120 1120 1120 1120 苯乙烯3 (克) 1412 1412 1412 1412 1412 1412 T(B)/T(E)(°C) 52/76 60/84 73/95 60/84 60/84 60/84 時間(分鐘) 22 12 10 12 12 12 丁二晞3 (克) 1120 1120 1120 1120 1120 1120 苯乙烯4 (克) 1412 1412 1412 1412 1412 1412 T(B)/T(E) (°〇 54/73 64/83 74/88 64/83 64/83 64/83 時間(分鐘) 19 6 26 6 6 6 苯乙缔5 (克) 1008 1008 1008 1008 1008 1008 T(B)/T(E) (°C) 60/64 70/76 74/85 70/76 70/76 70/76 時間(分鐘) 45 14 14 14 14 14 Μη (克/莫耳) 117 000 118 000 119 000 79 000 107 000 119 000 Μρ (克/莫耳) 153 000 156 000 158 000 92 000 141 000 158 000 Mw (克/莫耳) 172 000 176 000 180 000 100 000 159 000 177 000 Tg (°C) -10/75 -13/75 -16/75 -10/70 -12/72 -15/75 範圍(°c) 12/15 10/13 9/12 11/20 11/15 13/15 MVI 9.2 9.0 8.5 60 21 8.6 :---卜----;-丨I 1裝------訂------踩 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Μ規格(210X297公釐) -15 - A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 407161 _B7 、發明説明(13 ) 表1 (續) 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 實例12 THF(毫升) 65.8 65.8 65.8 65.8 65.8 45.6 s-Buli(毫升) 42 42 42 42 84 126 苯乙烯1(克) 756 1008 1008 1008 2016 2520 T(B)/T(E) (°C) 30/68 30/70 30/70 30/70 30/76 30/72 時間(分鐘) 30 30 30 30 30 30 丁二烯1(克) 1194 1120 1120 1120 1120 1120 苯乙烯2 (克) 1506 1412 1412 1519 1412 1412 T(B)/T(E) (°C) 66/96 68/96 68/86 70/96 68/96 68/96 時間(分鐘) 18 17 17 17 17 17 丁二烯2 (克) 1194 1772 2532 1334 1120 1120 苯乙烯3 (克) 1506 760 - 1198 1412 1412 T(B)/T(E)(°C) 58/84 60/89 60/94 60/86 60/84 60/84 時間(分鐘) 13 16 20 13 12 12 丁二烯3 (克) 1194 1120 1120 1120 1120 1120 苯乙烯4 (克) 1506 1412 1412 1412 1412 1412 T(B)/T(E) (°C) 62/83 64/83 64/83 64/83 64/83 64/83 時間(分鐘) 6 6 6 6 6 6 苯乙晞5 (克) 756 1008 1008 1008 - T(B)/T(E) (°C) 70/78 70/76 70/76 70/76 • • 時間(分鐘) 14 14 14 14 - Μη (克/莫耳) 116 000 118 000 117 000 118 000 87 000 71000 Μρ (克/莫耳) 155 000 156 000 159 000 155 000 154 000 155 000 Mw (克/莫耳) 175 000 176 000 181 000 177 000 159 000 145 000 Tg CC) -12/73 -55/-13/75 -70/-13/75 -13/70 -12/75 -12/70 範圍(°c) 12/15 22/20/14 18/17/13 45/15 10/13 10/15 MVI 8.2 6.0 3.2 8.6 15 19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS )从胁(2丨Gx297公瘦) -16- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 407161 A7 B7 五、發明説明(14 ) 表2 :機械數據 (N/mm2) 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 產量應力 1.5 1.5 1.4 1.2 1.3 1.9 破裂應力 30.2 31.4 33.6 7.9 15.3 28.4 破裂時之伸長率(%) 755 773 819 822 808 721 200%之應力 4.7 4.5 4.4 2.0 3.0 4.9 400%之應力 10.5 10.0 9.9 3.2 5.5 11.1 600%之應力 19.5 19.0 18.8 4.8 8.7 20.3 表2 (續) (N/mm2) 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 實例12 產量應力 1.1 1.5 1.5 1.5 1.4 1.3 破裂應力 16.8 30.1 29.9 31.6 22.4 17.7 破裂時之伸長率(%) 560 781 801 782 776 675 200%之應力 4.2 4.3 4.1 4.4 3.5 3.3 400%之應力 9.5 9.5 9.2 9.8 7.6 7.2 600%之應力 18.3 18.1 19.1 15.5 14.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -17- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4〇7ιβ1 α7 丨 Β7 五、發明説明(15 ) 表2 (續):比較實驗 (N/mm2) A B C D 產量應力 24.5 17.6 32.1 0.6 破裂應力 17.8 11.0 24.4 13.9 破裂時之伸長率(%) 242 320 22 262 200%之應力 15.9 10.7 - 10.7 400%之應力 - - - 600%之應力 ---:---:-II —t------IT------球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -18-
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 第84106190號專利申請案 B 中文申請專利範圍修正f ' -— 、申請專利範圍 年月G 1. 一種彈性嵌段共聚物,係 1 )以總嵌段共聚物為基準’ 15至65重量%之丁二 烯,及 ii)以總嵌段共聚物為基準,35至85重量%之苯乙 稀, 該嵌段共聚物實質上由下列所組成 a) 至少二嵌段A’其具有苯乙烯之聚合單元,坡璃轉 化溫度T g為2 5 °C以上且形成一硬質相,及 b) 至少一彈性嵌段,由25至7〇重量%之丁二缔及 至30重量%之苯乙烯所組成,且其具有隨機結構之笨 乙埽與丁二埽之聚合B/A單元,玻璃轉化溫度丁§為-50°C至+ 25°C,且係位於二嵌段a之間,形成一可撓曲 相,該硬質相之含量佔5至40體積%,並且 該嵌段共聚物係以式A-B/A-A,X-[B/A-A]m+^Y_ [B/A-A]ra+1表示,此處X係(m+i)_官能基起始劑之 基團’ Y係(m+ 1 )-官能基偶合劑之基團,且m係1至 10之自然數;以及係藉由陰離子聚合反應而得,其中 至少該可挽曲相之聚合反應已在極性共溶劑之存在下 進行。 2. 根據申請專利範圍第1項之喪段共聚物,包含低於重 量%之丁二烯’以總嵌段共聚物為準。* 3. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物,其中該硬質相 之T g係高於5 0 °C且該可撓曲相之τ g係低於5 °C β / 4. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物,包含數個嵌段 本紙張尺度逍用中國S家揉準(CNS ) A4規格(210X297公着) " ^ _ 裝 ^ 訂"- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央揉準局貝工消费合作社印裝 A8 B8 C8 D8 第84106190號專利申請案 B 中文申請專利範圍修正f ' -— 、申請專利範圍 年月G 1. 一種彈性嵌段共聚物,係 1 )以總嵌段共聚物為基準’ 15至65重量%之丁二 烯,及 ii)以總嵌段共聚物為基準,35至85重量%之苯乙 稀, 該嵌段共聚物實質上由下列所組成 a) 至少二嵌段A’其具有苯乙烯之聚合單元,坡璃轉 化溫度T g為2 5 °C以上且形成一硬質相,及 b) 至少一彈性嵌段,由25至7〇重量%之丁二缔及 至30重量%之苯乙烯所組成,且其具有隨機結構之笨 乙埽與丁二埽之聚合B/A單元,玻璃轉化溫度丁§為-50°C至+ 25°C,且係位於二嵌段a之間,形成一可撓曲 相,該硬質相之含量佔5至40體積%,並且 該嵌段共聚物係以式A-B/A-A,X-[B/A-A]m+^Y_ [B/A-A]ra+1表示,此處X係(m+i)_官能基起始劑之 基團’ Y係(m+ 1 )-官能基偶合劑之基團,且m係1至 10之自然數;以及係藉由陰離子聚合反應而得,其中 至少該可挽曲相之聚合反應已在極性共溶劑之存在下 進行。 2. 根據申請專利範圍第1項之喪段共聚物,包含低於重 量%之丁二烯’以總嵌段共聚物為準。* 3. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物,其中該硬質相 之T g係高於5 0 °C且該可撓曲相之τ g係低於5 °C β / 4. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物,包含數個嵌段 本紙張尺度逍用中國S家揉準(CNS ) A4規格(210X297公着) " ^ _ 裝 ^ 訂"- (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央揉準局貝工消费合作社印裝 407161 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部中央標隼局貞工消費合作社印製 B/A,每各別嵌段B/A具有不同的分子量 5. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物 A,每分子具有不同的分子量。/ 6. 根據申請專利範圍第1項之嵌段共聚物 相B / A係分為嵌段 (UKB/AMB/AhJB/Ah ;或· (14)(Β/Α),-(Β/Α)2-(Β/Α)3 · 該指數1,2,3係指,在該各別嵌段b / A中之苯乙烯/ 丁二烯比例係不同的或該各別嵌段B / A具有不同的分 子量’各部分嵌段之玻璃轉化溫度Tg係低於25。匚。 7. 根據申請專利範圍第!_6項中任一項之嵌段共聚物,其 係用於製造塑膜。 &根據申請專利範圍第7項之淚段共聚物,其中該塑膜係 薄膜、發泡體、熱成型塑膜、射出塑膜或擠出片段。 9· 一種製備如申請專利範圍第1項彈性嵌段共聚物之方 法,其係在非極性溶劑中進行,且其中該硬質嵌段八之 製備係被起始且在添加該第二單體之前係連續地轉化 達高於99%。 10.根據申請專利範圍第9項之方法,其中一極性共溶劑係 於製備嵌段B/A期間,以〇_5至5體積%之量添加至該 非極性溶劑中。,. 包含數個嵌段 其中該可撓曲 -2 -(請先閣讀背面之注$項再填寫本頁) 裝- 訂 ¾
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