CN109641926A - 用于电致发光器件中的包含两个互连的三足六齿配体的双核和三核金属络合物 - Google Patents

用于电致发光器件中的包含两个互连的三足六齿配体的双核和三核金属络合物 Download PDF

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菲利普·哈巴克
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Abstract

本发明涉及双核和三核金属络合物，并涉及含有所述络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

用于电致发光器件中的包含两个互连的三足六齿配体的双核 和三核金属络合物
本发明涉及双核和三核金属络合物，所述金属络合物适合用作有机电致发光器件中的发光体。
根据现有技术，用于磷光有机电致发光器件(OLED)中的三重态发光体特别是含有芳族配体的双-邻金属化和三-邻金属化的铱络合物，其中所述配体经由带负电的碳原子和中性氮原子或经由带负电的碳原子和中性卡宾碳原子与所述金属键合。这种络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)及其衍生物，其中所用的配体例如是1-苯基异喹啉或3-苯基异喹啉、2-苯基喹啉或苯基卡宾。这些铱络合物通常具有相当长的发光寿命，例如在三(苯基吡啶基)铱(III)的情况下在二氯甲烷中在90±5％的光致发光量子产率下为1.6μs(Inorg.Chem.(无机化学)2010,9290)。然而，为了在OLED中使用，需要短的发光寿命，以便能够在高亮度与低滚降特性下操作OLED。还需要改进红色磷光发光体的效率。由于低三重态能级T1，常规红色磷光发光体中的光致发光量子产率通常显著低于理论上可能的值，因为在低T1的情况下，非辐射通道也发挥较大的作用，特别是在络合物具有长的发光寿命时更是如此。这里需要通过增加辐射速率来改进，而辐射速率的增加又可以通过降低光致发光寿命来实现。
通过使用多足配体已经实现了对络合物稳定性的改进，如在例如WO 2004/081017、US 7,332,232和WO 2016/124304中所述的。即使这些络合物与具有相同配体结构但其个别配体并非多足的络合物相比显示出优势，但仍然需要改进。因此，即使在具有多足配体的络合物的情况下，在用于有机电致发光器件中时，关于性能，特别是关于效率、电压和/或寿命，仍然需要改进。
因此，本发明的目的是提供新型金属络合物，其适合作为用于OLED中的发光体。特别地，目的是提供这样的发光体，其在光致发光量子产率和/或发光寿命方面展现改进的性能，和/或其在用于OLED中时在效率、工作电压和/或寿命方面展现改进的性能。
令人惊奇的是，已经发现，下文描述的双核和三核铑和铱络合物与相应的单核络合物相比展现光物理性能的显著改进，因此也导致在用于有机电致发光器件中时改进的性能。特别地，根据本发明的化合物具有改进的光致发光量子产率和显著降低的发光寿命。短发光寿命导致有机电致发光器件的滚降特性得到改善。本发明涉及这些络合物和含有这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明涉及下式(1)或(2)的化合物，
其中以下适用于所用的符号和标记：
M在每次出现时相同地或不同地是铱或铑；
Q是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团在每种情况下经由碳或氮原子相同地或不同地与两个或三个M中的每个配位，并且所述基团可被一个或多个基团R取代；这里Q中的配位原子并未在邻位彼此键合；
D在每次出现时相同地或不同地是C或N；
X在每次出现时相同或不同并且是CR或N；
p是0或1；
V在每次出现时相同地或不同地是下式(3)或(4)的基团，
其中虚线键之一表示与式(1)或(2)中描绘的相应6元芳基或杂芳基环基团连接的键，并且另外两个虚线键各自表示与部分配体L连接的键；
L在每次出现时相同地或不同地是双齿单阴离子部分配体；
X1在每次出现时相同地或不同地是CR或N；
A1在每次出现时相同地或不同地是C(R)2或O；
A2在每次出现时相同地或不同地是CR、P(＝O)、B或SiR，其条件是，对于A2＝P(＝O)、B或SiR，符号A1代表O并且与该A2键合的符号A不代表-C(＝O)-NR'-或-C(＝O)-O-；
A在每次出现时相同地或不同地是–CR＝CR-、-C(＝O)-NR'-、-C(＝O)-O-、-CR2-CR2-、-CR2-O-或下式(5)的基团，
其中虚线键表示从双齿部分配体L或从式(1)或(2)中描绘的相应6元芳基或杂芳基环基团到该结构的键的位置，并且*表示式(5)的单元与中心环状基团(即式(3)或(4)中明确示出的基团)的连接位置；
X2在每次出现时相同地或不同地是CR或N，或者两个相邻基团X2一起代表NR、O或S，以使得形成五元环，并且其余X2在每次出现时相同地或不同地代表CR或N；或者如果环中的基团X3之一代表N，则两个相邻基团X2一起代表CR或N，以使得形成五元环；其条件是最多两个相邻基团X2代表N；
X3在每次出现时是C，或者同一个环中的一个基团X3代表N并且另一个基团X3代表C；其条件是，如果环中的基团X3之一代表N，则两个相邻基团X2一起代表CR或N；
R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OR1，SR1，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R1)3(阴离子)，P(R1)3(阴离子)，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；这里两个基团R也可彼此形成环系；
R'在每次出现时相同地或不同地是H，D，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OR2，SR2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R2)3(阴离子)，P(R2)3(阴离子)，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；这里两个或更多个基团R1可彼此形成环系；
R2在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，特别是烃基团，其中一个或多个H原子还可被F代替；
阳离子在每次出现时相同地或不同地选自质子、氘核、碱金属离子、碱土金属离子、铵、四烷基铵和四烷基；
阴离子在每次出现时相同地或不同地选自卤离子、羧酸根离子R2-COO-、氰离子、氰酸根离子、异氰酸根离子、硫氰酸根离子、异硫氰酸根离子、氢氧根离子、BF4 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、碳酸根离子和磺酸根离子。
如果两个基团R或R1彼此形成环系，则这可以是单环或多环的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的环系。彼此形成环系的基团可以是相邻的，即这些基团与同一碳原子键合或与彼此直接键合的碳原子键合，或者它们可以彼此远离。在与彼此直接键合的碳原子键合或与同一碳原子键合的基团的情况下，这种类型的成环是优选的。
出于本说明书的目的，两个或更多个基团可彼此形成环的表述旨在理解为尤其是指，所述两个基团通过化学键彼此连接而在形式上消除两个氢原子。这通过以下方案说明：
然而，此外，上述表述也旨在被理解为是指，在所述两个基团之一表示氢的情况下，第二个基团在氢原子键合的位置处键合，从而成环。这旨在通过以下方案说明：
芳族环系的形成旨在通过以下方案说明：
在本发明意义上的芳基基团含有6至40个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至40个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子与杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。这里的芳基基团或杂芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至40个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有1至40个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子与杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在是指以下体系，所述体系不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选少于非H原子的10％)间断，该非芳族单元例如是C、N或O原子或羰基基团。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被视为在本发明意义上的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也被认为是芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶同样旨在被视为芳族或杂芳族环系。芳族或杂芳族环系优选是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团经由单键彼此直接连接的体系，或者是芴，螺二芴或在其上已稠合有任选被取代的茚基团的另一芳基或杂芳基基团，例如，茚并咔唑。
在本发明意义上的环状烷基基团是指单环、双环或多环基团。
出于本发明的目的，其中个别H原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C20烷基基团是指例如基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基。烯基基团是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C20烷氧基基团，如OR1或OR2所存在的，是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40个芳族环原子并且在每种情况下也可以被上述基团取代并且可经由任何所希望的位置与芳族或杂芳族环系连接的芳族或杂芳族环系，是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
为了进一步说明所述化合物，式(1)的一种简单结构作为整体绘出并在下面解释：
在该结构中，Q代表嘧啶基团，其中所述嘧啶在每种情况下经由两个氮原子中的每个与两个金属M中的一个配位。对应于式(1)中含有D的两个六元芳基或杂芳基环基团并且在每种情况下经由碳原子与两个金属M中的一个配位的两个苯基基团与嘧啶键合。在上述说明性结构中，在每种情况下，式(3)的基团与这两个苯基基团中的每个键合，即该结构中的V代表式(3)的基团。其中的中心环在每种情况下是苯基基团并且三个基团A各自代表–HC＝CH-，即代表顺式烯基基团。在每种情况下，两个部分配体L(其在上述结构中各自代表苯基吡啶)也与该式(3)的基团键合。因此，上述结构中的两个金属M中的每个在每种情况下都与两个苯基吡啶配体和一个苯基嘧啶配体配位，其中苯基嘧啶的嘧啶基团与两个金属M配位。这里的部分配体各自通过式(3)的基团连接以形成多足体系。
对于本申请意义上的L，术语“双齿部分配体”是指如果基团V，即式(3)或(4)的基团不存在，则该单元将是双齿配体。然而，在该双齿配体上在形式上消除氢原子并与基团V(即式(3)或(4)的基团)连接意味着，这不是一个单独的配体，而是以p＝0这种方式形成的十二齿配体(即具有总共12个配位点的配体)的一部分，因此术语“部分配体”用于此。相应地，对于p＝1，所述配体具有18个配位点。
从配体到金属M的键可以是配位键或共价键，或者键的共价含量可以根据配体而变化。如果本申请提及配体或部分配体与M配位或键合，则在本发明的意义上，这表示配体或部分配体与M的任何类型的键合，而与键的共价含量无关。
根据本发明的化合物优选是不带电的，即它们是电中性的。这通过Rh或Ir在每种情况下处于氧化态+III来实现。然后每个金属由三个单阴离子双齿部分配体配位，使得部分配体补偿络合金属原子的电荷。
如上所述，根据本发明的化合物中的两个金属M可以相同或不同，并且优选处于氧化态+III。因此，对于p＝0，组合Ir/Ir、Ir/Rh和Rh/Rh都是可行的。在本发明的一个优选的实施方式中，两个金属M都代表Ir(III)。类似地，对于p＝1，组合Ir/Ir/Ir、Ir/Ir/Rh、Ir/Rh/Rh和Rh/Rh/Rh都是可行的，并且优选所有三个金属M都代表Ir(III)。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(1)和(2)的化合物选自下式(1a)和(2a)的化合物，
其中在D的邻位明确绘制的基团R在每种情况下在每次出现时相同地或不同地选自H、D、F、CH3和CD3并且优选代表H，并且所用的其它符号和标记具有上述含义。
在一个优选的实施方式中，式(1)或(1a)中的基团Q代表下式(Q-1)至(Q-3)之一的基团；并且式(2)或(2a)中的基团Q，对于p＝0代表下式(Q-4)至(Q-15)之一的基团或对于p＝1代表式(Q-16)至(Q-19)的基团，
这里的虚线键在每种情况下表示式(1)或(2)内的连接，并且*标记该基团与M配位的位置，并且X和R具有上文给出的含义。优选地，每个基团Q中不超过两个彼此不直接键合的基团X代表N，特别优选不超过一个基团X代表N。非常特别优选地，所有X都代表CR并且特别是代表CH，并且(Q-1)至(Q-3)和(Q-7)至(Q-9)中的所有R都代表H或D，特别是代表H。
对于式(2)或(2a)的化合物，对于p＝0，优选基团(Q-4)、(Q-5)和(Q-7)至(Q-9)，并且对于p＝1，优选基团(Q-16)。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(1)或(2)或优选实施方式中的化合物的两个金属M中的每个由恰好一个碳原子和一个氮原子配位，所述碳原子和氮原子在Q中作为配位原子存在并作为配位原子D，此外在每种情况下由两个部分配体L配位。因此，如果基团Q表示式(Q-1)、(Q-4)、(Q-7)、(Q-10)或(Q-13)的基团，即经由氮原子与两个金属M中的每个配位，则两个基团D优选表示碳原子。如果基团Q表示式(Q-2)、(Q-5)、(Q-8)、(Q-11)或(Q-14)的基团，即经由碳原子与两个金属M中的每个配位，则两个基团D优选表示氮原子。如果基团Q表示式(Q-3)、(Q-6)、(Q-9)、(Q-12)或(Q-15)的基团，即经由一个碳原子和一个氮原子与两个金属M配位，则优选两个基团D中的第一个表示氮原子并且另一个基团D表示碳原子，因此每个M由一个碳原子和一个氮原子配位。这同样类似地适用于式(Q-16)至(Q-19)的基团。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(1)或(2)中或优选实施方式中所示的符号X此外在每次出现时相同地或不同地代表CR，特别是代表CH。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(2)中的p＝0。
V即式(3)或(4)的基团的优选实施方式，如下所示。
式(3)的基团的合适实施方式是下式(6)至(9)的结构，并且式(4)的基团的合适实施方式是下式(10)至(14)的结构，
其中符号具有上文给出的含义。
以下适用于式(6)至(14)中的优选基团R：
R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，CN，OR1，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的烯基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，CN，OR2，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的烯基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；这里两个或更多个相邻基团R1可彼此形成环系；
R2在每次出现时相同地或不同地是H，D，F或具有1至20个C原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，其中一个或多个H原子还可被F代替。
以下适用于式(6)至(14)中的特别优选的基团R：
R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，CN，具有1至4个C原子的直链烷基基团，或具有3至6个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或具有6至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，CN，具有1至4个C原子的直链烷基基团，或具有3至6个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有6至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；这里两个或更多个相邻基团R1可彼此形成环系；
R2在每次出现时相同地或不同地是H，D，F或具有1至12个C原子的脂族或芳族烃基团。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(3)的基团中的所有基团X1都代表CR，以使得式(3)的中心三价环表示苯。特别优选地，所有基团X1都代表CH或CD，特别是代表CH。在本发明的另一个优选的实施方式中，所有基团X1都代表氮原子，以使得式(3)的中心三价环表示三嗪。式(3)的优选实施方式因此是上述式(6)和(7)的结构，特别是式(6)的结构。式(6)的结构特别优选是下式(6')的结构，
其中符号具有上文给出的含义。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(4)的基团中的所有基团A2都代表CR。特别优选地，所有基团A2都代表CH。式(4)的优选实施方式因此是上述式(10)的结构。式(10)的结构特别优选是下式(10')或(10")的结构，
其中符号具有上文给出的含义并且R优选代表H。
基团V特别优选是式(3)或相应的优选实施方式的基团。
如式(3)和(4)和(6)至(14)的结构中存在的优选基团A如下所述。基团A可以在每次出现时相同地或不同地表示烯基基团、酰胺基团、酯基团、烷亚基基团、甲亚基醚基团或式(5)的邻位连接的芳亚基或杂芳亚基基团。如果A代表烯基基团，则它是顺式连接的烯基基团。如果A代表烷亚基基团，则它优选是-CH2-CH2-。在不对称基团A的情况下，基团的任何取向都是可行的。这在下面以A＝-C(＝O)-O-为例示例性解释。这产生了以下A的取向，所有这些都被本发明所涵盖：
在本发明的一个优选的实施方式中，A在每次出现时相同地或不同地，优选相同地选自-C(＝O)-O-、–C(＝O)-NR'-、-CH2-CH2-或式(5)的基团。基团A特别优选在每次出现时相同地或不同地，优选相同地选自-C(＝O)-O-、–C(＝O)-NR'-或式(5)的基团。式(5)的基团是非常特别优选的。此外优选地，两个基团A是相同的并且也相同地被取代，并且第三个基团A不同于前两个基团A，或者所有三个基团A都是相同的并且也相同地被取代。式(3)和(4)以及优选实施方式中的三个基团A的优选组合是：
A A A
式(5) 式(5) 式(5)
-C(＝O)O- -C(＝O)O- -C(＝O)O-
-C(＝O)O- -C(＝O)O- 式(5)
-C(＝O)O- 式(5) 式(5)
–C(＝O)-NR'- –C(＝O)-NR'- –C(＝O)-NR'-
–C(＝O)-NR'- –C(＝O)-NR'- 式(5)
–C(＝O)-NR'- 式(5) 式(5)
-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-
-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>- -CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>- 式(5)
-CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>- 式(5) 式(5)
如果A代表–C(＝O)-NR'-，则R'优选在每次出现时相同地或不同地代表具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，或具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代。R'特别优选在每次出现时相同地或不同地代表具有1、2、3、4或5个C原子的直链烷基基团，或具有3、4、5或6个C原子的支链或环状的烷基基团，或具有6至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述基团或环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，但优选未被取代。
式(5)的基团的优选实施方式如下所述。式(5)的基团可以表示杂芳族五元环或者芳族或杂芳族六元环。在本发明的一个优选的实施方式中，式(5)的基团在芳族或杂芳族单元中含有最多两个杂原子，特别优选最多一个杂原子。这并不排除可能与该基团键合的取代基也可以含有杂原子。此外，该定义不排除产生稠合芳族或杂芳族结构例如萘、苯并咪唑等的取代基的成环。
如果式(5)中的两个基团X3代表碳原子，则式(5)的基团的优选实施方式是下式(15)至(31)的结构，并且如果一个基团X3代表碳原子并且同一环中的另一个基团X3代表氮原子，则式(5)的基团的优选实施方式是下式(32)至(39)的结构，
其中符号具有上文给出的含义。
特别优选上述式(15)至(19)的六元芳族和杂芳族基团。非常特别优选邻苯亚基，即上文所示的式(15)的基团。
这里相邻的取代基R也可以彼此形成环系，使得可以形成稠合结构，亦即稠合的芳基和杂芳基基团，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。对于上文所示的式(15)的基团，下文示例性示出了这种类型的成环，其可以例如导致下式(15a)至(15j)的基团：
其中符号具有上文给出的含义。
通常，稠合的基团可以在式(5)的单元的任何位置稠合，如式(15a)至(15c)中的稠合的苯并基团所示。因此，在式(15d)至(15j)中稠合到式(5)的单元上的基团也可以在式(5)的单元的其它位置处稠合。
式(3)的基团优选可以由下式(3a)至(3m)表示，并且式(4)的基团优选可以由下式(4a)至(4m)表示：
其中符号具有上文给出的含义。X2优选在每次出现时相同地或不同地代表CR。
在本发明的一个优选的实施方式中，式(3a)至(3m)的基团选自式(6a')至(6m')的基团并且式(4a)至(4m)的基团选自式(10a')至(10m')的基团，
其中符号具有上文给出的含义。X2优选在每次出现时相同地或不同地代表CR。
式(3)的基团的一个特别优选的实施方式是下式(6a")的基团，
其中虚线键具有上文给出的定义。
上文所示式中的基团R特别优选相同地或不同地是H，D或具有1至4个C原子的烷基基团。R非常特别优选＝H。因此非常特别优选下式(6a”')的结构，
其中符号具有上文给出的含义。
双齿单阴离子部分配体L如下所述。部分配体可以相同或不同。这里优选的是，在每种情况下，与同一金属M配位的两个部分配体L是相同的并且也相同地被取代。这种优选方式是由于相应配体的合成更简单。
在另一个优选的实施方式中，对于p＝0所有四个双齿部分配体L或对于p＝1所有六个双齿部分配体L是相同的并且也相同地被取代。
在本发明的另一个优选的实施方式中，双齿部分配体L的配位原子在每次出现时相同地或不同地选自C、N、P、O、S和/或B，特别优选C、N和/或O并且非常特别优选C和/或N。这里双齿部分配体优选含有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子或两个氮原子或两个氧原子或一个氧原子和一个氮原子作为配位原子。这里，每个部分配体L的配位原子可以相同或者它们可以不同。优选地，与同一金属M配位的两个双齿部分配体L中的至少一个含有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子作为配位原子，特别是一个碳原子和一个氮原子。特别优选地，所有双齿部分配体含有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子作为配位原子，特别是一个碳原子和一个氮原子。因此，这特别优选是金属络合物，其中所有部分配体都是邻位金属化的，即与金属M形成金属环化合物，其含有至少一个金属-碳键。
此外优选的是，由金属M和双齿部分配体L形成的金属环化合物是五元环，如果配位原子是C和N，N和N或N和O，则是特别优选的。如果配位原子是O，则六元金属环也可以是优选的。这在下面示例性描绘：
其中N表示配位氮原子，C表示配位碳原子并且O表示配位氧原子，并且所绘制的碳原子表示双齿部分配体L的原子。
在本发明的一个优选的实施方式中，每个金属M的双齿部分配体L中的至少一个并且特别优选所有双齿部分配体在每次出现时相同地或不同地选自下式(L-1)、(L-2)或(L-3)的结构，
其中虚线键表示从部分配体L到V，即到式(3)或(4)或优选实施方式的基团的键，并且以下适用于所用的其它符号：
CyC在每次出现时相同地或不同地是被取代或未被取代的具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，其经由碳原子与M配位并且其经由共价键与CyD键合；
CyD在每次出现时相同地或不同地是被取代或未被取代的具有5至14个芳族环原子的杂芳基基团，其经由氮原子或经由卡宾碳原子与M配位并且其经由共价键与CyC键合；
这里多个任选的取代基可以彼此形成环系；此外，任选的基团优选选自上述基团R。
这里式(L-1)和(L-2)的部分配体中的CyD优选经由中性氮原子或经由卡宾碳原子，特别是经由中性氮原子配位。此外，式(L-3)的配体中的两个基团CyD之一优选经由中性氮原子配位，并且两个基团CyD中的另一个经由阴离子氮原子配位。此外，式(L-1)和(L-2)的部分配体中的CyC优选经由阴离子碳原子配位。
如果多个取代基，特别是多个基团R彼此形成环系，则可以从与直接相邻的碳原子键合的取代基形成环系。此外，式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基或式(L-3)中的两个基团CyD上的取代基也可以彼此成环，使得CyC和CyD或两个基团CyD一起也可形成单个稠合芳基或杂芳基基团作为双齿配体。
在本发明的一个优选的实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子，特别优选具有6至10个芳族环原子，非常特别优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，特别是苯基基团，所述基团经由碳原子与金属配位，可被一个或多个基团R取代并且经由共价键与CyD键合。
基团CyC的优选实施方式是下式(CyC-1)至(CyC-20)的结构，
其中CyC在每种情况下在由#指示的位置与CyD键合，并且在由*指示的位置与金属配位，R具有上文给出的定义，并且以下适用于所用的其它符号：
X在每次出现时相同地或不同地是CR或N，其条件是每个环中最多两个符号X代表N；
W是NR、O或S；
其条件是，如果部分配体L经由CyC与V，即与式(3)或(4)的基团键合，则一个符号X代表C并且基团V，即式(3)或(4)或优选实施方式的基团与该碳原子键合。如果部分配体L经由基团CyC与式(3)或(4)的基团键合，则键合优选经由在上述式中由“o”标记的位置进行，因此由“o”标记的符号X优选代表C。不含由“o”标记的符号X的上述结构优选不与式(3)或(4)的基团键合，因为这些基团与基团V的键合出于空间原因是不利的。
优选地，CyC中总共最多两个符号X代表N，特别优选地CyC中最多一个符号X代表N，非常特别优选地所有符号X代表CR，其条件是，如果CyC直接键合到基团V，即键合到式(3)或(4)的基团，则一个符号X代表C并且式(3)或(4)或优选实施方式的桥连基与该碳原子键合。
特别优选的基团CyC是下式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团，
其中符号具有上文给出的含义，并且如果CyC与基团V直接键合，即与式(3)或(4)的基团直接键合，则基团R不存在并且式(3)或(4)或优选实施方式的基团键合至相应的碳原子。如果基团CyC与式(3)或(4)的基团直接键合，则键合优选经由上述式中由“o”标记的位置进行，因此在该位置优选不存在基团R。不含由“o”标记的碳原子的上述结构优选不直接键合到式(3)或(4)的基团。
基团(CyC-1)至(CyC-20)的优选基团是基团(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)，并且特别优选基团(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)。
在本发明的另一个优选的实施方式中，CyD是具有5至13个芳族环原子，特别优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，所述基团可经由中性氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位并且其可被一个或多个基团R取代并且其经由共价键与CyC键合。
基团CyD的优选实施方式是下式(CyD-1)至(CyD-14)的结构，
其中基团CyD在每种情况下在由#指示的位置与CyC键合并且在由*指示的位置与金属配位，并且其中X、W和R具有上文给出的含义，其条件是，如果CyD与基团V直接键合，即与式(3)或(4)的基团直接键合，则一个符号X代表C并且式(3)或(4)或优选实施方式的桥连基与该碳原子键合。如果基团CyD与式(3)或(4)的基团直接键合，则键合优选经由上述式中由“o”标记的位置进行，因此由“o”标记的符号X优选代表C。不含由“o”标记的符号X的上述结构优选不与式(3)或(4)的基团直接键合，因为这些基团与基团V的键合出于空间原因是不利的。
基团(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)和(CyD-14)经由中性氮原子与金属配位，(CyD-5)和(CyD-6)经由卡宾碳原子与金属配位并且(CyD-11)和(CyD-12)经由阴离子氮原子与金属配位。
优选地，CyD中总共最多两个符号X代表N，特别优选地CyD中最多一个符号X代表N，尤其优选地所有符号X代表CR，其条件是，如果CyD直接键合到基团V，即键合到式(3)或(4)的基团，则一个符号X代表C并且式(3)或(4)或优选实施方式的桥连基与该碳原子键合。
特别优选的基团CyD是下式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基团，
其中所用的符号具有上文给出的含义，并且如果CyD与基团V直接键合，即与式(3)或(4)的基团直接键合，则基团R不存在并且式(3)或(4)或优选实施方式的桥连基键合至相应的碳原子。如果CyD与式(3)或(4)的基团直接键合，则键合优选经由上述式中由“o”标记的位置进行，因此在该位置优选不存在基团R。不含由“o”标记的碳原子的上述结构优选不直接键合到式(3)或(4)的基团。
基团(CyD-1)至(CyD-14)的优选基团是基团(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)，特别是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，并且特别优选基团(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)，特别是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本发明的一个优选的实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。CyC特别优选地是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。CyC非常特别优选是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，特别是苯基，并且CyD是具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。这里CyC和CyD可被一个或多个基团R取代。
上述优选基团(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-14)可以按需要彼此组合在式(L-1)和(L-2)的部分配体中，只要基团CyC和CyD中的至少一个具有与式(3)或(4)的基团的合适连接位点即可，其中上述式中的合适连接位点由“o”指示。特别优选的是，上文提及为特别优选的基团CyC和CyD，即式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基团和式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基团彼此组合，只要优选基团CyC或CyD中的至少一个具有与式(3)或(4)的基团的合适连接位点即可，其中上述式中合适的连接位点由“o”指示。其中CyC和CyD都不具有这样的与式(3)或(4)的桥连基的合适连接位点的组合因此不是优选的。
非常特别优选的是，基团(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)中的一个，特别是基团(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)与基团(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)中的一个组合，并且特别是与基团(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)中的一个组合。
优选的部分配体(L-1)是下式(L-1-1)和(L-1-2)的结构，并且优选的部分配体(L-2)是下式(L-2-1)至(L-2-3)的结构，
其中所用的符号具有上文给出的含义，*指示与金属M的配位位置，并且“o”表示与基团V，即与式(3)或(4)的基团的键位置。
特别优选的部分配体(L-1)是下式(L-1-1a)和(L-1-2b)的结构，并且特别优选的部分配体(L-2)是下式(L-2-1a)至(L-2-3a)的结构，
其中所用的符号具有上文给出的含义并且“o”表示与基团V，即与式(3)或(4)的基团的键位置。
式(L-3)的部分配体中的上述优选基团CyD同样可以按需要彼此组合，其中中性基团CyD，即基团(CyD-1)至(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14)与阴离子基团CyD，即基团(CyD-11)或(CyD-12)组合，只要优选基团CyD中的至少一个具有与式(3)或(4)的基团的合适连接位点即可，其中上述式中的合适连接位点由“o”指示。
如果两个基团R(在式(L-1)和(L-2)中所述基团之一与CyC键合并且另一个与CyD键合，或者在式(L-3)中所述基团之一与一个基团CyD键合并且另一个与另一个基团CyD键合)彼此形成环系，则可产生桥接部分配体以及总体上表示单个较大的杂芳基基团的部分配体，例如，苯并[h]喹啉等。这里式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基之间或者式(L-3)中的两个基团CyD上的取代基之间的成环优选通过下式(40)至(49)之一的基团进行，
其中R1具有上文给出的含义并且虚线键指示与CyC或CyD连接的键。上述那些的不对称基团可以以两种取向中的每种并入，例如在式(49)的基团的情况下，氧原子可以与基团CyC键合并且羰基基团可以与基团CyD键合，或者氧原子可以与基团CyD键合并且羰基基团可以与基团CyC键合。
如果成环因此产生六元环，则式(46)的基团是特别优选的，所述六元环如例如下文由式(L-22)和(L-23)所示。
通过在不同的环上的两个基团R的成环而产生的优选配体是下文所示的式(L-4)至(L-31)的结构，
其中所用的符号具有上文给出的含义并且“o”指示该部分配体与式(3)或(4)的基团连接的位置。
在式(L-4)至(L-31)的部分配体的一个优选的实施方式中，总共一个符号X代表N并且其它符号X代表CR，或所有符号X都代表CR。
在本发明的另一个实施方式中，在基团(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)中或在部分配体(L-1-1)至(L-2-3)、(L-4)至(L-31)中，其中原子X之一代表N的情况下，优选的是不等于氢或氘的基团R作为与该氮原子相邻的取代基而键合。这类似地适用于优选的结构(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中不等于氢或氘的基团R优选作为与非配位氮原子相邻的取代基而键合。该取代基R优选选自以下的基团：CF3，OR1(其中R1代表具有1至10个C原子的烷基基团)，具有1至10个C原子的烷基基团，特别是具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，具有2至10个C原子的二烷基氨基基团，芳族或杂芳族环系或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是空间庞大的基团。此外优选地，该基团R也可以与相邻的基团R形成环。
另一种合适的双齿部分配体是下式(L-32)或(L-33)的部分配体，
其中R具有上文给出的含义，*表示与金属的配位位置，“o”表示部分配体与式(3)或(4)的基团的连接位置，并且以下适用于所用的其它符号：
X在每次出现时相同地或不同地是CR或N，其条件是每个环中最多一个符号X代表N并且此外其条件是一个符号X代表C，并且部分配体经由该碳原子与基团V，即与式(3)或(4)的基团键合。
如果在部分配体(L-32)和(L-33)中与相邻碳原子键合的两个基团R彼此形成芳环，则它与两个相邻的碳原子一起优选是下式(50)的结构，
其中虚线键表示该基团在部分配体中的连接，并且Y在每次出现时相同地或不同地代表CR1或N，并且优选最多一个符号Y代表N。在部分配体(L-32)或(L-33)的一个优选的实施方式中，存在最多一个式(50)的基团。在本发明的一个优选的实施方式中，在式(L-32)和(L-33)的部分配体中，总共0、1或2个符号X和Y(如果存在的话)代表N。特别优选地，总共0或1个符号X和Y(如果存在的话)代表N。
此外，合适的双齿部分配体是下式(L-34)至(L-38)的结构，其中每个金属的两个双齿部分配体L中优选最多一个代表这些结构之一，
其中部分配体(L-34)至(L-36)各自经由明确绘制的氮原子和带负电的氧原子与金属配位，并且部分配体(L-37)和(L-38)经由两个氧原子与金属配位，X在每次出现时相同地或不同地代表CR或N，并且每个环最多两个基团X代表N，并且“o”指示部分配体L与式(3)或(4)的基团连接的位置。
上述X的优选实施方式对于式(L-34)至(L-36)的部分配体也是优选的。
式(L-34)至(L-36)的优选部分配体因此是下式(L-34a)至(L-36a)的部分配体，
其中所用的符号具有上文给出的含义，并且“o”指示部分配体L与式(3)或(4)的基团连接的位置。
在这些式中，R特别优选代表氢，其中“o”指示部分配体L与基团V，即与式(3)或(4)或优选实施方式的基团连接的位置，因此结构是下式(L-34b)至(L-36b)的那些，
其中所用的符号具有上文给出的含义。
可存在于上述部分配体上以及存在于A(如果A代表式(5)的基团)上的优选取代基如下所述。
在本发明的一个优选的实施方式中，根据本发明的化合物含有两个取代基R，其与相邻的碳原子键合并且其彼此形成下述式之一的脂族环。这里形成该脂族环的两个取代基R可以存在于式(3)或(4)或优选实施方式的桥连基上和/或存在于双齿部分配体L中的一个或多个上。通过两个取代基R彼此成环而形成的脂族环优选由下式(51)至(57)之一描述，
其中R1和R2具有上文给出的定义，虚线键指示配体中的两个碳原子的连接，并且此外：
Z1、Z3在每次出现时相同地或不同地是C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
Z2是C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
G是具有1、2或3个C原子的烷亚基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者是-CR2＝CR2-或邻位连接的具有5至14个芳族环原子的芳亚基或杂芳亚基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；
R3在每次出现时相同地或不同地是H，F，具有1至10个C原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中所述烷基或烷氧基基团在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；这里键合至同一碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；此外，R3可与相邻基团R或R1形成脂族环系；
其条件是在这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合并且没有两个基团C＝O彼此直接键合。
在本发明的一个优选的实施方式中，R3不等于H。
在上述式(51)至(57)的结构和指示为优选的这些结构的其它实施方式中，在两个碳原子之间在形式上形成双键。这表示如果这两个碳原子键合到芳族或杂芳族体系中并且这两个碳原子之间的键因此形式上在单键的键级与双键的键级之间的化学结构的简化。因此，形式双键的绘制不应被解释为对结构的限制，而是对本领域技术人员显而易见的是，这是芳族键。
如果根据本发明的结构中的相邻基团形成脂族环系，则优选其不含酸性苄型质子。苄型质子是指键合至与配体直接键合的碳原子的质子。这可以通过直接键合至芳基或杂芳基基团的脂族环系的碳原子是完全取代的且不含键合的氢原子来实现。因此，式(51)至(53)中不存在酸性苄型质子是通过Z1和Z3实现的，如果它们代表C(R3)2，则以R3不等于氢的方式定义来实现。这也可以通过直接键合至芳基或杂芳基基团的脂族环系的碳原子是双环或多环结构的桥头来实现。由于双环或多环的空间结构，键合至桥头碳原子的质子的酸性显著小于在未键合至双环或多环结构中的碳原子上的苄型质子，并且所述键合至桥头碳原子的质子被视为本发明意义上的非酸性质子。因此，在式(54)至(57)中通过它是双环结构来实现不存在酸性苄型质子，这意味着如果R1代表H，则R1比苄型质子的酸性显著更低，因为双环结构的相应阴离子不是共振稳定的。即使式(54)至(57)中的R1代表H，这也因此是本申请意义上的非酸性质子。
在式(51)至(57)的结构的一个优选的实施方式中，基团Z1、Z2和Z3中的最多一个代表杂原子，特别是代表O或NR3，并且其它基团代表C(R3)2或C(R1)2，或者Z1和Z3在每次出现时相同地或不同地代表O或NR3并且Z2代表C(R1)2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，Z1和Z3在每次出现时相同地或不同地代表C(R3)2并且Z2代表C(R1)2并且特别优选地代表C(R3)2或CH2。
式(51)的优选实施方式因此是式(51-A)、(51-B)、(51-C)和(51-D)的结构，并且式(51-A)的一个特别优选的实施方式是式(51-E)和(51-F)的结构，
其中R1和R3具有上文给出的含义，并且Z1、Z2和Z3在每次出现时相同地或不同地代表O或NR3。
式(52)的优选实施方式是下式(52-A)至(52-F)的结构，
其中R1和R3具有上文给出的含义，并且Z1、Z2和Z3在每次出现时相同地或不同地代表O或NR3。
式(53)的优选实施方式是下式(53-A)至(53-E)的结构，
其中R1和R3具有上文给出的含义，并且Z1、Z2和Z3在每次出现时相同地或不同地代表O或NR3。
在式(54)的结构的一个优选的实施方式中，键合至桥头的基团R1代表H、D、F或CH3。此外优选地，Z2代表C(R1)2或O，并且特别优选代表C(R3)2。式(54)的优选实施方式因此是式(54-A)和(54-B)的结构，并且(54-A)的一个特别优选的实施方式是式(54-C)的结构，
其中所用的符号具有上文给出的含义。
在式(55)、(56)和(57)的结构的一个优选的实施方式中，键合至桥头的基团R1代表H、D、F或CH3。此外优选地，Z2代表C(R1)2。式(55)、(56)和(57)的优选实施方式因此是式(55-A)、(56-A)和(57-A)的结构，
其中所用的符号具有上文给出的含义。
此外，优选地，式(54)、(54-A)、(54-B)、(54-C)、(55)、(55-A)、(56)、(56-A)、(57)和(57-A)中的基团G代表1,2-乙亚基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，其中R2优选在每次出现时相同地或不同地代表H或具有1至4个C原子的烷基基团，或具有6至10个C原子的邻芳亚基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代，特别是邻苯亚基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代。
在本发明的另一个优选的实施方式中，式(51)至(57)的基团中和优选实施方式中的R3在每次出现时相同地或不同地代表F，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2代替并且一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；这里键合至同一碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；此外，R3可与相邻基团R或R1形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，式(51)至(57)的基团中和优选实施方式中的R3在每次出现时相同地或不同地代表F，具有1至3个C原子的直链烷基基团，特别是甲基，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代；这里键合至同一碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；此外，R3可与相邻基团R或R1形成脂族环系。
特别合适的式(51)基团的实例是下文所示的基团：
特别合适的式(52)基团的实例是下文所示的基团：
特别合适的式(53)、(56)和(57)的基团的实例是下文所示的基团：
特别合适的式(54)的基团的实例是下文所示的基团：
特别合适的式(55)的基团的实例是下文所示的基团：
如果基团R键合在双齿部分配体L或配体中或在式(3)或(4)或优选实施方式中键合的式(5)的二价芳亚基或杂芳亚基基团中，则这些基团R优选在每次出现时相同地或不同地选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的烯基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；这里两个相邻基团R或者R与R1也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。这些基团R特别优选在每次出现时相同地或不同地选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个C原子的直链烷基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子、优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；这里两个相邻基团R或者R与R1也可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。
键合至R的优选基团R1在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，N(R2)2，CN，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的烯基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；这里两个或更多个相邻R1可彼此形成单环或多环的脂族环系。特别优选的键合至R的基团R1在每次出现时相同地或不同地是H，F，CN，具有1至5个C原子的直链烷基基团，或具有3至5个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；这里两个或更多个相邻R1可彼此形成单环或多环的脂族环系。
优选基团R2在每次出现时相同地或不同地是H，F，或具有1至5个C原子的脂族烃基团，或具有6至12个C原子的芳族烃基团；这里两个或更多个取代基R2也可彼此形成单环或多环的脂族环系。
上述优选的实施方式可以在权利要求的范围内根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选的实施方式同时适用。
根据本发明的化合物是手性结构。取决于络合物和配体的精确结构，非对映异构体和多个对映异构体对的形成是可行的。因而，根据本发明的络合物包括多种非对映异构体或相应的外消旋体的混合物以及单独的分离的非对映异构体或对映异构体。
在配体的邻位金属化反应中，伴随的双金属络合物通常形成为ΛΛ和ΔΔ异构体以及ΔΛ和ΛΔ异构体的混合物。相应的情况适用于三金属络合物。ΛΛ和ΔΔ异构体形成对映异构体对，ΔΛ和ΛΔ异构体也是如此。可以使用常规方法例如色谱法或分步结晶来分离非对映异构体对。取决于配体的对称性，立构中心可以同时存在，这意味着内消旋形式也是可行的。因此，例如在C2v或Cs对称配体的邻位金属化的情况下，形成ΛΛ和ΔΔ异构体(外消旋体，C2对称)和ΛΔ异构体(内消旋化合物，Cs对称)。非对映异构体对的制备和分离旨在参考以下实例进行说明。
ΔΔ和ΛΛ异构体的外消旋体分离可以通过非对映异构盐对的分步结晶或通过常规方法在手性柱上进行。为此，中性Ir(III)络合物可被氧化(例如使用过氧化物、H2O2或电化学氧化)，对映异构纯的单阴离子碱(手性碱)的盐可以加入到以这种方式产生的阳离子Ir(III)/Ir(IV)或双阳离子Ir(IV)/Ir(IV)络合物中，以这种方式产生的非对映异构盐可以通过分步结晶分离，并且这些然后可以借助于还原剂(例如锌、水合肼、抗坏血酸等)还原成对映异构纯的中性络合物，如以下示意性所示的。
对映异构纯的络合物也可以如下面的方案中所描绘的那样具体合成。为此，如上所述，在邻位金属化中形成的非对映异构体对被分离，溴化，然后通过交叉偶联反应与含有手性基团R*(优选>99％对映异构过量)的硼酸R*A-B(OH)2反应。所形成的非对映异构体对可以利用常规方法通过硅胶色谱法或通过分步结晶分离。因此，获得对映异构富集的或对映异构纯的络合物。手性基团随后可以任选地裂解掉或者也可以保留在分子中。
络合物通常在邻位金属化中形成为非对映异构体对的混合物。然而，也可以特别地仅合成非对映异构体对中的一种，因为取决于配体结构，另一种出于空间原因不会形成或不优先形成。这旨在参考以下实例来说明。
由于叔丁基基团的空间要求高，ΛΛ和ΔΔ异构体的外消旋体而不是内消旋形式优先或仅在邻位金属化中形成。在内消旋形式(Cs对称)中，2-苯基吡啶配体的用圆圈标出的键突出于绘图平面。由于叔丁基基团在吡啶环上的高空间要求，因此不形成或不优先形成内消旋异构体。与之相比，在外消旋体(C2对称)中，与2-苯基吡啶配体连接的一个键指向绘图平面内，另一个指向绘图平面外。根据基团的空间要求，优选形成或仅形成外消旋体。
根据本发明的络合物尤其可以通过下述途径制备。为此，制备12齿或18齿配体，然后通过邻位金属化反应与金属M配位。为此，铱或铑盐通常与相应的游离配体反应。
因此，本发明还涉及一种制备根据本发明的化合物的方法，其通过使相应的游离配体与式(58)的金属醇盐，与式(59)的金属二酮化物，与式(60)的金属卤化物或与式(61)的金属羧酸盐反应来制备，
其中M和R具有上文所示的含义，Hal＝F、Cl、Br或I，并且铱或铑原料也可以是相应的水合物形式。这里R优选代表具有1至4个C原子的烷基基团。
同样可使用铱或铑化合物，所述化合物带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团以及二酮阴离子基团。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为原料的相应铱化合物公开在WO 2004/085449中。特别合适的是[IrCl2(acac)2]─，例如Na[IrCl2(acac)2]。具有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根合)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常代表2至4的数字。
所述络合物的合成优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行。这里还可以例如通过加热方式、光化学方式和/或通过微波辐射激活合成。此外，还可以在高压釜中在高压下和/或在高温下进行合成。
可以在待邻位金属化的相应配体的熔体中不添加溶剂或熔融助剂的情况下进行反应。必要时，也可以添加溶剂或熔融助剂。合适的溶剂是质子性或非质子性溶剂，例如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)，低聚醇和多元醇(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)，芳族烃、杂芳族烃和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三碳烷、十六碳烷等)，酰胺(DMF、DMAC等)，内酰胺(NMP)，亚砜(DMSO)或砜(二甲基砜、环丁砜等)。合适的熔融助剂是在室温下呈固体形式，但在反应混合物被加热时熔融并溶解反应物以便形成均质熔体的化合物。特别合适的是联苯，间三联苯，三亚苯，R-联萘酚或S-联萘酚或者相应的外消旋体，1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯或1,4-双苯氧基苯，三苯基膦氧化物，18-冠-6，苯酚，1-萘醇，氢醌等。特别优选的是使用氢醌。
这些方法，任选地接着纯化，例如重结晶或升华，能够获得高纯度、优选大于99％(借助于1H-NMR和/或HPLC确定)的根据本发明的式(1)化合物。
根据本发明的化合物也可以通过适当取代变得可溶，例如通过相对长链的烷基基团(约4至20个C原子)，特别是支链烷基基团，或任选被取代的芳基基团，例如二甲苯基、均三甲苯基或支链的三联苯或四联苯基团取代。特别地，使用例如由上文公开的式(51)至(57)所示的稠合脂族基团导致金属络合物的溶解性显著改善。因而，这种类型的化合物在室温下以能够从溶液中处理所述络合物的足够浓度而溶于常见有机溶剂例如甲苯或二甲苯中。这些可溶性化合物特别适合于从溶液中例如通过印刷方法来处理。
从液相处理根据本发明的金属络合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的金属络合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及一种制剂，其包含至少一种根据本发明的化合物和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可以例如是溶剂，特别是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。然而，所述另外的化合物也可以是另一种有机或无机化合物，其同样用于电子器件中，例如基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。
上述根据本发明的金属络合物或上文详述的优选实施方式可以用于电子器件中作为有源组分或作为氧敏感剂。本发明因此还涉及根据本发明的化合物在电子器件中或者作为氧敏感剂的用途。本发明此外还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的电子器件。
电子器件是指包括阳极、阴极和至少一个层的器件，其中该层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，根据本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个包含至少一种根据本发明的金属络合物的层。这里优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机红外电致发光传感器、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)(其是指纯有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池(电池))、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、氧传感器或有机激光二极管(O-激光器)，所述器件在至少一个层中包含至少一种根据本发明的金属络合物。特别优选有机电致发光器件。有源组分通常是引入阳极与阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。根据本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别良好的特性。有机电致发光器件因此是本发明的一个优选实施方式。此外，根据本发明的化合物可用于产生单重态氧或用于光催化中。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括其它的层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。这里一个或多个空穴传输层可例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化缺电子芳族化合物进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡的中间层同样可以引入两个发光层之间。然而，应该指出的是，这些层中的每个不必都存在。
这里有机电致发光器件可包括一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总体白色发光，即能够发荧光或发磷光的多种发光化合物被用于发光层中。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。其也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光。发白光的有机电致发光器件可用于照明应用，或者与彩色滤光片一起用于全彩显示器。发白光的OLED也可以通过串联OLED实现。此外，发白光的OLED也可以通过发射不同颜色的光的两种或更多种发光体来实现，并且其中至少一种是存在于发光层中的根据本发明的化合物，使得由各个发光体发射的光合成为白光。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述有机电致发光器件包含根据本发明的金属络合物作为一个或多个发光层中的发光化合物。
许多根据本发明的化合物在红色光谱区域发光。然而，通过适当选择配体和取代模式，一方面可以使发光位移到红外区域，另一方面也可以使发光蓝移，优选位移到橙光、黄光或绿光区域，以及蓝光区域。
如果根据本发明的金属络合物用作发光层中的发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用，其中术语“基质材料”和“主体材料”在下文同义使用。基于包含发光体和基质材料的混合物整体，根据本发明的金属络合物和基质材料的混合物包含1重量％至99重量％、优选1重量％至90重量％、特别优选3重量％至40重量％、特别是5重量％至25重量％的根据本发明的金属络合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的混合物整体，所述混合物包含99.9重量％至1重量％、优选99重量％至10重量％、特别优选97重量％至60重量％、特别是95重量％至75重量％的基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术已知的用于该目的所有材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。
适用于根据本发明的化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015或WO 2015/169412的，或桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
对于溶液处理的OLED，合适的基质材料也是聚合物，例如根据WO 2012/008550或WO 2012/048778的，或者低聚物或树枝状大分子，例如根据Journal of Luminescence(发光杂志)183(2017),150-158。
此外可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为根据本发明的金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料与没有参与或基本上没有参与电荷传输的电惰性基质材料(所谓的“宽带隙主体”)的混合物，如在例如WO 2010/108579或WO 2016/184540中所述。同样优选使用两种电子传输基质材料，例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如在例如WO 2014/094964中所述。
适合作为根据本发明化合物的基质材料的化合物的实例如下所述。
适合作为根据本发明化合物的基质材料的化合物的实例如下所述。
可用作电子传输基质材料的三嗪和嘧啶的实例如下：
可用作电子传输基质材料的内酰胺的实例如下：
可用作电子传输基质材料的酮的实例如下：
可用作电子传输基质材料的金属络合物的实例如下：
可用作电子传输基质材料的氧化膦的实例如下：
取决于取代模式可用作空穴或电子传输基质材料的最广义的吲哚并咔唑和茚并咔唑衍生物的实例如下：
取决于取代模式可用作空穴或电子传输基质材料的咔唑衍生物的实例如下：
可用作空穴传输基质材料的桥接咔唑衍生物的实例如下：
可用作空穴传输基质材料的联咔唑衍生物的实例如下：
可用作空穴传输基质材料的胺的实例如下：
可用作宽带隙基质材料的材料的实例如下：
此外优选使用两种或更多种三重态发光体、特别是两种或三种三重态发光体与一种或多种基质材料的混合物。这里具有较短波发射光谱的三重态发光体用作具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。因此，例如，根据本发明的金属络合物可以与以较短波长(例如蓝光、绿光或黄光)发光的作为共基质的金属络合物组合。根据本发明的金属络合物也可以例如用作以较长波长发光的三重态发光体的共基质，例如用作发红光的三重态发光体的共基质。这里也可优选的是，以较短波长发光的金属络合物以及以较长波长发光的金属络合物都是根据本发明的化合物。在使用三种三重态发光体的混合物的情况下的优选实施方式是，两种用作共主体并且一种用作发光材料。这些三重态发光体优选具有绿色、黄色和红色或者蓝色、绿色和橙色的发光颜色。
发光层中的优选混合物包含电子传输主体材料，所谓的“宽带隙”主体材料，由于其电子特性，其不参与或不在显著程度上参与层中的电荷传输；共掺杂剂，其是相比于根据本发明的化合物以较短波长发光的三重态发光体；和根据本发明的化合物。
发光层中的另一种优选混合物包含电子传输主体材料，所谓的“宽带隙”主体材料，由于其电子特性，其不参与或不在显著程度上参与层中的电荷传输；空穴传输主体材料；共掺杂剂，其是相比于根据本发明的化合物以较短波长发光的三重态发光体；和根据本发明的化合物。
可用作根据本发明化合物的共掺杂剂的合适三重态发光体的实例描述于下表中。
具有以下CAS编号的多足络合物也是合适的：
根据金属的选择和配体的确切结构，根据本发明的金属络合物也可以在电子器件中用于其它功能，例如作为空穴注入或空穴传输层中的空穴传输材料，作为电荷产生材料，作为电子阻挡材料，作为空穴阻挡材料或作为例如电子传输层中的电子传输材料。如果根据本发明的金属络合物是铝络合物，则这优选用于电子传输层中。根据本发明的金属络合物同样可以用作发光层中的其它磷光金属络合物的基质材料。
阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或包含多种金属的多层结构，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高的逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的是例如碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。有机碱金属络合物例如Liq(羟基喹啉锂)同样适用于该目的。该层的层厚度优选为0.5nm至5nm。
阳极优选包含具有高逸出功的材料。阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。一方面，适于这个目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以促进有机材料辐射(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED、O-激光器)。这里优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂空穴传输材料施加至阳极作为空穴注入层，其中合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族化合物。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂苯并菲)或来自Novaled的化合物NPD9。这种类型的层简化了在具有低HOMO即大HOMO值的材料中的空穴注入。
在另外的层中通常可使用如根据现有技术用于所述层的所有材料，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的每种与根据本发明的材料进行组合。
所述器件被相应地(根据应用)结构化，设置接触点并且最后被气密密封，因为这些器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中，在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下气相沉积所述材料。所述初始压力也可更低或更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。这种方法的特别例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此结构化。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何所需印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为了这个目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。在本发明的一个优选的实施方式中，包含根据本发明的化合物的层是从溶液施加的。
通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述有机电致发光器件还可以被制造为混合体系。因此，例如，可从溶液施加包含根据本发明金属络合物和基质材料的发光层，并通过真空气相沉积在其上施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法通常是本领域技术人员已知的并且可以毫无困难地应用于包含式(1)或(2)的化合物或上文详述的优选实施方式的有机电致发光器件。
根据本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于下列优点中的一个或多个：
1.根据本发明的化合物具有非常高的光致发光量子产率。在用于有机电致发光器件中时，这导致优异的效率。
2.根据本发明的化合物具有非常短的发光寿命。在用于有机电致发光器件中时，这导致改善的滚降特性，并且通过避免非辐射弛豫通道，导致更高的发光量子产率。
这些上述优点不伴随着其它电子性能的劣化。
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用本说明书来制造另外的根据本发明的电子器件，并且因此在所要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例：
除非另有说明，否则在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行以下合成。金属络合物另外在避光下或在黄光下进行处理。溶剂和试剂可以购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的相应数字或单个化合物所示的数字是指从文献已知的化合物的CAS编号。
A：结构单元B的合成
实施例B1：
将23.8g(100mmol)的4,6-二溴嘧啶[36847-10-6]、41.3g(200mmol)的(4-氯萘-1-基)硼酸[147102-97-4]、63.6g(600mmol)的碳酸钠、5.8g(5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)[14221-01-3]、800ml甲苯、300ml乙醇和700ml水的混合物在回流下加热24小时。冷却后，分离出有机相，用300ml水洗涤2次和用200ml饱和NaCl溶液洗涤一次，通过硅藻土床过滤，并且将滤液蒸发至干燥。通过从乙腈中重结晶将残余物纯化两次。产率：20.5g(51mmol)，51％；纯度：95％，根据1H-NMR。
实施例B204：
结构单元B204可以类似于关于B1的程序制备，用4,6-二溴-5-甲基嘧啶[83941-93-9]代替4,6-二溴嘧啶和用4-氯苯基硼酸[1679-18-1]代替(4-氯萘-1-基)硼酸。产率：55％。
实施例B2：
将134g的4-氯苯基硼酸(860mmol)[1679-18-1]、250.0g的5-溴-2-碘吡啶(880mmol)[223463-13-6]和232.7g的碳酸钾(1.68mol)称入具有回流冷凝器、氩气覆盖、精密玻璃搅拌器和内部温度计的4l四颈烧瓶中，所述烧瓶用氩气惰化，并加入1500ml乙腈和1000ml无水乙醇。加入100g玻璃珠(直径3mm)，并且将悬浮液均质化5分钟。然后加入5.8g的双(三苯基膦)氯化钯(II)(8.3mmol)[13965-03-2]。在剧烈搅拌下将反应混合物在回流下加热过夜。冷却后，在旋转蒸发器中除去溶剂，并且通过在分液漏斗中用甲苯和水萃取来处理残余物。将有机相用500ml水洗涤2次和用300ml饱和氯化钠溶液洗涤1次，用无水硫酸钠干燥，随后在真空中除去溶剂。将残余物溶于二氯甲烷中并通过硅胶玻璃料过滤。硅胶床用每次500ml二氯甲烷冲洗两次。向滤液中加入800ml乙醇，在旋转蒸发器中汽提出二氯甲烷至500毫巴。在旋转蒸发器中除去二氯甲烷后，从残留的乙醇中沉淀出固体，抽滤并用乙醇洗涤。使所得黄色固体在回流下从800ml乙腈中重结晶，得到米色固体。产率：152.2g(567.0mmol)，66％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
实施例B3：
结构单元B3可以类似于关于B2的程序制备，用2,4-二溴吡啶[58530-53-3]代替5-溴-2-碘吡啶。产率：54％。
实施例B4：
将162.0g(600mmol)的B2、158.0g(622mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、180.1g(1.83mol)的乙酸钾[127-08-2]和8.9g(12.1mmol)的反式-二氯双(三环己基膦)钯(II)[29934-17-6]称入具有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、加热浴和氩气连接的4l四颈烧瓶中，并且加入2200ml的1,4-二烷。加入100g玻璃珠(直径3mm)，反应混合物用氩气惰化并在回流下搅拌24小时。冷却后，在真空中除去溶剂，通过在分液漏斗中用1000ml乙酸乙酯和1500ml水萃取来处理所得残余物。将有机相用500ml水洗涤1次和用300ml饱和氯化钠溶液洗涤1次，用无水硫酸钠干燥，并通过填充有硅胶的玻璃料过滤。将硅胶床用500ml乙酸乙酯冲洗2次，并且在真空中蒸发所得滤液。使所得棕色固体在回流下从1000ml正庚烷中重结晶，得到米色固体。产率：150.9g(478mmol)，80％；纯度：97％，根据1H-NMR。
实施例B5：
结构单元B5可以类似于关于B4的程序从化合物B3起始来制备。用12mmol的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)与二氯甲烷的复合物[95464-05-4]代替12.1mmol的反式-二氯双(三环己基膦)钯(II)。产率：75％。
实施例B6：
将31.5g(100mmol)的B4、28.4g的5-溴-2-碘吡啶(100mmol)[223463-13-6]和34.6g的碳酸钾(250mmol)称入具有回流冷凝器、氩气覆盖、精密玻璃搅拌器和内部温度计的2l四颈烧瓶中，所述烧瓶用氩气惰化，并且加入500ml乙腈和350ml无水乙醇。加入30g玻璃珠(直径3mm)，并且将悬浮液均质化5分钟。然后加入702mg的双(三苯基膦)氯化钯(II)(1mmol)[13965-03-2]。在剧烈搅拌下将反应混合物在回流下升温过夜。冷却后，在旋转蒸发器中除去溶剂，并且通过在分液漏斗中用甲苯和水萃取来处理残余物。将有机相用500ml水洗涤2次和用300ml饱和氯化钠溶液洗涤1次，用无水硫酸钠干燥，随后在真空中除去溶剂。将残余物溶于二氯甲烷中并通过硅胶玻璃料过滤，硅胶用每次200ml二氯甲烷/乙酸乙酯1:1冲洗两次，在旋转蒸发器中汽提出二氯甲烷至500毫巴。在旋转蒸发器中除去二氯甲烷期间，从残留的乙酸乙酯中沉淀出固体，抽滤并用乙酸乙酯洗涤。使粗产物再次从乙酸乙酯中重结晶。产率：24.2g(72mmol)，72％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
实施例B7：
类似于关于B6的描述的程序。从乙腈中而非从乙酸乙酯中重结晶。产率：68％。
实施例B8：
将30.1g(100mmol)的4,6-双(4-氯苯基)嘧啶[141034-82-4]、54.6g(215mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、58.9g(600mmol)的乙酸钾、2.3g(8mmol)的S-Phos[657408-07-6]、1.3g(6mmol)的乙酸钯(II)、900ml的1,4-二烷的混合物在回流下加热16小时。在旋转蒸发器中除去二烷，并且通过在分液漏斗中用1000ml乙酸乙酯和500ml水萃取来处理黑色残余物，有机相用300ml水洗涤1次和用150ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并通过硅胶床过滤。硅胶用250ml乙酸乙酯冲洗2次。滤液用硫酸钠干燥并蒸发至150ml。然后加入400ml正庚烷，并且在55℃的浴温下在旋转蒸发器中汽提出剩余的乙酸乙酯至200毫巴。在旋转蒸发器中除去乙酸乙酯期间，从残留的正庚烷中沉淀出固体。沉淀的固体在回流下加热30分钟，在冷却后，过滤出并用每次30ml正庚烷洗涤2次。产率：37.8g(78mmol)，78％。纯度：约98％，根据1H NMR。
可以类似地制备以下化合物：
实施例B18：
将34.6g(100mmol)的B6、25.4g(100mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、29.4g(300mol)的乙酸钾[127-08-2]和1.63g(2mmol)的([1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)与二氯甲烷的复合物[95464-05-4]称入具有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、加热浴和氩气连接的1000ml四颈烧瓶中，并且加入500ml的1,4-二烷。加入30g玻璃珠(直径3mm)，并且反应混合物用氩气惰化并在回流下搅拌24小时。冷却后，在真空中除去溶剂，通过在分液漏斗中用600ml乙酸乙酯和600ml水萃取来处理所得残余物。将有机相用500ml水洗涤1次和用300ml饱和氯化钠溶液洗涤1次，用无水硫酸钠干燥，并通过填充有硅胶的玻璃料过滤。将硅胶床用500ml乙酸乙酯冲洗2次，并且在真空中蒸发所得滤液。向所得棕色固体中加入500ml正庚烷，并且将所形成的悬浮液在回流下煮沸1小时。抽滤出固体并用50ml正庚烷洗涤，得到米色固体。产率：34.6g(89mmol)，89％；纯度：98％，根据1H-NMR。
实施例B19：
类似于实施例B18的程序。用B7代替B6作为原料。产率：82％。
实施例B20：
将48.4g(100mmol)的B8、56.6g(200mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、63.6g(600mmol)的碳酸钠、5.8g(5mmol)的四(三苯基膦)钯(0)[14221-01-3]、1000ml的1,2-二甲氧基乙烷和500ml水的混合物在回流下加热60小时。冷却后，抽滤出已沉淀出来的固体并用100ml乙醇洗涤3次。将粗产物溶解在1000ml二氯甲烷中并通过已用二氯甲烷预浆化的硅胶床过滤。硅胶用每次100ml乙酸乙酯冲洗3次。在50℃浴温下在旋转蒸发器中除去二氯甲烷至500毫巴。在旋转蒸发器中除去二氯甲烷期间，从剩余的乙酸乙酯中沉淀出固体。过滤出已沉淀出来的固体并且用20ml乙酸乙酯洗涤2次。使所得固体再次从2000ml沸腾的乙酸乙酯中重结晶。产率：29.3g(54mmol)，54％；纯度：97％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物，其中溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇可用于重结晶。也可以用这些溶剂进行热萃取，或者可以通过硅胶色谱法在自动化柱(来自Axel Semrau的Torrent)上进行纯化。
实施例B32：
将18.1g(100mmol)的6-氯四氢萘酮[26673-31-4]、16,5g(300mmol)的炔丙胺[2450-71-7]、796mg(2mmol)的四氯金(III)酸钠二水合物和200ml乙醇的混合物在高压釜中在120℃下搅拌24小时。冷却后，在真空中除去乙醇，将残余物溶于200ml乙酸乙酯中，溶液用200ml水洗涤三次，用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸镁干燥，然后通过预浆化的硅胶床从后者中过滤出。在真空中除去乙酸乙酯后，将残余物在硅胶上用正庚烷/乙酸乙酯(1:2vv)进行色谱分离。产率：9.7g(45mmol)，45％。纯度：约98％，根据1H-NMR。
实施例B33：
将25.1g(100mmol)的2,5-二溴-4-甲基吡啶[3430-26-0]、15.6g(100mmol)的4-氯苯基硼酸[1679-18-1]、27.6g(200mmol)的碳酸钾、1.57g(6mmol)的三苯基膦[603-35-0]、676mg(3mmol)的乙酸钯(II)[3375-31-3]、200g玻璃珠(直径3mm)、200ml乙腈和100ml乙醇的混合物在回流下加热48小时。冷却后，在真空中除去溶剂，加入500ml甲苯，混合物用每次300ml水洗涤两次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸镁干燥，通过预浆化的硅胶床过滤出，并且用300ml甲苯冲洗硅胶床。在真空中除去甲苯后，使产物从甲醇/乙醇(1:1vv)中重结晶一次和从正庚烷中重结晶一次。产率：17.3g(61mmol)，61％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
实施例B34：
B34可以类似于关于实施例B33所述的程序制备。为此，用4-溴-6-叔丁基嘧啶[19136-36-8]代替2,5-二溴-4-甲基吡啶。产率：70％。
实施例B35：
将28.3g(100mmol)的B33、12.8g(105mmol)的苯基硼酸、31.8g(300mmol)的碳酸钠、787mg(3mmol)的三苯基膦、225mg(1mmol)的乙酸钯(II)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水的混合物在回流下加热48小时。冷却后，用300ml甲苯扩充混合物，分离出有机相，用300ml水洗涤一次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。除去溶剂后，将残余物在硅胶(甲苯/乙酸乙酯，9:1vv)上进行色谱分离。产率：17.1g(61mmol)，61％。纯度：约97％，根据1H-NMR。
可以类似地合成以下化合物：
实施例B39：
在剧烈搅拌下，将164.2g(500mmol)的2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷[152418-16-9](可以类似地使用硼酸)、142.0g(500mmol)的5-溴-2-碘吡啶[223463-13-6]、159.0g(1.5mol)的碳酸钠、5.8g(5mmol)的四(三苯基膦基)钯(0)、700ml甲苯、300ml乙醇和700ml水的混合物在回流下加热16小时。冷却后，加入1000ml甲苯，分离出有机相，然后用300ml甲苯萃取水相。将合并的有机相用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次。有机相用硫酸钠干燥并在真空中除去溶剂后，使粗产物从约300ml EtOH中重结晶两次。产率：130.8g(365mmol)，73％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物，其中所用的吡啶衍生物通常是5-溴-2-碘吡啶([223463-13-6])，其未在下表中单独示出：在表中仅明确示出不同的吡啶衍生物。溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇可用于重结晶。也可以用这些溶剂进行热萃取，或者可以通过硅胶色谱法在自动化柱(来自Axel Semrau的Torrent)上进行纯化。
实施例B48：
变体A：
将35.8g(100mmol)的B39、25.4g(100mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、49.1g(500mmol)的乙酸钾、1.5g(2mmol)的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)与二氯甲烷的复合物[95464-05-4]、200g玻璃珠(直径3mm)、700ml的1,4-二烷和700ml甲苯的混合物在回流下加热16小时。冷却后，将悬浮液通过硅藻土床过滤，并且在真空中除去溶剂。将黑色残余物用1000ml热的正庚烷、环己烷或甲苯溶解，趁热通过硅藻土床过滤，然后蒸发至约200ml，在此期间产物开始结晶。或者，可以用乙酸乙酯进行热萃取。在冰箱中过夜完成结晶，过滤出晶体并用少量正庚烷洗涤。可以从母液中获得第二产物级分。产率：31.6g(78mmol)，78％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
变体B：芳基氯化物的反应
如对于变体A制备，但是用2mmol的S-Phos[657408-07-6]和1mmol乙酸钯(II)代替1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)与二氯甲烷的复合物。
可以类似地制备以下化合物，其中也可以使用环己烷、甲苯、乙腈或所述溶剂的混合物来代替正庚烷进行纯化：
实施例B80：
将28.1g(100mmol)的B49、28.2g(100mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)的碳酸钠、787mg(3mmol)的三苯基膦、225mg(1mmol)的乙酸钯(II)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水的混合物在回流下加热24小时。冷却后，用500ml甲苯扩充混合物，分离出有机相，用500ml水洗涤一次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。除去溶剂后，使残余物从乙酸乙酯/正庚烷中重结晶或在硅胶(甲苯/乙酸乙酯，9:1vv)上进行色谱分离。产率：22.7g(73mmol)，73％。纯度：约97％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物，其中溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇可用于重结晶。也可以用这些溶剂进行热萃取，或者可以通过硅胶色谱法在自动化柱(来自Axel Semrau的Torrent)上进行纯化。
实施例B106：
根据G.Markopoulos等,Angew.Chem.,Int.Ed.(应用化学国际版),2012,51,12884制备。
根据JP 2000-169400的程序。将5.7g(105mmol)的甲醇钠以多份加入到36.6g(100mmol)的1,3-双(2-溴苯基)-2-丙烯-1-酮[126824-93-9](步骤a))于300ml无水丙酮中的溶液中，然后将混合物在40℃下搅拌12小时。在真空中除去溶剂，将残余物溶于乙酸乙酯中，用每次200ml水洗涤三次，用每次200ml饱和氯化钠溶液洗涤两次并用硫酸镁干燥。对在真空中除去溶剂后获得的油状物进行快速色谱法(Torrent CombiFlash，Axel Semrau)。产率：17.9g(44mmol)，44％。纯度：约97％，根据1H-NMR。
在0℃下将2.4g(2.4mmol)的无水氯化铜(I)[7758-89-6]加入到2-氯苯基溴化镁(200mmol)[36692-27-0]于200ml二正丁基醚中的溶液中，并且将混合物再搅拌30分钟。然后经30分钟的过程滴加40.6g(100mmol)的步骤b)产物于200ml甲苯中的溶液，并且将混合物再在0℃下搅拌5小时。通过小心加入100ml水以及然后加入220ml的1N盐酸来淬灭反应混合物。分离出有机相，用每次200ml水洗涤两次，用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤一次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。在真空中除去溶剂后所得的油状物用甲苯通过硅胶过滤。以这种方式获得的粗产物未经进一步纯化即可进一步反应。产率：49.8g(96mmol)，96％。纯度：约90-95％，根据1H-NMR。
向冷却至0℃的51.9g(100mmol)的步骤c)产物于500ml二氯甲烷(DCM)中的溶液中加入1.0ml三氟甲磺酸，然后以多份加入50g五氧化二磷。使混合物升温至室温并再搅拌2小时。从五氧化二磷中倾析出上清液，将五氧化二磷悬浮在200ml DCM中，并且再次倾析出上清液。合并的DCM相用水洗涤两次和用饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。对在真空中除去溶剂后获得的蜡状物进行快速色谱法(Torrent CombiFlash，Axel Semrau)。产率：31.5g(63mmol)，63％，异构体混合物。纯度：约90-95％，根据1H-NMR。
将25.0g(50mmol)的步骤d)产物、2g的Pd/C(10％)、200ml甲醇和300ml乙酸乙酯的混合物在3巴氢气下装入搅拌的高压釜中并在30℃下氢化，直至氢气完全吸收。将混合物通过已经用乙酸乙酯预浆化的硅藻土床过滤，将滤液蒸发至干燥。以这种方式获得的油状物经受快速色谱法(Torrent CombiFlash，Axel Semrau)。产率：17.2g(34mmol)，68％。纯度：约95％，根据1H-NMR，顺,顺异构体。
可以类似地制备以下化合物。
实施例B110：
将36.4g(100mmol)的2,2'-(5-氯-1,3-苯亚基)-双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷[1417036-49-7]、65.2g(210mmol)的B80、42.4g(400mmol)的碳酸钠、1.57g(6mmol)的三苯基膦、500mg(2mmol)的乙酸钯(II)、500ml甲苯、200ml乙醇和500ml水的混合物在回流下加热48小时。冷却后，用500ml甲苯扩充混合物，分离出有机相，用500ml水洗涤一次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并用硫酸镁干燥。除去溶剂后，将残余物在硅胶(正庚烷/乙酸乙酯2:1vv)上进行色谱分离。产率：41.4g(68mmol)，68％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物，其中溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇可用于重结晶。也可以用这些溶剂进行热萃取，或者可以通过硅胶色谱法在自动化柱(来自Axel Semrau的Torrent)上进行纯化。
实施例B122：
将17.1g(100mmol)的4-(2-吡啶基)苯酚[51035-40-6]和12.9g(100mmol)的二异丙基乙胺[7087-68-5]的混合物在室温下在400ml二氯甲烷中搅拌10分钟。滴加溶解在30ml二氯甲烷中的6.2ml(40mmol)的5-氯间苯二甲酰二氯化物，并且将反应混合物在室温下搅拌14小时。随后滴加10ml水，并且将反应混合物转移到分液漏斗中。有机相用100ml水洗涤两次和用50ml饱和NaCl溶液洗涤一次，用硫酸钠干燥并蒸发至干燥。产率：18.0g(38mmol)，95％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物。如果所用的原料不同于关于B122的程序中描述的那些，则指出其用量：
实施例B132：
将2.0g(50mmol)的氢化钠(60％分散液，于石蜡油中)[7646-69-7]悬浮在300mlTHF中，然后加入5.0g(10mmol)的B124，并且将悬浮液在室温下搅拌30分钟。随后加入1.2ml的碘甲烷(50mmol)[74-88-4]，并且将反应混合物在室温下搅拌50小时。加入20ml浓氨水溶液，将混合物再搅拌30分钟，并且随后在真空中汽提出溶剂。将残余物溶于300ml二氯甲烷中，用200ml的5重量％氨水洗涤一次，用每次100ml水洗涤两次，用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，然后用硫酸镁干燥。在真空中除去二氯甲烷，并且使粗产物从乙酸乙酯/甲醇中重结晶。产率：4.3g(8mmol)，80％。纯度：约98％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物：
实施例B137：
将36.4g(100mmol)的2,2'-(5-氯-1,3-苯亚基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷[1417036-49-7]、70.6g(210mmol)的B93、42.4g(400mmol)的碳酸钠、2.3g(2mmol)的四(三苯基膦)钯(0)、1000ml的1,2-二甲氧基乙烷和500ml水的混合物在回流下加热48小时。冷却后，抽滤出已沉淀出来的固体并用20ml乙醇洗涤两次。将固体溶解在500ml二氯甲烷中并经由硅藻土床过滤出。将滤液蒸发至100ml，然后加入400ml甲醇，并且抽滤出已沉淀出来的固体。使粗产物从乙酸乙酯中重结晶一次。产率：43.6g(70mmol)，70％。纯度：约96％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物，其中溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇或甲醇可用于重结晶。也可以用这些溶剂进行热萃取，或者可以通过硅胶色谱法在自动化柱(来自Axel Semrau的Torrent)上进行纯化。
实施例B151
在搅拌下将57.1g(100mmol)的B110、25.4g(100mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、49.1g(500mmol)的乙酸钾、2mmol的S-Phos[657408-07-6]和1mmol的乙酸钯(II)、200g玻璃珠(直径3mm)和700ml的1,4-二烷的混合物在回流下加热16小时。冷却后，将悬浮液通过硅藻土床过滤，并且在真空中除去溶剂。黑色残余物用1000ml热乙酸乙酯溶解，趁热通过硅藻土床过滤混合物，然后蒸发至约200ml，在此期间产物开始结晶。在冰箱中过夜完成结晶，过滤出晶体并用少量乙酸乙酯洗涤。可以从母液中获得第二产物级分。产率：31.6g(78mmol)，78％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物。也可以使用甲苯、正庚烷、环己烷或乙腈来代替乙酸乙酯用于重结晶，或者在低溶解性的情况下，用于热萃取。
实施例B186：
将54.5g(100mmol)的B106、59.0g(210mmol)的2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)吡啶[879291-27-7]、127.4g(600mmol)的磷酸三钾、1.57g(6mmol)的三苯基膦和449mg(2mmol)的乙酸钯(II)于750ml甲苯、300ml二烷和500ml水中的混合物在回流下加热30小时。冷却后，分离出有机相，用每次300ml水洗涤两次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并用硫酸镁干燥。经由已用甲苯预浆化的硅藻土床过滤出硫酸镁，将滤液在真空中蒸发至干燥，并且使残留的泡沫状物从乙腈/乙酸乙酯中重结晶。产率：41.8g(64mmol)，64％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物。
实施例B193：
将42.1g(100mmol)的B30、66.3g(100mmol)的B151、31.8g(300mmol)的碳酸钠、580mg(2.6mmol)的三苯基膦、200mg(0.88mmol)的乙酸钯(II)、500ml甲苯、250ml乙醇和500ml水的混合物在回流下加热26小时。冷却后，抽滤出已沉淀出来的固体并用每次30ml乙醇洗涤两次。将粗产物溶解在300ml二氯甲烷中并通过硅胶床过滤。用每次200ml二氯甲烷/乙酸乙酯1:1冲洗硅胶床三次。滤液用水洗涤两次和用饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器中基本上汽提出二氯甲烷。在旋转蒸发器中除去二氯甲烷期间，从残留的乙酸乙酯中沉淀出固体，抽滤并用乙酸乙酯洗涤。使粗产物再次从乙酸乙酯中重结晶。产率：61.5g(70mmol)，70％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
实施例B194：
类似于实施例B193的程序，使用结构单元B31代替B30。产率：66％。
实施例B195：
将87.7g(100mmol)的B193、25.4g(100mmol)的双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、49.1g(500mmol)的乙酸钾、2mmol的S-Phos[657408-07-6]、1mmol的乙酸钯(II)、100g玻璃珠(直径3mm)和700ml的1,4-二烷的混合物在回流下加热16小时。冷却后，将悬浮液通过硅藻土床过滤，用每次200ml二烷冲洗硅藻土3次，并在真空中除去溶剂。将黑色残余物用1000ml乙酸乙酯溶解，混合物趁热通过硅藻土床过滤，然后蒸发至约200ml，在此期间产物开始结晶。在冰箱中过夜完成结晶，过滤出晶体并用少量乙酸乙酯洗涤。可以从母液中获得第二产物级分。产率：72.7g(75mmol)，75％。纯度：约97％，根据1H-NMR。
实施例B196：
类似于实施例B195的程序。使用B194代替B193。产率：80％。
实施例B197：
将48.5g(50mmol)的B195、14.1g(50mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)的碳酸钠、2.3g(2mmol)的四(三苯基膦)钯(0)[14221-01-3]、500ml的1,2-二甲氧基乙烷和250ml水的混合物在回流下加热60小时。冷却后，抽滤出已沉淀出来的固体并用100ml乙醇洗涤三次。将粗产物溶解在300ml二氯甲烷中，并通过已用二氯甲烷预浆化的硅胶床过滤。用每次200ml乙酸乙酯冲洗硅胶三次。在50℃的浴温下在旋转蒸发器中除去二氯甲烷至500毫巴。在旋转蒸发器中除去二氯甲烷期间，从残留的乙酸乙酯中沉淀出固体，抽滤并用乙酸乙酯洗涤。使所得固体再次从沸腾的乙酸乙酯中重结晶。产率：31.9g(32mmol)，64％。纯度：95％，根据1H-NMR。
实施例B198：
类似于实施例B197的程序。产率：60％。
B：配体的合成：
实施例L1：
将7.9g(14.5mmol)的B20、20.2g(30.5mmol)的B152、63.7g(87mmol)的碳酸钠、340mg(1.3mmol)的三苯基膦、98mg(0.44mmol)的乙酸钯(II)、200ml甲苯、100ml乙醇和200ml水的混合物在回流下加热40小时。冷却后，抽滤出已沉淀出来的固体，并且用每次30ml乙醇洗涤两次。将粗产物溶解在300ml二氯甲烷中并通过硅胶床过滤。用每次200ml的二氯甲烷/乙酸乙酯1:1冲洗硅胶床三次。滤液用水洗涤两次和用饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器中基本上汽提出二氯甲烷。在旋转蒸发器中除去二氯甲烷期间，固体从残留的乙酸乙酯中沉淀出来，抽滤并用乙酸乙酯洗涤。产率：12.5g(8.6mmol)，59％。纯度：约98％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物，其中溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇、DMF、DMAC或甲醇可用于重结晶。也可以用这些溶剂进行热萃取，或者可以通过硅胶色谱法在自动化柱(来自Axel Semrau的Torrent)上进行纯化。
实施例L66：
将13.7g(21mmol)的B187、4.8g(10mmol)的B8、12.7g(60mmol)的磷酸三钾、250mg(0.6mmol)的S-Phos[657408-07-6]、90mg(4mmol)的乙酸钯(II)、100ml甲苯、60ml二烷和60ml水的混合物在回流下加热6小时。冷却后，分离出有机相，用50ml水洗涤两次和用30ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸镁干燥并通过用甲苯预浆化的硅藻土床过滤。用甲苯冲洗硅藻土床。将滤液蒸发至干燥，随后使残余物从乙酸乙酯中重结晶两次。产率：56.5g(4.5mmol)，45％。纯度：约97％，根据1H-NMR。
可以类似地制备以下化合物，其中溶剂例如乙酸乙酯、环己烷、甲苯、乙腈、正庚烷、乙醇、DMF、DMAC或甲醇可用于重结晶。也可以用这些溶剂进行热萃取，或者可以通过硅胶色谱法在自动化柱(来自Axel Semrau的Torrent)上进行纯化。
C：金属络合物的合成
异构体1-Ir2(L1)和异构体2-Ir2(L1)(下文缩写为I1-Ir2(L1)和I2-Ir2(L1))的实施例：
首先将14.5g(10mmol)的配体L1、9.8g(20mmol)的三乙酰丙酮铱(III)[15635-87-7]和100g氢醌[123-31-9]的混合物引入具有玻璃包覆磁力搅拌棒的1000ml双颈圆底烧瓶中。所述烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和带有氩气覆盖的空气冷凝器，并置于金属加热盘中。经由氩气覆盖从上方用氩气吹扫装置15分钟，在此期间使得氩气流出双颈烧瓶的侧颈。经由双颈烧瓶的侧颈，将玻璃包覆的Pt-100热电偶引入烧瓶中，并且使末端位于磁力搅拌棒的正上方。所述装置借助于几圈松散的家用铝箔卷绕进行隔热，其中隔热一直延伸到水分离器的提升管的中部。然后将该装置快速加热至250℃，在Pt-100温度传感器下测量，所述温度传感器浸入使用实验室热板搅拌器搅拌的熔融反应混合物中。在接下来的2小时内，将反应混合物保持在250℃，在此期间，少量冷凝物被蒸馏出并收集在水分离器中。使反应混合物冷却至190℃，然后滴加100ml乙二醇。使混合物进一步冷却至80℃，然后滴加500ml甲醇，并且将混合物在回流下加热1小时。以这种方式获得的悬浮液通过反向玻璃料过滤，固体用50ml甲醇洗涤两次，然后在真空中干燥。将以这种方式获得的固体溶解在200ml二氯甲烷中，并且在排除空气和避光下通过已用二氯甲烷预浆化的约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，其中开始处留有深色组分。切出核心级分并在旋转蒸发器中蒸发，同时连续滴加MeOH以结晶。抽滤出非对映异构体产物混合物，用少量MeOH洗涤并在真空中干燥，然后进行进一步纯化。
将包含摩尔比1:1(通过1H-NMR测定)的ΔΔ和ΛΛ异构体(外消旋)和ΛΔ异构体(内消旋)的非对映异构体金属络合物混合物溶解在300ml二氯甲烷中，吸附在100g硅胶上并在已用甲苯/乙酸乙酯95:5预浆化的硅胶柱(硅胶量为约1.7kg)上通过色谱法分离。首先洗脱出前点，然后将乙酸乙酯的量逐步增加至甲苯/乙酸乙酯比为6:1，得到7.0g(3.8mmol，纯度99％)的较早洗脱的异构体，下文称为异构体1(I1)，和7.7g(4.2mmol，纯度98％)的稍后洗脱的异构体，下文称为异构体2(I2)。通过在小心地排除空气和避光下，用乙酸乙酯(对于异构体1)和二氯甲烷(对于异构体2)热萃取四次将异构体1(I1)和异构体2(I2)进一步彼此分别纯化(在每种情况下最初引入量为约150ml，萃取套管：来自Whatman的标准纤维素Soxhlett套管)。最后，将产物在高真空中在280℃下加热。产率：异构体1(I1)，5.3g红色固体(2.9mmol)，29％，基于所用配体的量。纯度：>99.9％，根据HPLC；异构体2(I2)，4.9g红色固体(2.7mmol)，27％，基于所用配体的量。纯度99.8％，根据HPLC。
下文所示的金属络合物原则上可以通过色谱法(通常使用自动化柱(来自AxelSemrau的Torrent))、重结晶或热萃取来纯化。残留溶剂可以通过在真空/高真空中在通常250-330℃下加热或通过升华/分级升华而除去。关于异构体1(I1)和异构体2(I2)所示的产率总是与所用配体的量有关。
下文所示的络合物的图式通常仅显示一种异构体。异构体混合物可以分离，但也可以用作OLED器件中的异构体混合物。然而，还存在其中出于空间原因仅形成一个非对映异构体对的配体体系。
可以类似地合成以下化合物。以举例的方式对于异构体1(I1)指出反应条件。通常形成的非对映异构体混合物的色谱分离在快速硅胶上在自动化柱(来自Axel Semrau的Torrent)上进行。
D：金属络合物的官能化
1)铱络合物的卤化：
在-30至+30℃下在避光和排除空气下，将10mmol的在铱的对位带有A×C-H基团(其中A＝1-6)的络合物于500ml至2000ml的二氯甲烷(DCM)中的溶液或悬浮液(取决于金属络合物的溶解性)与A×10.5mmol的N-卤代丁二酰亚胺(卤素：Cl、Br、I)混合，并且将混合物搅拌20小时。在DCM中具有低溶解性的络合物也可以在其它溶剂(TCE、THF、DMF、氯苯等)中以及在高温下反应。随后在真空中基本上除去溶剂。将残余物与100ml甲醇一起煮沸，抽滤出固体，用30ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥，得到在铱的对位卤化的铱络合物。具有约-5.1至-5.0eV或更低的HOMO(CV)的络合物趋向于氧化(Ir(III)→Ir(IV))，其中氧化剂是从NBS释放的溴。从络合物的原本黄色至红色溶液/悬浮液的明显绿色变色或棕色变色，清楚地看出这种氧化反应。在这些情况下，加入另外1-2当量的NBS。对于处理，加入300-500ml甲醇和4ml肼水合物作为还原剂，使绿色或棕色溶液/悬浮液的颜色变为黄色或红色(还原Ir(IV)→Ir(III))。然后在真空中基本上汽提出溶剂，加入300ml甲醇，抽滤出固体，用每次100ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。
在铱的对位具有3个C-H基团的络合物的亚化学计量溴化，例如单溴化和二溴化，通常相比于化学计量溴化以较小选择性进行。这些溴化的粗产物可以通过色谱法分离(来自A.Semrau的CombiFlash Torrent)。
I1-Ir2(L1-6Br)的合成：
将8.9g(80mmol)的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)以整份加入到18.3g(10mmol)的I1-Ir2(L1)于2000ml DCM中的悬浮液中，然后将混合物搅拌20小时。加入4ml水合肼，随后加入300ml MeOH。在真空中基本上汽提出二氯甲烷。在旋转蒸发器中除去二氯甲烷期间，从残留的甲醇中沉淀出红色固体并抽滤，并且用约50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。产率：21.9g(9.5mmol)，95％；纯度：>99.0％，根据NMR。
可以类似地合成以下化合物
2)溴化的铱络合物的Suzuki偶联
变体A，双相反应混合物：
将0.6mmol的三邻甲苯基膦和0.1mmol的乙酸钯(II)依次加入到10mmol的溴化络合物、12-20mmol的硼酸或硼酸酯(对于每个Br官能团)和60-100mmol的磷酸三钾于300ml甲苯、100ml二烷和300ml水的混合物中的悬浮液中，并且将混合物在回流下加热16小时。冷却后，加入500ml水和200ml甲苯，分离出水相，有机相用200ml水洗涤三次和用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。通过硅藻土床过滤混合物，用甲苯冲洗硅藻土床，在真空中几乎完全除去甲苯，加入300ml甲醇，抽滤出已沉淀出来的粗产物，用每次50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。使粗产物通过自动化硅胶柱(来自Semrau的Torrent)。随后通过在诸如乙酸乙酯、甲苯、二烷、乙腈、环己烷、邻二甲苯或对二甲苯、乙酸正丁酯等的溶剂中热萃取来进一步纯化络合物。或者，可以使络合物从这些溶剂和高沸点溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或均三甲苯中重结晶。最后加热或升华金属络合物。在高真空(p约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围内进行加热。
变体B，单相反应混合物：
将0.2mmol的四(三苯基膦)钯(0)[14221-01-3]加入到10mmol溴化络合物、12-20mmol硼酸或硼酸酯(对于每个Br官能团)和100-180mmol的碱(氟化钾、磷酸三钾(无水或单水合物或三水合物)、碳酸钾、碳酸铯等)和100g玻璃珠(直径3mm)于100-500ml非质子溶剂(THF、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中的悬浮液中，并且将混合物在回流下加热24小时。或者，可以使用与Pd(OAc)2组合的其它膦，例如三苯基膦、三叔丁基膦、S-Phos、X-Phos、RuPhos、XanthPhos等，其中在这些膦的情况下，优选的膦:钯比为3:1至1.2:1。在真空中除去溶剂，将产物溶于合适的溶剂(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中并如变体A下所述的进行纯化。
Ir2100的合成：
变体B：
使用23.1g(10.0mmol)的I1-Ir(L1-6Br)和38.0g(120.0mmol)的2-(3,5-二叔丁基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷[1071924-13-4]、17.7g(180mmol)的磷酸三钾单水合物、231mg的四(三苯基膦)钯(0)、500ml无水二甲亚砜，回流，16小时。利用甲苯/庚烷在硅胶上色谱分离两次(自动化柱，来自Axel Semrau的Torrent)，随后用乙酸乙酯/乙腈1:1热萃取五次。产率：15.4g(5.2mmol)，52％；纯度：约99.9％，根据HPLC。
可以类似地制备以下化合物：
用于制备其它金属络合物P1至P240的一般合成方案：
下表中描述的金属络合物可以通过上面描述的合成方案从所示原料起始来制备：
完全类似于实施例P1至P240，也可以使用以下联二苯叉、联三苯叉和联寡苯叉、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的硼酸或酯：
CAS：[439120-88-4]、[881912-24-9]、[952586-63-9]、[797780-74-3]、[875928-51-1]、[1056044-60-0]、[1268012-82-3]、[1356465-28-5]、[1860030-34-7]、[2007912-81-2]、[1343990-89-5]、[1089154-61-9]。
在配体L1至L76的合成中，可以使用实施例P1至P240的硼酸或酯，并且可以通过关于I1-Ir2(L1)和I2-Ir2(L1)的合成所述的方法，从所得配体获得衍生的金属络合物。
用于制备其它金属络合物的一般合成方案：
从2-溴-4-R1-5-甲氧基吡啶起始，类似于上文所示的反应顺序，获得四甲氧基取代的金属络合物，例如P234。这些可以使用盐酸吡啶在200℃的熔体中或使用BBr3在二氯甲烷中通过通常已知的标准方法去甲基化。以这种方式获得的四羟基络合物可以在碱(例如三乙胺)的存在下在二氯甲烷中通过标准方法与三氟甲磺酸反应，得到四-三氟甲磺酸酯，其可以通过标准方法(Suzuki偶联)与硼酸或硼酸酯偶联，得到根据本发明的化合物。在其它过渡金属促进的偶联反应(例如Negisgi、Yamamoto、Stille、Sonogashira、Glaser、Ullmann、Grignard-Cross或Buchwald偶联)中，所述四-三氟甲磺酸酯还可以用烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、氨基或咔唑基基团官能化。
络合物的氘化：
实施例P1-D25：
将1.95g(1mmol)的P1、68mg(1mmol)的乙醇钠、3ml的乙醇-D1和50ml的DMSO-D6的混合物在120℃下加热8小时。冷却后，加入0.5ml DCl于5摩尔D2O和3ml乙醇-D1中的混合物，然后在真空中除去溶剂，并且利用DCM对残余物进行硅胶色谱分离。产率：1.78g(0.9mmol)，90％，氘化程度>95％。
可以类似地制备以下化合物：
通过连续邻位金属化来合成络合物：
1)用于制备双金属络合物的连续邻位金属化
双金属络合物也可以通过连续邻位金属化获得。在该方法中，首先可以特定地分离单金属络合物Ir(L1)或Rh(L1)。随后与另一当量的Ir(acac)3或Rh(acac)3反应得到双环同金属或异金属络合物Ir2(L1)、Rh2(L1)或Ir-Rh(L1)。双金属络合物在此同样形成为ΛΛ和ΔΔ异构体与ΔΛ和ΛΔ异构体的混合物。ΛΛ和ΔΔ异构体形成对映异构体对，ΔΛ和ΛΔ异构体也是如此。可以使用常规方法分离非对映异构体对，例如通过色谱法或分步结晶。取决于配体的对称性，立构中心也可以同时存在，因此内消旋形式也是可行的。因此，例如在具有C2v或Cs对称性的配体的邻位金属化的情况下，形成ΛΛ和ΔΔ异构体(外消旋体，C2对称性)和ΛΔ异构体(内消旋化合物，Cs对称性)。
步骤1：单金属络合物
为了制备单金属络合物，将25g(11mmol)的配体L1、4.9g(11mmol)的三(乙酰丙酮)铱(III)[15635-87-7]和200g氢醌[123-31-9]引入具有玻璃包覆磁力搅拌棒的1000ml双颈圆底烧瓶中。所述烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和带有氩气覆盖的空气冷凝器，并置于金属加热盘中。经由氩气覆盖从上方用氩气吹扫装置15分钟，在此期间使得氩气流出双颈烧瓶的侧颈。经由双颈烧瓶的侧颈将玻璃包覆的Pt-100热电偶引入烧瓶中，并且使末端位于磁力搅拌棒的正上方。所述装置然后借助于几圈松散的家用铝箔缠绕进行隔热，其中隔热一直延伸到水分离器的提升管的中部。然后将该装置快速加热至250℃，在Pt-100温度传感器下测量，所述温度传感器浸入使用实验室热板搅拌器搅拌的熔融反应混合物中。在接下来的2小时内，将反应混合物保持在250℃，在此期间，少量冷凝物被蒸馏出并收集在水分离器中。使反应混合物冷却至190℃，然后滴加100ml乙二醇。使混合物进一步冷却至80℃，然后滴加500ml甲醇，并且将混合物在回流下加热1小时。以这种方式获得的悬浮液通过反向玻璃料过滤，并且固体用50ml甲醇洗涤两次，然后在真空中干燥。将以这种方式获得的固体溶解在200ml二氯甲烷中，并且在排除空气和避光下通过已用二氯甲烷预浆化的约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，其中开始处留有深色组分。切出核心级分，并在旋转蒸发器中蒸发，在此期间同时连续滴加MeOH直至结晶发生。抽滤后，用少量MeOH洗涤并在真空中干燥，获得单金属化络合物Ir(L1)。可以从Rh(acac)3[14284-92-5]起始类似地制备铑络合物Rh(L1)。
通过使用1当量的Ir(acac)3或Rh(acac)3，可以将本发明中所示的所有配体转化为Ir(L1)或Rh(L1)型的单金属络合物。下面仅示出一些实施例。
络合物Ir(L1)和Rh(L1)现在可以与另一当量的Ir(acac)3或Rh(acac)3反应，得到双金属络合物I1-Ir2(L1)、I2-Ir2(L1)、I1-Rh2(L1)、I2-Rh(L1)、I1-Ir-Rh(L1)和I2-Ir-Rh(L1)。这里不重要的是首先引入哪种金属。
步骤2：双金属络合物
为了从单金属络合物制备双金属络合物，将24.5g(10mmol)的络合物Ir1(L1)、4.9g(10mmol)的三(乙酰丙酮)铱(III)[15635-87-7]和200g氢醌[123-31-9]引入具有玻璃包覆磁力搅拌棒的1000ml双颈圆底烧瓶中。所述烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和带有氩气覆盖的空气冷凝器，并置于金属加热盘中。经由氩气覆盖从上方用氩气吹扫装置15分钟，在此期间允许氩气流出双颈烧瓶的侧颈。经由双颈烧瓶的侧颈将玻璃包覆的Pt-100热电偶引入烧瓶中，并且使末端位于磁力搅拌棒的正上方。所述装置然后借助于几圈松散的家用铝箔缠绕进行隔热，其中隔热一直延伸到水分离器的提升管的中部。然后将该装置快速加热至250℃，在Pt-100温度传感器下测量，所述温度传感器浸入使用实验室热板搅拌器搅拌的熔融反应混合物中。在接下来的2小时内，将反应混合物保持在250℃，在此期间，少量冷凝物被蒸馏出并收集在水分离器中。使反应混合物冷却至190℃，然后滴加100ml乙二醇。使混合物进一步冷却至80℃，然后滴加500ml甲醇，并且将混合物在回流下加热1小时。以这种方式获得的悬浮液通过反向玻璃料过滤，并且固体用50ml甲醇洗涤两次，然后在真空中干燥。将以这种方式获得的固体溶解在200ml二氯甲烷中，并且在排除空气和避光下通过已用二氯甲烷预浆化的约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，其中开始处留有深色组分。切出核心级分，并在旋转蒸发器中蒸发，在此期间同时连续滴加MeOH直至结晶发生。抽滤后，用少量MeOH洗涤并在真空中干燥，非对映异构产物混合物进一步纯化。
通过连续邻位金属化获得的双金属络合物同样形成为ΛΛ和ΔΔ异构体与ΔΛ和ΛΔ异构体的混合物。ΛΛ和ΔΔ异构体形成对映异构体对，ΔΛ和ΛΔ异构体也是如此。可以使用常规方法分离非对映异构体对，例如通过色谱法或分步结晶。取决于配体的对称性，立构中心也可以同时存在，因此内消旋形式也是可行的。因此，例如在具有C2v或Cs对称性的配体的邻位金属化的情况下，形成ΛΛ和ΔΔ异构体(外消旋体，C2对称性)和ΛΔ异构体(内消旋化合物，Cs对称性)。
在本发明中对于两个铱或铑原子所示的本文所示配体的所有络合物也可以通过连续邻位金属化来制备。同样，Ir-Rh(L)型的异金属络合物可以通过连续邻位金属化从本发明中所示的所有配体制备。
连续邻位金属化也可以作为一锅反应进行。为此，首先进行步骤1以得到单金属络合物。在2小时的反应时间后，加入另一当量的Ir(acac)3或Rh(acac)3。在250℃下的另外2小时的反应时间后，如上所述在步骤2中处理混合物，并且将以这种方式获得的粗产物纯化。
下面仅示出一些选定的实施例。络合物的图式通常只显示一种异构体。异构体混合物可以分离，但同样也可以以异构体混合物形式用于OLED器件中。然而，也存在配体体系，在这种情况下，出于空间原因，仅形成一个非对映异构体对。
2)用于制备三金属络合物的连续邻位金属化
第一金属的引入
连续邻位金属化也可以用于构建Ir3(L52)、Ir-Rh2(L52)、Ir2-Rh(L52)或Rh3(L52)型的三金属络合物。为此，将22g(10mmol)的络合物Ir1(L1)、4.9g(10mmol)的三(乙酰丙酮)铱(III)[15635-87-7]和200g氢醌[123-31-9]引入具有玻璃包覆磁力搅拌棒的1000ml双颈圆底烧瓶中。所述烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和带有氩气覆盖的空气冷凝器，并置于金属加热盘中。经由氩气覆盖从上方用氩气吹扫装置15分钟，在此期间使得氩气流出双颈烧瓶的侧颈。经由双颈烧瓶的侧颈将玻璃包覆的Pt-100热电偶引入烧瓶中，并且使末端位于磁力搅拌棒的正上方。所述装置然后借助于几圈松散的家用铝箔缠绕进行隔热，其中隔热一直延伸到水分离器的提升管的中部。然后将该装置快速加热至260℃，在Pt-100温度传感器下测量，所述温度传感器浸入使用实验室热板搅拌器搅拌的熔融反应混合物中。在接下来的2小时内，将反应混合物保持在260℃，在此期间，少量冷凝物被蒸馏出并收集在水分离器中。使反应混合物冷却至190℃，然后滴加100ml乙二醇。使混合物进一步冷却至80℃，然后滴加500ml甲醇，并且将混合物在回流下加热1小时。以这种方式获得的悬浮液通过反向玻璃料过滤，并且固体用50ml甲醇洗涤两次，然后在真空中干燥。将以这种方式获得的固体溶解在400ml甲苯中，并且在排除空气和避光下通过已用二氯甲烷预浆化的约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，其中开始处留有深色组分。切出核心级分，并在旋转蒸发器中蒸发，在此期间同时连续滴加MeOH直至结晶发生。抽滤后，用少量MeOH洗涤并在真空中干燥，获得单金属络合物Ir(L52)。
第二金属的引入
将络合物Ir(L52)与4.9g(10mmol)的三(乙酰丙酮)铱(III)[15635-87-7]和200g氢醌[123-31-9]一起引入具有玻璃包覆磁力搅拌棒的1000ml双颈圆底烧瓶中。所述烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和带有氩气覆盖的空气冷凝器，并置于金属加热盘中。经由氩气覆盖从上方用氩气吹扫装置15分钟，在此期间使得氩气流出双颈烧瓶的侧颈。经由双颈烧瓶的侧颈将玻璃包覆的Pt-100热电偶引入烧瓶中，并且使末端位于磁力搅拌棒的正上方。所述装置然后借助于几圈松散的家用铝箔缠绕进行隔热，其中隔热一直延伸到水分离器的提升管的中部。然后将该装置快速加热至260℃，在Pt-100温度传感器下测量，所述温度传感器浸入使用实验室热板搅拌器搅拌的熔融反应混合物中。在接下来的2小时内，将反应混合物保持在260℃，在此期间，少量冷凝物被蒸馏出并收集在水分离器中。使反应混合物冷却至190℃，然后滴加100ml乙二醇。使混合物进一步冷却至80℃，然后滴加500ml甲醇，并且将混合物在回流下加热1小时。以这种方式获得的悬浮液通过反向玻璃料过滤，并且固体用50ml甲醇洗涤两次，然后在真空中干燥。将以这种方式获得的固体溶解在400ml甲苯中，并且在排除空气和避光下通过已用二氯甲烷预浆化的约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，其中开始处留有深色组分。切出核心级分，并在旋转蒸发器中蒸发，在此期间同时连续滴加MeOH直至结晶发生。抽滤后，用少量MeOH洗涤并在真空中干燥，获得双金属络合物Ir2(L52)。
第三金属的引入
将络合物Ir2(L52)与4.9g(10mmol)的三(乙酰丙酮)铱(III)[15635-87-7]和200g氢醌[123-31-9]一起引入具有玻璃包覆磁力搅拌棒的1000ml双颈圆底烧瓶中。所述烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和带有氩气覆盖的空气冷凝器，并置于金属加热盘中。经由氩气覆盖从上方用氩气吹扫装置15分钟，在此期间使得氩气流出双颈烧瓶的侧颈。经由双颈烧瓶的侧颈将玻璃包覆的Pt-100热电偶引入烧瓶中，并且使末端位于磁力搅拌棒的正上方。所述装置然后借助于几圈松散的家用铝箔缠绕进行隔热，其中隔热一直延伸到水分离器的提升管的中部。然后将该装置快速加热至260℃，在Pt-100温度传感器下测量，所述温度传感器浸入使用实验室热板搅拌器搅拌的熔融反应混合物中。在接下来的2小时内，将反应混合物保持在260℃，在此期间，少量冷凝物被蒸馏出并收集在水分离器中。使反应混合物冷却至190℃，然后滴加100ml乙二醇。使混合物进一步冷却至80℃，然后滴加500ml甲醇，并且将混合物在回流下加热1小时。以这种方式获得的悬浮液通过反向玻璃料过滤，并且固体用50ml甲醇洗涤两次，然后在真空中干燥。将以这种方式获得的固体溶解在400ml甲苯中，并且在排除空气和避光下通过已用二氯甲烷预浆化的约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，其中开始处留有深色组分。切出核心级分，并在旋转蒸发器中蒸发，在此期间同时连续滴加MeOH直至结晶发生。抽滤后，用少量MeOH洗涤并在真空中干燥，获得三金属络合物Ir3(L52)。所述三金属络合物通过热萃取进一步纯化。
下面所示的三金属络合物Ir3(L52)可以通过根据上述反应顺序的连续金属化或通过L52与3当量的Ir(acac)3或Rh(acac)3的反应来制备。
为了制备异三金属络合物，例如Ir-Rh2(L52)或Ir2-Rh(L52)，在根据上述反应顺序的一个或两个步骤中使用Rh(acac)3来代替Ir(acac)3。引入金属的顺序在这里并不重要。
实施例1：热和光物理性质以及氧化和还原电位
表1总结了比较材料和根据本发明的所选材料的热和光化学性质以及氧化和还原电位。根据本发明的化合物与根据现有技术的非多足材料相比具有改进的热稳定性和光稳定性。而根据现有技术的非多足材料在380℃下热储存七天后显示棕色变色和灰化，并且在1H-NMR中可以检测到在>2摩尔％范围内的次要组分，根据本发明的络合物在这些条件下呈惰性。此外，根据本发明的化合物在波长约455nm的光照射下，在无水C6D6溶液中具有非常好的光稳定性。具体地，与含有双齿配体的根据现有技术的非多足络合物相比，面式-经式异构化在1H-NMR中不明显。从表1清楚地看出，根据本发明的化合物的特征都在于在溶液中非常高的PL量子效率。
所研究的根据本发明的络合物和相关比较络合物的光致发光结构
(方括号中的数字表示相应的CAS编号；无CAS编号的络合物的合成描述于引用的专利申请中)。Ref15和Ref16的合成类似于US2003/0152802中描述的络合物Ref13和Ref14的合成程序。从以下原料起始：
将2.3g(10mmol)的4,6-二苯基嘧啶[3977-48-8]和12.0g(20mmol)的(乙酰丙酮)双(2-苯基吡啶-N,C2')合铱[945028-21-7]的混合物悬浮在500ml甘油中，将氩气通过30分钟脱气，然后在180℃下搅拌3小时。冷却后，向反应混合物中加入1000ml甲醇，并且抽滤出已沉淀出来的固体。用甲苯/乙酸乙酯作为洗脱剂混合物在来自Axel Semrau的自动化柱上通过快速硅胶柱色谱法来分离非对映异构体。随后通过热萃取分别进一步纯化化合物Ref15和Ref16。对于Ref15，从乙酸乙酯中热萃取五次，对于Ref16，从乙酸正丁酯中热萃取3次。最后，将化合物在高真空中加热。Ref15的产率：1.2g(1.0mmol)，10％。Ref16的产率：1.5g(1.2mmol)，12％。所述产率是基于所用配体的量。
*Ref6和Ref7形成非对映异构体对，Ref9和Ref10也是如此。
表1
*1来自Inorg.Chem.(无机化学),2016,55,1720-1727的值。
*2来自Chem.Commun(化学通讯),2014,50,6831的值。
说明：
-热稳定性：
在380℃下储存在真空密封的安瓿中7天。目测评估颜色变化/棕色变色/灰化并通过1H NMR光谱法进行分析。
-光化学稳定性：
在室温下，用蓝光(约455nm，1.2W Lumispot，来自Dialight Corporation,USA)照射约1mM的无水C6D6溶液(脱气并密封的NMR管)。
-PL-最大：
在室温下，经过脱气的约10-5M溶液的PL光谱最大值，激发波长370nm，溶剂：参见PLQE柱。
-FWHM：
在室温下的PL光谱的半高宽。
-PLQE：
经过脱气的在指定溶剂中的约10-5M溶液在室温下的绝对光致发光量子效率，经由Ulbricht球以绝对值测量。
-衰减时间：
在室温下在甲苯中通过脱气的10-5M溶液的时间相关单光子计数来测定T1寿命。
-HOMO、LUMO：
以二茂铁为内部参照(-4.8eV，相对于真空)，在二氯甲烷溶液(氧化)或THF(还原)中测定的相对于真空的值(eV)。
器件实施例
实施例1：OLED的制造
根据本发明的络合物可以从溶液中处理。完全基于溶液的OLED的制造已经在文献中多次描述，例如在WO 2004/037887中通过旋涂制造。基于真空的OLED的制造同样已经多次描述，尤其在WO2004/058911中。在下面讨论的实施例中，基于溶液施加的层和基于真空施加的层在OLED内组合，使得从溶液中进行继续处理并包括发光层并且从真空中进行后续层(空穴阻挡层和电子传输层)中的处理。为此目的，针对这里描述的情况(层厚度变化，材料)调整先前描述的一般方法并组合。一般结构如下：基底/ITO(50nm)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/阴极(铝，100nm)。所用的基底是已涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。为了更好的处理，这些涂覆有PEDOT:PSS(聚(3,4-乙亚基二氧基-2,5-噻吩):聚苯乙烯磺酸盐，购自HeraeusPrecious Metals GmbH&Co.KG,Germany)。PEDOT:PSS是通过在空气中从水中旋涂而施加的，随后通过在空气中在180℃下加热10分钟来干燥以除去残留的水。将空穴传输层和发光层施加到这些涂覆的玻璃板上。所用的空穴传输层是可交联的。使用具有下述结构的聚合物，其可以根据WO2010/097155或WO 2013/156130合成：
将空穴传输聚合物溶解在甲苯中。这种溶液的典型固含量为约5g/l，如果在这里，通过旋涂来实现器件的典型层厚度20nm。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中通过旋涂施加，并在180℃下干燥60分钟。
发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成。此外，可以使用多种基质材料和共掺杂剂的混合物。这里诸如TMM-A(92％):掺杂剂(8％)的表述是指，材料TMM-A以92％的重量比例存在于发光层中，并且掺杂剂以8％的重量比例存在于发光层中。将用于发光层的混合物溶解在甲苯或任选地氯苯中。这种溶液的典型固含量为约17g/l，如果在这里，通过旋涂来实现器件的典型层厚度60nm。所述层在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中通过旋涂施加，并通过在150℃下加热10分钟来干燥。本例中使用的材料如表2所示。
表2：所用的EML材料
用于空穴阻挡层和电子传输层的材料通过热气相沉积在真空室中施加。这里的电子传输层可以例如由一种以上的材料组成，这些材料通过共蒸发以特定的体积比例彼此混合。这里诸如ETM1:ETM2(50％:50％)的表述是指，材料ETM1和ETM2以各自50％的体积比例存在于层中。本例中使用的材料如表3所示。
表3：所用的HBL和ETL材料
通过100nm铝层的热蒸发形成阴极。通过标准方法表征所述OLED。为此目的，确定电致发光光谱，假定朗伯发光特性的电流/电压/发光密度特性线(IUL特性线)，和(工作)寿命。使用IUL特性线来确定特性数值，例如工作电压(V)和在特定亮度下的效率(cd/A)。在1000cd/m2的发光密度下测量电致发光光谱，并由此计算CIE 1931x和y颜色坐标。所研究的OLED组件的EML混合物和结构示于表4和表5中。相关结果可见于表6中。
表4：所研究的OLED组件的EML混合物
表5：所研究的OLED组件的结构
表6：溶液处理的OLED的结果(在1000cd/m2的亮度下测量)
实施例 EQE[％] CIE x CIE y 在60mA/cm<sup>2</sup>下的LT90
V1 16.2 0.66 0.34 276
V2 15.7 0.67 0.33 123
V3 18.2 0.64 0.36 298
E-1 20.0 0.65 0.35 359
E-2 19.9 0.66 0.34 317
E-3 18.6 0.66 0.34 315
E-4 18.6 0.64 0.35 304
E-5 20.1 0.63 0.37 277
E-6 19.8 0.68 0.32 221
E-7 18.7 0.68 0.32 298
E-8 19.7 0.63 0.37 248
E-9 18.4 0.67 0.33 199
V4 15.0 0.68 0.33 70
V5 8.6 0.65 0.35 34
E-10 19.1 0.67 0.33 171
E-11 18.9 0.67 0.33 165
E-12 18.8 0.67 0.33 154
E-13 16.7 0.65 0.35 93
E-14 18.5 0.55 0.45 137
E-15 19.4 0.65 0.35 133
E-16 18.8 0.68 0.32 85
E-17 19.8 0.65 0.35 348
E18 10.2 0.71 0.28 112
E-19 14.8 0.55 0.44 84
E-20 18.2 0.68 0.32 16
E-21 18.0 0.70 0.31 92
E-22 13.3 0.65 0.35 111
E-23 21.6 0.68 0.32 569
E-24 24.6 0.68 0.32 493
E-25 23.6 0.68 0.32 93
E-26 23.8 0.68 0.32 236
可以类似地使用上文所示的所有化合物P1至P234和上文所示的氘代化合物，并导致相当的结果。
作为通过旋涂进行制造的替代方案，溶液处理层尤其还可以通过喷墨印刷来制造。在下面讨论的实施例中，基于溶液施加的层和基于真空施加的层再次在OLED内组合，使得从溶液中进行继续处理并包括发光层并且从真空中进行后续层(空穴阻挡层和电子传输层)中的处理。此外，一般结构如下：基底/ITO(50nm)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/阴极(铝，100nm)。所用的基底是已涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)和像素化堤岸材料的玻璃板。
将空穴注入层印刷到基底上，在真空中干燥，随后在空气中在180℃下加热30分钟。将空穴传输层印刷到空穴注入层上，在真空中干燥，然后在手套箱中在230℃下加热30分钟。随后印刷发光层，在真空中干燥并在手套箱中在160℃下加热10分钟。所有印刷步骤均在黄光下在空气中进行。
所用的空穴注入材料是根据PCT/EP2015/002476的包含聚合物(例如聚合物P2)和盐(例如盐D1)的组合物。将其以7:3的比溶解在3-苯氧基甲苯和二乙二醇丁基甲基醚中。空穴传输材料从相同的溶剂混合物中处理。发光层由纯3-苯氧基甲苯印刷。
所研究的OLED组件的EML混合物和结构示于表7和表8中。相关结果可见于表9中。实现了良好的像素均匀性。
表7：所研究的OLED组件的EML混合物
表8：所研究的OLED组件的结构
实施例 HIL(厚度) HTL(厚度) EML厚度 HBL(厚度) ETL(厚度)
E-28 HIL(60nm) HTL2(20nm) 60nm ETM-1(10nm) ETM-1(50％):ETM-2(50％)(40nm)
E-29 HIL(60nm) HTL2(20nm) 60nm ETM-1(10nm) ETM-1(50％):ETM-2(50％)(40nm)
E-30 HIL(60nm) HTL2(20nm) 60nm ETM-1(10nm) ETM-1(50％):ETM-2(50％)(40nm)
表9：溶液处理的OLED的结果(在1000cd/m2的亮度下测量)
实施例 EQE[％] CIE x CIE y 在60mA/cm<sup>2</sup>下的LT90
E-28 21.0 0.66 0.34 503
E-29 19.4 0.67 0.33 64
E-30 20.8 0.68 0.32 156
附图说明
图1：化合物I2-Ir2(L1)的单晶结构
(具有50％概率水平的ORTEP表示)
a)桥接铱中心的配体的侧视图。
b)桥接铱中心的配体的顶视图。
为了更清楚，未示出氢原子。
图2：化合物Ir2100的单晶结构
(具有50％概率水平的ORTEP表示)
a)桥接铱中心的配体的侧视图。
b)桥接铱中心的配体的顶视图。
为了更清楚，未示出氢原子。
图3：化合物I1-Ir2(L75)的单晶结构
(具有50％概率水平的ORTEP表示)
a)桥接铱中心的配体的侧视图。
b)桥接铱中心的配体的顶视图。
为了更清楚，未示出氢原子。

Claims (16)

1.一种式(1)或式(2)的化合物，
其中以下适用于所用的符号和标记：
M在每次出现时相同地或不同地是铱或铑；
Q是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述基团在每种情况下经由碳或氮原子相同地或不同地与两个或三个M中的每个配位并且所述基团可被一个或多个基团R取代；这里Q中的配位原子并未在邻位彼此键合；
D在每次出现时相同地或不同地是C或N；
X在每次出现时相同或不同并且是CR或N；
p是0或1；
V在每次出现时相同地或不同地是式(3)或(4)的基团，
其中虚线键之一表示与式(1)或(2)中描绘的相应6元芳基或杂芳基环基团连接的键，并且另外两个虚线键各自表示与部分配体L连接的键；
L在每次出现时相同地或不同地是双齿单阴离子部分配体；
X1在每次出现时相同地或不同地是CR或N；
A1在每次出现时相同地或不同地是C(R)2或O；
A2在每次出现时相同地或不同地是CR、P(＝O)、B或SiR，其条件是，对于A2＝P(＝O)、B或SiR，符号A1代表O并且与该A2键合的符号A不代表-C(＝O)-NR'-或-C(＝O)-O-；
A在每次出现时相同地或不同地是–CR＝CR-、-C(＝O)-NR'-、-C(＝O)-O-、-CR2-CR2-、-CR2-O-或式(5)的基团，
其中虚线键表示从双齿部分配体L或从式(1)或(2)中描绘的相应6元芳基或杂芳基环基团到这种结构的键的位置，并且*表示式(5)的单元与式(3)或(4)中明确示出的中心环状基团的连接位置；
X2在每次出现时相同地或不同地是CR或N，或者两个相邻基团X2一起代表NR、O或S，以使得形成五元环，并且其余X2在每次出现时相同地或不同地代表CR或N；或者如果环中的基团X3之一代表N，则两个相邻基团X2一起代表CR或N，以使得形成五元环；其条件是最多两个相邻基团X2代表N；
X3在每次出现时是C，或者同一个环中的一个基团X3代表N并且另一个基团X3代表C；其条件是，如果环中的基团X3之一代表N，则两个相邻基团X2一起代表CR或N；
R在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OR1，SR1，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R1)3(阴离子)，P(R1)3(阴离子)，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；这里两个基团R也可彼此形成环系；
R'在每次出现时相同地或不同地是H，D，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基基团在每种情况下可被一个或多个基团R1取代并且其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R1)2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；
R1在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OR2，SR2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，COO(阳离子)，SO3(阳离子)，OSO3(阳离子)，OPO3(阳离子)2，O(阳离子)，N(R2)3(阴离子)，P(R2)3(阴离子)，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；这里两个或更多个基团R1可彼此形成环系；
R2在每次出现时相同地或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族或杂芳族的有机基团，特别是烃基团，其中一个或多个H原子还可被F代替；
阳离子在每次出现时相同地或不同地选自质子、氘核、碱金属离子、碱土金属离子、铵、四烷基铵和四烷基
阴离子在每次出现时相同地或不同地选自卤离子、羧酸根离子R2-COO-、氰离子、氰酸根离子、异氰酸根离子、硫氰酸根离子、异硫氰酸根离子、氢氧根离子、BF4 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、碳酸根离子和磺酸根离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自式(1a)和(2a)的化合物，
其中在D的邻位明确绘制的基团R在每种情况下在每次出现时相同地或不同地选自H、D、F、CH3和CD3，并且所用的其它符号和标记具有权利要求1中所示的含义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于式(1)中的Q代表式(Q-1)至(Q-3)之一的基团，并且式(2)中的Q对于p＝0代表式(Q-4)至(Q-15)之一的基团或对于p＝1代表式(Q-16)至(Q-19)的基团，
其中虚线键在每种情况下指示所述式(1)或(2)内的连接，*标记该基团与M配位的位置，并且X和R具有权利要求1中给出的含义。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(3)的基团选自式(6)至(9)的结构，并且特征在于所述式(4)的基团选自式(10)至(14)的结构，
其中符号具有权利要求1中给出的含义。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(3)的基团具有式(6')的结构，并且特征在于所述式(4)的基团具有式(10')或(10”)的结构，
其中符号具有权利要求1中给出的含义。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于A在每次出现时相同地或不同地选自-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NR'-或式(5)的基团，其中所述式(5)的基团选自式(15)至(39)的结构，
其中符号具有权利要求1中给出的含义。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(3)的基团选自式(3a)至(3m)，并且所述式(4)的基团选自式(4a)至(4m)，
其中符号具有权利要求1中给出的含义。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(3)的基团是式(6a”')的基团，
其中符号具有权利要求1中给出的含义。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于对于p＝0，所有四个部分配体L是相同的并且相同地被取代，或对于p＝1，所有六个部分配体L是相同的并且相同地被取代。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述双齿部分配体L在每次出现时相同地或不同地选自式(L-1)、(L-2)和(L-3)的结构，
其中虚线键表示从所述部分配体L到所述式(3)或(4)的基团的键，并且以下适用于所用的其它符号：
CyC在每次出现时相同地或不同地是被取代或未被取代的具有5至14个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团经由碳原子与M配位并且所述芳基或杂芳基基团经由共价键与CyD键合；
CyD在每次出现时相同地或不同地是被取代或未被取代的具有5至14个芳族环原子的杂芳基基团，所述杂芳基基团经由氮原子或经由卡宾碳原子与M配位并且所述杂芳基基团经由共价键与CyC键合；
这里多个任选的取代基可以彼此形成环系。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法通过使游离配体与式(58)的金属醇盐、与式(59)的金属二酮化物、与式(60)的金属卤化物或与式(61)的金属羧酸盐反应或者使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基以及二酮阴离子基团的铱或铑化合物来进行制备，
其中M和R具有权利要求1中所示的含义，Hal＝F、Cl、Br或I，并且铱和铑原料也可以是相应水合物的形式。
12.一种混合物，所述混合物包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物和至少一种其它化合物，特别是主体材料。
13.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求12所述的混合物和至少一种溶剂。
14.一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12所述的混合物用于电子器件中或用作氧敏感剂的用途。
15.一种电子器件，所述电子器件含有至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物。
16.根据权利要求14所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于使用根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物作为一个或多个发光层中的发光化合物。
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