TW201815811A - 金屬錯合物 - Google Patents

金屬錯合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201815811A
TW201815811A TW106129031A TW106129031A TW201815811A TW 201815811 A TW201815811 A TW 201815811A TW 106129031 A TW106129031 A TW 106129031A TW 106129031 A TW106129031 A TW 106129031A TW 201815811 A TW201815811 A TW 201815811A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
groups
atoms
occurrence
Prior art date
Application number
TW106129031A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI750213B (zh
Inventor
菲利普 史托希爾
克里斯汀 艾倫瑞區
菲利普 哈巴赫
安娜 海爾
Original Assignee
德商麥克專利有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商麥克專利有限公司 filed Critical 德商麥克專利有限公司
Publication of TW201815811A publication Critical patent/TW201815811A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI750213B publication Critical patent/TWI750213B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/361—Polynuclear complexes, i.e. complexes comprising two or more metal centers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom

Abstract

本發明係有關二核和三核金屬錯合物、及包含這些錯合物之電子裝置，特別是有機電致發光裝置。

Description

金屬錯合物
本發明係有關適合於有機電致發光裝置中用作為發光體之二核和三核金屬錯合物。
先前技術中，磷光有機電致發光裝置(OLED)中所用的三重態發光體特別是包含芳族配體之二-和三-鄰位-金屬化的銥錯合物，其中該配體經由負電荷的碳原子和中性氮原子或經由負電荷的碳原子和中性的碳烯碳原子鍵結至金屬。此類錯合物之範例是三(苯基吡啶基)銥(III)和其衍生物，其中所用的配體是例如1-或3-苯基異喹啉類、2-苯基喹啉類或苯基碳烯類。這些銥錯合物通常具有相當長的發光壽命，例如三(苯基吡啶基)銥(III)在二氯甲烷中的壽命為1.6μs，且具有90±5%的光致發光量子產率(Inorg.Chem.2010,9290)。然而，當用於OLED時，希望具有短的發光壽命，如此方能在高亮度下操作OLED且具有低滾降(roll-off)行為。因而仍需要對紅色磷光發光體的 效率進行改善。由於低的三重態能階T1，傳統的紅色磷光發光體之光致發光量子產率通常明顯地低於理論可能值，由於在低T1的情況，非輻射通道扮演更重要的角色，特別是在錯合物具有長的發光壽命之情況。希望藉由增加輻射比率因而減低光致發光壽命以得到改良。
已藉由使用多足(polypodal)配體而改良錯合物的安定性，例如WO 2004/081017、US 7,332,232和WO 2016/124304中所述者。即使這些錯合物相較於具有相同的配體結構但個別的配體不是多足的錯合物展現出優點，仍有改良的需求。因此，即使是具有多足配體的錯合物，當用於有機電致發光裝置時，仍然希望在其性質上得到改良，特別是在效率、電壓和/或壽命方面。
因此，本發明的目的是提供適合用作為OLED的發光體之新穎的金屬錯合物。特別地，本發明的目的是提供在光致發光量子產率和/或發光壽命方面展現改良的性質，和/或當用於OLED時，在效率、操作電壓和/或壽命方面展現改良的性質之發光體。
出乎意料之外地，吾人發現：下文所述之二核和三核的銠和銥錯合物，相較於對應的單核錯合物，在光物理性質上展現出顯著的改良功效，且因此當用於有機電致發光裝置時亦得到性質的改良。特別地，本發明化合物具有改良的光致發光量子產率和顯著降低的發光壽命。短的發光壽命導致有機電致發光裝置的滾降(roll-off)行為獲得改良。本發明係有關這些錯合物及含有這些錯合物之 有機電致發光裝置。
本發明因此係有關下式(1)或(2)所示的化合物，
其中所用的符號和指數係如下所定義：M 在每次出現時相同或不同地為銥或銠；Q 是具有6至10個芳族環原子之芳基或雜芳基基團，其在各情況中經由碳或氮原子分別配位至2或3個相同或不同的M中之每一者，且其可經一或多個基團R取代；Q中的配位原子彼此不鍵結於鄰位位置；D 在每次出現時相同或不同地為C或N；X 在每次出現時相同或不同且為CR或N； p 是0或1；V 在每次出現時相同或不同地為下式(3)或(4)所示的基團， 其中虛鍵中之一者表示連接至式(1)或(2)中之對應的6-員芳基或雜芳基環基團之鍵結，其他二個虛鍵分別表示連結至部分配體(part-ligand)L的鍵結；L 在每次出現時相同或不同地為雙牙單陰離子的部分配體；X1 在每次出現時相同或不同地為CR或N；A1 在每次出現時相同或不同地為C(R)2或O；A2 在每次出現時相同或不同地為CR、P(=O)、B或SiR，先決條件是，當A2=P(=O)、B或SiR時，符號A1表示O且鍵結至此A2的符號A不表示-C(=O)-NR'-或-C(=O)-O-；A 在每次出現時相同或不同地為-CR=CR-、-C(=O)-NR'-、-C(=O)-O-、-CR2-CR2-、-CR2-O-或下式(5)所示的基團， 其中虛鍵表示自雙牙部分配體L或自式(1)或(2)中之對應的6-員芳基或雜芳基環基團連結至此結構之鍵結的位置，及*表示式(5)的單元連結至中心環狀基團(即式(3)或(4)中明確標示的基團)之位置；X2 在每次出現時相同或不同地為CR或N，或二個相鄰的基團X2一起表示NR、O或S，因而形成5-員環，其餘的X2在每次出現時相同或不同地表示CR或N；或當環中的基團X3中之一者表示N時，二個相鄰的基團X2一起表示CR或N，因而形成5-員環；先決條件是最多二個相鄰的基團X2表示N；X3在每次出現時為C，或相同環中之一個基團X3表示N且另一個基團X3表示C；先決條件是當環中的基團X3中之一者表示N時，二個相鄰的基團X2一起表示CR或N；R 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OR1、SR1、COOH、C(=O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、COO(陽離子)、SO3(陽離子)、OSO3(陽離子)、OPO3(陽離子)2、O(陽離子)、N(R1)3(陰離子)、P(R1)3(陰離子)、具有1至20個C原子之直鏈烷基基團或具有2至20個C原子之烯基或炔基基團或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基、烯基或炔基基團在各個情況中可經一或多個基團R1取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1置換)、或具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族 環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R1取代)；其中二個R基團亦可彼此形成環系統；R' 在每次出現時相同或不同地為H、D、具有1至20個C原子之直鏈烷基基團或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基基團在各個情況中可經一或多個基團R1取代及其中一或多個不相鄰的CH2基團可經Si(R1)2置換)、或具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R1取代)；R1 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、OR2、SR2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、COO(陽離子)、SO3(陽離子)、OSO3(陽離子)、OPO3(陽離子)2、O(陽離子)、N(R2)3(陰離子)、P(R2)3(陰離子)、具有1至20個C原子之直鏈烷基基團或具有2至20個C原子之烯基或炔基基團或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基、烯基或炔基基團在各個情況中可經一或多個基團R2取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2置換)、或具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R2取代)；其中二或多個基團R1可彼此形成環系統；R2 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或脂族、芳族或雜芳族有機基團，特別是具有1至20個C原子的烴基團，其中，此外，一或多個H原子可經F置換； 陽離子 在每次出現時相同或不同地選自由質子、氘核、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨、四烷基銨和四烷基鏻所組成的群組；陰離子 在每次出現時相同或不同地選自由鹵離子、羧酸根R2-COO-、氰離子、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、硫異氰酸根、氫氧根、BF4 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、碳酸根和磺酸根所組成的群組。
如果二個基團R或R1彼此形成環系統，其可為單環或多環的脂族、雜脂族、芳族或雜芳族。彼此形成環系統的基團可為相鄰的，即，這些基團係鍵結至相同的碳原子或鍵結至彼此直接鍵結的數個碳原子，或其可另外彼此相隔遙遠。對於鍵結至彼此直接鍵結的數個碳原子或鍵結至相同的碳原子之基團，形成此類型之環是較佳的。
對本發明的目的而言，二或多個基團可彼此形成環之表示法尤其意指該二個基團藉由化學鍵彼此連接且形式上移除二個氫原子。此可由下列反應式說明：
此外，然而，上述的表示法亦意指當二個基團中之一者表示氫時，第二個基團鍵結至該氫原子鍵結的位置，如此而形成環。此可由下列反應式說明：
芳族環系統之形成可由下列反應式說明：
根據本發明，芳基基團含有6至40個C原子；根據本發明，雜芳基基團含有2至40個C原子和至少一個雜原子，先決條件是C原子和雜原子的總和是至少5。雜原子較佳是選自N、O和/或S。其中，芳基基團或雜芳基基團意指簡單的芳族環(即，苯)、或簡單的雜芳族環(例如吡啶、嘧啶、噻吩等)、或縮合的芳基或雜芳基基團(例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等)。
根據本發明，芳族環系統之環系統中含有6至40個C原子。根據本發明，雜芳族環系統之環系統中含有1至40個C原子和至少一個雜原子，先決條件是C原子和雜原子的總和是至少5。雜原子較佳是選自N、O和/或S。根據本發明，芳族或雜芳族環系統意指不必僅含有芳基或雜芳基基團，且相反地，此外，數個芳基或雜芳基基團可為非-芳族單元(較佳是小於10%之非H的原子)，例如C、N或O原子或羰基基團，所中斷之系統。因此，例如，9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等之系統視為根據本發明的芳族環系統，因其是二或多個芳 基基團被例如線性或環狀烷基基團或矽基基團所中斷之系統。此外，二或多個芳基或雜芳基基團彼此直接鍵結之系統，例如聯苯、聯三苯、聯四苯基或聯吡啶，同樣地亦視為芳族或雜芳族環系統。芳族或雜芳族環系統較佳是二或多個芳基或雜芳基基團經由單鍵而彼此直接連結之系統，或是與任意經取代的茚基團縮合之芴、螺二芴或其他芳基或雜芳基基團，例如，茚並咔唑。
根據本發明，環狀烷基基團意指單環、雙環或多環基團。
根據本發明之目的，其中此外個別的H原子或CH2基團可經上述的基團取代之C1-至C20-烷基基團意指，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己烷-1-基、1,1-二甲基-正庚烷-1-基、1,1-二甲基-正辛烷-1-基、1,1-二甲基-正癸烷-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己烷-1- 基、1,1-二乙基-正庚烷-1-基、1,1-二乙基-正辛烷-1-基、1,1-二乙基-正癸烷-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)環己烷-1-基、1-(正丁基)環己烷-1-基、1-(正己基)環己烷-1-基、1-(正辛基)環己烷-1-基、和1-(正癸基)環己烷-1-基。烯基基團意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、或環辛二烯基。炔基基團意指，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、或辛炔基。OR1或OR2中之C1-至C20-烷氧基基團意指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、或2-甲基丁氧基。
在各個情況中可亦經上述的基團取代且可經由任何所欲的位置連接至芳族或雜芳族環系統之具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統意指，例如，由下列衍生的基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、(chrysene)、苝、螢蒽(fluoranthene)、苯並螢蒽(benzofluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、聯伸二苯、聯三苯、聯伸三苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並芴、反式-單苯並茚並芴、順式-或反式-二苯並茚並芴、三茚並苯(truxene)、異三茚並苯(isotruxene)、螺三茚並苯(spirotruxene)、螺異三 茚並苯(spiroisotruxene)、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹噁啉並咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑(anthroxazole)、菲並噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、噠嗪、苯並噠嗪、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、螢紅環(fluorubin)、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、鄰二氮菲(phenanthroline)、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、和苯並噻二唑。
為了進一步說明化合物，以下描述及說明式(1)之簡單結構的整體：
在此結構中，Q表示嘧啶基團，其中該嘧啶在各個情況中經由二個氮原子分別配位至該二個金屬M中之一者。對應於式(1)中之包含D的二個6-員芳基或雜芳基環基團且在各個情況中經由碳原子配位至二個金屬M中之一者的二個苯基基團係鍵結至該嘧啶。在上述的結構中，在各個情況中式(3)所示之基團分別鍵結至此二個苯基基團，即，此結構中之V表示式(3)所示之基團。其中，中心環在各個情況中為苯基基團，及三個A分別表示-HC=CH-，即，順式-烯基基團。在各個情況中，二個部分配體L，分別表示上述結構中之苯基吡啶，亦鍵結至此式(3)的基團。上述結構中之二個金屬M因此在各個情況中分別被二個苯基吡啶配體及一個苯基嘧啶配體配位，其中苯基嘧啶的嘧啶基團配位至二個金屬M。其中部分配體分別經由式(3)的基團連接而形成多足系統。
根據本發明，針對L之用語"雙牙部分配體"(bidentate part-ligand)意指當基團V(即式(3)或(4)的基團)不存在時，此單元將為雙牙配體。然而，形式上移除此雙牙配體上的一個氫原子且連接至基團V(即，式(3)或(4)的 基團)意指其不是一個分開的配體，而是為依此方式(當p=0時)形成之十二牙(dodecadentate)配體(即具有總共12個配位點之配體)的一部分，因此，用語"部分配體"係針對此情況使用。相對應地，當p=1時，配體具有18個配位點。
由配體至金屬M的鍵結可為配位鍵或共價鍵，或該鍵結中的共價鍵比率可隨配體而變化。若本發明指稱配位或鍵結至M之配體或部分配體，則根據本發明，此表示配體或部分配體連接至M之任何形式的鍵結，不管該鍵結中的共價鍵比率。
本發明化合物較佳不帶電荷，即，其是電中性的。此可藉由在各個情況中Rh或Ir的氧化態為+III而達成。接著各個金屬被三個單陰離子性雙牙部分配體配位，如此部分配體補償錯合後的金屬原子之電荷。
如上所述，本發明化合物中之二個金屬M可相同或不同，且氧化態較佳為+III。當p=0時，組合Ir/Ir、Ir/Rh和Rh/Rh因此是可行的。本發明的一較佳體系中，二個金屬M均表示Ir(III)。同樣地，當p=1時，組合Ir/Ir/Ir、Ir/Ir/Rh、Ir/Rh/Rh和Rh/Rh/Rh是可行的，較佳的是全部三個金屬M均表示Ir(III)。
本發明的一較佳體系中，式(1)和(2)的化合物係選自下式(1a)和(2a)所示的化合物，
其中明確標示出於D的鄰位位置之基團R在各個情況中在每次出現時相同或不同地選自由H、D、F、CH3和CD3所組成的群組，較佳表示H，及其他所用的符號和指數具有如上所述之定義。
在一較佳體系中，式(1)或(1a)中之基團Q表示下式(Q-1)至(Q-3)中之一者所示的基團，及在式(2)或(2a)中，當p=0時，Q表示下式(Q-4)至(Q-15)中之一者所示的基團，或當p=1時，Q表示式(Q-16)至(Q-19)的基團，
虛鍵在各個情況中表示在式(1)或(2)中的連 結，*標示出此基團配位至M的位置，及X和R具有如上所述的定義。較佳地，每個基團Q中不彼此直接鍵結之基團X中不多於二者表示N，特別佳的是不多於一個基團X表示N。非常特別佳地，全部的X表示CR，且特別是表示CH，及(Q-1)至(Q-3)和(Q-7)至(Q-9)中之全部的R表示H或D，特別是表示H。
對於式(2)或(2a)之化合物，當p=0時，基團(Q4)、(Q-5)和(Q-7)至(Q-9)是較佳的，及當p=1時，基團(Q-16)是較佳的。
本發明的一較佳體系中，式(1)或(2)的化合物或較佳體系中之二個金屬M的每一者分別僅被一個碳原子和一個氮原子配位(以Q中的配位原子及配位原子D表示)，且此外在各個情況中與二個部分配體L配位。因此，若基團Q表示式(Q-1)、(Q-4)、(Q-7)、(Q-10)或(Q-13)所示之基團，即，經由氮原子分別配位至二個金屬M之每一者，則二個基團D較佳表示碳原子。若基團Q表示式(Q-2)、(Q-5)、(Q-8)、(Q-11)或(Q-14)所示之基團，即，經由碳原子分別配位至二個金屬M之每一者，則二個基團D較佳表示氮原子。若基團Q表示式(Q-3)、(Q-6)、(Q-9)、(Q-12)或(Q-15)所示之基團，即，經由一個碳原子和一個氮原子配位至二個金屬M，則較佳地二個基團D中之一者表示氮原子且另一個基團D表示碳原子，如此各個M被一個碳原子和一個氮原子配位。式(Q-16)至(Q-19)的基團之情況亦相同。
在本發明之一較佳體系中，式(1)或(2)或較佳體系中所示之符號X另外在每次出現時相同或不同地表示CR，特別是CH。
於本發明之另一較佳體系中，式(2)中的p=0。
V(即式(3)或(4)的基團)之的較佳體系係如下所示。
式(3)的基團之適合的體系是下式(6)至(9)所示的結構，及式(4)的基團之適合的體系是下式(10)至(14)所示的結構， 其中符號具有如上所述的定義。
式(6)至(14)中之較佳的基團R的定義如下：R 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、OR1、 具有1至10個C原子之直鏈烷基基團或具有2至10個C原子之烯基基團或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其在各個情況中可經一或多個基團R1取代)、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R1取代)；R1 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、OR2、具有1至10個C原子之直鏈烷基基團或具有2至10個C原子之烯基基團或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其在各個情況中可經一或多個基團R2取代)、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R2取代)；其中二或多個相鄰的基團R1可彼此形成環系統；R2 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至20個C原子之脂族、芳族或雜芳族有機基團，其中，此外，一或多個H原子可經F取代。
式(6)至(14)中之特別佳的基團R的定義如下：R 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、具有1至4個C原子之直鏈烷基基團或具有3至6個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其在各個情況中可經一或多個基團R1取代)、或具有6至12個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R1取代)；R1 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、CN、具有1至4個C原子之直鏈烷基基團或具有3至6個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其在各個情況中可經一或多個基團R2取 代)、或具有6至12個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R2取代)；其中二或多個相鄰的基團R1可彼此形成環系統；R2 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或具有1至12個C原子之脂族或芳族烴基團。
本發明的一較佳體系中，式(3)的基團中之全部基團X1均表示CR，如此式(3)的中心三價環表示苯。特別佳地，全部基團X1均表示CH或CD，特別是CH。於本發明之另一較佳體系中，全部基團X1均表示氮原子，如此式(3)的中心三價環表示三嗪。式(3)之較佳體系因此是上述式(6)和(7)之結構，特別是式(6)之結構。式(6)之結構特別佳是下式(6')之結構， 其中符號具有如上所述的定義。
於本發明之另一較佳體系中，式(4)的基團中之全部基團A2均表示CR。特別佳地，全部基團A2均表示CH。因此，式(4)之較佳體系是上述之式(10)所示的結構。式(10)所示的結構特別佳是下式(10')或(10")所示的結構， 其中符號具有如上所述的定義，且R較佳表示H。
基團V特別佳是式(3)所示之基團或對應的較佳體系。
式(3)和(4)及(6)至(14)之結構中之較佳的基團A係如下所述。基團A在每次出現時可相同或不同地表示烯基基團、醯胺基團、酯基團、伸烷基基團、伸甲基醚基團或式(5)所示之鄰位連接的伸芳基或伸雜芳基基團。若A表示烯基基團，則其為順式-連接的烯基基團。若A表示伸烷基基團，則其較佳是-CH2-CH2-。在不對稱的基團A之情況，基團之任何方位均是可能的。此可由下文針對A=-C(=O)-O-的範例加以說明。A可以形成下列的方位，其均落在本發明範圍內：
本發明的一較佳體系中，A在每次出現時相同或不同地(較佳是相同)選自由-C(=O)-O-、-C(=O)-NR'-、-CH2-CH2-或式(5)的基團所組成之群組。特別佳地，基團A在每次出現時相同或不同地(較佳是相同)選自由-C(=O)-O- 、-C(=O)-NR'-或式(5)的基團所組成之群組。式(5)的基團是非常特別佳的。此外較佳的是，二個基團A為相同且亦相同地經取代，而第三個基團A是不同於前二個基團A，或全部三個A均為相同且亦相同地經取代。式(3)和(4)和較佳體系中之三個A的較佳組合是：
若A表示-C(=O)-NR'-，則R'較佳在每次出現時相同或不同地表示具有1至10個C原子之直鏈烷基基團或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基基團或具有6至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各個情況中可經一或多個基團R1取代。R'特別較佳在每次出現時相同或不同地表示具有1、2、3、4或5個C原子之直鏈烷基基團或具有3、4、5或6個C原子之支鏈或環狀烷基基團或具有6至12個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各個情況中可經一或多個基團R1取代，但較佳是未經取代。
式(5)的基團之較佳體系係如下所述。式(5)的基團可表示雜芳族5-員環或芳族或雜芳族6-員環。本發明 的一較佳體系中，式(5)的基團之芳族或雜芳族單元中含有最多2個雜原子，特別佳的是最多1個雜原子。此定義並不排除鍵結至此基團的取代基亦含有雜原子的可能性。此外，此定義並不排除取代基形成環而得到縮合芳族或雜芳族結構(例如萘、苯並咪唑等)之可能性。
當式(5)中的2個基團X3均表示碳原子時，式(5)的基團之較佳體系是下式(15)至(31)所示之結構，且當相同的環中之一個基團X3表示碳原子且另一個基團X3表示氮原子時，式(5)的基團之較佳體系是下式(32)至(39)所示之結構，
其中符號具有如上所述的定義。
特別佳的是上述之式(15)至(19)所示之6-員芳族和雜芳族基團。特別佳的是鄰伸苯基，即，上述之式(15)所示之基團。
相鄰的取代基R可亦彼此形成環系統，因而可形成縮合的結構，亦可形成縮合的芳基和雜芳基基團，例如萘、喹啉、苯並咪唑、咔唑、二苯並呋喃或二苯並噻吩。對於上述之式(15)的基團，此類的環形成係如下文所示，可為例如下式(15a)至(15j)之基團：
其中符號具有如上所述的定義。
通常，待縮合的(condensed-on)基團可縮合至式(5)的單元之任何位置，如式(15a)至(15c)中之待縮合的(condensed-on)苯並基團所示。因此，式(15d)至(15j)中之縮合至式(5)的單元之基團亦可縮合至式(5)的單元之任何其他位置。
式(3)的基團可較佳如下式(3a)至(3m)所示，及式(4)的基團可較佳如下式(4a)至(4m)所示：
其中符號具有如上所述的定義。X2較佳在每次出現時相同或不同地表示CR。
本發明的一較佳體系中，式(3a)至(3m)的基團是選自式(6a')至(6m')的基團，及式(4a)至(4m)的基團是選自式(10a')至(10m')的基團，
其中符號具有如上所述的定義。X2較佳在每次出現時相同或不同地表示CR。
式(3)的基團之特別佳的體系是下式(6a")所示的基團， 其中虛鍵具有如上所述的定義。
上述式中的基團R特別佳是相同或不同地為H、D或具有1至4個C原子的烷基基團。非常特別佳的是R=H。因此非常尤其佳的是如下式(6a''')所示之結構， 其中符號具有如上所述的定義。
以下將說明雙牙單陰離子性部分配體L。部分配體可相同或不同。較佳的是在各個情況中配位至相同金屬M之二個部分配體L為相同且亦相同地經取代。此較佳情況是由於對應的配體之合成較容易。
於另一較佳體系中，當p=0時的全部4個雙牙部分配體L或當p=1時的全部6個雙牙部分配體L為相同且亦相同地經取代。
於本發明之另一較佳體系中，雙牙部分配體L 的配位原子在每次出現時相同或不同地選自C、N、P、O、S和/或B，特別佳是C、N和/或O，非常特別佳的是C和/或N。其中雙牙部分配體L較佳包含一個碳原子和一個氮原子或二個碳原子或二個氮原子或二個氧原子或一個氧原子和一個氮原子作為配位原子。其中各個部分配體L的配位原子可為相同或其可為不相同。較佳地，配位至相同金屬M的二個雙牙部分配體L中之至少一者包含一個碳原子和一個氮原子或二個碳原子作為配位原子，特別是一個碳原子和一個氮原子。特別佳地，全部的雙牙部分配體包含一個碳原子和一個氮原子或二個碳原子作為配位原子，特別是一個碳原子和一個氮原子。因此特別佳的是金屬錯合物中之全部的部分配體是鄰位-金屬化的，即，與金屬M形成包含至少一個金屬-碳鍵之金屬環化物(metallacycle)。
另外較佳的是由金屬M與雙牙部分配體L形成的金屬環化物是5-員環，尤其較佳的是配位原子為C和N、N和N、或N和O。若配位原子是O，則6-員金屬環化物亦是較佳的。如下式所示： 其中N表示配位的氮原子，C表示配位的碳原子及O表示配位的氧原子，及所繪示的碳原子表示該雙牙部分配體L的原子。
本發明的一較佳體系中，每個金屬M之至少一個雙牙部分配體L，特別佳的是全部雙牙部分配體，在每次出現時相同或不同地選自下式(L-1)、(L-2)或(L-3)所示的結構， 其中虛鍵表示自部分配體L連結至部分配體V(即式(3)或(4)的基團或較佳體系)之鍵結，及其他所用的符號之定義如下：CyC 在每次出現時相同或不同地為經取代或未經取代之具有5至14個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，其經由碳原子而配位至M且其經由共價鍵而鍵結至CyD；CyD 在每次出現時相同或不同地為經取代或未經取代之具有5至14個芳族環原子的雜芳基基團，其經由氮原子或碳烯的碳原子而配位至M且其經由共價鍵而鍵結至CyC；其中數個任意的取代基可彼此形成環系統；此外，該任意的基團較佳係選自上述的基團R。
式(L-1)和(L-2)之部分配體中的CyD較佳經由中性氮原子或經由碳烯的碳原子配位，特別是經由中性氮原子配位。此外，式(L-3)的配體中之二個基團CyD中之一者較佳經由中性氮原子配位，而該二個基團CyD中的另一 者經由陰離子性氮原子配位。此外，式(L-1)和(L-2)之部分配體中的CyC較佳經由陰離子性碳原子配位。
若數個取代基，特別是數個基團R，彼此形成環系統，則由鍵結至直接相鄰的碳原子之取代基形成環系統是可能的。此外，式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上之取代基或式(L-3)中的二個基團CyD上之取代基彼此形成環亦是可能的，使得CyC和CyD或二個基團CyD一起亦得以形成單一個縮合的芳基或雜芳基基團作為雙牙配體。
在本發明之另一較佳體系中，CyC是具有6至13個芳族環原子(特別佳具有6至10個芳族環原子，非常特別佳是具有6個芳族環原子)之芳基或雜芳基基團，特別是苯基基團，其係經由碳原子而配位至金屬，可經一或多個基團R取代且是經由共價鍵鍵結至CyD。
基團CyC之較佳體系是如下式(CyC-1)至(CyC-20)所示之結構， 其中CyC在各個情況中在以#表示的位置鍵結至CyD，且在以*表示的位置配位至金屬，R具有如上所述的定義，及其他所用的符號之定義如下：X 在每次出現時相同或不同地為CR或N，先決條件是每個環中最多二個符號X表示N； W 是NR、O或S；先決條件是，若部分配體L經由CyC鍵結至V(即式(3)或(4)的基團)，則一個符號X表示C且該基團V(即式(3)或(4)的基團或較佳體系)鍵結至此碳原子。若部分配體L經由基團CyC鍵結至式(3)或(4)的基團，則鍵結較佳發生於上述式中以"o"標示的位置，如此標示"o"的符號X則較佳表示C。不含有標示"o"的符號X之上述結構較佳不鍵結至式(3)或(4)的基團，因為這些基團與基團V的鍵結基於立體空間的理由是不利的。
較佳地，CyC中總共最多二個符號X表示N，特別佳的是CyC中最多一個符號X表示N，非常特別佳的是全部符號X均表示CR，先決條件是，若CyC直接鍵結至基團V(即式(3)或(4)的基團)，則一個符號X表示C，且式(3)或(4)所示的橋或較佳體系係鍵結至此碳原子。
特別佳的基團CyC是如下式(CyC-1a)至(CyC-20a)所示的基團，
其中符號具有如上所述的定義，及若CyC直接鍵結至基團V(即式(3)或(4)的基團)，則基團R不存在，且式(3)或(4)的基團或較佳體系係鍵結至對應的碳原子。若基團CyC直接鍵結至式(3)或(4)的基團，則鍵結較佳發生於上述式中以"o"標示的位置，如此基團R則較佳不存在於此位置。不含有標示"o"的碳原子之上述結構較佳不直接鍵結至式(3)或(4)的基團。
基團(CyC-1)至(CyC-20)之較佳的基團是基團(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)，且特別佳的是基團(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)。
於本發明之另一較佳體系中，CyD是具有5至13個芳族環原子(特別佳是具有6至10個芳族環原子)之雜芳基基團，其可經由中性氮原子或碳烯的碳原子而配位至金屬，且其可經一或多個基團R取代，且其經由共價鍵而鍵結至CyC。
基團CyD之較佳體系是如下式(CyD-1)至(CyD-14)所示之結構， 其中基團CyD在各個情況中在以#表示的位置鍵結至CyC，且在以*表示的位置配位至金屬，及其中X、W和R具有如上所述的定義，先決條件是，若CyD直接鍵結至基團V(即式(3)或(4)的基團)，則一個符號X表示C且式(3)或(4)所示的橋或較佳體系係鍵結至此碳原子。若基團CyD直接鍵結至式(3)或(4)的基團，則鍵結較佳發生於上述式中以"o"標示的位置，如此標示"o"的符號X則較佳表示C。不含有標示"o"的符號X之上述結構較佳不直接鍵結至式(3)或(4)的基團，因為這些基團與基團V的鍵結基於立體空間的理由是不利的。
基團(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)和(CyD-14)是經由中性氮原子而配位至金 屬，(CyD-5)和(CyD-6)是經由碳烯的碳原子而配位至金屬，及(CyD-11)和(CyD-12)是經由陰離子性氮原子而配位至金屬。
較佳地，CyD中總共最多二個符號X表示N，特別佳地，CyD中最多一個符號X表示N，尤其佳的是全部符號X均表示CR，先決條件是，若CyD直接鍵結至基團V(即式(3)或(4)的基團)，則一個符號X表示C且式(3)或(4)所示的橋或較佳體系係鍵結至此碳原子。
特別佳的基團CyD是如下式(CyD-1a)至(CyD-14b)所示之基團，
其中所用的符號具有如上所述的定義，及若CyD直接鍵結至基團V(即式(3)或(4)的基團)，則基團R不存在，且式(3)或(4)所示的橋或較佳體系係鍵結至對應的碳原子。若CyD直接鍵結至式(3)或(4)的基團，則鍵結較佳發生於上述式中以"o"標示的位置，如此基團R則較佳不存在於此位置。不含有標示"o"的碳原子之上述結構較佳不直接鍵結至式(3)或(4)的基團。
基團(CyD-1)至(CyD-14)之較佳的基團是基團(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)，特別是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，特別佳的是基團(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)，特別是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本發明之一較佳體系中，CyC是具有6至13個芳族環原子之芳基或雜芳基基團，且同時CyD是具有5至13個芳族環原子之雜芳基基團。CyC特別佳是具有6至10個芳族環原子之芳基或雜芳基基團，且同時CyD是具有5至10個芳族環原子之雜芳基基團。CyC非常特別佳的是具有6個芳族環原子之芳基或雜芳基基團，特別是苯基，及CyD是具有6至10個芳族環原子之雜芳基基團。其中CyC和CyD可經一或多個基團R取代。
上述之較佳的基團(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-14)可依所欲彼此組合於式(L-1)和(L-2)的部分配體中，只要基團CyC和CyD中之至少一者具有適合的連接位點連接至式(3)或(4)的基團，其中上述化式中之適合連接位點係以"o"表示。尤其較佳的是上述的基團CyC和CyD之特佳的基團(即，式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基團和式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基團)彼此組合，只要較佳的基團CyC或CyD中之至少一者具有適合的連接位點連接至式(3)或(4)的基團，其中上述化式中之適合的連接位點係以"o"表示。因而CyC和CyD均不具有此連接至式(3)或(4)的橋之適合的連接位點之組合是不佳的。
非常特別佳的是，基團(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)中之一者，特別是基團(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)中之一者，與基團(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)中之一者組合，特別是與基團(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)中之一者組合。
較佳的部分配體(L-1)是如下式(L-1-1)和(L-1-2)所示之結構，及較佳的部分配體(L-2)是如下式(L-2-1)至(L-2-3)所示之結構， 其中所用的符號具有如上所述的定義，*表示配位至金屬M之位置，及"o"表示連接至基團V(即式(3)或(4)的基團)之鍵結的位置。
特別佳的部分配體(L-1)是如下式(L-1-1a)和(L-1-2b)所示之結構，特別佳的部分配體(L-2)是如下式(L-2-1a)至(L-2-3a)所示之結構， 其中所用的符號具有如上所述的定義，及"o"表示連接至基團V(即式(3)或(4)的基團)之鍵結的位置。
上述之式(L-3)的部分配體中之較佳的基團 CyD同樣地可依所欲彼此組合，其中，中性基團CyD(即基團(CyD-1)至(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14))與陰離子性基團CyD(即基團(CyD-11)或(CyD-12))相組合，只要較佳的基團CyD中之至少一者具有適合的連接位點連接至式(3)或(4)的基團，其中上述化式中之適合的連接位點係以"o"表示。
若二個基團R(在式(L-1)和(L-2)中，其中一者鍵結至CyC而另一者鍵結至CyD，或在式(L-3)中，其中一者鍵結至一個基團CyD而另一者鍵結至另一個基團CyD)彼此形成環系統，則可能形成橋接的部分配體，且亦可能形成整體一起表示單一個較大的雜芳基基團(例如，苯並[h]喹啉等)之部分配體。式(L-1)和(L-2)中之CyC和CyD上的取代基之間或式(L-3)中之二個基團CyD上的取代基之間較佳藉由由下式(40)至(49)中之一者的基團形成環， 其中R1具有上述的定義，及虛鍵表示連接至CyC或CyD的鍵結。上述的這些不對稱基團可各自以二個不同方向中的任一者併入，例如在式(49)的基團中，氧原子可鍵結至基 團CyC及羰基基團可鍵結至基團CyD，或者氧原子可鍵結至基團CyD及羰基基團可鍵結至基團CyC。
若環形成得到所述之6-員環，則式(46)的基團是特別佳的，例如以下式(L-22)和(L-23)所示。
經由不同環之二個基團R之環形成而得到之較佳的配體具有如下式(L-4)至(L-31)所示之結構，
其中所用的符號具有如上所述的定義，及"o"表示此部分配體連接至式(3)或(4)的基團之位置。
在式(L-4)至(L-31)的部分配體之一較佳體系中，總共一個符號X表示N且其他符號X表示CR，或全部符號X均表示CR。
在本發明的另一體系中，在基團(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)或部分配體(L-1-1)至(L-2-3)、(L-4)至(L-31)中之一個原子X表示N之情況，較佳的是不是氫或氘之基團R鍵結成為相鄰於此氮原子的取代基。此同樣地應用於較佳的結構(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中不是氫或氘之基團R較佳鍵結成為 相鄰於非配位的氮原子的取代基。此取代基R較佳是選自下列之基團：CF3、OR1(其中R1表示具有1至10個C原子之烷基基團)、具有1至10個C原子之烷基基團(特別是具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基基團)、具有2至10個C原子之二烷胺基基團、芳族或雜芳族環系統或芳烷基或雜芳烷基基團。這些基團在立體空間上是大型的基團。此外，較佳地，此基團R可亦與相鄰的基團R形成環。
其他適合的雙牙部分配體是下式(L-32)或(L-33)所示之部分配體， 其中R具有上述的定義，*表示配位至金屬之位置，"o"表示部分配體連接至式(3)或(4)的基團之鍵結的位置，及其他所用的符號之定義如下：X 在每次出現時相同或不同地為CR或N，先決條件是，每個環中最多一個符號X表示N，並且另一個先決條件是，一個符號X表示C，且部分配體係經由此碳原子鍵結至基團V(即式(3)或(4)的基團)。
如果部分配體(L-32)和(L-33)中之鍵結至相鄰的碳原子的二個基團R彼此形成芳族環，則其與該二個相鄰的碳原子較佳形成如下式(50)所示的結構， 其中虛鍵表示此基團在部分配體中之連接，及Y在每次出現時相同或不同地表示CR1或N，且較佳是最多一個符號Y表示N。在部分配體(L-32)或(L-33)的較佳體系中，存在有最多一個式(50)的基團。本發明的一較佳體系中，式(L-32)和(L-33)的部分配體中，符號X和Y(若存在的話)中總共0、1或2者表示N。特別佳地，符號X和Y(若存在的話)中總共0或1者表示N。
其他適合的雙牙部分配體是下式(L-34)至(L-38)所示之結構，其中較佳的是每個金屬的二個雙牙部分配體L中最多一者表示這些結構中之一者， 其中部分配體(L-34)至(L-36)分別經由所繪示出的氮原子和負電荷的氧原子配位至金屬，及部分配體(L-37)和(L-38)經由二個氧原子配至金屬，X在每次出現時相同或不同地表示CR或N，且每個環中最多二個基團X表示N，及"o"表示部分配體L連接至式(3)或(4)的基團之位置。
上述之X的較佳體系對式(L-34)至(L-36)的部 分配體亦是較佳的。
因此式(L-34)至(L-36)所示之較佳的部分配體是下式(L-34a)至(L-36a)所示之部分配體， 其中所用的符號具有如上所述的定義，及"o"表示部分配體L連接至式(3)或(4)的基團之位置。
這些化學式中，R特別佳地表示氫，其中"o"表示部分配體L連接至基團V(即式(3)或(4)的基團或較佳體系)之位置，使得其有下式(L-34b)至(L-36b)所示之結構， 其中所用的符號具有如上所述的定義。
較佳的取代基不僅可存在於上述的部分配體中，且若A表示式(5)的基團的話，亦可存在於A上，如下文所述。
本發明的一較佳體系中，本發明化合物包含 二個取代基R，其鍵結至相鄰的碳原子且彼此形成下述的式中任一者所示之脂族環。形成此脂族環之二個取代基R可存在於式(3)或(4)所示的橋或較佳體系上和/或存在於雙牙部分配體L之一或多者上。由二個取代基R彼此一起形成環而得的脂族環較佳是如下式(51)至(57)中任一者所示， 其中R1和R2具有如上所述的定義，虛鍵表示配體中之二個碳原子的鍵結，及此外：Z1，Z3 在每次出現時相同或不同地為C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；Z2 是C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 是具有1、2或3個C原子之伸烷基基團，其可經一或多個基團R2取代，或是-CR2=CR2-或具有5至14個芳族環原子之鄰位-連結的伸芳基或伸雜芳基基團，其可經一或多個基團R2取代；R3 在每次出現時相同或不同地為H、F、具有1至10個C原子之直鏈烷基或烷氧基基團、具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基基團(其中該烷基或烷氧基基團在各 個情況中可經一或多個基團R2取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2置換)、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R2取代)、或具有5至24個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基基團(其可經一或多個基團R2取代)；其中鍵結至相同的碳原子之二個基團R3可彼此形成脂族或芳族環系統且因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的基團R或R1形成脂族環系統；先決條件是，在這些基團中，沒有二個雜原子彼此直接鍵結，且沒有二個基團C=O彼此直接鍵結。
本發明的一較佳體系中，R3不為H。
在上述之式(51)至(57)的結構及這些較佳結構之其他較佳體系中，在二個碳原子之間形式上形成雙鍵。若此二個碳原子係鍵結至芳族或雜芳族系統，則此雙鍵為化學結構的簡單表示，且此二個碳原子之間的鍵結因此形式上是在單鍵鍵級和雙鍵鍵級之間。因此，形式上的雙鍵之圖示應不用於限制結構，反之，熟悉此項技術之人士應明白，其為芳族鍵。
若本發明之結構式中之相鄰的基團形成脂族環系統，則較佳的是其不含有酸性苄基質子。苄基質子意指與直接鍵結至配體的碳原子鍵結之質子。此可藉由使直接鍵結至芳基或雜芳基基團的脂族環系統之碳原子完全經取代且不含有未經鍵結的氫原子而達成。因此，式(51)至(53)中不含有酸性苄基質子係藉由，當Z1和Z3表示C(R3)2 時，將R3定義成不為氫而達成。此亦可藉由使直接鍵結至芳基或雜芳基基團的脂族環系統之碳原子為雙環或多環結構的橋接頭而達成。由於雙環或多環的空間結構，鍵結至橋接頭的碳原子之質子的酸性是顯著地低於非鍵結於雙環或多環結構的碳原子上之苄基質子的酸性，且其根據本發明是被視為非酸性質子。因此，式(54)至(57)中不含有酸性苄基質子是藉由其為雙環結構而達成，意指當R1表示H時，R1的酸性顯著低於苄基質子，因為雙環結構之對應的陰離子不被共振安定。即使在式(54)至(57)中之R1表示H的情況，其根據本發明因而亦是非酸性質子。
在式(51)至(57)的結構之較佳體系中，基團Z1、Z2和Z3中最多一者表示雜原子，特別是O或NR3，且其他基團表示C(R3)2或C(R1)2，或Z1和Z3在每次出現時相同或不同地表示O或NR3，且Z2表示C(R1)2。在本發明之特別佳的體系中，Z1和Z3在每次出現時相同或不同地表示C(R3)2，且Z2表示C(R1)2，特別佳是C(R3)2或CH2。
式(51)之較佳體系因此是式(51-A)、(51-B)、(51-C)和(51-D)所示的結構，及式(51-A)之特別佳的體系是式(51-E)和(51-F)的結構， 其中R1和R3具有如上所述的定義，及Z1、Z2和Z3在每次出現時相同或不同地表示O或NR3。
式(52)的較佳體系是如下式(52-A)至(52-F)所示之結構， 其中R1和R3具有如上所述的定義，及Z1、Z2和Z3在每次出現時相同或不同地表示O或NR3。
式(53)之較佳體系是如下式(53-A)至(53-E)所示的結構， 其中R1和R3具有如上所述的定義，及Z1、Z2和Z3在每次出現時相同或不同地表示O或NR3。
在式(54)所示的結構之一較佳體系中，鍵結至橋接頭的基團R1表示H、D、F或CH3。此外，較佳地，Z2表示C(R1)2或O，特別佳的是C(R3)2。式(54)的較佳體系因此是式(54-A)和(54-B)的結構，及式(54-A)之特別佳的體系是式(54-C)的結構， 其中所用的符號具有如上所述的定義。
在式(55)、(56)和(57)的結構之較佳體系中，鍵結至橋接頭的基團R1表示H、D、F或CH3。此外，較佳的是，Z2表示C(R1)2。式(55)、(56)和(57)的較佳體系因此是式(55-A)、(56-A)和(57-A)所示的結構， 其中所用的符號具有如上所述的定義。
此外，式(54)、(54-A)、(54-B)、(54-C)、(55)、(55-A)、(56)、(56-A)、(57)和(57-A)中之基團G較佳表示1,2-伸乙基基團(其可經一或多個基團R2取代，其中R2較佳在每次出現時相同或不同地表示H或具有1至4個C原子的烷基基團)、或具有6至10個C原子之鄰伸芳基基團(其可經一或多個基團R2取代，但較佳是未經取代)，特別是鄰伸苯基基團，其可經一或多個基團R2取代，但較佳是未經取代。
於本發明之另一較佳體系中，式(51)至(57)的基團和較佳體系中之R3在每次出現時相同或不同地表示F、具有1至10個C原子之直鏈烷基基團或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中在各個情況中，一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2置換及一或多個H原子可經D或F置換)、或具有5至14個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R2取代)；其中鍵結至相同的碳原子之二個基團R3可彼此形成脂族或芳族環系統，因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的基團R或R1形成脂族環系統。
在本發明之一特別佳的體系中，式(51)至(57) 的基團及較佳體系中之R3在每次出現時相同或不同地表示F、具有1至3個C原子之直鏈烷基基團(特別是甲基)、或具有5至12個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各個情況中可經一或多個基團R2取代，但較佳是未經取代；其中鍵結至相同的碳原子之二個基團R3可彼此形成脂族或芳族環系統，因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的基團R或R1形成脂族環系統。
特別適合之式(51)的基團之範例是以下所示的基團：
特別適合之式(52)的基團之範例是下示之基團：
特別適合之式(53)、(56)和(57)的基團之範例是下示之基團：
特別適合之式(54)的基團之範例是下示之基團：
特別適合之式(55)的基團之範例是下示之基團：
若基團R鍵結至雙牙部分配體L或配體或鍵結至與式(3)或(4)或較佳體系鍵結之式(5)的二價伸芳基或伸雜芳基基團，則這些基團R較佳在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成的群組：H、D、F、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、具有1至10個C原子之直鏈烷基基團或具有2至10個C原子之烯基基團或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基或烯基基團在各個情況中可經一或多個基團R1取代)、或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R1取代)；其中二個相鄰的基團R或R與R1可亦彼此形成單環或多環的脂族或芳族環系統。這些基團R特別佳在每次出現時相同或不同地選自由下列所組成的群組：H、D、F、N(R1)2、具有1至6個C原子之直鏈烷基基團或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中一或多個H原子可經D或F置換)、或具有5至24個芳族環原子(較佳具有6至13個芳族環原子)之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R1取代)；其中二個相鄰的基團R或R與R1可亦彼此形成單環或多環的脂族或芳族環系統。
鍵結至R之較佳的基團R1在每次出現時相同或不同地為H、D、F、N(R2)2、CN、具有1至10個C原子之直鏈烷基基團或具有2至10個C原子之烯基基團或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基基團在各個情況中可經一或多個基團R2取代)、或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R2取代)；其中二或多個相鄰的基團R1可彼此形成單環或多環的脂族環系統。鍵結至R之特別佳的基團R1在每次出現時相同或不同地為H、F、CN、具有1至5個C原子之直鏈烷基基團或具有3至5個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其在各個情況中可經一或多個基團R2取代)、或具有5至13個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R2取代)；其中二或多個相鄰的基團R1可彼此形成單環或多環的脂族環系統。
較佳的基團R2在每次出現時相同或不同地為H、F、或具有1至5個C原子之脂族烴基團或具有6至12個C原子之芳族烴基團；其中二或多個取代基R2可亦彼此形成單環或多環的脂族環系統。
上述的較佳體系可在申請專利範圍的範圍內依所需而彼此組合。在本發明的特別佳的體系中，上述的較佳體系同樣地適用。
本發明化合物具有掌性結構。決定於錯合物和配體的確切結構，形成非鏡像異構體和數個鏡像異構體對是可能的。根據本發明的錯合物因而包含各種非鏡像異 構體的混合物或對應的外消旋物，且亦包含個別單離的非鏡像異構體或鏡像異構體。
在配體的鄰位-金屬化反應中，伴隨的雙金屬錯合物通常是形成ΛΛ和△△異構物及△Λ和Λ△異構物之混合物。對應的情況亦發生於三金屬錯合物。ΛΛ和△△異構物形成鏡像異構體對，且△Λ和Λ△異構物形成鏡像異構體對。非鏡像異構體對可利用傳統方法分離，例如層析或分段結晶。決定於配體的對稱性，立體中心可相重合，意即內消旋(meso)形式亦是可能的。因此，例如，在C2v或Cs對稱配體的鄰位-金屬化之情況，可形成ΛΛ和△△異構物(外消旋物，C2-對稱)和Λ△異構物(內消旋化合物，Cs-對稱)。非鏡像異構體對的製造和分離可參考下列實例加以說明。
△△和ΛΛ異構物之外消旋物分離可利用非鏡像異構體鹽對之分段結晶或於掌性管柱上利用傳統方法而進行。對此，中性Ir(III)錯合物可被氧化(例如使用過氧化物、H2O2或利用電化學)，可將純鏡像異構體的單陰離子性鹼(掌性鹼)之鹽添加至所形成的陽離子性Ir(III)/Ir(IV)或雙陽離子性Ir(IV)/Ir(IV)錯合物，可利用分段結晶分離出所形成的非鏡像異構體鹽，且這些非鏡像異構體鹽可接著利用還原劑(例如鋅、水合聯胺、抗壞血酸等)而還原成純鏡像異構體的中性錯合物，如下圖所示。
純鏡像異構體的錯合物亦可依下列流程合成。此時，如上所述，將鄰位-金屬化反應中所形成的非鏡像異構體對分離、溴化、及接著與包含掌性基團R*的亞硼酸(boronic acid)R*A-B(OH)2(較佳>99%的鏡像異構體過量)進行交叉偶合反應。所形成的非鏡像異構體對可利用傳統方法使用矽膠層析或分段結晶而分離。因此，可以得到富含鏡像異構體或純鏡像異構體的錯合物。掌性基團可接著任意地裂斷或亦可保留在分子內。
於鄰位-金屬化反應中，錯合物通常是形成非鏡像異構體對的混合物。然而，亦可能特別地只合成出非鏡像異構體對中之一者，因為，決定於配體結構，另一者不會形成，或由於立體空間的理由而較不利於形成。此可參考以下範例而加以說明。
由於三級丁基基團之高度空間要求，鄰位-金屬化反應中優先或排他地形成ΛΛ和△△異構物的外消旋物，而非內消旋形式。在內消旋形式(Cs-對稱)中，2-苯基吡啶配體中之以圓圈標示的鍵凸出於繪圖平面。由於吡啶環上之三級丁基基團之高度的立體空間要求，不形成或較不優先形成內消旋異構物。反之，在外消旋物(C2-對稱)中，一個連接至2-苯基吡啶配體的鍵指向繪圖平面內，而另一個鍵指向繪圖平面外。決定於基團的立體空間要求，優先或排他地形成外消旋物。
本發明的錯合物可特別地藉由下述的途徑製備。為此，製備12-或18-牙配體且接著利用鄰位-金屬化反應而配位至金屬M。為此，通常銥或銠鹽與對應的自由配體反應。
本發明因此另外有關於一種製備本發明化合物之方法，其係藉由令該對應的自由配體與式(58)的金屬 烷醇鹽、式(59)的金屬酮基酮酸鹽、式(60)的金屬鹵化物或式(61)的金屬羧酸鹽反應， 其中M和R具有如上所述之定義，Hal=F、Cl、Br或I，及該銥或銠起始材料亦可為對應的水合物之形式。其中R較佳表示具有1至4個C原子的烷基基團。
同樣可行的是使用帶有烷氧離子和/或鹵離子和/或羥基及酮基酮酸根基團之銥或銠化合物。這些化合物亦可帶有電荷。特別適合作為起始材料之對應的銥化合物揭示於WO 2004/085449。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特別適合的。可使用具有乙醯基丙酮酸根衍生物作為配體之金屬錯合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基正庚烷-3,5-二酮)銥，和IrCl3．xH2O，其中x通常表示2至4之間的數字。
錯合物的合成較佳是依WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述進行。所述的合成亦可以例如熱、光化學和/或微波輻射的方式活化。此外，合成可亦於提高壓力和/或增高溫度的情況下於壓熱器中進行。
反應可在無添加溶劑或助熔劑的情況下於待鄰位-金屬化的對應配體之熔體內進行。必要時，可添加 溶劑或助熔劑。適合的溶劑是質子性或非質子性溶劑，例如脂族和/或芳族醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等)、寡-和多元醇(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等)、醇醚類(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)、醚類(二-和三-乙二醇二甲醚、二苯醚等)、芳族、雜芳族和/或脂族碳氫化合物(甲苯、二甲苯、2,4,6-三甲基苯(mesitylene)、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、異喹啉、十三烷、十六烷等)、醯胺類(DMF、DMAC等)、內醯胺類(NMP)、亞碸類(DMSO)或碸類(二甲基碸、環丁碸等)。適合助熔劑是在室溫下為固態但在加熱反應混合物時會熔化且會溶解反應物因而形成均勻熔體之化合物。特別適合的是聯苯、間聯三苯(m-terphenyl)、聯伸三苯(triphenylene)、R-或S-聯萘酚或對應的外消旋物、1,2-、1,3-、1,4-二苯氧基苯、氧化三苯膦、18-冠醚-6、苯酚、1-萘酚、對苯二酚等。使用對苯二酚是特別佳的。
任意地，在這些製法之後進行純化，例如，例如再結晶或昇華，以使得到高純度之本發明的式(1)化合物，較佳是純度大於99%(利用1H-NMR和/或HPLC測定)。
本發明化合物亦可藉由適合的取代而變成可溶性，例如利用相當長的烷基基團(約4至20個C原子)，特別是支鏈的烷基基團，或任意經取代的芳基基團，例如二甲苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)或支鏈的聯三苯或聯四苯(quaterphenyl)基團。特別地，使用待縮合的(condensed- on)脂族基團，例如上述之式(51)至(57)所示者，可得到金屬錯合物的溶解度顯著改良之結果。此類化合物接著在室溫下在足以以溶液形式處理該錯合物的濃度下溶解於常用的有機溶劑，例如甲苯或二甲苯。這些可溶的化合物特別適合於以溶液形式處理，例如利用印刷製程。
本發明金屬錯合物於液相的處理，例如利用旋轉塗覆或利用印刷方法，需要本發明之金屬錯合物的調合物。這些調合物可為，例如溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳使用二或多種溶劑之混合物。適合且較佳的溶劑是，例如，甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯、四氫萘、藜蘆素(veratrol)、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮(fenchone)、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、乙醯苯、α-萜品醇(terpineol)、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、NMP、對-異丙基甲苯(p-cymene)、苯乙醚(phenetole)、1,4-二異丙基苯、二苄基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-二(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚烷、2-甲基聯 苯、3-甲基聯苯、1-甲基萘、1-乙基萘、辛酸乙酯、癸二酸二乙酯、辛酸辛酯、庚基苯、異戊酸薄荷醇酯、環己酸環己酯或這些溶劑的混合物。
因此本發明另外有關於一種調合物，其包括至少一種本發明化合物及至少一種額外的化合物。所述之額外的化合物可為，例如，溶劑，特別是上述溶劑中之一者或這些溶劑的混合物。然而，所述之額外的化合物亦可為同樣地應用於電子裝置之額外的有機或無機化合物，例如基質材料。此額外的化合物亦可為聚合物形式。
上述之本發明的金屬錯合物或上述之較佳體系可於電子裝置中用作為活性成份或用作為氧敏化劑。因此本發明另外有關於本發明化合物於電子裝置中或作為氧敏化劑之用途。本發明此外有關於一種包括至少一種本發明化合物之電子裝置。
電子裝置意指一種裝置，其包括陽極、陰極和至少一層，且此層包括至少一種有機或有機金屬化合物。因此本發明之電子裝置包括陽極、陰極和至少一層，該層包括至少一種本發明的金屬錯合物。其中較佳的電子裝置係選自由下列所組成的群組：有機電致發光裝置(OLED、PLED)、有機紅外線電致發光感測器、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)(包括純有機太陽能電池及染料敏化的太陽能電池(Grätzel cells))、有機光學偵測器、有機光感受器、有機 場淬滅裝置(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)、氧感測器或有機雷射二極體(O-雷射)，其中至少一層包括至少一種本發明之金屬錯合物。特別佳的是有機電致發光裝置。活性成份通常是有機或無機材料，其係導入於陽極和陰極之間，例如電荷注入材料、電荷傳輸材料或電荷阻擋材料，但特別是發光材料和基質材料。本發明化合物於有機電致發光裝置中展現特別好的發光材料性質。有機電致發光裝置因此是本發明之一較佳體系。此外，本發明化合物可用於產生單態氧或用於光催化反應。
有機電致發光裝置包括陰極、陽極和至少一個發光層。除了這些層外，其亦可包括其他的層，例如在各個情況中，一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層和/或有機或無機p/n界面。可行的是一或多個電洞傳輸層經例如金屬氧化物(例如MoO3或WO3)或(全)氟化的缺電子性芳族化合物進行p-摻雜，和/或一或多個電子傳輸層經n-摻雜。同樣地可在二個發光層之間導入中間層，其具有例如激子阻擋功能和/或控制電致發光裝置中的電荷平衡。然而，須指明的是，這些層之每一者不是一定要存在。
本發明之有機電致發光裝置可包括一個發光層或數個發光層。如果存在有數個發光層，則這些發光層較佳在380nm和750nm之間總共具有數個發光最大值，導致整體為白色發光，即，多種可以發射螢光或磷光的發光 化合物係用於發光層中。特別佳的是3層系統，其中該3層展現出藍色、綠色和橙或紅色發光(基本結構請參見例如WO 2005/011013)，或具有超過3個發光層的系統。亦可為混合系統，其中一或多層發射螢光及一或多個其他層發射磷光。發白光的有機電致發光裝置可用於照明應用，或與濾光器組合，亦可用於全彩顯示器。發白光的OLED亦可由串聯式OLED達成。此外，發白光的OLED亦可由二或多個發光體達成，其發射不同顏色的光且至少一個發光體是存在於發光層中之本發明化合物，如此使得由個別發光體發射的光加總成白光。
本發明的一較佳體系中，有機電致發光裝置包括本發明的金屬錯合物，其於一或多個發光層中用作為發光化合物。
許多本發明化合物發射紅色光譜區的光。然而，亦可能經由適合地選擇配體和取代形式，一方面將發光偏移至紅外光區域且另一方面使發光藍位移(hypsochromically)，較佳至橙色光、黃色光或綠色光區域，亦可至藍色光區域。
當本發明的金屬錯合物於發光層中用作為發光化合物時，較佳的是與一或多種基質材料組合使用，其中用語"基質材料"和"主體材料"在下文中係以同義詞方式使用。本發明的金屬錯合物和基質材料之混合物包括1至99重量%，較佳是1至90重量%，特別佳是3至40重量%，特別是5至25重量%之本發明的金屬錯合物，以包括發光 體和基質材料之全部的混合物為基準計。相對應地，混合物包括99.9至1重量%，較佳是99至10重量%，特別佳是97至60重量%，特別是95至75重量%之基質材料，以包括發光體和基質材料之全部的混合物為基準計。
所用的基質材料通常可為先前技術中已知應用於此目的之所有材料。基質材料的三重態能階較佳高於發光體的三重態能階。
適合於本發明化合物之基質材料是酮類、膦氧化物類、亞碸類和碸類，例如WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680中所述者；三芳胺類、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基聯苯)、m-CBP或咔唑衍生物，如WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中所述者；吲哚並咔唑衍生物，例如WO 2007/063754或WO 2008/056746中所述者；茚並咔唑衍生物，例如WO 2010/136109或WO 2011/000455中所述者；氮雜咔唑類，例如EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160中所述者；雙極性基質材料，例如WO 2007/137725中所述者；矽烷類，例如WO 2005/111172中所述者；氮硼雜環戊二烯(azaborole)或亞硼酸酯(boronic ester)，例如WO 2006/117052中所述者；二氮矽雜環戊二烯(diazasilole)衍生物，例如WO 2010/054729中所述者；二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物，例如WO 2010/054730中所述 者；三嗪衍生物，例如WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746中所述者；鋅錯合物，例如EP 652273或WO 2009/062578中所述者；二苯並呋喃衍生物，例如WO 2009/148015或WO 2015/169412中所述者；或橋接的咔唑衍生物，例如US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877中所述者。
對於溶液處理的OLED，適合的基質材料亦可為聚合物，例如WO 2012/008550或WO 2012/048778中所述者；或為寡聚物或樹枝狀聚合物，例如Journal of Luminescence,183(2017),150-158中所述者。
亦可較佳地使用數種不同基質材料之混合物，特別是至少一種電子傳導性基質材料和至少一種電洞傳導性基質材料。較佳的組合是，例如使用芳族酮、三嗪衍生物或膦氧化物衍生物與三芳胺衍生物或咔唑衍生物作為本發明的金屬錯合物之混合基質。同樣較佳的是使用電荷傳輸性基質材料與不涉及或基本上不涉及電荷傳輸的電惰性基質材料(所謂的"寬帶隙基質"，wide bandgap matrix)之混合物，例如WO 2010/108579或WO 2016/184540中所述者。同樣較佳的是使用二種電子傳輸性基質材料，例如三嗪衍生物和內醯胺衍生物，例如WO 2014/094964中所述者。
適合作為本發明化合物之基質材料的化合物之範例如下所示。
可用作為電子傳輸性基質材料之三嗪類和嘧 啶類的範例：
可用作為電子傳輸性基質材料之內醯胺類的範例：
可用作為電子傳輸性基質材料之酮類的範例：
可用作為電子傳輸性基質材料之金屬錯合物的範例：
可用作為電子傳輸性基質材料之膦氧化物的範例：
可用作為電洞-或電子-傳輸性基質材料(決定於其取代形式)之廣義的吲哚並-和茚並-咔唑衍生物的範例：
可用作為電洞-或電子-傳輸性基質材料(決定於其取代形式)之咔唑衍生物的範例：
可用作為電洞傳輸性基質材料之橋連的咔唑衍生物的範例：
可用作為電洞傳輸性基質材料之雙咔唑衍生 物的範例：
可用作為電洞傳輸性基質材料之胺類的範例：
可用作為寬帶隙(wide bandgap)基質材料之材料的範例：
另外較佳的是使用二或多種三重態發光體(特別是二或三種三重態發光體)與一或多種基質材料之混合物。具有較短波長發射光譜的三重態發光體在此用作為具有較長波長發射光譜的三重態發光體之共基質(co-matrix)。因此，例如，本發明金屬錯合物可與作為共基質之發射較短波長(例如藍光、綠光或黃光波長)的金屬錯合物組合。本發明金屬錯合物亦可用作為，例如，發射較長波長的光之三重態發光體(例如發紅光的三重態發光體)之共基質。在此，亦較佳的是，發射較短波長的光之金屬錯合物及發射 較長波長的光之金屬錯合物均為本發明化合物。當使用三種三重態發光體的混合物時，較佳體系是其中的二者用作為共主體及一者用作為發光材料。這些三重態發光體較佳具有綠色、黃色和紅色或是藍色、綠色和橙色的發光。
發光層中較佳的混合物包括電子傳輸性主體材料(所謂的"寬帶隙"(wide bandgap)主體材料，其由於電子性質因而在該層中不涉及或不顯著涉及電荷傳輸)、共摻雜物(其為發射比本發明化合物更短波長的光之三重態發光體)、及本發明化合物。
發光層中之另一較佳的混合物包括電子傳輸性主體材料(所謂的"寬帶隙"主體材料，其由於電子性質因而在該層中不涉及或不顯著涉及電荷傳輸)、電洞傳輸性主體材料、共摻雜物(其為發射比本發明化合物更短波長的光之三重態發光體)、及本發明化合物。
可以用作為本發明化合物的共摻雜物之適合的三重態發光體之範例係如下表所示。
具有下列CAS編號的多足錯合物亦是適合的：
本發明的金屬錯合物亦可用於電子裝置的其他功能，例如於電洞注入層或電洞傳輸層中作為電洞傳輸材料、作為電荷產生材料、作為電子阻擋材料、作為電洞 阻擋材料或作為電子傳輸材料，例如於電子傳輸層中，決定於所擇的金屬和配體的確切結構。若本發明的金屬錯合物是為鋁錯合物，則其較佳用於電子傳輸層。同樣地本發明的金屬錯合物可於發光層中用作為其他磷光金屬錯合物的基質材料。
陰極較佳包括具有低功函數的金屬、金屬合金或包括多種金屬的多層結構，例如，鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。亦適合的是包括鹼金屬或鹼土金屬與銀的合金，例如含有鎂和銀的合金。在多層結構的情況中，除了上述的金屬之外，亦可使用具有相對高功函數之額外的金屬，例如Ag，在此情況，通常使用金屬的組合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。亦較佳的是在金屬陰極和有機半導體之間導入具有高介電常數的材料之薄中間層。適合於此目的的是，例如鹼金屬或鹼土金屬氟化物，以及對應的氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。有機鹼金屬錯合物，例如Liq(喹啉鋰)同樣地適合於此目的。此層的層厚度較佳是0.5至5nm。
陽極較佳包括具有高功函數的材料。陽極較佳具有相對於真空之大於4.5eV的功函數。一方面，適合於此目的的是具有高氧化還原電位的金屬，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦是較佳的。對於一些應用，電極中之至少一者必須是透明或部份透明的，以利於有機材料的照射(O-SC) 或光的外偶合(coupling-out)(OLED/PLED、O-LASER)。其中，較佳的陽極材料是導電性混合金屬氧化物。特別佳的是氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。另外較佳的是導電性摻雜的有機材料，特別是導電性摻雜的聚合物，例如PEDOT、PANI或這些聚合物的衍生物。其他較佳的是將p-摻雜的電洞傳輸材料應用於陽極以作為電洞注入層，其中適合的p-摻雜劑是金屬氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化的缺電子性芳族化合物。其他適合的p-摻雜劑是HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或化合物NPD9(購自Novaled)。此類型的層簡化具有低HOMO(即，HOMO數值較大)之材料中的電洞注入性。
所有先前技術使用之各種層的材料通常可用於上述之其他的層，且熟悉此項技術之人士均可在無創新技巧的情況下，將這些材料分別與本發明的材料組合而應用於電子裝置。
將裝置對應地結構化(決定於應用)、提供接點及最後緊密地密封，因為此類裝置的壽命在水和/或空氣的存在下會大幅地減少。
另外較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於利用昇華方法而施加一或多層，其中該材料於真空昇華單元中在通常小於10-5mbar，較佳小於10-6mbar的初始壓力下進行蒸氣沉積。亦可行的是該初始壓力為更低或甚至更高，例如小於10-7mbar。
同樣較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在 於利用OVPD(有機氣相沉積)方法或藉助於載體氣體昇華而施加一或多層，其中該材料係在10-5mbar和1bar之間的壓力下施加。此方法的一特別情況是OVJP(有機氣相噴墨印刷)方法，其中該材料係由噴嘴直接施加及因而結構化。
另外較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於由溶液施加一或多層，例如利用旋轉塗覆、或利用任何所欲的印刷方法，例如網版印刷、柔版印刷、膠版印刷或噴嘴印刷，特別佳的是LITI(光誘發的熱成像熱轉移印刷)或噴墨印刷。對此目的而言，可溶性化合物是必要的，其可經由例如適合的取代基而得到。本發明的一較佳體系中，包含本發明化合物之層係由溶液施加。
有機電致發光裝置可亦以混合系統形式製造，方法是利用溶液施加一或多層及利用氣相沉積施加一或多個其他層。因此，例如，可以利用溶液施加包括本發明金屬錯合物和基質材料之發光層及於其上方利用真空氣相沉積施加電洞阻擋層和/或電子傳輸層。
這些製程方法通常已為熟悉此項技術之人士所習知且可以無困難地應用於包含上文所述之式(1)或(2)的化合物或較佳體系之有機電致發光裝置。
根據本發明之電子裝置，特別是有機電致發光裝置，具有明顯不同於先前技術之下列優點的一或多者：
1. 本發明化合物具有非常高的光致發光量子產率。 當應用於有機電致發光裝置時，可以得到優異的效率。
2. 本發明化合物具有非常短的發光壽命。當應用於有機電致發光裝置時，會得到改良的滾降(roll-off)行為，及經由避免非輻射鬆弛通道(non-radiative relaxation channels)，會得到更高的發光量子產率。
這些上述的優點不會危害其他電子性質。
本發明將由下列實施例而更詳細地說明，但這些實施例並不用於限制本發明。熟悉此項技術之人士將可利用這些說明無須創新手段而得到本發明之其他電子裝置，並因此而可實施主張權利的全部範圍內之發明。
圖1：化合物I2-Ir2(L1)的單晶結構(分佈機率50%的ORTEP圖)。a)橋連銥中心的配體之側面圖。b)橋連銥中心的配體之俯視圖。為了更清楚，未示出氫原子。
圖2：化合物Ir2100的單晶結構(分佈機率50%的ORTEP圖)。a)橋連銥中心的配體之側面圖。b)橋連銥中心的配體之俯視圖。為了更清楚，未示出氫原子。
圖3：化合物I1-Ir2(L75)的單晶結構(分佈機率50%的ORTEP圖)。a)橋連銥中心的配體之側面圖。b)橋連銥中心的配體之俯視圖。為了更清楚，未示出氫原子。
除非另外指明，下列之合成係在保護性氣體氛圍內於乾燥的溶劑中進行。金屬錯合物此外係在排除光的情況或在黃光下處理。溶劑和試劑可購自，例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括號中的編號或針對個別化合物提供的編號係指由文獻得知之化合物的CAS編號。
A：結構單元B之合成 實例B1：
23.8g(100mmol)的4,6-二溴嘧啶[36847-10-6]、41.3g(200mmol)的(4-氯萘-1-基)亞硼酸[147102-97-4]、63.6g(600mmol)碳酸鈉、5.8g(5mmol)四(三苯膦)鈀(0)[14221-01-3]、800ml甲苯、300ml乙醇和700ml水之混合物在回流的情況下加熱24h。冷卻後，分離出有機相，以300ml水沖洗二次及以200ml飽和NaCl溶液沖洗一次，以矽藻土床(celite bed)過濾，及蒸發濾液至乾燥。殘留物經以乙腈再結晶純化二次。產率：20.5g(51mmol)，51%；純度：根據1H-NMR為95%。
實例B204：
結構單元B204可利用與實例B1類似的方法製備，惟以4,6-二溴-5-甲基嘧啶[83941-93-9]取代4,6-二溴嘧啶，及以4-氯苯基亞硼酸[1679-18-1]取代(4-氯萘-1-基)亞硼酸。產率：55%。
實例B2：
134g的4-氯苯基亞硼酸(860mmol)[1679-18-1]、250.0g的5-溴-2-碘吡啶(880mmol)[223463-13-6]和232.7g碳酸鉀(1.68mol)稱量至4升四頸燒瓶中，該燒瓶配備有回流冷凝管、氬氣罩、精密玻璃攪拌器和內部溫度計，在燒瓶內填入氬氣，及加入1500ml乙腈和1000ml無水乙醇。加入100g玻璃珠(直徑3mm)，使懸浮液均質化5分鐘。接著加入5.8g二(三苯膦)鈀(II)氯化物(8.3mmol)[13965-03-2]。反應混合物在劇烈攪拌和回流下加熱一夜。冷卻後，於旋轉蒸發器中移除溶劑，殘留物於分液漏斗中以甲苯和水進行萃取處理。有機相經500ml水沖洗二次及以300ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，以無水硫酸鈉乾 燥，及接著在真空下移除溶劑。殘留物置於二氯甲烷中及以矽膠燒結玻料過濾。矽膠床經每次500ml二氯甲烷沖洗二次。在濾液中加入800ml乙醇，於旋轉蒸發器中汽提出二氯甲烷直到500mbar。於旋轉蒸發器中移除二氯甲烷後，於殘餘的乙醇中沉澱出固體，經抽氣過濾及以乙醇沖洗。所得的黃色固體在回流下經800ml乙腈再結晶，得到米色固體。產率：152.2g(567.0mmol)，66%；純度：根據1H-NMR為約95%。
實例B3：
結構單元B3可利用與實例B2類似的方法製備，惟以2,4-二溴吡啶[58530-53-3]取代5-溴-2-碘吡啶。產率：54%。
實例B4：
162.0g(600mmol)的B2、158.0g(622mmol) 雙聯頻哪醇硼酸酯(bis(pinacolato)diborane)[73183-34-3]、180.1g(1.83mol)乙酸鉀[127-08-2]和8.9g(12.1mmol)反式-二氯二(三環己基膦)鈀(II)[29934-17-6]稱量至4升的四頸燒瓶內，該燒瓶配備有回流冷凝管、精密玻璃攪拌器、加熱浴和氬氣接管，及加入2200ml的1,4-二噁烷。加入100g玻璃珠(直徑3mm)，在反應混合物中填入氬氣，並在回流下攪拌24h。冷卻後，在真空下移除溶劑，所得的殘留物於分液漏斗中以1000ml乙酸乙酯和1500ml水進行萃取處理。有機相經500ml水沖洗一次及以300ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，以無水硫酸鈉乾燥及以填充矽膠的燒結玻料過濾。矽膠床經500ml乙酸乙酯沖洗二次，所得的濾液在真空下蒸發。所得的棕色固體在回流下經1000ml正庚烷再結晶，得米色固體。產率：150.9g(478mmol)，80%；純度：根據1H-NMR為97%。
實例B5：
結構單元B5可利用與實例B4類似的方法製備，惟以化合物B3起始，且將12.1mmol反式-二氯二(三環己基膦)鈀(II)換成12mmol的[1,1'-二(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷錯合物[95464-05-4]。產率：75%。
實例B6：
31.5g(100mmol)的B4、28.4g的5-溴-2-碘吡啶(100mmol)[223463-13-6]和34.6g碳酸鉀(250mmol)稱量至2升四頸燒瓶，該燒瓶配備有回流冷凝管、氬氣罩、精密玻璃攪拌器和內部溫度計，在燒瓶內填入氬氣，及加入500ml乙腈和350ml無水乙醇。加入30g玻璃珠(直徑3mm)，及懸浮液經均質化5分鐘。接著加入702mg二(三苯膦)鈀(II)氯化物(1mmol)[13965-03-2]。反應混合物在劇烈攪拌和回流下加熱一夜。冷卻後，於旋轉蒸發器中移除溶劑，殘留物於分液漏斗中以甲苯和水進行萃取處理。有機相經500ml水沖洗二次及以300ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，以無水硫酸鈉乾燥，及接著在真空下移除溶劑。殘留物置於二氯甲烷中及以矽膠燒結玻料過濾，矽膠經每次200ml的1：1二氯甲烷/乙酸乙酯沖洗二次，於旋轉蒸發器中汽提出二氯甲烷至500mbar。於旋轉蒸發器中移除二氯甲烷期間，自殘留的乙酸乙酯中沉澱出的固體經抽氣過濾及以乙酸乙酯沖洗。粗產物經乙酸乙酯再結晶。產率：24.2g(72mmol)，72%；純度：根據1H-NMR為約95%。
實例B7：
步驟類似於實例B6所述。以乙腈取代乙酸乙 酯進行再結晶。產率：68%。
實例B8：
30.1g(100mmol)的4,6-二(4-氯苯基)嘧啶[141034-82-4]、54.6g(215mmol)雙聯頻哪醇硼酸酯[73183-34-3]、58.9g(600mmol)乙酸鉀、2.3g(8mmol)的S-Phos[657408-07-6]、1.3g(6mmol)乙酸鈀(II)、900ml的1,4-二噁烷之混合物在回流的情況下加熱16h。於旋轉蒸發器中移除二噁烷，黑色殘留物於分液漏斗中以1000ml乙酸乙酯和500ml水進行萃取處理，有機相經300ml水沖洗一次及以150ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以矽膠床過濾。矽膠經250ml乙酸乙酯沖洗二次。濾液經硫酸鈉乾燥及蒸發至150ml。接著加入400ml正庚烷，於55℃的浴溫下，將殘餘的乙酸乙酯於旋轉蒸發器中汽提至200mbar。於旋轉蒸發器中移除乙酸乙酯的期間，固體自殘留的正庚烷中沉澱出。沉澱的固體在回流的情況下加熱30分鐘，冷卻後，過濾及以每次30ml正庚烷沖洗二次。產率：37.8g(78mmol)，78%。純度：根據1H-NMR為約 98%。
依據類似的方法製備下列化合物：
實例B18：
34.6g(100mmol)的B6、25.4g(100mmol)雙聯頻哪醇硼酸酯[73183-34-3]、29.4g(300mol)乙酸鉀[127-08-2]和1.63g(2mmol)的([1,1'-二(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷錯合物[95464-05-4]稱量至1000ml四頸燒瓶，該燒瓶配備有回流冷凝管、精密玻璃攪拌器、加熱浴和氬氣接管，及加入500ml的1,4-二噁烷。加入30g玻璃珠(直徑3mm)，在反應混合物中填入氬氣，及在回流下攪拌24h。冷卻後，在真空下移除溶劑，所得的殘留物於分液漏斗中以600ml乙酸乙酯和600ml水進行萃取處理。有機相經500ml水沖洗一次及以300ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，以無水硫酸鈉乾燥及以填充矽膠的燒結玻料過濾。矽膠床經500ml乙酸乙酯沖洗二次，所得的濾液在真空下蒸發。將500ml正庚烷加入至所得的棕色固體中，所形成的懸浮液在回流下沸騰1h。固體經抽氣過濾及以50ml正庚烷沖洗，得米色固體。產率：34.6g(89mmol)，89%；純度：根據1H-NMR為98%。
實例B19：
步驟類似於實例B18的步驟。將B6換成B7以作為起始材料。產率：82%。
實例B20：
48.4g(100mmol)的B8、56.6g(200mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、63.6g(600mmol)碳酸鈉、5.8g(5mmol)四(三苯膦)鈀(0)[14221-01-3]、1000ml的1,2-二甲氧基乙烷和500ml水之混合物在回流的情況下加熱60h。冷卻後，沉澱出的固體經抽氣過濾，及以100ml乙醇沖洗三次。粗產物溶於1000ml二氯甲烷，及以經二氯甲烷預漿化的矽膠床過濾。矽膠經每次100ml乙酸乙酯沖洗三次。於旋轉蒸發器中在50℃的浴溫下移除二氯甲烷至500mbar。於旋轉蒸發器中移除乙酸乙酯的期間，固體自殘留的乙酸乙酯沉澱出。沉澱出的固體經過濾及以20ml 乙酸乙酯沖洗二次。所得的固體再次以2000ml沸騰的乙酸乙酯再結晶。產率：29.3g(54mmol)，54%；純度：根據1H-NMR為97%。
依據類似的方法製備下列化合物，其中例如乙酸乙酯、環己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇的溶劑可用於再結晶。亦可利用這些溶劑進行熱萃取，或者可利用自動化管柱(Torrent，購自Axel Semrau)於矽膠上層析以進行純化。
實例B32：
18.1g(100mmol)的6-氯四氫萘酮[26673-31-4]、16.5g(300mmol)炔丙胺[2450-71-7]、796mg(2mmol)四氯金(III)酸鈉二水合物和200ml乙醇之混合物於壓熱器中在120℃下攪拌24h。冷卻後，在真空下移除乙醇，殘留物置於200ml乙酸乙酯中，溶液經200ml水沖洗三次，以100ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，以硫酸鎂乾燥，及接著使之通過預漿化的矽膠床以過濾。在真空下移除乙酸乙酯後，殘留物於矽膠上層析，以正庚烷/乙酸乙酯(1：2 vv)洗提。產率：9.7g(45mmol)，45%。純度：根據1H-NMR為約98%。
實例B33：
25.1g(100mmol)的2,5-二溴-4-甲基吡啶[3430-26-0]、15.6g(100mmol)的4-氯苯基亞硼酸[1679-18-1]、27.6g(200mmol)碳酸鉀、1.57g(6mmol)三苯膦[603-35-0]、676mg(3mmol)乙酸鈀(II)[3375-31-3]、200g玻璃珠(直徑3mm)、200ml乙腈和100ml乙醇之混合物在回流的情況下加熱48h。冷卻後，在真空下移除溶劑，加入500ml甲苯，混合物經每次300ml水沖洗二次，以200ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，以硫酸鎂乾燥，使之通過預漿化的矽膠床以過濾，以300ml甲苯沖洗矽膠床。在真空下移除甲苯後，產物經甲醇/乙醇(1：1 vv)再結晶一次及以正庚烷再結晶一次。產率：17.3g(61mmol)，61%。純度：根據1H-NMR為約95%。
實例B34：
B34可依據與實例B33所述類似的步驟製備。為此，將2,5-二溴-4-甲基吡啶換成4-溴-6-三級丁基嘧啶[19136-36-8]。產率：70%。
實例B35：
28.3g(100mmol)的B33、12.8g(105mmol)苯基亞硼酸、31.8g(300mmol)碳酸鈉、787mg(3mmol)三苯膦、225mg(1mmol)乙酸鈀(II)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水之混合物在回流的情況下加熱48h。冷卻後，在混合物中加入300ml甲苯，分離出有機相，以300ml水沖洗一次，以200ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。移除溶劑後，殘留物於矽膠上層析(甲苯/乙酸乙酯，9：1 vv)。產率：17.1g(61mmol)，61%。純度：根據1H-NMR為約97%。
可依據類似方法製備下列化合物：
實例B39：
164.2g(500mmol)的2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷(dioxaborolane)[152418-16-9](可類似地使用亞硼酸)、142.0g(500mmol)的5-溴-2-碘吡啶[223463-13-6]、159.0g(1.5mol)碳酸鈉、5.8g(5mmol)四(三苯膦基)鈀(0)、700ml甲苯、300ml乙醇和700ml水之混合物在劇烈攪拌和回流的情況下加熱16 h。冷卻後，加入1000ml甲苯，分離出有機相，接著水相經300ml甲苯萃取。合併的有機相經500ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次。以硫酸鈉乾燥有機相及在真空下移除溶劑之後，粗產物經約300ml EtOH再結晶二次。產率：130.8g(365mmol)，73%。純度：根據1H-NMR為約95%。
依據類似的方法製備下列化合物，其中所用的吡啶衍生物通常是5-溴-2-碘吡啶[223463-13-6]，則不於下表中另行表示，只有在使用不同的吡啶衍生物時才特別示於表中。再結晶可以使用例如乙酸乙酯、環己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇的溶劑。亦可以使用這些溶劑進行熱萃取，或者可利用自動化管柱(Torrent，購自Axel Semrau)於矽膠上層析以進行純化。
實例B48： 變體A：
35.8g(100mmol)的B39、25.4g(100mmol)雙聯頻哪醇硼酸酯[73183-34-3]、49.1g(500mmol)乙酸鉀、1.5g(2mmol)的1,1-二(二苯膦基)二茂鐵二氯化鈀(II)二氯甲烷錯合物[95464-05-4]、200g玻璃珠(直徑3mm)、700ml的1,4-二噁烷和700ml甲苯之混合物在回流的情況下加熱16h。冷卻後，懸浮液經矽藻土床過濾，及在真空下移除溶劑。黑色殘留物經以1000ml熱正庚烷、環己烷或甲苯消化分解，在仍然熱的情況下以矽藻土床過濾，接著蒸發至約200ml，在此期間，產物開始結晶。或者，可以乙酸乙酯進行熱萃取。在冰箱中一夜使結晶完全，過濾出晶體及以小量正庚烷沖洗。由母液收集第二個產物餾份。產率：31.6g(78mmol)，78%。純度：根據1H-NMR為約95%。
變體B：芳基氯化物之反應
如變體A所述，惟將1,1-二(二苯膦基)二茂鐵二氯化鈀(II)二氯甲烷錯合物換成2mmol的S-Phos[657408-07-6]和1mmol乙酸鈀(II)。
依據類似的方法製備下列化合物，其中亦可以使用環己烷、甲苯、乙腈或這些溶劑的混合物取代正庚烷以進行純化：
實例B80：
28.1g(100mmol)的B49，28.2g(100mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)碳酸鈉、787mg(3mmol)三苯膦、225mg(1mmol)乙酸鈀(II)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水之混合物在回流的情況下加熱24h。冷卻後，在混合物中加入500ml甲苯，分離出有機相，以500ml水沖洗一次，以500ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。移除溶劑後，殘留物經乙酸乙酯/正庚烷再結晶，或於矽膠上層析(甲苯/乙酸乙酯，9：1 vv)。產率：22.7g(73mmol)，73%。純度：根據1H-NMR為約97%。
依據類似的方法製備下列化合物，其中例如乙酸乙酯、環己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇的溶劑可用於再結晶。亦可利用這些溶劑進行熱萃取，或者可利用自動化管柱(Torrent，購自Axel Semrau)於矽膠上層析以進行純化。
實例B106：
a)
根據G.Markopoulos et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.,2012,51,12884製備。
b)
根據JP 2000-169400的步驟。將5.7g(105mmol)甲醇鈉分批加至由36.6g(100mmol)步驟a)的1,3-二 (2-溴苯基)-2-丙烯-1-酮[126824-93-9]於300ml乾燥丙酮所形成的溶液中，接著混合物在40℃下攪拌12h。在真空下移除溶劑，殘留物置於乙酸乙酯中，以每次200ml水沖洗三次，以每次200ml飽和氯化鈉溶液沖洗二次，及以硫酸鎂乾燥。真空下除去溶劑後，所得的油狀物進行快速層析(Torrent CombiFlash，Axel Semrau)。產率：17.9g(44mmol)，44%。純度：根據1H-NMR為約97%。
c)
在0℃下，2.4g(2.4mmol)無水氯化銅(I)[7758-89-6]加至由2-氯苯基溴化鎂(200mmol)[36692-27-0]於200ml二正丁基醚所形成的溶液中，混合物繼續攪拌30分鐘。接著逐滴添加由40.6g(100mmol)的步驟b)產物於200ml甲苯所形成的溶液歷時30分鐘，混合物在0℃下繼續攪拌5h。於反應混合物中小心地加入100ml水及接著加入220ml 1N鹽酸以使反應驟停。分離出有機相，以每次200ml水沖洗二次，以200ml飽和碳氫酸鈉溶液沖洗一次，以200ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。真空下除去溶劑後，所得的油狀物經矽膠過濾及以甲苯沖洗。依此方法所得的粗產物直接進行後續反應無須進一步純化。產率：49.8g(96mmol)，96%。純度：根據1H-NMR為約90-95%。
d)
在51.9g(100mmol)的步驟c)產物於500ml二氯甲烷(DCM)所形成之已冷卻至0℃的溶液中加入1.0ml三氟甲烷磺酸及接著分批加入50g的五氧化磷。混合物升溫至室溫並繼續攪拌2h。傾倒出上層清液以與五氧化磷分離，後者懸浮於200ml DCM中，及再次傾倒出上層清液。合併的DCM相經水沖洗二次及以飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。真空下除去溶劑後，所得的蠟狀物進行快速層析(Torrent CombiFlash，Axel Semrau)。產率：31.5g(63mmol)，63%，異構物混合物。純度：根據1H-NMR為約90-95%。
e)
25.0g(50mmol)的步驟d)產物、2g的Pd/C(10%)、200ml甲醇和300ml乙酸乙酯之混合物置於攪拌的壓熱器中，填入3bar氫氣，及在30℃下進行氫化直到氫的攝取完全。混合物經已以乙酸乙酯預漿化的矽藻土床過濾，蒸發濾液至乾燥。依此方法所得的油狀物進行快速層 析(Torrent Combi-Flash，Axel Semrau)。產率：17.2g(34mmol)，68%。純度：根據1H-NMR為約95%，順，順-異構物。
依據類似的方法製備下列化合物。
實例B110：
36.4g(100mmol)的2,2'-(5-氯-1,3-伸苯基)-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷)[1417036-49-7]、65.2g(210mmol)的B80、42.4g(400mmol)碳酸鈉、1.57g(6mmol)三苯膦、500mg(2mmol)乙酸鈀(II)、500ml甲苯、200ml乙醇和500ml水之混合物在回流的情況下加熱48h。冷卻後，在混合物中加入500ml甲苯，分離出有機相，以500ml水沖洗一次，以500ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。移除溶劑後，殘留物於矽膠上層析(正庚烷/乙酸乙酯2：1 vv)。產率：41.4g(68mmol)，68%。純度：根據1H-NMR為約95%。
依據類似的方法製備下列化合物，其中例如乙酸乙酯、環己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇的溶劑可用於再結晶。亦可利用這些溶劑進行熱萃取，或者可利用自動化管柱(Torrent，購自Axel Semrau)於矽膠上層析以進行純化。
實例B122：
17.1g(100mmol)的4-(2-吡啶基)酚[51035-40-6]和12.9g(100mmol)二異丙基乙胺[7087-68-5]之混合物於400ml二氯甲烷中在室溫下攪拌10分鐘。逐滴添加溶於30ml二氯甲烷中之6.2ml(40mmol)的5-氯異酞醯二氯， 反應混合物在室溫下攪拌14h。接著逐滴添加10ml水，及將反應混合物轉移至分液漏斗中。有機相經100ml水沖洗二次及以50ml飽和NaCl溶液沖洗一次，以硫酸鈉乾燥，及蒸發至乾燥。產率：18.0g(38mmol)，95%。純度：根據1H-NMR為約95%。
依據類似的方法製備下列化合物。當起始材料之用量不同於實例B122步驟中所述的用量時，標示出所用的起始材料之用量：
實例B132：
2.0g(50mmol)氫化鈉(60%石蠟油分散液)[7646-69-7]懸浮於300ml THF，接著加入5.0g(10mmol)的B124，懸浮液在室溫下攪拌30分鐘。接著加入1.2ml碘 甲烷(50mmol)[74-88-4]，反應混合物在室溫下攪拌50h。加入20ml濃氨溶液，混合物繼續攪拌30分鐘，在真空下實質上汽提出溶劑。殘留物置於300ml二氯甲烷，以200ml的5重量%氨水沖洗一次，以每次100ml水沖洗二次，以100ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，接著以硫酸鎂乾燥。在真空下移除二氯甲烷，粗產物經乙酸乙酯/甲醇再結晶。產率：4.3g(8mmol)，80%。純度：根據1H-NMR為約98%。
依據類似的方法製備下列化合物：
實例B137：
36.4g(100mmol)的2,2'-(5-氯-1,3-伸苯基)-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷)[1417036-49-7]、70.6g(210mmol)的B93、42.4g(400mmol)碳酸鈉、2.3g(2mmol)四(三苯膦)鈀(0)、1000ml的1,2-二甲氧基乙烷和500ml水之混合物在回流的情況下加熱48h。冷卻後，沉澱出的固體經抽氣過濾及以20ml乙醇沖洗二次。固體溶於500ml二氯甲烷及以矽藻土床過濾。濾液蒸發至100ml，接著加入400ml甲醇，沉澱出的固體經抽氣過濾。粗產物以乙酸乙酯再結晶一次。產率：43.6g(70mmol)，70%。純度：根據1H-NMR為約96%。
依據類似的方法製備下列化合物，其中例如乙酸乙酯、環己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇的 溶劑可用於再結晶。亦可利用這些溶劑進行熱萃取，或者可利用自動化管柱(Torrent，購自Axel Semrau)於矽膠上層析以進行純化。
實例B151
57.1g(100mmol)的B110、25.4g(100mmol)雙聯頻哪醇硼酸酯[73183-34-3]、49.1g(500mmol)乙酸鉀、2mmol的S-Phos[657408-07-6]和1mmol乙酸鈀(II)、 200g玻璃珠(直徑3mm)和700ml的1,4-二噁烷之混合物在攪拌和回流的情況下加熱16h。冷卻後，懸浮液經矽藻土床過濾，及在真空下移除溶劑。黑色殘留物於1000ml熱乙酸乙酯中消化分解，在混合物仍然熱的情況下以矽藻土床過濾，接著蒸發至約200ml，在此期間產物開始結晶。置於冰箱中一夜以使結晶完全，過濾出晶體及以小量乙酸乙酯沖洗。可由母液得到第二產物餾份。產率：31.6g(78mmol)，78%。純度：根據1H-NMR為約95%。
依據類似的方法製備下列化合物。亦可使用甲苯、正庚烷、環己烷或乙腈取代乙酸乙酯以進行再結晶，或者在低溶解度的情況，亦可使用於熱萃取。
實例B186：
54.5g(100mmol)的B106、59.0g(210mmol)的2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)吡啶[879291-27-7]、127.4g(600mmol)磷酸三鉀、1.57g(6mmol)三苯膦和449mg(2mmol)乙酸鈀(II)之混合物於750ml甲苯、300ml二噁烷和500ml水中在回流的情況下 加熱30h。冷卻後，分離出有機相，以每次300ml水沖洗二次，以300ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。經由已以甲苯預漿化的矽藻土床過濾出硫酸鎂，在真空下蒸發濾液至乾燥，殘餘的泡沫經乙腈/乙酸乙酯再結晶。產率：41.8g(64mmol)，64%。純度：根據1H-NMR為約95%。
依據類似的方法製備下列化合物：
實例B193：
42.1g(100mmol)的B30、66.3g(100mmol)的B151、31.8g(300mmol)碳酸鈉、580mg(2.6mmol)三苯膦、200mg(0.88mmol)乙酸鈀(II)、500ml甲苯、250ml乙醇和500ml水之混合物在回流的情況下加熱26h。冷卻後，沉澱出的固體經抽氣過濾及以每次30ml乙醇沖洗二次。粗產物溶於300ml二氯甲烷，及以矽膠床過濾。矽膠床經每次200ml的二氯甲烷/乙酸乙酯(1：1)沖洗三次。濾液經水沖洗二次及以飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鈉乾燥。於旋轉蒸發器中實質上汽提出二氯甲烷。在於旋轉蒸發器中移除二氯甲烷期間，固體自殘留的乙酸乙酯沉澱出，抽氣過濾及以乙酸乙酯沖洗。粗產物再次以乙酸乙酯再結晶。產率：61.5g(70mmol)，70%。純度：根據1H-NMR為約95%。
實例B194：
步驟類似於實例B193，使用結構單元B31取代B30。產率：66%。
實例B195：
87.7g(100mmol)的B193、25.4g(100mmol)雙聯頻哪醇硼酸酯[73183-34-3]、49.1g(500mmol)乙酸鉀、2mmol的S-Phos[657408-07-6]、1mmol乙酸鈀(II)、100g玻璃珠(直徑3mm)和700ml的1,4-二噁烷之混合物在回流的情況下加熱16h。冷卻後，懸浮液經矽藻土床過濾，矽藻土經每次200ml二噁烷沖洗三次，及在真空下移除溶劑。黑色殘留物於1000ml乙酸乙酯中消化分解，在 混合物仍然熱的情況下以矽藻土床過濾，接著蒸發至約200ml，在此期間產物開始結晶。置於冰箱中一夜使結晶完全，過濾出晶體及以小量乙酸乙酯沖洗。可由母液得到第二產物餾份。產率：72.7g(75mmol)，75%。純度：根據1H-NMR為約97%。
實例B196：
依據與實例B195類似的步驟。使用B194以取代B193。產率：80%。
實例B197：
48.5g(50mmol)的B195、14.1g(50mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)碳酸鈉、2.3g(2mmol)四(三苯膦)鈀(0)[14221-01-3]、500ml的1,2-二甲氧基乙烷和250ml水之混合物在回流的情況下加熱60h。冷卻後，沉澱出的固體經抽氣過濾及以100ml乙醇沖洗三次。粗產物溶於300ml二氯甲烷及以已經二氯甲烷預漿化的矽膠床過濾。矽膠經每次200ml乙酸乙酯沖洗三次。在50℃浴溫的情況下於旋轉蒸發器中移除二氯甲烷至500mbar。在於旋轉蒸發器中移除二氯甲烷期間，固體自殘留的乙酸乙酯沉澱出，抽氣過濾及以乙酸乙酯沖洗。所得的固體再次以沸騰的乙酸乙酯再結晶。產率：31.9g(32mmol)，64%。純度：根據1H-NMR為95%。
實例B198：
步驟類似於實例B197。產率：60%。
B：配體之合成： 實例L1：
7.9g(14.5mmol)的B20、20.2g(30.5mmol)的B152、63.7g(87mmol)碳酸鈉、340mg(1.3mmol)三苯膦、98mg(0.44mmol)乙酸鈀(II)、200ml甲苯、100ml乙醇和200ml水之混合物在回流的情況下加熱40h。冷卻後，沉澱出的固體經抽氣過濾及以每次30ml乙醇沖洗二次。粗產物溶於300ml二氯甲烷，及以矽膠床過濾。矽膠床經每次200ml的二氯甲烷/乙酸乙酯(1：1)沖洗三次。濾液經水沖洗二次及以飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鈉乾燥。於旋轉蒸發器中實質上汽提出二氯甲烷。在於旋轉蒸發器中移除二氯甲烷期間，固體自殘留的乙酸乙酯沉 澱出，抽氣過濾及以乙酸乙酯沖洗。產率：12.5g(8.6mmol)，59%。純度：根據1H-NMR為約98%。
依據類似的方法製備下列化合物，其中例如乙酸乙酯、環己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇、DMF、DMAC或甲醇的溶劑可用於再結晶。亦可利用這些溶劑進行熱萃取，或者可利用自動化管柱(Torrent，購自Axel Semrau)於矽膠上層析以進行純化。
實例L66：
13.7g(21mmol)的B187、4.8g(10mmol)的B8、12.7g(60mmol)磷酸三鉀、250mg(0.6mmol)的S-Phos[657408-07-6]、90mg(4mmol)乙酸鈀(II)、100ml甲苯、60ml二噁烷和60ml水之混合物在回流的情況下加熱6h。冷卻後，分離出有機相，以50ml水沖洗二次及以30ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，以硫酸鎂乾燥，及以經甲苯預漿化的矽藻土床過濾。矽藻土床經甲苯沖洗。蒸發濾液至乾燥，接著殘留物經乙酸乙酯再結晶二次。產率：56.5g(4.5mmol)，45%。純度：根據1H-NMR為約97%。
依據類似的方法製備下列化合物，其中例如乙酸乙酯、環己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇、DMF、DMAC或甲醇的溶劑可用於再結晶。亦可利用這些溶劑進行熱萃取，或者可利用自動化管柱(Torrent，購自Axel Semrau)於矽膠上層析以進行純化。
C：金屬錯合物之合成
異構物1-Ir2(L1)和異構物2-Ir2(L1)(以下縮寫為I1-Ir2(L1)和I2-Ir2(L1))之實例：
14.5g(10mmol)配體L1、9.8g(20mmol)的三(乙醯丙酮)銥(III)[15635-87-7]和100g氫醌[123-31-9]之混合物先導入至內有包覆玻璃的磁攪拌子之1000ml二頸圓底燒瓶中。燒瓶配備有水分離器(用於密度低於水的介質)和空氣冷凝管以及氬氣罩，並置於金屬加熱盤中。由裝置的上方 經由氬氣罩以氬氣沖刷裝置15分鐘，期間使氬氣由二頸燒瓶的側頸排出。將包覆玻璃的Pt-100熱電偶經由二頸燒瓶的側頸導入至燒瓶內，且將熱電偶尾端恰置於磁攪拌子的上方。接著利用數個以家用鋁箔製成的鬆散線圈使此裝置熱絕緣，且使絕緣延伸至水分離器的上升管的中心。接著使用實驗室加熱板攪拌器，將裝置快速加熱至250℃，利用插入至熔體的Pt-100溫度感測器測量溫度，並攪拌反應混合物。在接下來的2小時期間，反應混合物維持在250℃，期間有小量的冷凝液被蒸發掉，收集冷凝液於水分離器中。使反應混合物冷卻至190℃，接著逐滴添加100ml乙二醇。使混合物進一步冷卻至80℃，接著逐滴添加500ml甲醇，及混合物在回流的情況下加熱1h。依此方法所得的懸浮液經逆相燒結玻料過濾，固體經50ml甲醇沖洗二次，及接著在真空下乾燥。依此方法所得的固體溶於200ml二氯甲烷，及在排除空氣和光的情況下以經二氯甲烷預漿化之約1kg矽膠(管柱直徑約18cm)過濾，其中深色組份仍殘留在起點。取出核心餾份並於旋轉蒸發器中蒸發，期間同時連續逐滴添加MeOH以使結晶。非鏡像異構體產物混合物經抽氣過濾，以小量MeOH沖洗及在真空下乾燥，接著進行進一步的純化。
非鏡像異構體金屬錯合物混合物包括莫耳比1：1(以1H-NMR測定)之△△和ΛΛ異構物(外消旋)及Λ△異構物(內消旋)，溶於300ml二氯甲烷，吸附於100g矽膠上，及於經甲苯/乙酸乙酯95：5預漿化的矽膠管柱上利用層析分離(矽膠量約1.7kg)。前端的斑點先被洗提出，接著乙 酸乙酯的量逐步提升至甲苯/乙酸乙酯比為6：1，得7.0g(3.8mmol，純度99%)較早洗提出的異構物，以下稱為異構物1(I1)，及7.7g(4.2mmol，純度98%)較晚洗提出的異構物，以下稱為異構物2(I2)。異構物1(I1)和異構物2(I2)分別進行熱萃取4次以進一步純化，異構物1使用乙酸乙酯及異構物2使用二氯甲烷(在各個情況中起始導入量為約150ml，萃取套筒：標準纖維素Soxhlett套筒，購自Whatman)，且小心排除空氣和光。最後，產物於高真空中在280℃下加熱。產率：異構物1(I1)5.3g紅色固體(2.9mmol)，29%(基於所用的配體量)。純度：根據HPLC為>99.9%；異構物2(I2)4.9g紅色固體(2.7mmol)，27%(基於所用的配體量)。純度：根據HPLC為99.8%。
下述的金屬錯合物原則上可利用層析(通常使用自動化管柱(Torrent，購自Axel Semrau)、再結晶或熱萃取進行純化。殘餘的溶劑可藉由在真空/高真空及通常250-330℃下加熱或藉由昇華/分段昇華而移除。所示之異構物1(I1)和異構物2(I2)的產率通常與所用的配體量有關聯。
以下所示之錯合物的結構圖通常只示出一種異構物。異構物混合物可以分開地但亦可以異構物混合物形式應用於OLED裝置。然而，基於立體空間的理由，亦存在有只形成一種非鏡像異構體對之配體系統。
可依據類似方法製備下列化合物。以例舉的方式示出異構物1(I1)的反應條件。通常形成的非鏡像異構體混合物之層析分離是利用自動化管柱(Torrent，購自 Axel Semrau)於快速矽膠上進行。
D：金屬錯合物之官能化 1)銥錯合物之鹵化
10mmol之在銥的對位位置帶有A個C-H基團(其中A=1-6)之錯合物於500ml至2000ml二氯甲烷(DCM)中所形成的溶液或懸浮液(決定於金屬錯合物的溶解度)與A份10.5mmol的N-鹵琥珀醯亞胺(鹵素：Cl、Br、I)在-30 至+30℃且排除光和空氣的情況下混合，攪拌混合物20h。於DCM中的溶解度低之錯合物亦可於其他溶劑(TCE、THF、DMF、氯苯等)中及在升高的溫度下反應。接著在真空下實質上移除溶劑。殘留物於100ml甲醇中沸騰，固體經抽氣過濾，以30ml甲醇沖洗三次，及在真空下乾燥，得到在銥的對位位置被鹵化之銥錯合物。具有HOMO(CV)約-5.1至-5.0eV或更低的錯合物傾向於氧化(Ir(III)→Ir(IV))，其中氧化劑是由NBS釋出的溴。此氧化反應可由黃色至紅色的錯合物溶液/懸浮液之明顯變成全然不同的綠色或棕色而看出。在此情況，再加入1-2當量的NBS。為了純化處理，加入300-500ml甲醇和4ml水合聯胺作為還原劑，使得綠色或棕色溶液/懸浮液變成黃色或紅色(還原Ir(IV)→Ir(III))。接著在真空下實質上汽提出溶劑，加入300ml甲醇，固體經抽氣過濾，以每次100ml甲醇沖洗三次，及在真空下乾燥。
在銥的對位位置帶有具有3個C-H基團的錯合物之低於化學計量的溴化反應，例如單-和二溴化反應，選擇性通常低於化學計量的溴化反應。這些溴化反應的粗產物可利用層析(CombiFlash Torrent，購自A.Semrau)分離。
I1-Ir 2(L1-6Br)之合成：
將8.9g(80mmol)的N-溴琥珀醯亞胺(NBS)以一次量加至由18.3g(10mmol)的I1-Ir2(L1)於2000ml DCM所形成的懸浮液中，接著攪拌混合物20h。加入4ml水合聯胺，接著加入300ml的MeOH。在真空下實質上汽提出二氯甲烷。在於旋轉蒸發器中移除二氯甲烷期間，自殘留的甲醇中沉澱出的紅色固體經抽氣過濾，以約50ml甲醇沖洗三次，及在真空下乾燥。產率：21.9g(9.5mmol)95%；純度：根據NMR為>99.0%。
可依據類似方法製備下列化合物：
2)與溴化的銥錯合物之Suzuki偶合 變體A，雙相反應混合物：
將0.6mmol的三(鄰甲苯基)膦及接著0.1mmol乙酸鈀(II)加至由10mmol溴化的錯合物、12-20mmol亞硼酸或亞硼酸酯(以每個Br官能基計)和60-100mmol磷酸三鉀 於300ml甲苯、100ml二噁烷和300ml水的混合物中所形成的懸浮液內，混合物在回流的情況下加熱16h。冷卻後，加入500ml水和200ml甲苯，分離出水相，有機相經200ml水沖洗三次及以200ml飽和氯化鈉溶液沖洗一次，及以硫酸鎂乾燥。混合物經矽藻土床過濾，以甲苯沖洗矽藻土床，在真空下實質上完全移除甲苯，加入300ml甲醇，沉澱出的粗產物經抽氣過濾，以每次50ml甲醇沖洗三次，及在真空下乾燥。粗產物通過自動化矽膠管柱(Torrent，購自Semrau)。接著錯合物進一步於例如乙酸乙酯、甲苯、二噁烷、乙腈、環己烷、鄰-或對-二甲苯、乙酸正丁酯等溶劑中進行熱萃取以純化。或者，錯合物可以這些溶劑和高沸點溶劑(例如二甲基甲醯胺、二甲亞碸或均三甲基苯)再結晶。最後金屬錯合物經加熱或昇華。加熱係於高真空(壓力約10-6mbar)於約200-300℃的溫度範圍下進行。
變體B，單相反應混合物：
將0.2mmol的四(三苯膦)鈀(0)[14221-01-3]加至由10mmol溴化的錯合物、12-20mmol的亞硼酸或亞硼酸酯(以每個Br官能基計)和100-180mmol鹼(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等)和100g玻璃珠(直徑3mm)於100-500ml非質子性溶劑(THF、二噁烷、二甲苯、均三甲基苯、二甲基乙醯胺、NMP、DMSO等)中所形成的懸浮液內，混合物在回流的情況下加 熱24h。或者，其他的膦化合物(例如三苯膦、三(三級丁基)膦、S-Phos、X-Phos、RuPhos、XanthPhos等)可與Pd(OAc)2組合使用。其中這些膦之較佳的膦：鈀比率為3：1至1.2：1。在真空下移除溶劑，產物置於適合溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中，並依據變體A所述進行純化。
Ir 2100之合成：
變體B：
使用23.1g(10.0mmol)的I1-Ir(L1-6Br)和38.0g(120.0mmol)的2-(3,5-二(三級丁基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷[1071924-13-4]、17.7g(180mmol)磷酸三鉀單水合物、231mg四(三苯膦)鈀(0)、500ml乾燥二甲亞碸，及回流16h。於矽膠上以甲苯/正庚烷進行層析分離二次(自動化管柱，Torrent，購自Axel Semrau)，接著以乙酸乙酯/乙腈1：1進行熱萃取5次。產率：15.4g(5.2mmol)52%；純度：根據HPLC為約99.9%。
依據類似的方法製備下列化合物：
用於製備其他金屬錯合物P1至P240之一般合成流程：
下表列示的金屬錯合物可由所示的起始材料根據上述的合成流程製備：
完全類似於實例P1至P240，亦可能使用下列之二-、三-和寡聚-伸苯類、-芴類、-二苯並呋喃類、-二苯並噻吩類和-咔唑類的亞硼酸或亞硼酸酯：CAS：[439120-88-4]，[881912-24-9]，[952586-63-9]，[797780-74-3]，[875928-51-1]，[1056044-60-0]， [1268012-82-3]，[1356465-28-5]，[1860030-34-7]，[2007912-81-2]，[1343990-89-5]，[1089154-61-9]。
在配體L1至L76的合成中，可以使用實例P1至P240的亞硼酸或亞硼酸酯，且可由所得的配體利用I1-Ir2(L1)和I2-Ir2(L1)的合成中所述的方法，得到所衍生的金屬錯合物。
其他金屬錯合物的製備之一般合成流程：
類似於上述的反應流程，由2-溴-4-R1-5-甲氧基吡啶起始，製得四-甲氧基-取代的金屬錯合物，例如P234。這些金屬錯合物可根據一般習知的標準方法使用吡啶鹽酸鹽在200℃下於熔融體中或使用BBr3於二氯甲烷中去甲基化。依此方法所得的四羥基錯合物可利用標準方法在鹼(例如三乙胺)的存在下於二氯甲烷中與三氟甲烷磺酸反應以得到四(三氟甲磺酸酯)，其可利用標準方法(Suzuki偶合)與亞硼酸或亞硼酸酯偶合而得本發明之化合物。此外，四(三氟甲磺酸酯)可進一步於其他過渡金屬促進的偶合反應(例如Negisgi、Yamamoto、Stille、Sonogashira、Glaser、Ullmann、Grignard-Cross或Buchwald偶合反應)中官能化而帶有烷基、矽基、錯烷基、錫烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、胺基或咔唑基基團。
錯合物之氘化： 實例P1-D25：
1.95g(1mmol)的P1、68mg(1mmol)乙醇鈉、3ml乙醇-D1和50ml的DMSO-D6之混合物在120℃下加熱8h。冷卻後，加入0.5ml DC1/D2O(5莫耳濃度)和3 ml乙醇-D1之混合物，接著在真空下移除溶劑，殘留物於矽膠上層析以DCM洗提。產率：1.78g(0.9mmol)，90%，氘化程度>95%。
依據類似的方法製備下列化合物：
利用連續的鄰位-金屬化反應之錯合物的合成： 1)用於製備雙金屬錯合物之連續的鄰位-金屬化反應
雙金屬錯合物可亦利用連續的鄰位-金屬化反應製得。在此方法中，可先特別單離出單金屬錯合物Ir(L1)或Rh(L1)。與另一當量的Ir(acac)3或Rh(acac)3進行連續反應可得到雙環的同金屬或雜金屬錯合物Ir2(L1)、Rh2(L1)或Ir-Rh(L1)。同樣地可形成雙金屬錯合物之ΛΛ和△△異構物及△Λ和Λ△異構物的混合物。ΛΛ和△△異構物形成鏡像異構體對，△Λ和Λ△異構物亦形成鏡像異構體對。非鏡像異構體對可利用慣用的方法分離，例如層析或分段結晶。決定於配體的對稱性，立體中心亦可重合，使得內消旋形式亦是可能的。因此，例如在具有C2v或Cs對稱性的配體之鄰位-金屬化反應的情況，形成ΛΛ和△△異構物(外消旋物，C2對稱)與Λ△異構物(內消旋化合物，Cs對 稱)。
步驟1：單金屬錯合物
關於單金屬錯合物之製備，將25g(11mmol)配體L1、4.9g(11mmol)三(乙醯丙酮)銥(III)[15635-87-7]和200g氫醌[123-31-9]導入至內有包覆玻璃的磁攪拌子之1000ml二頸圓底燒瓶中。燒瓶配備有水分離器(用於密度低於水的介質)和空氣冷凝管以及氬氣罩，並置於金屬加熱盤中。由裝置的上方經由氬氣罩以氬氣沖刷裝置15分鐘，期間使氬氣由二頸燒瓶的側頸排出。將包覆玻璃的Pt-100熱電偶經由二頸燒瓶的側頸導入至燒瓶內，且將熱電偶尾端恰置於磁攪拌子的上方。接著利用數個以家用鋁箔製成的鬆散線圈使此裝置熱絕緣，且使絕緣延伸至水分離器的上升管的中心。接著使用實驗室加熱板攪拌器，將裝置快速加熱至250℃，利用插入至熔體的Pt-100溫度感測器測量溫度，並攪拌反應混合物。在接下來的2小時期間，反應混合物維持在250℃，期間有小量的冷凝液被蒸發掉，收集冷凝液於水分離器中。使反應混合物冷卻至190℃，接著逐滴添加100ml乙二醇。使混合物進一步冷卻至80℃，接著逐滴添加500ml甲醇，及混合物在回流的情況下加熱1h。依此方法所得的懸浮液經逆相燒結玻料過濾，固體經50ml甲醇沖洗二次，及接著在真空下乾燥。依此方法所得的固體溶於200ml二氯甲烷，及在排除空氣和光的情況下以經二氯甲烷預漿化之約1kg矽膠(管柱 直徑約18cm)過濾，其中深色組份仍殘留在起點。取出核心餾份並於旋轉蒸發器中蒸發，期間同時連續逐滴添加MeOH直到開始結晶。在抽氣過濾、以小量MeOH沖洗及在真空下乾燥之後，得到單金屬錯合物Ir(L1)。可依類似的方法由Rh(acac)3[14284-92-5]起始以製得銠錯合物Rh(L1)。
所有本發明的配體均可藉由使用1當量的Ir(acac)3或Rh(acac)3而轉換成Ir(L1)或Rh(L1)型的單金屬錯合物。以下僅例示一些實例。
錯合物Ir(L1)和Rh(L1)可與另一當量的Ir(acac)3或Rh(acac)3反應以得到雙金屬錯合物I1-Ir2(L1)、I2-Ir2(L1)、I1-Rh2(L1)、I2-Rh2(L1)、I1-Ir-Rh(L1)和I2-Ir-Rh(L1)。那一個金屬先導入並不重要。
步驟2：雙金屬錯合物
關於由單金屬錯合物製備雙金屬錯合物，將24.5g(10mmol)錯合物Ir(L1)、4.9g(10mmol)三(乙醯丙 酮)銥(III)[15635-87-7]和200g氫醌[123-31-9]導入至內有包覆玻璃的磁攪拌子之1000ml二頸圓底燒瓶中。燒瓶配備有水分離器(用於密度低於水的介質)和空氣冷凝管以及氬氣罩，並置於金屬加熱盤中。由裝置的上方經由氬氣罩以氬氣沖刷裝置15分鐘，期間使氬氣由二頸燒瓶的側頸排出。將包覆玻璃的Pt-100熱電偶經由二頸燒瓶的側頸導入至燒瓶內，且將熱電偶尾端恰置於磁攪拌子的上方。接著利用數個以家用鋁箔製成的鬆散線圈使此裝置熱絕緣，且使絕緣延伸至水分離器的上升管的中心。接著使用實驗室加熱板攪拌器，將裝置快速加熱至250℃，利用插入至熔體的Pt-100溫度感測器測量溫度，並攪拌反應混合物。在接下來的2小時期間，反應混合物維持在250℃，期間有小量的冷凝液被蒸發掉，收集冷凝液於水分離器中。使反應混合物冷卻至190℃，接著逐滴添加100ml乙二醇。使混合物進一步冷卻至80℃，接著逐滴添加500ml甲醇，及混合物在回流的情況下加熱1h。依此方法所得的懸浮液經逆相燒結玻料過濾，固體經50ml甲醇沖洗二次，及接著在真空下乾燥。依此方法所得的固體溶於200ml二氯甲烷，及在排除空氣和光的情況下以經二氯甲烷預漿化之約1kg矽膠(管柱直徑約18cm)過濾，其中深色組份仍殘留在起點。取出核心餾份並於旋轉蒸發器中蒸發，期間同時連續逐滴添加MeOH直到開始結晶。在抽氣過濾、以小量MeOH沖洗及在真空下乾燥之後，非鏡像異構體產物混合物進行進一步的純化。
利用連續的鄰位-金屬化反應所得之雙金屬錯合物同樣地可為ΛΛ和△△異構物及△Λ和Λ△異構物之混合物。ΛΛ和△△異構物形成鏡像異構體對，△Λ和Λ△異構物亦形成鏡像異構體對。非鏡像異構體對可利用慣用的方法分離，例如層析或分段結晶。決定於配體的對稱性，立體中心亦可重合，使得內消旋形式亦是可能的。因此，例如在具有C2v或Cs對稱性的配體之鄰位-金屬化反應的情況，形成ΛΛ和△△異構物(外消旋物，C2對稱)與Λ△異構物(內消旋化合物，Cs對稱)。
本文中具有二個銥或銠原子的本發明配體之所有錯合物亦可利用連續的鄰位-金屬化反應製備。同樣地，可由所有本發明的配體利用連續的鄰位-金屬化反應而製備Ir-Rh(L)型的雜金屬錯合物。
連續的鄰位-金屬化反應亦可以一鍋式反應進行。為此，首先，進行步驟1以得到單金屬錯合物。在2h的反應時間之後，加入另一當量的Ir(acac)3或Rh(acac)3。在250℃下繼續反應2h之後，依上文的步驟2中所述的方法對混合物進行純化處理，使依此方法所得的粗產物進行純化。
以下僅例示一些擇出的實例。錯合物的結構圖通常只示出一種異構物。異構物混合物可以分開地但亦可以異構物混合物形式應用於OLED裝置。然而，基於立體空間的理由，亦存在有只形成一種非鏡像異構體對之配體系統。
2)用於製備三金屬錯合物之連續的鄰位-金屬化反應 第一個金屬之導入
連續的鄰位-金屬化反應亦可利用於形成Ir3(L52)、Ir-Rh2(L52)、Ir2-Rh(L52)或Rh3(L52)型的三金屬錯合物。為此，將22g(10mmol)配體L52、4.9g(10mmol)三(乙醯丙酮)銥(III)[15635-87-7]和200g氫醌[123-31-9]導入至內有包覆玻璃的磁攪拌子之1000ml二頸圓底燒瓶中。燒瓶配備有水分離器(用於密度低於水的介質)和空氣冷凝管以及氬氣罩，並置於金屬加熱盤中。由裝置的上方經由氬氣罩以氬氣沖刷裝置15分鐘，期間使氬氣由二頸燒瓶的側頸排出。將包覆玻璃的Pt-100熱電偶經由二頸燒瓶的側頸導入至燒瓶內，且將熱電偶尾端恰置於磁攪拌子的上方。接著利用數個以家用鋁箔製成的鬆散線圈使此裝置熱絕緣，且使絕緣延伸至水分離器的上升管的中心。接著使用實驗室加熱板攪拌器，將裝置快速加熱至260℃，利用插入至熔體的Pt-100溫度感測器測量溫度， 並攪拌反應混合物。在接下來的2小時期間，反應混合物維持在260℃，期間有小量的冷凝液被蒸發掉，收集冷凝液於水分離器中。使反應混合物冷卻至190℃，接著逐滴添加100ml乙二醇。使混合物進一步冷卻至80℃，接著逐滴添加500ml甲醇，及混合物在回流的情況下加熱1h。依此方法所得的懸浮液經逆相燒結玻料過濾，固體經50ml甲醇沖洗二次，及接著在真空下乾燥。依此方法所得的固體溶於400ml甲苯，及在排除空氣和光的情況下以經二氯甲烷預漿化之約1kg矽膠(管柱直徑約18cm)過濾，其中深色組份仍殘留在起點。取出核心餾份並於旋轉蒸發器中蒸發，期間同時連續逐滴添加MeOH直到開始結晶。在抽氣過濾、以小量MeOH沖洗及在真空下乾燥之後，得到單金屬錯合物Ir(L52)。
第二個金屬之導入
將錯合物Ir(L52)與4.9g(10mmol)三(乙醯丙酮)銥(III)[15635-87-7]和200g氫醌[123-31-9]導入至內有包覆玻璃的磁攪拌子之1000ml二頸圓底燒瓶中。燒瓶配備有水分離器(用於密度低於水的介質)和空氣冷凝管以及氬氣罩，並置於金屬加熱盤中。由裝置的上方經由氬氣罩以氬氣沖刷裝置15分鐘，期間使氬氣由二頸燒瓶的側頸排出。將包覆玻璃的Pt-100熱電偶經由二頸燒瓶的側頸導入至燒瓶內，且將熱電偶尾端恰置於磁攪拌子的上方。接著利用數個以家用鋁箔製成的鬆散線圈使此裝置熱絕緣，且 使絕緣延伸至水分離器的上升管的中心。接著使用實驗室加熱板攪拌器，將裝置快速加熱至260℃，利用插入至熔體的Pt-100溫度感測器測量溫度，並攪拌反應混合物。在接下來的2小時期間，反應混合物維持在260℃，期間有小量的冷凝液被蒸發掉，收集冷凝液於水分離器中。使反應混合物冷卻至190℃，接著逐滴添加100ml乙二醇。使混合物進一步冷卻至80℃，接著逐滴添加500ml甲醇，及混合物在回流的情況下加熱1h。依此方法所得的懸浮液經逆相燒結玻料過濾，固體經50ml甲醇沖洗二次，及接著在真空下乾燥。依此方法所得的固體溶於400ml甲苯，及在排除空氣和光的情況下以經二氯甲烷預漿化之約1kg矽膠(管柱直徑約18cm)過濾，其中深色組份仍殘留在起點。取出核心餾份並於旋轉蒸發器中蒸發，期間同時連續逐滴添加MeOH直到開始結晶。在抽氣過濾、以小量MeOH沖洗及在真空下乾燥之後，得到雙金屬錯合物Ir2(L52)。
第三個金屬之導入
將錯合物Ir2(L52)與4.9g(10mmol)三(乙醯丙酮)銥(III)[15635-87-7]和200g氫醌[123-31-9]導入至內有包覆玻璃的磁攪拌子之1000ml二頸圓底燒瓶中。燒瓶配備有水分離器(用於密度低於水的介質)和空氣冷凝管以及氬氣罩，並置於金屬加熱盤中。由裝置的上方經由氬氣罩 以氬氣沖刷裝置15分鐘，期間使氬氣由二頸燒瓶的側頸排出。將包覆玻璃的Pt-100熱電偶經由二頸燒瓶的側頸導入至燒瓶內，且將熱電偶尾端恰置於磁攪拌子的上方。接著利用數個以家用鋁箔製成的鬆散線圈使此裝置熱絕緣，且將絕緣延伸至水分離器的上升管的中心。接著使用實驗室加熱板攪拌器，將裝置快速加熱至260℃，利用插入至熔體的Pt-100溫度感測器測量溫度，並攪拌反應混合物。在接下來的2小時期間，反應混合物維持在260℃，期間有小量的冷凝液被蒸發掉，收集冷凝液於水分離器中。使反應混合物冷卻至190℃，接著逐滴添加100ml乙二醇。使混合物進一步冷卻至80℃，接著逐滴添加500ml甲醇，及混合物在回流的情況下加熱1h。依此方法所得的懸浮液經逆相燒結玻料過濾，固體經50ml甲醇沖洗二次，及接著在真空下乾燥。依此方法所得的固體溶於400ml甲苯，及在排除空氣和光的情況下以經二氯甲烷預漿化之約1kg矽膠(管柱直徑約18cm)過濾，其中深色組份仍殘留在起點。取出核心餾份並於旋轉蒸發器中蒸發，期間同時連續逐滴添加MeOH直到開始結晶。在抽氣過濾、以小量MeOH沖洗及在真空下乾燥之後，得到三金屬錯合物Ir3(L52)。三金屬錯合物進一步利用熱萃取純化。
下文所示的三金屬錯合物Ir3(L52)可根據上述反應流程利用連續的金屬化反應而製得或藉由L52與3當量 Ir(acac)3或Rh(acac)3反應而製得。
為了製備雜三金屬錯合物，例如Ir-Rh2(L52)或Ir2-Rh(L52)，於上述的反應流程的一或二個步驟中使用Rh(acac)3以取代Ir(acac)3。金屬的導入順序並不重要。
實例1：熱和光物理性質及氧化和還原電位
表1總述比較材料和本發明之擇取的材料之熱和光化學性質及氧化和還原電位。本發明化合物相較於先前技術之非多足(non-polypodal)材料具有改良的熱安定性和光安定性。先前技術之非多足材料在380℃下熱貯存7天後展現棕色著色及灰化，且由1H-NMR可測得含量>2莫耳%的次要組份，然而，本發明的錯合物在這些條件下為惰性。此外，本發明化合物在無水C6D6溶液中以約455nm波長的光照射時展現非常良好的光安定性。特別地，不同於先前技術之含有雙牙配體的非多足錯合物，1H-NMR未觀察到面式-經式(facial-meridional)異構化作用。由表1可以 看出，本發明化合物於溶液中均具有非常高的PL量子效率。
本發明研究的錯合物及相關的比較錯合物之光致發光的結構
(方括號中的數目表示對應的CAS編號；無CAS編號的錯合物之合成揭示於引用的專利文獻中)。Ref15和Ref16的合成類似於US 2003/0152802中所述之錯合物Ref13和Ref14的合成步驟。由下列起始材料開始反應：
2.3g(10mmol)的4,6-二苯基嘧啶[3977-48-8]和12.0g(20mmol)的(乙醯丙酮)二(2-苯基吡啶-N,C2')銥[945028-21-7]之混合物懸浮於500ml甘油中，藉由將氬氣通入30分鐘以脫氣，及接著在180℃下攪拌3h。冷卻後，在反應混合物中加入1000ml甲醇，沉澱出的固體經抽氣過濾。於快速矽膠的自動化管柱(購自Axel Semrau)上利用管柱層析以甲苯/乙酸乙酯作為洗提混合物分離出非鏡像異構體。化合物Ref15和Ret16接著分別利用熱萃取而進一步純化。對於Ref15，使用乙酸乙酯進行熱萃取5次，對於Ref16，使用乙酸正丁酯進行熱萃取3次。最後，化合物於高真空下加熱。Ref15的產率：1.2g(1.0mmol)，10%。Ref16的產率：1.5g(1.2mmol)，12%。產率是基於配體的用量計算。
說明： 熱安定性：
於在真空下密封的安瓿瓶內在380℃下貯存7天。對顏色變化/棕色著色和灰化進行視覺評估，且利用1H-NMR光譜進行分析。
光安定性(光化學安定性)：
約1mM無水C6D6溶液(脫氣及密封於NMR管)在室溫下經藍光照射(約455nm，1.2W Lumispot，購自Dialight Corporation，USA)。
PL-max.：
約10-5M之脫氣的溶液在室溫下於激發波長370nm條件下之PL(光致發光)光譜的最大峰值(以nm表示)，溶劑：參見PLQE管柱。
FWHM：
在室溫下PL光譜之半峰全寬(以nm表示)。
PLQE：
於所示溶劑中之約10-5M之脫氣的溶液在室溫下利用伍布力西圓球(Ulbricht sphere)測得之絕對光致發光量子效率(以絕對值表示)。
衰變時間：
10-5M之脫氣的甲苯溶液在室溫下利用時間相 關單光子計數(time correlated single photon counting)測得之T1壽命。
HOMO，LUMO：
於具有內標準物二茂鐵(相對於真空為-4.8eV)的二氯甲烷溶液(氧化)或THF溶液(還原)測得之相對於真空的數值(以eV表示)。
裝置實例 實例1：OLED的製備
本發明的錯合物可以溶液進行處理。完全以溶液為底的OLED之製備已多次揭示於文獻，例如WO 2004/037887揭示利用旋轉塗覆法。以真空為底的OLED之製備同樣地已多次揭示於文獻，尤其是WO 2004/058911。在下文所述的實例中，以溶液為基礎施加的層及以真空為基礎施加的層組合於OLED中，使得在發光層之前及包括發光層之處理係以溶液進行，及後續的層(電洞阻擋層和電子傳輸層)之處理係於真空進行。為此目的，上文所述之一般處理方法均應用於此處所述的情況(層-厚度變化，材料)並且相互組合。一般的結構係如下：基板/ITO(50nm)/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/發光層(EML)/電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/陰極(鋁，100nm)。所用的基板是經塗覆以50nm厚之結構化的ITO(氧化銦錫)之玻璃板。為了有較佳的處理，這些基板係塗覆以PEDOT： PSS(聚(3,4-乙二氧基-2,5-噻吩)：苯乙烯磺酸鹽，購自Heraeus Precious Metal GmbH & Co.KG,Germany)。PEDOT：PSS係以水於空氣中旋轉塗覆及接著於空氣中在180℃下乾燥10分鐘以移除殘餘的水而施加。將電洞傳輸層和發光層施加於這些經塗覆的玻璃板。所用的電洞傳輸層是可交聯的。使用具有下述結構的聚合物，其可根據WO 2010/097155或WO 2013/156130所述合成：
電洞傳輸聚合物溶於甲苯。如果，如本文所述，利用旋轉塗覆方法欲達到裝置的典型層厚度為20nm時，則此溶液的典型固體含量是約5g/l。層係利用旋轉塗覆法於惰性氣氛(在此情況為氬氣)中施加，及在180℃下乾燥60分鐘。
發光層總是包括至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)。此外，可使用數種基質材料和共摻雜劑的混合物。本文中，例如，TMM-A(92%)：摻雜劑(8%)的表示法意指材料TMM-A在發光層中的比例為92重量%且摻雜劑在發光層中的比例為8重量%。用於發光層的混合物溶於甲苯或任意的氯苯。如果，如本文所述，利用 旋轉塗覆方法欲達到裝置的典型層厚度為60nm時，則此溶液之典型的固體含量是約17g/l。層係利用旋轉塗覆法於惰性氣氛(在此情況為氬氣)中施加，及在150℃下乾燥10分鐘。本發明中所用的材料示於表2。
用於電洞阻擋層和電子傳輸層的材料係於真空室中利用熱氣相沉積法施加。電子傳輸層可例如包含多於一種材料，其可利用共蒸發的方式以任意體積比例相互混合。本文中，例如，ETM1：ETM2(50%：50%)之表示法意指材料ETM1和ETM2在層中的比例分別為50體積%。本發明中所用的材料示於表3。
利用熱蒸發方式形成100nm鋁層作為陰極。利用標準方法描述OLED的特徵。為此目的，測量電致發光光譜、電流/電壓/發光密度特徵線(IUL特徵線)、假設Lambert發光特性、和(操作)壽命。IUL特徵線係用以測定特徵值，例如在特定亮度下的操作電壓(以V表示)和效率(以cd/A表示)。在1000cd/m2的發光密度下測量電致發光光譜，並由此計算CIE 1931 x和y色座標。所研究之OLED組件的EML混合物和結構示於表4和表5。相關結果示於表6。
所有上文所示的化合物P1至P234及上文所示的氘化化合物均可以類似的方法應用且可得到類似的結果。
作為利用旋轉塗覆之製造方法的替代，亦可使用以溶液處理製得的層，尤其是利用噴墨印刷方法製得 的層。在下文所討論的實例中，以溶液為基礎施加的層及以真空為基礎施加的層再次組合於OLED中，使得在發光層之前及包括發光層之處理係以溶液進行，及後續的層(電洞阻擋層和電子傳輸層)之處理係於真空下進行。另外，一般的結構係如下：基板/ITO(50nm)/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/發光層(EML)/電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/陰極(鋁，100nm)。所用的基板是經塗覆以50nm厚之結構化的ITO(氧化銦錫)和像素化的堤材料(bank material)之玻璃板。
將電洞注入層印刷在基板上，在真空下乾燥，及接著在180℃下於空氣中加熱30分鐘。將電洞傳輸層印刷在電洞注入層上，在真空下乾燥，及接著在230℃下於手套箱中加熱30分鐘。接著印刷發光層，在真空下乾燥，及接著在160℃下於手套箱中加熱10分鐘。所有印刷步驟均是於空氣中在黃光下進行。所用的電洞注入材料是根據PCT/EP2015/002476之包括聚合物(例如聚合物P2)和鹽(例如鹽D1)的組成物。其溶於比率7：3之3-苯氧基甲苯和二乙二醇丁基甲基醚中。電洞傳輸材料係以相同的溶劑混合物處理。發光層係以純3-苯氧基甲苯為溶劑印刷而得到。
所研究之OLED組件的EML混合物和結構示於表7和表8。相關結果示於表9。得到良好的像素同質性(pixel homogeneity)。

Claims (16)

  1. 一種式(1)或式(2)所示之化合物， 其中所用的符號和指數係如下所定義：M 在每次出現時相同或不同地為銥或銠；Q 是具有6至10個芳族環原子之芳基或雜芳基基團，其在各情況中經由碳或氮原子分別配位至2或3個相同或不同的M之每一者，且其可經一或多個基團R取代；Q中的配位原子彼此不鍵結於鄰位位置；D 在每次出現時相同或不同地為C或N；X 在每次出現時相同或不同且為CR或N；p 是0或1；V 在每次出現時相同或不同地為式(3)或(4)所示之基 團， 其中虛鍵中之一者表示連接至式(1)或(2)中之對應的6-員芳基或雜芳基環基團之鍵結，其他二個虛鍵分別表示連結至部分配體(part-ligand)L的鍵結；L 在每次出現時相同或不同地為雙牙單陰離子的部分配體；X 1 在每次出現時相同或不同地為CR或N；A 1 在每次出現時相同或不同地為C(R) 2或O；A 2 在每次出現時相同或不同地為CR、P(=O)、B或SiR，先決條件是，當A 2=P(=O)、B或SiR時，符號A 1表示O且鍵結至此A 2的符號A不表示-C(=O)-NR'-或-C(=O)-O-；A在每次出現時相同或不同地為-CR=CR-、-C(=O)-NR'-、-C(=O)-O-、-CR 2-CR 2-、-CR 2-O-或式(5)的基團， 其中虛鍵表示自雙牙部分配體L或自式(1)或(2)中之對應的6-員芳基或雜芳基環基團連結至此結構之鍵結的位置，及*表示式(5)的單元連結至式(3)或(4)中明確標示的中心環 狀基團之位置；X 2 在每次出現時相同或不同地為CR或N，或二個相鄰的基團X 2一起表示NR、O或S，因而形成5-員環，其餘的X 2在每次出現時相同或不同地表示CR或N；或當環中的基團X 3中之一者表示N時，二個相鄰的基團X 2一起表示CR或N，因而形成5-員環；先決條件是最多二個相鄰的基團X 2表示N；X 3 在每次出現時為C，或相同環中之一個基團X 3表示N且另一個基團X 3表示C；先決條件是當環中的基團X 3中之一者表示N時，二個相鄰的基團X 2一起表示CR或N；R 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R 1) 2、CN、NO 2、OR 1、SR 1、COOH、C(=O)N(R 1) 2、Si(R 1) 3、B(OR 1) 2、C(=O)R 1、P(=O)(R 1) 2、S(=O)R 1、S(=O) 2R 1、OSO 2R 1、COO(陽離子)、SO 3(陽離子)、OSO 3(陽離子)、OPO 3(陽離子) 2、O(陽離子)、N(R 1) 3(陰離子)、P(R 1) 3(陰離子)、具有1至20個C原子之直鏈烷基基團或具有2至20個C原子之烯基或炔基基團或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基、烯基或炔基基團在各個情況中可經一或多個基團R 1取代，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經Si(R 1) 2、C=O、NR 1、O、S或CONR 1置換)、或具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R 1取代)；其中二個R基團亦可彼此形成環系統；R' 在每次出現時相同或不同地為H、D、具有1至20個C 原子之直鏈烷基基團或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基基團在各個情況中可經一或多個基團R 1取代及其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經Si(R 1) 2置換)、或具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R 1取代)；R 1 在每次出現時相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R 2) 2、CN、NO 2、OR 2、SR 2、Si(R 2) 3、B(OR 2) 2、C(=O)R 2、P(=O)(R 2) 2、S(=O)R 2、S(=O) 2R 2、OSO 2R 2、COO(陽離子)、SO 3(陽離子)、OSO 3(陽離子)、OPO 3(陽離子) 2、O(陽離子)、N(R 2) 3(陰離子)、P(R 2) 3(陰離子)、具有1至20個C原子之直鏈烷基基團或具有2至20個C原子之烯基或炔基基團或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基基團(其中該烷基、烯基或炔基基團在各個情況中可經一或多個基團R 2取代，其中一或多個不相鄰的CH 2基團可經Si(R 2) 2、C=O、NR 2、O、S或CONR 2置換)、或具有5至40個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各個情況中可經一或多個基團R 2取代)；其中二或多個基團R 1可彼此形成環系統；R 2 在每次出現時相同或不同地為H、D、F或脂族、芳族或雜芳族有機基團，特別是具有1至20個C原子的烴基團，其中，此外，一或多個H原子可經F置換；陽離子 在每次出現時相同或不同地選自由質子、氘核、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨、四烷基銨和四烷基鏻所組成的群組； 陰離子 在每次出現時相同或不同地選自由鹵離子、羧酸根R 2-COO -、氰離子、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、硫異氰酸根、氫氧根、BF 4 -、PF 6 -、B(C 6F 5) 4 -、碳酸根和磺酸根所組成的群組。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其係選自式(1a)和(2a)的化合物， 其中明確標示出於D的鄰位位置之基團R在各個情況中在每次出現時相同或不同地選自由H、D、F、CH 3和CD 3所組成的群組，及其他所用的符號和指數具有申請專利範圍第1項中所述的定義。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中式(1)中的Q表示式(Q-1)至(Q3)中之一者所示的基團，及在式(2)中，當p=0時，Q表示式(Q-4)至(Q-15)中之一者所示的基團，或當p=1時，Q表示式(Q-16)至(Q-19)的基團， 其中虛鍵在各個情況中表示在式(1)或(2)中的連結，*標示出此基團配位至M的位置，及X和R具有申請專利範圍第1項中所述的定義。
  4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中式(3)的基團是選自式(6)至(9)所示的結構，及式(4)的基團是選自式(10)至(14)所示的結構， 其中符號係如申請專利範圍第1項中所定義。
  5. 如申請專利範圍第4項之化合物，其中式(3)的基團具有式(6')所示的結構，及式(4)的基團具有式(10')或(10")所示的結構， 其中符號係如申請專利範圍第1項中所定義。
  6. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中A在每次出現時相同或不同地選自由-C(=O)-O-、-C(=O)-NR'-或式(5)的基團所組成的群組，其中式(5)的基團是選自式(15)至(39)所示的結構， 其中符號係如申請專利範圍第1項中所定義。
  7. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中式(3)的基團係選自式(3a)至(3m)，及式(4)的基團係選自式(4a)至(4m)， 其中符號係如申請專利範圍第1項中所定義。
  8. 如申請專利範圍第5項之化合物，其中式(3)的基團是式(6a''')所示的基團， 其中符號係如申請專利範圍第1項中所定義。
  9. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中當p=0時之所有4個部分配體L或當p=1時之所有6個部分配體L係相同或不同地經取代。
  10. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該雙牙部分配體L在每次出現時相同或不同地選自式(L-1)、(L-2)和(L-3)的結構， 其中虛鍵表示自部分配體L連結至式(3)或(4)的基團之鍵結，及其他所用的符號之定義如下：CyC 在每次出現時相同或不同地為經取代或未經取代之具有5至14個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，其經由碳原子而配位至M且其經由共價鍵而鍵結至CyD；CyD 在每次出現時相同或不同地為經取代或未經取代之具有5至14個芳族環原子的雜芳基基團，其經由氮原子或碳烯的碳原子而配位至M且其經由共價鍵而鍵結至CyC；其中數個任意的取代基可彼此形成環系統。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1至10項中任一項之化合 物的方法，其係藉由令該自由配體與式(58)的金屬烷醇鹽、式(59)的金屬酮基酮酸鹽、式(60)的金屬鹵化物或式(61)的金屬羧酸鹽、或與同時帶有烷氧離子和/或鹵離子和/或羥基及酮基酮酸根基團之銥或銠化合物反應， 其中M和R具有如申請專利範圍第1項中所述的定義，Hal=F、Cl、Br或I，及銥和銠起始材料亦可為對應的水合物之形式。
  12. 一種混合物，其包括至少一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之化合物及至少一種其他的化合物，特別是主體材料。
  13. 一種調合物，其包括至少一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之化合物或至少一種如申請專利範圍第12項之混合物及至少一種溶劑。
  14. 一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之化合物或如申請專利範圍第12項之混合物的用途，其係用於電子裝置或作為氧敏化劑。
  15. 一種電子裝置，其包含至少一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之化合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之電子裝置，其是有機電致發光裝置，其中如申請專利範圍第1至10項中任一項之化合物係於一或多個發光層中用作為發光化合物。
TW106129031A 2016-08-30 2017-08-25 金屬錯合物 TWI750213B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16186313.9 2016-08-30
??16186313.9 2016-08-30
EP16186313 2016-08-30
??10-2017-0058261 2017-05-10
KR1020170058261A KR101836041B1 (ko) 2016-08-30 2017-05-10 금속 착물
KR10-2017-0058261 2017-05-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201815811A true TW201815811A (zh) 2018-05-01
TWI750213B TWI750213B (zh) 2021-12-21

Family

ID=56842757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106129031A TWI750213B (zh) 2016-08-30 2017-08-25 金屬錯合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10889604B2 (zh)
EP (1) EP3507294B1 (zh)
JP (1) JP7039566B2 (zh)
KR (2) KR101836041B1 (zh)
CN (1) CN109641926A (zh)
TW (1) TWI750213B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101836041B1 (ko) * 2016-08-30 2018-03-07 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
KR101885898B1 (ko) * 2016-11-16 2018-08-06 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
TWI776926B (zh) 2017-07-25 2022-09-11 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
TWI828664B (zh) 2018-03-19 2024-01-11 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 金屬錯合物
WO2021013775A1 (de) * 2019-07-22 2021-01-28 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung ortho-metallierter metallverbindungen
KR20210065258A (ko) 2019-11-26 2021-06-04 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 발광 소자
CN110950898B (zh) * 2019-12-12 2022-11-11 江苏华益科技有限公司 一种含氮的氘代甲基化合物的合成方法
KR102455023B1 (ko) * 2019-12-16 2022-10-13 삼성에스디아이 주식회사 화합물, 화합물의 합성 방법, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
CN113754812B (zh) * 2020-06-05 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 烯烃与不饱和羧酸的共聚物的制备方法
CN116134113A (zh) * 2020-08-13 2023-05-16 默克专利有限公司 金属络合物
KR20220090037A (ko) * 2020-12-22 2022-06-29 엘지디스플레이 주식회사 유기 금속 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광장치
KR20230092394A (ko) * 2021-12-17 2023-06-26 삼성전자주식회사 혼합층, 상기 혼합층의 제조 방법, 발광 소자 및 전자 장치
CN116199723B (zh) * 2023-05-05 2023-10-13 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种具有吡啶基氮杂二苯并呋喃配体的磷光掺杂材料及其应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4310077B2 (ja) 2001-06-19 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物及び有機発光素子
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
KR20050070301A (ko) 2003-12-30 2005-07-07 동우 화인켐 주식회사 전기인광소자용 삼중항 발광체로서의 트리스-오소메탈이리듐 착화합물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한전기인광소자
US7332232B2 (en) 2004-02-03 2008-02-19 Universal Display Corporation OLEDs utilizing multidentate ligand systems
DE102004034517A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
DE102005043165A1 (de) * 2005-09-12 2007-03-22 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR100783711B1 (ko) 2006-01-06 2007-12-07 삼성전자주식회사 금속 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2007086505A1 (ja) 2006-01-27 2007-08-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 遷移金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102007028238A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als p-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und organische Leuchtdiode
DE102008015526B4 (de) 2008-03-25 2021-11-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR20100084095A (ko) 2009-01-15 2010-07-23 순천대학교 산학협력단 발광용 이핵 유기금속 착체
KR101077843B1 (ko) 2010-01-22 2011-10-28 순천대학교 산학협력단 인광재료용 이리듐 착체 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
DE102010020567A1 (de) * 2010-05-14 2011-11-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP5884626B2 (ja) 2012-05-09 2016-03-15 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5920013B2 (ja) 2012-05-21 2016-05-18 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置および照明装置
WO2014008982A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR102141345B1 (ko) 2012-08-09 2020-08-05 메르크 파텐트 게엠베하 발광 화합물
KR102048035B1 (ko) * 2013-06-03 2019-11-25 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
EP3174890B1 (de) * 2014-07-28 2019-03-13 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
JP6772188B2 (ja) 2015-02-03 2020-10-21 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
TW201817738A (zh) 2016-07-25 2018-05-16 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
KR101836041B1 (ko) * 2016-08-30 2018-03-07 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019534244A (ja) 2019-11-28
EP3507294B1 (de) 2021-02-24
KR101836041B1 (ko) 2018-03-07
KR20180025315A (ko) 2018-03-08
CN109641926A (zh) 2019-04-16
US20190202851A1 (en) 2019-07-04
KR102189974B1 (ko) 2020-12-11
JP7039566B2 (ja) 2022-03-22
EP3507294A1 (de) 2019-07-10
TWI750213B (zh) 2021-12-21
US10889604B2 (en) 2021-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102522745B1 (ko) 이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스
TWI750213B (zh) 金屬錯合物
KR102464513B1 (ko) 유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기 위한 2핵 금속 착물
TWI687426B (zh) 金屬錯合物
TWI820084B (zh) 金屬錯合物、彼之製備方法、彼之用途、及包含彼之電子裝置
KR102432968B1 (ko) 금속 착물
CN110959010B (zh) 金属络合物
KR102455107B1 (ko) 트리포달 두자리 부분 리간드를 함유하는 이핵 및 올리고핵 금속 착물 및 전자 소자에서의 이들의 용도
CN109476691B (zh) 用作有机电致发光器件中的发光体的金属络合物
TWI710564B (zh) 金屬錯合物
TWI671306B (zh) 金屬錯合物
KR101979469B1 (ko) 유기 전계발광 소자용 재료
KR20200132941A (ko) 금속 착물
TW201936621A (zh) 金屬錯合物
JP2019533674A (ja) 金属錯体
TW201840813A (zh) 金屬錯合物
KR20180031766A (ko) 유기 전계발광 소자용 재료
KR20170041886A (ko) 유기 전계발광 소자용 재료
KR20170039209A (ko) 유기 전계발광 소자용 재료
KR20190077013A (ko) 금속 착물